CN102773106A - 一种合成气制低碳烯烃的催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种合成气制低碳烯烃的催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

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张建利
赵天生
马利海
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Abstract

本发明涉及一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂，所用原料配比(摩尔比)为Fe∶Mn∶碳源=(3-1)∶1∶(2.5-10)，钾浸渍量按Fe/K摩尔比(80-20)∶1；采用水热原位合成和浸渍法制成，其性能指标为：CO单程转化率>95％，烯烷比(O/P)>4.4，C5 +中C5-C12含量>93％。本发明的关键在于催化剂制备方法的创新性，即采用水热合成法将所需活性组元按原料配比与所用有机碳源均匀混合，在一定温度下、较短时间内反应即可获得催化剂粉体。

Description

一种合成气制低碳烯烃的催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明提供了一种由合成气(H2和CO)直接制低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)的催化剂。具体的说涉及一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其制法和应用。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着石化工业的发展，其需求量愈来愈大，目前主要来源于石脑油或轻柴油的催化裂解副产，随着石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，以煤基或天然气基合成气为原料，经费托合成直接制低碳烯烃生产工艺开辟了非石油资源合成基本化工原料的重要途径，该过程工艺路线简洁、投资低，具有经济优势。目前，催化剂以负载Fe基催化剂为主，并经助剂如Mn、Zn、碱(土)金属、稀土元素等修饰，载体一般选择多孔材料。
CN101940958A公开了一种以糖的酸性溶液表面改性的硅胶为载体负载的Fe基催化剂。克服了载体和活性组分之间的强相互作用，提高了催化活性。CO转化率由改性前的21.8％提高到改性后的88.2％，C2 ＝-C4 ＝选择性由15.8％提高到55.4％以上。催化剂易成型，制备方法简单，工艺技术成熟，利于工业化生产，但催化剂活性偏低，CH4选择性高。
CN1065026A公开了一种合成气制乙烯方法，催化剂采用化学沉淀法和机械混合法制备，采用贵金属或稀有金属，例如铌、镓、镨、钪、铟、铈、镧、镱等十余种化学元素，乙烯选择性为65％-94％，但CO转化率低，仅10％、12％和15％左右，CO循环使用增加能耗，催化剂成本高。
CN1428193A公开了一种由合成气制低碳烯烃的纳米Fe催化剂的制备方法。采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe3C为主的Fe基纳米催化剂，催化活性较高，CO转化率>96％，气相产物中乙烯和丙烯含量82％-92％，CH4含量低，无高碳烃生成；催化剂制备工艺繁琐，催化剂成本高。
CN1537674A公开了一种由合成气制乙烯、丙烯和丁烯的Fe/活性炭催化剂制备方法及应用。采用真空浸渍法，Fe及助剂高度分散，并大大降低制备成本，CO转化率>96％，气相产物CH化合物选择性>69.5％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性>68％；催化剂制备工艺路线简单，但催化剂制备中使用的铁盐和锰盐较贵，草酸铁和乙酸锰等难溶解，使用乙醇作溶剂相应增加了原料成本和操作成本。
CN1083415A公开了一种以MgO碱土金属氧化物或高硅沸石分子筛担载、K+或者Cs+助剂修饰的Fe-Mn催化剂，具有良好的合成低碳烯烃性能，CO转化率>90％，烯烃选择性>66％。
上述催化体系在合成气直接制低碳烯烃方面均取得了较好的进展，但仍存在以下问题：传统费托合成产物选择性差，得不到有效控制，没有突破产物A-S-F分布规律限制，产品附加值较低；CO2、CH4的选择性较高，降低了合成气利用效率；催化剂制备成本较高及重复性差等。催化剂需解决的问题是：烯烃的二次加氢反应即烯烃选择性的控制，以及产物分布的控制。
发明内容
本发明的目的之一是克服现有技术缺陷，提供一种合成气制低碳烯烃的催化剂；
本发明的目的之二是克服现有技术缺陷，提供一种合成气制低碳烯烃的催化剂的制备方法；
本发明的目的之三是克服现有技术缺陷，提供一种上述催化剂的应用方法。
本发明的目的按照下述技术方案实现：
一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂，所用原料配比(摩尔比)为Fe∶Mn∶碳源=(3-1)∶1∶(2.5-10)，钾浸渍量按Fe/K摩尔比(80-20)∶1；采用水热原位合成和浸渍法制成，其性能指标为：CO单程转化率>95％，烯烷比(O/P)>4.4，C5 +中C5-C12含量>93％。
一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法，通过以下步骤制备：
(a)按Fe∶Mn∶碳源=(3-1)∶1∶(2.5-10)的摩尔比称取碳源、硝酸铁、硝酸锰，配制成0.5-3mol/L的均匀混合溶液；
(b)将上述混合溶液转入水热釜并置于恒温箱中，以2℃/min速率升至150-200℃，恒温2-8h；
(c)自然冷却后，过滤，所得物于80-120℃烘箱中干燥，得粉末物质A；
(d)配置碳酸钾溶液，将其作为浸渍液，浸渍到上述A，80-120℃干燥，得粉末B；
(e)将所得B物质研磨造粒至20-40目，得催化剂；
所述碳源为：葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖等中的一种或其组合；
上述钾浸渍量按照Fe/K摩尔比为(80-20)∶1计。
所述催化剂的应用，是将其用作合成气制低碳烯烃的催化剂，固定床原位还原的条件为：温度260-320℃，压力0.1-0.5MPa，空速500-1500h-1，还原气组成H2/CO摩尔比为1∶1-3∶1，还原8-24h。
所述的催化剂的应用，是将其用作合成气制低碳烯烃的催化剂，固定床催化反应的条件为：温度280-360℃，压力0.5-2.5MPa，空速500-3000h-1，原料气组成H2/CO比1∶1-3∶1。
本发明的关键在于催化剂制备方法的创新性，即采用水热合成法将所需活性组元按原料配比与所用有机碳源均匀混合，在一定温度下、较短时间内反应即可获得催化剂粉体。
本发明的优势在于：
1.本发明催化剂制备原料廉价、易得，制备工艺简单，催化剂制备成本低，适于工业化生产。
2.本发明制备的催化剂采用水热法合成，制备周期短，颗粒均匀，重复性好。
3.本发明的催化剂用于合成气直接制备低碳烯烃反应活性高，单程转化率>95％，CH4选择性<12％、CO2选择性<16％，总烯烃收率>64g/[Nm3(CO+H2)]，且副产轻油组份，其中C5 +组份中C5-C12重量含量>93％。
具体实施方式
实施例1
称取Fe(NO3)3·9H2O24.24g，50wt％Mn(NO3)2溶液7.16g，葡萄糖19.82g，配制成均匀混合溶液100mL，转入水热釜中；将水热釜置于烘箱中以2℃/min速率升至170℃，恒温4h，自然冷却后，过滤，120C干燥后，研磨均匀；称取K2CO30.06g，配成溶液，同时称取6.0g干燥粉末，等体积浸渍于所配K2CO3溶液中，80℃干燥12h；压片造粒20-40目。催化剂还原条件：H2/CO=2，0.1MPa，280℃，空速500h-1还原12h；活性评价条件：H2/CO=2，1.5MPa，300C，空速500h-1。结果见表1。
实施例2
称取Fe(NO3)3·9H2O24.24g，50wt％Mn(NO3)2溶液7.16g，葡萄糖19.82g，配制成混合溶液100mL，转入水热釜中；将水热釜置于烘箱中以2C/min速率升至180C，恒温4h，自然冷却后，过滤，120C干燥后，研磨均匀；称取K2CO30.12g，配成溶液，同时称取6.0g干燥粉末，等体积浸渍于所配K2CO3溶液中，110C干燥8h；压片造粒20-40目。催化剂还原条件：H2/CO=2，0.1MPa，300℃，空速1000h-1还原8h；活性评价条件：H2/CO=2，1.5MPa，320℃，空速500h-1。结果见表1。
实施例3
称取Fe(NO3)3·9H2O24.24g，50wt％Mn(NO3)2溶液10.74g，葡萄糖39.64g，配制成混合溶液100mL，转入水热釜中；将水热釜置于烘箱中以2℃/min速率升至180℃，恒温4h，自然冷却后，过滤，120℃干燥后，研磨均匀；称取K2CO30.06g，配成溶液，同时称取6.0g干燥粉末，等体积浸渍于所配K2CO3溶液中，80C干燥16h；压片造粒20-40目。催化剂还原条件：H2/CO=2，0.1MPa，280℃，空速500h-1还原12h；活性评价条件：H2/CO=2，1.0MPa，320C，空速1500h-1。结果见表1。
实施例4
称取Fe(NO3)3·9H2O24.24g，50wt％Mn(NO3)2溶液7.16g，蔗糖34.23g，配制成均匀混合溶液100mL，转入水热釜中；将水热釜置于烘箱中以2C/min速率升至190C，恒温4h，自然冷却后，过滤，120C干燥后，研磨均匀；称取K2CO30.06g，配成溶液，同时称取6.0g干燥粉末，等体积浸渍于所配K2CO3溶液中，110℃干燥8h；压片造粒20-40目。催化剂还原条件：H2/CO=1，0.1MPa，280C，空速500h-1，还原8h；活性评价条件：H2/CO=1，1.5MPa，330C，空速500h-1。结果见表1。
实施例5
称取Fe(NO3)3·9H2O24.24g，50wt％Mn(NO3)2溶液7.16g，果糖18.01g，配制成均匀混合溶液100mL，转入水热釜中；将水热釜置于烘箱中以2C/min速率升至180C，恒温4h，自然冷却后，过滤，120C干燥后，研磨均匀；称取K2CO30.12g，配成溶液，同时称取6.0g干燥粉末，等体积浸渍于所配K2CO3溶液中，110C干燥8h；压片造粒20-40目。催化剂还原条件：H2/CO=1，0.1MPa，280C，空速500h-1，还原8h；活性评价条件：H2/CO=1，1.5MPa，330C，空速500h-1。结果见表1。
实施例6
称取Fe(NO3)3·9H2O24.24g，50wt％Mn(NO3)2溶液14.25g，麦芽糖36.03g，配制成混合溶液100mL，转入水热釜中；将水热釜置于烘箱中以2C/min速率升至180C，恒温4h，自然冷却后，过滤，120C干燥后，研磨均匀；称取K2CO30.12g，配成溶液，同时称取6.0g干燥粉末，等体积浸渍于所配K2CO3溶液中，110C干燥8h；压片造粒20-40目。催化剂还原条件：H2/CO=2，0.1MPa，280C，空速500h-1，还原8h；活性评价条件：H2/CO=2，1.5MPa，320C，空速800h-1。结果见表1。
实施例反应结果见表1
Figure BDA00001925200600051
注：O/P为C2-4 =/C2-4 0含量比值。

Claims (6)

1.一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂，所用原料配比(摩尔比)为Fe∶Mn∶碳源=(3-1)∶1∶(2.5-10)，钾浸渍量按Fe/K摩尔比(80-20)∶1；采用水热原位合成和浸渍法制成，其性能指标为：CO单程转化率>95％，烯烷比(O/P)>4.4，C5 +中C5-C12含量>93％。
2.一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法，通过以下步骤制备：
(a)按Fe∶Mn∶碳源=(3-1)∶1∶(2.5-10)的摩尔比称取碳源、硝酸铁、硝酸锰，配制成0.5-3mol/L的均匀混合溶液；
(b)将上述混合溶液转入水热釜，置于恒温箱中，以2C/min速率升至150-200℃，恒温2-8h；
(c)自然冷却后，过滤，所得物于80-120℃烘箱中干燥，得粉末物质A；
(d)配置碳酸钾溶液，并将其作为浸渍液，浸渍到上述A，80-120℃干燥，得粉末B；
(e)将所得B物质研磨造粒至20-40目，得催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用碳源为：葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖等中的一种或其组合。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于钾浸渍量按照Fe/K摩尔比为(80-20)∶1计。
5.如权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于将其用作合成气制低碳烯烃的催化剂，固定床原位还原的条件为：温度260-320℃，压力0.1-0.5MPa，空速500-1500h-1，还原气组成H2/CO摩尔比为1∶1-3∶1，还原8-24h。
6.如权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于将其用作合成气制低碳烯烃的催化剂，固定床催化反应的条件为：温度280-360℃，压力0.5-2.5MPa，空速500-3000h-1，原料气组成H2/CO比1∶1-3∶1。
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