KR101432616B1 - Chemically resistant thermoplastic resin composition and molded article prepared from the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내화학성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리카보네이트 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 포함하며, 내화학성 및 투명성이 우수함과 동시에 유동성, 저온충격강도 등의 물성 밸런스가 우수하고, 또한 내열성 및 우수한 가공성을 지니는 내화학성 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a chemical resistant thermoplastic resin composition and a molded article produced therefrom, and more particularly, to a thermoplastic resin composition which comprises a polycarbonate and a polysiloxane-polycarbonate copolymer resin and is excellent in chemical resistance and transparency, And has excellent heat resistance and excellent processability, and a molded article produced therefrom.
Description
본 발명은 내화학성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리카보네이트 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 수지를 포함하며, 내화학성 및 투명성이 우수함과 동시에 유동성, 저온충격강도 등의 물성 밸런스가 우수하고, 또한 내열성 및 우수한 가공성을 지니는 내화학성 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a chemical resistant thermoplastic resin composition and a molded article produced therefrom, and more particularly, to a thermoplastic resin composition which comprises a polycarbonate and a polysiloxane-polycarbonate copolymer resin and is excellent in chemical resistance and transparency, And has excellent heat resistance and excellent processability, and a molded article produced therefrom.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 포스겐의 중축합에 의해 제조되고 유리전이온도가 150℃ 부근인 범용 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로서, 인장강도 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 수치 안정성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 유리를 대체하는 고내열성 엔지니어링 플라스틱으로 전기/전자 제품의 하우징 또는 건축용 및 광고용 판재 등으로 사용되는 등 그 사용분야가 날로 확대되는 추세에 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지의 물성은 페닐기와 카복실기로부터 기인한 것으로서 분자쇄의 강성, 회전의 속박과 같은 분자 구조상의 특성이 물성에 영향을 미친다. The polycarbonate resin is a general-purpose thermoplastic engineering plastic produced by polycondensation of bisphenol A and phosgene and having a glass transition temperature of around 150 ° C. It is excellent in mechanical properties such as tensile strength and impact strength, and has excellent properties such as numerical stability, heat resistance and optical transparency Heat-resistant engineering plastics that replace glass, and are used in housing for electric / electronic products, for use in architectural and advertising purposes, and the like. The physical properties of such a polycarbonate resin originate from the phenyl group and the carboxyl group, and the properties of the molecular structure such as the rigidity of the molecular chain and the binding of the rotation affect the physical properties.
그러나, 폴리카보네이트 수지는 제한된 내화학성을 가지고 있어서 유기용매, 특정의 세제, 강 알칼리, 특정의 지방산, 오일 및 그리스와 접촉하는 용도로 사용하기에는 많은 제한이 있다. 특히 전기/전자 분야 중에서 다양한 화학품과의 접촉을 요하는 휴대폰 하우징, TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지의 케이스 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 내열성이나 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 내화학성이 요구된다. However, polycarbonate resins have limited chemical resistance and thus have many limitations for use in applications in contact with organic solvents, certain detergents, strong alkalis, certain fatty acids, oils and greases. Especially, when polycarbonate resin is used for mobile phone housings, TV housings, computer monitor housings, copiers, printers, notebook batteries and lithium battery cases that require contact with various chemical products among electric / electronic fields, heat resistance and mechanical properties In addition, excellent chemical resistance is required.
종래, 폴리카보네이트와 다른 열가소성 수지를 블렌드(blend)하여 폴리카보네이트의 물성을 개선하려는 노력이 있어 왔다. 예를 들어, 미국특허 제3,218,372호에는 폴리카보네이트와 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 혼합하여 용융 점도를 낮추고 폴리알킬렌 테레프탈레이트 보다 연성이 개선된 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 특허에서 사용되는 두 수지는 상용성이 좋지 않아 조성물이 불투명해지며 충격강도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 미국특허 제4,391,954호에는 폴리카보네이트와 이소프탈산, 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 혼합물에서 유도된 반복단위로 본질적으로 구성되는 코폴리에스테르로 이루어진 수지 조성물이 개시되어 있으나, 이 조성물로는 충분한 충격강도를 얻을 수 없다. 미국특허 제4,634,737호에는 25내지 90몰%의 에스테르 결합을 가지는 공중합 폴리카보네이트와 이소프탈산, 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 코폴리에스테르 및 올레핀 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 수지 조성물이 개시되어 있지만, 이 조성물 역시 불투명해지며 충분한 충격강도도 제공하지 못한다. 미국특허 제4,188,314호에는 폴리카보네이트와 이소프탈산, 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도된 코폴리에스테르를 포함하며, 향상된 내화학성을 가지는 시이트(sheet) 성형물이 개시되어 있으나, 이 역시 충분한 충격강도를 제공하지 못한다.Conventionally, efforts have been made to improve the physical properties of polycarbonate by blending polycarbonate with another thermoplastic resin. For example, U.S. Patent No. 3,218,372 discloses a resin composition in which the polycarbonate and the polyalkylene terephthalate are mixed to lower the melt viscosity and to have improved ductility than the polyalkylene terephthalate. However, the two resins used in this patent are poor in compatibility and the composition becomes opaque and the impact strength is lowered. In addition, U.S. Patent No. 4,391,954 discloses a resin composition consisting of a copolyester consisting essentially of repeating units derived from a mixture of polycarbonate and isophthalic acid, terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol, Sufficient impact strength can not be obtained with the composition. U.S. Patent No. 4,634,737 discloses a resin composed of a copolymerized polycarbonate having an ester bond of 25 to 90 mol% and a copolyester composed of isophthalic acid, terephthalic acid, ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol, and an olefin acrylate copolymer Although the composition is disclosed, the composition is also opaque and does not provide sufficient impact strength. U.S. Patent No. 4,188,314 discloses a sheet molding comprising polycarbonate and a copolyester derived from isophthalic acid, terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol, and having improved chemical resistance, It does not provide impact strength.
따라서, 폴리카보네이트를 활용한 열가소성 수지 조성물로서 내화학성, 투명성, 내충격성, 내열성 등이 모두 우수하게 균형잡힌 수지 조성물에 대한 요구가 여전히 존재하고 있다.Accordingly, there is still a demand for a resin composition balanced with excellent chemical resistance, transparency, impact resistance, heat resistance and the like as a thermoplastic resin composition utilizing polycarbonate.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 폴리카보네이트를 활용한 열가소성 수지 조성물로서 내화학성, 투명성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 우수한 가공성을 지니는 내화학성 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition using polycarbonate, which is excellent in chemical resistance, transparency, mechanical strength such as impact resistance, And to provide a chemical thermoplastic resin composition and a molded article produced therefrom.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (A) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지; 및 (B) 히드록시 말단 실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하며, 상기 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량이 2,500 내지 15,000인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 내화학성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.In order to solve the above technical problems, the present invention provides a thermoplastic resin composition comprising: (A) a thermoplastic aromatic polycarbonate resin; And (B) a hydroxyl-terminated siloxane and a polycarbonate block as repeating units, wherein the hydroxy-terminated siloxane has a weight average molecular weight of 2,500 to 15,000. Lt; / RTI >
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1을 가진다:According to one preferred embodiment of the present invention, the hydroxy-terminated siloxane in the polysiloxane-polycarbonate copolymer has the formula (I) or (I)
[화학식 1a] [Formula 1a]
상기 화학식 1a에서, R1은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고; R2는 독립적으로 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며; R3는 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고; m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; n은 30 내지 200의 정수이고,In Formula (1a), R 1 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group; R 2 independently represents a hydrocarbon group or a hydroxy group; R 3 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms; m is independently an integer from 0 to 4; n is an integer from 30 to 200,
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 m은 앞서 화학식 1a에서 정의한 바와 같으며; n은 독립적으로, 15 내지 100의 정수이고, A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타내며,In Formula 1, R 1 , R 2 , R 3 And m are as defined above in formula (Ia); n is independently an integer of 15 to 100, A represents a structure of the following formula (2) or (3)
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서 Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내고,X is Y or NH-Y-NH, wherein Y is a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a carboxyl group Or an unsubstituted or monocyclic monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 30 carbon atoms,
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.In Formula 3, R 4 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or an aromatic / aliphatic mixed hydrocarbon group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
또한, 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 4를 가진다:Further, according to one preferred embodiment of the present invention, the polycarbonate block in the polysiloxane-polycarbonate copolymer has the following formula:
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서, R5는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.In Formula 4, R 5 represents an aromatic hydrocarbon group substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or nitro, or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 내화학성 열가소성 수지 조성물을 가공하여 제조된 성형품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a molded article produced by processing the above-mentioned chemical resistant thermoplastic resin composition.
본 발명에 따른 내화학성 열가소성 수지 조성물은 내화학성, 투명성이 우수함과 동시에 유동성(특히 대형 사출품으로 사출하기에 충분한 유동성), 충격강도, 내열성 등의 물성 밸런스가 우수하다. 따라서 이를 가공(예컨대, 압출 또는 사출가공)하여 제조된 성형품은 충격강도와 내열성 및 내화학성 등을 함께 요구하는 휴대폰 하우징, TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터 등의 각종 제품에 유용하게 적용될 수 있다.The chemical resistant thermoplastic resin composition according to the present invention is excellent in chemical resistance and transparency, and has excellent balance of physical properties such as fluidity (in particular, sufficient fluidity for injection into a large-sized article), impact strength, and heat resistance. Therefore, a molded article produced by processing (for example, extrusion or injection molding) can be applied to various products such as a cellular phone housing, a TV housing, a computer monitor housing, a copying machine, a printer, etc. which require impact strength, heat resistance and chemical resistance together have.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지(A) a thermoplastic aromatic polycarbonate resin
본 발명의 조성물에 사용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조될 수 있다. 상기 2가 페놀류는, 예컨대 다음 화학식 I의 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지의 단량체이다. The thermoplastic aromatic polycarbonate resin used in the composition of the present invention may be prepared from a divalent phenol, a carbonate precursor and a molecular weight regulator. The divalent phenol is, for example, a monomer of a polycarbonate resin having a structure represented by the following formula (I).
[화학식 I](I)
상기 화학식 I에서, X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있고; R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타내며; n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.Wherein X is an alkylene group, a straight, branched or cyclic alkylene group having no functional group, or a straight, branched or cyclic alkylene group containing a functional group such as sulfide, ether, sulfoxide, sulfone, ketone, naphthyl, Preferably a straight, branched or cyclic alkylene group having 3 to 6 carbon atoms; and X represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms and having from 3 to 20 carbon atoms (preferably, from 3 to 6); n and m are independently an integer of 0 to 4;
상기 2가 페놀류의 비제한적인 예시는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 등을 포함하며, 이 중 대표적인 것은 비스페놀 A이다.Non-limiting examples of such dihydric phenols include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4- hydroxyphenyl) naphthylmethane, bis Ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1-phenyl-1, Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- A representative example is bisphenol A.
상기 카보네이트 전구체는 폴리카보네이트 수지의 또 다른 단량체로서, 포스겐(카보닐 클로라이드)을 사용하는 것이 바람직하다. 카보네이트 전구체의 비제한적인 예시는 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 포함한다. The carbonate precursor is another monomer of the polycarbonate resin, and it is preferable to use phosgene (carbonyl chloride). Non-limiting examples of carbonate precursors include carbonyl bromide, bishaloformate, diphenyl carbonate, or dimethyl carbonate.
상기 분자량 조절제로는 이미 공지되어 있는 물질 즉, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 비제한적인 예시로서, 페놀을 기본으로 하여 그 유도체들(예를 들면, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀, 파라-쿠밀페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등)을 사용할 수 있고, 그 밖에 지방족 알콜류등 여러 종류의 물질을 사용할 수 있으며, 이들중 파라-터트-부틸페놀(PTBP)을 적용하는 것이 가장 바람직하다.As the molecular weight modifier, a monofunctional compound similar to the monomer known in the prior art for preparing thermoplastic aromatic polycarbonate resin may be used. Non-limiting examples are phenol based derivatives thereof (e.g., para-isopropylphenol, para-tert-butylphenol, para-cumylphenol, para-isooctylphenol, para- And various other substances such as aliphatic alcohols can be used. Of these, para-tert-butylphenol (PTBP) is most preferably used.
이와 같은 2가 페놀, 카보네이트 전구체(precursor), 분자량 조절제로 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 수지 등이 있다. Examples of the aromatic polycarbonate resin prepared from such a dihydric phenol, a carbonate precursor and a molecular weight modifier include linear polycarbonate resins, branched polycarbonate resins, copolycarbonate resins and polyester carbonate resins .
한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로서, 25℃, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도평균분자량(Mv)이 15,000 내지 40,000인 것을 적용하도록 하는 것이 바람직하고, 17,000 내지 30,000의 것을 적용하도록 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 점도평균분자량이 15,000 미만일 경우, 충격강도와 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있고, 40,000을 초과하는 경우에는, 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다. 특히 충격 강도와 인장 강도 등이 기계적 물성이 우수하다는 점에서 점도평균분자량이 20,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 가공성의 측면에서 점도평균분자량이 30,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.On the other hand, in the exemplary embodiment of the present invention, as the thermoplastic aromatic polycarbonate resin, 25 ℃, preferably to a viscosity average molecular weight of the polymer measured in a methylene chloride solution (M v) is so applied that the 15,000 to 40,000, and 17,000 to 30,000 It is more preferable to apply the above. When the viscosity average molecular weight is less than 15,000, mechanical properties such as impact strength and tensile strength may be significantly deteriorated. When the viscosity average molecular weight is more than 40,000, there may arise a problem in resin processing due to an increase in melt viscosity. In particular, it is more preferable that the viscosity average molecular weight is 20,000 or more in view of excellent mechanical properties such as impact strength and tensile strength, and it is more preferable that the viscosity average molecular weight is 30,000 or less in view of workability.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지가 조성물 100중량% 내에 바람직하게는 5 내지 90중량%로, 보다 바람직하게는 20 내지 80중량%로, 보다 더 바람직하게는 40 내지 60중량%로 포함된다. 조성물 내 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 함량이 5중량% 미만이면 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 영향이 커져 열안정성이 떨어지고 열변형 온도가 낮아 건조하는데 문제가 있을 수 있고, 90중량%를 초과하면 폴리카보네이트의 영향이 커져 내화학성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.In the thermoplastic resin composition of the present invention, the thermoplastic aromatic polycarbonate resin is contained in an amount of preferably 5 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, still more preferably 40 to 60% by weight, . If the content of the thermoplastic aromatic polycarbonate resin in the composition is less than 5% by weight, the effect of the polysiloxane-polycarbonate copolymer becomes large, the thermal stability is poor and the heat distortion temperature is low, There is a problem that the chemical resistance is deteriorated.
(B) (B) 폴리실록산Polysiloxane -폴리카보네이트 공중합체- Polycarbonate Copolymer
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 히드록시 말단 실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함한다. The polysiloxane-polycarbonate copolymer used in the composition of the present invention contains a hydroxy-terminated siloxane and a polycarbonate block as repeating units.
본 발명에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 포함되는 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량(Mw)은 2,500 내지 15,000, 바람직하게는 3,500 내지 13,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 9,000이다. 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량이 2,500 미만이면, 저온 내충격성 개선효과가 미미해질 수 있으며, 15,000을 초과하면 반응성이 떨어져 원하는 분자량으로의 합성에 문제가 생길 수 있고, 그 결과 유동성이 떨어져 사출 성형 등 가공시 가공성이 저하될 수 있다.In the present invention, the weight-average molecular weight (Mw) of the hydroxyl-terminated siloxane contained in the polysiloxane-polycarbonate copolymer is 2,500 to 15,000, preferably 3,500 to 13,000, more preferably 4,000 to 9,000. If the weight average molecular weight of the hydroxyl-terminated siloxane is less than 2,500, the effect of improving low-temperature impact resistance may be insignificant. If the hydroxyl end siloxane is more than 15,000, reactivity may be deteriorated to cause problems in synthesis at a desired molecular weight, The workability may be deteriorated during the back processing.
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 중 상기 히드록시 말단 실록산의 바람직한 함량은 공중합체 100중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%이다. 히드록시 말단 실록산의 함량이 1 중량% 미만이면 저온 내충격성 개선효과가 미미해질 수 있으며, 그 함량이 10 중량%를 초과하면 유동성, 내열성 투명성 등의 물성이 저하될 수 있고 제조비용이 증가하여 경제적인 측면에서 바람직하지 않다. The preferred content of the hydroxy-terminated siloxane in the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention is 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 5% by weight, based on 100% by weight of the copolymer. If the content of the hydroxyl-terminated siloxane is less than 1% by weight, the effect of improving low-temperature impact resistance may be insignificant. If the content exceeds 10% by weight, physical properties such as fluidity and heat resistance transparency may deteriorate, .
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1을 가진다:According to one preferred embodiment of the present invention, the hydroxy-terminated siloxane in the polysiloxane-polycarbonate copolymer has the formula (I)
[화학식 1a][Formula 1a]
상기 화학식 1a에서, In formula (1a)
R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있으며, 상기 아릴기는 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있다.R 1 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or an aryl group. For example, the halogen atom may be Cl or Br, and the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, such as methyl, ethyl or propyl, and the alkoxy group may be an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms such as methoxy, Ethoxy or propoxy, and the aryl group may be an aryl group of 6 to 10 such as phenyl, chlorophenyl or tolyl.
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낸다. 예를 들어, R2는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.R 2 independently represents a hydrocarbon group or a hydroxy group having 1 to 13 carbon atoms. For example, R 2 is an alkyl group or alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, an alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, a cycloalkyl group or cycloalkoxy group having 3 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, An aralkyl group or an aralkoxy group having 7 to 13 carbon atoms, or an alkaryl group or an alkaryloxy group having 7 to 13 carbon atoms.
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. R 3 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.m is independently an integer of 0 to 4;
n은 30 내지 200의 정수, 바람직하게는 40 내지 170의 정수, 더욱 바람직하게는 50 내지 120의 정수이다.n is an integer of 30 to 200, preferably an integer of 40 to 170, more preferably an integer of 50 to 120. [
일 구체예에서, 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산으로 다우 코닝사의 실록산 모노머(
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R1, R2, R3 및 m은 앞서 화학식 1a에서 정의한 바와 같으며, n은 독립적으로, 15 내지 100의 정수, 바람직하게는 20 내지 80의 정수, 더욱 바람직하게는 25 내지 60의 정수를 나타내고, A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타낸다.R 1 , R 2 , R 3 And m is the same as defined in formula (1a), and n is independently an integer of 15 to 100, preferably an integer of 20 to 80, more preferably an integer of 25 to 60, 3 < / RTI >
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기), 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낸다. 예를 들어, Y는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 하기 화학식 2a 내지 2h로 나타내어질 수 있다.Wherein Y is a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group (e.g., a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms), or a halogen Represents a monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 30 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted with an atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a carboxyl group. For example, Y is an aliphatic group substituted with a halogen atom or an unsubstituted aliphatic group, an aliphatic group containing an oxygen, nitrogen or sulfur atom in the main chain, or an aryl group derived from bisphenol A, resorcinol, hydroquinone or diphenyl phenol And may be represented, for example, by the following formulas (2a) to (2h).
[화학식 2a](2a)
[화학식 2b](2b)
[화학식 2c][Chemical Formula 2c]
[화학식 2d](2d)
[화학식 2e][Formula 2e]
[화학식 2f](2f)
[화학식 2g][Chemical Formula 2g]
[화학식 2h][Chemical Formula 2h]
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R4는 탄소 원자 외에 할로겐, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 구조를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, R4는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴(바람직하게는, 페닐)일 수 있다.In Formula 3, R 4 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or an aromatic / aliphatic mixed hydrocarbon group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Here, R 4 may have a structure including halogen, oxygen, nitrogen, or sulfur in addition to carbon atoms. For example, R < 4 > may be phenyl, chlorophenyl or tolyl (preferably phenyl).
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산은 전술한 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 아실 화합물의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 아실 화합물은 예를 들어, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다. In one embodiment, the hydroxy-terminated siloxane of Formula 1 may be the reaction product of a hydroxy-terminated siloxane of Formula 1a, wherein n is an integer from 15 to 100, and an acyl compound. Here, the acyl compound may have a mixed structure including, for example, aromatic, aliphatic, or both aromatic and aliphatic. When the acyl compound is aromatic or mixed, it may have 6 to 30 carbon atoms. When the acyl compound is aliphatic, it may have 1 to 20 carbon atoms. The acyl compound may further contain a halogen, an oxygen, a nitrogen or a sulfur atom.
다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트일 수 있다.In another embodiment, the hydroxy-terminated siloxane of Formula 1 may be the reaction product of a hydroxy-terminated siloxane of Formula 1a, where n is an integer from 15 to 100, and a diisocyanate compound. Here, the diisocyanate compound may be, for example, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate or 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산(단, n은 15 내지 100의 정수)과 인-함유 화합물(방향족 또는 지방족 포스페이트 화합물)의 반응생성물일 수 있다. 여기서, 상기 인-함유 화합물은 하기 화학식 1b로 표시되는 것일 수 있다.In another embodiment, the hydroxy-terminated siloxane of Formula 1 is a reaction product of a hydroxy-terminated siloxane of Formula 1a (where n is an integer from 15 to 100) and a phosphorus-containing compound (aromatic or aliphatic phosphate compound) . Here, the phosphorus-containing compound may be represented by the following formula (1b).
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
상기 화학식 1b에서, R4는 앞서 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, Z는 독립적으로, 인, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 20의) 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다.In Formula 1b, R 4 is as defined in Formula 3, and Z independently represents a phosphorus atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group (having 1 to 20 carbon atoms), an alkoxy group, or an aryl group.
또한, 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 내의 상기 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 4를 가진다:Further, according to one preferred embodiment of the present invention, the polycarbonate block in the polysiloxane-polycarbonate copolymer has the following formula:
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서, R5는 (탄소수 1 내지 20의) 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기), 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.In Formula 4, R 5 is (C 1 -C 20) alkyl group (e.g., having a carbon number of alkyl group of 1 to 13), a cycloalkyl group (e.g., a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (e.g., having 2 to 13 An alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms), a halogen atom, or an aromatic hydrocarbon group substituted or unsubstituted with nitro and having 6 to 30 carbon atoms.
여기서, 상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 4a의 구조를 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다.Here, the aromatic hydrocarbon group may be derived from a compound having the structure of the following formula (4a).
[화학식 4a] [Chemical Formula 4a]
상기 화학식 4a에서, X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있고; R6는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타내며; n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.X is an alkylene group, a straight, branched or cyclic alkylene group having no functional group or a linear, branched or cyclic alkylene group containing a functional group such as sulfide, ether, sulfoxide, sulfone, ketone, naphthyl, Preferably a straight, branched or cyclic alkylene group having 3 to 6 carbon atoms; and X represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; R 6 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms (preferably 3 to 6 carbon atoms) having 1 to 20 carbon atoms; n and m are independently an integer of 0 to 4;
상기 화학식 4a의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐) 에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.The compound of formula (4a) is, for example, selected from the group consisting of bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis ) - (4-isobutylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1- Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, Bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- , 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, diphenyl-bis (4-hydroxyphenyl ) Methane, resorcinol, hydroquine, 4,4'-dihydroxyphenyl ether [bis (4-hydroxyphenyl) ether], 4,4'-dihydroxy- Dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5- Hydroxyphenyl) ether, 1,4-dihydroxy-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dihydroxy-3-methylbenzene, 4,4'-dihydroxydiphenol [p, p Dihydroxyphenyl], 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxyphenyl, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 4-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 2,2- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2- 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone], bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybenz Benzophenone, 4,4'-dihydroxy-diphenyl, methyl may be a hydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, and 2,6-dihydroxy naphthalene, but is not limited thereto. Representative examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A). Other functional dihydric phenols can be found in US Pat. Nos. US 2,999,835, US 3,028,365, US 3,153,008 and US 3,334,154, and the dihydric phenols may be used singly or in combination of two or more. Can be used.
카보네이트 전구체의 경우, 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.In the case of the carbonate precursor, as other monomers of the polycarbonate resin, for example, carbonyl chloride (phosgene), carbonyl bromide, bishaloformate, diphenyl carbonate or dimethyl carbonate can be used.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 바람직한 점도평균분자량(Mv)은 15,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 17,000 내지 22,000이다. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 30,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다. The polysiloxane-polycarbonate copolymer used in the present invention preferably has a viscosity average molecular weight (Mv) of 15,000 to 30,000, more preferably 17,000 to 22,000. If the viscosity average molecular weight of the polysiloxane-polycarbonate copolymer is less than 15,000, the mechanical properties may be significantly deteriorated. If the viscosity average molecular weight is more than 30,000, there may be a problem in processing the resin due to an increase in melt viscosity.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 조성물 100중량% 내에 바람직하게는 10 내지 95중량%로, 보다 바람직하게는 20 내지 80중량%로, 보다 더 바람직하게는 40 내지 60중량%로 포함된다. 조성물 내 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 함량이 10중량% 미만이면 폴리카보네이트의 영향이 커져 내화학성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 95중량%를 초과하면 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 영향이 커져 열안정성이 떨어지고 열변형 온도가 낮아 건조하는데 문제가 있을 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains the polysiloxane-polycarbonate copolymer in an amount of preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, still more preferably 40 to 60% by weight, %. If the content of the polysiloxane-polycarbonate copolymer in the composition is less than 10% by weight, the effect of the polycarbonate may be increased and chemical resistance may be poor. If the content of the polysiloxane-polycarbonate copolymer exceeds 95% by weight, And the heat distortion temperature is low, which may cause problems in drying.
(C) 기타 임의의 첨가제(C) Other optional additives
상기 설명한 성분들 외에, 본 발명 수지 조성물은 강성, 내열성 및 치수 안정성을 증가시키기 위하여 실리카, 실리케이트, 알루미나, 유리 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 클레이, 탈크, 마이카, 탄산 칼슘 등의 무기 충전재를 추가로 함유할 수 있으며, 이는 전체 수지 조성물에 대하여 0.1~50 중량%로 혼입될 수 있다. In addition to the above-described components, inorganic fillers such as silica, silicate, alumina, glass fiber, glass beads, glass flake, clay, talc, mica, and calcium carbonate are added in order to increase rigidity, heat resistance and dimensional stability , Which may be incorporated in an amount of 0.1 to 50% by weight based on the whole resin composition.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 검정 색상 발현과 전도성을 증가 시키기 위하여 탄소섬유, 카본 블랙 등의 유기 충전재가 추가로 함유될 수 있으며, 이는 전체 수지 조성물에 대하여 0.1~30 중량%로 혼입될 수 있다. In addition, the resin composition of the present invention may further contain an organic filler such as carbon fiber and carbon black to increase black color and conductivity, and it may be incorporated in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total resin composition .
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 기타 가공 조제로서 산화방지제, 이형제, 윤활제, 자외선 안정제 등을 추가로 포함할 수 있으며, 이들은 전체 수지 조성물에 대하여 0.01~0.5 중량%로 사용될 수 있다. The resin composition of the present invention may further contain an antioxidant, a releasing agent, a lubricant, a UV stabilizer and the like as other processing aid, and they may be used in an amount of 0.01 to 0.5% by weight based on the whole resin composition.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 설명한 본 발명의 수지 조성물을 가공하여 제조된 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 내화학성 및 충격강도를 필요로 하는 내장재 및 외장재를 포함하며, 구체적으로는 휴대폰 하우징 및 전기 전자제품의 하우징 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. According to another aspect of the present invention, there is provided a molded article produced by processing the resin composition of the present invention described above. The molded article includes an interior material and an exterior material which require chemical resistance and impact strength, and specifically includes, but not limited to, a cellular phone housing and a housing of an electrical and electronic product.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example ]]
사용 화합물Compound used
(A) 폴리카보네이트 (A) Polycarbonate
비스페놀-A로부터 유도된 선형 폴리카보네이트, 고유점도 0.50 dl/g (25℃, 메틸렌 클로라이드 중 측정된 점도 평균 분자량(Mv): 21,200)A linear polycarbonate derived from bisphenol-A, an intrinsic viscosity of 0.50 dl / g (viscosity at 25 DEG C, a viscosity average molecular weight (Mv) measured in methylene chloride: 21,200)
(B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 (B) Polysiloxane-polycarbonate copolymer
<히드록시 말단 실록산의 제조>≪ Preparation of hydroxy-terminated siloxane &
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 다우 코닝사(Dow corning)의 모노머 BY16-799 0.4mol을 클로로포름(chloroform) 300mL에 녹인 후 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 촉매 67mL를 첨가하였다. 상기 용액을 환류시키는 상태에서 테레프탈로일클로라이드(terephthaloylchloride, TCL) 0.2mol을 클로로포름 1,000mL에 녹인 후, 1시간 동안 천천히 첨가하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹이고 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 II의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 제조하였다. H-NMR로 2.6ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 메틸렌기의 피크 및 8.35ppm에서 관찰되는 TCL의 벤젠고리(Benzene ring)의 수소피크와 6.75 내지 7.35ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 벤젠고리의 수소피크로 합성이 된 것을 확인하였다.A condenser was attached to a 500 mL three-necked flask. 0.4 mol of monomer BY16-799 of Dow corning was dissolved in 300 mL of chloroform under nitrogen atmosphere, and 67 mL of triethylamine (TEA) catalyst was added. After 0.2 mol of terephthaloylchloride (TCL) was dissolved in 1,000 mL of chloroform while the solution was being refluxed, it was added slowly for 1 hour and refluxed for 12 hours. After the solvent of the reaction solution was removed, the solution was dissolved in acetone and washed with hot distilled water. And then dried in a vacuum oven for 24 hours to prepare a hydroxy-terminated siloxane having an ester bond of the following formula (II). The hydrogen peak of the methylene group of the polysiloxane observed at 2.6 ppm by H-NMR and the hydrogen peak of the benzene ring of TCL observed at 8.35 ppm and the hydrogen peak of the benzene ring of the polysiloxane observed at 6.75 to 7.35 ppm .
[화학식 II] ≪ RTI ID = 0.0 &
<폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조>≪ Preparation of polysiloxane-polycarbonate copolymer >
수용액상의 비스페놀 A와 포스겐 가스를 메틸렌클로라이드 존재 하에서 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물 400mL를 제조하였다. 상기 수득한 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물에 메틸렌클로라이드에 용해된, 상기 화학식 7의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 (4.5 중량%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 1.8mL, p-tert-부틸페놀(PTBP) 1.5g, 트리에틸아민(triethylamine, TEA, 15wt% 수용액) 275㎕를 혼합한 후 30분 동안 반응시켰다. 상기 반응시킨 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 정치 분리시켜 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 여기에 수산화나트륨 수용액 170g, 메틸렌클로라이드 360g, 트리에틸아민 15 중량% 수용액 300㎕를 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 O.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 76℃에서 일정양의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조시켰다. H-NMR로 2.6ppm 및 2.65ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 메틸렌기의 피크 및 8.35ppm에서 관찰되는 TCL의 벤젠고리의 수소피크와 6.95 내지 7.5ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 벤젠고리의 수소피크로 공중합체(Mv: 21,000)를 확인하였다.Bisphenol A in an aqueous solution and phosgene gas were interfacially reacted in the presence of methylene chloride to prepare 400 mL of an oligomeric polycarbonate mixture having a viscosity average molecular weight of about 1,000. To the obtained oligomeric polycarbonate mixture were added 1.8 ml of a hydroxy-terminated siloxane having an ester bond (4.5% by weight), tetrabutyl ammonium chloride (TBACl) of the above formula (7) dissolved in methylene chloride, -Butylphenol (PTBP) and 275 트리 of triethylamine (TEA, 15 wt% aqueous solution) were mixed and reacted for 30 minutes. After the reaction, the oligomeric polycarbonate mixture was allowed to stand for separation. After the layer separation, only the organic phase was taken, and 170 g of aqueous sodium hydroxide solution, 360 g of methylene chloride and 300 μl of a 15% by weight aqueous solution of triethylamine were mixed and reacted for 2 hours. After separating the layers, the organic phase with increased viscosity was washed with alkali and separated. Subsequently, the organic phase was washed with 0.1 N hydrochloric acid solution and then washed with distilled water two to three times. After the washing was completed, the concentration of the organic phase was uniformly adjusted to 76 ° C using a predetermined amount of pure water. After the assembly was completed, it was dried at 110 ° C for 8 hours and then at 120 ° C for 10 hours. The peak of the methylene group of the polysiloxane observed at 2.6 ppm and 2.65 ppm by H-NMR and the hydrogen peak of the benzene ring of TCL observed at 8.35 ppm and the hydrogen peak of the benzene ring of the polysiloxane observed at 6.95 to 7.5 ppm ( M v : 21,000).
이때, H-NMR 데이터 및 점도평균분자량(Mv)은 아래 방법에 의해 측정하였다. At this time, 1 H-NMR data and viscosity average molecular weight (M v ) were measured by the following method.
(a) H-NMR(핵자기 공명 분광기): 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 측정하였다. (a) H-NMR (nuclear magnetic resonance spectroscope): Measured using Avance DRX 300 from Bruker.
(b) 점도평균분자량(Mv): 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.(b) a viscosity average molecular weight (M v): to measure the viscosity of a methylene chloride solution at 20 ℃ using Ube load viscometer (Ubbelohde Viscometer) and an intrinsic viscosity from which the [η] was calculated from the equation below.
[η]=1.23x10-5 Mv 0 .83 [η] = 1.23x10 -5 M v 0 .83
실시예Example 1~4 및 1 to 4 and 비교예Comparative Example 1~2 1-2
하기 표 1에 나타낸 성분 및 함량으로 조성물 구성성분들을 헨셀믹서로 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음 L/D=40, Φ=25mm 인 이축 용융 혼합 압출기에서 240~270℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 제조하고, 100~120℃의 열풍 건조기에서 4시간 이상 건조한 후, 260~280℃의 온도에서 시편을 사출성형하였다.The composition components were mixed and dispersed uniformly in a Henschel mixer as shown in Table 1 below and then extruded at a temperature of 240 to 270 ° C in a biaxial melt mixing extruder having L / D = 40 and Φ = 25 mm to obtain pellets After drying for 4 hours or more in a hot air drier at 100 to 120 ° C, the specimen was injection molded at a temperature of 260 to 280 ° C.
물성측정Property measurement
(1) 유동성(MI): ASTM D1238에 의거하여 300℃, 1.2kgf에서 측정하였다. 유동성의 변화를 나타내기 위하여 비교예1의 유동성을 기준으로 하여 ΔMI로 표기하였다. (1) flowability (MI): to 300 ℃ according to ASTM D1238, measured at 1.2kg f. In order to show the change of fluidity, the fluidity of Comparative Example 1 is referred to as ΔMI.
(2) 열변형 온도(HDT): ASTM D648에 의거하여 18.6kgf 의 하중에서 측정하였다. (2) Heat distortion temperature (HDT): 18.6 kg in accordance with ASTM D648 f Lt; / RTI >
(3) 내화학성: 시험용 시편을 일정 곡률로 굽혀져 있는 지그(jig)에 장착하여 0.5%, 1.0%, 1.5% 스트레인(strain)을 주었다. 지그에 장착된 각 각의 시편에 4 종류의 화학 제품(oleic acid, skin, UV 차단제, hand cream)을 골고루 바른 후, 크랙(crack)이 발생하는 시간(단위: 시간(hour))을 측정하였다. 크랙의 발생이 늦어질수록 내화학성이 우수하다고 할 수 있다.(3) Chemical resistance: Test specimens were mounted on a jig bent at a predetermined curvature to give 0.5%, 1.0% and 1.5% strain. Four kinds of chemical products (oleic acid, skin, UV blocker, hand cream) were uniformly applied to each test piece mounted on the jig, and the time (unit: hour) . As the generation of cracks is delayed, the chemical resistance is more excellent.
상기 물성 측정 결과를 하기 표 2에 기재하였다. The results of the physical properties measurement are shown in Table 2 below.
[표 1] (함량 단위: 중량부)[Table 1] (content unit: parts by weight)
[표 2][Table 2]
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따른 수지 조성물은 측정한 모든 물성이 우수하게 균형잡힌 상태를 나타내었다. 반면, 비교예 1은 내화학성이 현저히 떨어졌으며, 비교예 2는 열안정성이 저하되어 유동성의 변화가 심하였고, 열변형 온도가 낮아 양산에 적합하지 않았다.As can be seen from the above Table 2, the resin composition according to the embodiment of the present invention exhibits excellent balance of all properties measured. On the other hand, in Comparative Example 1, the chemical resistance was remarkably lowered, and in Comparative Example 2, the thermal stability was lowered and the fluidity was greatly changed.
Claims (9)
(B) 하기 화학식 1을 갖는 히드록시 말단 실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하며, 상기 히드록시 말단 실록산의 중량평균분자량이 2,500 내지 15,000인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체;
를 포함하는 내화학성 열가소성 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고; R2는 독립적으로 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며; R3는 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고; m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; n은 독립적으로, 15 내지 100의 정수이고; A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타내며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서 Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.(A) a thermoplastic aromatic polycarbonate resin; And
(B) a polysiloxane-polycarbonate copolymer comprising a hydroxy-terminated siloxane having the formula (1) and a polycarbonate block as recurring units, wherein the hydroxy-terminated siloxane has a weight average molecular weight of 2,500 to 15,000;
Resistant thermoplastic resin composition comprising:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1, R 1 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group; R 2 independently represents a hydrocarbon group or a hydroxy group; R 3 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms; m is independently an integer from 0 to 4; n is independently an integer from 15 to 100; A represents a structure represented by the following formula (2) or (3)
(2)
X is Y or NH-Y-NH, wherein Y is a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a carboxyl group Or an unsubstituted or monocyclic monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 30 carbon atoms,
(3)
In Formula 3, R 4 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or an aromatic / aliphatic mixed hydrocarbon group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R5는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.The chemical resistant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the polycarbonate block in the polysiloxane-polycarbonate copolymer has the following chemical formula:
[Chemical Formula 4]
In Formula 4, R 5 represents an aromatic hydrocarbon group substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or nitro, or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
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