KR101893516B1 - Flame-retardant polybutyleneterephthalate resin composition having excellent impact resistance and molded article thereof - Google Patents

Abstract

본 발명은 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체 수지를 포함함으로써, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 난연성이 우수하고, 별도의 충격보강제를 사용하지 않고도 내충격성이 획기적으로 향상된 열가소성 공중합체 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition and molded articles thereof, and more particularly, to a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition comprising a polybutylene terephthalate resin and a polysiloxane-branched polycarbonate copolymer resin, Which is excellent in flame retardancy while minimizing the use thereof, and has remarkably improved impact resistance without using a separate impact modifier, and a molded article thereof.

Description

내충격성이 현저히 개선된 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이의 성형품{FLAME-RETARDANT POLYBUTYLENETEREPHTHALATE RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT IMPACT RESISTANCE AND MOLDED ARTICLE THEREOF}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition having remarkably improved impact resistance and a molded article thereof,

본 발명은 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체 수지를 포함함으로써, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 난연성이 우수하고, 별도의 충격보강제를 사용하지 않고도 내충격성이 획기적으로 향상된 열가소성 공중합체 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition and molded articles thereof, and more particularly, to a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition comprising a polybutylene terephthalate resin and a polysiloxane-branched polycarbonate copolymer resin, Which is excellent in flame retardancy while minimizing the use thereof, and has remarkably improved impact resistance without using a separate impact modifier, and a molded article thereof.

폴리카보네이트/비닐계 공중합체의 수지 조성물은 우수한 내충격성, 내열성 및 기계적 강도를 유지하면서 향상된 가공성을 나타내기 때문에, 통상 자동차 부품, 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기의 하우징에 광범위하게 사용되며, 이러한 용도의 특성상 난연성이 또한 요구된다.The polycarbonate / vinyl copolymer resin composition is widely used in automobile parts, computer housings or other office equipment housings because it exhibits improved workability while maintaining excellent impact resistance, heat resistance and mechanical strength. Flame retardancy is also required due to its characteristics.

일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate; PET) 수지에 자기 소화성이 있는 폴리카보네이트(Polycarbonate; PC) 수지를 도입한, PET 수지와 PC 수지의 알로이에 대한 난연 시스템에는 브롬계 화합물인 테트라 비스페놀A의 페녹시 종결 카보네이트 올리고머(Phenoxy-terminated carbonate oligomer of Tetrabromobisphenol A) 또는 인계 화합물인 트리페닐포스페이트 및 적하 방지제(Anti-dripping agent)로 불소화 올레핀계 수지가 사용되고 있다.In general, the flame retarding system for PET and PC resin alloys, in which a polycarbonate (PC) resin having self-extinguishing properties is incorporated in a polyethylene terephthalate (PET) resin, includes a phenoxy compound of tetrabisphenol A A fluorinated olefin based resin is used as a phenoxy-terminated carbonate oligomer of Tetrabromobisphenol A or triphenylphosphate as a phosphorus compound and an anti-dripping agent.

미국특허 제4,692,488호 및 미국특허 제5,061,745호에서는 디페놀계 방향족 폴리카보네이트 수지에 단량체형 인산 에스테르 난연제를 혼합한 난연성 수지 조성물을 제조하고 있다. U.S. Patent No. 4,692,488 and U.S. Patent No. 5,061,745 disclose a flame retardant resin composition prepared by mixing a diphenol-based aromatic polycarbonate resin with a monomer-type phosphate ester flame retardant.

그러나 이러한 수지 조성물에서 사용되는 할로겐계 난연제 및 인계 난연제는 인체에 유해한 성분으로 그 사용을 최소화할 것이 요구되고 있다. 또한, 이러한 저분자 난연제의 사용으로 인하여 사출품의 물성(예컨대, 충격강도 등)이 저하되는 문제가 있으며, 첨가된 난연제가 성형 중에 성형품의 표면으로 이동하여 침적되는, 이른바 “플레이트 아웃”현상이 발생하기도 한다. However, halogen-based flame retardants and phosphorus-based flame retardants used in such resin compositions are required to minimize their use as harmful components to the human body. Further, the use of such a low-molecular-weight flame retardant agent has a problem in that the physical properties (for example, impact strength, etc.) of the article are lowered and the so-called "plate-out" phenomenon occurs in which the added flame retardant agent migrates to the surface of the molded article It is also said.

따라서, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 난연성을 향상시킬 수 있고, 이와 동시에 별도의 충격보강제를 사용하지 않고도 우수한 내충격성을 나타낼 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 요청되고 있다.Accordingly, there is a demand for development of a thermoplastic resin composition which can improve the flame retardancy while minimizing the use of the halogen-based flame retardant and phosphorus flame retardant, and at the same time exhibiting excellent impact resistance without using a separate impact modifier .

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 난연성이 우수하고, 별도의 충격보강제를 사용하지 않고도 내충격성이 획기적으로 향상된 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a flame-retardant flame retardant composition which is excellent in flame retardancy, A thermoplastic resin composition and a molded article thereof are provided.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (A) 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 분지상 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 및 (B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다:
(A) a polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin comprising a hydroxy-terminated polysiloxane represented by the following formula (1) and a branched polycarbonate block as repeating units, and (B) a polybutyl There is provided a flame retardant thermoplastic resin composition comprising a terephthalate resin:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R₁은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R ₁ independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or an aryl group,

R₂는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며, R ₂ independently represents a hydrocarbon group or a hydroxy group having 1 to 13 carbon atoms,

R₃는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,R ₃ independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms,

m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내며, m is independently an integer of 0 to 4,

n은 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타내고,n independently represents an integer of 1 to 200,

A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타내며,
A represents a structure represented by the following formula (2) or (3)

[화학식 2](2)

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,
Y is a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted alkylene group substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a carboxyl group, A monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 30 carbon atoms,

[화학식 3](3)

상기 화학식 3에서,In Formula 3,

R₄는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.R ₄ represents an aromatic or aromatic / aliphatic mixed hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머와 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산을 공중합하여 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계에서 제조된 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 용융 혼합하는 단계;를 포함하는, 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing (1) preparing a branched polycarbonate oligomer; (2) copolymerizing the branched polycarbonate oligomer prepared in the step (1) and the hydroxy-terminated polysiloxane of the formula (1) to prepare a polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin; And (3) melt-mixing the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin prepared in the step (2) and a polybutylene terephthalate resin.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물의 성형품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a molded article of the flame retardant thermoplastic resin composition.

본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 우수한 난연성을 나타낼 수 있고, 별도의 충격보강제를 사용하지 않고도 획기적으로 향상된 내충격성을 나타낼 수 있어 난연성 및 내충격성을 필요로 하는 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징 등의 제품을 생산하는데 유용하게 사용될 수 있다.The flame retardant thermoplastic resin composition according to the present invention can exhibit excellent flame retardancy while minimizing the use or use of a halogen-based flame retardant and a phosphorus-based flame retardant, and can exhibit remarkably improved impact resistance without using a separate impact modifier, It can be useful for producing products such as office equipment and housings of electrical and electronic products that require impact resistance.

본 명세서에서 사용된 용어인 "반응생성물"은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.As used herein, the term "reaction product" means a material in which two or more reactants are formed by reaction.

아울러, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같거나 다른 숫자의 하첨자를 갖는지에 상관없이, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다.The letter "R" used to represent hydrogen, a halogen atom and / or a hydrocarbon group in the formulas described in the present specification has a subscript indicated by a numeral, but the letter "R" But is not limited thereto. The "R" represents, independently of each other, hydrogen, a halogen atom and / or a hydrocarbon group. For example, the "R" s may represent the same hydrocarbon group or may represent other hydrocarbon groups, irrespective of whether two or more "R" have the same or different numbers of subscripts.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

(A) (A) 폴리실록산Polysiloxane -- 분지상Ground 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 Polycarbonate block copolymer resin

본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물에 포함되는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지는, 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 분지상 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함한다:
The polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin contained in the flame-retardant thermoplastic resin composition according to the present invention comprises, as repeating units, a hydroxy-terminated polysiloxane having the following formula (1) and a branched polycarbonate block:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R₁은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있으며, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있다.R ₁ independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or an aryl group. For example, the halogen atom may be Cl or Br, and the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, such as methyl, ethyl or propyl, and the alkoxy group may be an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms such as methoxy, Ethoxy or propoxy, and the aryl group may be an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl, chlorophenyl or tolyl.

R₂는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낸다. 예를 들어, R₂는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.R ₂ independently represents a hydrocarbon group or a hydroxy group having 1 to 13 carbon atoms. For example, R ₂ is an alkyl group or alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, an alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, a cycloalkyl group or cycloalkoxy group having 3 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, An aralkyl group or an aralkoxy group having 7 to 13 carbon atoms, or an alkaryl group or an alkaryloxy group having 7 to 13 carbon atoms.

R₃는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.R ₃ independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.

m은 독립적으로, 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.m is independently an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 4.

n은 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낸다.n independently represents an integer of 2 to 1,000, preferably an integer of 2 to 500, more preferably an integer of 5 to 100.

A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타낸다.
A represents a structure represented by the following formula (2) or (3).

[화학식 2](2)

상기 화학식 2에서, -X- 는 -Y- 또는 -NH-Y-NH- 이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기), 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낸다. 예를 들어, X는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있다.
In Formula 2, -X- is -Y- or -NH-Y-NH-, wherein Y is a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group (e.g., a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms Or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a carboxyl group. For example, X may be an aliphatic group substituted with a halogen atom or an unsubstituted aliphatic group, an aliphatic group containing an oxygen, nitrogen or sulfur atom in the main chain, or an aryl group which may be derived from bisphenol A, resorcinol, hydroquinone or diphenyl phenol It can be a ring.

[화학식 3](3)

상기 화학식 3에서, R₄는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R₄는 탄소원자 외에 할로겐, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 구조를 갖는 것일수 있다. 예를 들어, R₄는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴(바람직하게는, 페닐)일 수 있다.
In Formula 3, R ₄ represents an aromatic or aromatic / aliphatic mixed hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Here, R ₄ may have a structure including a halogen atom, oxygen, nitrogen, or sulfur in addition to a carbon atom. For example, R < ₄ > may be phenyl, chlorophenyl or tolyl (preferably phenyl).

상기 화학식 2의 예시적인 구조는 하기 화학식 2a 내지 2h일 수 있다.
The exemplary structure of Formula 2 may be represented by the following formulas (2a) to (2h).

[화학식 2a](2a)

[화학식 2b](2b)

[화학식 2c][Chemical Formula 2c]

[화학식 2d](2d)

[화학식 2e][Formula 2e]

[화학식 2f](2f)

[화학식 2g][Chemical Formula 2g]

[화학식 2h][Chemical Formula 2h]

일 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산은 하기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 아실 화합물의 반응생성물(즉, 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산)일 수 있다.
In one embodiment, the hydroxy-terminated polysiloxane of Formula 1 may be the reaction product of a hydroxy-terminated siloxane of Formula 1a with an acyl compound (i.e., a hydroxy-terminated siloxane having an ester linkage).

[화학식 1a][Formula 1a]

상기 화학식 1a에서, R₁, R₂, R₃, m 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.R ₁ , R ₂ , R ₃ , m and n are as defined in the above formula (1).

상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산은, 예를 들어 히드록시기와 이중결합을 가지고 있는 하기 화학식 1b의 화합물과 실리콘을 함유하고 있는 하기 화학식 1c의 화합물을 플라티늄 촉매를 이용하여 2 : 1의 몰비로 합성하여 제조될 수 있다.
The hydroxy-terminated siloxane of formula (1a) can be prepared, for example, by synthesizing a compound of formula (1b) having a double bond with a hydroxyl group and a compound of formula (1c) containing silicon at a molar ratio of 2: 1 .

[화학식 1b] [Chemical Formula 1b]

상기 화학식 1b에서, R₁ 및 m은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, k는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.
In Formula 1b, R < _{1 >} And m are the same as defined in the formula (1), and k represents an integer of 1 to 7.

[화학식 1c] [Chemical Formula 1c]

상기 화학식 1c에서, R₂ 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
In the above formula (1c), R ₂ and n are the same as defined in the above formula (1).

구체적으로, 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산으로 다우 코닝사의 실록산 모노머(

)를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산의 제조와 관련하여 미국특허 US 6,072,011호를 참조할 수 있다.Specifically, the hydroxyl-terminated siloxane of formula (1a) is a siloxane monomer of Dow Corning Corporation

) May be used, but the present invention is not limited thereto. Reference may also be made to U.S. Patent No. 6,072,011 for the preparation of the hydroxy-terminated siloxane of Formula 1a above.

상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 제조에 사용되는 아실 화합물은, 예를 들어 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 또한 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다.The acyl compound used in the preparation of the hydroxy-terminated polysiloxane of Formula 1 may have, for example, a mixed structure including aromatic, aliphatic, aromatic and aliphatic groups. When the acyl compound is aromatic or mixed, it may have 6 to 30 carbon atoms. When the acyl compound is aliphatic, it may have 1 to 20 carbon atoms. The acyl compound may further contain a halogen, an oxygen, a nitrogen or a sulfur atom.

다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물(즉, 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산)일 수 있다. In another embodiment, the hydroxy-terminated polysiloxane of Formula 1 may be the reaction product of the hydroxy-terminated siloxane of Formula 1a with a diisocyanate compound (i.e., a hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond).

여기서, 상기 디이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 1,4-페닐렌디이소시아네이트(1,4-phenylenediisocyanate), 1,3-페닐렌디이소시아네이트(1,3-phenylenediisocyanate) 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4'-methylenediphenyl diisocyanate)일 수 있다.Here, the diisocyanate compound may be, for example, 1,4-phenylenediisocyanate, 1,3-phenylenediisocyanate or 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate. (4,4'-methylenediphenyl diisocyanate).

또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 1d의 인-함유 화합물(방향족 또는 지방족 포스페이트 화합물)의 반응생성물일 수 있다.
In another embodiment, the hydroxy-terminated polysiloxane of Formula 1 may be the reaction product of the hydroxy-terminated siloxane of Formula 1a with a phosphorus-containing compound of Formula 1d (aromatic or aliphatic phosphate compound).

[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &

상기 화학식 1d에서, R₄는 앞서 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, R₅는 독립적으로, 인, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 20의) 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다.In the above formula (1d), R ₄ is as defined in formula (3), and R ₅ independently represents a phosphorus atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or an aryl group.

화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 화학식 1d의 인-함유 화합물의 몰비는 3:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1.5:1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 화학식 1d 화합물에 대한 화학식 1a 화합물의 몰비가 1 미만이면 미반응 인-함유 화합물로 인해 물성이 저하될 수 있으며, 그 몰비가 3을 초과하면 인-함유 화합물 도입을 통한 충분한 난연 효과를 기대하기 어려워질 수 있다.The molar ratio of the hydroxy end siloxane of formula (Ia) to the phosphorus-containing compound of formula (I) is preferably in the range of from 3: 1 to 1: 1, more preferably from 2: 1 to 1.5: 1. When the molar ratio of the compound of the formula (1d) to the compound of the formula (1d) is less than 1, the physical properties may be lowered due to the unreacted phosphorus-containing compound. When the molar ratio exceeds 3, it is difficult to expect a sufficient flame- Can be.

화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 화학식 1d의 인-함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 화학식 1의 히드록시 말단 실록산의 구체적인 예는 다음 구조를 가질 수 있다.
Specific examples of the hydroxy-terminated siloxane of the formula (1) obtained by reacting the hydroxy-terminated siloxane of the formula (1a) with the phosphorus-containing compound of the formula (1d) may have the following structure.

상기에서 R₁, R₂, R₃, m 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
R ₁ , R ₂ , R ₃ , m and n are the same as defined in the above formula (1).

본 발명의 조성물에서 사용되는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지에 반복단위로 포함되는 분지상 폴리카보네이트 블록은, 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산과 반응시킴으로써 공중합체에 도입된다.The branched polycarbonate block included as a repeating unit in the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin used in the composition of the present invention can be obtained by reacting a branched polycarbonate oligomer with the hydroxy-terminated siloxane of the above formula .

상기 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 분지상 폴리카보네이트 올리고머는 올리고머성 폴리카보네이트에 분지제를 투입하여 반응시켜 제조될 수 있다. 다르게는, 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 분지제와 함께 혼합하는 포스겐법으로도 제조될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.There is no particular limitation on the method for producing the branched polycarbonate oligomer. For example, a branched polycarbonate oligomer can be prepared by reacting an oligomeric polycarbonate with a branching agent. Alternatively, it may be prepared by a phosgene method in which a divalent phenol compound and phosgene are mixed together with a branching agent, but is not limited thereto.

상기 분지제로는 예컨대, 하이드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 아미노기(-NH₂), 산할로겐(-COCI) 및 포밀기(-CHO)로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택된 분지화 작용기를 3개 이상(예컨대, 3~4개) 갖는 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분지제의 예로는, 1.1.1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄[1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl) ethane, THPE), 멜리트산(mellitic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리멜리트산 클로라이드(trimellitic acid chloride), 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride), 피로멜리트산(pyromellitic acid), 리소사이클산(resorcyclic acid), 리소신알데히드(resorcinaldehyde), 트리멜리틸트리클로라이드(trimellitiltrichloride), 트리하이드록시플레번 유도체(에컨대, 2,4,4-트리메틸-2,4-7-트리하이드록시플레번), 플로로글루신(Phloroglucin), 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. The branching agent may be, for example, a branched functional group independently selected from the group consisting of a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), an amino group (-NH ₂ ), an acid halide (-COCI) (For example, 3 to 4 organic compounds). Examples of such branching agents include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, THPE, mellitic acid, trimellitic acid, The present invention relates to a process for the preparation of a compound of formula (I), wherein the acid is selected from the group consisting of trimellitic acid chloride, trimellitic acid chloride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, resorcycloic acid, resorcinoldehyde, trimellitic trichloride, trimellitic trichloride, trihydroxyflbene derivative (such as 2,4,4-trimethyl-2,4,7-trihydroxyflbene), phloroglucin, But is not limited thereto.

분지상 폴리카보네이트 올리고머 제조에 있어서, 바람직하게는, 사용된 2가 페놀류 화합물 양을 100 mol%로 기준하여, 0.001 ~ 10 mol%의 분지제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.01~3 mol%, 보다 바람직하게는 0.03~1.5 mol%의 분지제가 사용될 수 있다. 분지제의 사용량이 지나치게 적으면 결과 공중합체의 내충격성 및 난연성이 만족스럽지 못하고, 반대로 지나치게 많으면 사출시 박리가 일어나 투명도가 저하될 수 있다.In the preparation of the branched polycarbonate oligomer, preferably 0.001 to 10 mol% of branching agent may be used, preferably 0.01 to 3 mol%, more preferably 0.01 to 3 mol%, based on the amount of the divalent phenol compound used, Preferably, 0.03 to 1.5 mol% of a branching agent can be used. If the amount of the branching agent used is too small, the impact resistance and flame retardancy of the resultant copolymer are unsatisfactory. On the other hand, if the amount is too large, separation may occur during injection and transparency may be deteriorated.

분지상 폴리카보네이트 올리고머 제조에 사용되는 2가 페놀류 화합물은, 예컨대 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다.
The divalent phenol compound used for preparing the branched polycarbonate oligomer may be, for example, a compound represented by the following formula (4).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

상기 화학식 4에서, L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 페닐, 이소부틸페닐, 나프틸과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낼 수 있다. 바람직하게, L은 탄소수 1 ~ 10의 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기일 수 있다. R₆과 R₇은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낼 수 있다. a 및 b는 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.In Formula 4, L represents a linear, branched or cyclic alkylene group having no functional group or a straight, branched or cyclic alkylene group containing a functional group such as sulfide, ether, sulfoxide, sulfone, ketone, phenyl, isobutylphenyl, Or a cyclic alkylene group. Preferably, L may be a straight, branched or cyclic alkylene group of 1 to 10 carbon atoms. R ₆ and R ₇ may independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group. a and b independently represent an integer of 0 to 4;

상기 화학식 4의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이다. 이외의 2 작용성 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호, US 3,334,154호, 및 US 4,131,575호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다. The compound of Formula 4 may be, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis ) - (4-isobutylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1- Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, Bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- , 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, diphenyl-bis (4-hydroxyphenyl) Resorcinol, Hydroquine, 4,4'-dihydroxyphenyl ether [bis (4-hydroxyphenyl) ether], 4,4'-dihydroxy- Dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5- Hydroxyphenyl) ether, 1,4-dihydroxy-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dihydroxy-3-methylbenzene, 4,4'-dihydroxydiphenol [p, p Dihydroxyphenyl], 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxyphenyl, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 4-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis 4-hydroxyphenyl) butane, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 2,2- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2- Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis , 4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 4,4'-thiodiphenol [bis (4-hydroxyphenyl) sulfone] Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3 , 3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybenzo It may be a non-4,4'-dihydroxy-diphenyl, methyl hydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, and 2,6-dihydroxy naphthalene, but is not limited thereto. Representative examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A). Other dihydric phenols can be found in U.S. Patents US 2,999,835, US 3,028,365, US 3,153,008, US 3,334,154, and US 4,131,575, and the dihydric phenols may be used singly or in combination with one another Can be used in combination.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)을 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키면 올리고머성 폴리카보네이트를 제조할 수 있으며, 이 때 포스겐:2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 1.2:1의 범위로 유지될 수 있고, 제조되는 올리고머성 폴리카보네이트의 분자량은 800 ~ 20,000일 수 있다. 이렇게 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 유기상-수상 혼합물에 분지제를 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 분지상 폴리카보네이트 올리고머가 형성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the divalent phenol compound (for example, bisphenol A) is added to an aqueous alkaline solution, and the resultant mixture is mixed with an organic solvent (for example, dichloromethane) To prepare an oligomeric polycarbonate wherein the molar ratio of the phosgene to the divalent phenol compound can be maintained in the range of about 1: 1 to 1.5: 1, preferably about 1: 1 to 1.2: 1, The oligomeric polycarbonate produced may have a molecular weight of 800 to 20,000. A branched polycarbonate oligomer may be formed by adding a branching agent to the organic phase-water mixture comprising the oligomeric polycarbonate thus prepared, and gradually introducing a molecular weight regulator and a catalyst.

본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)과 분지제를 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키고(이 때 포스겐 대 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 1.2:1의 범위로 유지될 수 있다), 여기에 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 분지상 폴리카보네이트 올리고머가 형성될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the divalent phenol compound (for example, bisphenol A) and a branching agent are added to an aqueous alkali solution, and the resulting mixture is mixed with an organic solvent (for example, dichloromethane) (Wherein the molar ratio of the phosgene to the divalent phenol compound can be maintained in the range of about 1: 1 to 1.5: 1, preferably about 1: 1 to 1.2: 1), wherein stepwise molecular weight A branched polycarbonate oligomer may be formed by introducing a modifier and a catalyst.

폴리카보네이트 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 pH조절을 위해 알칼리금속 수산화물이 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨일 수 있다.The polycarbonate oligomerization reaction can be generally carried out at a temperature in the range of about 15 to 60 占 폚. For adjusting the pH of the reaction mixture, alkali metal hydroxides may be introduced into the reaction mixture. The alkali metal hydroxide may be, for example, sodium hydroxide.

상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.As the molecular weight modifier, a monofunctional compound similar to the monomer used in the production of the polycarbonate may be used. The monofunctional material may be selected from, for example, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol (PTBP), p-cumyl phenol, p- Phenol-based derivatives such as isononylphenol, or aliphatic alcohols. Preferably, p-tert-butylphenol (PTBP) may be used.

상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민(triethylamine, TEA)일 수 있고, 상기 상전이 촉매는 하기 화학식 5의 화합물일 수 있다.
As the catalyst, a polymerization catalyst and / or a phase transfer catalyst may be used. The polymerization catalyst may be, for example, triethylamine (TEA), and the phase transfer catalyst may be a compound of the following formula (5).

[화학식 5][Chemical Formula 5]

(R₈)₄Q⁺Z^-
(R ₈ ) ₄ Q ⁺ Z ^-

상기 화학식 5에서, R₈은 독립적으로, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낼 수 있고, Q는 질소 또는 인을 나타낼 수 있으며, Z는 할로겐 원자 또는 -OR₉를 나타낼 수 있다. 여기서, R₉는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.In Formula 5, R ₈ may independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q may represent nitrogen or phosphorus, and Z may represent a halogen atom or -OR ₉ . Here, R ₉ may represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.

상기 상전이 촉매는 예를 들어, [CH₃(CH₂)₃]₄NZ, [CH₃(CH₂)₃]₄PZ, [CH₃(CH₂)₅]₄NZ, [CH₃(CH₂)₆]₄NZ, [CH₃(CH₂)₄]₄NZ, CH₃[CH₃(CH₂)₃]₃NZ, CH₃[CH₃(CH₂)₂]₃NZ일 수 있다. 여기서, Z는 Cl, Br 또는 -OR₉일 수 있다. 여기서, R₉는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 18의 아릴기일 수 있다.The phase transfer catalysts include, for _{example, [CH 3 (CH 2)} 3] 4 NZ, [CH 3 (CH 2) 3] 4 PZ, [CH 3 (CH 2) 5] 4 NZ, [CH 3 (CH 2 ) ₆ ] ₄ NZ, [CH ₃ (CH ₂ ) ₄ ] ₄ NZ, CH ₃ [CH ₃ (CH ₂ ) ₃ ] ₃ NZ and CH ₃ [CH ₃ (CH ₂ ) ₂ ] ₃ NZ. Wherein Z may be Cl, Br or -OR < ₉ >. Here, R ₉ may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.

상기 상전이 촉매의 함량은 반응 혼합물의 약 0.1 ~ 10중량%인 것이 바람직하다. 상전이 촉매의 함량이 0.1 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있고, 10중량%를 초과하면 침전물로 석출될 수 있고, 결과 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다.The content of the phase transfer catalyst is preferably about 0.1 to 10 wt% of the reaction mixture. When the content of the phase-transfer catalyst is less than 0.1% by weight, the reactivity may be deteriorated. When the amount of the phase-transfer catalyst is more than 10% by weight, precipitation may occur in the precipitate, and the transparency of the resultant copolymer may be deteriorated.

상기와 같이 하여 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 형성한 후, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리한다. 계속해서 상기 유기상을 O.1N 염산용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2-3회 반복하여 세정한다. After the branched polycarbonate oligomer is formed as described above, the organic phase dispersed in methylene chloride is washed with alkali and separated. Subsequently, the organic phase is washed with 0.1N hydrochloric acid solution and then washed with distilled water 2-3 times.

세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70 내지 80℃ 범위에서 일정량의 2차 증류수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 2차 증류수의 온도가 70℃ 미만이면 조립 속도가 늦어 조립화 시간이 과다하게 걸릴 수 있고, 80℃ 초과이면 일정한 입자 크기를 갖는 폴리카보네이트를 얻는 것이 어렵다. 조립이 완결되면 1차로 100 ~ 110℃에서 5 ~ 10시간, 2차로 110 ~ 120℃에서 5 ~ 10시간 건조하는 것이 바람직하다.When the cleaning is completed, the concentration of the organic phase dispersed in methylene chloride is adjusted to a constant level and granulation is performed using a predetermined amount of secondary distilled water at 70 to 80 ° C. If the temperature of the second distilled water is less than 70 ° C, the assembling time may be excessively long due to a slower rate of assembly, and it may be difficult to obtain a polycarbonate having a uniform particle size if it exceeds 80 ° C. When the assembly is completed, it is preferable to firstly dry at 100 to 110 ° C for 5 to 10 hours and secondly to 110 to 120 ° C for 5 to 10 hours.

제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량은 10,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 그 점도평균분자량이 10,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있고, 150,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 있을 수 있다.The prepared branched polycarbonate oligomer preferably has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 150,000. If the average molecular weight is less than 10,000, the mechanical properties may be significantly deteriorated. If the average molecular weight is more than 150,000, there may be a problem in resin processing due to an increase in melt viscosity.

상기 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지에 있어서, 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 : 분지상 폴리카보네이트 블록의 함량비는 중랑비로 0.1:1 내지 10:1의 범위 내일 수 있으며, 바람직하게는 0.2:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 0.4:1 내지 2.5:1 일 수 있다. 공중합체 중 실록산 부분의 상대적 함량이 이보다 적으면 난연성 및 저온충격강도가 저하될 수 있으며, 반대로 이보다 많으면 투명성, 유동성, 내열성, 상온충격강도 등의 물성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있다.In the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin, the content ratio of the hydroxy-terminated polysiloxane: branched polycarbonate block of formula (1) may be in the range of from 0.1: 1 to 10: 1, preferably 0.2 : 1 to 5: 1, more preferably 0.4: 1 to 2.5: 1. If the relative content of the siloxane moiety in the copolymer is less than this range, the flame retardancy and the low temperature impact strength may be lowered. On the other hand, if it is more than this, properties such as transparency, fluidity, heat resistance and room temperature impact strength may be lowered and the manufacturing cost may increase.

상기 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시, 바람직하게는 15,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 70,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는다. 상기 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.The polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer has a viscosity average molecular weight (Mv), as measured in a methylene chloride solution, of preferably 15,000 to 200,000, more preferably 15,000 to 70,000. If the viscosity average molecular weight of the copolymer is less than 15,000, the mechanical properties may be significantly deteriorated. When the viscosity average molecular weight is more than 200,000, the resin may have a problem in processing due to an increase in melt viscosity.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서 상기 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지의 함량은 조성물 총 100중량부당 바람직하게는 10~98중량부, 보다 바람직하게는 20~95중량부, 보다 더 바람직하게는 30~95중량부일 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 내의 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 함량이 조성물 총 100중량부당 10중량부 미만이면 충분한 난연성을 발휘할 수 없고 내충격성이 저하될 수 있으며, 반대로 98중량부를 초과하면 투명성, 유동성, 내열성 등의 물성이 저하될 수 있다.
In the flame retardant resin composition of the present invention, the content of the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin is preferably 10 to 98 parts by weight, more preferably 20 to 95 parts by weight, May be 30 to 95 parts by weight. If the content of the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin in the resin composition of the present invention is less than 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total composition, sufficient flame retardancy can not be exhibited and impact resistance may be lowered. On the other hand, Physical properties such as fluidity and heat resistance may be deteriorated.

(B) (B) 폴리부틸렌테레프탈레이트Polybutylene terephthalate 수지( Suzy( PBTPBT 수지) Suzy)

본 발명의 난연성 수지 조성물은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 포함한다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지로서 하기 화학식 6의 반복단위를 갖는 중합체가 사용될 수 있다:
The flame retardant resin composition of the present invention comprises a polybutylene terephthalate resin. According to a preferred embodiment of the present invention, as the polybutylene terephthalate resin, a polymer having a repeating unit represented by the following formula (6) may be used:

[화학식 6][Chemical Formula 6]

상기 화학식 6에서, n은 70내지 200의 정수이다.In the above formula (6), n is an integer of 70 to 200.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 사용되는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 1,4-부탄디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 단량체로 하여 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 통하여 중축합한 중합체로, 용융온도는 215~235℃이고, 0.75~1.5dl/g(용매:테트라클로로에탄/페놀의 1:1 혼합용매, 온도 35℃)의 고유점도(IV)를 가진 중합체를 사용할 수 있다. The polybutylene terephthalate resin used in the flame retardant resin composition of the present invention is a polycondensation polymer obtained by directly esterifying or transesterifying 1,4-butanediol with terephthalic acid or dimethyl terephthalate as a monomer, and has a melting temperature of 215 (IV) of 0.75 to 1.5 dl / g (solvent: 1: 1 mixed solvent of tetrachloroethane / phenol at a temperature of 35 ° C) at 235 ° C.

또한, 본 발명에서는 폴리부틸렌테레프탈레이트를 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 저분자량 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리아미드와 공중합한 공중합체 수지, 또는 상기 중합체 수지 또는 상기 공중합체 수지에 충격 보강제가 블렌딩된 것을 사용할 수도 있다. In the present invention, it is also possible to use a copolymer resin in which polybutylene terephthalate is copolymerized with polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, a low molecular weight aliphatic polyester or aliphatic polyamide, or a copolymer resin A blend of a reinforcing agent may be used.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 함량은 조성물 총 100중량부당 바람직하게는 2~90중량부, 보다 바람직하게는 5~80중량부, 보다 더 바람직하게는 5~70중량부일 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 내의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 함량이 조성물 총 100중량부당 2중량부 미만이면 투명성, 유동성, 내열성 등의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 90중량부를 초과하면 난연성 및 내충격성 향상에 문제가 있을 수 있다.
In the flame retardant resin composition of the present invention, the content of the polybutylene terephthalate resin is preferably 2 to 90 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, still more preferably 5 to 70 parts by weight, Weight portion. If the content of the polybutylene terephthalate resin in the resin composition of the present invention is less than 2 parts by weight per 100 parts by weight of the total composition, there may be a problem that the properties such as transparency, fluidity and heat resistance are lowered. On the other hand, There may be a problem in improving impact resistance.

본 발명의 난연성 수지 조성물은, 상기한 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 이외에, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 필요에 따라 추가의 성분을 하나 이상 더 포함할 수 있다.The flame retardant resin composition of the present invention may contain, in addition to the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin and the polybutylene terephthalate resin, the above-mentioned polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin and the polybutylene terephthalate resin, .

본 발명의 난연성 수지 조성물은, 상기 (A) 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지와는 상이한 폴리실록산-폴리카보네이트 수지를 더 포함할 수 있다. 이러한 추가의 폴리실록산-폴리카보네이트 수지로는, 예컨대, 상기 설명한 화학식 1의 히드록시 말단 실록산과 선형 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-선형 폴리카보네이트 공중합체 수지가 사용될 수 있다.The flame retardant resin composition of the present invention may further comprise a polysiloxane-polycarbonate resin different from the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin (A). As such additional polysiloxane-polycarbonate resin, for example, a polysiloxane-linear polycarbonate copolymer resin containing a hydroxy-terminated siloxane and a linear polycarbonate block of formula (1) described above as repeating units may be used.

본 발명의 난연성 수지 조성물이 이러한 추가의 폴리실록산-폴리카보네이트 수지를 포함하는 경우, 그 함량은 조성물 총 100중량부당 1~20중량부일 수 있으며, 이 때, 상기 (A) 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지는 20~90중량부로, 상기 (B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 5~60중량부로 사용될 수 있다.When the flame retardant resin composition of the present invention comprises such additional polysiloxane-polycarbonate resin, the content may be 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total composition, wherein the polysiloxane-branched polycarbonate block (A) The copolymer resin may be used in an amount of 20 to 90 parts by weight, and the polybutylene terephthalate resin (B) may be used in an amount of 5 to 60 parts by weight.

또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 그 충격강도를 보다 향상시키기 위하여 충격보강제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 난연성 수지 조성물은 별도의 충격보강제를 사용하지 않더라도 우수한 내충격성을 나타낼 수 있지만, 이것이 본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서 충격보강제의 사용을 배제한다는 의미는 아니다.The flame retardant resin composition of the present invention may further comprise an impact modifier to further improve the impact strength. The flame retardant resin composition of the present invention may exhibit excellent impact resistance without using any additional impact modifier, but this does not mean that the use of the impact modifier in the flame retardant resin composition of the present invention is excluded.

본 발명에 사용가능한 충격보강제는 아크릴계 충격보강제(Acrylic impact modifier)가 바람직하고, 코아-쉘 타입의 아크릴계 충격보강제가 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지의 알로이에 일반적으로 많이 사용되는 코아-쉘 타입의 MBS계 충격보강제(Methacrylate-Butadiene-Styrene emulsion copolymer impact modifier)와 비교할 때, 아크릴계 충격보강제는 코아가 부타디엔 고무 구조를 갖는 MBS계 충격보강제보다 상대적으로 높은 유리전이 온도와 열안정성을 갖고, 사출 성형시 싸이클 타임을 단축시킬 수 있는 등의 장점을 가지고 있다. 코아로 사용되는 아크릴계 물질은 특별히 제한되지는 않으나, 에틸 아크릴 고무, 부틸 아크릴고무 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 부틸 아크릴 고무이며, 바람직한 코어의 직경은 200 내지 350 nm이다. 쉘로 사용되는 아크릴계 물질도 특별히 제한되지는 않으나, 스티렌아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트이다. The impact modifier that can be used in the present invention is preferably an acrylic impact modifier, and more preferably a core-shell type acrylic impact modifier. Compared with a core-shell type MBS impact modifier generally used in the alloys of polycarbonate resin and polyester resin, the acrylic impact modifier has a core-butadiene rubber structure Has a relatively higher glass transition temperature and thermal stability than MBS type impact modifier, and has a short cycle time in injection molding. The acrylic material used as the core is not particularly limited, but is ethyl acryl rubber, butyl acryl rubber or a combination thereof, preferably butyl acryl rubber, and the preferred core diameter is 200 to 350 nm. The acrylic material used as the shell is not particularly limited, but styrene acrylonitrile, polymethyl methacrylate or a combination thereof, preferably polymethyl methacrylate.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 충격보강제가 사용되는 경우, 그 함량은 조성물 총 100중량부당 1~10중량부, 보다 구체적으로는 1~5중량부일 수 있다. When an impact modifier is used in the flame retardant resin composition of the present invention, the content of the impact modifier may be 1 to 10 parts by weight, more specifically 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the composition.

또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 그 난연성을 보다 향상시키기 위하여 난연제, 예컨대, 할로겐계 난연제 및/또는 인계 난연제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 난연성 수지 조성물은 이들 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 난연성을 획기적으로 향상시킬 수 있지만, 이것이 본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서 이들 난연제의 사용을 배제한다는 의미는 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 종래 대비 적절히 감소된 양의 할로겐계 및/또는 인계 난연제가 사용될 수 있다.The flame retardant resin composition of the present invention may further comprise a flame retardant such as a halogen flame retardant and / or a phosphorus flame retardant to further improve the flame retardancy. The flame retardant resin composition of the present invention can remarkably improve the flame retardancy without using or minimizing the use of these flame retardants. However, this does not mean that the use of these flame retardants is excluded in the flame retardant resin composition of the present invention, To the extent that the object can be achieved, a suitably reduced amount of a halogen-based and / or phosphorus-based flame retardant than conventionally used can be used.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 할로겐계 난연제가 사용되는 경우, 바람직하게는 브롬계 화합물인 브롬화 에폭시계 난연제가 사용될 수 있다. 브롬화 에폭시계 난연제는 열안정성 및 열노화 특성이 매우 우수하다. 본 발명에 사용가능한 브롬화 에폭시계 난연제는 바람직하게는 고분자량의 브롬화 에폭시계 난연제로서, 보다 바람직하게는 평균 분자량이 58,000 내지 68,000, 보다 바람직하게는 평균 분자량이 61,000 내지 65,000일 수 있다. When a halogen-based flame retardant is used in the flame retardant resin composition of the present invention, a brominated epoxy-based flame retardant, which is a bromine-based compound, may be preferably used. The brominated epoxy flame retardant has excellent thermal stability and heat aging characteristics. The brominated epoxy flame retardant usable in the present invention is preferably a high molecular weight brominated epoxy flame retardant, more preferably an average molecular weight of 58,000 to 68,000, and more preferably an average molecular weight of 61,000 to 65,000.

이로 제한되는 것은 아니나, 본 발명에 사용가능한 브롬화 에폭시계 난연제는 하기 화학식 7의 반복단위를 갖는 중합체를 포함한다:
The brominated epoxy flame retardant that can be used in the present invention includes, but is not limited to, polymers having repeating units of the following formula:

[화학식 7](7)

상기 화학식 7에서 l은 95 내지 120의 평균 중합도를 나타내고, 바람직하게는 105 내지 115 범위의 평균 중합도를 나타낸다.In formula (7), 1 represents an average degree of polymerization of 95 to 120, preferably an average degree of polymerization in the range of 105 to 115.

화학식 7의 브롬화 에폭시계 난연제는 비-블루밍 (Non-blooming) 타입으로서, 브롬함량이 53 중량%이고 비중은 1.8이다. 또한, 특정유해물질 사용제한 지침(RoHS)에서 규제하고 있는 폴리브로미네이티드 비페닐(Polybrominated biphenyls, PBBs)이나 폴리브로미네이티드 디페닐에테르(Polybrominated diphenyl ether, PBDEs)와 다른 타입으로 규제물질에서 제외되어 전기·전자 부품의 하우징에 널리 적용될 수 있다.The brominated epoxy flame retardant of the formula (7) is a non-blooming type having a bromine content of 53% by weight and a specific gravity of 1.8. Also, it is different from polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) regulated by the Restriction of Hazardous Substances (RoHS) restriction. And can be widely applied to housings of electric / electronic parts.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 할로겐계 난연제가 사용되는 경우, 그 함량은 조성물 총 100중량부당 1~15중량부, 보다 구체적으로는 1~10중량부일 수 있다. When a halogen-based flame retardant is used in the flame retardant resin composition of the present invention, the content thereof may be 1 to 15 parts by weight, more specifically 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the total composition.

한편, 본 발명의 난연성 수지 조성물에 인계 난연제가 사용되는 경우, 모노머 타입의 인계 난연제라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 바람직한 인계 난연제는 트리페닐 포스페이트, 트리스(2,6-크실릴)포스페이트, 레소르시놀 비스(디크실렌일 포스페이트), 4,4’-비페닐-비스(디크실렌일 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디크실렌일 포스페이트) 또는 하이드로퀴논 비스(디크실렌일 포스페이트)와 같은 방향족 포스페이트이고, 보다 바람직하게 트리페닐 포스페이트이다. On the other hand, when a phosphorus-based flame retardant is used in the flame retardant resin composition of the present invention, it can be used without any particular limitation if it is a monomer-type phosphorus-based flame retardant. Preferred phosphorus flame retardants are triphenyl phosphate, tris (2,6-xylyl) phosphate, resorcinol bis (di xylenelyl phosphate), 4,4'-biphenyl- bis (di xylenelylphosphate), bisphenol A bis (Di-xylene ylphosphate) or hydroquinone bis (di-xylene yl phosphate), and more preferably triphenyl phosphate.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 인계 난연제가 사용되는 경우, 그 함량은 조성물 총 100중량부당 0.1~1중량부, 보다 구체적으로는 0.1~0.5중량부일 수 있다. When a phosphorus-based flame retardant is used in the flame retardant resin composition of the present invention, its content may be 0.1 to 1 part by weight, more specifically 0.1 to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the composition.

또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물은 보조 난연제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 난연성 수지 조성물에서 보조 난연제를 사용하는 경우에는 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하는 것이 조성물 내에서 섬유상 그물구조를 형성하여 연소시에 기초 수지의 흐름을 억제하고 수축률을 증가시켜 조성물의 적하현상(Dripping)을 방지할 수 있어서 바람직하다. 이로 제한되는 것은 아니나, 본 발명에서 보조 난연제로서 사용가능한 불소화 폴리올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 폴리비닐리덴플루오라이드; 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 스티렌아크릴로니트릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 보다 바람직하게, 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌에서 폴리테트라플루오로에틸렌의 양은 45 내지 55 중량%이고, 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌은 분말이나 그래뉼 타입이 바람직하다. 앞에 예시된 불소화 폴리올레핀계 수지들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 두 가지를 혼합한 혼합물이 사용될 수도 있다. Further, the flame retardant resin composition of the present invention may further comprise an auxiliary flame retardant. When an auxiliary flame retardant is used in the flame retardant resin composition of the present invention, the use of a fluorinated polyolefin resin forms a fibrous network structure in the composition to suppress the flow of the base resin at the time of combustion and increase the shrinkage rate, Dripping can be prevented. Although not limited thereto, fluorinated polyolefin-based resins usable as auxiliary flame retardants in the present invention include polytetrafluoroethylene (PTFE); Polyvinylidene fluoride; Copolymers of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride; Copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene; Styrene acrylonitrile-modified polytetrafluoroethylene, acrylic-modified polytetrafluoroethylene or a combination thereof, preferably acrylic-modified polytetrafluoroethylene. More preferably, the amount of polytetrafluoroethylene in the acrylic modified polytetrafluoroethylene is from 45 to 55% by weight, and the acrylic modified polytetrafluoroethylene is preferably a powder or granule type. The fluorinated polyolefin-based resins exemplified above may be used independently of each other, or a mixture of two different types may be used.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 보조 난연제가 사용되는 경우, 그 함량은 조성물 총 100중량부당 바람직하게는 0.1~2중량부, 보다 바람직하게는 0.1~1중량부일 수 있다. 보조 난연제의 양이 조성물 총 100중량부당 0.1 중량부 미만이면 난연성 향상효과가 미미할 수 있고, 2중량부를 초과하면 압출 가공상에 문제가 있으며, 흐름성 및 충격성이 저하될 수 있다.When an auxiliary flame retardant is used in the flame retardant resin composition of the present invention, its content may be preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the composition. If the amount of the auxiliary flame retardant is less than 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the composition, the effect of improving flame retardancy may be insufficient. If the amount is more than 2 parts by weight, there is a problem in extrusion processing, and flowability and impact resistance may be lowered.

이상 설명한 성분들 이외에도, 본 발명의 난연성 수지 조성물은 최종 성형품의 물성 등을 고려하여 열안정제, 산화방지제, 핵제, 윤활제, 안료, 염료, 광안정제 또는 블랙 마스터 배치와 같은 통상의 첨가제를 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다.In addition to the above-described components, the flame retardant resin composition of the present invention may further contain conventional additives such as heat stabilizers, antioxidants, nucleating agents, lubricants, pigments, dyes, light stabilizers or black master batches, May be further included.

이로 제한되는 것은 아니나, 본 발명에 사용될 수 있는 열안정제는 비스페놀 A 에폭시 수지, 모노 카보디이미드 또는 폴리 카보디이미드를 포함하고; 산화방지제는 트리스(노닐페닐)포스파이트, (2,4,6-트리-tert-부틸페닐)(2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올)포스파이트, 트리스(2,4-디부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트 또는 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트와 같은 유기계인계 산화방지제, 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 또는 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 같은 페놀계 산화방지제, 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-도데실씨오프로피오네이트)와 같은 씨오에스테르계 산화방지제를 포함하며; 핵제는 탈크, 마이카, 실리케이트, 이오노머, 소디움 2,2’-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트를 포함하고; 윤활제는 펜타에리쓰리톨의 긴 사슬 에스테르 또는 스테아릴 스테아레이트를 포함하며; 광안정제는 2-(2’-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-히드록시-벤조페논, 2-(2’-히드록시-5’-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시-페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 또는 2,2’-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일))-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 포함하고; 착색제로 염료 및 안료를 포함하며; 블랙 마스터 배치를 포함한다. 본 발명의 난연성 수지 조성물에 포함가능한 상기 첨가제의 양은 통상적으로 사용되는 범위 내에서 제한없이 선택될 수 있지만, 바람직하게는 본 발명의 난연성 수지 조성물 100 중량부에 대해 각각 독립적으로 0.2 내지 3 중량부이다.
But are not limited to, the thermal stabilizers that may be used in the present invention include bisphenol A epoxy resins, monocarbodiimides or polycarbodiimides; Antioxidants include tris (nonylphenyl) phosphite, (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) (2-butyl- Bis (2,4-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite or bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Organic antioxidants such as distearyl pentaerythritol diphosphite, antioxidants such as pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or octadecyl- A phenol-based antioxidant such as - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, a thioester-based antioxidant such as pentaerythritol tetrakis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate; the lubricant comprises a phenol, a silane, an ionomer, sodium 2,2'-methylene- (2'-hydroxyphenyl) -benzotriazole, 2-hydroxy-benzophenone, 2- (2'-hydroxyphenyl) benzothiophene, (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (4,6-di Phenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxy-phenol, 2- (2H-benzotriazol- Methylbutyl) phenol or 2,2'-methylenebis (6- (2H-benzotriazol-2-yl)) - 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol; The amount of the additive that can be included in the flame retardant resin composition of the present invention can be selected without limitation within the range of usually used, but preferably the flame retardant resin composition of the present invention Are each independently from 0.2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머와 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산을 공중합하여 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계에서 제조된 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 용융 혼합하는 단계;를 포함하는, 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a polycarbonate oligomer comprising: (1) preparing a branched polycarbonate oligomer; (2) copolymerizing the branched polycarbonate oligomer prepared in the step (1) and the hydroxy-terminated polysiloxane of the formula (1) to prepare a polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin; And (3) melt-mixing the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin prepared in the step (2) and a polybutylene terephthalate resin.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 기제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 히드록시 말단 폴리실록산을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지가 제조될 수 있다. 상기 분자량 조절제 및 촉매에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.According to one embodiment of the present invention, the hydroxy-terminated polysiloxane is added to the organic phase-water mixture containing the prepared branched polycarbonate oligomer and the polysiloxane-branched polycarbonate block air A coalesced resin can be produced. The molecular weight regulator and the catalyst are as described above.

또한, 일 구체예에 따르면, 제조된 공중합체가 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시키고, 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하고, 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 70℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 80℃를 초과하면 일정한 크기로 공중합체의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.Also, according to one embodiment, the organic phase in which the produced copolymer is dispersed in methylene chloride is subjected to alkali washing and separation, followed by washing the organic phase with 0.1N hydrochloric acid solution and then repeating the reaction with distilled water for 2 to 3 times After the washing is completed, the concentration of the organic phase dispersed in methylene chloride is adjusted to be constant, and granulation is performed using a predetermined amount of pure water at 70 to 80 ° C. If the pure water temperature is less than 70 캜, the assembling speed may become slow and the assembly time may become very long. If the pure water temperature exceeds 80 캜, it may become difficult to obtain the shape of the copolymer at a constant size. When the assembly is completed, it is preferable to firstly dry at 100 to 110 ° C for 5 to 10 hours and secondly at 110 to 120 ° C for 5 to 10 hours.

상기와 같이 하여 제조된 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 용융 혼합함으로써 본 발명의 수지 조성물이 얻어질 수 있다. 수지 성분들의 용융 혼합은 통상의 방법 및 장치를 사용하여, 예컨대, 성분들을 헨셀믹서로 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음 이축 용융 혼합 압출기에서 240~270℃의 온도에서 압출함으로써, 수행될 수 있다.The resin composition of the present invention can be obtained by melt-mixing the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin and the polybutylene terephthalate resin prepared as described above. The melt mixing of the resin components can be carried out using conventional methods and equipment, for example, by mixing the components in a Henschel mixer and uniformly dispersing them, and then extruding them at a temperature of 240 to 270 캜 in a biaxial melt mixing extruder.

한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물의 성형품이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a molded article of the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention as described above.

본 발명의 조성물을 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다.The method of molding the composition of the present invention into a molded article is not particularly limited, and a molded article can be manufactured by a method generally used in the plastic molding field.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품은 난연성 및내충격성을 필요로 하는 내장재 및 외장재, 예를 들어 컴퓨터 터미널, 사무기기, 전기 전자제품의 하우징 등에 유용하게 적용될 수 있다.The molded article produced from the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention can be usefully applied to interior materials and exterior materials that require flame retardancy and impact resistance, such as computer terminals, office equipment, and housings for electrical and electronic products.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited thereto.

[[ 실시예Example ]]

제조예Manufacturing example 1: 히드록시 말단  1: hydroxy terminal 폴리실록산의Polysiloxane 제조 Produce

500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 다우 코닝사(Dow corning)의 모노머 BY16-799 0.4mol을 클로로포름(chloroform) 300mL에 녹인 후 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 촉매 67mL를 첨가하였다. 상기 용액을 환류시키는 상태에서 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TCL) 0.2mol을 클로로포름 1,000mL에 녹인 후, 1시간 동안 천천히 첨가하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹이고 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 8의 히드록시 말단 폴리실록산을 제조하였다. H-NMR로 2.6ppm 에서 관찰되는 폴리실록산의 메틸렌기의 피크 및 8.35ppm에서 관찰되는 TCL의 벤젠 고리(Benzene ring)의 수소피크와 6.75 내지 7.35ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 벤젠고리의 수소피크로 합성이 된 것을 확인하였다.A condenser was attached to a 500 mL three-necked flask. 0.4 mol of monomer BY16-799 of Dow corning was dissolved in 300 mL of chloroform under nitrogen atmosphere, and 67 mL of triethylamine (TEA) catalyst was added. After 0.2 mol of terephthaloyl chloride (TCL) was dissolved in 1,000 mL of chloroform while the solution was refluxed, it was added slowly for 1 hour and refluxed for 12 hours. After the solvent of the reaction solution was removed, the solution was dissolved in acetone and washed with hot distilled water. The hydroxy-terminated polysiloxane of Formula 8 was prepared by drying in a vacuum oven for 24 hours. The hydrogen peak of the methylene group of the polysiloxane observed at 2.6 ppm by H-NMR and the hydrogen peak of the benzene ring of TCL observed at 8.35 ppm and the hydrogen peak of the benzene ring of the polysiloxane observed at 6.75 to 7.35 ppm .

[화학식 8][Chemical Formula 8]

제조예Manufacturing example 2:  2: 분지상Ground 폴리카보네이트  Polycarbonate 올리고머의Oligomeric 제조 Produce

1L 3구 플라스크에 비스페놀 A 60g(0.263mol)과 1.1.1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(THPE) 0.274g(0.0009mol)을 5.6중량% 수산화나트륨 수용액 330ml(18.46g, 0.462mol)에 용해시킨 다음, 포스겐 26.0g(0.263mol)을 메틸렌클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20m)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 환경 하에서 약 10분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 215mL와 수상 322mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 0.948g(6.31mmol, 비스페놀 A에 대하여 2.4 mol%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 0.731g(2.63mmol, 비스페놀 A에 대하여 1 mol%), 15중량% 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 0.1mL를 혼합한 후 30분 반응시켜, 분지화된 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.60 g (0.263 mol) of bisphenol A and 0.274 g (0.0009 mol) of 1.1.1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane (THPE) were added to a 1 L three-necked flask, and 330 ml (18.46 g, 0.462 mol) 26.0 g (0.263 mol) of phosgene was collected in methylene chloride and allowed to react slowly while being introduced through a Teflon tube (20 m). The external temperature was maintained at 0 ° C. The reaction product having passed through the tubular reactor was subjected to interfacial reaction in a nitrogen atmosphere for about 10 minutes to prepare an oligomeric polycarbonate having a viscosity average molecular weight of about 1,000. 215 mL of the organic phase and 322 mL of the aqueous phase were collected in a mixture containing the oligomeric polycarbonate prepared above, and 0.948 g (6.31 mmol, p-tert-butylphenol (PTBP), 2.4 mol% based on bisphenol A) and tetrabutylammonium chloride (2.63 mmol, 1 mol% based on bisphenol A) and 0.1 mL of 15 wt% triethylamine (TEA) were mixed and reacted for 30 minutes to obtain a branched polycarbonate An oligomer solution was prepared.

제조예Manufacturing example 3:  3: 폴리실록산Polysiloxane -- 분지상Ground 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지의 제조 Preparation of Polycarbonate Block Copolymer Resin

상기 제조예 2에서 제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 화학식 8의 폴리실록산 화합물 5.4g(비스페놀 A에 대하여 9중량%)을 투입하고, 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 상기 유기상과 동일한 양의 메틸렌클로라이드 283g, 0.92N 수산화나트륨 수용액 110mL(총 혼합물에 대하여 20부피%), 15중량% 트리에틸아민 15μL를 혼합하여 1시간 반응시킨 후, 추가로 15중량% 트리에틸아민 167μL와 메틸렌클로라이드 128g을 투입하여 1시간 더 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산용액으로 세척한 후, 증류수로 2~3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 한 후, 76℃에서 일정양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 건조하였다. 이에 의해 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지가 제조되었다. 5.4 g of the polysiloxane compound of Formula 8 (9 wt% based on bisphenol A) was added to the branched polycarbonate oligomer solution prepared in Preparation Example 2, and after the layer separation, only the organic phase was sampled, (20% by volume based on the total mixture) and 15 μL of 15% by weight triethylamine were mixed and reacted for 1 hour. Then, 167 μL of 15% by weight triethylamine and 128 g of methylene chloride were added thereto, The reaction was continued for 1 hour. After separating the layers, pure water was added to the organic phase whose viscosity was increased, followed by washing with alkali, followed by separation. Subsequently, the organic phase was washed with a 0.1N hydrochloric acid solution and then washed repeatedly with distilled water two to three times. After the washing was completed and the concentration of the organic phase was kept constant, the organic phase was assembled using a predetermined amount of secondary distilled water at 76 ° C. After the assembly was completed, it was dried at 110 ° C for 8 hours and then at 120 ° C for 10 hours. Whereby a polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin was prepared.

제조예Manufacturing example 4:  4: 폴리실록산Polysiloxane -선형 폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조- Preparation of Linear Polycarbonate Copolymer Resins

1L 3구 플라스크에 비스페놀 A 60g(0.263mol)과 1.1.1-트리스(4-하이드록시페닐)을 5.6중량% 수산화나트륨 수용액 330ml(18.46g, 0.462mol)에 용해시킨 다음, 포스겐 26.0g(0.263mol)을 메틸렌클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20m)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 환경 하에서 약 10분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 선형 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 215mL와 수상 322mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 0.948g(6.31mmol, 비스페놀 A에 대하여 2.4 mol%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 0.731g(2.63mmol, 비스페놀 A에 대하여 1 mol%), 15중량% 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 0.1mL를 혼합한 후 30분 반응시켜, 선형 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.60 g (0.263 mol) of bisphenol A and 1.1.1-tris (4-hydroxyphenyl) were dissolved in 330 ml (18.46 g, 0.462 mol) of 5.6 wt% sodium hydroxide aqueous solution and then 26.0 g mol) were collected in methylene chloride and allowed to react slowly while passing through a Teflon tube (20 m). The external temperature was maintained at 0 ° C. The reaction product having passed through the tubular reactor was subjected to interfacial reaction under a nitrogen atmosphere for about 10 minutes to prepare a linear oligomeric polycarbonate having a viscosity average molecular weight of about 1,000. 215 mL of the organic phase and 322 mL of the aqueous phase were collected in a mixture containing the oligomeric polycarbonate prepared above, and 0.948 g (6.31 mmol, p-tert-butylphenol (PTBP), 2.4 mol% based on bisphenol A) and tetrabutylammonium chloride (2.63 mmol, 1 mol% based on bisphenol A) and 0.1 mL of 15 wt% triethylamine (TEA) were mixed and reacted for 30 minutes to obtain a linear polycarbonate oligomer solution .

이후, 제조된 선형 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 화학식 8의 폴리실록산 화합물 5.4g(비스페놀 A에 대하여 9중량%)을 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하고, 상기 유기상과 동일한 양의 메틸렌클로라이드 283g, 0.92N 수산화나트륨 수용액 110mL(총 혼합물에 대하여 20부피%), 15중량% 트리에틸아민 15μL를 혼합하여 1시간 반응시킨 후, 추가로 15중량% 트리에틸아민 167μL와 메틸렌클로라이드 128g을 투입하여 1시간 더 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산용액으로 세척한 후, 증류수로 2~3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 한 후, 76℃에서 일정양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 건조하였다. Then, after 5.4 g of the polysiloxane compound (9 wt% based on bisphenol A) was separated into the linear polycarbonate oligomer solution prepared above, only the organic phase was sampled and 283 g of the same amount of methylene chloride as that of the organic phase, 0.92 N (20% by volume based on the total mixture) and 15 μl of 15% by weight triethylamine were mixed and reacted for 1 hour. Further, 167 μl of 15% by weight triethylamine and 128 g of methylene chloride were added thereto and further reacted for 1 hour . After separating the layers, pure water was added to the organic phase whose viscosity was increased, followed by washing with alkali, followed by separation. Subsequently, the organic phase was washed with a 0.1N hydrochloric acid solution and then washed repeatedly with distilled water two to three times. After the washing was completed and the concentration of the organic phase was kept constant, the organic phase was assembled using a predetermined amount of secondary distilled water at 76 ° C. After the assembly was completed, it was dried at 110 ° C for 8 hours and then at 120 ° C for 10 hours.

실시예Example 1~4 1-4

하기 표 1에 나타낸 성분들을 표 1에 나타낸 함량으로 헨셀믹서에 투입하고, 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음, L/D=40, Φ=25mm인 이축 용융 혼합 압출기에서 240~270℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다. The components shown in the following Table 1 were introduced into a Henschel mixer in the amounts shown in Table 1, mixed and homogeneously dispersed and extruded at a temperature of 240 to 270 ° C in a biaxial melt mixing extruder having L / D = 40 and? = 25 mm To prepare pellets.

폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지로는 상기 제조예 3에서 제조된 것을 사용하였다.As the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin, those prepared in Preparation Example 3 were used.

실시예Example 5 5

하기 표 1에 나타낸 성분들을 표 1에 나타낸 함량으로 사용하여 실시예 1~4와 동일하게 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다.The resin compositions were prepared in the form of pellets in the same manner as in Examples 1 to 4, using the ingredients shown in the following Table 1 in the contents shown in Table 1.

단, 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지로는, 화학식 8의 폴리실록산 화합물을 9g(비스페놀 A에 대하여 15중량%) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 제조된 것을 사용하였다.Except that the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that 9 g of the polysiloxane compound (8) (15 wt% based on bisphenol A) was used.

실시예Example 6 6

하기 표 1에 나타낸 성분들을 표 1에 나타낸 함량으로 사용하여 실시예 1~4와 동일하게 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다.The resin compositions were prepared in the form of pellets in the same manner as in Examples 1 to 4, using the ingredients shown in the following Table 1 in the contents shown in Table 1.

단, 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지로는, 0.81N 농도의 수산화나트륨 수용액 110mL을 사용하고 분자량 조절제인 p-tert-부틸페놀(PTBP)을 0.395g(2.62mmol, 비스페놀 A에 대하여 1.0mol%) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머 용액에 화학식 8의 폴리실록산 화합물 9g(비스페놀 A에 대하여 15중량%)을 투입하여 제조예 3과 동일한 방법으로 제조된 것을 사용하였다.As the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin, 110 mL of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 0.81 N was used, and 0.395 g (2.62 mmol, p-tert-butylphenol (PTBP) (15% by weight based on bisphenol A) was added to the branched polycarbonate oligomer solution prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except for using the polysiloxane compound of formula Were used.

비교예Comparative Example 1~8 1 to 8

하기 표 1에 나타낸 성분들을 표 1에 나타낸 함량으로 사용하여 실시예 1~4와 동일하게 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다.
The resin compositions were prepared in the form of pellets in the same manner as in Examples 1 to 4, using the ingredients shown in the following Table 1 in the contents shown in Table 1.

각 실시예 및 비교예 별로 제조된 수지 조성물 펠렛을 80~100℃의 열풍 건조기에서 4시간 이상 건조한 후 240~270℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기 표 1에 나타낸 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The resin composition pellets prepared for each of the examples and comparative examples were dried in a hot-air drier at 80 to 100 ° C. for 4 hours or more, and injection-molded at 240 to 270 ° C. to prepare specimens. The properties of the prepared specimens were measured and evaluated in the following Table 1, and the results are shown in Table 1 below.

공중합체 확인 방법 및 시편의 물성 측정 방법은 다음과 같다.The copolymer identification method and the method of measuring the properties of the specimen are as follows.

(1) H-NMR(핵자기 공명 분광기): 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 측정하였다. H-NMR로 0.2ppm에서 관찰되는 디메틸실록산의 메틸기의 피크와 2.6ppm에서 관찰되는 실리콘 분지제의 벤젠링 바로 옆의 탄소에 있는 수소 피크 및 3.9ppm에서 관찰되는 실리콘 분지제의 벤젠링에 치환된 메톡시기의 피크로 분지상 폴리카보네이트가 합성되었음을 확인하였다.(1) H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer): Measured using Avance DRX 300 from Bruker. The peak of the methyl group of the dimethylsiloxane observed at 0.2 ppm by H-NMR and the hydrogen peak at the carbon adjacent to the benzene ring of the silicon branching agent observed at 2.6 ppm and the hydrogen peak at the benzene ring of the silicon branching agent observed at 3.9 ppm It was confirmed that the branched polycarbonate was synthesized with a peak of the methoxy group.

(2) 점도평균분자량: 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.(2) Viscosity average molecular weight: The viscosity of the methylene chloride solution was measured at 20 占 폚 using a Ubbelohde Viscometer, and the intrinsic viscosity [?] Was calculated from the following formula.

[η]=1.23×10^-5 Mv^{0 .83 [η] = 1.23 × 10 -5} Mv 0 .83

(3) 충격강도: 충격시험기(CEAST사의 RESIL IMPACTOR)를 사용하여 상온(23℃)에서 충격강도를 측정하였다. [단위: kgfㆍcm/cm](3) Impact strength: The impact strength was measured at room temperature (23 ° C) using an impact tester (RESIL IMPACTOR manufactured by CEAST). [Unit: kgf · cm / cm]

(4) 난연성: 미국의 언더라이터즈 래보러토리사(UL: Underwriter's Laboratory Inc.)가 규정하는 UL-94 난연시험 방법에 의하여 측정하였다. 이 방법은 수직으로 고정된 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 붙인 후의 연소시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이다. 연소시간은 불꽃을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 솜의 인화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 솜이 시편으로부터의 적하(드립)물에 의해 인화되는 것을 통해 결정되며, 난연성의 등급은 다음과 같이 나누어진다 [표 1의 NG는 난연등급을 매길 수 없는 것으로, 불량을 의미한다].(4) Flammability: Measured according to the UL-94 flame retardancy test method prescribed by Underwriter's Laboratory Inc. (UL) of the United States. This method is a method of evaluating the flame retardancy from the burning time and dripping property after attaching the flame of the burner to the vertically fixed specimen of constant size for 10 seconds. The burning time is the length of time the specimen continues to burn during the flame after the flame has been removed, and the burning of the cotton by the drip is carried out by dripping water from the specimen for the label, about 300 mm below the bottom of the specimen The grades of flame retardancy are divided as follows (NG in Table 1 means unfavorable flame retardance, which means defective).

[사용된 성분 설명][Description of ingredients used]

PBT: 고유점도가 1.1 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지PBT: Polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.1 dl / g

Linear Si-PC: 제조예 4에서 제조된 폴리실록산-선형 폴리카보네이트 공중합체 수지Linear Si-PC: Polysiloxane-linear polycarbonate copolymer resin prepared in Production Example 4

Branched Si-PC: 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지Branched Si-PC: polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin

PC: 상용화된 분지상 폴리카보네이트 수지(삼양사, TRIREX 3026B , Mv: 26,000)PC: commercialized branched polycarbonate resin (Samyang, TRIREX 3026B, Mv: 26,000)

충격보강제: 아크릴계 충격보강제(KANKEACE M400, KANKEKA사)Impact reinforcing agent: acrylic impact modifier (KANKEACE M400, KANKEKA)

난연제 1: 할로겐계 난연제(브롬화 에폭시 고분자, F-2400H, DSBG사)Flame retardant 1: Halogen-based flame retardant (brominated epoxy polymer, F-2400H, DSBG)

난연제 2: 인계 난연제(방향족 폴리포스페이트, PX200, Daihachi사)Flame Retardant 2: Phosphorous flame retardant (aromatic polyphosphate, PX200, manufactured by Daihachi)

보조난연제: 불소화 폴리올레핀계 수지(Teflon 800J, 듀퐁사)
Auxiliary flame retardant: Fluorinated polyolefin resin (Teflon 800J, DuPont)

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1~6의 수지 조성물은 시편 두께 2mm 및 3mm에서 모두 난연성 등급 V0를 나타내었고, 그 충격강도 역시 매우 우수하였다. 반면 비교예 1, 2 및 6의 경우, 난연제를 다량 사용하여 난연성은 우수하였으나 내충격성이 열악하였고, 비교예 4, 7 및 8의 경우, 내충격성은 우수하였으나 난연성이 열악하였으며, 비교예 3 및 5의 경우, 내충격성 및 난연성이 모두 열악하였다.
As shown in Table 1, the resin compositions of Examples 1 to 6 according to the present invention exhibited flame retardancy grade V0 at specimen thicknesses of 2 mm and 3 mm, respectively, and their impact strength was also excellent. On the other hand, in Comparative Examples 1, 2 and 6, the flame retardancy was excellent but the impact resistance was poor. In Comparative Examples 4, 7 and 8, the impact resistance was poor but the flame retardancy was poor. Comparative Examples 3 and 5 , Both the impact resistance and the flame retardancy were poor.

Claims (17)

조성물 총 100 중량부 당,
(A) 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 분지상 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 10 내지 98 중량부; 및
(B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 2 내지 90 중량부;를 포함하며,
상기 분지상 폴리카보네이트 블록은, 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 반응시킴으로써 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 내에 도입된 것이고,
상기 분지상 폴리카보네이트 올리고머는 올리고머성 폴리카보네이트에 분지제를 투입하여 반응시켜 제조된 것인,
난연성 열가소성 수지 조성물:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
R₂는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R₃는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내며,
n은 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타내고,
A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타내며,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
R₄는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.Per 100 parts by weight of the composition,
(A) 10 to 98 parts by weight of a polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin comprising a hydroxy-terminated polysiloxane of the following formula (1) and a branched polycarbonate block as repeating units; And
(B) 2 to 90 parts by weight of a polybutylene terephthalate resin,
The branched polycarbonate block is introduced into the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer by reacting a branched polycarbonate oligomer with a hydroxy-terminated polysiloxane of the formula (1)
Wherein the branched polycarbonate oligomer is prepared by reacting an oligomeric polycarbonate with a branching agent.
Flame retardant thermoplastic resin composition:

[Chemical Formula 1]

In Formula 1,
R ₁ independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or an aryl group,
R ₂ independently represents a hydrocarbon group or a hydroxy group having 1 to 13 carbon atoms,
R ₃ independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms,
m is independently an integer of 0 to 4,
n independently represents an integer of 1 to 200,
A represents a structure represented by the following formula (2) or (3)

(2)

In Formula 2,
Y is a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted alkylene group substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a carboxyl group, A monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 30 carbon atoms,

(3)

In Formula 3,
R ₄ represents an aromatic or aromatic / aliphatic mixed hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. 제1항에 있어서, 화학식 1의 A가 화학식 2의 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The flame-retardant thermoplastic resin composition according to Claim 1, wherein A in Formula (1) represents the structure of Formula (2). 제1항에 있어서, 화학식 1의 A가 화학식 3의 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein A in the formula (1) represents the structure of the formula (3). 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 분지제는 하이드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 아미노기(-NH₂), 산할로겐(-COCI) 및 포밀기(-CHO)로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택된 분지화 작용기를 3개 이상 갖는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.2. The compound of claim 1 wherein the branching agent is selected from the group consisting of a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), an amino group (-NH ₂ ), an acid halide (-COCI) Wherein the flame retardant thermoplastic resin composition is an organic compound having three or more branching functional groups. 제1항에 있어서, 분지상 폴리카보네이트 올리고머의 제조에 사용된 2가 페놀류 화합물 양을 100 mol%로 기준하여, 0.001 ~ 10 mol%의 분지제가 사용되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein 0.001 to 10 mol% of a branching agent is used based on 100 mol% of the amount of the divalent phenol compound used in producing the branched polycarbonate oligomer. 제1항에 있어서, 분지상 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량이 800 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the branched polycarbonate oligomer has a viscosity average molecular weight of 800 to 20,000. 제1항에 있어서, 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 내의 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 : 분지상 폴리카보네이트 블록의 함량비가 중량비로 0.1:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The flame retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the content ratio of the hydroxy-terminated polysiloxane: branched polycarbonate block of formula (1) in the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin is 0.1: 1 to 10: Composition. 제1항에 있어서, 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지의 점도평균분자량(Mv)이 15,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin has a viscosity average molecular weight (Mv) of 15,000 to 200,000. 제1항에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 하기 화학식 6의 반복단위를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:

[화학식 6]

상기 화학식 6에서, n은 70내지 200의 정수이다.The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the polybutylene terephthalate resin is a polymer having a repeating unit represented by the following formula (6)

[Chemical Formula 6]

In the above formula (6), n is an integer of 70 to 200. 제1항에 있어서, 조성물 총 100 중량부 당, 상기 (A) 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 20 내지 90 중량부 및 상기 (B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 5 내지 60 중량부를 포함하고, 폴리실록산-선형 폴리카보네이트 공중합체 수지 1 내지 20 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The positive resist composition of claim 1, comprising 20 to 90 parts by weight of the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin (A) and 5 to 60 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (B) per 100 parts by weight of the total composition , And 1 to 20 parts by weight of a polysiloxane-linear polycarbonate copolymer resin. 제1항에 있어서, 조성물 총 100 중량부 당, 상기 (A) 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 10 내지 95 중량부 및 상기 (B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 2 내지 80 중량부를 포함하고, 충격보강제 1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The positive resist composition according to claim 1, which comprises 10 to 95 parts by weight of the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin (A) and 2 to 80 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (B) per 100 parts by weight of the total composition And 1 to 10 parts by weight of an impact modifier, based on the total weight of the flame retardant thermoplastic resin composition. 제1항에 있어서, 조성물 총 100 중량부 당, 상기 (A) 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 10 내지 95 중량부 및 상기 (B) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 2 내지 80 중량부를 포함하고, 난연제 1 내지 15 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The positive resist composition according to claim 1, which comprises 10 to 95 parts by weight of the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin (A) and 2 to 80 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (B) per 100 parts by weight of the total composition , And 1 to 15 parts by weight of a flame retardant. 삭제delete (1) 올리고머성 폴리카보네이트에 분지제를 투입하여 반응시켜 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계;
(2) 상기 (1)단계에서 제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머와 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산을 공중합하여 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 (2)단계에서 제조된 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 10 내지 98 중량부와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 2 내지 90 중량부를 용융 혼합하는 단계;를 포함하는, 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조방법:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
R₂는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R₃는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내며,
n은 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타내고,
A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타내며,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
R₄는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.(1) adding a branching agent to an oligomeric polycarbonate to react to prepare a branched polycarbonate oligomer;
(2) copolymerizing the branched polycarbonate oligomer prepared in the step (1) and the hydroxyl-terminated polysiloxane of the following formula (1) to prepare a polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin; And
(3) melt-mixing 10 to 98 parts by weight of the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer resin produced in the step (2) and 2 to 90 parts by weight of a polybutylene terephthalate resin. Method of preparing the composition:

[Chemical Formula 1]

In Formula 1,
R ₁ independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or an aryl group,
R ₂ independently represents a hydrocarbon group or a hydroxy group having 1 to 13 carbon atoms,
R ₃ independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms,
m is independently an integer of 0 to 4,
n independently represents an integer of 1 to 200,
A represents a structure represented by the following formula (2) or (3)

(2)

In Formula 2,
Y is a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted alkylene group substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a carboxyl group, A monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 30 carbon atoms,

(3)

In Formula 3,
R ₄ represents an aromatic or aromatic / aliphatic mixed hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물의 성형품.A molded article of the flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3 and 6 to 14.