JP2014065641A - リン酸鉄の製造方法、リン酸鉄リチウム、電極活物質、及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高純度のリン酸鉄を高効率で得ることができるリン酸鉄の製造方法、この製造方法を使用して得られたリン酸鉄リチウム、このリン酸鉄リチウムを主体とする電極活物質、及び該電極活物質を正極に含む二次電池を実現する。
【解決手段】Ｈ_３ＰＯ_４等のＰ源、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ等の２価のＦｅ化合物、及びＨ_２Ｏ_２等の酸化剤を含有した混合水溶液を作製する。この混合水溶液を所定ｐＨ（例えば１．５〜９）に調製された緩衝溶液に滴下し、ＦｅＰＯ_４の沈殿物を作製する。この後、アルカリ金属イオンやアンモニウムイオン等のアルカリ陽イオンを含有した塩水溶液で前記沈殿物を洗浄し、ＦｅＰＯ_４を生成する。このＦｅＰＯ_４をＣＨ_３ＣＯＯＬｉ等のリチウム化合物と合成させてＬｉＦｅＰＯ_４を得る。このＬｉＦｅＰＯ_４を主体とした電極活物質を、二次電池の正極４に使用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リン酸鉄の製造方法、リン酸鉄リチウム、電極活物質、及び二次電池に関し、より詳しくはリン酸鉄リチウムの原材料となるリン酸鉄の製造方法、この製造方法で製造されたリン酸鉄を使用したリン酸鉄リチウム、このリン酸鉄リチウムを主体とする電極活物質、及び該電極活物質を正極に含む二次電池に関する。

携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。

そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。

二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。

そして、上記リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を使用し、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。

正極活物質に使用されるリチウム含有遷移金属酸化物としては、従来より、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等が知られている。この中でも、ＬｉＣｏＯ_２は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等に比べ、充放電特性やエネルギー密度が良好であることから広く採用されている。

しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２は、資源的制約が大きく高価な上に毒性の強いＣｏを含んでいるという問題がある。また、ＬｉＣｏＯ_２は、１８０℃程度の温度で大量の酸素を放出するため、可燃性の有機電解質を使用するリチウムイオン電池では、安全性の面でも問題がある。このため、ＬｉＣｏＯ_２を電極活物質に使用した場合は、小容量二次電池には適しているが、高出力・大容量の二次電池に使用するには多くの解決すべき課題がある。

そこで、近年では、リチウムイオン二次電池用の電極活物質として、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が注目されている。このＬｉＦｅＰＯ_４は、リン（Ｐ）を構成元素に含み、全ての酸素がリンと強固に共有結合している。このため、高温になっても酸素を放出することがなく、熱安定性に優れており、高出力・大容量の二次電池用電極活物質への応用に適していると考えられている。

そして、例えば、特許文献１には、２価の鉄塩、２価のマンガン塩、及びリン酸を溶解させた水溶液にアルカリ溶液を添加し、鉄、マンガン及びリンを含む共沈体を得る第一工程、前記共沈体、リン酸リチウム、及び導電性炭素材料を混合する第二工程、得られた混合物を乾式で粉砕処理して比容積が１．５ｍL／ｇ以下の反応前駆体を得る第三工程、前記反応前駆体を５００〜７００℃で焼成する第四工程を含むリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法が提案されている。

この特許文献１では、２価のＦｅ塩であるＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ及び２価のＭｎ塩であるＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ等の硫酸化合物を出発原料に使用し、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液を添加して（Ｆｅ，Ｍｎ)_３(ＰＯ_４)_２・ｎＨ_２Ｏの沈殿物（共沈体）を合成し、該沈殿物にＬｉ_３ＰＯ_４及びカーボンブラック等の導電性炭素材料を混合し、粉砕した後、窒素雰囲気下で熱処理し、これによりＭｎ原子を含んだＬｉＦｅＰＯ_４系材料を得ている。

特開２００５−４７７５１号公報（請求項１等、段落番号〔００４６〕〜〔００４９〕等）

しかしながら、特許文献１では、上述したように出発原料に硫酸化合物を使用しているため、沈殿物には硫酸根が混入する。このため合成されたＬｉＦｅＰＯ_４系材料をリチウムイオン二次電池の正極材料に使用した場合、以下の問題が生じるおそれがある。

すなわち、ＬｉＦｅＰＯ_４系材料は、沈殿物であるリン酸鉄とリチウム化合物を混合し、熱処理して得られるが、リン酸鉄には硫酸根が混入している。そして、硫酸根はイオウ成分を含有しているが、斯かるイオウ成分は熱処理時に焼失し難く、このためＬｉＦｅＰＯ_４系材料には不純物としてイオウ成分が含まれるおそれがある。

そして、このようにイオウ成分を含んだＬｉＦｅＰＯ_４系材料を二次電池用正極材料に使用した場合、正極材料には不純物としてイオウ成分が含有されることから、電池特性の劣化を招くおそれがある。

また、正極材料にイオウ成分等の不純物を含むと、電極活物質として作用するＬｉＦｅＰＯ_４の重量が減少することから、単位重量当たりの電池容量の低下を招くおそれがある。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、高純度のリン酸鉄を高効率で得ることができるリン酸鉄の製造方法、この製造方法を使用して得られたリン酸鉄リチウム、このリン酸鉄リチウムを主体とする電極活物質、及び該電極活物質を正極に含む二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、Ｆｅを含有した硫酸化合物とリン源とを反応させて得られた沈殿物をアルカリ性陽イオンを含有した塩水溶液で洗浄することにより、沈殿物に混入している硫酸根を効率良く除去することができ、これにより高純度のリン酸鉄を得ることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るリン酸鉄の製造方法は、Ｆｅを含有した硫酸化合物とリン源とを反応させて沈殿物を作製し、次いで、アルカリ性陽イオンを含有した塩水溶液で前記沈殿物を洗浄し、リン酸鉄を生成することを特徴としている。

これにより硫酸根はアルカリ陽イオンと反応して沈殿物から遊離すると考えられることから、イオウ成分の混入を極力回避できる高純度のリン酸鉄を得ることができる。

また、本発明のリン酸鉄の製造方法は、前記アルカリ性陽イオンは、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンのうちのいずれかを含むのが好ましい。

さらに、本発明のリン酸鉄の製造方法は、前記塩水溶液が、酢酸ナトリウム水溶液、酢酸カリウム水溶液、酢酸リチウム水溶液、酢酸アンモニウム水溶液、アミノ酢酸水溶液、リン酸二水素アンモニウム、及びリン酸水素二アンモニウムのうちの少なくも１種を含むのが好ましい。

また、本発明のリン酸鉄の製造方法は、前記沈殿物が、前記硫酸化合物と前記リン源とを含有した混合溶液を所定ｐＨに調製された緩衝溶液に接触させて生成するのが好ましい。

これにより沈殿物の作製時にＦｅ（ＯＨ）_３等の副生成物が生成されるのを回避することができ、ＦｅとＰとが均一乃至略均一に分布した高純度のリン酸鉄を高効率で製造することができる。

また、本発明のリン酸鉄の製造方法は、前記所定ｐＨが、１．５〜９の範囲にあるのが好ましい。

また、本発明に係るリン酸鉄リチウムは、上記いずれかに記載の製造方法で製造されたリン酸鉄とリチウム化合物とが合成されてなることを特徴としている。

これによりイオウ成分等の不純物が予め除去されたリン酸鉄を使用してリン酸鉄リチウムが作製されることとなり、これにより二次電池用電極活物質に適した高純度のリン酸鉄リチウムを得ることができる。

また、本発明に係る電極活物質は、電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、上記リン酸鉄リチウムを主体としていることを特徴としている。

これにより安全で高エネルギー密度を有する電極活物質を低コストで得ることができる。

また、本発明に係る二次電池は、正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、上記電極活物質を含有していることを特徴としている。

これにより安全面にも優れた大容量・高出力の二次電池を低コスト得ることができる。

上記リン酸鉄の製造方法によれば、Ｆｅを含有した硫酸化合物とリン源とを反応させて沈殿物を作製し、次いで、アルカリ性陽イオンを含有した塩水溶液で前記沈殿物を洗浄し、リン酸鉄を生成するので、硫酸根はアルカリ陽イオンと反応して沈殿物から遊離すると考えられることから、イオウ成分の混入を極力回避できる高純度のリン酸鉄を得ることができる。

また、上記リン酸鉄リチウムによれば、上記製造方法で製造されたリン酸鉄とリチウム化合物とが合成されてなるので、イオウ成分等の不純物が予め除去されたリン酸鉄を使用してリン酸鉄リチウムが作製されることから、二次電池用電極活物質に適した高純度のリン酸鉄リチウムを得ることができる。

また、本発明の電極活物質によれば、電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質が、上記リン酸鉄リチウムを主体としているので、安全で高エネルギー密度を有する電極活物質を低コストで得ることができる。

また、本発明の二次電池によれば、正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、上記電極活物質で形成されているので、安全面に優れた大容量・高出力の二次電池を低コストで得ることができる。

本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。

次に、本発明を実施するための形態を詳説する。

本発明に係るリン酸鉄（ＦｅＰＯ_４・ｎＨ_２Ｏ；以下、「ＦｅＰＯ_４」と記す。）は、Ｆｅを含有した硫酸化合物とＰ源とを反応させて沈殿物を作製し、アルカリ性陽イオンを含有した塩水溶液で前記沈殿物を洗浄し、生成している。そして、このようにして生成されたＦｅＰＯ_４は、硫酸根の混入を極力回避することができ、これにより高純度のＦｅＰＯ_４を製造することができる。

すなわち、Ｆｅを含有した硫酸化合物とＨ_３ＰＯ_４等のＰ源とを反応させ、共沈法や水熱合成法等の溶液合成法でＦｅＰＯ_４の沈殿物を作製した場合、原料に硫酸化合物を使用していることから、前記沈殿物中には硫酸根が混入するおそれがある。

そして、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、硫酸根が混入したＦｅＰＯ_４の沈殿物を使用し、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を熱処理して合成する場合、前記硫酸根に含まれるイオウ成分は焼失し難いことから、ＬｉＦｅＰＯ_４には不純物としてイオウ成分が混入するおそれがある。そして、このような不純物の混入したＬｉＦｅＰＯ_４をリチウムイオン二次電池の正極材料に使用すると電池容量の低下等、電池特性の劣化を招くおそれがある。

そこで、本実施の形態では、アルカリ性陽イオンを含有した塩水溶液でＦｅＰＯ_４の沈殿物を洗浄し、これにより硫酸根に含まれるイオウ成分をＦｅＰＯ_４の生成段階で極力除去するようにしている。

このように上記塩水溶液でＦｅＰＯ_４沈殿物に混入した硫酸根を除去できるのは、沈殿物であるＦｅＰＯ_４の粒子表面に吸着したＳＯ₄ ^2-やＨＳＯ₄ ⁻等の硫酸根がアルカリ性陽イオンと反応し、ＦｅＰＯ_４の粒子表面から遊離し易くなったためと思われる。

このようなアルカリ性陽イオンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋等のアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）等を使用することができ、化合物形態としては、これらのアルカリ金属イオンを含有した塩、例えば、酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）、酢酸カリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＫ）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ）、酢酸アンモニウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４）、アミノ酢酸（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＯＯＨ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）等の中性の水溶液を使用することができる。

次に、上記ＦｅＰＯ_４の製造方法を詳述する。

まず、Ｐ源とＦｅを含有した硫酸化合物とを反応させて沈殿物を作製する。

この沈殿物の作製方法は、特に限定されるものではないが、Ｐ源とＦｅを含有した硫酸化合物とを溶解させた混合水溶液を所定ｐＨに調製された緩衝溶液に接触させて生成するのが好ましい。

Ｐ源と前記硫酸化合物とを溶解させた混合水溶液を、特許文献１のようにＮａＯＨ等のアルカリ溶液に滴下すると、滴下周辺のｐＨが一時的に大きくなってＦｅ（ＯＨ）_３が優先的に生成されることから好ましくない。すなわち、この場合、混合水溶液を撹拌することにより、滴下周辺のｐＨは低下し、ＦｅＰＯ_４が生成されていくが、一旦生成されたＦｅ（ＯＨ）_３は、ＦｅＰＯ_４に変化しにくい。このため、得られた沈殿物はＦｅＰＯ_４とＦｅ（ＯＨ）_３との混合物となり、ＦｅとＰが均一に分散せずに分散ムラが生じ、粒度分布もバラツキが大きく、形状も不揃いになり、好ましくない。

これに対し、Ｐ源と前記硫酸化合物とを溶解させた混合水溶液を、所定ｐＨに調製された緩衝溶液に滴下して接触させると、Ｆｅ（ＯＨ）_３等の副生物が生成されることもなく、ＦｅＰＯ_４の沈殿物を作製することができる。そして、これによりＦｅとＰの元素分布が均一乃至略均一で、微粒かつ高純度のＦｅＰＯ_４を高効率で生成することが可能となる。しかも、緩衝溶液の緩衝作用により、ｐＨの変動が抑制されるので、沈殿物作製時のｐＨの変動も小さく、粒径の揃った球形状のＦｅＰＯ_４沈殿物を得ることが可能となる。

尚、緩衝溶液のｐＨが過度に大きくなると、混合水溶液のｐＨが一時的に大きくなってＦｅ（ＯＨ）_３等の副生成物を生成してしまうおそれがある。一方、緩衝溶液のｐＨが過度に小さくなると、沈殿せずに溶出してしまうＦｅとＰの量が増加し、ＦｅＰＯ_４生成の収率低下を招くおそれがある。したがって、前記所定ｐＨとしては、例えば１．５〜９の範囲が好ましい。

以下、上記緩衝溶液を使用したＦｅＰＯ_４の作製方法を具体的に説明する。

まず、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ等の２価のＦｅを含有した硫酸鉄（II）、Ｈ_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４等のＰ源、及びＨ_２Ｏ_２等の酸化剤を用意し、これらが所定割合となるように混合し、３価のＦｅ及びＰ源を含有した混合水溶液を作製する。ここで、硫酸鉄（II）とＰ源とは、モル比率で等量乃至略等量となるように混合し、酸化剤は、２価のＦｅが３価にＦｅに完全に酸化されるように２価のＦｅ化合物に対し過剰（例えば、モル比で１．５倍程度）に添加する。

次いで、所定ｐＨ（例えば、１．５〜９）に調製された緩衝溶液を作製する。

ここで、緩衝溶液の作製方法は特に限定されるものではなく、例えば、酢酸−酢酸アンモニウム、乳酸−乳酸ナトリウム、グリコール酸−グリコール酸ナトリウム、マレイン酸−マレイン酸二ナトリウム等の弱酸−共役塩基を混合させて緩衝溶液を作製する方法が広く知られており、これら弱酸−共役塩基の混合割合を適宜調整して作製することができる。また、緩衝溶液の構成物質の組み合わせも弱酸−共役塩基に限定されるものではなく、その他の組み合わせ、例えば弱酸−強塩基等であってもよい。

次いで、この緩衝溶液を常温で撹拌し、緩衝溶液のｐＨを監視しながら前記混合水溶液を緩衝溶液に滴下して接触させ、これにより褐色の沈殿物が得られる。

次に、アルカリ性陽イオンを含有した塩（例えば、酢酸ナトリウム等）を純水で希釈し、塩水溶液を作製する。ここで、塩水溶液のモル濃度は、塩の種類によって異なるが、例えば０．００５〜１mol／Ｌに調製される。

そして、前記沈殿物を十分な量の塩水溶液で洗浄し、該沈殿物に混入している硫酸根を除去し、これにより高純度のＦｅＰＯ_４を得ることができる。

このようにして製造されたＦｅＰＯ_４を使用し、以下の方法で高純度のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を得ることができる。

すなわち、上記ＦｅＰＯ_４とリチウム化合物とが、モル比率で１：１となるように、これらＦｅＰＯ_４及びリチウム化合物を秤量し、この秤量物を純水及びポリカルボン酸等の高分子分散剤と共にボールミルに投入し、混合粉砕し、混合物を得る。

次いで、この混合物を乾燥し、造粒した後、所定の還元雰囲気下、所定温度（例えば、５００〜７００℃）で５時間程度熱処理を行う。そしてこれにより３価のＦｅが２価に還元され、ＬｉＦｅＰＯ_４が得られる。

尚、上記リチウム化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ_２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ等を使用することができる。

このようにして得られたＬｉＦｅＰＯ_４は、硫酸根に含まれるイオウ成分やＦｅ（ＯＨ）_３等の不純物が混入することもなく、二次電池用の電極活物質として好適に使用することができる。

すなわち、本発明のＬｉＦｅＰＯ_４を主体とした電極活物質は、原材料がＣｏのような資源的制約もなく、安価で入手容易であり、しかも安全性にも優れた大容量・高出力の二次電池を低コストで実現することが可能となる。

次に、前記電極活物質を使用した二次電池について詳述する。

図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図であって、本実施の形態では、ＬｉＦｅＰＯ_４を主体とした電極活物質を正極活物質に使用している。

電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。また、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、電極活物質をシート状に形成した正極４が配されている。また、正極４上にはポリプロピレン等の多孔質フィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、Ｃｕにリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を前記金属箔に塗布したものを使用することができる。そして、負極６にはＣｕ等で形成された負極集電体７が積層されると共に、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。また、電解質９が内部空間に充填されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。

次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。

まず、電極活物質の主体となるＬｉＦｅＰＯ_４を電極形状に形成する。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４を導電補助剤、及び結着剤と共に混合し、溶媒を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極４を形成する。

ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極４中の含有率は１０〜８０重量％が好ましい。

また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。

さらに、溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。

また、溶媒の種類、有機化合物と溶媒との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。

次いで、この正極４を電解質９に含浸させて該正極４に前記電解質９を染み込ませ、その後、正極ケース２の底部中央の正極集電体上に正極４を載置する。次いで、前記電解質９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質９を注入する。そして、負極集電体９上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。

尚、上記電解質９は、正極（電極活物質）４と対向電極である負極６との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解質９としては、室温で１０^-5〜１０^-1Ｓ/ｃｍの電気伝導度を有するものを使用することができ、例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。

ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ等を使用することができる。

また、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。

このように本実施の形態によれば、大容量・高出力で安全性にも優れた二次電池を低コストで実現することが可能となる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、ＦｅＰＯ_４の製造過程において、ＦｅＳＯ_４（硫酸鉄（II））と酸化剤であるＨ_２Ｏ_２とを混合させることにより、２価のＦｅを３価のＦｅに酸化させているが、当初から３価のＦｅを含有したＦｅ_２（ＳＯ_４）_３（硫酸鉄（III））を使用してもよい。

また、上記実施の形態では、Ｆｅを含有した硫酸化合物とＰ源との混合溶液に緩衝溶液を滴下してＦｅＰＯ_４の沈殿物を作製しているが、沈殿物の作製方法は、この方法に限定されるものではない。例えば、緩衝溶液に代えて、ｐＨが６〜９に調製された酢酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、塩化アンモニウム、ギ酸アンモニウム等のｐＨ調整剤を投入し、短時間（例えば、６０秒以内）で所定ｐＨ（例えば、１．５以上）に達するようにして沈殿物を得るようにしてもよい。

すなわち、Ｆｅを含有した硫酸化合物とＰ源とを溶解させた混合水溶液は、通常はｐＨが１以下の強酸性であるが、この混合水溶液にｐＨ調整剤を投入すると、低ｐＨ領域では沈殿の核生成速度が遅く、粒成長が生じやすいことから、得られた沈殿物は粒径が大きくなる傾向にあるが、ｐＨが或る閾値以上に上昇すると、沈殿収率が飛躍的に向上する。

したがって、沈殿収率の低い低ｐＨ領域を早期に脱して短時間で所定ｐＨに到達させることにより、副生成物が生成されることもなく、微粒かつ粒度の均一性が良好な沈殿物を得ることが可能である。

また、上記実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを水に溶解させ、これにＰ源としてのＨ_３ＰＯ_４（８５％水溶液）とＨ_２Ｏ_２（３０％水溶液）を加えた混合水溶液を作製した。ここで、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２ＯとＨ_３ＰＯ_４とはモル比率で１:１となるように調合し、その濃度は共に０．４mol／Ｌとした。また、Ｈ_２Ｏ_２の添加量はＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏに対しモル比で１．５倍とした。また、この混合水溶液のｐＨを測定したところ、１．２であった。

次に、酢酸に水を加え、これに酢酸アンモニウムを溶かすことで緩衝溶液を作製した。尚、酢酸と酢酸アンモニウムのモル比は１:１であり、酢酸及び酢酸アンモニウムの濃度は、いずれも０．５mol／Ｌとした。この緩衝溶液のｐＨを測定したところ、４．６であった。

次いで、緩衝溶液を常温で撹拌しながら、前記混合水溶液を緩衝溶液に滴下し、沈殿物を作製し、得られた沈殿物をメンブレンフィルタを使用してろ過した。

一方、塩として酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸アンモニウム、アミノ酢酸、リン酸二水素アンモニウム、及びリン酸水素二アンモニウムを用意した。

そして、これら塩が表１に示すモル濃度となるように純水で希釈し、試料番号１〜１９の塩水溶液を作製した。

次いで、試料番号１〜１９の塩水溶液を使用して沈殿物を洗浄し、試料番号１〜１９の試料（ＦｅＰＯ_４）を得た。尚、洗浄に使用した塩水溶液は、体積換算で沈殿物の５倍の量を使用した。

また、比較例として、塩水溶液を添加せず純水で洗浄した沈殿物を試料番号２０とした。

次に、試料番号１〜２０の各試料について、炭素硫黄分析装置を使用し、イオウ含有量を測定した。

表１は、試料番号１〜２０の塩水溶液種、塩のモル濃度、及びイオウ含有量を示している。

試料番号２０は、沈殿物を純水で洗浄しているため、イオウ含有量が１．６重量％と多くなることが分かった。

これに対し試料番号１〜１９は、アルカリ性陽イオンを含有した塩水溶液で沈殿物を洗浄しているので、イオウ含有量を０．０２４〜１．３重量％に低減することができた。特に、各塩水溶液における塩のモル濃度が増加するのに伴い、イオウ含有量を低減できることが確認された。

〔ＬｉＦｅＰＯ_４の作製〕
試料番号４（酢酸ナトリウム濃度：０．０１mol／Ｌ）、試料番号１１（酢酸アンモニウム濃度：０．０１mol／Ｌ）、試料番号１４（アミノ酢酸濃度：０．０５mol／Ｌ）、及び試料番号２０（純水洗浄）を使用し、ＬｉＦｅＰＯ_４を作製した。

すなわち、これら各試料番号４、１１、１４、及び２０で得られたＦｅＰＯ_４とリチウム化合物としてのＣＨ_３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ_２Ｏとをモル比で１：１となるように調合し、純水とポリカルボン酸系高分子分散剤とを添加し、ボールミルを使用して混合粉砕し、スラリーを得た。次いで得られたスラリーをスプレードライヤで乾燥した後、造粒し、Ｈ_２−Ｈ_２Ｏの混合ガスを使用して酸素分圧が１０^-20ＭＰａの還元雰囲気に調整し、７００℃の温度で５時間、熱処理し、試料番号４′、１１′１４′、及び２０′のＬｉＦｅＰＯ_４を得た。

〔二次電池の作製〕
上記各ＬｉＦｅＰＯ_４を使用して二次電池を作製した。

まず、ＬｉＦｅＰＯ_４、導電補助剤としてのアセチレンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを用意し、これらＬｉＦｅＰＯ_４、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンが、重量比で８０：６：１４となるように秤量して混合し、これを溶媒としてのＮ-メチル-２-ピロリドン中に分散させてスラリーを作製し、これを厚さ２０μｍのアルミ箔上に６ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１４０℃の温度で乾燥した後、９８ＭＰａの圧力で加圧し、これにより電極シートを作製し、さらに直径１２ｍｍに打ち抜いて正極とした。

次に、この正極を電解液に含浸し、該正極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、モル濃度が１．０mol／ＬのＬｉＰＦ_６（電解質塩）を含有した有機溶剤であるエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を使用した。尚、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合比率は体積％でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７とした。

次に、この正極を正極集電体上に載置し、さらに前記電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フイルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを前記正極上に積層し、さらに銅箔の両面にリチウムを貼布した負極をセパレータ上に積層した。そして、負極上にＣｕ製の負極集電体を積層した後、内部空間に電解液を注入し、その後負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止し、これにより、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４、負極活物質として金属リチウムを有する直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍからなる試料番号４′、１１′１４′、及び２０′の二次電池を作製した。

〔二次電池の動作確認〕
この二次電池を、２５℃の恒温槽内で、電圧範囲を２．０〜４．２Ｖとし、充放電レートを０．２Ｃ(１Ｃは１時間で充電又は放電が終了するまでの電流量)とし、繰り返し充放電させた。すなわち、充電レート０．２Ｃで電圧が４．２Ｖになるまで複数回充電し、その後、放電レート０．２Ｃで２．０Ｖまで複数回放電した。

表２は、試料番号４′、１１′、１４′及び２０′の各二次電池における３回目の 放電時の容量密度を示している。

この表２から明らかなように、３回目の放電時においても、本発明の塩水溶液で沈殿物を洗浄した試料番号４′、１１′、及び１４′は、純水で洗浄した試料番号２０′に比べ、高い容量密度を維持できることが分かった。これは、塩水溶液による洗浄は、純水洗浄に比べ、良好な洗浄作用を有することから、正極材料中の不純物を効果的に低減でき、これにより良好な容量密度を維持できたものと思われる。

Ｆｅを含有した硫酸化合物を使用した場合であっても、硫酸根の混入を極力回避し、高純度のＦｅＰＯ_４を生成することができる。そして、このＦｅＰＯ_４を使用して作製されたＬｉＦｅＰＯ_４を二次電池の正極材料に使用することにより、高容量密度を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。

４ 正極
６ 負極
９ 電解質

Claims (8)

1. Ｆｅを含有した硫酸化合物とリン源とを反応させて沈殿物を作製し、アルカリ性陽イオンを含有した塩水溶液で前記沈殿物を洗浄し、リン酸鉄を生成することを特徴とするリン酸鉄の製造方法。
2. 前記アルカリ性陽イオンは、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンのうちのいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載のリン酸鉄の製造方法。
3. 前記塩水溶液は、酢酸ナトリウム水溶液、酢酸カリウム水溶液、酢酸リチウム水溶液、酢酸アンモニウム水溶液、アミノ酢酸水溶液、リン酸二水素アンモニウム、及びリン酸水素二アンモニウムのうちの少なくも１種を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のリン酸鉄の製造方法。
4. 前記沈殿物は、前記硫酸化合物と前記リン源とを含有した混合溶液を所定ｐＨに調製された緩衝溶液に接触させて生成することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のリン酸鉄の製造方法。
5. 前記所定ｐＨは、１．５〜９の範囲にあることを特徴とする請求項４記載のリン酸鉄の製造方法。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の製造方法で製造されたリン酸鉄とリチウム化合物とが合成されてなることを特徴とするリン酸鉄リチウム。
7. 電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、
   請求項６記載のリン酸鉄リチウムを主体としていることを特徴とする電極活物質。
8. 正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、請求項７記載の電極活物質を含有していることを特徴とする二次電池。

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