KR101433895B1

KR101433895B1 - 나노와이어 제조 방법

Info

Publication number: KR101433895B1
Application number: KR1020120147568A
Authority: KR
Inventors: 이철로; 김민희
Original assignee: 전북대학교산학협력단
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2014-08-29
Also published as: KR20140078319A

Abstract

본 발명에 따른 나노와이어 제조 방법은, (a) 기판 상에 촉매 금속 층을 형성하는 단계; (b) 상기 촉매 금속 층 상에 갈륨 층을 형성하는 단계; (c) 상기 촉매 금속 층 및 갈륨 층을 열처리 하여 상기 촉매 금속 및 갈륨을 함유하는 합금 액적을 형성하는 단계; (d) 상기 합금 액적에 갈륨의 전구체 및 질소의 전구체를 공급하면서 제1 온도 조건에서 GaN 시드를 형성하는 단계; 및 (e) 상기 GaN 시드에 상기 갈륨의 전구체 및 질소의 전구체를 공급하면서 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도 조건에서 GaN 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 기판 상에서 뭉침 현상 없이 충분한 길이로 성장된 나노와이어를 얻을 수 있다.

Description

나노와이어 제조 방법{Method of manufacturing nanowires}

본 발명은 나노와이어 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 서로 다른 온도에서 이루어지는 성장 단계를 포함함으로써 뭉침 현상 없이 기판 상에서 충분한 길이로 성장된 나노와이어를 얻을 수 있는 나노와이어 제조 방법에 관한 것이다.

발광 소자나 광전자 소자 등에서 요구되는 다색화나 데이터 밀도 향상과 관련하여 청색광 ~ 자외선광 영역의 파장을 갖는 발광 다이오드와 레이저 다이오드(Laser diode)의 개발이 요구되고 있다.

갈륨나이트라이드(GaN)는 직접 천이형 밴드갭(direct bandgap) 반도체이며, 밴드갭이 대략 3.45eV로 비교적 크기 때문에 청색과 자외선 발광 소자를 개발하는데 많이 사용하고 있다. 그러나, 기존의 박막(Thin film)을 기본으로 하는 GaN 발광 소자는 그 크기가 마이크로미터 이상이기 때문에 점점 미세화되어 가는 발광 소자에 적용하는데 한계가 있다.

특히, 박막형 소자의 경우 제조과정에서 기판과 GaN 박막 사이의 격자 상수 차이에 의해 응력이 발생하고, 이 응력을 완화하기 위해 전위(dislocation)와 같은 결함들이 발생하면서 광 특성이 열화되는 치명적인 단점을 갖고 있다.

나노와이어(nanowire)는 직경이 수백nm 이하이며, 길이가 수 마이크로미터 이상인 나노 구조를 총칭한다. 이러한 나노와이어는 기판과의 접촉면적이 적어 지지없이 서있는 상태를 유지하며, 넓은 표면적을 갖고 있기 때문에 여러가지 소자를 구성하는데 유용한 기본 단위로 활용이 가능하다. 특히, GaN 나노와이어는 기존의 박막형 발광소자가 갖는 단점을 극복한 새로운 차세대 나노 발광소자의 재료로 이용될 수 있다.

이러한 GaN 나노와이어의 제조 방법으로는 촉매 금속과 갈륨(Ga)을 함유하는 액적(droplet)을 형성한 후 질소의 전구체를 공급하면서 고온에서 바로 성장시키는 방법이 있는데, 이러한 방법에 의하는 경우 생성되는 나노와이어의 길이는 어느 정도 향상시킬 수 있으나, 나노와이어의 생성 밀도는 낮은 단점이 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 고려하여 창안된 것으로서, 촉매 금속과 갈륨을 함유하는 액적을 비교적 낮은 온도에서 먼저 성장시켜 GaN 시드를 형성한 후 이를 고온에서 추가 성장시킴으로써 뭉침 현상 없이 충분한 길이로 성장된 GaN 나노와이어를 얻을 수 있는 방법을 제공함을 목적으로 한다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 발명의 구체적 설명을 위한 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 나노와이어 제조 방법은, (a) 기판 상에 촉매 금속 층을 형성하는 단계; (b) 상기 촉매 금속 층 상에 갈륨 층을 형성하는 단계; (c) 상기 촉매 금속 층 및 갈륨 층을 열처리 하여 상기 촉매 금속 및 갈륨을 함유하는 합금 액적을 형성하는 단계; (d) 상기 합금 액적에 갈륨의 전구체 및 질소의 전구체를 공급하면서 제1 온도 조건에서 GaN 시드를 형성하는 단계; 및 (e) 상기 GaN 시드에 상기 갈륨의 전구체 및 질소의 전구체를 공급하면서 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도 조건에서 GaN 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함한다.

상기 (a)단계는, DC 스퍼터링에 의해 상기 기판 상에 상기 촉매 금속 층을 증착하는 단계일 수 있다.

상기 (b)단계는, 상기 촉매 금속 층 상에 갈륨의 전구체를 공급하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 (d)단계는, 상기 합금 액적에 상기 갈륨의 전구체 및 질소의 전구체를 교대로 공급하면서 GaN 시드를 형성하는 단계일 수 있다.

상기 (e)단계는, 상기 GaN 시드에 상기 갈륨의 전구체 및 질소의 전구체를 동시에 공급하면서 GaN 나노와이어를 성장시키는 단계일 수 있다.

상기 기판은, Si 기판일 수 있다.

상기 촉매 금속 층은, Au 및 Pt를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 함유할 수 있다.

상기 갈륨의 전구체는, 트레메틸갈륨(TMGa: trimethyl-gallium)일 수 있다.

상기 질소의 전구체는, 암모니아일 수 있다.

상기 제1 온도는, 710℃ 내지 750℃ 범위일 수 있다.

상기 제2 온도는, 920℃ 내지 980℃ 범위일 수 있다.

상기 (e)단계는, GaN 나노와이어에 SiH₄를 도핑하여 성장시키는 단계일 수 있다.

본 발명에 따르면, 뭉침 현상 없이 기판 상에서 충분한 길이로 성장된 나노와이어를 얻을 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노와이어의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 기판 상에 촉매 금속 층을 형성하는 단계를 나타내는 도면이다.
도 3은 촉매 금속 층 상에 갈륨 층을 형성하는 단계를 나타내는 도면이다.
도 4는 촉매 금속과 갈륨을 함유하는 합금 액적(droplet)을 형성하는 단계를 나타내는 도면이다.
도 5는 제1 온도에서 합금 액적으로부터 GaN 시드를 생성하는 단계를 나타내는 도면이다.
도 6은 제2 온도에서 GaN 시드를 추가 성장시켜 GaN 나노와이어를 생성하는 단계를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 GaN 나노와이어를 나타내는 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예2에 따라 제조된 GaN 나노와이어를 나타내는 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 GaN 나노와이어를 나타내는 현미경 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일부 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노와이어의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노와이어의 제조 방법은 촉매 금속 층 형성 단계(S1), 갈륨 층 형성 단계(S2), 합금 액적의 형성 단계(S3), GaN 시드 형성 단계(S4) 및 GaN 나노와이어 성장 단계(S5)를 포함한다.

먼저, 도 2를 참조하여 상기 촉매 금속 층 형성 단계(S1)를 구체적으로 설명하기로 한다.

도 2는 기판 상에 촉매 금속 층을 형성하는 단계를 나타내는 도면이다.

도 2를 참조하면, 상기 S1 단계는, DC 스퍼터링에 의해 기판(1) 상에 촉매 금속 층(2)을 증착하는 단계이다. 상기 기판(1)으로는 Si 기판이 사용될 수 있으며, 촉매 금속 층(2)을 이루는 촉매 금속으로는 금(Au) 및 백금(Pt)과 같은 귀금속을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이 사용될 수 있다.

상기 스퍼터링 공정은 대략 1초 내지 50초의 범위에서 수행될 수 있는데, 이러한 증착 시간은 촉매 금속 층(2)의 형성 두께에 영향을 미치고, 또한 촉매 금속 층(2)의 형성 두께는 본 제조 방법에 따라 제조되는 나노와이어가 갖는 직경에 큰 영향을 미치게 된다.

다음은, 도 3을 참조하여 상기 갈륨 층 형성 단계(S2)를 구체적으로 설명하기로 한다.

도 3은 촉매 금속 층 상에 갈륨 층을 형성하는 단계를 나타내는 도면이다.

도 3을 참조하면, 상기 S2 단계는, 촉매 금속 층(2) 상에 갈륨의 전구체를 공급하면서 열처리를 수행하여 갈륨 층(3)을 형성하는 단계로서 이는 합금 액적(4)을 형성하기 위한 시초 단계에 해당한다.

이러한 갈륨 층(3)은, 예를 들어 MOCVD(metalorganic chemical vapor deposition) 공정에 의해 얻어질 수 있다. 즉, 상기 갈륨 층(3)은 금속 촉매 층(2)이 형성된 기판(1)을 MOCVD 장비의 챔버에 넣고, H₂ 등의 캐리어 가스를 이용하여 갈륨의 전구체를 챔버 내로 흘려주면서 소정의 온도에 노출시킴으로써 형성될 수 있다.

여기서, 상기 갈륨의 전구체로는, 예를 들어 트리메틸갈륨(TMGa)이 사용될 수 있으며, 열처리는 약 600℃의 온도에서 대략 30초 동안 수행될 수 있다.

다음은, 도 4를 참조하여, 함금 액적의 형성 단계(S3)를 구체적으로 설명하기로 한다.

도 4는 촉매 금속과 갈륨을 함유하는 합금 액적(droplet)을 형성하는 단계를 나타내는 도면이다.

도 4를 참조하면, 상기 S3 단계는, 촉매 금속 층(2) 및 갈륨 층(3)을 열처리 하여 촉매 금속 및 갈륨을 함유하는 합금 액적(4)이 기판(1) 상에 형성되도록 하는 단계이다. 즉, 상기 S3 단계는 실질적인 액적 형성을 위한 열처리 단계로서, 이 단계에서는 촉매 금속 및 갈륨에 대한 열처리에 의해 합금 액적(4)의 조성 비가 결정된다.

상기 합금 액적(4) 형성을 위한 열처리는, 오스왈드 라이프닝(Oswald ripening)이나 액적의 마이그레이션(droplet migration) 등에 의한 결함을 해결하기 위해, 약 650℃에서 대략 10분 동안 수행될 수 있다.

다음은, 도 5를 참조하여 상기 GaN 시드 형성 단계(S4)를 구체적으로 설명하기로 한다.

도 5는 제1 온도에서 합금 액적으로부터 GaN 시드를 생성하는 단계를 나타내는 도면이다.

도 5를 참조하면, 상기 S4 단계는, 앞선 S3 단계에서 생성된 합금 액적(4)에 갈륨의 전구체 및 질소의 전구체를 공급하면서 제1 온도 조건에서 성장시킴으로써 GaN 시드(5)를 형성하는 단계이다.

상기 GaN 시드(5)의 형성을 위한 제1 온도는 비교적 저온으로서 대략 710℃ 내지 750℃ 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 갈륨의 전구체 및 질소의 전구체는 교대로 합금 액적에 공급되는 것이 바람직한데, 이는 질소 공급 속도를 높여 GaN 나노와이어의 밀도를 높이기 위함이다.

한편, 상기 S4 단계에서 공급되는 갈륨의 전구체로는 앞서 설명한 S2 단계에서와 마찬가지로 트리메틸갈륨(TMGa: trimethyl-gallium)이 사용될 수 있으며, 질소의 전구체로는 예를 들어 암모니아(NH₃)와 같은 물질이 사용될 수 있다.

이렇게 하여 생성된 GaN 시드(5)는 고온에서 추가적으로 성장될 GaN 나노와이어의 밀도와 길이를 증가시키는 역할을 하며, 이러한 GaN 시드(5)의 형성 개수를 달리함으로써 이후에 성장하게 되는 GaN 나노와이어의 길이와 밀도를 조절할 수 있다.

다음은, 도 6을 참조하여 상기 GaN 나노와이어 성장 단계(S5)를 구체적으로 설명하기로 한다.

도 6은 제2 온도에서 GaN 시드를 추가 성장시켜 GaN 나노와이어를 생성하는 단계를 나타내는 도면이다.

도 6을 참조하면, 상기 S5 단계는, 앞선 S4 단계에서 생성된 GaN 시드(5)에 갈륨 전구체 및 질소 전구체를 공급하면서 제2 온도 조건에서 GaN 나노와이어(6)를 성장시키는 단계이다.

상기 GaN 나노와이어(6)의 성장을 위한 제2 온도는 제1 온도보다 고온으로서 대략 920℃ 내지 980℃ 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 갈륨의 전구체 및 질소의 전구체는 앞선 S4 단계와는 달리 GaN 시드(5)에 동시에 공급되는 것이 바람직한데, 이는 질소 공급 속도를 낮춰 GaN 나노와이어의 성장 길이를 증가시키기 위함이다.

상기 S5 단계에서 공급되는 갈륨의 전구체로는 앞서 설명한 S4 단계에서와 마찬가지로 트리메틸갈륨(TMGa)이 사용될 수 있으며, 질소의 전구체 역시 S4 단계에서와 마찬가지로 암모니아(NH₃)와 같은 물질이 사용될 수 있다.

한편, 상기 GaN 나노와이어(6)를 성장시키는 단계(S5, 도1 참조)에서 SiH₄와 같은 물질을 도핑하여 성장시킬 수도 있다. 이 경우, SiH₄은 GaN 나노와이어(6) 성장을 위한 원자결합 과정에서 발생되는 공공을 메움으로써 결정의 질을 향상시킬 뿐 아니라 수직성장을 유도하여 GaN 나노와이어(6)가 수직으로 더 잘 성장할 수 있도록 한다.

이하에서는 나노와이어를 제조함에 있어서, 상술한 바와 같이 2-step 성장 단계를 거치는 실시예와, 이와는 달리 1-step 성장 단계를 거치는 비교예를 설명하기로 한다.

실시예1

Si(111) 기판 상에 DC 스퍼터링에 의해 1 ~ 5 nm의 두께로 Au 층을 증착시킨 후 트리메틸갈륨(TMGa)을 공급하면서 600℃에서 30초간 열처리를 하여 Au 층 상에 Ga 층을 형성하였다. 이 후, 650℃에서 10분동안 열처리를 함으로써 Au 및 Ga을 함유하는 합금 액적(droplet)을 형성하였다.

형성된 합금 액적에 TMGa와 NH₃를 펄스(pulse) 방법으로 번갈아 뿌려주면서 730℃의 온도에서 성장(1차 성장)시켜 GaN 시드를 형성한 후, 여기에 다시 TMGa와 NH₃를 동시에 뿌려주면서 950℃의 온도에서 성장(2차 성장)시킴으로써 GaN 나노와이어를 제조하였다.

실시예2

2차 성장에 있어서 SiH₄에 의한 도핑이 이루어지는 점을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 나노와이어를 제조하였다.

비교예

합금 액적의 형성 이후에 실시예1에서 설명한 1차 성장을 거치지 않고 바로 2차 성장을 거친 점을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 나노와이어를 제조하였다.

도 7은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 GaN 나노와이어를 나타내는 현미경 사진이고, 도 8은 본 발명의 실시예2에 따라 제조된 GaN 나노와이어를 나타내는 현미경 사진이고, 도 9는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 GaN 나노와이어를 나타내는 현미경 사진이다.

도 7에 나타난 나노와이어는 대략 400 nm 내지 600 nm의 직경을 가지며 나노와이어가 아닌 벌크 형태의 GaN이 일부 형성되기는 하지만 그 성장 길이는 2 ㎛ 내지 4 ㎛로서 충분한 길이를 갖는다. 도 8에 나타난 GaN 나노와이어는 대략 400 nm 내지 600 nm의 직경을 가지며 4 ㎛ 내지 7 ㎛의 길이를 갖고, 벌크 형태의 GaN는 나타나지 않으며, 매우 높은 밀도로 촘촘하게 형성되어 있다.

반면, 도 9에 나타난 GaN 나노와이어는 도 7 및 도 8에 나타난 나노와이어와 비슷한 직경을 갖기는 하지만, 성장 길이에 있어서는 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛에 불과한 길이를 가질 뿐만 아니라 벌크 형태의 GaN가 생성되기도 한다.

즉, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 GaN 나노와이어(6)는 비교적 저온 조건에서 성장한 GaN 시드(5)를 성장 온도를 상승시켜 고온 조건에서 2-step 성장 단계를 거쳐 얻어진 것이므로, 적절한 직경을 가지며 충분한 길이로 성장될 수 있는 것이다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 GaN 나노와이어(6)는 SiH₄ 도핑 공정을 거침으로써 벌크 형태가 나타나지 않고 충분한 길이로 성장되며 높은 밀도로 촘촘하게 형성될 수 있는 것이다.

이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

1: 기판 2: 촉매 금속 층
3: 갈륨 층 4: 합금 액적
5: GaN 시드 6: GaN 나노와이어

Claims

(a) 기판 상에 촉매 금속 층을 형성하는 단계;
(b) 상기 촉매 금속 층 상에 갈륨 층을 형성하는 단계;
(c) 상기 촉매 금속 층 및 갈륨 층을 열처리 하여 상기 촉매 금속 및 갈륨을 함유하는 합금 액적을 형성하는 단계;
(d) 상기 열처리에 의해 형성된 합금 액적에 갈륨의 전구체 및 질소의 전구체를 공급하면서 제1 온도 조건에서 1차적으로 성장시킴으로써 GaN 시드를 형성하는 단계; 및
(e) 상기 GaN 시드에 상기 갈륨의 전구체 및 질소의 전구체를 공급하면서 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도 조건에서 2차적으로 성장시킴으로써 GaN 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함하는 나노와이어 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (a)단계는,
DC 스퍼터링에 의해 상기 기판 상에 상기 촉매 금속 층을 증착하는 단계인 것을 특징으로 하는 나노와이어 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (b)단계는,
상기 촉매 금속 층 상에 갈륨의 전구체를 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (d)단계는,
상기 합금 액적에 상기 갈륨의 전구체 및 질소의 전구체를 교대로 공급하면서 GaN 시드를 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 나노와이어 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (e)단계는,
상기 GaN 시드에 상기 갈륨의 전구체 및 질소의 전구체를 동시에 공급하면서 GaN 나노와이어를 성장시키는 단계인 것을 특징으로 하는 나노와이어 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 기판은,
Si 기판인 것을 특징으로 하는 나노와이어 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매 금속 층은,
Au 및 Pt를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 갈륨의 전구체는,
트리메틸갈륨인 것을 특징으로 하는 나노와이어 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 질소의 전구체는,
암모니아인 것을 특징으로 하는 나노와이어 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 온도는,
710℃ 내지 750℃인 것을 특징으로 하는 나노와이어 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 온도는,
920℃ 내지 980℃인 것을 특징으로 하는 나노와이어 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (e)단계는,
GaN 나노와이어에 SiH₄를 도핑하여 성장시키는 단계인 것을 특징으로 하는 나노와이어 제조 방법.