KR101445692B1 - Anode active material for lithium secondary battery and Lithium secondary battery containing the same for anode - Google Patents
Anode active material for lithium secondary battery and Lithium secondary battery containing the same for anode Download PDFInfo
- Publication number
- KR101445692B1 KR101445692B1 KR1020100057674A KR20100057674A KR101445692B1 KR 101445692 B1 KR101445692 B1 KR 101445692B1 KR 1020100057674 A KR1020100057674 A KR 1020100057674A KR 20100057674 A KR20100057674 A KR 20100057674A KR 101445692 B1 KR101445692 B1 KR 101445692B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphite
- carbon
- secondary battery
- lithium secondary
- active material
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나의 흑연 코어의 표면에 탄소 섬유와 비정질 흑연으로 이루어진 피복층이 형성된 제 1 탄소재료와; 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소중에서 선택되는 1종 이상의 제 2 탄소재료를 상기 제 1 탄소재료와 혼합하여 이루어진다. 따라서, 높은 전극 밀도로 사용한 경우에도 충방전 효율이나 사이클 특성과 같은 전기화학적 특성이 우수하다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention comprises a first carbon material in which a coating layer composed of carbon fibers and amorphous graphite is formed on the surface of any one of graphite cores selected from natural graphite, artificial graphite and a mixture thereof; At least one second carbon material selected from natural graphite, artificial graphite, amorphous coated graphite, resin-coated graphite and amorphous carbon is mixed with the first carbon material. Therefore, even when used at a high electrode density, electrochemical characteristics such as charge / discharge efficiency and cycle characteristics are excellent.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 전극밀도로 사용한 경우에도 탄소섬유의 혼합으로 인해 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same as a negative electrode. More particularly, the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery capable of improving electrochemical characteristics due to mixing of carbon fibers, To an active material and a lithium secondary battery including the same as a negative electrode.
최근 PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자 기기나 전기 자동차와 같은 제품들의 성능은 핵심부품인 이차 전지에 의해 좌우되기 때문에 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다. 이차 전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명, 고율특성과 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다. 리튬 이차 전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다.2. Description of the Related Art Recently, there has been a rapid increase in the demand for rechargeable batteries that are used by repeatedly charging and discharging power from portable electronic devices for information communication such as PDA, mobile phones, and notebook computers, electric bicycles, and electric vehicles. Particularly, the performance of products such as portable electronic devices and electric vehicles is strongly influenced by the secondary battery, which is a core component, and thus there is a great demand for high performance batteries. Characteristics required for secondary batteries include various aspects such as charge / discharge characteristics, lifetime, high rate characteristics, and stability at high temperatures. Lithium secondary batteries are the most popular because they have high voltage and high energy density.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질로 이루어진 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.The lithium secondary battery is a lithium secondary battery in which an organic electrolyte or a polymer electrolyte is filled between a cathode and an anode, which are made of an active material capable of inserting and desorbing lithium ions, and an oxidation / reduction reaction occurs when lithium ions are inserted / It produces energy.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1) 등의 복합 금속 산화물이 사용되고 있다.A chalcogenide compound is used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery. Examples of the positive electrode active material include composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNi 1 -x Co x O 2 (0 <x <1) .
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있어 최근에는 리튬 금속 대신 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질에는, 천연 흑연(graphite) 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 사용되고 있다.Lithium metal is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. However, when a lithium metal is used, a short circuit occurs due to the formation of dendrite, which is a danger of explosion. In recent years, . As the carbonaceous active material used as the negative electrode active material of the lithium secondary battery, crystalline carbon such as natural graphite and artificial graphite, and amorphous carbon such as soft carbon and hard carbon are used.
비정질계 탄소는 용량이 큰 장점이 있지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다.Amorphous carbon has a large capacity, but has a problem of irreversibility in charging and discharging processes.
결정질계 탄소는 천연 흑연이 대표적으로 사용되고 있으며, 천연 흑연은 초도 용량이 우수하고 이론 한계 용량이 372㎃h/g으로 비교적 높은 편이나, 수명 열화가 심하고 효율과 사이클 용량이 떨어지는 문제점이 있다. 이러한 문제는 고결정성의 천연 흑연 에지(edge) 부분에서의 전해액 분해반응에 기인하는 것으로 알려져 있다.Natural crystalline graphite is a typical example of crystalline carbon, and natural graphite has a high initial capacity and a relatively high theoretical capacity of 372 mAh / g. However, it has a problem of deterioration of life and deterioration of efficiency and cycle capacity. This problem is known to be attributed to the decomposition of the electrolyte solution in the highly crystalline natural graphite edge portion.
이러한 문제점을 극복하기 위해, 천연 흑연에 저결정성 탄소를 표면처리(피복)하고 이를 1,000℃ 이상에서 열처리하여 천연 흑연 표면에 결정성이 낮은 탄화물을 피복함으로써, 초도 용량은 소량 감소하나 효율과 사이클 용량 특성이 개선된 음극 활물질을 얻는 방법이 제시되었다.In order to overcome this problem, by coating the natural graphite with a low-crystallinity carbon surface (heat-treated) at a temperature of 1,000 ° C. or higher and coating the surface of the natural graphite with a low-crystallinity carbide, A method of obtaining an anode active material having improved capacity characteristics has been proposed.
또한, 효율과 사이클 용량 특성을 개선하기 위해, 천연 흑연에 비정질 흑연을 표면 처리하고 다른 흑연과 혼합한 음극 활물질을 얻는 방법이 제시되었다.Further, in order to improve efficiency and cycle capacity characteristics, a method has been proposed in which natural graphite is surface treated with amorphous graphite and mixed with other graphite to obtain an anode active material.
그러나, 천연 흑연에 저결정성 탄소나 비정질 흑연을 표면처리하여도 1.7g/cc 이상의 고전극밀도를 구현할 수 없기 때문에 고용량이면서도 사이클 특성을 충분히 만족시킬 수 없다는 문제점이 있다.However, even when low-crystalline carbon or amorphous graphite is surface-treated with natural graphite, it is impossible to realize a high electrode density of 1.7 g / cc or more.
따라서, 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 노력이 관련 업계에서 지속되어 왔으며, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출되었다.Therefore, efforts to solve the problems of the above-described prior art have been continued in the related industry, and the present invention has been made under such technical background.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서, 높은 전극 밀도로 사용한 경우에도 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는데 그 목적이 있다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a negative active material for a lithium secondary battery capable of improving electrochemical characteristics even at a high electrode density, and a lithium secondary battery comprising the negative active material. There is a purpose.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시예에 의해 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 나타난 구성과 구성의 조합에 의해 실현될 수 있다.Other objects and advantages of the present invention will be described hereinafter and will be understood by the embodiments of the present invention. Further, the objects and advantages of the present invention can be realized by a combination of the constitution and the constitution shown in the claims.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 천연 흑연, 인조 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나의 흑연 코어의 표면에 탄소 섬유와 비정질 흑연으로 이루어진 피복층이 형성된 제 1 탄소재료와; 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소중에서 선택되는 1종 이상의 제 2 탄소재료를 상기 제 1 탄소재료와 혼합하여 이루어지고, 상기 제 1 탄소재료와 제 2 탄소재료는 중량비로 95:5 내지 80:20의 비율로 혼합된 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that a surface of a graphite core selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite and a mixture thereof is coated with carbon fiber and a coating layer composed of amorphous graphite A first carbon material formed on the substrate; At least one second carbon material selected from natural graphite, artificial graphite, amorphous coated graphite, resin-coated graphite and amorphous carbon is mixed with the first carbon material, and the first carbon material and the second carbon material have a weight ratio In a ratio of 95: 5 to 80:20.
상기 탄소 섬유의 직경은 1 내지 1,000nm이고, 상기 탄소 섬유는 상기 흑연 코어 100 중량부에 대해 0.5 내지 5 중량부로 포함되며, 상기 비정질 흑연은 상기 흑연 코어 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부로 포함된다. The carbon fibers are contained in an amount of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphite core, and the amorphous graphite is included in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphite core. do.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 기술적 특징들중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극을 가지는 리튬 이차 전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery having a negative electrode including a negative electrode active material for a lithium secondary battery including at least one of the above-described technical characteristics.
본 발명에 따르면, 흑연 코어에 탄소섬유를 균일하게 분산하여 비정질 흑연과 함께 피복한 후 천연흑연, 인조흑연, 비정질 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소 중에서 선택되는 1종 이상의 탄소재료를 혼합함으로써, 음극 활물질을 이용하여 전극을 제조한 후 압축(press)시 탄소입자의 파쇄를 방지하여 더욱 향상된 고전극밀도를 구현할 수 있어 높은 전극 밀도로 사용한 경우에도 충방전 효율이나 사이클 특성과 같은 전기화학적 특성이 우수한 음극 활물질을 제공할 수 있다.According to the present invention, carbon fibers are uniformly dispersed in a graphite core and coated with amorphous graphite and then mixed with at least one carbon material selected from natural graphite, artificial graphite, amorphous coated graphite, resin-coated graphite and amorphous carbon, It is possible to prevent the carbon particles from being crushed at the time of pressing after manufacturing the electrode using the negative electrode active material, thereby realizing a further improved high electron density. Even when used at a high electrode density, the electrochemical characteristics such as charge / discharge efficiency and cycle characteristics are excellent A negative electrode active material can be provided.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술할 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법의 개략적인 공정도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of this application, illustrate preferred embodiments of the invention and, together with the description, And shall not be interpreted.
1 is a schematic process diagram of a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It should be interpreted in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 높은 전극밀도를 사용한 경우에도 충방전 효율 및 사이클 특성을 향상시키기 위해, 탄소섬유와 비정질흑연으로 피복하여 제조된 흑연 코어에 천연흑연, 인조흑연, 비정질 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소 중에서 선택되는 1종 이상의 탄소재료를 혼합하는 것을 특징으로 한다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention is characterized in that a graphite core coated with carbon fibers and amorphous graphite is coated with natural graphite, Graphite, amorphous coated graphite, resin-coated graphite, and amorphous carbon.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법의 개략적인 공정도이다.1 is a schematic process diagram of a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 흑연 코어에 탄소섬유(Vapor Growth Carbon Fiber, VGCF) 및 비정질 흑연을 첨가하여 혼합(S100)한 뒤에 탄소섬유와 비정질 흑연이 균일하게 혼합된 혼합물을 1,000 내지 2,500℃의 온도 범위에서 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 어느 한 상태하에서 열처리(S200)하여 제조한다. 여기서, 상기 흑연 코어는 천연흑연, 인조흑연 및 이 둘의 혼합물이 될 수 있으며, 바람직하게는 구형의 천연흑연을 사용할 수 있다.1, the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is produced by mixing carbon fiber (VGCF) and amorphous graphite in a graphite core and mixing (S100) and then mixing carbon fiber and amorphous graphite uniformly (S200) under a condition of an oxidizing atmosphere, a reducing atmosphere and a vacuum atmosphere at a temperature of 1,000 to 2,500 占 폚. Here, the graphite core may be natural graphite, artificial graphite, or a mixture of the two, preferably spherical natural graphite.
상기 열처리 온도범위에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 비정질 흑연의 탄소화가 되지 않고 비표면적이 작아지지 않아 바람직하지 않으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 흑연의 승화가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.If the lower limit is less than the above range, the amorphous graphite is not carbonized and the specific surface area is not reduced. If the upper limit is exceeded, graphite sublimation may occur, which is not preferable.
상기 탄소 섬유는 직경이 1 내지 1,000㎚인 것이 바람직하며, 흑연 코어 100 중량부에 대해 0.5 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 탄소 섬유가 비정질 흑연과 함께 피복되면, 높은 전극 밀도를 사용한 경우에도 전극의 도전 경로와 전해질 용액 침투 경로가 손상되는 현상을 방지하고, 전극의 도전성을 향상시켜 충방전 효율이나 사이클 특성과 같은 전기화학적 특성이 향상된다.The carbon fiber preferably has a diameter of 1 to 1,000 nm, and is preferably included in an amount of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphite core. When the carbon fiber is coated with the amorphous graphite, the conductive path of the electrode and the penetration path of the electrolyte solution are prevented from being damaged even when a high electrode density is used, and the conductivity of the electrode is improved. Chemical properties are improved.
상기 탄소 섬유의 함량 한정에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 도전성 향상 등 탄소 섬유를 첨가한 효과가 나타나기 어려워 바람직하지 않으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 탄소 섬유가 서로 뭉쳐 균일한 분산이 어려워 바람직하지 않다.When the lower limit is less than the lower limit, it is not preferable that the effect of adding carbon fibers such as conductivity enhancement is hardly exhibited. When the upper limit is exceeded, the carbon fibers are unevenly dispersed and uniformly dispersed, .
상기 비정질 흑연은 흑연 코어 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The amorphous graphite is preferably contained in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphite core.
상기 비정질 흑연의 함량 한정에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 천연흑연 에지(edge) 부근에서의 전해액 분해반응을 억제하지 못하여 바람직하지 않으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 과도한 비정질 흑연의 피복으로 인한 용량 저하가 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.When the lower limit of the amorphous graphite content is limited, the decomposition reaction of the electrolyte near the natural graphite edge is not suppressed, and when the upper limit is exceeded, the capacity decrease due to the coating of excessive amorphous graphite Which is undesirable.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 탄소섬유 및 비정질 흑연이 혼합되어 열처리된 흑연 코어(이하, 제 1 탄소재료)에 천연흑연, 인조흑연, 비정질 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소 중에서 선택되는 1종 이상의 탄소재료(이하, 제 2 탄소재료)를 더 혼합할 수 있다.(S300)On the other hand, the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that a graphite core (hereinafter referred to as a first carbon material) which is a mixture of carbon fibers and amorphous graphite and is heat-treated is coated with natural graphite, artificial graphite, amorphous coated graphite, One or more selected carbon materials (hereinafter referred to as a second carbon material) may be further mixed. (S300)
이때, 상기 제 1 탄소재료와 제 2 탄소재료는 중량비로 95:5 내지 80:20의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 이렇게 천연흑연, 인조흑연, 비정질 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소 중에서 선택되는 1종 이상의 탄소재료(즉, 제 2 탄소재료)를 상기 제 1 탄소재료에 혼합하게 되면 높은 전극밀도를 사용한 경우에도 도전성을 더욱 향상시킬 수 있고, 입자가 파쇄되는 것을 방지해 충방전 효율 및 사이클 특성과 같은 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.At this time, the first carbon material and the second carbon material are preferably mixed at a weight ratio of 95: 5 to 80:20. When at least one kind of carbon material (that is, a second carbon material) selected from natural graphite, artificial graphite, amorphous coated graphite, resin-coated graphite and amorphous carbon is mixed with the first carbon material, even when a high electrode density is used The conductivity can be further improved and the particles can be prevented from being crushed to improve the electrochemical characteristics such as charge / discharge efficiency and cycle characteristics.
상기 제 1 탄소재료와 제 2 탄소재료의 혼합비율 한정에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 첨가 효과가 나타나기 어려워 바람직하지 않으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 제 1 탄소재료의 특성이 손상될 수 있어 바람직하지 않다.When the lower limit of the mixing ratio of the first carbon material and the second carbon material is less than the lower limit, it is not preferable that the effect of the addition is hardly exhibited. If the upper limit is exceeded, the properties of the first carbon material may be impaired I do not.
또한, 본 발명은 상기 제 1 탄소재료와 제 2 탄소재료가 혼합된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 음극으로 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the negative active material for a lithium secondary battery in which the first carbon material and the second carbon material are mixed.
본 발명은 양극, 음극 및 이 양 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지에 있어서, 전술한 제조방법에 의하여 제조된 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질을 음극으로 구비하는 것을 특징으로 한다.The present invention provides a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode includes the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, do.
상기 이차 전지의 제조 방법은 당해 기술 분야에서 널리 알려져 있는 통상적인 방법으로서, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 넣고 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.The secondary battery can be manufactured by a conventional method widely known in the art, by putting a porous separator between an anode and a cathode and injecting an electrolyte.
상술한 바와 같이, 흑연 코어의 표면을 직경이 1 내지 1,000㎚인 탄소섬유와 비정질 흑연으로 피복한 후 다른 탄소재료(즉, 제 2 탄소재료)와 혼합함으로써, 종래의 비정질 흑연만으로 피복한 탄소재료보다 고전극 밀도로 전극을 압축할 수 있고, 충방전 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.As described above, the surface of the graphite core is coated with carbon fibers having a diameter of 1 to 1,000 nm and amorphous graphite and then mixed with another carbon material (that is, a second carbon material) to obtain a carbon material coated with only conventional amorphous graphite The electrode can be compressed at a higher electrode density, and the charge / discharge efficiency and cycle characteristics can be improved.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(1~6)와 이에 대비되는 비교예(1~3)를 통하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 아니된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.Hereinafter, in order to facilitate understanding of the present invention, the present invention will be described more specifically with reference to preferred embodiments (1 to 6) and comparative examples (1 to 3). However, the embodiment according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the above-described embodiments. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예Example 1 One
구상의 천연흑연에 5중량%의 피치와 2중량%의 탄소섬유(Vapor Growth Carbon Fiber, VGCF)를 고속으로 약 10분간 건식 혼합하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 1,100℃와 2,200℃에서 각각 1시간 동안 1, 2차 소성하였다. 그리고 나서, 분급하고 미분을 제거하여 피치와 탄소섬유가 균일하게 피복된 탄소재료를 제조하였다.5% by weight of pitch and 2% by weight of carbon fiber (VGCF) were dry-mixed at high speed for about 10 minutes in spherical natural graphite to prepare a mixture. The mixture was mixed at a temperature of 1,100 占 폚 and 2,200 占 폚 for 1 For 1 hour. Then, the carbon material having the pitch and the carbon fiber uniformly coated was produced by classifying and removing the fine powder.
상기 탄소재료에 피복이 되지 않은 구상의 천연흑연을 50중량% 첨가하고, 회전식 혼합기를 이용하여 균일하게 혼합했다. 이렇게 제조된 음극 활물질 100g을 500ml 반응기에 넣고 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 수용액과 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 수분산액을 투입한 후, 믹서를 이용하여 혼련하고, 약 100㎛ 두께로 구리호일상에 도포하였다. 이후, 결과물을 건조하고 롤압축을 통해 성형하였다. 제조된 전극의 부피당 밀도는 1.7g/㎤가 되도록 하였다. 이렇게 제조된 전극을 평가하기 위해 코인전지(coincell)를 제조하고 충,방전 효율과 사이클 특성을 평가하였다. 50% by weight of spherical natural graphite not coated with the carbon material was added, and the mixture was homogeneously mixed using a rotary mixer. 100 g of the thus-prepared negative electrode active material was placed in a 500 ml reactor, and an aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR) were added thereto. The mixture was kneaded using a mixer and coated on a copper foil Respectively. Thereafter, the resultant was dried and molded through roll compression. The density per unit volume of the prepared electrode was adjusted to 1.7 g / cm 3. A coin cell was fabricated and evaluated for charge, discharge efficiency and cycle characteristics.
실시예Example 2 2
상기 탄소재료에 비정질 흑연으로 그 전면 또는 일부가 피복된 구상의 천연흑연을 50중량% 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon material was mixed with 50% by weight of spherical natural graphite coated with amorphous graphite in whole or in part.
실시예Example 3 3
상기 탄소재료에 피복되지 않은 편형의 천연흑연을 20중량% 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.The negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20% by weight of natural graphite, which was not coated with the carbon material, was mixed.
실시예Example 4 4
상기 탄소재료에 구상의 인조흑연을 30중량% 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30% by weight of spherical artificial graphite was mixed in the carbon material.
실시예Example 5 5
상기 탄소재료에 판상의 인조흑연을 30중량% 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30% by weight of plate-shaped artificial graphite was mixed with the carbon material.
실시예Example 6 6
15중량%의 피치와 2중량%의 탄소섬유(VGCF)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15% by weight of pitch and 2% by weight of carbon fiber (VGCF) were used.
비교예Comparative Example 1 One
구상의 천연흑연에 5중량%의 피치와 2중량%의 탄소섬유(Vapor Growth Carbon Fiber, VGCF)를 고속으로 약 10분 건식 혼합하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 1,100℃와 2,200℃에서 각각 1시간 동안 1, 2차 소성하였다. 그리고 나서, 분급하고 미분을 제거하여 비정질 흑연으로 피복된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.5 wt% of pitch and 2 wt% of carbon fiber (VGCF) were sintered and mixed at high speed for about 10 minutes in spherical natural graphite to prepare a mixture. The mixture was mixed at a temperature of 1,100 ° C and 2,200 ° C for 1 For 1 hour. Then, the negative electrode active material for a lithium secondary battery coated with amorphous graphite was prepared by classifying and removing fine powder.
상기 제조된 음극 활물질 100g을 500ml 반응기에 넣고 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 수용액과 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 수분산액을 투입한 후, 믹서를 이용하여 혼련하고, 약 100㎛ 두께로 구리호일상에 도포하였다. 이후, 결과물을 건조하고 롤압축을 통해 성형하였다. 제조된 전극의 부피당 밀도는 1.7g/㎤가 되도록 하였다. 제조된 전극을 평가하기 위해 코인전지(coincell)를 제조하고 충,방전 효율과 사이클 특성을 평가하였다. 100 g of the prepared negative electrode active material was placed in a 500 ml reactor, and an aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR) were added thereto. The mixture was kneaded using a mixer and coated on a copper foil Respectively. Thereafter, the resultant was dried and molded through roll compression. The density per unit volume of the prepared electrode was adjusted to 1.7 g / cm 3. A coin cell was fabricated to evaluate the prepared electrode, and the charge and discharge efficiency and cycle characteristics were evaluated.
비교예Comparative Example 2 2
구상의 천연흑연에 5중량%의 피치만을 혼합, 피복한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 평가하였다.The negative electrode active material was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, except that only natural graphite of spherical shape was mixed and coated at a pitch of 5% by weight.
비교예Comparative Example 3 3
피복되지 않은 구형의 천연흑연을 50중량% 혼합한 것을 제외하고, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 음극 활물질을 평가하였다.The negative electrode active material was evaluated in the same manner as in Comparative Example 2, except that 50% by weight of uncoated spherical natural graphite was mixed.
비교예Comparative Example 4 4
피복되지 않은 편형의 천연흑연을 20중량% 혼합한 것을 제외하고, 상기 비교예 2과 동일한 방법으로 음극 활물질을 평가하였다.The negative electrode active material was evaluated in the same manner as in Comparative Example 2, except that 20% by weight of uncoated plain graphite was mixed.
상기 실시예(1~6)와 비교예(1~4)에서 제조된 코인전지를 이용하여 충/방전 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Charge / discharge characteristics were evaluated using the coin batteries prepared in Examples (1 to 6) and Comparative Examples (1 to 4), and the results are shown in Table 1 below.
전지특성 평가Evaluation of battery characteristics
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 코인전지에 대하여 충,방전 시험을 수행하였다. 충/방전 시험은 전위를 0∼1.5V의 범위로 규제하여 충전 전류 0.5㎃/㎠로 0.01V가 될 때까지 충전하고, 0.01V의 전압을 유지하며 충전전류가 0.02㎃/㎠가 될 때까지 충전을 계속하였다. 그리고, 방전전류는 0.5㎃/㎠로 1.5V까지의 방전을 행하였다. Charging and discharging tests were carried out on the coin cells prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4. The charging / discharging test was performed by regulating the potential in the range of 0 to 1.5 V and charging until the charging current reached 0.5 V at a current of 0.5 mA / cm 2, maintaining the voltage of 0.01 V, until the charging current became 0.02 mA / Charging was continued. The discharge current was 0.5 mA / cm < 2 >
이러한 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 표에서 충방전 효율은 충전한 전기용량에 대해 방전한 전기용량의 비율을 나타낸다.These experimental results are shown in Table 1, and the charge / discharge efficiency in the table indicates the ratio of the discharged capacity to the charged capacity.
(mAh/g)1st Cycle Discharge Capacity
(mAh / g)
유지율(%)30 Cycle capacity
Retention rate (%)
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 전반적으로 본 발명에 따른 음극 활물질을 이용한 코인전지가 종래의 음극 활물질을 이용한 비교예 1~4의 코인전지에 비해 높은 전극밀도를 사용한 경우에도 우수한 충방전 효율 및 사이클 특성을 나타내었다.As can be seen from the above Table 1, the coin battery using the negative electrode active material according to the present invention as a whole has superior charge / discharge efficiency even when a high electrode density is used as compared with the coin battery of Comparative Examples 1 to 4 using the conventional negative electrode active material And cycle characteristics.
이와 같이, 상기 실시예(1~6)에 의해 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조시 탄소섬유를 균일하게 분산하여 비정질 흑연과 함께 피복한 후 다른 탄소재료와 혼합하게 되면 높은 전극 밀도를 사용한 경우에도 전극의 도전 경로와 전해질 용액 침투 경로가 손상되는 현상을 방지하여 전극의 도전성이 향상되고, 탄소입자의 파쇄를 방지하여 더욱 향상된 고전극밀도를 구현할 수 있어 높은 전극 밀도로 사용한 경우에도 충방전 효율이나 사이클 특성과 같은 전기화학적 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.As described above, when the carbon fibers are uniformly dispersed in the anode active material for lithium secondary battery according to the above Examples (1 to 6) and coated with the amorphous graphite and then mixed with other carbon materials, even if a high electrode density is used, It is possible to improve the conductivity of the electrode by preventing the damage of the conduction path and the penetration path of the electrolyte solution and to improve the high electron density by preventing the breakage of the carbon particles, It can be confirmed that the same electrochemical characteristics are improved.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나,본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It will be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the appended claims.
Claims (5)
제 1 탄소재료는 천연 흑연, 인조 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나의 흑연 코어의 표면에 탄소 섬유와 비정질 흑연으로 이루어진 피복층이 형성되어 있으며,
제 2 탄소재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소 중에서 선택되는 1종 이상이며,
상기 제 1 탄소재료와 제 2 탄소재료는 중량비로 95:5 내지 80:20의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.1. A negative active material for a lithium secondary battery, comprising a first carbon material and a second carbon material,
The first carbon material is formed of a coating layer composed of carbon fibers and amorphous graphite on the surface of any one of graphite cores selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite and a mixture thereof,
The second carbon material is at least one selected from natural graphite, artificial graphite, amorphous coated graphite, resin-coated graphite and amorphous carbon,
Wherein the first carbon material and the second carbon material are present in a weight ratio of 95: 5 to 80:20.
상기 탄소 섬유의 직경이 1 내지 1,000nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the carbon fibers have a diameter of 1 to 1,000 nm.
상기 탄소 섬유는 상기 흑연 코어 100 중량부에 대해 0.5 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.3. The method of claim 2,
Wherein the carbon fiber is contained in an amount of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphite core.
상기 비정질 흑연은 상기 흑연 코어 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 3,
Wherein the amorphous graphite is contained in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphite core.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100057674A KR101445692B1 (en) | 2010-06-17 | 2010-06-17 | Anode active material for lithium secondary battery and Lithium secondary battery containing the same for anode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100057674A KR101445692B1 (en) | 2010-06-17 | 2010-06-17 | Anode active material for lithium secondary battery and Lithium secondary battery containing the same for anode |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080039833A Division KR101031920B1 (en) | 2008-04-29 | 2008-04-29 | Anode active material for lithium secondary battery and Method for preparing thereof and Lithium secondary battery containing the same for anode |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100072160A KR20100072160A (en) | 2010-06-30 |
| KR101445692B1 true KR101445692B1 (en) | 2014-10-02 |
Family
ID=42369379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100057674A KR101445692B1 (en) | 2010-06-17 | 2010-06-17 | Anode active material for lithium secondary battery and Lithium secondary battery containing the same for anode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101445692B1 (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101309241B1 (en) * | 2011-10-05 | 2013-09-16 | 강원대학교산학협력단 | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
| KR101685832B1 (en) | 2014-07-29 | 2016-12-12 | 주식회사 엘지화학 | Graphite secondary particles and lithium secondary battery comprising thereof |
| WO2016018023A1 (en) * | 2014-07-29 | 2016-02-04 | 주식회사 엘지화학 | Graphite secondary particle, and lithium secondary battery comprising same |
| KR102171095B1 (en) * | 2017-06-09 | 2020-10-28 | 주식회사 엘지화학 | Negative electrode active material, negative electrode and lithium secondary battery comprising the same |
| KR102304736B1 (en) | 2018-03-15 | 2021-09-24 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Negative electrode active material for lithium secondary battery and negative electrode comprising the same |
| KR102546827B1 (en) * | 2018-04-24 | 2023-06-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
| EP3893297A4 (en) * | 2019-01-17 | 2022-03-23 | Lg Energy Solution, Ltd. | Anode and secondary battery comprising anode |
| KR102276851B1 (en) * | 2019-12-20 | 2021-07-12 | 주식회사 포스코 | Negative electrode material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same |
| US20230327125A1 (en) * | 2021-03-16 | 2023-10-12 | Lg Energy Solution, Ltd. | Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11204107A (en) * | 1998-01-13 | 1999-07-30 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR20010072967A (en) * | 1998-08-27 | 2001-07-31 | 가네꼬 히사시 | Nonaqueous Electrolyte Secondary Cell, Method for Manufacturing the Same, and Carbonaceous Material Composition |
| US20060134516A1 (en) * | 2004-12-18 | 2006-06-22 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material |
-
2010
- 2010-06-17 KR KR1020100057674A patent/KR101445692B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11204107A (en) * | 1998-01-13 | 1999-07-30 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR20010072967A (en) * | 1998-08-27 | 2001-07-31 | 가네꼬 히사시 | Nonaqueous Electrolyte Secondary Cell, Method for Manufacturing the Same, and Carbonaceous Material Composition |
| US20060134516A1 (en) * | 2004-12-18 | 2006-06-22 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material |
| KR20060069738A (en) * | 2004-12-18 | 2006-06-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100072160A (en) | 2010-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101445692B1 (en) | Anode active material for lithium secondary battery and Lithium secondary battery containing the same for anode | |
| Zu et al. | Highly reversible Li/dissolved polysulfide batteries with binder-free carbon nanofiber electrodes | |
| EP2208247B1 (en) | Core-shell type anode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same | |
| KR101031920B1 (en) | Anode active material for lithium secondary battery and Method for preparing thereof and Lithium secondary battery containing the same for anode | |
| EP3553854A1 (en) | Lithium-ion battery and negative electrode material thereof | |
| KR101586015B1 (en) | Anode active material for lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the material, and method of preparing the material | |
| JP5611453B2 (en) | Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the negative electrode | |
| KR101626026B1 (en) | Anode active material for lithium secondary battery And Lithium secondary battery comprising the same | |
| KR20110008157A (en) | Silicon based composite material | |
| KR101972187B1 (en) | Structurally stable active material for battery electrodes | |
| KR100758383B1 (en) | Sulfur electrode coated with carbon for using in the li/s secondary battery | |
| JP4925690B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR101697008B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| EP2840630B1 (en) | Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same | |
| KR101814063B1 (en) | Carbon composite production method for a lithium-ion battery anode using tofu | |
| KR101065248B1 (en) | Preparing Method of Anode Active Material For Lithium Secondary Battery And Lithium Secondary Battery Comprising Anode Active Material Formed Therefrom | |
| KR101091546B1 (en) | Anode active material for lithium secondary battery And Lithium secondary battery comprising the same | |
| CN103247776B (en) | The preparation method of electrode composite material | |
| KR100991358B1 (en) | Anode active material for lithium secondary battery and Method for preparing thereof and Lithium secondary battery containing the same for anode | |
| KR20200047960A (en) | Cathode active material with coating layer formed and manufacturing method thereof | |
| KR101587882B1 (en) | NbO Method for Preparing of Carbon-Coated NbO as Negative Electrode Material for Lithium-ion Secondary Battery | |
| CN112349898B (en) | Silicon cathode of lithium ion battery and battery | |
| KR101065249B1 (en) | Preparing method of anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising anode active material formed therefrom | |
| KR20240029428A (en) | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same | |
| KR20230103806A (en) | Positive electrode for lithium-sulfur battery and method for manufacturaing the same and lithium-sulfur battery comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170822 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180920 Year of fee payment: 5 |