KR101431416B1

KR101431416B1 - 표면 처리 금속 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101431416B1
Application number: KR1020137033018A
Authority: KR
Inventors: 다카오 가나이; 유우지 구보; 요시오 기마타; 히로시 가나이; 도모나리 하마무라; 히로마사 노무라
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤; 닛테쓰 스미킨 고한 가부시키가이샤
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2012-06-18
Publication date: 2014-08-19
Also published as: ZA201309474B; BR112013032392A8; JP5301738B2; US9353270B2; MY163221A; CN103608487A; US20140120320A1; JPWO2012173277A1; CN103608487B; KR20140010455A; MX341100B; BR112013032392A2; MX2013014856A; WO2012173277A1

Abstract

이 표면 처리 금속은 금속과, 상기 금속의 표면에 형성되는 피복물을 구비하고, 상기 피복물의 최표층이 광 촉매 활성을 갖는 입자와 무기-유기 복합 수지를 포함하는 광 촉매 피막이고, 상기 광 촉매 피막에 대한 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자의 체적률이 0.5 내지 50vol.％의 범위이고, 상기 무기-유기 복합 수지가 아릴기, 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 탄소수 1 이상 또한 12 이하의 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 실록산 결합을 포함하고, 상기 피복물이 상기 최표층측의 표면에 오목부를 갖고, 상기 피복물을 평면에서 본 경우의 상기 최표층의 면적이 상기 금속의 표면의 면적의 50 내지 98％이고, 또한 상기 최표층의 표면적이 상기 금속의 표면의 면적의 101 내지 5000％이다.

Description

표면 처리 금속 및 그 제조 방법 {SURFACE-TREATED METAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 표면에 광 촉매 활성을 나타내는 피막(이하, 광 촉매 피막)을 갖는, 내오염성이 우수한 표면 처리 금속 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 특히, 광 촉매 피막이, 광 촉매에 의한 열화가 적은 매트릭스 수지를 포함하고, 또한 오목부를 가짐으로써, 사용 개시 직후의 초기 단계부터 오랜 기간에 걸쳐서, 높은 광 촉매 활성에 의한 우수한 내오염성의 발현을 가능하게 하는 표면 처리 금속과 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2011년 6월 17일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 2011-135378호와, 2011년 11월 17일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 2011-251698호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

금속 재료(예를 들어, 철)는 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하거나, 혹은 아름다운 외관을 얻는 것을 목적으로 하여 도장하여 사용되는 경우도 많고, 도장된 금속은 가전, 자동차, 건재, 옥외 구조물 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 이 중, 특히 옥외에서의 사용에 있어서는 금속이 비, 바람, 사진(砂塵) 등에 노출되므로, 내식성 외에 내오염성이 우수한 것이 필요로 되어 있다.

광 촉매 기술은 광 촉매 활성이 우수한 입자를 재료 표면의 도막 중에 분산시켜 둠으로써 유기물을 중심으로 한 오염 물질을 분해 및 제거하는 기술이다. 이 기술에서는 광 촉매 활성이 우수한 입자가, 표면의 오염 물질의 분해에 대해 높은 효과를 발휘하지만, 유기물인 수지계의 도막도 서서히 분해되어, 도막을 열화시키므로, 도막을 그대로의 상태에서 장기간 사용하는 것은 곤란하다. 이로 인해, 도막의 열화를 최소한으로 억제하기 위해 다양한 제안이 이루어져 왔다.

예를 들어, 매트릭스로서 무기계 재료를 사용하는 방법이 특허문헌 1, 특허문헌 2에 개시되어 있다. 또한, 유기계의 도막용 재료 중 불소 수지는 광 촉매에 대해 비교적 안정적이므로, 불소 수지를 매트릭스로서 사용하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3). 또한, 특히 프리 코트 금속용으로 필요해지는 광 촉매에 대한 높은 안정성과 가공성을 얻기 위해, 실리카-오르가노실란계를 매트릭스로서 사용하는 기술이, 아크릴 수지와 오르가노알콕시실란의 중합 반응에 의해 얻어진 아크릴실리케이트를 매트릭스로서 사용하는 방법으로서, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에 개시되어 있다. 또한, 불화비닐리덴 수지 및 아크릴 수지를 사용하는 방법이 특허문헌 6에 개시되어 있다.

한편, 광 촉매 활성을 갖는 입자(이하, 광 촉매 입자)는 피막 중에 대략 균일하게 분산되어 있으므로, 반드시 피막 표면의 광 촉매 입자의 농도는 높게 되어 있지 않다. 또한, 피막 중에 광 촉매 입자가 분산되는 과정에서, 입자 표면이 매트릭스 수지에 의해 피복되어 버리므로, 피막의 표면 근방에 존재하는 광 촉매 입자여도, 사용 개시 직후부터 표면의 오염 물질을 분해할 수 없는 경우도 있을 수 있다.

또한, 광 촉매 피막에 있어서는 피막을 태양광 내지는 자외광을 기초로 잠시 사용하고 있는 동안에, 광 촉매 효과에 의해 약간 피막의 표면 근방의 수지가 분해 열화되어, 광 촉매 입자의 표면이 외부에 노출됨으로써, 우수한 내오염성이 발현된다. 그러나, 상술한 바와 같이, 매트릭스 수지로서 광 촉매에 대해 안정된 수지를 사용한 경우, 수지의 분해 열화가 진행되기 어려우므로, 우수한 내오염성이 발현될 때까지 장시간을 필요로 한다. 이로 인해, 도장된 금속에 있어서, 사용 개시 직후의 초기 단계부터 우수한 내오염성을 발현하고, 또한 피막의 매트릭스 수지의 분해 열화를 억제하여, 장기간에 걸쳐서 우수한 내오염성을 유지하는 것은 곤란했다.

일본 특허 출원 공개 평7-113272호 공보 일본 특허 출원 공개 평8-164334호 공보 일본 특허 출원 공개 평7-171408호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-225658호 공보 일본 특허 공개 제2000-317393호 공보 일본 특허 공개 제2000-63733호 공보

본 발명의 목적은 상기한 종래 기술에 있어서의 과제를 해결 가능한 표면 처리 금속을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 사용 개시 직후의 초기 단계부터 충분한 광 촉매 효과를 발현시킴으로써 우수한 내오염성을 발현시키는 것을 가능하게 하는 표면 처리 금속을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 광 촉매 피막의 일부를 구성하고 있는 매트릭스 수지나 이 광 촉매 피막의 기초인 유기 수지 도막의 열화가 거의 생기지 않는 표면 처리 금속을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 매트릭스 수지로서 광 촉매에 대해 안정된 수지를 사용하고, 또한 광 촉매 피막에 오목부를 도입하면, 상기 과제의 해결에 극히 유용한 것을 발견하였다.

본 발명은, 예를 들어, 이하의 형태를 포함할 수 있다.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 금속은 금속과; 상기 금속의 표면에 형성되는 피복물을 구비하고, 상기 피복물의 최표층이 광 촉매 활성을 갖는 입자와 무기-유기 복합 수지를 포함하는 광 촉매 피막이고, 상기 광 촉매 피막에 대한 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자의 체적률이 0.5 내지 50vol.％의 범위이고, 상기 무기-유기 복합 수지가 아릴기, 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 탄소수 1 이상 또한 12 이하의 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 실록산 결합을 포함하고, 상기 피복물이 상기 최표층측의 표면에 오목부를 갖고, 이 오목부가 상기 최표층의 두께 방향에 수직인 방향으로 연장되어, 상기 최표층을 상기 두께 방향을 따라서 단면에서 본 경우에, 상기 오목부가 상기 두께 방향에 수직인 방향으로 상기 최표층을 분리하고, 상기 피복물을 평면에서 본 경우의 상기 최표층의 면적이 상기 금속의 표면의 면적의 50 내지 98％이고, 또한 상기 최표층의 표면적이 상기 금속의 표면의 면적의 101 내지 5000％이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 표면 처리 금속에서는, 상기 오목부가 연장되는 방향과 상기 두께 방향의 양쪽에 수직인 방향의 상기 오목부의 치수를 폭 W로 하고, 상기 오목부가 연장되는 방향의 상기 오목부의 치수를 길이 L로 한 경우에, 상기 폭 W가 상기 최표층의 두께의 1 내지 1000％의 범위 내인 부분의 상기 오목부의 길이 L의 합계가, 상기 오목부의 길이 L의 전체 합계의 90％ 이상 또한 100％ 이하여도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 표면 처리 금속에서는, 상기 피복물을 평면에서 본 경우에, 상기 오목부가 복수 존재하고, 이들 오목부가 메쉬 형상을 이루고, 상기 오목부에 둘러싸이는 상기 최표층의 부분의 크기가 서로 달라도 된다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 금속에서는, 상기 최표층을 상기 두께 방향을 따라서 단면에서 본 경우에, 상기 최표층의 상기 두께 방향에서 대향하는 2개의 표면 중, 상기 금속과 반대측의 표면이 복수의 평탄부를 갖고, 이들 복수의 평탄부의 전체 길이가 상기 표면의 전체 길이의 70 내지 99％여도 된다.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 금속에서는, 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자가 아나타제형의 구조를 포함하는 산화티탄을 포함해도 된다.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 금속에서는, 상기 금속이 강판, 스테인리스 강판, 티탄판, 티탄 합금판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판 및 도금층을 갖는 도금 금속판 중 어느 하나여도 된다.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 금속에서는, 상기 피복물이 상기 최표층과 상기 금속 사이에서 상기 최표층에 접촉하는 제2 층을 가져도 된다.

(8) 상기 (7)에 기재된 표면 처리 금속에서는, 상기 제2 층의 마이크로 비커스 경도의 상기 최표층의 마이크로 비커스 경도에 대한 비가 0.20 내지 0.95여도 된다.

(9) 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 표면 처리 금속에서는, 상기 제2 층의 수접촉각이 상기 최표층의 수접촉각에 10° 내지 80°를 더한 범위에 있어도 된다.

(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 금속에서는, 상기 광 촉매 피막에 대한 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자의 비율이 0.5 내지 50질량％의 범위이고, 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자의 개수 기준의 입도 분포가, 복수의 극대값과, 이들 복수의 극대값 중 이웃하는 극대값 사이에 존재하는 극소값을 갖고, 상기 복수의 극대값 중 2개 이상의 극대값이 각각의 극대값에 인접하는 극소값의 개수 빈도의 1.5배 이상의 개수 빈도를 가져도 된다.

(11) 상기 (10)에 기재된 표면 처리 금속에서는, 상기 입도 분포가, 100㎚ 이하의 입도 범위에 상기 2개 이상의 극대값의 적어도 하나를 갖고, 500㎚ 이상의 입도 범위에 상기 2개 이상의 극대값의 적어도 하나를 가져도 된다.

(12) 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 금속의 제조 방법은, 금속을 포함하는 기재의 표면에 피복물을 형성하여 표면 처리 금속을 제조하는 방법이며, 이 방법에서는 아릴기, 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 탄소수 1 이상 또한 12 이하의 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 알콕시실란의 가수분해물을 포함하는 액에 광 촉매 활성을 갖는 입자를 상기 액에 대한 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자의 비율이 1 내지 50g/l의 범위로 되도록 혼합하여 제1 처리액을 조제하고; 상기 제1 처리액이 상기 피복물의 최표층을 덮도록 상기 제1 처리액을 도포하고; 상기 제1 처리액을 베이킹한다.

(13) 상기 (12)에 기재된 표면 처리 금속의 제조 방법에서는, 상기 액 또는 상기 제1 처리액이 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라알콕시실란의 가수분해물을 더 포함해도 된다.

(14) 상기 (12) 또는 (13)에 기재된 표면 처리 금속의 제조 방법에서는, 상기 제1 처리액 중의 불휘발분이 2.5 내지 10질량％여도 된다.

(15) 상기 (12) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 금속의 제조 방법에서는, 상기 제1 처리액을 베이킹 후, 250 내지 100℃의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 100℃/s 이상 또한 1500℃/s 이하로 되도록 상기 최표층을 냉각해도 된다.

(16) 상기 (12) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 금속의 제조 방법에서는, 상기 제1 처리액이, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 또는 커튼 코트법에 의해 도포되어도 된다.

(17) 상기 (12) 내지 (16) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 금속의 제조 방법에서는, 복수종의 처리액을 도포하여, 복수의 층을 갖는 상기 피복물을 형성하고, 상기 복수종의 처리액이 상기 제1 처리액과, 상기 제1 처리액과 다른 종류의 제2 처리액을 포함해도 된다.

(18) 상기 (17)에 기재된 표면 처리 금속의 제조 방법에서는, 상기 제2 처리액이 경화된 경우의 마이크로 비커스 경도의 상기 제1 처리액이 경화된 경우의 마이크로 비커스 경도에 대한 비가 0.20 내지 0.95여도 된다.

(19) 상기 (17) 또는 (18)에 기재된 표면 처리 금속의 제조 방법에서는, 상기 제2 처리액이 경화된 경우의 수접촉각이 상기 제1 처리액이 경화된 경우의 수접촉각에 10° 내지 80°를 더한 범위에 있어도 된다.

(20) 상기 (17) 내지 (19) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 금속의 제조 방법에서는, 상기 기재의 표면에 유기계 수지를 포함하는 하층 피막을 형성하고, 계속해서, 상기 제2 처리액과 상기 제1 처리액을 상기 하층 피막 상에 동시에 도포한 후에, 상기 제2 처리액과 상기 제1 처리액을 동시에 건조 베이킹하고, 기재의 표면 상의 상기 하층 피막과, 상기 하층 피막 상의 상기 제2 처리액이 경화된 제2 층 피막과, 이 제2 층 피막 형상의 상기 제1 처리액이 경화된 최표층 피막을 구비하는 다층 피막을 형성해도 된다.

(21) 상기 (17) 내지 (20) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 금속의 제조 방법에서는, 유기계 수지를 포함하는 하층 피막을 형성하는 도포액과 상기 제2 처리액과 상기 제1 처리액을 상기 기재의 표면에 동시에 도포한 후에, 상기 도포액과 상기 제2 처리액과 상기 제1 처리액을 동시에 건조 베이킹하고, 상기 기재의 표면의 상기 하층 피막과, 상기 하층 피막 상의 상기 제2 처리액이 경화된 제2 층 피막과, 상기 제2 층 피막 상의 상기 제1 처리액이 경화된 최표층 피막을 구비하는 다층 피막을 형성해도 된다.

(22) 상기 (12) 내지 (21) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 금속의 제조 방법에서는, 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자가 아나타제형의 구조를 포함하는 산화티탄을 포함해도 된다.

(23) 상기 (12) 내지 (22) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 금속의 제조 방법에서는, 상기 금속을 포함하는 기재가 강판, 스테인리스 강판, 티탄판, 티탄 합금판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 도금층을 갖는 도금 금속판 및 도장 강판의 어느 하나여도 된다.

(24) 상기 (12) 내지 (23) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 금속의 제조 방법에서는, 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자의 개수 기준의 입도 분포가, 복수의 극대값과, 이들 복수의 극대값 중 이웃하는 극대값 사이에 극소값을 갖고, 상기 복수의 극대값 중 2개 이상의 극대값이 각각의 극대값에 인접하는 극소값의 개수 빈도의 1.5배 이상의 개수 빈도를 가져도 된다.

(25) 상기 (24)에 기재된 표면 처리 금속의 제조 방법에서는, 상기 입도 분포가, 100㎚ 이하인 입도 범위에 상기 2개 이상의 극대값의 적어도 하나를 갖고, 500㎚ 이상인 입도 범위에 상기 2개 이상의 극대값의 적어도 하나를 가져도 된다.

본 발명의 상기 형태에 따르면, 사용 개시 직후의 초기 단계부터 오랜 기간에 걸쳐서, 높은 광 촉매 활성에 의한 우수한 내오염성의 발현을 가능하게 하는 표면 처리 금속을 제공할 수 있다. 그로 인해, 제품 또는 구조물의 사용자가 표면 처리 금속의 세정을 행하지 않고, 사용 개시로부터 제품 수명 또는 내용연수까지 제품 또는 구조물의 외관을 청정하고 또한 건전하게 유지할 수 있다.

본 발명의 상기 형태에 따르면, 광 촉매 효과에 의해 사용 개시 직후의 초기 단계부터 우수한 내오염성을 갖고, 또한 광 촉매 피막의 일부를 구성하고 있는 매트릭스 수지나 이 광 촉매 피막의 기초인 유기 수지 도막의 열화가 거의 생기지 않는 표면 처리 금속을 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 상기 형태의 표면 처리 금속의 제조 방법에 따르면, 종래에는 주로 포스트 코트법에 의해 형성되어 있던 광 촉매 피막을 프리 코트법에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 상기 형태에 따르면, 장기간에 걸쳐서 우수한 내후성과 내오염성을 갖고, 절곡, 드로잉 등의 가공이 가능한 표면 처리 금속을 용이하게 얻을 수 있다. 그로 인해, 다양한 제품 또는 구조물에 대해 표면 처리 금속을 보다 유연하게 적용할 수 있다.

도 1a는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 표면 처리 금속의 일례의 개략 부분 종단면도이다.
도 1b는 본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속의 다른 예의 개략 부분 종단면도이다.
도 1c는 본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속의 다른 예의 개략 부분 종단면도이다.
도 2는 도 1a 중 이점 쇄선부를 확대한 부분 개략도이다.
도 3은 본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속의 일례의 개략 부분 상면도이다.
도 4는 소정의 극대값을 설명하기 위한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 표면 처리 금속의 제조 방법의 일례의 흐름도이다.

본 발명의 목적은 하기와 같다.

첫째, 광 촉매 피막의 매트릭스 수지로서 광 촉매에 대해 분해 열화되기 어려운 수지를 사용함으로써, 광 촉매에 의한 수지의 분해 열화를 억제하여, 우수한 내오염성을 장기간 지속시키고 있다. 최외층(최표층)의 광 촉매 피막의 매트릭스 수지에는 지금까지 본 발명자들이 검토를 행하여 온 무기-유기 복합 수지를 주로 사용하고 있으므로, 매트릭스 수지가 광 촉매에 대한 높은 내열화성을 갖고 있고, 표면 처리 금속이 장기간 건전한 외관을 유지할 수 있는 광 촉매에 의한 내오염 효과를 얻을 수 있다.

둘째, 상기한 광 촉매 피막에 오목부(예를 들어, 크랙)가 존재함으로써, 피막의 표면적을 증가시켜, 광 촉매 반응을 효과적으로 유기할 수 있다. 또한, 오염 물질의 분해에 의한 내오염성은 피막 표면에 존재하는 광 촉매 입자에 의해 초래되는 효과이지만, 오목부가 존재함으로써, 피막 내부에 존재하는 광 촉매 입자라도 내오염성에 기여하는 것이 가능해진다. 또한, 상세한 것은 후술하지만, 피막의 형성 단계에 있어서, 특히 열처리나 냉각 등의 과정에서 물리적으로 도입한 오목부의 경우, 수지에 덮여 있지 않은 광 촉매 입자가 오목부의 측면으로부터 노출되는 경우가 있어, 오염 물질과 접촉하는 초기 단계부터 광 촉매 효과에 의한 내오염성을 발현시킬 수 있다. 즉, 광 촉매 피막에 오목부를 도입함으로써, 사용 개시 직후의 초기 단계부터, 보다 높은 레벨의 내오염성을 발현하는 것이 가능해진다.

이 점에 대해, 일반적인(종래의) 표면 처리 강판에서는, 표면의 피복층에 오목부(예를 들어, 크랙)를 도입함으로써, 피복층의 밀착성이 저하되거나, 강판의 내식성이 저하되는 경우가 많다. 또한, 외관의 의장성이 저하되는 등의 문제점이 생기는 경우가 있으므로, 표면 처리 강판의 표면측의 피복층으로의 오목부의 도입은, 통상적으로는 채용되지 않는 수법이다. 그러나, 본 발명자들은 상기 2개의 방법에 의해, 사용 개시 직후의 초기 단계부터 현저하게 높은 레벨의 내오염성을 발현시킬 수 있는 것을 발견하고 있다. 또한, 광 촉매 피막에 도입하는 오목부의 성상이나 양을 규정함으로써, 광 촉매 피막과 같은 피복층의 밀착성이나 강판의 외관이 저하되지 않는 것을 확인하고 있다.

이상을 종합하면, 표면 처리 금속에, 사용 개시 직후의 초기 단계부터 높은 레벨의 내오염성을 발현시킬 수 있고, 또한 그 효과(내오염성)를 장기간 지속할 수 있다고 하는 현저한 이점을 부여할 수 있다.

이하에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 표면 처리 금속을 상세하게 설명한다.

도 1a에 본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속의 일례의 부분 종단면도를, 도 2에 도 1a 중 이점 쇄선부를 확대한 부분 개략도를 도시한다.

도 1a에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속(1)은 금속(2)과, 이 금속(2)의 표면에 형성된 피복물(3)을 구비하고 있다. 피복물(3)은 적어도 1개의 피복층(3a 내지 3e)을 갖고, 도 2에 도시한 바와 같이, 피복물(3)의 최표층(3a)은 광 촉매 활성을 갖는 입자 또는 그 응집물(5)[이하에서는, 광 촉매 분산상(5)으로 간단히 하는 경우가 있음]과, 무기-유기 복합 수지(6)[이하에서는, 매트릭스 수지(6)로 간단히 하는 경우가 있음]를 포함하는 광 촉매 피막(3a)이다.

또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 번호를 부여함으로써 중복 설명을 생략하고 있다.

(오목부의 존재)

본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속(1)에서는, 금속(2)측에서 볼 때 피복물(3)의 최표층(3a)측[광 촉매 피막(3a)이 기체(예를 들어, 대기)나 액체(예를 들어, 물)와 접촉하는 측(환경측)]의 표면에, 오목부(4)(예를 들어, 크랙)를 갖는다. 이 오목부(4)에 의해, 기재인 금속(2)의 단위 면적당의 광 촉매 피막(3a)의 피복률이 98 내지 50％의 범위로 제어되어 있다. 이는 최표층(3a)을 그 두께 방향을 따라서 단면에서 본 경우(도 1a 및 도 2 참조)에 오목부(4)의 일부가 최표층(3a)의 두께 방향에 수직인 방향으로 최표층(3a)을 분리하므로, 피복물(3)을 평면에서 본 경우(후술하는 도 3 참조)에 최표층(3a)의 면적이 금속(2)의 표면의 면적의 50 내지 98％로 되는 것을 의미하고 있다. 즉, 오목부(4)의 일부의 바닥(41)이 기재인 금속(2)의 표면까지 도달하거나[예를 들어, 후술하는 도 1b의 오목부(4i) 및 도 1c의 오목부(4k, 4m) 참조], 혹은 최표층(3a)의 아래[최표층(3a)과 금속(2) 사이]에 다른 피복층(3b 내지 3e)이 존재하는 경우에 이들 피복층(3b 내지 3e)의 표면이나 내부까지 오목부(4)의 일부의 바닥(41)이 도달하고 있는[예를 들어, 도 1a의 오목부(4a, 4c, 4d) 및 후술하는 도 1b의 오목부(4f, 4g, 4h) 참조] 것을 의미하고 있다. 또한, 최표층(3a)의 아래에 다른 피복층(3b 내지 3e)이 있는 경우에는, 이와 같은 다른 피복층(3b 내지 3e)에 오목부(4)를 관통시켜 기재인 금속(2)의 표면을 노출시킬 필요는 없다.

이 관통한 오목부(4)의 존재에 의해, 본 실시 형태에 있어서의 광 촉매 피막(최표층)(3a)은 98 내지 50％의 범위의 피복률을 갖는다. 광 촉매 피막(3a)의 피복률이 지나치게 큰 경우에는, 피복물(3)에 오목부(4)를 도입한 효과를 충분히 얻기 어렵다. 반대로, 광 촉매 피막(3a)의 피복률이 지나치게 작은 경우에는, 충분한 내오염성이 얻어지지 않는다. 오목부(4)의 존재에 의한 광 촉매 피막(3a)의 피복률은 그 하한에 대해 55％ 이상 또는 60％ 이상이면 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이고, 그 상한에 대해 95％ 이하이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이하, 더욱 바람직하게는 85％ 이하이다.

도 3에 본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속(1)의 일례의 부분 상면도를 도시한다. 도 3에 도시한 바와 같이, 표면 처리 금속(1)의 최표층(3a)에서는 최표층(3a)의 면 내의 임의의 방향[최표층(3a)의 두께 방향에 수직인 방향]에 오목부(4)가 연장되어 있다. 또한, 도 3의 예에서는, 복수의 오목부(4)가 메쉬 형상으로 존재하고, 이 메쉬 형상의 오목부(4)의 면적[단, 도 1a의 오목부(4b), 도 1b의 오목부(4e), 도 1c의 오목부(4j)와 같이, 최표층(3a)을 관통하지 않는 오목부(4)를 제외함]의 합계 A_V와 측정 면적 A_M으로부터 광 촉매 피막(3a)의 피복률[(A_M－A_V)/A_M×100％]을 얻을 수 있다.

(광 촉매 피막의 표면적)

본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속(1)은 광 촉매 피막(3a)에 존재하는 오목부(4)에 의해, 광 촉매 피막(3a)의 표면적(표면적의 증가 비율)이, 기재인 금속(2)의 단위 면적당의 표면적에 대해 1.01 내지 50.0(배)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉, 최표층(3a)의 표면적이 금속(2)의 표면의 면적의 101 내지 5000％의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위는 오목부(4)에 의해, 광 촉매 피막(3a)의 표면적이 금속(2)의 표면적[즉, 광 촉매 피막(3a)의 환경측의 표면이 완전히 평탄한 경우의 광 촉매 피막(3a)의 표면적]의 1.01 내지 50배의 범위에서 증가하는 것을 의미하고 있다. 오목부(4)를 도입함으로써, 환경과 접하는 표면이 새롭게 형성되어, 표면적의 증가에 의해 광 촉매 효과를 증대시킬 수 있다.

예를 들어, 광 촉매 피막(3a)의 두께(피막 두께) t와 동일한 폭 W(여기서는, W＝t)의 오목부(4)가 도입되는 것을 생각하면, 길이 L의 오목부(4)에 의해 「t×L(즉, W×L)」만큼 광 촉매 피막(3a)의 표면적이 감소하는 한편, 길이 L의 오목부(4)에 의해 「2t×L」만큼 광 촉매 피막(3a)의 표면적이 증가한다. 피막 두께 t에 대해 폭 W가 좁은 오목부(4)(예를 들어, W<2t)가 많은 경우, 오목부(4)에 의해 효과적으로 광 촉매 피막(3a)의 표면적을 증가시킬 수 있다. 한편, 피막 두께 t에 대해 폭 W가 2t 초과인 오목부(4)가 존재하는 경우, 오목부(4)를 도입함으로써 광 촉매 피막(3a)의 표면적은 감소하게 된다. 그러나, 오목부(4)의 폭 W의 엄밀한 제어는 어렵고, 2t 초과의 폭 W를 갖는 오목부(4)에 의해 2t 이하의 폭 W를 갖는 오목부(4)도 효율적으로 도입되므로, 폭 W가 넓은 오목부(4)를 제외할 필요는 없다.

또한, 본 실시 형태에서는 광 촉매 피막(3a) 중에 광 촉매 분산상(광 촉매 입자 및 그 응집물)(5)이 포함되므로, 오목부(4)에 의해 생성한 광 촉매 피막(3a)의 파단부[오목부의 측면(42)의 일부 또는 전부]의 표면은 평활하지 않고, 광 촉매 분산상(5)에 기인하여 광 촉매 피막(3a)에 미세한 요철이나 기공이 존재한다. 이로 인해, 오목부(4)의 형성에 의해 생기는 파단부의 표면적은, 통상, 「2t×L」보다도 크고, 오목부(4)에 의해 효율적으로 광 촉매 피막(3a)의 표면적이 증가하는 것을 기대할 수 있다.

오목부(4)에 의한 광 촉매 피막(3a)의 표면적의 증가는 그 하한에 대해, 광 촉매 피막(최표층)(3a)의 표면적이 금속(2)의 표면의 면적에 대한 비율로, 바람직하게는 1.01 이상(101％ 이상), 보다 바람직하게는 1.02 이상(102％ 이상), 더욱 바람직하게는 1.05 이상(105％ 이상), 특히 바람직하게는 1.10 이상(110％ 이상)이면 된다. 또한, 오목부(4)에 의한 광 촉매 피막(3a)의 표면적의 증가는 그 상한에 대해, 광 촉매 피막(최표층)(3a)의 표면적이 금속(2)의 표면의 면적에 대한 비율로, 바람직하게는 50.0 이하(5000％ 이하), 보다 바람직하게는 48.0 이하(4800％ 이하), 더욱 바람직하게는 45.0 이하(4500％ 이하), 특히 바람직하게는 40.0 이하(4000％ 이하)이면 된다. 표면적의 증가 비율이 지나치게 작은 경우, 오목부(4)의 도입에 의한 광 촉매 효과의 증가량이 크지 않아, 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 표면적의 증가 비율이 지나치게 큰 경우에는, 특별히 큰 문제점은 생기지 않지만, 이와 같은 오목부(4)의 형성은 현실적이지 않다.

(오목부의 폭)

피복물(3)에 존재하는 오목부(4)의 폭 W는 피막 두께 t에 대한 비로 0.01 내지 10(1 내지 1000％)의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 바람직한 오목부(4)의 폭 W를 피막 두께 t에 대한 비로 규정하고, 이 범위 내의 폭 W를 갖는 오목부(4)가 피복물(3)에 존재함으로써, 보다 효과적으로 표면 처리 금속(1)의 내오염성을 높일 수 있다. 한편, 상술한 바와 같이, 도입하는 오목부(4)의 폭 W가 피막 두께 t에 대해 지나치게 큰 경우에는, 광 촉매 피막(3a)의 표면적을 효과적으로 증가시킬 수 없으므로, 오목부(4)의 폭 W가, 피막 두께 t에 대한 비로 0.01 내지 5(1 내지 500％)의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 오목부(4)의 폭 W가, 피막 두께 t에 대한 비로 0.01 내지 2(1 내지 200％)의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기한 성상[예를 들어, 오목부(4)의 폭 W가, 피막 두께 t에 대한 비로 0.01 내지 10의 범위 내]을 갖는 오목부(4)가, 오목부(4)의 전체 길이 L_t에 대한 길이의 비율로 90％ 이상 존재함으로써, 보다 효과적으로 표면 처리 금속(1)의 내오염성을 높일 수 있다. 오목부(4)의 전체 길이 L_t에 대한 상기 폭 W를 갖는 오목부(4)의 길이의 비율이 작은 경우에는, 폭 W가 현저하게 가는 오목부(4), 혹은 폭 W가 지나치게 넓은 오목부(4)가 많이 존재한다. 광 촉매에 의한 내오염성의 효과를 보다 높이기 위해, 폭 W가 상기 범위 내에 있는 오목부(4)가 95％ 이상 존재하고 있는 것이 바람직하고, 98％ 이상 존재하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 오목부(4)의 전체 길이 L_t에 대한 상기 폭 W를 갖는 오목부(4)의 길이의 비율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 100％여도 된다.

오목부(4)의 폭 W의 측정을, 가능한 한 많은 오목부(4)에 대해 행하는 것이 바람직하지만, 시간적인 제약, 경제적인 제약 등으로부터, 일정한 영역에 존재하는 오목부(4)에 대해 측정한 결과로 폭 W를 대표할 수 있다.

구체적으로는, 오목부(4)의 폭 W가 피막 두께 t에 대해 그다지 크지 않은 경우, 예를 들어 피막 두께 t가 10㎛이고, 오목부(4)의 폭 W가 최대라도 20-30㎛ 정도인 경우, 한 변이 100㎛인 사각형의 영역 내의 오목부(4)를 측정하면 충분하다. 이에 대해, 피막 두께 t가 10㎛이고, 오목부(4)의 최대 폭이 100㎛ 근처에 있는 경우에는, 한 변이 0.5㎜ 내지는 1㎜인 사각형의 영역 내의 오목부(4)를 측정하는 것이 바람직하다. 또한, 피막 두께 t가 10㎛이고, 오목부(4)의 최대 폭이 1㎛ 정도인 경우에는, 한 변이 10㎛ 내지는 20㎛인 사각형의 영역 내의 오목부(4)를 측정하면 충분하다. 즉, 광 촉매 피막(3a)의 두께 t나 오목부(4)의 폭 W에 따라서 한 변이 10㎛ 내지 1㎜인 사각형의 영역으로부터 측정 영역을 적절하게 선택하고, 선택한 영역 중의 오목부(4)를 측정함으로써 오목부(4) 전체의 성상으로 할 수 있다. 물론, 선택하는 영역(측정 영역)은 사각형일 필요는 없고, 원형, 타원형, 다각형 등의 형상으로부터 임의로 선택할 수 있다.

또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 피복물(3)을 평면에서 본 경우에, 오목부(4)가 메쉬 형상이고, 오목부(4)에 둘러싸이는 최표층(광 촉매 피막)(3a)의 부분의 크기가 서로 달라도 된다. 이 경우, 예를 들어, 유기 오염 물질을 포함하는 액체가 광 촉매 피막(3a)의 표면에 부착하면, 모세관 현상 등에 의해 랜덤화된 패턴을 갖는 오목부(4) 중에 유기 오염 물질이 유도되기 쉬워져, 유기 오염 물질과 광 촉매 입자(5)의 접촉 효율(충돌 빈도)을 높일 수 있어, 표면 처리 금속(1)이 보다 높은 내오염성을 발현한다. 또한, 균일한 패턴 형성을 행하여 피막을 형성한 경우에 비해 표면 처리 금속(1)의 제조 비용을 억제할 수도 있다.

또한, 예를 들어 SEM에 의해 최표층(3a)을 두께 방향을 따라서 단면에서 본 경우에, 최표층(3a)의 두께 방향에서 대향하는 2개의 표면 중, 금속(2)과 반대측의 표면이 복수의 평탄부를 갖고 있으면 된다. 이 경우, 예를 들어, 금형 등에 의해 표면 처리 금속(1)을 가공하는 경우에, 면 접촉되는 부분(평탄부)이 증가하므로, 광 촉매 피막(3a)에 가해지는 국소적인 응력을 저감시킬 수 있다. 그로 인해, 표면 처리 금속(1)으로서 가공성(예를 들어, 굽힘성이나 딥드로잉성)이 높은 프리 코트 금속을 저렴하게 제공할 수 있다. 여기서, 상기한 복수의 평탄부의 전체 길이는 금속(2)과 반대측의 표면 전체의 길이(전체 길이)의 70 내지 99％이면 된다. 예를 들어, 후술하는 제조 방법에 관한 실시 형태의 도포 공정에서는, 처리액의 표면 장력 등을 이용하여 광 촉매 피막(3a)에 이와 같은 평탄부를 형성할 수 있다. 또한, 금속(2)의 표면을 기준선(기준면)으로 한 경우에, 이 기준선으로부터 20° 이내의 각도[단, 0 내지 90°의 범위(절대값)에서 설정함]를 갖는 면을 평탄부라고 정의하고, 이와 같은 면을 직선 근사하여 평가한다. 또한, 오목부(4)의 측면(42)이 급경사[예를 들어, 상기 기준선으로부터 70 내지 90°의 범위의 오목부(4)의 측면(42)이 오목부(4)의 측면(42) 전체의 70 내지 100％]이면, 오목부(4)의 홈에 도입된 오염 물질과 광 촉매 입자(5)의 접촉 효율(충돌 빈도)을 보다 높일 수 있어, 표면 처리 금속(1)이 보다 높은 내오염성을 발현한다.

또한, 표면 처리 금속(1)의 단면에 있어서 오목한 부분을 오목부(4)라고 정의한다. 그로 인해, 예를 들어 광 촉매 피막(3a)에만 주목하면, 오목부(4)가 구멍 형상인 경우도 있지만, 이하에서는, 이 경우에도 광 촉매 피막(3a)에 오목부(4)가 형성되어 있다고 설명한다.

(광 촉매 입자)

본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속(1)은 금속(2)의 표면에 1층 이상의 피복층(3a 내지 3e)을 갖는 피복물(3)을 구비하고 있지만, 피복물(3)은 적어도 1종의 광 촉매 입자(5)를 체적비로 0.5 내지 50％의 범위에서 함유하는 광 촉매 피막(3a)을 최표층(3a)에 갖고 있다.

광 촉매 입자(5)로서는, 예를 들어 산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 산화주석, 산화비스무트, 산화인듐, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화철, 산화니켈, 산화루테늄, 산화코발트, 산화구리, 산화망간, 산화게르마늄, 산화납, 산화카드뮴, 산화바나듐, 산화니오브, 산화탄탈, 산화로듐, 산화레늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산철 등이 적절하게 사용된다. 그 중에서도, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 산화철, 산화니오브는 100℃ 이하의 저온에서 열처리를 행한 경우라도 높은 활성을 나타내므로, 보다 적절하게 사용된다. 이 중, 아나타제형의 구조를 포함하는 산화티탄은 광 촉매로서의 활성이 높으므로, 특히 적절하게 사용된다.

광 촉매 입자(5)의 양은 광 촉매 피막(3a)의 전체 체적에 대한 체적비(vol.％)로 0.5％ 이상인 것이 바람직하고, 체적비로 1.0％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 체적비로 2.0％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 광 촉매 입자(5)의 양은 광 촉매 피막(3a)의 전체 체적에 대한 체적비(vol.％)로 50％ 이하인 것이 바람직하고, 체적비로 45％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 체적비로 40％ 이하 또는 30％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 광 촉매 입자(5)의 함유량이 체적비로 0.5％ 미만인 경우, 광 촉매 효과에 의한 내오염성의 기능이 발현되기 어렵다. 한편, 광 촉매 입자(5)의 함유량이 체적비로 50％를 초과하는 경우, 충분한 내오염성의 기능이 발현되지만, 광 촉매 피막(3a)을 구성하는 무기-유기 복합 수지(6)의 분해 열화가 촉진된다. 본 실시 형태에서 사용하는 광 촉매 피막(3a)의 무기-유기 복합 수지(6)는 광 촉매에 의해 분해 열화되기 어렵지만, 광 촉매량이 지나치게 많은 경우에는, 장기간에 걸치는 우수한 내오염성을 얻기 어렵다. 또한, 광 촉매량의 상한을 억제함으로써, 비용을 억제할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이, 오목부(4)의 단면(42)은 평활하지 않으므로, 오목부(4)가 도입됨으로써 광 촉매 피막(3a)의 표면적의 증가를 기대할 수 있지만, 이 효과는 일정량 이상의 광 촉매를 광 촉매 피막(3a)이 함유하고 있을 때에 특히 크다. 그로 인해, 광 촉매 피막(3a) 중의 광 촉매 입자(5)의 양이 체적비로, 3.0％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0％ 이상인 것이 가장 바람직하다.

여기서, 사용하는 광 촉매 입자(5)의 입자 직경은 전혀 한정을 받지 않고, 어떤 입자 직경의 광 촉매든 사용 가능하지만, 입자 직경(1차 입자 직경)이 작은 광 촉매 입자를 사용함으로써, 본 실시 형태의 광 촉매 효과를 더욱 높일 수 있다. 즉, 평균 1차 입자 직경이 작은 광 촉매 입자는 평균 1차 입자 직경이 큰 광 촉매 입자보다도 높은 광 촉매 활성을 가지므로, 평균 1차 입자 직경이 작은 광 촉매 입자에 의해 우수한 오염 방지 효과를 얻을 수 있다.

광 촉매 입자(5)의 평균 1차 입자 직경은, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이하 또는 30㎚ 이하이고, 가장 바람직하게는 20㎚ 이하이다. 또한, 오목부(4)의 도입에 의한 표면적 증가의 관점으로부터도, 광 촉매 입자(5)의 평균 1차 입자 직경은 상기의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 또한 표면적을 증대시키기 위해, 상기의 미세한 광 촉매 입자(5)를, 적절한 크기의 응집체(응집 입자)로 할 수도 있다. 광 촉매 입자(5)의 응집체의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 그 하한에 대해 0.5㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 광 촉매 입자(5)의 응집체의 크기는 그 상한에 대해 5.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 응집체의 크기가 0.5㎛ 이상 또는 1.0㎛ 이상인 경우, 각각 응집체의 크기와 1차 입자의 크기에 충분 또는 현저한 차이가 생겨, 응집체 형성에 의한 표면적 증대의 효과를 높일 수 있다. 또한, 응집체의 크기가 5.0㎛ 이하인 경우, 광 촉매 피막의 두께에 대한 응집 입자의 크기가 제어되어, 충분한 외관을 확보할 수 있다.

또한, 오목부(4)에 의한 광 촉매 피막(3a)의 표면적의 증가를 보다 효과적으로 이용하기 위해, 최표층(광 촉매 피막)(3a)에 포함되는 광 촉매를 포함하는 광 촉매 분산상(5)이 2개 이상의 분산 입자 직경을 갖고, 그 입도 분포에 극대값을 2 이상 가져도 된다. 이 특징은, 예를 들어, 다음의 (A) 내지 (D)의 입도 분포 제어에 의해 달성할 수 있다.

(A) 광 촉매 활성을 갖는 동일한 물질이며, 1차 입자의 입도 분포가 다른 광 촉매를 혼합하여 사용한다.

(B) 모두 광 촉매 활성을 갖는 다른 물질이며, 1차 입자의 입도 분포가 다른 복수종의 광 촉매를 혼합하여 사용한다.

(C) 광 촉매 활성을 갖는 동일 물질인 광 촉매를 사용하여, 1차 입자의 입도 분포와 2차 입자(응집체)의 입도 분포를 제어한다.

(D) 모두 광 촉매 활성을 갖는 다른 물질인 복수종의 광 촉매를 사용하여, 한쪽의 광 촉매가 1차 입자의 입도 분포를 형성하고, 다른 쪽이 2차 입자(응집체)의 입도 분포를 형성하도록 입도 분포를 제어한다.

상기 (A) 내지 (D) 이외의 경우로서, 광 촉매 활성을 갖는 다른 물질인 복수종의 광 촉매를 사용하여, 각각 2차 입자의 입도 분포가 다르도록 입도 분포를 제어함으로써도 사용 개시 직후에 있어서의 광 촉매의 효과를 높일 수 있다. 그러나, 하나의 도료계 내에서 다른 물질의 2차 입자의 입도 분포를 제어하는 것은 곤란하므로, 입도 분포를 제어하는 경우에는, 상기한 (A) 내지 (D)의 입도 분포 제어를 적용하면 바람직하다.

상기한 입도 분포 제어에 있어서, 광 촉매 피막(3a)이 2차 입자(응집체)를 포함하는 경우에는, 하나의 2차 입자를 하나의 입자로 간주하여, 광 촉매 피막(3a) 중에 존재하고 있는 광 촉매 입자(5)가, 미세한 입자(1차 입자)로부터 큰 응집체에 걸치는 입도 분포를 갖고, 그 입도 분포에 소정의 극대값을 2 이상 갖고 있다. 여기서, 도 4에 도시한 바와 같이, 극대값은 특정한 입경 범위(예를 들어, 계급)에 속하는 입자의 수(빈도)가 증가로부터 감소로 바뀔 때의, 그 입경 범위에 있어서의 입자 직경의 중심점(변곡점 1)을 나타내고 있다. 단, 이 정의에서는, 입도 분포의 불균일성이 크고, 각각 근접한 입경 범위에 있어서 입자수가 증감을 반복하는 경우에는 많은 극대값이 존재하게 된다. 이로 인해, 2개의 변곡점 1(변곡점 1이 3개 이상 존재하는 경우에는, 임의의 인접하는 2개의 변곡점을 선택함) 사이에 존재하는 역방향의 변곡점 2[특정한 입경 범위에 속하는 입자의 수(빈도)가 감소로부터 증가로 바뀔 때의, 그 입경 범위에 있어서의 입자 직경의 중심점, 극소값]를 기준으로 하여 사용하고, 변곡점(1)에 있어서의 입자수(빈도)가 변곡점 2에 있어서의 입자수(빈도)에 대해 1.5배 이상인 변곡점(1)을 극대값(소정의 극대값)으로서 정의한다(도 4 참조). 또한, 도 4에서는 변곡점 1[1(1) 및 1(2)]에 근접하는 2개의 변곡점 2가 존재하지만(단, 실제로는, 변곡점 1에 인접하는 변곡점 2가 1개인 경우도 있음), 어떤 변곡점 2에 대해서도 상기의 관계를 만족시키는 변곡점 1을 소정의 극대값으로 정의한다. 예를 들어, 도 4에 도시한 예로 설명하면, 변곡점 1(1)은 a1≥1.5×b1 및 a1≥1.5×b2를 만족시키므로, 소정의 극대값이다. 한편, 변곡점 1(2)은 a2≥1.5×b2를 만족시키지만, a2≥1.5×b3을 만족시키지 않으므로, 소정의 극대값은 아니다.

즉, 광 촉매 입자(5)의 입도 분포가 제어된 경우에, 광 촉매 입자(5)의 개수 기준의 입도 분포가, 복수의 극대값과, 이들 복수의 극대값 중 이웃하는 극대값 사이에 존재하는 극소값을 갖고, 복수의 극대값 중 2개 이상의 극대값이 각각의 극대값에 인접하는 극소값의 개수 빈도의 1.5배 이상의 개수 빈도를 가지면 된다. 또한, 이하(이하의 실시 형태 및 실시예)에서는, 극대값은, 특별히 기재되어 있지 않는 한, 소정의 극대값을 의미한다.

이상과 같은 입도 분포 제어에 의해, 입경 혹은 분산 입자 직경이 큰 광 촉매 입자가 광 촉매 피막(3a)의 표면 및 파단부[오목부의 측면(42)의 일부 또는 전부] 상에서 초기 단계의 내오염성을 보다 높여, 입경이 작고 분산 상태가 양호한 광 촉매 입자가 장기간에 걸치는 내오염성을 더욱 높일 수 있다. 그로 인해, 이들 2개 이상의 분산 상태를 갖는 광 촉매 입자의 입도 분포 제어에 의해, 초기 단계부터 오랜 기간에 걸쳐서, 보다 양호한 내오염성을 유지할 수 있다.

한편, 극대값의 수가 많아도 특별히 큰 문제점은 없지만, 10 이하의 극대값으로 충분하다. 이들 극대값에 대응하는 입자 직경(입경 범위의 중심점, 예를 들어, 도 4 중 x1)은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 극대값의 적어도 하나가 100㎚ 이하의 입도 범위에 존재하고, 또한 다른 극대값의 하나가 500㎚ 이상의 입도 범위에 존재하면, 초기 및 중장기에 있어서 보다 바람직한 내오염성을 얻을 수 있다. 또한, 극대값의 적어도 하나가 50㎚ 이하의 입도 범위에 존재하고, 또한 다른 극대값의 하나가 600㎚ 이상의 입도 범위에 존재하면 더욱 바람직하다. 이와 같이, 광 촉매 입자(5)의 입도 분포의 극대값이 제어되면, 초기 단계부터 장기간에 걸쳐서, 광 촉매에 의한 보다 바람직한 내오염 효과가 얻어진다. 또한, 극대값에 관한 광 촉매 입자(5)의 입도 범위의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 광 촉매 입자(5)의 분산성 등을 고려하여 5.0㎛(5000㎚)여도 된다.

여기서, 광 촉매 입자(5)가 입자 직경의 극대값을 2개 갖는 경우, 광 촉매 입자(5) 전체에 대한 체적 비율로, 작은 입자 직경에 대응하는 극대값을 갖는 광 촉매 입자가 5 내지 80％이고, 큰 입자 직경에 대응하는 극대값을 갖는 광 촉매 입자가 20 내지 95％인 것이 바람직하고, 작은 입자 직경에 대응하는 극대값을 갖는 광 촉매 입자가 10 내지 80％이고, 큰 입자 직경에 대응하는 극대값을 갖는 광 촉매 입자가 20 내지 90％인 것이 보다 바람직하고, 작은 입자 직경에 대응하는 극대값을 갖는 광 촉매 입자가 20 내지 70％이고, 큰 입자 직경에 대응하는 극대값을 갖는 광 촉매 입자가 30 내지 80％인 것이 더욱 바람직하다. 작은 입자 직경에 대응하는 극대값을 갖는 광 촉매 입자와, 큰 입자 직경에 대응하는 극대값을 갖는 광 촉매 입자가 상기한 범위 내에 있음으로써, 초기 단계부터 장기간에 걸쳐서 광 촉매에 의한 바람직한 내오염 효과가 얻어지고, 또한 광 촉매에 의한 피막의 열화를 최대한으로 억제할 수 있다. 또한, 광 촉매 입자(5)가 입자 직경의 극대값을 3개 이상 갖는 경우에는, 100㎚ 이하의 입도 범위에 극대값을 갖는 광 촉매 입자와 500㎚ 이상의 입도 범위에 극대값을 갖는 광 촉매 입자를 합한 체적률이, 광 촉매 입자(5) 전체에 대한 체적 비율로, 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상으로 하면, 광 촉매 입자(5)가 입자 직경의 극대값을 2개 갖는 경우와 동일하게 초기 단계부터 장기간에 걸쳐서 광 촉매에 의한 바람직한 내오염 효과가 얻어지고, 또한 광 촉매에 의한 피막의 열화를 최대한으로 억제할 수 있다.

여기서, 광 촉매 피막(3a) 중의 광 촉매 입자(5)의 입도 분포를 측정하는 방법에 대해 서술한다.

입도 분포를 측정하기 위해, 광 촉매 피막(3a)의 단면을 현미경으로 관찰하여, 관찰되는 입자의 크기를 직접 측정한다. 사용하는 현미경은 관찰하고 싶은 입자의 입도 분포에 맞추어 선택하는 것이 바람직하다. 즉, ㎛ 오더의 비교적 큰 입자를 관찰하는 경우에는 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하고, ㎚ 레벨의 미세한 입자를 관찰하는 경우에는 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하고, 이들 현미경을 병용함으로써 효율적으로 광 촉매 입자(5)를 관찰할 수 있다. 또한, 관찰 시료의 절단 방향은 특별히 제한되지 않고, 측정의 변동이 생기지 않는 범위에서 광 촉매 피막(3a)의 두께와 광 촉매 입자(5)의 입도 분포에 따라서 결정할 수 있다. 또한, 광 촉매 피막(3a) 중의 광 촉매 입자(5)(응집체를 포함함)의 비율(질량％ 및vol.％)은 상기한 입도 분포의 측정과 동시에 측정할 수 있다. 즉, 광 촉매 피막(3a)의 단면에 있어서의 광 촉매 입자(5)의 면적률로부터 광 촉매 입자(5)의 체적 비율(vol.％)을 산출할 수 있고, 이 체적률과 광 촉매 입자(5)의 진밀도로부터 광 촉매 입자(5)의 질량 비율(질량％)을 산출할 수 있다. 또한, 측정 방법의 해상도 등을 고려하여, 광 촉매 입자(5)의 평균 1차 입자 직경의 하한이나 상기한 극대값에 관한 광 촉매 입자(5)의 입도 범위의 하한이 0.5㎚여도 된다.

이 방법으로, 광 촉매 피막(3a) 중에 포함되는 광 촉매 입자(5)의 입도 분포를 구하기 위해서는, 모든 광 촉매 입자(5)의 입자 직경을 측정하면 높은 정밀도의 입도 분포가 얻어지지만, 이와 같은 측정에서는 큰 곤란을 수반하므로, 현실적으로 불가능하다. 따라서, 작위적이 아닌 방법에 의해 추출한 일부의 입자의 입자 직경을 측정함으로써, 전체의 입자 직경(입도 분포)을 대표시킬 수 있다. 평균 입경이 기지의 입자에 대해 본 발명자들이 행한 검토 결과에서는, 500개 이상, 바람직하게는 1000개 이상의 입자에 대해 입자 직경을 측정함으로써, 거의 오차가 생기는 일 없이 평균 입경이 구해지는 것을 알 수 있다. 그러나, 500개 내지 1000개의 입자의 입자 직경을 측정하는 것 자체가 매우 곤란한 작업이므로, 화상 처리 등의 방법에 의해 자동적으로 입자 직경을 측정해도 된다. 이 방법에서는, 입자가 완만한 응집체를 형성하고 있는 경우에는 응집 입자를 1차 입자로서 판정할 가능성이 있으므로, 응집체의 내부에 수지 등이 포함되는 경우라도 응집체의 가장 외측의 윤곽을 입자 표면으로서 판정하도록 화상 처리 등에 대해 설정을 행한다.

입도 분포의 극대값을 2개 이상 존재시키기 위한 수법은, 상술한 바와 같이, 주로 (A) 내지 (D)의 4개의 방법이 있다.

우선, 상기 (A) 및 (B)와 같이 1차 입자 직경이 다른 광 촉매를 조합하여 사용하는 경우에 대해 서술한다.

여기서, 광 촉매 활성을 갖는 동일한 물질의 1차 입자에 의해 입도 분포에 2개 이상의 극대값(상기 소정의 극대값)이 형성되는 경우로서는, 예를 들어, 1차 입자의 평균 입경이 10㎚인 TiO₂과, 1차 입자의 평균 입경이 800㎚인 TiO₂을 혼합하여 조제한 혼합 입자를 광 촉매 피막(3a)이 함유하는 경우를 들 수 있다. 이 경우, 광 촉매 활성을 갖는 물질은 산화티탄이다. 또한, 광 촉매의 1차 입자가 미세한 경우에는, 상기한 입도 분포를 실현하기 위해, 바람직한 입도 분포를 갖는 무기 다공체 등의 담체에 광 촉매를 담지시켜도 된다. 이 경우에도, 1차 입자의 입도 분포의 극대값 중 적어도 하나가 100㎚ 이하의 입도 범위에 존재하고, 또 다른 극대값 중 적어도 하나가 500㎚ 이상의 입도 범위에 존재하면, 초기 및 중장기에 있어서 보다 바람직한 내오염성이 얻어진다. 또한, 1차 입자의 입도 분포의 극대값 중 적어도 하나가 50㎚ 이하의 입도 범위에 존재하고, 또 다른 극대값 중 적어도 하나가 600㎚ 이상의 입도 범위에 존재하면 더욱 바람직하다. 상기한 담지 촉매를 사용하는 경우, 담체를 포함시킨 입도 분포가 상기한 입도 분포를 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 또한, 광 촉매 활성을 갖는 다른 물질의 1차 입자에 의해 입도 분포에 2개 이상의 극대값(상기 소정의 극대값)이 형성되는 경우로서는, 예를 들어 1차 입자의 평균 입경이 10㎚인 TiO₂과, 1차 입자의 평균 입경이 1000㎚인 ZnO을 혼합하여 조제한 혼합 입자를 광 촉매 피막(3a)이 함유하는 경우를 들 수 있다.

다음에, 상기 (C) 및 (D)와 같이 1차 입자의 입도 분포와 2차 입자(응집체)의 입도 분포를 조합하는 경우에 대해 서술한다. 이와 같은 방법에 의해서도, 극대값을 2 이상 또한 10 이하 갖는 입도 분포를 얻을 수 있다.

2차 입자의 입도 분포는 분산 입자 및 매트릭스의 종류, 분산 방법, 분산 조건 등에 따라서 변화되므로, 일반적으로 2차 입자의 입도 분포의 제어는 곤란하다. 이로 인해, 이들 (C) 및 (D)의 경우에는, 분산 상태, 특히, 입도 분포의 극대값의 위치가 다른 광 촉매를 미리 혼합하여, 그 분산 상태 및 입경 분포를 가능한 한 그대로 유지하면서 광 촉매 피막(3a)을 형성해도 된다.

예를 들어, 하나의 광 촉매 활성을 갖는 물질로서 분말상의 광 촉매 입자를 사용하고, 또한 다른 하나의 광 촉매 활성을 갖는 물질로서 졸 상태의 입자(물질)를 사용하여, 상기 소정의 극대값을 2개 이상 갖는 입도 분포를 얻을 수 있다. 이 경우에, 하나의 광 촉매 활성을 갖는 물질과 다른 하나의 광 촉매 활성을 갖는 물질이, 다른 물질이어도 된다.

또한, 상기한 입도 분포 제어를 행한 경우에는, 표면 처리 금속(1)의 표면의 광 촉매 피막(3a)이, 광 촉매 입자(5)를 질량 비율로 0.5 내지 50％ 함유하고 있으면 된다. 광 촉매 피막(3a) 중의 광 촉매 입자(5)의 양을 0.5 내지 50질량％로 제어함으로써, 충분한 내오염성을 확보하면서, 보다 양호한 비용 균형 및 보다 긴 피막 수명을 얻을 수 있다. 광 촉매 입자(5)의 양은 1.0질량％ 이상이면 바람직하고, 2.5질량％ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 광 촉매 입자(5)의 양은 40질량％ 이하이면 보다 바람직하고, 35질량％ 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 광 촉매 피막(3a) 중의 광 촉매 입자(5)와 매트릭스 수지(6)의 비중차(밀도차)를 고려하여, 이들 광 촉매 입자(5)의 양이, 예를 들어 0.5체적％ 이상, 1.0체적％ 이상, 또는 2.5체적％ 이상을 만족시켜도 되고, 45체적％ 이하, 35체적％ 이하, 또는 30체적％ 이하를 만족시켜도 된다.

(광 촉매 피막의 매트릭스 수지)

본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속(1)에서는, 광 촉매 피막(3a)을 구성하는 매트릭스 수지(6)도 큰 특징을 갖고 있다. 즉, 매트릭스 수지(6)를 광 촉매와 함께 사용한 경우라도, 광 촉매에 의한 매트릭스 수지(6)의 분해 및 열화가 매우 적다. 이하에, 매트릭스 수지(6)에 대해 상세하게 설명한다.

우선, 매트릭스 수지(6)는 3차원 메쉬 구조 형상으로 발달한 무기 골격을 주골격으로서 구비하고, ≡Si－O－Si≡로 표기되는 무기의 실록산 결합을 그 주골격의 주요 결합으로서 포함하고 있다. 이 실록산 결합을 주체로 하여 포함하는 구조 중에, 탄소수 1 이상 또한 12 이하의 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 아미노기, 수산기로 이루어지는 군의 적어도 1종을 포함함으로써, 표면 처리 금속(1)은 광 촉매에 대한 우수한 안정성, 내후성에 추가하여, 예를 들어, 프리 코트 피막에 필요로 하는 가공성도 더불어 갖고 있다. 이 이유에 대해서는 무기의 실록산 결합을 주체로 하여 포함하는 구조에 의해 광 촉매 피막(3a)의 광 촉매에 대한 안정성과 내후성이 확보되고, 또한 상기 관능기에 의한 수지의 가교 밀도의 제어나 유기기에 의해 피막에 유연성이 부여되어, 우수한 가공성이 확보되어 있다고 본 발명자는 추정하고 있다.

여기서, 탄소수 1 이상 또한 12 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기 등을, 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기는 -COOH, 아미노기는 -NH₂, 수산기는 -OH를 각각 가리키고 있다.

(매트릭스 수지 중의 유기 성분)

본 실시 형태에서는, 유기 성분으로서, 매트릭스 수지(6)가 2종류 이상의 유기 성분을 포함해도 된다. 이 중, 주가 되는 유기기, 즉 매트릭스 수지(6) 중에서 가장 양이 많은 유기기로서, 알킬기 또는 아릴기를 포함하면 된다. 이 경우, 알킬기의 탄소수는 1개 이상인 것이 바람직하다. 또한, 알킬기의 탄소수가, 12개 이하이면 바람직하고, 10개 이하이면 보다 바람직하고, 8개 이하 또는 6개 이하이면 더욱 바람직하다. 이와 같이, 알킬기의 탄소수가 적을수록, 유기기로서 사용하기 쉽다. 마찬가지로, 아릴기의 탄소수는 6개 이상이지만, 12개 이하이면 바람직하고, 11개 이하이면 보다 바람직하고, 10개 이하 또는 8개 이하이면 더욱 바람직하다. 이와 같이, 아릴기의 탄소수가 적을수록, 유기기로서 사용하기 쉽다. 이 중, 가장 적절한 유기기는 페닐기이고, 유기기로서 페닐기만을 주골격을 형성하는 실록산 결합과 조합함으로써, 광 촉매에 대한 안정성, 내후성, 가공성 및 가공 시의 밀착성이 우수한 광 촉매 피막(3a)이 얻어진다. 이들 유기 성분은 매트릭스 수지(6)의 주골격에 존재하고 있어도, 매트릭스 수지(6)의 측쇄에 존재하고 있어도 상관없다. 이들 성분이 광 촉매 피막(3a) 중에 존재하고 있으면, 광 촉매 피막(3a)의 상기 각종 특성을 보다 높일 수 있다.

(실록산 결합 이외의 결합)

실록산 결합 이외의 결합으로서는, 예를 들어 -CH₂-CH(CH₂)-O-CH₂-와 같은 에테르 결합 혹은 제2 또는 제3 아민이 되는 아미노 결합 등을 들 수 있다. 이 중, 광 촉매 피막(3a)이 에테르 결합이나 아미노 결합의 한쪽 또는 양쪽을 피막 구조 중의 주골격이나 측쇄의 한쪽 또는 양쪽에 갖고 있는 경우, 특히 광 촉매에 대한 안정성, 가공성이 우수한 피막이 얻어진다.

(광 촉매 피막의 두께)

광 촉매 피막(3a)의 두께 t는 필요로 하는 특성 혹은 용도에 따라서도 다르지만, 그 하한에 대해, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 마찬가지로, 광 촉매 피막(3a)의 두께 t는 그 상한에 대해, 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 피막 두께 t가 0.01㎛ 이상 또한 25㎛ 이하이면, 광 촉매 피막(3a)의 피복률의 제어성이 향상되어, 보다 높은 광 촉매 성능을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 보다 높은 성형 가공성이나 보다 높은 가공 시의 밀착성을 얻을 수 있다. 또한, 매트릭스가 되는 피막의 성질상, 두꺼운 피막을 형성하는 경우에는, 균열, 박리 등을 억제하기 위해, 복수회의 조작으로 피막을 형성해도 된다. 예를 들어, 소정 이상의 두께의 피막을 형성하는 경우에는, 후술하는 도포와 건조(고화)를 반복해서 행하는 것이 바람직하다.

(광 촉매 피막 중 Si 이외의 금속 원소)

본 실시 형태에서는 매트릭스 수지(6) 중에, 금속 원소로서 Si가 포함되어 있지만, Si 이외의 원소로서, B, Al, Ge, Ti, Y, Zr, Nb, Ta 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소가 포함되어도 된다. 이들 금속 원소 중, Al, Ti, Nb, Ta은 산을 촉매로 하여 시스템(예를 들어, 후술하는 광 촉매 피막용 처리액)에 첨가하고 있을 때에, 피막의 고화를 저온 혹은 단시간에 완료시키기 위한 촉매적인 작용을 나타낸다. 산을 촉매로 하여 이들 금속 알콕시드를 시스템에 첨가했을 때에는 에폭시의 개환 속도가 빨라져, 저온 단시간에서의 피막 경화가 가능해진다. 특히, Ti-에톡시드, Ti-이소프로폭시드 등의 Ti의 알콕시드가 원료로서 종종 사용된다. 또한, Zr을 포함하는 시스템에서는, 피막의 내알칼리성이 현저하게 개선되므로, 특히 내알칼리성이 필요해지는 용도로 Zr을 포함하는 매트릭스 수지가 적절하게 사용된다.

광 촉매 피막(3a) 중에서는 분산상[광 촉매 입자(5)나 그 밖의 입자]은 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하지만, 반드시 균일하게 분산되어 있는 것이 필수는 아니다. 예를 들어, 분산상이 응집체를 형성하고 있거나, 분산상의 농도가 광 촉매 피막(3a)의 최표면부와 내부에서 다르거나, 분산상의 농도가 경사를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 경우에는, 보다 우수한 내오염 효과나 그 밖의 특성이 얻어지는 경우가 있으므로, 반드시 분산상이 균일하게 분산되어 있는 것을 필요로 하지 않는다.

(기재)

본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속(1)의 기재가 되는 금속(2)은 그 특징점[재질, 형상, 가공의 유무, 최종 제품(형상)인지 여부를 포함함]에 대해 전혀 한정을 받지 않고, 금속(2)으로서 어떠한 금속 재료든 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속(2)(재질)으로서, 강재, 스테인리스강, 티탄, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 각종 금속, 또는 이들 각종 금속에 도금 처리를 행한 도금층을 갖는 도금 금속판을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 금속(2)(형상)으로서, 형강 등의 성형재, 후판, 박판, 관(파이프), 봉재, 선재 등을 적절하게 사용할 수 있다.

그 중에서도, 특히 바람직한 금속으로서는, 강판, 스테인리스 강판, 티탄판, 티탄 합금판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판 또는 이들 판에 도금 처리를 행한 도금 금속판 또는 이들에 유기 도막을 형성한 도장 강판을 들 수 있다. 도금 강판으로서는, 아연 도금 강판, 아연-철 합금 도금 강판, 아연-니켈 합금 도금 강판, 아연-크롬 합금 도금 강판, 아연-알루미늄 합금 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘-실리콘 합금 도금 강판, 알루미늄-실리콘 합금 도금 강판, 아연 도금 스테인리스 강판, 알루미늄 도금 스테인리스 강판 등을 들 수 있다.

스테인리스 강판으로서는, 오스테나이트계 스테인리스 강판, 페라이트계 스테인리스 강판, 마루텐사이트계 스테인리스 강판 등을 들 수 있다. 스테인리스 강판의 두께에 대해, 수십㎜ 정도의 두꺼운 스테인리스 강판부터, 압연에 의해 10㎛ 정도까지 얇게 한, 소위 스테인리스박까지 폭 넓은 판 두께를 이용할 수 있다. 스테인리스 강판 및 스테인리스박의 표면은 브라이트 어닐, 버프 연마 등의 표면 처리를 실시하고 있어도 된다.

알루미늄 합금판으로서는, JIS1000번계(순Al계), JIS2000번계(Al-Cu계), JIS3000번계(Al-Mn계), JIS4000번계(Al-Si계), JIS5000번계(Al-Mg계), JIS6000번계(Al-Mg-Si계), JIS7000번계(Al-Zn계) 등을 들 수 있다.

또한, 도장 강판 이외의 금속에 광 촉매 피막(3a)을 형성하는 경우, 금속(2)에 직접 광 촉매 피막(3a)을 형성해도 되고, 다른 피복층(전처리 피막을 포함함)이 표면에 형성된 금속(2)에 광 촉매 피막(3a)을 형성해도 된다. 예를 들어, 크로메이트 처리에 의해 크로메이트 피막이 형성된 금속이나 크로메이트 이외의 표면 처리(예를 들어, 인산염 처리 등)가 이루어져 있는 금속의 표면에, 광 촉매 피막(3a)이 형성되어도 된다.

상술한 광 촉매 피막(3a)은, 예를 들어 수지계의 유기 도막의 표면이라도, 직접 형성하는 것이 가능하다. 이는, 반복해서 서술하고 있는 바와 같이, 광 촉매 피막(3a)의 매트릭스인 무기-유기 복합 수지(6)가, 광 촉매에 의해서도 거의 열화되지 않으므로, 광 촉매 피막(3a)과 유기 도막의 계면에 광 촉매 입자가 존재하고 있어도, 유기 도막의 열화를 억제할 수 있기 때문이다. 한편, 하층 피막의 광 촉매에 의한 열화를 완전히 억제하고 싶은 경우에는, 하층 피막과 광 촉매 피막(3a) 사이에 중간층(보호층)을 설치해도 된다. 이 중간층으로서, 광 촉매 입자(5)를 포함하지 않는 피막을 사용하면, 이 피막 자체는 거의 열화되지 않으므로, 많은 조성물을 중간층의 피막으로서 사용 가능하다. 특히, 상술한 무기-유기 복합 수지(6), 즉 최표면의 광 촉매 피막(3a)에서 사용하고 있는 매트릭스 수지를, 광 촉매를 혼합하지 않고 사용해도 된다.

(피복물의 피복층의 구성)

도 1b 및 도 1c에, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속의 다른 예의 부분 종단면도를 도시한다. 피복물(3)의 피복층(층수)은, 도 1c에 도시한 바와 같이 1층이어도 되고, 도 1a 및 도 1b에 도시한 바와 같이, 2층 이상이어도 된다. 또한, 예를 들어 1종류의 처리액을 사용하여 다층 도포를 행한 경우, 연속하는 동일한 종류의 층을 1개의 층으로 간주한다.

또한, 상기의 오목부(4)에 의한 내오염성의 향상 효과를 더욱 높이거나, 피복물(3)의 변형능(가공성)을 보다 높이기 위해, 피복물(3)이, 최표층(광 촉매 피막)(3a)과 금속(2) 사이에서 최표층(3a)에 접촉하는 제2 층(3b)을 가져도 된다.

이 경우, 예를 들어 피복물(3)의 변형능을 보다 높이기 위해, 제2 층(3b)의 마이크로 비커스 경도의 최표층(3a)의 마이크로 비커스 경도에 대한 비가 0.20 내지 0.95여도 된다. 이와 같이, 최표층(3a)과 제2 층(3b)의 경도의 비를 제어함으로써, 가공 시의 피복물(3) 중의 응력 집중을 완화하면서 피복물(3)의 가공성을 높일 수 있어, 보다 건전한 표면 처리 금속(1)을 얻을 수 있다. 보다 피복물(4)의 가공성을 높이기 위해, 상기한 마이크로 비커스 경도의 비가, 그 하한에 대해, 0.30 이상이면 보다 바람직하고, 0.50 이상이면 더욱 바람직하고, 그 상한에 대해, 0.90 이하이면 보다 바람직하고, 0.85 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 최표층(3a) 및 제2 층(3b)의 마이크로 비커스 경도는 표면 처리 금속(1)의 단면(도 1a 내지 도 1c에 도시한 바와 같은 단면)의 측정(통계적으로 충분한 적어도 10점의 측정)에 의해 얻어진다. 또한, 최표층(3a)에 대해서는, 표면 처리 금속의 표면(도 3과 같은 면)을 측정해도 된다.

또한, 예를 들어, 상기한 오목부(4)에 의한 내오염성의 향상 효과를 더 높이기 위해, 제2 층(3b)의 수접촉각이 최표층(3a)의 수접촉각에 10 내지 80°를 더한 범위여도 된다. 이 범위의 상한은 70° 이하이면 보다 바람직하고, 60° 이하이면 더욱 바람직하다. 이와 같이, 최표층(3a)과 제2 층(3b) 사이의 친수성의 관계를 제어함으로써, 오목부의 바닥(41)으로의 유기 오염 물질의 부착을 억제할 수 있다. 이와 같은 제2 층(3b)을 얻는 방법으로서, 예를 들어, 제2 층(3b)의 유기 성분(유기기)을 최표층(3a)보다 많게 하는 방법이나 제2 층(3b)의 광 촉매 첨가량을 최표층(3a)보다 적게 하는 방법, 제2 층(3b) 중에 친수성의 분산질이나 소수성의 분산질을 분산하여 제2 층(3b)의 친수성을 제어하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 수접촉각은 측정부에 자외광을 조사한 후 300럭스 정도의 실내에서 정적법[예를 들어, JIS R3257(1999) 참조]에 의해 각 층에 대한 물의 접촉각을 측정한다. 또한, 제2 층(3b)의 물의 접촉각은 광 촉매 피막을 형성하고 있지 않은 샘플을 사용하거나, 광 촉매 피막을 물리적 또는 화학적인 방법에 의해 제거한 샘플을 사용함으로써 결정할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속(1)은 가공 전의 재료(각종 가공용 재료)로서 제공하는 것도 가능하지만, 부품에 가공한 상태에서 제공할 수도 있다. 제공되는 부품은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 가옥의 외벽, 사이징 등의 건재나, 에어컨의 실외기, 급탕기의 하우징(외판) 등의 옥외 용도의 가전 제품이나 자동차 등의 옥외 용도의 기계류에 적절하게 사용할 수 있다.

이하에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 표면 처리 금속의 제조 방법을 상세하게 설명한다.

도 5에 본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속의 제조 방법의 일례의 흐름도를 도시한다. 본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속의 제조 방법에서는, 도 5에 도시한 바와 같은 방법으로, 각종 원료(금속을 포함하는 기재 및 처리액용 원료 등)를 사용하여, 광 촉매 피막을 최표층에 갖는 피복물을 금속을 포함하는 기재의 표면에 형성한다. 즉, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속의 제조 방법은 알콕시실란의 가수분해물을 포함하는 액에 광 촉매 활성을 갖는 입자를 혼합하여 광 촉매 피막용 처리액(제1 처리액)을 조제하는 공정(처리액 조제 공정:S1)과, 이 광 촉매 피막용 처리액이 피복물의 최표층을 덮도록 광 촉매 피막용 처리액을 도포하는 공정(도포 공정:S2)과, 도포된 광 촉매 피막용 처리액을 베이킹하는 공정(베이킹 공정:S3)을 포함하고 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속의 제조 방법은 베이킹 공정 후에 얻어진 피막을 급냉하는 공정(급냉 공정:S4)을 더 포함해도 된다.

우선, 처리액 조제 공정(S1)에 사용하는 처리액에 대해 설명한다.

(광 촉매 피막용 처리액)

본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속의 제조 방법에 사용하는 광 촉매 피막용 처리액(제1 처리액)은 아릴기, 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 탄소수 1 이상 또한 12 이하의 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 알콕시실란의 조성물(가수분해물)을 포함하는 액과, 광 촉매 입자(광 촉매 활성을 갖는 입자)를 포함한다. 특히, 바람직한 처리액은 테트라알콕시실란과; 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 알콕시실란, 아릴기를 갖는 알콕시실란으로부터 선택되는 1종 이상의 알콕시실란에 유래하는 조성물(가수분해물을 포함함)을 주성분으로서 포함하고, 분산질로서 광 촉매 입자를 포함한다. 테트라알콕시실란으로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 알콕시실란으로서는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 아릴기를 갖는 알콕시실란으로서는, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시 실란 등을 들 수 있다. 또한, 광 촉매 입자의 일부 또는 전부가, 응집물을 형성하고 있어도 된다.

광 촉매 피막용 처리액은 상기한 실란 화합물, 그 가수분해물, 중합체(중축합물), 응축물 등의 실란 화합물에 유래하는 조성물을 주성분으로서 함유하고 있다. 상기한 성분을 사용함으로써, 주골격의 주요 결합이 실록산 결합이고, 또한 탄소수 1 이상 또한 12 이하의 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 아미노기 또는 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 무기-유기 복합 수지를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 상기의 성분을 사용함으로써, 복합 수지 중에 있어서의 무기 성분에 대한 유기 성분의 비율을 용이하게 바꿀 수 있고, 또한 수지 중에 도입하는 유기 성분의 종류와 양을 용이하게 제어할 수 있다. 즉, 광 촉매 피막에 요구되는 성질에 따라서 무기-유기 복합 수지 중의 무기 성분을 많게 하거나, 혹은 반대로 유기 성분을 많게 할 수 있고, 또는 첨가하는 유기 성분의 종류도 광 촉매 피막에 필요로 하는 성질에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 어디까지나 하나의 예이지만, 상기의 수지를 사용하여 얇은 피막을 형성하는 경우에는, 피막의 가공성을 거의 고려할 필요가 없으므로, 광 촉매에 대한 열화가 적은 무기 성분 주체의 피막으로서 광 촉매 피막을 사용하는 것이 가능하다. 한편, 처리액 중에 어느 정도 유기 성분을 첨가하는 경우에는, 가공성 및 유연성과 광 촉매에 의한 피막의 내열화성의 균형을 고려하면서, 수지 성분의 설계를 하는 것이 가능해진다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속 강판의 제조 방법에 사용하는 광 촉매 피막용 처리액은, 또한, 에폭시기를 갖는 알콕시실란, 아미노기를 갖는 알콕시실란을 함유해도 된다. 에폭시기를 갖는 알콕시실란으로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실메틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등이 적절하게 사용된다. 특히, 이들 에폭시기를 갖는 알콕시실란 중, 취급의 용이, 반응성 등의 점에서 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란이 특히 적절하게 사용된다.

또한, 아미노기를 갖는 알콕시실란으로서는, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, (β-아미노에틸)-β-아미노프로필트리메톡시실란, (β-아미노에틸)-β-아미노프로필메틸디메톡시실란, (β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등이 적절하게 사용된다. 이들 아미노기를 갖는 알콕시실란 중에서도, 아미노프로필트리에톡시실란이 취급 용이 등의 점으로부터 특히 적절하게 사용된다.

이들 알콕시실란은 상술한 알콕시실란과 마찬가지로, 처리액 중에 있어서, 알콕시기의 모두, 혹은 일부가 가수분해되어 있거나, 가수분해에 의한 생성물이 중합 및 축합 반응에 의해 고분자화되어 있어도 지장이 없다. 이들 에폭시기를 갖는 알콕시실란, 아미노기를 갖는 알콕시실란을 처리액 중에 배합하면, 광 촉매 피막과 금속 또는 하층 피막의 밀착성 및 무기-유기 복합 수지의 광 촉매에 대한 안정성이 향상되는 메리트가 있다. 이 이유에 대해, 상세한 것은 명백하게 되어 있지 않지만, 에폭시기나 아미노기를 첨가함으로써, 광 촉매 피막과 금속 또는 하층 피막 사이에 밀착에 기여하는 견고한 결합이 형성되기 때문이라고, 본 발명자들은 추정하고 있다.

또한, 처리액이, 필요에 따라서, Si 이외의 금속 원소를 포함하는 알콕시드를 첨가물로서 포함해도 된다. 특히, Ti, Al, Ta, Nb로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 알콕시드를 처리액에 첨가하고, 아세트산을 산 촉매로서 사용했을 때, 에폭시기의 개환 속도가 빨라져, 보다 저온이고 또한 보다 단시간에 처리액을 경화시킬 수 있다. 알콕시실란 이외의 금속 알콕시드에서는 알콕시기의 모두, 또는 일부가 가수분해되어 있어도 된다.

또한, 처리액이, 필요에 따라서, 예를 들어, 지르코늄알콕시드, 그 가수분해물, 혹은 산화지르코늄(지르코니아)졸의 적어도 1종을 지르코늄의 화합물로서 함유시킬 수 있다. 이 지르코늄을 포함하는 성분은 실리카를 주성분으로 하는 처리액 및 이 처리액에 의해 형성된 피막의 내알칼리 약품성을 개선한다. 본 성분을 처리액에 첨가함으로써 내알칼리성이 어떤 메커니즘으로 개선되는 것인지는 반드시 명백하게 되어 있지 않지만, 실록산 결합을 구성하는 Si가 Zr으로 치환되어, 실리카와 지르코니아를 중심으로 한 네트워크가 형성되고, 이 네트워크가 알칼리에 대해 안정화되어 있다고 생각된다.

또한, 처리액 중의 광 촉매 입자의 조건[종류, 양(단, 처리액의 경화 후의 양), 입도 분포(입자 직경), 입자의 형태 등]은 상기 실시 형태에 기재한 광 촉매 입자의 조건과 마찬가지이다. 또한, 건전한 광 촉매 피막을 형성하기 위해, 처리액 중의 광 촉매 입자의 비율이 1.0 내지 50g/l이면 되고, 그 하한에 대해 바람직하게는 2.0g/l 이상, 더욱 바람직하게는 2.5g/l 이상, 특히 바람직하게는 5.0g/l 이상이고, 그 상한에 대해 바람직하게는 45g/l 이하, 더욱 바람직하게는 40g/l 이하, 특히 바람직하게는 30g/l 이하이다.

여기서, 광 촉매 피막용 처리액 중의 광 촉매 입자의 입도 분포를 측정하는 경우에는, 레이저광을 사용한 광산란법 등을 사용하여 처리액 중의 광 촉매 입자의 분산 입자 직경을 측정하면 된다.

또한, 도장 직전의 처리액 중에 있어서의 광 촉매 입자의 분산 입자 직경이, 형성된 광 촉매 피막 중에 존재하는 광 촉매의 분산 입자 직경과 대략 동일해지는 경우에는, 상술한 실시 형태에 관한 표면 처리 금속의 광 촉매 입자의 입도 분포의 측정 방법으로서 사용할 수 있다. 통상, 처리액의 도포 및 베이킹 공정에 있어서, 처리액 중의 입자의 분산 입자 직경이 변화되는 조작을 행하지 않으므로, 처리액 중의 광 촉매 입자의 입도 분포는 광 촉매 피막 중의 광 촉매 입자의 입도 분포와 대략 동일해지는 경우가 많다. 또한, 이 방법으로는, 분산계의 상태를 유지한 상태에서 분산질의 입도 분포를 직접 측정할 수 있으므로, 처리액 중에 있어서의 응집체를, 1차 입자로서가 아니라, 응집 입자로서 측정할 수 있다.

(광 촉매 피막용 처리액 중의 첨가제)

상기 처리액은 광 촉매 피막의 의장성, 내식성, 내마모성, 촉매 기능 등을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 첨가제로서, 착색 안료, 내습 안료, 촉매, 방청 안료, 금속 분말, 고주파 손실제, 골재 등을 더 포함해도 된다. 안료로서는, 전술한 화합물 외에, Ti, Al 등의 산화물이나 복합 산화물, Zn 분말, Al 분말 등의 금속 분말 등을 들 수 있다. 방청 안료로서는, 크롬산과 같은 환경 오염 물질을 포함하지 않는 몰리브덴산칼슘, 인몰리브덴산칼슘, 인몰리브덴산알루미늄 등의 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 고주파 손실제로서는 Zn-Ni 페라이트를, 골재로서는 티탄산칼륨 섬유 등을 들 수 있다.

또한, 처리액은 필요에 따라서 산 촉매를 포함해도 된다. 산 촉매로서는, 포름산, 말레산, 벤조산 등의 유기산, 염산, 질산 등의 무기산을 들 수 있지만, 특히 아세트산이 적절하게 사용된다. 촉매로서 산을 사용함으로써, 원료로서 사용하고 있는 알콕시실란이 제막에 적합한 중합 상태를 취하기 쉬워진다. 또한, 아세트산을 촉매로서 사용하면, 에폭시기의 개환이 촉진되어, 보다 저온이고 또한 보다 단시간에 처리액을 경화시킬 수 있다.

또한, 첨가제로서, 레벨링 효과제, 항산화제, 자외선 흡수제, 안정제, 가소제, 왁스, 첨가형 자외선 안정제 등을 처리액에 혼합시켜도 된다. 또한, 필요에 따라서, 피막의 내열성 등을 손상시키지 않는 범위, 혹은 광 촉매에 의한 열화가 생기지 않는 범위에서, 처리액이, 불소 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 등의 유기 수지를 포함해도 된다. 이들 첨가제에 대해서는, 1종의 첨가제만을 사용해도 되고, 2종류 이상의 첨가제를 적절하게 혼합하여 사용해도 된다.

(표면 처리 금속의 피복층의 형성 방법)

본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속의 제조 방법에서는, 도포 공정(S2)에 있어서, 상기한 처리액을, 기재인 금속의 표면, 혹은 기초 피복된 금속의 표면에 도포한다. 이 공정에서는, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법 등에 의해 도포를 행할 수 있다. 그 후, 베이킹 공정(S3)에 있어서, 도포된 처리액을 베이킹하고, 처리액을 건조 및 경화시켜, 표면 처리 금속을 얻을 수 있다. 또한, 형성하는 광 촉매 피막의 두께에 따라서, 도포 공정(S2) 및 베이킹 공정(S3)을 복수회 반복해도 된다.

여기서, 중간층과 같은 하층 피막[예를 들어, 도 1a 중의 피복층(3b 내지 3e)]을 포함하여 2층의 피복층을 형성하는 경우에는 상기의 공정(S2 및 S3에 대응하는 공정)을 2회 반복하고, 3층 이상의 피복층을 형성하는 경우에는 상기의 공정을 3회 이상 반복해도 된다.

또한, 처리액이 도포되는 금속의 조건(종류, 형상, 가공의 유무 등)은 상기 실시 형태에 기재한 금속(금속 재료)의 조건과 마찬가지이다. 또한, 처리액의 기재에 대한 도포면은 기재의 일부(예를 들어, 판의 편면)여도 되고, 기재의 전체면이어도 된다.

또한, 복수의 피복층을 형성하는 경우, 복수의 피복층을 형성하기 위한 복수종의 처리액을 기재의 표면에 동시에 도포한 후, 이들 처리액을 동시에 건조 베이킹해도 된다. 이 경우, 예를 들어, 광 촉매 입자의 함유량이 다른 2층의 피복층이 형성되도록 적절하게 처리액을 선택해도 된다. 이와 같이 복수종의 처리액을 동시에 기재의 표면에 도포하는 경우(다층 동시 도포)에는 다층 커튼 코터 등의 방법이 적절하게 사용된다.

이상과 같이, 금속을 포함하는 기재의 표면에 복수종의 처리액을 도포하여 복수의 피복층을 갖는 피복물을 형성해도 된다. 예를 들어, 복수종의 처리액 중 광 촉매용 처리액 이외의 하나로서, 광 촉매 피막용 처리액과 다른 제2 층용 처리액(제2 처리액)을 사용하여, 금속과 광 촉매 피막용 처리액 사이에 얻어지는 제2 층이 광 촉매 피막용 처리액에 접촉하도록 제2 층용 처리액을 도포해도 된다. 여기서, 상술한 바와 같이, 제2 층용 처리액이 경화된 경우의 마이크로 비커스 경도의 광 촉매 피막용 처리액이 경화된 경우의 마이크로 비커스 경도에 대한 비가, 0.20 내지 0.95로 되도록, 광 촉매 피막용 처리액 및 제2 층용 처리액을 선택해도 된다. 또한, 제2 층용 처리액이 경화된 경우의 수접촉각이 광 촉매 피막용 처리액이 경화된 경우의 수접촉각에 10 내지 80°를 더한 범위로 되도록, 광 촉매 피막용 처리액 및 제2 층용 처리액을 선택해도 된다. 또한, 금속을 포함하는 기재의 표면에 유기계 수지를 포함하는 하층 피막을 형성해도 된다.

이와 같은 경우, 상기한 다층 동시 도포의 방법으로서, 예를 들어 기재의 표면에 유기계 수지를 포함하는 하층 피막(한층 또는 다층)을 형성하고, 계속해서, 제2 처리액과 제1 처리액을 하층 피막 상에 동시에 도포한 후, 제2 처리액과 제1 처리액을 동시에 건조 베이킹해도 된다. 또한, 예를 들어, 유기계 수지를 포함하는 하층 피막을 형성하는 적어도 1종의 도포액(예를 들어, 유기계 단량체나 유기계 중합체를 포함하는 용액)과, 제2 처리액과, 제1 처리액을 기재의 표면에 동시에 도포한 후에, 이들 액을 동시에 건조 베이킹해도 된다. 이들 방법에 의해, 기재의 표면 상의 하층 피막(1층 또는 다층)과, 이 하층 피막 상의 제2 처리액이 경화된 제2 층 피막(제2 층)과, 이 제2 층 피막 상의 제1 처리액이 경화된 최표층 피막(광 촉매 피막)을 구비하는 다층 피막(복수의 층이 적층된 피막)을 형성할 수 있다.

베이킹 공정(S3)에서는, 통상, 가열에 의해 피복층을 경화시킬 수 있다. 표준적인 가열 조건으로서는, 150℃ 내지 400℃ 정도의 온도역이고, 1시간부터 수초 정도까지의 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 150℃ 이상의 온도에서 피복층을 경화시킨 경우, 가열 시간을 저감시킬 수 있어, 생산성을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 400℃ 이하의 온도에서 피복층을 경화시키면, 베이킹 공정이 보다 경제적으로 된다. 일반적으로, 열처리 온도가 높은 경우에는 짧은 열처리 시간에 피복층을 경화시키는 것이 가능하고, 열처리 온도가 낮은 경우에는 장시간의 열처리가 필요하다. 또한, 건조 혹은 열처리에 충분한 온도 및 시간이 걸리지 않는 경우에는, 일단 건조 및 베이킹 경화를 행한 후에, 필요에 따라서 피복층을 실온에서 1 내지 5일 방치할 수 있다. 이 공정을 거침으로써, 도장 직후보다 피복층의 경도를 높일 수 있다.

(오목부의 도입)

여기서, 피복물(광 촉매 피막)에 오목부를 도입하기 위한 「바람직한 수법」을 예시한다. 또한, 이하의 방법을 사용하지 않고 오목부를 갖는 피복물을 형성한 경우라도, 그와 같은 오목부를 갖는 피복물이 상기 실시 형태에 있어서의 조건을 만족시키면, 상기 실시 형태의 표면 처리 금속이 대상이 되는 것은 물론이다. 또한, 이하의 예를, 복수 조합한 수법을 사용해도 된다. 또한, 이와 같은 오목부 도입법에 의해, 표면 처리 금속(금속)의 단위 면적당의 최표층의 표면적(내오염성에 기여하는 광 촉매 입자의 표면적)을 효과적으로 높일 수 있다.

(제1 오목부 도입법)

오목부를 효과적으로 도입하는 제1 방법에 대해 설명한다. 광 촉매 피막을 형성하는 경우, 상술한 바와 같이, 실란 커플링제, 규소의 알콕시드, 규소 이외의 금속 알콕시드 등의 화학 성분의 가수분해 및 축중합을 이용하고 있다. 그로 인해, 사용하는 실란 커플링제나 알콕시드의 종류 및 양을 선택함으로써, 피막 중에 오목부를 도입하는 것이 가능해진다.

실란 커플링제나 알콕시드에서는 규소 등 금속 원소에 직접 결합하고 있는 유기기가 적으면, 광 촉매 피막에 오목부가 도입되기 쉽다. 그로 인해, 무기 성분이 많고, 실록산 결합에 기여하는 관능기의 수가 많은 실란 커플링제나 알콕시드를 이용해도 된다. 규소의 예로 말하면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등에서는, 규소에 결합하고 있는 메톡시기, 에톡시기가 가수분해하여 수산기를 형성하고, 또한 이들 수산기를 갖는 규소 화합물이 축중합하여 실록산으로 된다. 그로 인해, 가수분해 및 축중합의 과정에서 큰 수축이 일어나, 광 촉매 피막에 오목부가 도입되기 쉽다. 또한, 이 경우에는 유기 성분이 적기 때문에, 축중합 후의 피막의 강성이 높고, 예를 들어 피막 형성을 위한 열처리의 과정에서 광 촉매 피막에 오목부가 들어가기 쉬워진다. 그로 인해, 처리액이 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라알콕시실란에 유래하는 조성물(예를 들어, 가수분해물)을 더 포함하면 된다.

(제2 오목부 도입법)

오목부를 효과적으로 도입하는 제2 방법은, 피막을 형성하기 위한 처리액의 도포량, 혹은 처리액 중의 불휘발분(고형분) 농도를 적절하게 내려 두는 방법이다. 이 경우, 도장 후의 건조 공정이나 베이킹 공정에서 용매의 휘발에 수반하여 큰 피막의 수축이 일어나, 오목부가 도입되기 쉬워진다. 단, 필요 이상으로 처리액 중의 불휘발분 농도를 내린 경우, 원하는 피막 두께를 확보할 수 없을 가능성이 있으므로, 처리액 중의 불휘발분 농도를 소정의 범위 내로 제어하면 된다. 예를 들어, 피막 두께를 유연하게 제어하기 위해, 이 불휘발분 농도를 2.5질량％ 이상 또는 5.0질량％ 이상으로 해도 된다. 또한, 광 촉매 피막 중에 오목부를 형성하기 위해, 일반적인 조건에서는, 처리액 중의 불휘발분의 농도를 5질량％ 정도 이하로 설정하는 것이 바람직하지만, 상기한 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란을 사용한 시스템 등의 조건에서는, 처리액 중의 불휘발분의 농도를 10질량％ 정도 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

(제3 오목부 도입법)

오목부를 효과적으로 도입하는 제3 방법은 건조, 베이킹 후의 피막을 급속 냉각하는 방법이다. 이 방법으로는, 특히 무기 성분이 많고 딱딱한 피막에 대해, 혹은 피막 두께가 두꺼운 피막에 대해 효과적이다. 이 방법으로는, 일단 건전한 피막을 형성한 후에 오목부가 피막 중에 물리적으로 도입되므로, 표면적이 현저하게 높고, 또한 수지에 덮여 있지 않은 표면이 노출된 광 촉매를 많이 포함하는 피막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 베이킹 온도(예를 들어, 일반적인 베이킹 온도인 250℃ 근방)로부터 100℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도를 매초 100℃ 이상, 바람직하게는 매초 200℃ 이상으로 하면 된다. 이 평균 냉각 속도는, 예를 들어 피복층의 베이킹 후에 수중에서 냉각함으로써 얻어진다. 이 평균 냉각 속도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 측정상, 예를 들어 매초 1500℃여도 된다.

실시예

본 발명을 이하의 실시예에 의해, 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

γ-글리시독시프로필트리에톡시실란(GPTES) 110질량부, 티타늄테트라에톡시드(TE) 9.0질량부, 테트라에톡시실란(TEOS) 192.5질량부를 충분히 교반한 후, 에탄올로 희석한 증류수를 사용하여 산성 조건 하에서 가수분해를 행하였다. 이 용액에 아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 44질량부를 첨가하고, 또한 증류수와 에탄올의 혼합 용액을 사용하여 가수분해를 행하여, 무기-유기 복합체를 주성분으로 하는 처리액을 조제하였다. 가수분해에는 충분한 양의 물을 사용하여, 처리액의 불휘발분 농도(150℃에서 건조한 경우)를 8질량％가 되도록 조정하였다. 이 처리액에 광 촉매 활성을 갖는 베이킹형 TiO₂ 입자(이시하라산교제 ST 시리즈, 평균 입자 직경 d_PAV:약 10㎚), ZnO 입자(하쿠스이테크제 Zincox Super F 시리즈, 평균 입자 직경 d_PAV:약 60㎚, Nb₂O₅ 입자(실험실 합성품, 평균 입자 직경 d_PAV:약 100㎚)를 표 1에 나타내는 수준으로 첨가하여, 코팅용 도포액을 제조하였다. 또한, 이 코팅용 도포액에서는, 상기한 각 원료의 배합 비율로부터 명백한 바와 같이, 상기 무기-유기 복합체를 주성분으로 하는 처리액에 대한 각 광 촉매 활성을 갖는 입자의 비율이 2.5 내지 50g/l을 만족시키고 있었다.

(내오염성 시험용 강판)

내오염성의 시험에서는, 용융 아연 도금 강판의 표면에 유기 실리케이트계의 기초 처리를 행한 강판을 기재로서 사용하였다. 이 강판에 상기에서 제조한 도포액을 바 코터로 도포 후, 이 강판에 대해 50초 후에 판온이 최고 온도에 도달하는 승온 조건을 사용하여 최고 온도 250℃에서 건조와 베이킹을 행하였다. 그 후, 도포액이 베이킹된 강판을 수중에서 급속으로 냉각함으로써 표면에 광 촉매 입자를 함유한 광 촉매 피막을 갖는 표면 처리 강판(표면 처리 금속)을 얻었다(No.1 내지 12). 표면 처리 강판의 표면, 즉 광 촉매 피막의 평균 냉각 속도는 약 1000℃/sec이고, 형성한 광 촉매 피막에는 복수의 오목부가 존재하고 있었다. 이들 오목부는 메쉬 형상을 이루고, 오목부에 둘러싸이는 최표층 부분의 크기는 서로 달랐다. 그 오목부의 성상을 표 1에 나타낸다. 형성한 피막(표 1 중 No.1 내지 12)의 두께 t는 모두 약 2㎛였다.

표 1에 나타내는 오목부의 성상(f_W 및 r_S)에 대해서는, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 임의의 한 변이 100㎛인 사각형의 영역에 존재하는 오목부의 치수(오목부의 폭 W 및 오목부의 전체 길이 L_t)를 측정하였다. 이 측정을 다른 3개소의 영역에 대해 행하여, 얻어진 값을 평균하여 오목부의 폭 W를 산출하였다. 더불어, 동일 영역 내에 있는 오목부 전체의 길이도 상기 3개소의 영역에 대해 측정하고, 얻어진 값을 평균하여 오목부의 전체 길이 L_t를 산출하였다. 또한, 동일한 방법으로 「W/t」가 0.01 내지 10을 만족시키는 오목부의 길이를 측정하여, 얻어진 값 L_W(3개소의 영역의 평균값)을 오목부의 전체 길이 L_t로 제산함으로써 「W/t」가 0.01 내지 10인 오목부의 비율 f_W를 산출하였다. 또한, 광 촉매 피막의 표면적을, N₂를 사용한 가스 흡착법에 의해 측정하고, 기재인 금속의 단위 면적(표면의 면적)을, 가스 흡착법에 사용한 샘플의 크기로부터 산출하였다. 가스 흡착법에서는, 광 촉매 피막보다도 아래에 존재하는 하층 피막의 노출부의 표면적도 동시에 측정하게 된다. 따라서, 미리 광 촉매 피막을 도장하고 있지 않은 샘플을 사용하여 하층 피막 전체의 표면적을 동일한 가스 흡착법으로 측정하여, 금속의 단위 면적당의 하층 피막의 표면적을 산출하였다. 이 금속의 단위 면적당의 하층 피막의 표면적과 하기의 피복률에 의해 계산한 하층 피막의 노출부의 표면적을, 광 촉매 피막을 갖는 표면 처리 강판의 표면적으로부터 감산함으로써, 오목부의 도입에 의한 표면적의 증가를 예상한 광 촉매 피막의 표면적을 계산하였다. 얻어진 광 촉매 피막의 표면적을 금속의 단위 면적으로 제산함으로써, 금속의 표면적에 대한 광 촉매 피막의 표면적의 비 r_S를 산출하였다. 광 촉매 피막의 피복률 f_C에 대해서는, 오목부의 치수의 측정과 마찬가지로, SEM을 사용하여 임의의 3개소의 한 변이 100㎛인 사각형의 영역을 관찰하고, 화상 처리를 행함으로써 광 촉매 피막이 피복되어 있지 않은 영역의 면적을 계산하였다. 얻어진 광 촉매 피막이 피복되어 있지 않은 영역의 면적과, 관찰 영역의 면적을 사용하여, 광 촉매 피막의 피복률 f_C를 산출하였다. 또한, 「W/t」가 0.01 내지 10인 오목부의 비율에 대해서는, 오목부의 폭 W, 광 촉매 피막의 두께 t의 측정 정밀도를 고려하여, 0.5％ 간격으로 계산하였다.

또한, 비교예로서는 다음의 강판을 준비하였다. 우선, 상기 No.1 내지 12와 동일한 공정(불휘발분 농도 및 표 1에 나타내는 조건을 제외함)에서 불휘발분 농도 20질량％의 처리액을 제조하고, 그 처리액에 표 1에 나타낸 광 촉매 입자를 첨가하여 도포액을 얻었다. 광 촉매 피막의 기재로서, 용융 아연 도금 강판의 표면에 유기 실리케이트계의 기초 처리를 행한 강판을 사용하였다. 이 강판에 도포액을 바 코터로 도포 후, 이 강판에 대해 50초 후에 판온이 최고 온도에 도달하는 승온 조건을 사용하여 최고 온도 250℃에서 건조와 베이킹을 행하였다. 그 후, 도포액이 베이킹된 강판을 수중에서 급속으로 냉각함으로써 표면에 광 촉매 입자를 함유한 광 촉매 피막을 갖는 표면 처리 강판을 얻었다(No.101 내지 108). 이들 No.101 내지 108에서는, 오목부는 인정되지 않았다.

표면 처리 강판의 광 촉매 효과의 검증을, 이하의 방법에 의해 행하였다.

(i) 우선, 내오염성을 평가하기 위해, 옥외에서 표면 처리 강판의 폭로 시험을 행하여, 사용 개시 직후의 지표로서 2주일 후의 낙숫물 오염 및 사진 등에 대한 오염 및 장기간 사용 후의 지표로서 6개월 후의 낙숫물 오염 및 사진 등에 대한 오염을 육안으로 평가하였다.

(ii) 특히 단기간에서의 내오염성을 간이하게 평가하는 방법으로서, 표면 처리 강판의 표면에 오염 물질(흑색 매직, 적색 매직)을 도포하여, 자외선의 조사 시간과 오염 물질의 제거의 모습을 측정하였다. 오염 물질의 제거의 정도에 대해서는, 표면 처리 강판의 표면의 색을 색차계로 측정함으로써 평가하였다.

(iii) 광 촉매 피막의 열화(손상)의 상황을, 옥외 폭로 전후의 표면 처리 강판의 표면의 색 및 광택을 색차계 및 광택계를 사용하여 측정함으로써 평가하였다.

또한, 광 촉매 피막의 바로 아래에 폴리에스테르 피막을 형성한 경우에는, 폴리에스테르 피막의 열화의 상황도, 광 촉매 피막과 폴리에스테르 피막의 계면(절단면)의 상태를 관찰함으로써 평가하였다.

광 촉매 피막의 열화(손상)의 상황과 폴리에스테르 피막의 열화의 상황은 피막의 내열화성으로서 평가된다.

시험 결과의 평가에는 A, B, C, D, E의 5개의 평점의 일부 또는 전부를 사용하였다. 또한, 피막의 열화의 상황 및 종합 평가에 대해서는, 평점 사이의 차이를 보다 명확하게 하기 위해, A 내지 E의 5단계에서 평가하였다. 표 3 중 각 항목에 대한 평가의 기준을 표 2에 나타낸다.

결과를 표 3에 나타냈다. No.1 내지 12의 표면 처리 강판은 피막에 오목부가 존재함으로써, 옥외 폭로 2주일 후의 초기 단계에 있어서의 오염 및 매직 오염에 대해 우수한 내오염성을 갖고 있었다. 또한, 이들 표면 처리 강판은 옥외 폭로 6개월 후(시간 경과 후)에 있어서의 오염에 대해서도 우수한 내오염성을 갖고 있었다. 또한, No.1 내지 12의 표면 처리 강판에서는 6개월의 옥외 폭로 후에 있어서도 광 촉매 피막의 열화가 인정되지 않아, 광 촉매 피막이 극히 양호한 상태였다. 이 결과로부터, No.1 내지 12의 표면 처리 강판은 광 촉매 피막이 열화되기 어렵고, 초기 단계부터 오랜 기간에 걸쳐서 우수한 내오염성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 한편, No.101 내지 108의 표면 처리 강판에서는, 피막에 오목부가 존재하고 있지 않으므로, 오염 물질인 매직의 분해에 시간이 걸려 매직에 대한 내오염성이 뒤떨어진다고 하는 결과였다. 이들 표면 처리 강판에서는 광 촉매 피막의 열화가 인정되지 않아, 광 촉매 피막이 극히 양호한 상태였다.

이상의 결과를 정리하면, No.1 내지 12에 나타낸 표면 처리 강판에서는, 초기 단계부터 우수한 내오염성을 나타내고, 장기간에 걸쳐서 내오염성이 지속되는 것에 비해, No.101 내지 108의 표면 처리 강판에서는, 초기의 내오염성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 표면 처리 강판의 최표층의 광 촉매 피막 중에 있어서의 광 촉매 물질의 입도 분포를 SEM과 TEM을 병용하여 측정한바, 도포액에서 측정된 입도 분포와 대략 동일한 것을 알 수 있었다.

(실시예 2)

γ-글리시독시프로필트리에톡시실란(GPTES) 100질량부, 티타늄테트라에톡시드(TE) 8.2질량부, 페닐트리에톡시실란(PhTES) 144질량부, 디메틸디에톡시실란(DMDES) 36질량부를 충분히 교반한 후, 에탄올로 희석한 증류수를 사용하여 산성 조건 하에서 가수분해를 행하였다. 이 용액에 아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 40질량부를 첨가하고, 또한 증류수와 에탄올의 혼합 용액을 사용하여 가수분해를 행하여, 무기-유기 복합체를 주성분으로 하는 처리액을 조제하였다. 가수분해에는 충분한 양의 물을 사용하여, 광 촉매 피막을 형성했을 때의 오목부의 성상을 바꾸기 위해, 150℃에서 건조시켰을 때의 처리액의 불휘발분 농도가 15질량％로 되도록 물의 양을 조정하였다. 이 처리액에, 광 촉매 활성을 갖는 아나타제형 TiO₂ 입자(평균 입자 직경 d_PAV:약 10㎚)를 광 촉매 피막의 전체 체적에 대한 TiO₂ 입자의 체적 비율이 10％로 되도록 첨가하여, 코팅용 도포액을 제조하였다. 또한, 이 코팅용 도포액에서는, 상기한 각 원료의 배합 비율로부터 명백한 바와 같이, 상기 무기-유기 복합체를 주성분으로 하는 처리액에 대한 각 광 촉매 활성을 갖는 입자의 비율이 2.5 내지 50g/l을 만족시키고 있었다.

내오염성의 시험에서는, 아연 도금 강판의 최표면에 멜라민 가교를 갖는 폴리에스테르 피막이 약 15㎛의 두께로 도장된 프리 코트 강판을 기재로서 사용하였다. 이 프리 코트 강판에 상기에서 제조한 도포액을 강판에 바 코터로 도포 후, 프리 코트 강판에 대해 50초 후에 판온이 최고 온도가 되는 승온 조건을 사용하여 최고 온도 250℃에서 건조와 베이킹을 행하였다. 그 후, 도포액이 베이킹된 프리 코트 강판을 수중에서 급속으로 냉각함으로써 표면 처리 강판을 얻었다. 표면 처리 강판의 표면, 즉 광 촉매 피막의 평균 냉각 속도는 약 1000℃/sec였다. 형성한 피막의 두께 t는 모두 약 5㎛였다(표 4 중 No.13 내지 20). 얻어진 강판의 표면의 광 촉매 피막에는 복수의 오목부가 존재하고, 이들 오목부에 따라 피막의 피복률 및 표면적이 달랐다. 이들 오목부는 메쉬 형상을 이루고, 오목부에 둘러싸이는 최표층 부분의 크기는 서로 달랐다. 오목부의 성상(상기 f_W 및 r_S), 광 촉매 피막의 피복률 f_C 등의 측정 방법은 상기 실시예 1과 마찬가지였다. 또한, 표 4에는 SEM에 의한 최표층의 단면 관찰에 의해 얻어진, 최표층의 평탄부의 길이에 대한 최표층의 표면 전체의 길이에 대한 비율 r_f도 병기하였다.

또한, 비교예로서는, 상기와 동일한 수순으로 불휘발분 농도가 20％의 처리액을 제조하고, 이 처리액에 No.13 내지 20과 동일한 TiO₂ 입자(평균 입자 직경 d_PAV:약 10㎚)를 광 촉매 피막의 전체 체적에 대한 TiO₂ 입자의 체적 비율이 10％로 되도록 첨가하여, 코팅용 도포액을 제조하였다. 얻어진 도포액을, 상기와 동일한 프리 코트 강판에 도포하여, 건조와 베이킹을 행한 후, 도포액이 베이킹된 프리 코트 강판에 미스트를 분무하여 냉각함으로써, No.13 내지 20과 동일한 두께로 오목부가 없는 광 촉매 피막을 갖는 표면 처리 강판을 얻었다(No.109). No.109에서는, 광 촉매 피막의 평균 냉각 속도는 약 50℃/sec였다.

표면 처리 강판의 광 촉매 효과의 검증을, 실시예 1과 마찬가지로, (i) 옥외 폭로에 의한 2주일 후 및 6개월 후의 낙숫물 오염 및 사진 등 오염의 평가와, (ii) 매직 오염의 제거량의 평가와, (iii) 도막의 열화량의 평가에 의해 행하였다. 시험 결과에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지로, A 내지 E의 5개의 평점의 일부 또는 전부(피막의 내열화성 및 종합 평가)를 사용하여, 피막의 내오염성 및 내열화성에 관한 각 항목을 평가하였다. 평가의 기준은 전술한 표 2에 나타낸 바와 같다.

결과를 표 5에 나타냈다. No.13 내지 20의 표면 처리 강판은 피막에 오목부가 존재함으로써, 옥외 폭로 2주일 후의 초기 단계에 있어서의 오염 및 매직 오염에 대해 우수한 내오염성을 갖고 있었다. 또한, 이들 표면 처리 강판은 옥외 폭로 6개월 후(시간 경과 후)에 있어서의 오염에 대해서도 우수한 내오염성을 갖고 있었다. 또한, No.13 내지 20의 표면 처리 강판에서는, 6개월의 옥외 폭로 후에 있어서도 광 촉매 피막의 열화가 인정되지 않아, 광 촉매 피막이 극히 양호한 상태였다. No.13 내지 20으로부터, 광 촉매 피막의 피복률이 98％ 미만이면, 초기의 낙숫물 오염 및 매직 오염에 대한 내오염성을 보다 높일 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, No.13 내지 20으로부터, 광 촉매 피막의 피복률이 50％를 초과하면, 초기의 낙숫물 오염과, 매직 오염과, 6개월 경과 후의 낙숫물 오염 및 사진 등 오염에 대한 내오염성을 보다 높일 수 있는 것을 알 수 있었다. 이 결과로부터, No.13 내지 20의 표면 처리 강판은 광 촉매 피막이 열화되기 어렵고, 초기 단계부터 오랜 기간에 걸쳐서 우수한 내오염성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

한편, No.109의 표면 처리 강판에서는 피막에 오목부가 존재하고 있지 않으므로, 오염 물질인 매직의 분해에 시간이 걸려 매직에 대한 내오염성이 뒤떨어진다고 하는 결과였다. 이 No.109에서는 광 촉매 피막의 열화가 인정되지 않아, 광 촉매 피막이 극히 양호한 상태였다.

이상의 결과를 정리하면, No.13 내지 20으로 나타낸 표면 처리 강판에서는, 대략 초기 단계부터 우수한 내오염성을 나타내고, 장기간에 걸쳐서 내오염성이 지속되는 것에 비해, No.109의 표면 처리 강판에서는, 초기의 내오염성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.

(실시예 3)

제1 처리액을 이하의 방법에 의해 제조하였다. γ -글리시독시프로필트리에톡시실란(GPTES) 117질량부, 티타늄테트라에톡시드(TE) 9.6질량부, 페닐트리에톡시실란(PhTES) 67질량부, 테트라에톡시실란(TEOS) 146질량부를 충분히 교반한 후, 에탄올로 희석한 증류수를 사용하여 산성 조건 하에서 가수분해를 행하였다. 이 용액에 아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 46질량부를 첨가하고, 또한 증류수와 에탄올의 혼합 용액을 사용하여 가수분해를 행하여, 무기-유기 복합체를 주성분으로 하는 처리액을 조제하였다. 가수분해에는 충분한 양의 물을 사용하여, 150℃에서 건조시켰을 때의 처리액의 불휘발분 농도가 20질량％로 되도록 물의 양을 조정하였다. 이 처리액에, 광 촉매 활성을 갖는 아나타제형 TiO₂ 입자(평균 입자 직경 d_PAV:약 10㎚)를 광 촉매 피막의 전체 체적에 대한 TiO₂ 입자의 체적 비율이 20％로 되도록 첨가하여, 제1 처리액을 제조하였다. 또한, 이 제1 처리액에서는, 상기한 각 원료의 배합 비율로부터 명백한 바와 같이, 상기 무기-유기 복합체를 주성분으로 하는 처리액에 대한 각 광 촉매 활성을 갖는 입자의 비율이 2.5 내지 50g/l을 만족시키고 있었다.

제2 처리액은 이하의 방법에 의해 제조하였다. γ -글리시독시프로필트리에톡시실란(GPTES) 100질량부, 티타늄테트라에톡시드(TE) 8.2질량부, 페닐트리에톡시실란(PhTES) 144질량부, 디메틸디에톡시실란(DMDES) 71질량부를 충분히 교반한 후, 에탄올로 희석한 증류수를 사용하여 산성 조건 하에서 가수분해를 행하였다. 이 용액에 아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 40질량부를 첨가하고, 또한 증류수와 에탄올의 혼합 용액을 사용하여 가수분해를 행하여, 무기-유기 복합체를 주성분으로 하는 처리액을 조제하였다. 가수분해에는 충분한 양의 물을 사용하여, 150℃에서 건조시켰을 때의 처리액의 불휘발분 농도가 15질량％로 되도록 물의 양을 조정하였다. 이 처리액에, 광 촉매 활성을 갖는 아나타제형 TiO₂ 입자(평균 입자 직경 d_PAV:약 10㎚)를 광 촉매 피막의 전체 체적에 대한 TiO₂ 입자의 체적 비율이 2％로 되도록 첨가하여, 제2 처리액을 제조하였다.

내오염성의 시험에서는 아연 도금 강판의 최표면에 멜라민 가교를 갖는 폴리에스테르 피막이 약 15㎛의 두께로 도장된 프리 코트 강판을 기재로서 사용하였다. 이 프리 코트 강판에 상기에서 제조한 제2 처리액을 바 코터로 도포 후, 프리 코트 강판에 대해 50초 후에 판온이 최고 온도가 되는 승온 조건을 사용하여 최고 온도 210℃에서 건조와 베이킹을 행하였다. 냉각은 자연 방냉에 의해 행하여, 제2 층을 형성하였다. 제2 층의 두께는 약 3㎛이고, 표면에 오목부는 인정되지 않았다. 제2 층을 형성한 표면에, 또한 제1 처리액을 바 코터로 도포 후, 프리 코트 강판에 대해 50초 후에 판온이 최고 온도가 되는 승온 조건을 사용하여 최고 온도 250℃에서 건조와 베이킹을 행하였다. 그 후, 각 처리액이 베이킹된 프리 코트 강판을 수중 급냉으로부터 수분을 대량으로 포함한 미스트의 분무에 의한 서냉까지, 다양한 평균 냉각 속도로 냉각하여, 표면 처리 강판을 제조하였다. 평균 냉각 속도는 가장 빠른 1000℃/sec(No.21)부터 250℃/sec(No.25)까지 변화시켰다. 형성한 피막의 두께 t는 모두 약 10㎛였다(표 6 중 No.21 내지 25). 얻어진 강판에는, 다른 폭을 가진 오목부가 복수 도입되어 있고, 오목부의 성상(상기 f_W 및 r_S), 광 촉매 피막의 피복률 f_C 등의 측정 방법은 상기 실시예 1과 마찬가지였다(표 6 중 No.21 내지 25). 이들 오목부는 메쉬 형상을 이루고, 오목부에 둘러싸이는 최표층 부분의 크기는 서로 달랐다. 최표층을 형성한 후에도, 제2 층에는 오목부는 인정되지 않았다.

또한, 비교예로서는, 상기 No.21 내지 25와 동일한 수순으로 No.21 내지 25와 동일한 배합 비율의 광 촉매 입자가 첨가된 제1 처리액 및 제2 처리액을 제조하였다. 얻어진 2종류의 처리액을, No.21 내지 25와 동일한 프리 코트 강판에 도포하여, 건조와 베이킹을 행하여, 표면 처리 강판을 제조하였다(No.110). 이 No.110에서는 No.109와 마찬가지로, 미스트의 분무에 의해 표면 처리 강판의 냉각을 행하여, No.21 내지 25와 동일한 두께로 오목부가 없는 광 촉매 피막을 갖는 표면 처리 강판을 얻었다(No.110).

표면 처리 강판의 광 촉매 효과의 검증을, 실시예 1과 마찬가지로, 상기 항목 (i) 내지 (iii)에 의해 행하였다. 또한, 최표층 및 제2 층의 마이크로 비커스 경도 및 수접촉각은 하기의 방법에 의해 측정하였다.

마이크로 비커스 경도를 측정하기 위한 측정면의 조정에서는 최표층, 제2 층을 형성한 표면 처리 강판의 단면을 연마하고, 최종적으로 1㎛의 다이아몬드 페이스트로 마무리를 행하여 평활면을 형성하였다. 경도의 측정은 하중 25gf로 행하였다. 최표층의 수접촉각은 표면 처리 강판의 최표층에 자외광을 8h 조사한 후에 정적법에 의해 측정하였다. 제2 층의 수접촉각은 20％의 NaOH 수용액으로 표면 처리 강판의 최표층을 용해 제거하고, 제2 층을 노출시킨 후에, 이 제2 층에 자외광을 8h 조사한 후 측정하였다.

시험 결과에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지로, A 내지 E의 5개의 평점의 일부 또는 전부(피막의 내열화성 및 종합 평가)를 사용하여, 피막의 내오염성 및 내열화성에 관한 각 항목을 평가하였다. 평가의 기준은 전술한 표 2에 나타낸 바와 같다. 마이크로 비커스 경도는 최표층의 측정값 H1에 대한 제2 층의 측정값 H2의 비(H2/H1)로, 수접촉각은 최표층의 측정값 θ1에 대한 제2 층의 측정값 θ2의 값(θ2－θ1)으로 나타냈다.

결과를 표 7에 나타냈다. No.21 내지 25의 표면 처리 강판은 피막에 오목부가 존재함으로써, 옥외 폭로 2주일 후의 초기 단계에 있어서의 오염 및 매직 오염에 대해 우수한 내오염성을 갖고 있었다. 또한, 이들 표면 처리 강판은 옥외 폭로 6개월 후(시간 경과 후)에 있어서의 오염에 대해서도 우수한 내오염성을 갖고 있었다. 또한, No.21 내지 25의 표면 처리 강판에서는, 6개월의 옥외 폭로 후에 있어서도 광 촉매 피막의 열화가 인정되지 않아, 광 촉매 피막이 극히 양호한 상태였다. No.21 내지 25로부터, 오목부의 두께 t에 대한 오목부의 폭 W의 비율인 「W/t」가 0.01 내지 10을 만족시키는 오목부가 오목부의 전체 길이의 90.4％ 초과, 특히 95.6％ 초과이면, 초기의 내오염성(예를 들어, 낙숫물 오염, 매직 오염에 대한 내오염성)을 보다 높일 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 최표층의 마이크로 비커스 경도 H1에 대한 제2 층의 마이크로 비커스 경도 H2의 비(H2/H1)는 0.7 내지 0.75 사이이고, 제2 층의 수접촉각 θ2는 최표층의 수접촉각 θ1에 대해 15° 내지 20° 크다고 하는 결과였다. 이 결과로부터, No.21 내지 25의 표면 처리 강판은 광 촉매 피막이 열화되기 어렵고, 초기 단계부터 오랜 기간에 걸쳐서 우수한 내오염성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

한편, No.110의 표면 처리 강판에서는 피막에 오목부가 존재하고 있지 않으므로, 오염 물질인 매직의 분해에 시간이 걸려 매직에 대한 내오염성이 뒤떨어진다고 하는 결과였다. 이 No.110에서는 광 촉매 피막의 열화가 인정되지 않아, 광 촉매 피막이 극히 양호한 상태였다.

이상의 결과를 정리하면, No.21 내지 25로 나타낸 표면 처리 강판에서는, 대략 초기 단계부터 우수한 내오염성을 나타내고, 장기간에 걸쳐서 내오염성이 지속되는 것에 비해, No.110의 표면 처리 강판에서는, 초기의 내오염성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.

(실시예 4)

γ-글리시독시프로필트리에톡시실란(GPTES) 25질량부, 티타늄테트라에톡시드(TE) 8.2질량부, 테트라에톡시실란(TEOS) 174.6질량부를 충분히 교반한 후, 에탄올로 희석한 증류수를 사용하여 산성 조건 하에서 가수분해를 행하였다. 이 용액에 아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 39.7질량부를 첨가하고, 또한 증류수와 에탄올의 혼합 용액을 사용하여 가수분해를 행하여, 무기-유기 복합체를 주성분으로 하는 처리액을 조제하였다. 가수분해에는 충분한 양의 물을 사용하여, 처리액의 불휘발분 농도(150℃에서 건조한 경우)를 12.5질량％로 되도록 조정하였다. 이 처리액에, 광 촉매 활성을 갖는 아나타제형 TiO₂ 입자(평균 입자 직경 d_PAV:약 10㎚)를 표 8에 나타내는 수준으로 첨가하여, 코팅용 도포액을 제조하였다(No.26 내지 30).

또한, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란(GPTES) 35질량부, 티타늄테트라에톡시드(TE) 8.2질량부, 테트라에톡시실란(TEOS) 87.3질량부, 테트라메톡시실란(TMOS) 63.8질량부를 충분히 교반한 후, 에탄올로 희석한 증류수를 사용하여 산성 조건 하에서 가수분해를 행하였다. 이 용액에 아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 39.7질량부를 첨가하고, 또한 증류수와 에탄올의 혼합 용액을 사용하여 가수분해를 행하여, 무기-유기 복합체를 주성분으로 하는 처리액을 조제하였다. 가수분해에는 충분한 양의 물을 사용하여, 처리액의 불휘발분 농도(150℃에서 건조한 경우)를 12.5질량％로 되도록 조정하였다. 이 처리액에, 광 촉매 활성을 갖는 아나타제형 TiO₂ 입자(평균 입자 직경 d_PAV:약 10㎚)를 표 8에 나타내는 수준으로 첨가하여, 코팅용 도포액을 제조하였다(No.31 내지 35).

또한, 상기한 코팅용 도포액에서는, 상기한 각 원료의 배합 비율로부터 명백한 바와 같이, 상기 무기-유기 복합체를 주성분으로 하는 처리액에 대한 각 광 촉매 활성을 갖는 입자의 비율이 2.5 내지 50g/l을 만족시키고 있었다.

내오염성의 시험에서는 두께 0.35㎜의 아연-알루미늄 합금 도금 강판의 최표면에 멜라민 가교를 갖는 폴리에스테르 피막이 약 15㎛의 두께로 도장된 프리 코트 강판을 기재로서 사용하였다. 이 프리 코트 강판에 상기에서 제조한 도포액을 바 코터로 도포 후, 이 프리 코트 강판에 대해 50초 후에 판온이 최고 온도에 도달하는 승온 조건을 사용하여 최고 온도 250℃에서 건조와 베이킹을 행하여, 최표층에 광 촉매 피막을 갖는 표면 처리 강판을 얻었다. 형성한 광 촉매 피막에는 오목부가 복수 존재하고 있고, 그 오목부의 성상을 표 8에 병기하였다. 이들 오목부는 메쉬 형상을 이루고, 오목부에 둘러싸이는 최표층 부분의 크기는 서로 달랐다. 형성한 피막의 두께 t는 No.26 내지 30에서 약 3㎛, No.31 내지 35에서 약 3.5㎛였다.

표면 처리 강판의 최표층인 광 촉매 피막에는 오목부가 존재하고, 오목부의 성상(상기 f_W 및 r_S), 광 촉매 피막의 피복률 f_C 등의 측정 방법은 상기 실시예 1과 마찬가지였다.

표면 처리 강판의 광 촉매 효과의 검증을, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로, 상기 항목 (i) 내지 (iii)에 의해 행하였다. 시험 결과에 대해서도, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로, A 내지 E의 5개의 평점의 일부 또는 전부(피막의 내열화성 및 종합 평가)를 사용하여, 피막의 내오염성 및 내열화성에 관한 각 항목을 평가하였다. 평가의 기준은 전술한 표 2에 나타낸 바와 같다.

결과를 표 9에 나타냈다. No.26 내지 30 및 No.31 내지 35의 표면 처리 강판은 피막에 오목부가 존재함으로써, 옥외 폭로 2주일 후의 초기 단계에 있어서의 오염 및 매직 오염에 대해 우수한 내오염성을 갖고 있었다. 또한, 이들 표면 처리 강판은 옥외 폭로 6개월 후(시간 경과 후)에 있어서의 오염에 대해서도 우수한 내오염성을 갖고 있었다. 또한, No.26 내지 30 및 No.31 내지 35의 표면 처리 강판에서는, 6개월의 옥외 폭로 후에 있어서도 광 촉매 피막의 열화가 인정되지 않아, 극히 양호한 상태였다.

이 결과로부터, No.26 내지 30 및 No.31 내지 35의 표면 처리 강판은 광 촉매 피막이 열화되기 어렵고, 초기 단계부터 오랜 기간에 걸쳐서 우수한 내오염성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 5)

실시예 3의 제1 처리액과 동일한 배합 조성의 무기-유기 복합체를 주성분으로 하는 처리액을 제조하여, 150℃에서 건조시켰을 때의 처리액의 불휘발분 농도(표 10 중 C_S)가 2.5, 5.0, 7.5, 10질량％로 되도록 물의 양을 조정하였다. 이 처리액에, 광 촉매 활성을 갖는 아나타제형 TiO₂ 입자(평균 입자 직경:약 10㎚)를, 광 촉매 피막의 전체 질량에 대한 질량 비율이 10％로 되도록 첨가하여, 코팅용 도포액을 제조하였다(No.36 내지 39). 또한, 이들 코팅용 도포액에서는, 상기 무기-유기 복합체를 주성분으로 하는 처리액에 대한 각 광 촉매 활성을 갖는 입자의 비율이 2.5 내지 50g/l을 만족시키고 있었다.

비교예로서는, 150℃에서 건조시켰을 때의 처리액의 불휘발분 농도(광 촉매 입자를 제외함)가 25질량％인 점을 제외하고 상기 No.36 내지 39와 동일한 조성을 갖는 도포액을 준비하였다(No.111).

내오염성의 시험에서는 두께 0.4㎜의 용융 아연 도금 강판의 표면에 유기 실리케이트계의 기초 처리를 행한 강판을 기재로서 사용하였다. 이 강판에 상기에서 제조한 도포액을 바 코터로 도포 후, 이 강판에 대해 50초 후에 판온이 최고 온도에 도달하는 승온 조건을 사용하여 최고 온도 250℃에서 건조와 베이킹을 행하여, 최표층에 광 촉매 피막을 갖는 표면 처리 강판을 얻었다. 형성한 피막의 두께 t는 No.36 내지 39에서 1 내지 1.5㎛, No.111에서 약 2㎛였다. No.36 내지 39의 광 촉매 피막에는 오목부가 복수 존재하고 있고, 오목부의 성상(상기 f_W 및 r_S), 광 촉매 피막의 피복률 f_C 등을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 표 10에 기재하였다. 이들 오목부는 메쉬 형상을 이루고, 오목부에 둘러싸이는 최표층 부분의 크기는 서로 달랐다. No.111의 광 촉매 피막에는 오목부가 존재하고 있지 않았다.

표면 처리 강판의 광 촉매 효과의 검증을, 실시예 1 내지 4와 마찬가지로, 상기 항목 (i) 내지 (iii)에 의해 행하였다. 시험 결과에 대해서도, 실시예 1 내지 4와 마찬가지로, A 내지 E의 5개의 평점의 일부 또는 전부(피막의 내열화성 및 종합 평가)를 사용하여, 피막의 내오염성 및 내열화성에 관한 각 항목을 평가하였다. 평가의 기준은 전술한 표 2에 나타낸 바와 같다.

결과를 표 11에 나타냈다. No.36 내지 39의 표면 처리 강판은 피막에 오목부가 존재함으로써, 옥외 폭로 2주일 후의 초기 단계에 있어서의 오염 및 매직 오염에 대해 우수한 내오염성을 갖고 있었다. 또한, 이들 표면 처리 강판은 옥외 폭로 6개월 후(시간 경과 후)에 있어서의 오염에 대해서도 우수한 내오염성을 갖고 있었다. 또한, No.36 내지 39의 표면 처리 강판에서는, 6개월의 옥외 폭로 후에 있어서도 광 촉매 피막의 열화가 인정되지 않아, 극히 양호한 상태였다. 이 결과로부터, No.36 내지 39의 표면 처리 강판은 광 촉매 피막이 열화되기 어렵고, 초기 단계부터 오랜 기간에 걸쳐서 우수한 내오염성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

한편, No.111의 표면 처리 강판에서는 피막에 오목부가 존재하고 있지 않으므로, 오염 물질인 매직의 분해에 시간이 걸려 매직에 대한 내오염성이 뒤떨어진다고 하는 결과였다. 이 No.111에서는 광 촉매 피막의 열화가 인정되지 않아, 광 촉매 피막이 극히 양호한 상태였다.

이상의 결과를 정리하면, No.36 내지 39로 나타낸 표면 처리 강판에서는, 대략 초기 단계부터 우수한 내오염성을 나타내고, 장기간에 걸쳐서 내오염성이 지속되는 것에 비해, No.111의 표면 처리 강판에서는, 초기의 내오염성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.

(실시예 6)

γ-글리시독시프로필트리에톡시실란(GPTES) 100질량부, 티타늄테트라에톡시드(TE) 8.2질량부, 페닐트리에톡시실란(PhTES) 144질량부, 테트라에톡시실란(TEOS) 87질량부를 충분히 교반한 후, 에탄올로 희석한 증류수를 사용하여 산성 조건 하에서 가수분해를 행하였다. 이 용액에, 아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 39.7질량부를 첨가하고, 또한 증류수와 에탄올의 혼합 용액을 사용하여 가수분해를 행하여, 무기-유기 복합체를 주성분으로 하는 처리액을 조제하였다. 가수분해에는 충분한 양의 물을 사용하여, 150℃에서 건조시켰을 때의 처리액의 불휘발분 농도가 15질량％로 되도록 물의 양을 조정하였다. 이 처리액에, 광 촉매 활성을 갖는 TiO₂ 입자(아나타제형, 평균 1차 입자 직경:약 10㎚)를 첨가하고, 페인트 셰이커를 사용하여 분산시켰다. 또한, 처리액에, TiO₂졸(아나타제형, 평균 결정자 직경:15㎚)을 첨가하여 코팅용 도포액을 제조하였다. TiO₂ 입자와 TiO₂졸을 병용하는 경우에는, 각각의 고형분 농도의 비율(질량비)은 1/2이었다. 또한, 상기의 코팅용 도포액에서는, 상기의 각 원료의 배합 비율로부터 명백한 바와 같이, 상기 무기-유기 복합체를 주성분으로 하는 처리액에 대한 각 광 촉매 활성을 갖는 입자의 비율이 2.5 내지 50g/l을 만족시키고 있었다.

내오염성의 시험에서는 두께 0.35㎜의 아연-알루미늄 합금 도금 강판의 최표면에 멜라민 가교를 갖는 폴리에스테르 피막이 약 15㎛의 두께로 도장된 프리 코트 강판을 기재로서 사용하였다. 이 프리 코트 강판에 상기에서 제조한 도포액을 바 코터로 도포 후, 프리 코트 강판에 대해 50초 후에 판온이 최고 온도가 되는 승온 조건을 사용하여 최고 온도 250℃에서 건조와 베이킹을 행하였다. 그 후, 도포액이 베이킹된 프리 코트 강판을 수중에서 급속으로 냉각함으로써, 최표층에 광 촉매 피막을 갖는 표면 처리 강판을 얻었다. 최표층의 광 촉매 피막의 평균 냉각 속도는 약 1000℃/sec였다. 형성한 피막의 두께 t는 모두 약 5㎛였다(No.40 내지 52).

도포액 중에 존재하는 광 촉매의 입도 분포는 레이저광을 사용한 광산란법에 의해 측정하였다. 결과를 표 12에 기재하였다. No.40 내지 48에서는, 모두 2개의 극대값(상기 소정의 극대값)을 갖고, 하나의 극대값이 15 내지 25㎚의 입도 범위에 존재하고, 남은 극대값이 685 내지 795㎚의 입도 범위에 존재했다. 또한, 피막에는 오목부가 복수 존재하고, 이들 오목부가 메쉬 형상을 이루고, 오목부에 둘러싸이는 최표층 부분의 크기는 서로 달랐다. 오목부의 성상(상기 f_W 및 r_S), 광 촉매 피막의 피복률 f_C 등을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여 표 12에 기재하였다.

표면 처리 강판의 광 촉매 효과의 검증을, 실시예 1 내지 5와 마찬가지로, 상기 항목 (i) 내지 (iii)에 의해 행하였다. 시험 결과에 대해서도, 실시예 1 내지 5와 마찬가지로, A 내지 E의 5개의 평점의 일부 또는 전부(피막의 내열화성 및 종합 평가)를 사용하여, 피막의 내오염성 및 내열화성에 관한 각 항목을 평가하였다. 평가의 기준은 전술한 표 2에 나타낸 바와 같다.

결과를 표 13에 나타냈다. No.40 내지 48의 표면 처리 강판은 최표층의 광 촉매 피막에 오목부가 존재하고, 또한 이 피막 중의 광 촉매 입자가 2 이상의 극대값을 포함하는 입도 분포를 가짐으로써, 옥외 폭로 2주일 후의 초기 단계에 있어서의 오염 및 매직 오염에 대해 우수한 내오염성을 갖고 있었다. 또한, 이들 표면 처리 강판은 옥외 폭로 6개월 후(시간 경과 후)에 있어서의 오염에 대해서도 우수한 내오염성을 갖고 있었다. 또한, No.40 내지 48의 표면 처리 강판에서는, 6개월의 옥외 폭로 후에 있어서도 광 촉매 피막의 열화가 인정되지 않아, 광 촉매 피막이 극히 양호한 상태였다.

No.49 내지 52의 표면 처리 강판에서는, 최표층의 광 촉매에 오목부가 존재하고, 광 촉매 입자가 하나의 극대값을 포함하는 입도 분포를 갖고 있었다. 그로 인해, 이들 No.49 내지 52의 표면 처리 강판에서는, 광 촉매 피막이 충분한 내오염성과 내열화성을 갖고 있었다.

또한, 입도 분포의 차이에 의해, No.40 내지 48의 표면 처리 강판은 No.49 내지 52의 표면 처리 강판에 비해, 옥외 폭로 2주일 후의 오염이나 매직 오염에 대한 내오염성이 보다 향상되는 것을 알 수 있었다.

이상의 결과를 정리하면, No.40 내지 52로 나타낸 표면 처리 강판에서는, 모두 초기 단계부터 우수한 내오염성을 나타내고, 그 내오염성을 장기간에 걸쳐서 지속할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, No.40 내지 48의 표면 처리 강판에서는, 최표층의 광 촉매 피막에 오목부가 존재하고, 이 피막 중의 광 촉매 입자의 입도 분포에 복수의 극대값이 존재하고, 그 극대값 중 하나가 100㎚ 이하이고, 극대값 중 다른 하나가 500㎚ 이하이고, 이와 같은 표면 처리 강판이 초기의 내오염성이 특히 우수한 것을 알 수 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 상술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

내열화성이 우수한 광 촉매 피막을 갖고, 사용 개시 직후의 초기 단계부터 장기간에 걸쳐서 우수한 내오염성이 지속되는 표면 처리 금속을 제공할 수 있다.

1 : 표면 처리 금속
2 : 금속
3 : 피복물
3a : 최표층(광 촉매 피막)
3b 내지 3e : 피복층
4 : 오목부
4a 내지 4k, 4m : 오목부
5 : 광 촉매 분산상(광 촉매 활성을 갖는 입자 또는 그 응집물, 광 촉매 입자)
6 : 매트릭스 수지(무기-유기 복합 수지)
41 : 오목부의 바닥
42 : 오목부의 측면

Claims

금속과;
상기 금속의 표면에 형성되는 피복물을 구비하고,
상기 피복물의 최표층이 광 촉매 활성을 갖는 입자와 무기-유기 복합 수지를 포함하는 광 촉매 피막이고,
상기 피복물은, 상기 최표층과 상기 금속 사이에서 상기 최표층에 접촉하는 제2 층을 더 갖고,
상기 광 촉매 피막에 대한 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자의 체적률이 0.5 내지 50vol.％의 범위이고,
상기 무기-유기 복합 수지가 아릴기, 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 탄소수 1 이상 또한 12 이하의 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 실록산 결합을 포함하고,
상기 피복물이 상기 최표층측의 표면에 오목부를 갖고, 이 오목부가 상기 최표층의 두께 방향에 수직인 방향으로 연장되어, 상기 최표층을 상기 두께 방향을 따라서 단면에서 본 경우에, 상기 오목부가 상기 두께 방향에 수직인 방향으로 상기 최표층을 분리하고,
상기 피복물을 평면에서 본 경우의 상기 최표층의 면적이 상기 금속의 표면의 면적의 50 내지 98％이고, 또한 상기 최표층의 표면적이 상기 금속의 표면의 면적의 101 내지 5000％이며,
상기 제2 층의 마이크로 비커스 경도의 상기 최표층의 마이크로 비커스 경도에 대한 비가, 0.20 내지 0.95인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속.
금속과;
상기 금속의 표면에 형성되는 피복물을 구비하고,
상기 피복물의 최표층이 광 촉매 활성을 갖는 입자와 무기-유기 복합 수지를 포함하는 광 촉매 피막이고,
상기 피복물은, 상기 최표층과 상기 금속 사이에서 상기 최표층에 접촉하는 제2 층을 더 갖고,
상기 광 촉매 피막에 대한 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자의 체적률이 0.5 내지 50vol.％의 범위이고,
상기 무기-유기 복합 수지가 아릴기, 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 탄소수 1 이상 또한 12 이하의 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 실록산 결합을 포함하고,
상기 피복물이 상기 최표층측의 표면에 오목부를 갖고, 이 오목부가 상기 최표층의 두께 방향에 수직인 방향으로 연장되어, 상기 최표층을 상기 두께 방향을 따라서 단면에서 본 경우에, 상기 오목부가 상기 두께 방향에 수직인 방향으로 상기 최표층을 분리하고,
상기 피복물을 평면에서 본 경우의 상기 최표층의 면적이 상기 금속의 표면의 면적의 50 내지 98％이고, 또한 상기 최표층의 표면적이 상기 금속의 표면의 면적의 101 내지 5000％이며,
상기 제2 층의 수접촉각이, 상기 최표층의 수접촉각에 10° 내지 80°를 더한 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속.
금속과;
상기 금속의 표면에 형성되는 피복물을 구비하고,
상기 피복물의 최표층이 광 촉매 활성을 갖는 입자와 무기-유기 복합 수지를 포함하는 광 촉매 피막이고,
상기 피복물은, 상기 최표층과 상기 금속 사이에서 상기 최표층에 접촉하는 제2 층을 더 갖고,
상기 광 촉매 피막에 대한 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자의 체적률이 0.5 내지 50vol.％의 범위이고,
상기 무기-유기 복합 수지가 아릴기, 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 탄소수 1 이상 또한 12 이하의 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 실록산 결합을 포함하고,
상기 피복물이 상기 최표층측의 표면에 오목부를 갖고, 이 오목부가 상기 최표층의 두께 방향에 수직인 방향으로 연장되어, 상기 최표층을 상기 두께 방향을 따라서 단면에서 본 경우에, 상기 오목부가 상기 두께 방향에 수직인 방향으로 상기 최표층을 분리하고,
상기 피복물을 평면에서 본 경우의 상기 최표층의 면적이 상기 금속의 표면의 면적의 50 내지 98％이고, 또한 상기 최표층의 표면적이 상기 금속의 표면의 면적의 101 내지 5000％이고,
상기 제2 층의 마이크로 비커스 경도의 상기 최표층의 마이크로 비커스 경도에 대한 비가, 0.20 내지 0.95이며,
상기 제2 층의 수접촉각이, 상기 최표층의 수접촉각에 10° 내지 80°를 더한 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속.
금속과;
상기 금속의 표면에 형성되는 피복물을 구비하고,
상기 피복물의 최표층이 광 촉매 활성을 갖는 입자와 무기-유기 복합 수지를 포함하는 광 촉매 피막이고,
상기 광 촉매 피막에 대한 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자의 체적률이 0.5 내지 50vol.％의 범위이고,
상기 무기-유기 복합 수지가 아릴기, 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 탄소수 1 이상 또한 12 이하의 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 실록산 결합을 포함하고,
상기 피복물이 상기 최표층측의 표면에 오목부를 갖고, 이 오목부가 상기 최표층의 두께 방향에 수직인 방향으로 연장되어, 상기 최표층을 상기 두께 방향을 따라서 단면에서 본 경우에, 상기 오목부가 상기 두께 방향에 수직인 방향으로 상기 최표층을 분리하고,
상기 피복물을 평면에서 본 경우의 상기 최표층의 면적이 상기 금속의 표면의 면적의 50 내지 98％이고, 또한 상기 최표층의 표면적이 상기 금속의 표면의 면적의 101 내지 5000％이고,
상기 광 촉매 피막에 대한 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자의 비율이 0.5 내지 50질량％의 범위이고, 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자의 개수 기준의 입도 분포가, 복수의 극대값과, 이들 복수의 극대값 중 이웃하는 극대값 사이에 존재하는 극소값을 갖고, 상기 복수의 극대값 중 2개 이상의 극대값이 각각의 극대값에 인접하는 극소값의 개수 빈도의 1.5배 이상의 개수 빈도를 갖는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속.
제4항에 있어서, 상기 입도 분포가, 100㎚ 이하의 입도 범위에 상기 2개 이상의 극대값의 적어도 하나를 갖고, 500㎚ 이상의 입도 범위에 상기 2개 이상의 극대값의 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오목부가 연장되는 방향과 상기 두께 방향의 양쪽에 수직인 방향의 상기 오목부의 치수를 폭 W로 하고, 상기 오목부가 연장되는 방향의 상기 오목부의 치수를 길이 L로 한 경우에,
상기 폭 W가 상기 최표층의 두께의 1 내지 1000％의 범위 내인 부분의 상기 오목부의 길이 L의 합계가, 상기 오목부의 길이 L의 전체 합계의 90％ 이상 또한 100％ 이하인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복물을 평면에서 본 경우에, 상기 오목부가 복수 존재하고, 이들 오목부가 메쉬 형상을 이루고, 상기 오목부에 둘러싸이는 상기 최표층의 부분의 크기가 서로 다른 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최표층을 상기 두께 방향을 따라서 단면에서 본 경우에, 상기 최표층의 상기 두께 방향에서 대향하는 2개의 표면 중, 상기 금속과 반대측의 표면이 복수의 평탄부를 갖고, 이들 복수의 평탄부의 전체 길이가 상기 표면의 전체 길이의 70 내지 99％인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자가 아나타제형의 구조를 포함하는 산화티탄을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 강판, 스테인리스 강판, 티탄판, 티탄 합금판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판 및 도금층을 갖는 도금 금속판 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속.
금속을 포함하는 기재의 표면에 복수종의 처리액을 도포하여, 복수의 층을 갖는 피복물을 형성하여 표면 처리 금속을 제조하는 방법이며,
상기 복수종의 처리액이, 제1 처리액과, 상기 제1 처리액과 다른 종류의 제2 처리액을 포함하고,
상기 제1 처리액이, 아릴기, 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 탄소수 1 이상 또한 12 이하의 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 알콕시실란의 가수분해물을 포함하는 액에 광 촉매 활성을 갖는 입자를 상기 액에 대한 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자의 비율이 1.0 내지 50g/l의 범위로 되도록 혼합하여 조제되고;
상기 제1 처리액으로 이루어지는 층이 상기 피복물의 최표층이 되도록 상기 제2 처리액과 상기 제1 처리액을 도포하고;
상기 제1 처리액 및 상기 제2 처리액을 베이킹하며;
상기 제2 처리액이 경화한 경우의 마이크로 비커스 경도의 상기 제1 처리액이 경화한 경우의 마이크로 비커스 경도에 대한 비가, 0.20 내지 0.95인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속의 제조 방법.
금속을 포함하는 기재의 표면에 복수종의 처리액을 도포하여, 복수의 층을 갖는 피복물을 형성하여 표면 처리 금속을 제조하는 방법이며,
상기 복수종의 처리액이, 제1 처리액과, 상기 제1 처리액과 다른 종류의 제2 처리액을 포함하고,
상기 제1 처리액이, 아릴기, 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 탄소수 1 이상 또한 12 이하의 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 알콕시실란의 가수분해물을 포함하는 액에 광 촉매 활성을 갖는 입자를 상기 액에 대한 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자의 비율이 1.0 내지 50g/l의 범위로 되도록 혼합하여 조제되고;
상기 제1 처리액으로 이루어지는 층이 상기 피복물의 최표층이 되도록 상기 제2 처리액과 상기 제1 처리액을 도포하고;
상기 제1 처리액 및 상기 제2 처리액을 베이킹하며;
상기 제2 처리액이 경화한 경우의 수접촉각이 상기 제1 처리액이 경화한 경우의 수접촉각에 10° 내지 80°를 더한 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속의 제조 방법.
금속을 포함하는 기재의 표면에 복수종의 처리액을 도포하여, 복수의 층을 갖는 피복물을 형성하여 표면 처리 금속을 제조하는 방법이며,
상기 복수종의 처리액이, 제1 처리액과, 상기 제1 처리액과 다른 종류의 제2 처리액을 포함하고,
상기 제1 처리액이, 아릴기, 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 탄소수 1 이상 또한 12 이하의 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 알콕시실란의 가수분해물을 포함하는 액에 광 촉매 활성을 갖는 입자를 상기 액에 대한 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자의 비율이 1.0 내지 50g/l의 범위로 되도록 혼합하여 조제되고;
상기 제1 처리액으로 이루어지는 층이 상기 피복물의 최표층이 되도록 상기 제2 처리액과 상기 제1 처리액을 도포하고;
상기 제1 처리액 및 상기 제2 처리액을 베이킹하고;
상기 제2 처리액이 경화한 경우의 마이크로 비커스 경도의 상기 제1 처리액이 경화한 경우의 마이크로 비커스 경도에 대한 비가, 0.20 내지 0.95이며;
상기 제2 처리액이 경화한 경우의 수접촉각이 상기 제1 처리액이 경화한 경우의 수접촉각에 10° 내지 80°를 더한 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속의 제조 방법.
금속을 포함하는 기재의 표면에 피복물을 형성하여 표면 처리 금속을 제조하는 방법이며,
아릴기, 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 탄소수 1 이상 또한 12 이하의 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 알콕시실란의 가수분해물을 포함하는 액에 광 촉매 활성을 갖는 입자를 상기 액에 대한 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자의 비율이 1.0 내지 50g/l의 범위로 되도록 혼합하여 제1 처리액을 조제하고;
상기 제1 처리액이 상기 피복물의 최표층을 덮도록 상기 제1 처리액을 도포하고;
상기 제1 처리액을 베이킹하며;
상기 광 촉매 활성을 갖는 입자의 개수 기준의 입도 분포가, 복수의 극대값과, 이들 복수의 극대값 중 이웃하는 극대값 사이에 존재하는 극소값을 갖고, 상기 복수의 극대값 중 2개 이상의 극대값이 각각의 극대값에 인접하는 극소값의 개수 빈도의 1.5배 이상의 개수 빈도를 갖는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 입도 분포가, 100㎚ 이하의 입도 범위에 상기 2개 이상의 극대값의 적어도 하나를 갖고, 500㎚ 이상의 입도 범위에 상기 2개 이상의 극대값의 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속의 제조 방법.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액 또는 상기 제1 처리액이, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라알콕시실란의 가수분해물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속의 제조 방법.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 처리액 중의 불휘발분이 2.5 내지 10질량％인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속의 제조 방법.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 처리액을 베이킹 후, 250 내지 100℃의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 100℃/s 이상 또한 1500℃/s 이하로 되도록 상기 최표층을 냉각하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속의 제조 방법.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 처리액이 딥 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 또는 커튼 코트법에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속의 제조 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 표면에 유기계 수지를 포함하는 하층 피막을 형성하고, 계속해서, 상기 제2 처리액과 상기 제1 처리액을 상기 하층 피막 상에 동시에 도포한 후에, 상기 제2 처리액과 상기 제1 처리액을 동시에 건조 베이킹하고, 기재의 표면 상의 상기 하층 피막과, 상기 하층 피막 상의 상기 제2 처리액이 경화된 제2 층 피막과, 이 제2 층 피막 상의 상기 제1 처리액이 경화된 최표층 피막을 구비하는 다층 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속의 제조 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 유기계 수지를 포함하는 하층 피막을 형성하는 도포액과 상기 제2 처리액과 상기 제1 처리액을 상기 기재의 표면에 동시에 도포한 후에, 상기 도포액과 상기 제2 처리액과 상기 제1 처리액을 동시에 건조 베이킹하고, 상기 기재의 표면의 상기 하층 피막과, 상기 하층 피막 상의 상기 제2 처리액이 경화된 제2 층 피막과, 상기 제2 층 피막 상의 상기 제1 처리액이 경화된 최표층 피막을 구비하는 다층 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속의 제조 방법.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 촉매 활성을 갖는 입자가 아나타제형의 구조를 포함하는 산화티탄을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속의 제조 방법.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속을 포함하는 기재가 강판, 스테인리스 강판, 티탄판, 티탄 합금판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 도금층을 갖는 도금 금속판 및 도장 강판 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속의 제조 방법.
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