WO2006095464A1 - 酸化チタンコーティング剤、及び酸化チタン塗膜形成方法 - Google Patents

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Hiroshi Uetsuka
Tetsuya Shichi
Koji Oshika
Akira Fujishima
Katsuhiko Takagi
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Central Japan Railway Company
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Definitions

  • a coating of an acid titanium photocatalyst can be formed on a smooth surface of a member made of glass, plastic, metal, ceramics or the like with strong adhesion, high hardness, and high smoothness.
  • the present invention relates to a coating agent, a coating film, and a coating film forming method.
  • Titanium oxide having photocatalytic activity is a material that can be antifouling, antibacterial, and deodorized by irradiation with sunlight and ultraviolet rays, and is therefore used in a wide range of fields.
  • Photocatalytic titanium oxide is usually spherical fine particles having fine particles of about several nm to several tens of nm. When used as a coating film, as shown in FIG. It is used as a coating material by fixing spherical acid titanium fine particles P5 using an appropriate fixing agent P3 called.
  • Noinda is selected according to the type of substrate to be coated, and is not easily affected by the photocatalytic reaction of inorganic binders such as silica and silicates, or silicon and silicon oxides such as fluorine resin.
  • System binder is used. Ti (OC H) and other titanium
  • a method of using the obtained acid titanium sol as a coating agent is also known.
  • titanium oxide is used in the form of a sol solution in which sheet-like titanium oxide fine particles (titanium oxide nanosheets) are dispersed.
  • This sol solution is obtained by acid-treating a titanic acid compound having a layered structure, followed by treatment in an aqueous solution of an ammonium compound or an amine compound (Patent Documents 1 to 5).
  • an ultra-thin film (Patent Documents 6 to 9) in which a substrate is alternately immersed in a solution of a cationic polymer and a nanosheet and laminated (Patent Documents 6 to 9) is heated.
  • Patent Documents 6 and 10 Known anatase-type or rutile-type titanium oxide coatings (Patent Documents 6 and 10), or a film-forming method (Patent Document 11) that is laminated by Langmuir-projet method (LB method) is known! .
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2671949
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2824506
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2958440
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 2979132
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 3232306
  • Patent Document 6 Japanese Patent No. 3505574
  • Patent Document 7 Japanese Patent No. 3513589
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-130429
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-25568
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-238226
  • Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-321222
  • a coating film in which spherical fine particles of titanium oxide are fixed with a binder has low chemical stability of the binder and low stability (hardness) against physical irritation caused by dust, etc.
  • problems such as difficulty in forming an ultrathin film that does not impair the color and texture of the substrate and the transparency.
  • the coating method using a sol solution in which titanium oxide nanosheets are dispersed is a method that can be applied only to a substrate having a relatively small area, a wide range of applications to industrial products is not possible. If it was difficult, there was a problem.
  • the coating film using the spherical acid oxide titanium fine particles has a rough surface as compared with the base material surface due to its shape, and the dirt substance P7 is formed on the base material. There was a problem that it was easier to adsorb than the case itself.
  • the present invention has been made in view of the above points, and can easily form a coating film over a wide area, and can form a smooth coating film with excellent chemical stability and physical stability.
  • Coating agent, coating film that has excellent hydrophilicity and degradability, and can form ultra-thin films The object is to provide a method for forming a coating film, a glass product, a metal product, a ceramic product, and a heat-resistant polymer product.
  • the invention according to claim 1 is characterized by a coating agent containing scaly titanium oxide fine particles.
  • the scaly acid titanium oxide fine particles are sheet-like particles from which the layered titanate has been peeled up to a single layer, and have a thickness of less than lnm. Have a ratio.
  • the coating agent of the present invention uses such a sheet-like titanium oxide silicate, for example, a silica sol prepared by hydrolysis of tetraalkoxysilane, a titasol obtained by hydrolysis of titanium tetraalkoxide, or an aluminum sol. It can be produced by mixing with alumina sol obtained by hydrolysis of humalkoxide.
  • the coating film formed by applying the coating agent of the present invention has lamellar acid oxide titanium fine particles 5 laminated with a certain orientation in the coating film 1. It has a fine structure and high smoothness. Therefore, a coating film having high smoothness and adhesion can be formed. And since the smoothness of a coating film is high, the surface area of a coating film becomes small and the adhesion amount of the contaminant to a coating film decreases. Even if the dirt adheres to the surface of the coating film, it is possible to decompose and remove the dirt due to the photocatalytic activity and superhydrophilicity of titanium oxide. Furthermore, the coating film hardness is high.
  • the coating film formed by applying the coating agent of the present invention has a fine structure in which scaly titanium oxide fine particles are laminated with a certain orientation, a spherical acid solution is formed. Compared to the structure in which titanium fine particles are dispersed, the coating film can be made ultra-thin.
  • the surface area per unit volume of the titanium oxide is large because the titanium oxide is in the form of a thin sheet (scale-like). Therefore, in the coating film formed using the coating agent of the present invention, the adhesion of the coating film having a large contact area between the base material (target to which the coating agent is applied) and titanium oxide is high.
  • the coating agent of the present invention can be easily applied over a wide area by spin coating or the like. Thus, a coating film can be formed.
  • the coating film formed using the coating agent of the present invention exhibits super hydrophilicity, even if water adheres to the surface, it is difficult to form water droplets. Therefore, it is excellent in antifogging properties.
  • the size of the scaly acid oxide titanium fine particles is preferably in the range of 0.1 to: LO / zm, and the thickness is preferably in the range of 0.3 to 3 nm, and more preferably 0.5 ⁇ : The range of Lnm is preferable.
  • the aspect ratio of the scale-like acid oxide titanium fine particles is preferably in the range of 100 to 5,000.
  • the ratio of the scaly acid titanium oxide fine particles in the coating agent is preferably in the range of 0.025 to LO weight%.
  • the invention according to claim 2 is characterized in that the coating agent according to claim 1 is characterized in that it contains an acid-silicate sol that is also prepared with tetraalkoxysilane strength.
  • the coating agent of the present invention can improve the adhesion between the scaly titanium oxide fine particles and the base material by containing an acid-zinc solution that also has a tetraalkoxysilane strength. it can.
  • the chemical stability and physical stability are excellent as compared with the case of containing a resin binder.
  • the coating agent of the present invention forms a coating film containing an inorganic substance as a main component (or only the composition of the inorganic substance) even at a low temperature. be able to. Therefore, it is possible to form a hard coating film on heat-sensitive oil
  • the weight ratio of the silicon oxide to the total amount of the coating agent is preferably in the range of 1 to 50% by weight. In particular, when it is 5% by weight or more, a very hard coating film can be formed. Further, the content of 50% by weight or less is advantageous in terms of photocatalytic activity and smoothness.
  • the coating agent of the present invention uses a scale-like nanosheet to form a hard coating film even if the proportion of the acid-caine binder is small compared to the case of using spherical titanium oxide fine particles. Can be formed.
  • the amount of blending is 5% by weight, it is very A hard coating film can be formed.
  • the invention according to claim 3 is the gist of the coating agent according to claim 1, characterized in that it contains a solution of titanium oxide and titanium prepared from titanium tetraalkoxide.
  • the coating agent of the present invention can improve the adhesion between the scaly acid titanium oxide fine particles and the base material by containing a sol of acid titanium oxide that also prepares titanium tetraalkoxide. .
  • the chemical stability and physical stability are excellent as compared with the case of containing a resin binder.
  • the coating agent of the present invention can form a coating film containing titanium oxide as a main component (or composed solely of titanium oxide) even at a low temperature. Therefore, a coating film can be formed on heat-sensitive resin.
  • the weight ratio of the acid titanium sol with respect to the total amount of the coating agent is preferably in the range of 1 to 90% by weight.
  • it is advantageous in terms of film hardness.
  • it is advantageous in terms of smoothness when it is 90% by weight or less.
  • the invention according to claim 4 is the gist of the coating agent according to claim 1, characterized in that it contains an acid-aluminum sol prepared from aluminum alkoxide.
  • the coating agent of the present invention contains an acid-aluminum sol prepared from aluminum alkoxide, thereby enhancing adhesion between the scaly acid-acid titanium fine particles and the substrate. be able to. Further, in the present invention, compared with the case of containing a resin binder, it is excellent in chemical stability and physical stability! /
  • the weight ratio of the acid aluminum salt to the total amount of the coating agent is in the range of 1 to 50% by weight.
  • the invention according to claim 5 is characterized in that, in addition to the scaly acid oxytitanium fine particles, the acid oxytitanium fine particles having a shape other than the flaky shape are also included.
  • the summary is the coating agent described in 1.
  • the coating agent of the present invention also includes fine particles of acid oxide titanium other than the scale-like shape, a hard coating film can be formed even when the firing temperature after applying the coating agent is low. so wear. In addition, the photocatalytic performance can be maintained even when the amount of the scaly titanium oxide fine particles is low in the coating agent.
  • the coating agent of the present invention is obtained by dispersing fine particles of acid titanium such as anatase, rutile, brookite, etc. having a shape other than scaly in a solvent such as ethanol.
  • it can be produced by mixing a titanana sheet with a dispersed coating agent.
  • it can also be produced by adding acid-titanium fine particles such as anatase, rutile, brookite and the like having a shape other than scale-like to a coating agent in which scale-like acid-titanium fine particles are dispersed.
  • Examples of the shape other than the scale shape include, for example, a spherical shape, a needle shape, a fiber shape, a plate shape, an atypical shape, and the like.
  • the invention according to claim 6 is characterized in that the titanium oxide fine particles having a shape other than the scale-like shape are titanium oxide fine particles of any one of anatase, rutile and brookite.
  • the gist of the coating agent is as follows.
  • the present invention is hard even if the firing temperature after applying the coating agent is low due to the use of any one of anatase, rutile, and wurtzite in the form of non-flaky titanium oxide fine particles.
  • a coating film can be formed, and it is excellent in that the photocatalytic performance can be maintained even if the amount of scaly titanium oxide fine particles is low in the coating agent.
  • the invention according to claim 7 is characterized in that the surface roughness force of the coating film formed by applying the coating agent to a substrate is in the range of 1 to 2 times the surface roughness of the substrate.
  • the surface roughness of the coating film formed by applying the coating agent of the present invention is in the range of 1 to 2 times the surface roughness of the substrate, and is not easily roughened. Therefore, the surface area of the coating film is reduced, and the amount of contaminants attached to the coating film is reduced.
  • Ra can be used as an index of the surface roughness.
  • the measuring device is AF M can be used.
  • the invention according to claim 8 is characterized in that the hardness of the coating film obtained by applying the coating agent is determined by the scale-like acid-rich titanium fine particles.
  • the gist is the coating agent.
  • the coating agent of the present invention can be fixed to the scale-like titanium oxide fine particles contained therein, the hardness of the coating film formed by applying the coating agent is determined by the scale-like titanium oxide fine particles. That is, even when the coating agent of the present invention contains a binder, the hardness of the coating film depends on the type of the binder (that is, it depends on the fixing ability of the binder). Therefore, even when the coating agent of the present invention contains a binder, it can form a high and high degree coating film regardless of the type of the binder.
  • the invention according to claim 9 is characterized in that the reflectance when the coating agent is applied to a substrate is in the range of 90 to 120% of the reflectance of the substrate itself.
  • the coating film formed by applying the coating agent of the present invention does not impair the reflectance of the substrate.
  • the coating film formed by applying the coating agent of the present invention has antifouling properties and self-cleaning properties, the reflectance is high and the state can be maintained.
  • the invention according to claim 10 is characterized in that the transmittance force when the coating agent is applied to a permeable substrate is 90 to 100% (particularly preferably 95 to LO 0) of the transmittance of the substrate itself. %)).
  • the coating film formed by applying the coating agent of the present invention has high transmittance, the color and texture of the substrate are not changed. Further, when the coating agent of the present invention is applied to a cover glass such as a solar cell or a light source to form a coating film, the coating film has high transmittance and does not hinder the incidence of light. As a result, incident light can be used efficiently and light energy can be used effectively.
  • the coating agent of the present invention when used for a light transmitting portion in an optical sensor, an optical communication device, or the like, loss of optical communication can be reduced because the transmittance of the coating film is high.
  • the coating film formed by applying the coating agent of the present invention has antifouling, self-cleaning properties. Because it has a jungle property, the transmittance is high and the state can be maintained.
  • the invention described in claim 11 has an application step of applying the coating agent according to any of claims 1 to 10 and a drying step of drying the applied coating agent.
  • the gist of the method for forming a coating film is as follows.
  • the coating film obtained according to the present invention has higher smoothness and adhesion as compared with the case of using a coating agent in which only spherical fine particles of titanium oxide are dispersed. Therefore, it has antifouling properties that make it difficult for dirt to adhere, and even if dirt is attached, it can be decomposed and removed by the photocatalytic activity and superhydrophilicity of titanium oxide.
  • the surface area per unit volume of titanium oxide is large since the titanium oxide titanium is in the form of a thin sheet. Therefore, in the coating film formed by the present invention, the adhesion of the coating film having a large contact area between the substrate and titanium oxide is high.
  • the invention according to claim 12 is summarized in the method for forming a coating film according to claim 11, wherein heating is performed in the drying step.
  • the time required for drying can be shortened by heating in the drying step. Moreover, the hardness of the coating film formed can be improved.
  • the heating temperature is preferably in the range of 200 to 800 ° C.
  • the heating time is preferably in the range of 30 seconds to 2 hours.
  • the invention according to claim 13 is a titanium oxide coating film formed by the method for forming a coating film according to claim 11 or 12.
  • the surface area per unit volume of titanium oxide is large because it is a sheet-like (scale-like) sheet in which titanium oxide is thinly spread. Therefore, in the coating film of this invention, the adhesiveness of the coating film with a large contact area of a base material and titanium oxide is high.
  • the coating film of the present invention exhibits super hydrophilicity, even if water adheres to the surface thereof, it is difficult to form water droplets. Therefore, it is excellent in antifogging properties.
  • the invention according to claim 14 has a fine structure in which the flaky acid titanium oxide fine particles are laminated with a certain orientation. Is the gist.
  • the coating film of the present invention is a fine particle in which flaky acid titanium oxide fine particles are laminated with a certain orientation. Has a fine structure and high smoothness. For this reason, it has antifouling properties that make it difficult for dirt to adhere to it, and even if dirt adheres, it can be decomposed and removed by the photocatalytic activity and superhydrophilicity of titanium oxide. Furthermore, the coating film hardness is also high.
  • the coating film of the present invention has the above-mentioned fine structure, it is possible to make the film thickness ultra-thin compared to a structure in which spherical titanium oxide fine particles are dispersed. .
  • the invention according to claim 15 is a glass product having a base material made of glass and the coating film according to claim 13 or 14 formed on the surface of the base material.
  • the glass product of the present invention has high smoothness and antifouling properties by including the coating film according to claim 13 or 14. In addition, even if dirt adheres, it can be decomposed and removed by the photocatalytic activity and superhydrophilicity of titanium oxide. Moreover, the adhesiveness of a coating film and a base material is high. Furthermore, since the coating film exhibits super hydrophilicity, even if water adheres to the surface, the coating film is excellent in antifogging properties that hardly form water droplets.
  • glass products include, for example, glass for automobiles, glass for railway vehicles, glass for building materials, optical glass, glass for lighting, glass for mirror surfaces, showcases, glass containers for food preservation, solar cell cover glass And aquarium glass.
  • the invention according to claim 16 is a metal product having a base material made of metal and the coating film according to claim 13 or 14 formed on the surface of the base material.
  • the metal product of the present invention with the coating film according to claim 13 or 14, smoothness and antifouling properties are high. In addition, even if dirt adheres, it can be decomposed and removed by the photocatalytic activity and superhydrophilicity of titanium oxide. Moreover, the adhesiveness of a coating film and a base material is high. Furthermore, since the coating film exhibits super hydrophilicity, even if water adheres to the surface, the coating film is excellent in antifogging properties that hardly form water droplets.
  • Examples of metal products include gates, iron fences, railcar unpainted skins, aircraft skins, aluminum wheels, aluminum building materials, and stainless steel building materials.
  • the invention of claim 17 is a ceramic product having a substrate made of ceramics and the coating film of claim 13 or 14 formed on the surface of the substrate.
  • the ceramic product of the present invention is provided with the coating film according to claim 13 or 14, and thus has high smoothness and antifouling properties.
  • the photocatalytic activity of acid titanium and Decomposition / removal is possible due to super hydrophilicity.
  • the adhesiveness of a coating film and a base material is high.
  • the coating film exhibits super hydrophilicity, even if water adheres to the surface, the coating film is excellent in anti-fogging property that hardly forms water droplets.
  • Ceramic products include insulators, tiles, tableware, sanitary goods, roof tiles, and the like.
  • Ceramics for example, there is a semiconductor.
  • the base material having semiconductor power include silicon and germanium which are intrinsic semiconductors, and P-type and N-type semiconductors in which impurities are mixed.
  • semiconductor products include lasers, temperature sensors, optical sensors, and the like.
  • Examples of the ceramic include a carbon material.
  • Examples of the substrate that also has carbon material strength include carbon fiber, graphite, diamond, and the like.
  • Examples of carbon material products include activated carbon, radio wave absorption panels, carbon fiber sheets for reinforcing concrete, heat resistant window materials, heat sinks, electrodes, and the like.
  • Examples of the ceramic include nitride.
  • Examples of the base material that also has a nitride force include aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, and the like.
  • Examples of nitride products include heat resistant coatings, lasers, automotive engines, cutting tools and the like.
  • Examples of the ceramic include carbide.
  • Examples of the substrate that also has carbide strength include, for example, silicon carbide, titanium carbide, tungsten carbide, boron carbide, zirconium carbide, and the like.
  • Examples of carbide products include heat resistant coatings, dies, cutting tools, heat insulating materials, neutron absorbers and the like.
  • the invention of claim 18 is a heat-resistant polymer product comprising a substrate comprising a heat-resistant polymer material and the coating film according to claim 13 or 14 formed on the surface of the substrate (heat-resistant Gender plastic products).
  • the heat-resistant plastic product of the present invention has high smoothness and antifouling properties by including the coating film according to claim 13 or 14. Even if dirt is attached, it can be decomposed and removed by the photocatalytic activity and super hydrophilicity of titanium oxide. In addition, the adhesion between the coating film and the substrate is high. In addition, since the coating film is superhydrophilic, even if water adheres to the surface, it is difficult to form water droplets. Excellent anti-fogging property! / Speak.
  • Examples of heat-resistant plastic products include plastics for automobile parts, grease parts for heating control instruments, high-power motor covers, insulating grease parts, and the like.
  • Examples of the heat resistant polymer material constituting the substrate include epoxy resin, polyimide, silicon polymer, phenol resin and the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a coating film formed using a coating agent.
  • FIG. 2 is a graph showing experimental results regarding antifouling properties and self-cleaning properties.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration of a coating film formed using a conventional coating agent. Explanation of symbols
  • Cesium carbonate and titanium oxide were mixed at a molar ratio of 1: 5.3 and baked twice at 800 ° C for 20 hours.
  • the resulting cesium titanate was stirred, filtered and dried in dilute hydrochloric acid a series of four times to obtain layered titanate in which cesium ions were replaced with hydrogen ions.
  • a tetraptylammonium hydrochloride aqueous solution was prepared and stirred for 14 days to prepare a titanana sheet.
  • a 4 wt% titanana sheet solution lg was dispersed in 2 g of ethanol to prepare an ethanol solution of titanana sheet, which was used as coating agent A.
  • the concentration of the oxygen cage is 0.4% by weight.
  • the mixing ratio of the acid sol solution to the coating agent A is 1: 3. With such a composition, the ratio of Si and Ti in coating agent B is 1: 9.
  • titanium oxide instead of the sol solution of acid silicate
  • titanium tetraisopropoxide can be used instead of tetraethoxysilane.
  • aluminum isopropoxide can be used instead of tetraethoxysilane.
  • Comparative Example 1 a commercially available coating agent containing spherical titanium oxide (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name Vistrator I NRC-300L) was used as the coating agent C.
  • Example 1 Using the coating agent A of Example 1 produced in the above a), coating was performed on a glass substrate by a spin coat method. This coating film was sufficiently dried and then heated for 1 minute at 400 ° C. using a hit gun to fix it on the glass substrate. The formation of the coating film was confirmed by an absorption spectrum by a visible ultraviolet spectrophotometer and by visual observation. A thicker transparent thin film was formed by repeating spin coating and drying'heating several times. A coating film was similarly formed on a glass substrate using the coating agent B and the coating agent C of Comparative Example 1.
  • a glass product having a coating film on the surface of a base material made of glass paper was produced.
  • a metal substrate or a ceramic substrate may be used instead of the glass substrate.
  • a metal substrate is used, a metal product having a coating film on the surface of a metal substrate is manufactured.
  • a ceramic substrate a ceramic product having a coating film on the surface of a base material that also has ceramic power is manufactured.
  • Coating agents A and B of Example 1 can be easily applied to a large area by spin coating or the like. A coating film can be formed.
  • Coating agents A and B of Example 1 do not need to contain a resin binder, and thus are excellent in chemical stability and physical stability! /
  • the coating film 1 formed using the coating agent B of Example 1 has a scaly acid titanium oxide fine particle 5 in the binder 7 on the surface of the substrate 3. It has a fine structure with a certain orientation and is highly smooth. Therefore, it is possible to make the coating film an ultra-thin film.
  • the coating film formed by using the coating agents A and B of Example 1 has high smoothness and is difficult to be contaminated with contaminants. That is, the antifouling property is high.
  • the coating film formed using the coating agents A and B of Example 1 exhibits photocatalytic activity when it contains titanium oxide, so that the attached contaminants can be decomposed and removed, and has antibacterial properties. Have That is, the coating film formed in Example 1 has high self-cleaning properties. Further, since the coating film has super hydrophilicity, the self-cleaning property is even higher.
  • the coating film formed using the coating agents A and B of Example 1 exhibits super hydrophilicity, so even if water adheres to the surface, it does not easily form water droplets. Therefore, it is excellent in antifogging properties.
  • Coating agent B of Example 1 contains a silicon oxide sol as a binder. Therefore, a coating film can be formed even at a low temperature, and a coating film can also be formed on heat-sensitive resin.
  • a coating agent was repeatedly coated on a glass substrate 5 times in the same manner as in (b) above by spin coating.
  • the coating film is heated and baked for 1 minute using a 400 ° C heat gun to fix the titanium oxide film. Sample was obtained. The following experiment was performed using this sample.
  • the antifouling property of the coating film was confirmed by applying methylene blue (MB).
  • MB methylene blue
  • a 0.01 M aqueous solution of methylene blue trihydrate was prepared, and the aqueous solution was applied by spin coating onto the coating film formed using the coating agent B of Example 1 in (b) above.
  • an aqueous solution of MB was similarly applied to the coating film formed using the coating agent C of Comparative Example 1.
  • the adhesion amount of MB on the coating film was measured using a visible ultraviolet spectrophotometer. The measurement was performed before application of the methylene blue aqueous solution, immediately after application, and after 10 minutes of light irradiation with a high-pressure mercury lamp. The result is shown in figure 2.
  • the plot i is a plot before applying the aqueous solution of MB to the coating film formed using the coating agent B of Example 1.
  • the mouth plot is a plot immediately after application of the aqueous solution of MB to the coating film formed using the coating agent B of Example 1.
  • the plot of C is a plot after 10 minutes of light irradiation with a high-pressure mercury lamp after applying an aqueous solution of MB to the coating film formed using the coating agent B of Example 1.
  • the second plot is a plot immediately after applying an aqueous solution of MB to the coating film formed using the coating agent C of Comparative Example 1.
  • the plot of the mouth is smaller than that of the second plot with a peak force around 600 nm, which is the absorption wavelength of MB. That is, the coating amount formed using the coating agent B of Example 1 has much less MB adhesion than the coating layer formed using the coating agent C of Comparative Example 1. This confirmed that the coating film formed using coating agent B had high antifouling properties.
  • the plot of C is almost the same as the plot of i.
  • the adhesion of MB is reduced to almost no detection after 10 minutes of light irradiation. From this, it was confirmed that the coating film formed using the coating agent B of Example 1 had high photocatalytic activity and was excellent in self-cleaning property.
  • the coating film hardness was evaluated according to the method of pencil drawing test in JISK5400. Specifically, first, a coating film that can be visually confirmed was formed by applying the coating agent 5 times on a glass substrate by spin coating as in the case of (b). Next, the coating film was heated and fired to about 400 ° C. using a heat gun to obtain a sample on which the titanium oxide film was immobilized. The hardness of the coating film immediately after coating and the coating film after baking was evaluated under a load of 750 g using a pencil bow I rolling tester.
  • the coating agent A prepared in Example 1 and the coating agent B were used, respectively.
  • the coating film after baking using coating agent B became a hard film of about 5H to 7H.
  • the coating film that was not baked or the coating agent that used coating agent A was a soft film with a V of about 6B and a deviation of about 6B.
  • the superhydrophilicity of the coating film formed was evaluated using a contact angle meter.
  • a 1 ⁇ L water droplet was placed on the coating before light irradiation, and the contact angle was measured.
  • ultraviolet rays near 310 nm were irradiated for 10 minutes, 1 ⁇ L water droplets were immediately attached, and the contact angle was measured. Then, leave the coating in place and measure the contact angle after 2, 4, 6, and 24 hours in the same way.
  • the contact angle which was 58.0 ° before the light irradiation, became 3.0 ° after the light irradiation, indicating super hydrophilicity.
  • the contact angle increases with time, 16.0 ° after standing in the dark for 2 hours, 15.8 ° after 4 hours, 21.0 ° after 6 hours, and 39.0 ° after 24 hours.
  • the hydrophilicity which is smaller than the original contact angle, is maintained for a long time even after 24 hours.
  • the alcohol dispersion containing 1 wt% of the titanana sheet and the tetraethoxysilane (TEOS) as a binder were mixed in a weight ratio of the following composition to produce a coating agent.
  • TNS / TEOS 100/0, 97. 5/2. 5, 95/5, 92. 5/7. 5, 90/10, 85/1 5, 80/20, 70/30, 60 / 40, 50/50, 40/60, 30/70, 20/80, 10/90, 0/100
  • TNS indicates the weight of the titanana sheet in the alcohol dispersion containing 1% of the titanana sheet
  • TEOS indicates the weight of tetraethoxysilane.
  • the produced coating agent was applied onto Pyrex (registered trademark) glass having a size of 50 mm x 50 mm x thickness 3 mm by spin coating to form a coating film. Then TNSZTEOS force 1 00/0, 97. 5/2. 5, 95/5, 92. 5/7. 5, 90/10, 85/15, 80/20, 70/3 0, 60/40, 100 ° C, 200 ° C for coatings with 50/50 coatings applied.
  • each of the coating films was subjected to tests for evaluating hardness, hydrophilicity, antifouling property, and decomposition performance.
  • the hardness of each coating film was evaluated in accordance with the method of pencil pulling force test in JISK5400. The results are shown in Table 1.
  • the display in the column of “Composition” in Table 1 and Tables 2 to 5 described later is the ratio display of the above TNSZTEOS.
  • the adhesion is between TNS and binder when fired at 300 ° C or higher. It was particularly good regardless of the composition ratio.
  • the hydrophilicity was superhydrophilic with a contact angle of 10 degrees or less after firing at 200 ° C or higher, regardless of the composition ratio of TNS and binder. Further, the hydrophilicity was even better at a firing temperature of 300 ° C or higher. Furthermore, when the firing temperature was 400 ° C or higher, the hydrophilicity was even better.
  • the antifouling property increased at 300 ° C or higher, and the amount of MB deposited was around 2. Furthermore, a better coating film was obtained by high-temperature baking. The antifouling properties were even higher when the binder percentage was low (eg when the Noinder ratio was less than 90Z10).
  • MB was adhered to the coating film by a method of immersing in a methylene blue (MB) aqueous solution of 0. ImM, taking out, and then washing with pure water.
  • MB methylene blue
  • the amount of MB remaining on the coating film was measured after irradiating the coating film with a high-pressure mercury lamp for 10 minutes.
  • the amount of adhesion was expressed as the MB absorption area. The results are shown in Table 5.
  • An alcohol dispersion containing TNS was prepared and diluted with ethanol to produce an alcohol dispersion containing 0.25 wt% of titanana nanosheets.
  • TNS / TIPO 90/10, 80,20, 70,30, 60/40, 50/50, 40/60, 30 /
  • TNS indicates the weight of titanana sheet in the alcohol dispersion containing 0.25 wt% of titanana nanosheet
  • TIPO indicates the weight of titanium tetraisopropoxide.
  • the coating hardness improved as the binder ratio increased. Also, the higher the firing temperature, the higher the hardness.
  • TNSZTIPO was 90ZlO, 80/20, 70/30, 60-40, the hardest temperature was 9H or higher at a firing temperature of 500 ° C or higher.
  • TNS / TIPO force 50/50, 40/60, 30/70, 20/80, 10/90 the hardest temperature was 9H or higher at a firing temperature of 300 ° C or higher.
  • the hydrophilicity showed superhydrophilicity with a contact angle of 10 degrees or less by firing at 300 ° C or higher regardless of the composition ratio of TNS and binder.
  • the antifouling property was particularly excellent when the firing temperature was 300 ° C or higher, and the MB adhesion amount was around 2. Furthermore, a better coating film was obtained by high-temperature baking. Even if the percentage of binder increased, the antifouling performance did not decrease.
  • an alcohol dispersion containing 1% of spherical acid titanium powder having a primary particle system of 7 nm (trade name ST-01, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was produced.
  • ST-01 mainly contains anatase among anatase, rutile and brookite.
  • TNS / ST-01 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, 30 Z70, 20/80, 10/90
  • the coating agent produced as described above contains, in addition to the scale-like titanium oxide fine particles, titanium oxide fine particles having a shape (spherical) other than the scale-like shape.
  • TNS indicates the volume of the alcohol dispersion containing the titania nanosheet
  • ST-01 indicates the volume of the alcohol dispersion containing the spherical titanium oxide powder.
  • TNS / ST-01 coatings with 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, and 30/70! / With a firing temperature of 300 ° C or higher, the hardest coating hardness of 9H or higher was obtained.
  • the hardest coating film hardness of 9H or higher was obtained by setting the firing temperature to 400 ° C or higher.
  • the antifouling property was even better when the firing temperature was 300 ° C or higher, and the amount of MB deposited was around 2. Furthermore, a coating film with better antifouling property was obtained by baking at a high temperature.
  • the coating agent of Example 4 contains spherical titanium oxide powder, so that the mixing ratio of the binder is low, even if it is 300 ° C! Force hardness 9
  • the coating agent of Example 4 can reduce the mixing ratio of the binder while maintaining a high altitude. In this case, antifouling properties and decomposition performance can be further enhanced.
  • the coating agent of Example 4 also has a photocatalytic function in the form of spherical acid-titanium, high photocatalytic activity (superhydrophilicity, oxidative decomposition performance) is achieved even if the ratio of the titanana sheet is low. Can play.
  • the smoothness of the coating film prepared in Example 1 was evaluated using AFM.
  • AFM As a measuring device, SPA300 type manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. was used, and the measurement conditions were set to the taping mode.
  • the surface roughness Ra of the coating film formed in Example 1 was 0.4 nm.
  • the surface roughness of the glass before forming the coating film was 0.2 to 0.3 nm.
  • TNS / TEOS 100/0, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 40/60, 30 Z70, 20/80, 10/90
  • TNS indicates the weight of the titania nanosheet in the alcohol dispersion containing 0.25 wt% of the titania nanosheet
  • TEOS indicates the weight of tetraethoxysilane.
  • the produced coating agent was applied onto Pyrex (registered trademark) glass having a size of 50 mm x 50 mm x thickness 3 mm by spin coating, followed by baking at 400 ° C to form a coating film.
  • the transmittance of the portion where the coating film was formed was measured using a visible ultraviolet spectrophotometer. The results are shown in Table 16.
  • the transmittance is an average of the transmittance in the visible light region (400 to 800 nm), and is expressed as the transmittance with respect to the original substrate. As shown in Table 16, the average transmittance was 96.8%, and it was confirmed that the transmittance hardly decreased even when a coating agent was applied to form a coating film.
  • the “average transmittance” means the average value of the transmittance in Table 16.
  • a commercial coating agent containing spherical titanium oxide (trade name: Vistrator I NRC-360L, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was applied onto Pyrex (registered trademark) glass having a thickness of 50 mm X 50 mm X thickness 3 mm.
  • the undercoat layer and the photocatalyst layer were applied by dip coating, and dried at room temperature. Then, after immersing in 0. ImM methylene blue aqueous solution and washing with distilled water, the initial adsorption amount of methylene blue was measured to be 53.5. The decomposition rate of methylene blue after 10 minutes of ultraviolet irradiation was 0.70. Therefore, it was confirmed that the commercially available photocatalyst coating agent impairs the antifouling property of the original substrate.
  • the antifouling property was 3 or more under all conditions, and it was a coating film that was easily stained as compared with the results of Examples 2 to 4.
  • the coating agent of Comparative Example 4 does not have a condition that satisfies the coating film hardness and antifouling property at the same time.
  • the smoothness of the coating film prepared in Comparative Example 3 was evaluated in the same manner as in Example 5.
  • the surface roughness Ra of the coating film formed in Comparative Example 3 was 3.5 nm.
  • the surface roughness of the glass before forming the coating film was 0.2 to 0.3 nm. Therefore, it was confirmed that when the coating agent of Comparative Example 3 was applied to form a coating film, the smoothness of the base material was lost.
  • the coating agent may be prepared so that 0:10. Even in this case, the coating film formed by the coating agent B is equivalent in effects such as antifouling property and self-cleaning property.
  • a metal product, a semiconductor product, a carbon material product, a nitride product, or a carbide product may be manufactured by using a base material as a metal, semiconductor, carbon material, nitride, or carbide.
  • the titanium oxide other than the scale-like compound to be blended may be any one of anatase, rutile, and brookite. Further, it may be a mixture of two or more selected from the above three kinds of internal forces.

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Abstract

　簡便に広い面積にわたって塗膜を形成することができ、化学的安定性や物理的安定性に優れ、超薄膜の形成が可能なコーティング剤、塗膜、塗膜の形成方法、当該塗膜を塗布した各種製品を提供すること。 　層状チタン酸塩をアルキルアンモニウムでイオン交換処理することによって得られる鱗片状の酸化チタン微粒子を含んだコーティング剤、並びにチタニアナノシートと酸化ケイ素あるいは酸化チタンのゾルを含んだ溶液からなるコーティング剤。および塗装後、乾燥と加熱を経て形成される、鱗片状酸化チタン微粒子が高い配向性で積層された微細構造を有する塗膜。

Description

明 細 書
酸化チタンコーティング剤、及び酸化チタン塗膜形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、例えば、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス等力 成る部材の平滑 な表面に強固な密着性と高い硬度、および高い平滑性をもって酸ィ匕チタン光触媒の 被膜を形成することができるコーティング剤、塗膜、及び塗膜形成方法に関するもの である。
背景技術
[0002] 光触媒活性を有する酸ィ匕チタンは太陽光や紫外線の照射によって防汚、抗菌、消 臭ができる材料であるため、幅広い分野で利用されている。光触媒酸化チタンは、通 常、数 nm〜数十 nm程度の微粒子を持つ球状の微粒子であり、塗膜として用いる場 合は、図 3に示すように、基材 P1の上に、ノインダ一と呼ばれる適当な固定化剤 P3 を用いて球状の酸ィ匕チタン微粒子 P5を固定することで、塗装材料として用いられる。 ノインダ一は、塗装される基材の種類によって選択され、シリカやケィ酸塩などの無 機系バインダー、あるいはシリコーン榭脂ゃフッ素榭脂などの酸ィ匕チタンの光触媒反 応に侵されにくい有機系バインダーが利用されている。また、 Ti (OC H )などのチタ
3 7 4 ンテトラアルコキシドゃ Al(OC H )などのアルミニウムアルコキシドをカ卩水分解して
3 7 3
得られる酸ィ匕チタンゾルをコーティング剤として用いる方法も知られて ヽる。
[0003] また、酸ィ匕チタンは、シート状の酸ィ匕チタン微粒子 (酸化チタンナノシート）が分散し たゾル溶液の形態でも用いられる。このゾル溶液は、層状構造を有するチタン酸ィ匕 合物を酸処理し、続、てアンモ-ゥム化合物またはァミン化合物の水溶液中で処理 することによって得られる（特許文献 1〜5)。この酸ィ匕チタンナノシートを用いたコー ティング方法としては、カチオン性ポリマーとナノシートの溶液に基板を交互に浸漬し て積層させた超薄膜 (特許文献 6〜9)と、それを加熱処理して得られるアナターゼ型 、もしくは、ルチル型酸化チタン被膜 (特許文献 6、 10)、あるいはラングミュア一プロ ジェット法 (LB法）によって積層する製膜方法 (特許文献 11)などが知られて!/ヽる。 特許文献 1：特許第 2671949号公報 特許文献 2：特許第 2824506号公報
特許文献 3：特許第 2958440号公報
特許文献 4：特許第 2979132号公報
特許文献 5：特許第 3232306号公報
特許文献 6：特許第 3505574号公報
特許文献 7：特許第 3513589号公報
特許文献 8：特開 2004— 130429号公報
特許文献 9：特開 2004 - 25568号公報
特許文献 10：特開 2004— 238226号公報
特許文献 11 :特開 2003— 321222号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、球状の酸ィ匕チタン微粒子をバインダーで固定した塗膜では、バイン ダ一の化学的安定性や砂塵などによる物理的刺激に対する安定性 (硬度）が低いこ と、及び基材の色や質感、透明性を損なわない超薄膜の形成が困難であること等の 問題があった。
[0005] また、酸ィ匕チタンナノシートが分散されたゾル溶液を用いたコーティング方法は、比 較的小面積の基板にのみ適用が可能な方法であるため、工業製品への広範囲な応 用は困難であると ヽぅ問題があった。
[0006] また、球状の酸ィ匕チタン微粒子を用いた塗膜は、図 3に示すように、その形状が原 因で、表面凹凸が基材表面よりも荒くなり、汚れ物質 P7が基材そのものの場合よりも 吸着しやすくなつてしまうという問題があった。
[0007] 従って、従来は、防汚性、塗膜硬度、超親水性、分解性能すベてを同時に満たす ような光触媒薄膜、及びそのような薄膜を作成できる光触媒コーティング剤は存在し なかった。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、簡便に広い面積にわたって塗膜を 形成することができ、化学的安定性や物理的安定性に優れ、平滑な塗膜を形成する ことができ、親水性や分解性に優れ、超薄膜の形成が可能なコーティング剤、塗膜、 塗膜の形成方法、ガラス製品、金属製品、セラミックス製品、及び耐熱性高分子製品 を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] (1)請求項 1記載の発明は、鱗片状の酸ィ匕チタン微粒子を含むコーティング剤を要 旨とする。
本発明において、鱗片状の酸ィ匕チタン微粒子 (チタ-アナノシート）は、層状のチタ ン酸塩が単層まで剥離したシート状の粒子であり、厚さは僅か lnm足らずの高いァ スぺタト比を持っている。本発明のコーティング剤は、このようなシート状の酸ィ匕チタン を、例えば、テトラアルコキシシランの加水分解によって調製されるシリカゾル、または チタンテトラアルコキシドの加水分解によって得られるチタ-ァゾル、またはアルミ-ゥ ムアルコキシドの加水分解によって得られるアルミナゾルに混合することにより製造す ることがでさる。
[0009] 本発明のコーティング剤を塗布することによって形成した塗膜は、図 1に示すように 、塗膜 1の中で、鱗片状の酸ィ匕チタン微粒子 5が一定の配向性をもって積層した微 細構造を有し、平滑性が高い。そのため、高い平滑性と密着性を持つ塗膜を形成で きる。そして、塗膜の平滑性が高いことにより、塗膜の表面積が小さくなり、塗膜への 汚染物質の付着量が少なくなる。そして、たとえ汚れが塗膜の表面に付着しても酸ィ匕 チタンの光触媒活性および超親水性により汚れの分解 '除去が可能である。更に、 塗膜硬度も高い。
[0010] また、本発明のコーティング剤を塗布することにより形成した塗膜は、鱗片状の酸化 チタン微粒子が一定の配向性をもって積層した微細構造を有して ヽるので、球状の 酸ィ匕チタン微粒子が分散した構造に比べて、塗膜を超薄膜ィ匕することが可能である
[0011] 更に、本発明では、酸ィ匕チタンが薄く広げられたシート状 (鱗片状)であるので、酸 化チタンの単位体積あたりの表面積が大きい。そのため、本発明のコーティング剤を 用いて形成された塗膜では、基材 (コーティング剤を塗布する対象)と酸化チタンとの 接触面積が大きぐ塗膜の密着性が高い。
[0012] また、本発明のコーティング剤は、スピンコート法などにより、簡便に広い面積にわ たって塗膜を形成することができる。
また、本発明のコーティング剤を用いて形成した塗膜は、超親水性を示すので、そ の表面に水が付着しても水滴となりにくい。そのため、防曇性において優れている。
[0013] 前記鱗片状の酸ィ匕チタン微粒子の大きさは 0. 1〜： LO /z mの範囲が好適であり、そ の厚みは 0. 3〜3nmの範囲が好適であり、更に望ましくは 0. 5〜： Lnmの範囲が好 適である。また、鱗片状の酸ィ匕チタン微粒子におけるアスペクト比は 100〜5000の 範囲が好適である。
[0014] コーティング剤に占める鱗片状の酸ィ匕チタン微粒子の割合は、 0. 025〜： LO重量 %の範囲が好適である。
(2)請求項 2記載の発明は、テトラアルコキシシラン力も調製される酸ィ匕ケィ素のゾル を含有することを特徴とする請求項 1記載のコーティング剤を要旨とする。
[0015] 本発明のコーティング剤は、テトラアルコキシシラン力も調製される酸ィ匕ケィ素のゾ ルを含有することにより、鱗片状の酸ィ匕チタン微粒子と基材との密着性を高めること ができる。また、本発明では、榭脂バインダーを含有する場合に比べて、化学的安定 性や物理的安定性にお!、て優れて 、る。
[0016] 本発明のコーティング剤は、榭脂バインダーを含むコーティング剤とは異なり、低温 下でも、無機物質を主成分とする (あるいは無機物質の組成のみカゝら成る)塗膜を形 成することができる。そのため、熱に弱い榭脂等にも硬い塗膜を形成することができる
[0017] 本発明のコーティング剤において、コーティング剤全量に対する酸化ケィ素の重量 比は、 1〜50重量％の範囲が好適である。特に、 5重量％以上であることにより、非 常に硬い塗膜を形成することができる。また、 50重量％以下であることにより光触媒 活性と平滑性の点で有利である。
[0018] 尚、本発明のコーティング剤は、鱗片状のナノシートを用いることにより、球状の酸 化チタン微粒子を用いる場合に比べて、酸ィ匕ケィ素バインダーの割合が少なくても 硬い塗膜を形成することができる。つまり、従来のコーティング剤では、通常、ノイン ダーを 50重量％ほど配合していた力 本発明では、酸ィ匕ケィ素をバインダーとして用 い、その配合量が 5重量％もあれば、非常に硬い塗膜を形成することができる。 (3)請求項 3記載の発明は、チタンテトラアルコキシドから調製される酸ィ匕チタンのゾ ルを含有することを特徴とする請求項 1記載のコーティング剤を要旨とする。
[0019] 本発明のコーティング剤は、チタンテトラアルコキシドカも調製される酸ィ匕チタンの ゾルを含有することにより、鱗片状の酸ィ匕チタン微粒子と基材との密着性を高めること ができる。また、本発明では、榭脂バインダーを含有する場合に比べて、化学的安定 性や物理的安定性にお!、て優れて 、る。
[0020] 本発明のコーティング剤は、榭脂バインダーを含むコーティング剤とは異なり、低温 下でも、酸化チタンを主成分とする（あるいは酸化チタンのみから成る）塗膜を形成す ることができる。そのため、熱に弱い榭脂等にも塗膜を形成することができる。
[0021] 本発明のコーティング剤において、コーティング剤全量に対する酸ィ匕チタンゾルの 重量比は、 1〜90重量％の範囲が好適である。特に、 5重量％以上であることにより 、膜硬度の点で有利である。また、 90重量％以下であることにより平滑性の点で有利 である。
(4)請求項 4記載の発明は、アルミニウムアルコキシドから調製される酸ィ匕アルミ-ゥ ムのゾルを含有することを特徴とする請求項 1記載のコーティング剤を要旨とする。
[0022] 本発明のコーティング剤は、アルミニウムアルコキシドから調製される酸ィ匕アルミ- ゥムのゾルを含有することにより、鱗片状の酸ィ匕チタン微粒子と基材との密着性を高 めることができる。また、本発明では、榭脂バインダーを含有する場合に比べて、化 学的安定性や物理的安定性にお!ヽて優れて！/、る。
[0023] 本発明のコーティング剤において、コーティング剤全量に対する酸ィ匕アルミニウムゾ ルの重量比は、 1〜50重量％の範囲が好適である。特に、 5重量％以上であることに より、膜硬度の点で有利である。また、 50重量％以下であることにより平滑性の点で 有利である。
(5)請求項 5記載の発明は、鱗片状の酸ィ匕チタン微粒子に加えて、鱗片状以外の形 状の酸ィ匕チタン微粒子も含むことを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のコー ティング剤を要旨とする。
[0024] 本発明のコーティング剤は、鱗片状以外の形状の酸ィ匕チタン微粒子も含むことによ り、コーティング剤を塗布した後の焼成温度が低くても、硬い塗膜を形成することがで きる。また、コーティング剤において、鱗片状の酸化チタン微粒子の配合量が低くて も、光触媒性能を維持することができる。
[0025] 本発明のコーティング剤は、例えば、鱗片状以外の形状を持つアナターゼ、ルチル 、ブルッカイトなどの酸ィ匕チタンの微粒子をエタノールなどの溶媒に分散し、鱗片状 の酸ィ匕チタン微粒子 (例えばチタ-アナノシート）を分散したコーティング剤と混合す ることにより製造することができる。または、鱗片状以外の形状を持つアナターゼ、ル チル、ブルッカイトなどの酸ィ匕チタンの微粒子を、鱗片状の酸ィ匕チタン微粒子を分散 したコーティング剤に加えることによつても製造できる。
[0026] 鱗片状以外の形状としては、例えば、球状、針状、繊維状、板状、非定型等がある 鱗片状の酸化チタン微粒子と、鱗片状以外の形状の酸化チタン微粒子との配合比 率は 99 : 1〜10： 90の範囲が好適である。その中でも特に、 90 : 10〜50 : 50の範囲 が好適である。
(6)請求項 6記載の発明は、前記鱗片状以外の形状の酸化チタン微粒子が、アナタ ーゼ、ルチル、ブルッカイトのうちのいずれかの酸化チタン微粒子であることを特徴と する請求項 5記載のコーティング剤を要旨とする。
[0027] 本発明は、鱗片状以外の形状の酸ィ匕チタン微粒子力 アナターゼ、ルチル、ブルツ カイトのうちのいずれかであることによりコーティング剤を塗布した後の焼成温度が低 くても、硬い塗膜を形成することができ、また、コーティング剤において、鱗片状の酸 化チタン微粒子の配合量が低くても、光触媒性能を維持することができると ヽぅ点で 優れている。
(7)請求項 7記載の発明は、前記コーティング剤を基材に塗布してなる塗膜の表面 粗さ力 前記基材の表面粗さの 1〜2倍の範囲にあることを特徴とする請求項 1〜6の いずれかに記載のコーティング剤を要旨とする。
[0028] 本発明のコーティング剤を塗布して形成される塗膜の表面粗さは、基材の表面粗さ の 1〜2倍の範囲にあり、粗くなりにくい。そのため、塗膜の表面積が小さくなり、塗膜 への汚染物質の付着量が少なくなる。
[0029] 前記表面粗さの指標としては Raを用いることができる。その測定装置としては、 AF Mを用いることができる。
(8)請求項 8記載の発明は、前記コーティング剤を塗布してなる塗膜の硬度力 鱗片 状の酸ィ匕チタン微粒子により定まることを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載 のコーティング剤を要旨とする。
本発明のコーティング剤は、含有する鱗片状の酸化チタン微粒子自体に固定可能 があるので、コーティング剤を塗布してなる塗膜の硬度は、鱗片状の酸化チタン微粒 子により定まる。つまり、本発明のコーティング剤がバインダーを含む場合でも、塗膜 の硬度はバインダーの種類によらな 、（つまり、バインダーの固定ィ匕能によらな 、）。 そのため、本発明のコーティング剤は、バインダーを含有する場合でも、そのバイン ダ一の種類によらず、高 、高度の塗膜を形成することができる。
(9)請求項 9記載の発明は、前記コーティング剤を基材に塗布したときの反射率が、 前記基材そのものの反射率の 90〜120%の範囲にあることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載のコーティング剤を要旨とする。
[0030] 本発明のコーティング剤を塗布して形成される塗膜は、基材の反射率を損なうこと がない。また、本発明のコーティング剤を塗布して形成される塗膜は、防汚性、セル フクリー-ング性があるので、反射率が高 、状態を維持することができる。
(10)請求項 10記載の発明は、前記コーティング剤を透過性のある基材に塗布した ときの透過率力 前記基材そのものの透過率の 90〜 100% (特に好ましくは 95〜： LO 0%)の範囲にあることを特徴とする請求項 1〜9のいずれかに記載のコーティング剤 を要旨とする。
[0031] 本発明のコーティング剤を塗布して形成される塗膜は、透過率が高!、ので、基材の 色や風合いを変化させない。また、太陽電池や光源等のカバーガラスに本発明のコ 一ティング剤を塗布して塗膜を形成した場合、塗膜の透過率が高いため、光の入射 を妨げることがない。その結果として、入射光を効率よく利用することができ、光エネ ルギーを有効利用することができる。
[0032] また、光センサや光通信機器等における光の透過部に本発明のコーティング剤を 用いると、塗膜の透過率が高いため、光通信の損失を少なくすることができる。
更に、本発明のコーティング剤を塗布して形成される塗膜は、防汚性、セルフクリー ユング性があるので、透過率が高!、状態を維持することができる。
(11)請求項 11記載の発明は、請求項 1〜10のいずれかに記載のコーティング剤を 塗布する塗布工程と、塗布された前記コーティング剤を乾燥させる乾燥工程と、を有 することを特徴とする塗膜の形成方法を要旨とする。
[0033] 本発明で得られた塗膜は、球状微粒子の酸ィ匕チタンのみを分散して成るコーティン グ剤を用いる場合と比べて、高い平滑性と密着性を持つ。そのため、そもそも汚れが 付着しにくい防汚性を有しており、たとえ汚れが付着しても酸ィ匕チタンの光触媒活性 および超親水性により分解 ·除去が可能である。
[0034] 更に、本発明では、酸ィ匕チタンが薄く広げられたシート状であるので、酸化チタンの 単位体積あたりの表面積が大きい。そのため、本発明で形成された塗膜では、基板 と酸ィ匕チタンとの接触面積が大きぐ塗膜の密着性が高い。
(12)請求項 12記載の発明は、前記乾燥工程において加熱を行うことを特徴とする 請求項 11に記載の塗膜の形成方法を要旨とする。
[0035] 本発明では、乾燥工程において加熱を行うことにより、乾燥に要する時間を短縮で きる。また、形成される塗膜の硬度を向上させることができる。
加熱温度としては、 200〜800°Cの範囲が好適である。また、加熱時間は 30秒〜 2 時間の範囲が好適である。
(13)請求項 13記載の発明は、請求項 11又は 12に記載の塗膜の形成方法によって 形成される酸化チタン塗膜を要旨とする。
[0036] 本発明の塗膜では、酸ィ匕チタンが薄く広げられたシート状 (鱗片状)であるので、酸 化チタンの単位体積あたりの表面積が大きい。そのため、本発明の塗膜では、基材と 酸ィ匕チタンとの接触面積が大きぐ塗膜の密着性が高い。
[0037] また、本発明の塗膜は、超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴とな りにくい。そのため、防曇性において優れている。
(14)請求項 14記載の発明は、前記鱗片状の酸ィ匕チタン微粒子が一定の配向性を もって積層した微細構造を有することを特徴とする請求項 13に記載の酸ィ匕チタン塗 膜を要旨とする。
[0038] 本発明の塗膜は、鱗片状の酸ィ匕チタン微粒子が一定の配向性をもって積層した微 細構造を有し、平滑性が高い。そのため、汚れが付着しにくい防汚性を有しており、 たとえ汚れが付着しても酸ィ匕チタンの光触媒活性および超親水性により分解 '除去 が可能である。更に、塗膜硬度も高い。
[0039] また、本発明の塗膜は、上記の微細構造を有しているので、球状の酸化チタン微 粒子が分散した構造に比べて、膜厚を超薄膜ィ匕することが可能である。
(15)請求項 15記載の発明は、ガラスから成る基材と、当該基材の表面に形成され た請求項 13又は 14記載の塗膜とを有するガラス製品を要旨とする。
[0040] 本発明のガラス製品は、請求項 13又は 14記載の塗膜を備えることにより、平滑性、 防汚性が高い。また、たとえ汚れが付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親 水性により分解 ·除去が可能である。また、塗膜と基材との密着性が高い。更に、塗 膜が超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくぐ防曇性にお いて優れている。
[0041] ガラス製品の例としては、例えば、自動車用ガラス、鉄道車両用ガラス、建材用ガラ ス、光学ガラス、照明用ガラス、鏡面用ガラス、ショーケース、食品保存用ガラス容器 、太陽電池カバーガラス、水槽用ガラス等が挙げられる。
(16)請求項 16記載の発明は、金属から成る基材と、当該基材の表面に形成された 請求項 13又は 14記載の塗膜とを有する金属製品を要旨とする。
[0042] 本発明の金属製品は、請求項 13又は 14記載の塗膜を備えることにより、平滑性、 防汚性が高い。また、たとえ汚れが付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親 水性により分解 ·除去が可能である。また、塗膜と基材との密着性が高い。更に、塗 膜が超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくぐ防曇性にお いて優れている。
[0043] 金属製品の例としては、例えば、門扉、鉄柵、鉄道車両無塗装外板、航空機外板、 アルミホイール、アルミ建材、ステンレス建材等が挙げられる。
(17)請求項 17の発明は、セラミックスから成る基材と、当該基材の表面に形成され た請求項 13又は 14記載の塗膜とを有するセラミックス製品を要旨とする。
[0044] 本発明のセラミックス製品は、請求項 13又は 14記載の塗膜を備えることにより、平 滑性、防汚性が高い。また、たとえ汚れが付着しても酸ィ匕チタンの光触媒活性および 超親水性により分解 ·除去が可能である。また、塗膜と基材との密着性が高い。更に 、塗膜が超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくぐ防曇性 において優れている。
[0045] セラミックス製品の例としては、例えば、碍子、タイル、食器、衛生用品、瓦等が挙げ られる。
またセラミックスとしては、例えば、半導体がある。半導体力 なる基材の例としては 、例えば、真性半導体であるシリコン、ゲルマニウムやそれらに不純物を混入させた、 P型、 N型半導体等が挙げられる。半導体製品の例としては、例えば、レーザー、温 度センサー、光センサー等が挙げられる。
[0046] またセラミックスとしては、例えば、炭素材料がある。炭素材料力もなる基材の例とし ては、例えば、炭素繊維、黒鉛、ダイヤモンド等が挙げられる。炭素材料製品の例と しては、例えば、活性炭、電波吸収パネル'コンクリート補強用炭素繊維シート、耐熱 性窓材、放熱板、電極等が挙げられる。
[0047] またセラミックスとしては、例えば、窒化物がある。窒化物力もなる基材の例としては 、例えば、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。窒 化物製品の例としては、例えば、耐熱性コーティング、レーザー、自動車用エンジン 、切削工具等が挙げられる。
[0048] またセラミックスとしては、例えば、炭化物がある。炭化物力もなる基材の例としては 、例えば、炭化ケィ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化ジルコニゥ ム等が挙げられる。炭化物製品の例としては、例えば、耐熱性コーティング、金型、切 削工具、保温材、中性子吸収材等が挙げられる。
(18)請求項 18の発明は、耐熱性高分子材料から成る基材と、当該基材の表面に形 成された請求項 13又は 14記載の塗膜とを有する耐熱性高分子製品 (耐熱性プラス チック製品）を要旨とする。
[0049] 本発明の耐熱性プラスチック製品は、請求項 13又は 14記載の塗膜を備えることに より、平滑性、防汚性が高い。また、たとえ汚れが付着しても酸化チタンの光触媒活 性および超親水性により分解 ·除去が可能である。また、塗膜と基材との密着性が高 い。更に、塗膜が超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくぐ 防曇性にぉ 、て優れて！/ヽる。
[0050] 耐熱性プラスチック製品の例としては、例えば、自動車部品用プラスチック、加熱調 理器具用榭脂部品、高出力モーター用カバー、絶縁用榭脂部品等が挙げられる。ま た、基材を構成する耐熱性高分子材料としては、例えば、エポキシ榭脂、ポリイミド、 珪素系高分子、フエノール榭脂等が挙げられる。
図面の簡単な説明
[0051] [図 1]コーティング剤を用いて形成された塗膜の構成を表す断面図である。
[図 2]防汚性及びセルフクリーニング性に関する実験結果を表すグラフである。
[図 3]従来のコーティング剤を用いて形成された塗膜の構成を表す断面図である。 符号の説明
[0052] 1 · ·塗膜
3…基板
5 · · ·シート状 (鱗片状)酸化チタン
7· "バインダー
発明を実施するための最良の形態
[0053] 本発明を実施するための最良の形態を実施例を用いて説明する。
実施例 1
[0054] a)まず、チタ-アナノシート (鱗片状の酸ィ匕チタン微粒子）を含むコーティング剤の 製造方法を説明する。
炭酸セシウム、酸ィ匕チタンをモル比 1 : 5.3の割合で混合し、 800°C, 20時間の焼成 を 2回行った。生成したチタン酸セシウムを希塩酸中での撹拌、ろ過、乾燥の一連の 処理を 4回繰り返し、セシウムイオンを水素イオンに置き換えた層状チタン酸を得た。 テトラプチルアンモ -ゥム塩酸塩水溶液をカ卩え、 14日間撹拌してチタ-アナノシート を調製した。
[0055] 次に、 4重量％のチタ-アナノシート溶液 lgをエタノール 2gに分散してチタ-アナ ノシートのエタノール溶液を調製し、これをコーティング剤 Aとした。
そして、テトラエトキシシランを加水分解して調製された酸ィ匕ケィ素のゾル溶液を、 上記のコーティング剤 Aに分散させ、コーティング剤 Bを製造した。尚、酸化ケィ素の ゾル溶液において、酸ィ匕ケィ素の濃度は 0. 4重量％である。また、酸ィ匕ケィ素のゾル 溶液と、コーティング剤 Aとの混合比は 1 : 3である。このような配合により、コーティン グ剤 Bにおいて、 Siと Tiとの比率は、 1 : 9となる。
[0056] 酸ィ匕ケィ素のゾル溶液の代わりに酸ィ匕チタンのゾル溶液を用いる場合、テトラエトキ シシランの代わりに、チタンテトライソプロボキシドを用いることができる。また、酸ィ匕ケ ィ素のゾル溶液の代わりに酸ィ匕アルミニウムのゾル溶液を用いる場合、テトラエトキシ シランの代わりに、アルミニウムイソプロポキシドを用いることができる。
(比較例 1)
比較例 1として、市販の球状酸化チタンを含むコーティング剤（日本曹達社製、商 品名ビストレイタ一 NRC— 300L)をコーティング剤 Cとして用いた。
[0057] b)次に、実施例 1のコーティング剤をガラス基板 (基材)の表面に塗布して塗膜を形 成する方法を説明する。
前記 a)で製造した本実施例 1のコーティング剤 Aを用い、ガラス基板上にスピンコ ート法によってコーティングを行った。このコーティング膜を十分に乾燥させた後、ヒ 一トガンを用いて 400°Cの条件で 1分間加熱し、ガラス基板への定着を行った。塗膜 の生成は可視紫外分光光度計による吸収スペクトル、および目視によって確認した。 スピンコートと乾燥'加熱を数回繰り返すことにより、より厚い透明薄膜の形成を実施 した。また、コーティング剤 B、比較例 1のコーティング剤 Cを用いて、ガラス基板上に 同様に塗膜を形成した。
[0058] 上記の塗布により、ガラスカゝら成る基材の表面に塗膜を備えたガラス製品を製造し た。尚、ガラス基板の代わりに金属基板又はセラミックス基板を用いてもよい。金属基 板を用いる場合は、金属から成る基材の表面に塗膜を備えた金属製品を製造するこ とになる。セラミックス基板を用いる場合は、セラミックス力も成る基材の表面に塗膜を 備えたセラミックス製品を製造することになる。
[0059] c)次に、本実施例 1のコーティング剤、塗膜、及び塗膜の形成方法が奏する効果を 説明する。
0本実施例 1のコーティング剤 A、 Bは、スピンコート法などにより、簡便に広い面積 にわたつて塗膜を形成することができる。
[0060] ii)本実施例 1のコーティング剤 A、 Bは、榭脂バインダーを含有する必要がな 、ので 、化学的安定性や物理的安定性にぉ 、て優れて！/、る。
iii)図 1に示すように、本実施例 1のコーティング剤 Bを用いて形成した塗膜 1は、基 板 3の表面において、鱗片状の酸ィ匕チタン微粒子 5が、バインダー 7の中で一定の配 向性をもって積層した微細構造を有し、平滑性が高い。そのため、塗膜を超薄膜ィ匕 することが可能である。
[0061] iv)本実施例 1のコーティング剤 A、 Bを用いて形成した塗膜は、平滑性が高!ヽので 、汚染物質が付着しにくい。つまり、防汚性が高い。
V)本実施例 1のコーティング剤 A、 Bを用いて形成した塗膜は、酸ィ匕チタンを含むこ とで光触媒活性を奏するので、付着した汚染物質を分解除去することができ、抗菌 性を有する。つまり、本実施例 1で形成する塗膜はセルフクリーニング性が高い。また 、該塗膜は超親水性を有するので、一層セルフクリーニング性が高い。
[0062] vi)本実施例 1のコーティング剤 A、 Bを用いて形成した塗膜は、超親水性を示すの で、その表面に水が付着しても水滴となりにくい。そのため、防曇性において優れて いる。
vii)本実施例 1のコーティング剤 A、 Bを用いて形成した塗膜では、図 1に示すように 、酸ィ匕チタンの形状が鱗状であるため、酸化チタンと基材との接触面積が大きぐ酸 化チタンと基材との密着性が高い。その結果として、塗膜と基材との密着性が高くなり 、塗膜硬度も高い。
[0063] viii)本実施例 1のコーティング剤 Bは、バインダーとして酸化ケィ素ゾルを含んでい る。そのため、低温下でも塗膜を形成することができ、熱に弱い榭脂等にも塗膜を形 成することができる。
[0064] d)次に、本実施例 1のコーティング剤、塗膜、及び塗膜の形成方法の効果を確か めるために行った実験にっ 、て説明する。
具体的にはまず、 目視で確認できる塗膜を形成するためにスピンコート法により、前 記 (b)と同様に、コーティング剤をガラス基板上へ 5回繰り返してコーティングした。次 に、 400°Cのヒートガンを用いて塗膜を 1分間加熱焼成し、酸ィ匕チタン膜が固定化さ れたサンプルを得た。このサンプルを用いて以下の実験を行った。
(0防汚性及びセルフクリーニング性の評価
塗膜の防汚性についてはメチレンブルー (MB)の塗布によって確認した。メチレン ブルー 3水和物の 0.01M水溶液を調製し、その水溶液を、前記 (b)において本実施 例 1のコーティング剤 Bを用いて形成した塗膜上へスピンコートにより塗布した。また、 比較例 1のコーティング剤 Cを用いて形成した塗膜上へも、 MBの水溶液を同様に塗 した。
[0065] そして、可視紫外分光光度計を用いて、塗膜上の MBの付着量を測定した。測定 は、メチレンブルー水溶液の塗布前、塗布直後、高圧水銀灯による 10分間の光照射 後にそれぞれ行った。結果を図 2に示す。
[0066] 図 2にて、ィのプロットは実施例 1のコーティング剤 Bを用いて形成した塗膜におい て、 MBの水溶液を塗布する前のプロットである。
口のプロットは、実施例 1のコーティング剤 Bを用いて形成した塗膜において、 MB の水溶液を塗布した直後のプロットである。
[0067] ハのプロットは、実施例 1のコーティング剤 Bを用いて形成した塗膜において、 MB の水溶液を塗布してから、高圧水銀灯による 10分間の光照射後のプロットである。 二のプロットは、比較例 1のコーティング剤 Cを用いて形成した塗膜において、 MB の水溶液を塗布した直後のプロットである。
[0068] この図 2に示すように、口のプロットは、二のプロットに比べて、 MBの吸収波長であ る 600nm付近でのピーク力遙カに小さい。つまり、本実施例 1のコーティング剤 Bを 用いて形成した塗膜では、比較例 1のコーティング剤 Cを用いて形成した塗膜に比べ て、 MBの付着量が遙かに少ない。このことにより、コーティング剤 Bを用いて形成し た塗膜は防汚性が高 、ことが確認できた。
[0069] また、図 2において、ハのプロットはィのプロットとほぼ一致している。つまり、本実施 例 1のコーティング剤 Bを用いて形成した塗膜では、 10分間の光照射により、 MBの 付着がほとんど検出できないまでに減少している。このことから、本実施例 1のコーテ イング剤 Bを用いて形成した塗膜は、高い光触媒活性を有し、セルフクリーニング性 にお 、て優れて 、ることが確認できた。 [0070] GO塗膜硬度の評価
JISK5400における鉛筆引つ搔き試験の方法に準じて、塗膜硬度の評価を行った 。具体的にはまず、スピンコート法により、前記 (b)と同様に、コーティング剤をガラス 基板上へ 5回繰り返してコーティングすることで、 目視で確認できる塗膜を形成した。 次に、ヒートガンを用いて塗膜を約 400°Cまで加熱焼成し、酸ィ匕チタン膜が固定化さ れたサンプルを得た。コーティング直後の塗膜および焼成後の塗膜の硬度を、鉛筆 弓 Iっ搔き試験機を用 、て 750gの荷重下で評価した。
[0071] 試験に用いるコーティング剤としては、本実施例 1にて調製したコーティング剤 Aと、 コーティング剤 Bとをそれぞれ用いた。
コーティング剤 Bを用い、焼成した後の塗膜は、 5H〜7H程度の硬い膜となった。 一方、コーティング剤 Bを用いても、焼成していない塗膜や、コーティング剤 Aを用い た塗膜では、 V、ずれも 6B程度のやわらカ^、膜であった。
[0072] 尚、基本的な製造方法はコーティング剤 Bと同様としながら、酸化ケィ素のゾル溶液 と、コーティング剤 Aとの混合比を変えることで SiZTiの比を変化させたコーティング 剤についても試験を行った力 SiZTiの比が大きくなるに従って、硬度が増加する傾 向を示した。
(m)塗膜の超親水性の評価
本実施例 1のコ一ティング剤 Bを用 、て形成した塗膜の超親水性を接触角計を用 いて評価した。
[0073] 光照射する前の塗膜上に 1 μ Lの水滴を付け、その接触角を測定した。また、 310 nm付近の紫外線を 10分間照射し、直ちに 1 μ Lの水滴を付着させて接触角を測定 した。その後、塗膜を喑所に放置し、 2、 4、 6、 24時間後における接触角も同様に測 し 7こ。
[0074] 光照射前では 58. 0° であった接触角が、光照射後には 3. 0° となり、超親水性を 示した。暗所に 2時間放置した後では 16. 0° 、 4時間後では 15. 8° 、 6時間後では 21. 0° 、 24時間後では 39. 0° と、時間の経過と共に接触角は大きくなつたが、 24 時間経過した時点でも元の接触角より小さぐ親水性が長時間保たれることが示され 実施例 2
[0075] まず、前記実施例 1のコーティング剤 Aと同様にして、 4wt%のチタ-アナノシート（ TNS)を含むアルコール分散液を製造し、それをエタノールで希釈して、 ^％のチ タニアナノシートを含むアルコール分散液を製造した。
[0076] そして、この lwt%のチタ-アナノシートを含むアルコール分散液と、バインダーで あるテトラエトキシシラン (TEOS)とを重量比で以下の組成で混合し、コーティング剤 を製造した。
[0077] TNS/TEOS = 100/0, 97. 5/2. 5、 95/5, 92. 5/7. 5、 90/10, 85/1 5、 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, 30/70, 20/80, 10/90, 0/100
尚、上記の比率表示において、 TNSは、 1 ％のチタ-アナノシートを含むアルコ ール分散液中のチタ-アナノシートの重量を示し、 TEOSはテトラエトキシシランの重 量を示す。
[0078] 製造したコーティング剤を 50mm X 50mm X厚さ 3mmのパイレックス（登録商標） ガラス上にスピンコートにより塗布し、塗膜を形成した。その後、 TNSZTEOS力 1 00/0, 97. 5/2. 5、 95/5, 92. 5/7. 5、 90/10, 85/15, 80/20, 70/3 0、 60/40, 50/50のコーティング剤を塗布してなる塗膜については、 100°C、 20 0。C、 300。C、 400。C、 500。C、 600。C、 700。Cにて焼成を行った。また、 TNS/TE OS力 40/60, 30/70, 20/80, 10/90, 0,100のコーティング剤を塗布して なる塗膜については、 100°C、 200°C、 300°C、 400°Cにて焼成を行った。焼成は電 気炉による 1時間の加熱 1回とした。
[0079] それぞれの塗膜にっ ヽて、硬度、親水性、防汚性、分解性能を評価するための試 験を行った。
(0硬度の評価
それぞれの塗膜について、 JISK5400における鉛筆引つ力き試験の方法に準じて 、硬度の評価を行った。その結果を表 1に示す。尚、表 1及び後述する表 2〜表 5の「 組成」の欄の表示は、上記 TNSZTEOSの比率表示である。
[0080] [表 1] 鉛筆引つかき試験
Figure imgf000019_0001
表 1に示すように、塗膜硬度は、 400°C以上の焼成をしたときに、 TNSとバインダー との組成比によらずもっとも硬い 9H以上を示し、特に硬い塗膜となった。
(ii)付着性の評価
それぞれの塗膜について、 JISK5400における碁盤目テープ法に準じて付着性の 評価を行った。その結果を表 2に示す。
[表 2] 付着性試験
Figure imgf000019_0002
表 2に示すように、付着性は、 300°C以上の焼成をしたときに、 TNSとバインダーと の組成比によらず、特に良好であった。
(m)親水性の評価
塗膜の親水性を評価するために、それぞれの塗膜について、高圧水銀灯による 20 分間の光照射後に、水の接触角測定を行った。その結果を表 3に示す。表 3におけ る接触角の単位は度である。
[0082] [表 3] 接触角
Figure imgf000020_0001
表 3に示すように、親水性は、 TNSとバインダーの組成比によらず、 200°C以上の 焼成によって、接触角 10度以下の超親水性を示した。また、焼成温度 300°C以上で はさらに親水性が良好であった。更に、焼成温度 400°C以上では、一層親水性が良 好であった。
(iv)防汚性の評価
塗膜の防汚性を評価するために、それぞれの塗膜について次の試験を行った。す なわち、塗膜を形成したパイレックス (登録商標)ガラスを 0. ImMのメチレンブルー（ MB)水溶液に一晚浸漬し、取り出した後、純水にて洗浄してから、可視紫外分光光 度計を用いて、塗膜上の MB付着量を測定した。付着量は MBの吸収面積として表 した。その結果を表 4に示す。
[0083] [表 4] 浸漬によるメチレンブルーの吸着量
Figure imgf000021_0001
表 4に示すように、防汚性は、 300°C以上で高くなり、 MBの付着量が 2前後であつ た。さらに高温の焼成でより良好な塗膜となった。バインダーの割合が低いとき (例え ば、ノインダ一の比率が 90Z10よりも小さいとき）に、防汚性は一層高かった。
(V)分解性能の評価
塗膜の分解性能を評価するために、それぞれの塗膜につ!、て次の試験を行った。 まず、塗膜に、 0. ImMのメチレンブルー (MB)水溶液に一晚浸漬し、取り出した後、 純水にて洗浄するという方法で MBを付着させた。次に、高圧水銀灯により、 10分間 塗膜を光照射した後に塗膜上の MB残留量を測定した。付着量は MBの吸収面積と して表した。その結果を表 5に示す。
[表 5]
紫外線照射によるメチレンブルーの分:
Figure imgf000022_0001
表 5に示すように、分解性能は、 200°C以上 600°C以下かつ、 TNS/TEOS = 10 OZO〜50Z50の範囲で特に良好であった。
[0085] 以上の結果から、焼成温度を 400°C以上 600°C以下とし、 TNS/TEOS = 100/ 0〜50Z50の範囲とすれば、塗膜の硬度、付着性、親水性、防汚性、分解性能が特 に優れて 、ることが確認できた。
実施例 3
[0086] まず、前記実施例 1のコーティング剤 Αと同様にして、 lwt%のチタ-アナノシート（
TNS)を含むアルコール分散液を製造し、それをエタノールで希釈して、 0. 25wt% のチタ-アナノシートを含むアルコール分散液を製造した。
[0087] そして、この 0. 25wt%のチタニアナノシートを含むアルコール分散液と、バインダ 一であるチタンテトライソプロボキシド (TIPO)とを重量比で以下の組成で混合し、コ 一ティング剤を製造した。
[0088] TNS/TIPO = 90/10, 80,20、 70,30、 60/40, 50/50, 40/60, 30/
70、 20/80, 10/90
尚、上記の比率表示において、 TNSは、 0. 25wt%のチタ-アナノシートを含むァ ルコール分散液中のチタ-アナノシートの重量を示し、 TIPOはチタンテトライソプロ ポキシドの重量を示す。 [0089] 製造したコーティング剤を、 50mm X 50mm X厚さ 3mmのパイレックス（登録商標） ガラス上【こ塗布し、 100oC、 200oC、 300oC、 400oC、 500°C, 600oC【こて焼成を行つ て塗膜を形成した。
[0090] 形成した塗膜の硬度、親水性、防汚性、分解性能を、前記実施例 2と同様に評価し た。その結果を表 6〜表 10に示す。尚、表 6〜表 10の「組成」の欄の表示は、上記 T NSZTIPOの比率表示である。
[0091] [表 6] 鉛箏引つかき試験
Figure imgf000023_0001
[0092] [表 7] 付着性試験
Figure imgf000023_0002
[0093] [表 8」 接触角
Figure imgf000024_0001
[0094] [表 9] 浸漬によるメチレンブルーの吸着量
Figure imgf000024_0002
[0095] [表 10] 紫外線照射によるメチレンブルーの分解率
焼成温度 (uc)
組成
100 200 300 400 500 600
90/10 0.69 0.24 0.68 0.80 0.85 0.86
80/20 0.46 0.56 0.61 0.63 0.88 0.88
70/30 0.46 0.49 0.68 0.72 0.72 0.61
60/40 0.49 0.55 0.80 0.87 0.89 0.88
50/50 0.54 0.42 0.68 0.78 0.78 0.65
40/60 0.31 0.44 0.83 0.89 0.61 0.57
30/70 0.32 0.40 0.85 0.77 0.62 0.29
20/80 0.33 0.24 0.99 0.83 0.80 0.71
10/90 0.31 0.41 0.89 0.84 0.72 0.88 上記表 6に示すように、塗膜硬度は、バインダーの割合が増加するにつれて、向上 した。また、焼成温度が高いほど硬度は高力つた。 TNSZTIPOが 90ZlO、 80/2 0、 70/30, 60Ζ40の場合は、 500°C以上の焼成温度にて、もっとも硬い 9H以上 となった。 TNS/TIPO力 50/50、 40/60、 30/70、 20/80、 10/90の場合は 、 300°C以上の焼成温度にて、もっとも硬い 9H以上となった。
[0096] 上記表 7に示すように、密着性は TNSとバインダーとの組成比によらず、 300°C以 上の焼成によって、一層良好となった。
上記表 8に示すように、親水性は、 TNSとバインダーとの組成比によらず、 300°C 以上の焼成によって、接触角 10度以下の超親水性を示した。
[0097] 上記表 9に示すように、防汚性は、焼成温度が 300°C以上で特に優れており、 MB の付着量が 2前後であった。さらに高温の焼成でより良好な塗膜となった。バインダ 一の割合が増カロしても、防汚性は低下しな力つた。
[0098] 上記表 10に示すように、分解性能は、 TNSとバインダーの組成比によらず、 300°C 以上で特に良好であった。
以上の結果から、バインダーに TIPOを用いたコーティング剤では、焼成温度を 30 0°C以上 600°C以下とし、 TNSZTIPOを 50Z50〜： L0Z90とした場合、もしくは、 焼成温度を 500°C以上 600°C以下とし、 TNS/TIPOを 90/10〜： L0/90とした場 合に、塗膜の硬度、付着性、親水性、防汚性、分解性能が特に優れていることが確 認できた。
実施例 4
[0099] まず、前記実施例 1のコーティング剤 Aと同様にして、 lwt%のチタ-アナノシート（ TNS)を含むアルコール分散液を製造した。
また、一次粒子系が 7nmである球状酸ィ匕チタン粉末 (商品名 ST— 01、石原産業 製)を 1 ％の濃度で含むアルコール分散液を製造した。ここで、 ST— 01は、アナタ ーゼ、ルチル、ブルッカイトのうちの主にアナターゼを含む。
[0100] そして、チタ-アナノシートのアルコール分散液と、球状酸化チタン粉末のアルコー ル分散液とを、下記の容量比で混合し、コーティング剤を製造した。
TNS/ST-01 = 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, 30 Z70、 20/80, 10/90
上記のように製造したコーティング剤は、鱗片状の酸化チタン微粒子に加えて、鱗 片状以外の形状 (球状)の酸化チタン微粒子も含む。
[0101] 尚、上記の比率表示において、 TNSはチタ-アナノシートを含むアルコール分散 液の容量を示し、 ST— 01は球状酸化チタン粉末を含むアルコール分散液の容量を 示す。
製造したコーティング剤を 50mm X 50mm X厚さ 3mmのパイレックス（登録商標） ガラス上【こ塗布し、その後、 200°C, 300°C, 400°C, 500°C, 600oC【こて焼成して塗 膜を形成した。
[0102] 形成した塗膜の硬度、親水性、防汚性、分解性能を前記実施例 2と同様に評価し た。その結果を表 11〜表 14に示す。尚、表 11〜表 14の「組成」の欄の表示は、上 記 TNSZST -01の比率表示である。
[0103] [表 11] 鉛筆引つかき試験
Figure imgf000026_0001
[0104] [表 12] 接触角
Figure imgf000027_0001
[0105] [表 13] 浸漬によるメチレンブルーの吸着量
Figure imgf000027_0002
[0106] [表 14] 紫外線照射によるメチレンブルーの分解率
i 成温度 (°c)
組成
200 300 400 500 600
90/10 0.62 0.74 0.86 0.86 0.82
80/20 0.87 0.94 0.87 0.85 0.86
70/30 0.71 0.75 0.81 0.90 0.85
60/40 0.76 0.77 0.80 0.87 0.89
50/50 0.72 0.87 0.90 0.84 0.80
40/60 0.70 0.86 0.83 0.89 0.80
30/70 0.66 0.79 0.84 0.81 0.75
20/80 0.68 0.75 0.79 0.81 0.78
10/90 0.69 0.80 0.84 0.84 0.77 上記表 11に示すように、 TNS/ST— 01力 90/10、 80/20、 70/30、 60/40 、 50/50、 40/60、 30/70の塗膜につ!/、ては、焼成温度を 300°C以上とすること で、もっとも硬い 9H以上の塗膜硬度が得られた。また、 TNS/ST— 01が 20/80、 10Z90の塗膜については、焼成温度を 400°C以上とすることで、もっとも硬い 9H以 上の塗膜硬度が得られた。
[0107] 上記表 12に示すように、親水性は、 TNSZST— 01の組成によらず、 200°C以上 の焼成によって、接触角 10度以下の超親水性を示した。
上記表 13に示すように、防汚性は、焼成温度が 300°C以上のときに一層優れてお り、 MBの付着量が 2前後であった。さらに高温の焼成でより防汚性が良好な塗膜と なった。
[0108] 表記表 14に示すように、分解性能は、 TNSZST— 01の組成比によらず、 300°C 以上で一層良好であった。
以上の結果から、チタ-アナノシートと球状酸ィ匕チタン粉末とを含むコーティング剤 の場合、焼成温度が 300°C以上 600°C以下のとき、塗膜の硬度、親水性、防汚性、 分解性能が特に優れて 、ることが確認できた。
[0109] また、本実施例 4のコーティング剤は、球状酸化チタン粉末を含むことにより、バイン ダ一の混合割合が低 、ものでも、 300°Cと!、う低 、焼成温度で鉛筆引つ力き硬度を 9
H以上とすることができる。従って、本実施例 4のコーティング剤は、高い高度を維持 したまま、バインダーの混合割合を下げることができる。この場合、防汚性と分解性能 を一層高めることができる。
[0110] また、本実施例 4のコーティング剤は、球状酸ィ匕チタンにも光触媒機能があるため、 チタ-アナノシートの割合が低くても、高い光触媒活性 (超親水性、酸化分解性能） を奏することができる。
実施例 5
[0111] 前記実施例 1で作成した塗膜に対して平滑性を AFMを用いて評価した。その測定 装置としてエスアイアイ'ナノテクノロジ一社製 SPA300型を用い、測定条件はタツピ ングモードとした。前記実施例 1で形成した塗膜の表面粗さ Raは 0. 4nmであった。 それに対し、塗膜を形成する前のガラスの表面粗さは 0. 2〜0. 3nmであった。従つ て、コーティング剤を塗布して塗膜を形成しても平滑性が失われな ヽことが確認でき た。
実施例 6
[0112] まず、前記実施例 1のコーティング剤 Aと同様にして、 1 ％のチタ-アナノシート（ TNS)を含むアルコール分散液を製造し、それをエタノールで希釈して、 0. 25wt% のチタ-アナノシートを含むアルコール分散液を製造した。このアルコール分散液を 高反射率アルミ鏡面 (マテリアルハウス社製)の表面に塗布し、その後、後述する表 1 5に記載した各温度で焼成した。次に、アルコール分散液を塗布した部分の反射率 を可視紫外分光光度計を用いて、入射角 5° の正反射で測定した。また、反射率は 可視紫外分光光度計に付属のアルミ蒸着膜を基準とした。その結果を表 15に示す。
[0113] [表 15] 反射率
Figure imgf000029_0001
この表 15に示すように、チタ-アナノシートを含むアルコール分散液を塗布して塗 膜を形成しても、元の基材の反射率を損なわないことが確認できた。また、 500°Cで 焼成すると、基材そのものの反射率は低下する力 チタ-アナノシートを含むアルコ ール分散液を塗布して塗膜を形成しておくと、反射率の低下が抑えられることが確認 できた。
実施例 7
[0114] まず、前記実施例 1のコーティング剤 Aと同様にして、 lwt%のチタ-アナノシート（ TNS)を含むアルコール分散液を製造し、それをエタノールで希釈して、 0. 25wt% のチタ-アナノシートを含むアルコール分散液を製造した。このアルコール分散液と バインダーであるテトラエトキシシラン (TEOS)とを重量比で以下の組成で混合し、コ 一ティング剤を製造した。
[0115] TNS/TEOS = 100/0, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 40/60, 30 Z70、 20/80, 10/90
尚、上記の比率表示において、 TNSは、 0. 25wt%のチタ-アナノシートを含むァ ルコール分散液中のチタ-アナノシートの重量を示し、 TEOSはテトラエトキシシラン の重量を示す。
[0116] 製造したコーティング剤を、 50mm X 50mm X厚さ 3mmのパイレックス（登録商標） ガラス上にスピンコートにより塗布し、その後、 400°Cにて焼成を行って塗膜を形成し た。塗膜を形成した部分の透過率を可視紫外分光光度計を用いて測定した。その結 果を表 16に示す。
[0117] [表 16] 透過率
Figure imgf000030_0001
透過率は、可視光領域 (400〜800nm)の透過率の平均で、もともとの基材に対す る透過率として表した。この表 16に示すように、平均の透過率は 96. 8%であり、コー ティング剤を塗布して塗膜を形成しても透過率はほとんど低下しないことが確認でき た。ここで、上記「平均の透過率」とは表 16中の透過率の平均値を意味する。
(比較例 2)
未コートの 50mm X 50mm X厚さ 3mmのパイレックス（登録商標）ガラスを 0. lm Mのメチレンブルー水溶液に一晚浸漬し、蒸留水で洗浄した後、メチレンブルーの 初期吸着量を測定したところ 2. 1であった。これは 1 ％のチタ-アナノシートコート を塗布した基板の場合と同程度かそれよりも吸着量が多い。したがって、この比較例 2との対比により、前記実施例 2〜実施例 4のコーティング剤を塗布して形成された塗 膜は、もともとの基材の防汚性を損なわないか、向上させることが確認できた。
(比較例 3)
50mm X 50mm X厚さ 3mmのパイレックス（登録商標）ガラス上に、市販の球状酸 化チタンを含むコーティング剤（商品名：ビストレイタ一 NRC— 360L、 日本曹達社 製)を塗布した。塗布方法は、仕様に従って、下塗り層、光触媒層をディップコート〖こ より塗布し、室温にて乾燥を行った。その後、 0. ImMのメチレンブルー水溶液に一 晚浸漬し、蒸留水で洗浄した後、メチレンブルーの初期吸着量を測定したところ 53. 5であった。また、 10分間の紫外線照射後のメチレンブルーの分解率は 0. 70であつ た。したがって、市販の光触媒コーティング剤は、もともとの基材の防汚性を損なうこと が確認できた。
(比較例 4)
50mm X 50mm X厚さ 3mmのパイレックス（登録商標）ガラス上に、球状の酸化チ タン微粒子を含む市販の光触媒コーティング剤 (商品名： ST—K211、石原産業製） をディップコートし、その後、後述する表 17に記載した各温度で焼成を行って塗膜を 形成した。
[0118] 形成した塗膜の塗膜硬度、防汚性に関する性能試験を前記実施例 2と同様に行つ た。その結果を表 17〜表 19に示す。
[0119] [表 17] 鉛筆引つかき試験
Figure imgf000031_0001
[0120] [表 18] 浸漬によるメチレンブルーの吸着量
Figure imgf000032_0001
[0121] [表 19] 特性のまとめ
Figure imgf000032_0002
上記表 17に示すように、塗膜硬度力もっとも硬い 9H以上となるのは、 500°C以上 の焼成を行ったときであった。
[0122] 上記表 18に示すように、防汚性は、すべての条件で 3以上であり、前記実施例 2〜 4の結果と比べると、汚れやすい塗膜であった。
従って、上記表 19に示すように、本比較例 4のコーティング剤は、塗膜の硬度と防 汚性とを同時に満たす条件は存在しない。
(比較例 5)
前記比較例 3で作成した塗膜に対し、前記実施例 5と同様にして、平滑性を評価し た。前記比較例 3で形成した塗膜の表面粗さ Raは 3. 5nmであった。それに対し、塗 膜を形成する前のガラスの表面粗さは 0. 2〜0. 3nmであった。従って、前記比較例 3のコーティング剤を塗布して塗膜を形成すると、基材の平滑性が失われてしまうこと が確認できた。
[0123] 尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなぐ本発明を逸脱しない範 囲にぉレ、て種々の態様で実施しうることは 、うまでもな 、。
例えば、前記実施例 1において、酸化ケィ素のゾル溶液と、コーティング剤 Aとの混 合比を変ぇることでコーティング剤 中の31と丁1との比率が31:1 = 2 : 8〜0 : 10とな るようにコーティング剤を調製してもよい。この場合でも、コーティング剤 Bにより形成さ れた塗膜は、防汚性、セルフクリーニング性等の効果において同等である。 また、前記実施例 1〜7において、基材を金属、半導体、炭素材料、窒化物、炭化 物とし、金属製品、半導体製品、炭素材料製品、窒化物製品、炭化物製品を製造し てもよい。
また、前記実施例 4において、配合する鱗片状以外の酸化チタンは、アナターゼ、 ルチル、ブルッカイトのうちのいずれであってもよい。また、上記 3種の内力 選ばれ る 2種以上の混合物であってもよい。

Claims

請求の範囲
[I] 鱗片状の酸ィ匕チタン微粒子を含むコーティング剤。
[2] テトラアルコキシシラン力も調製される酸ィ匕ケィ素のゾルを含有することを特徴とす る請求項 1記載のコーティング剤。
[3] チタンテトラアルコキシドから調製される酸ィ匕チタンのゾルを含有することを特徴と する請求項 1記載のコーティング剤。
[4] アルミニウムアルコキシドから調製される酸ィ匕アルミニウムのゾルを含有することを特 徴とする請求項 1記載のコーティング剤。
[5] 鱗片状の酸ィ匕チタン微粒子に加えて、鱗片状以外の形状の酸化チタン微粒子も含 むことを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のコーティング剤。
[6] 前記鱗片状以外の形状の酸化チタン微粒子が、アナターゼ、ルチル、ブルッカイト のうちのいずれかの酸ィ匕チタン微粒子であることを特徴とする請求項 5記載のコーテ イング剤。
[7] 前記コーティング剤を基材に塗布してなる塗膜の表面粗さが、前記基材の表面粗 さの 1〜2倍の範囲にあることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載のコーティ ング剤。
[8] 前記コーティング剤を塗布してなる塗膜の硬度が、鱗片状の酸ィ匕チタン微粒子によ り定まることを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載のコーティング剤。
[9] 前記コーティング剤を基材に塗布したときの反射率が、前記基材そのものの反射率 の 90〜120%の範囲にあることを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載のコー ティング剤。
[10] 前記コーティング剤を透過性のある基材に塗布したときの透過率力 前記基材その ものの透過率の 90〜100%の範囲にあることを特徴とする請求項 1〜9のいずれか に記載のコーティング剤。
[II] 請求項 1〜： LOのいずれか〖こ記載のコーティング剤を塗布する塗布工程と、
塗布された前記コーティング剤を乾燥させる乾燥工程と、を有することを特徴とする 塗膜の形成方法。
[12] 前記乾燥工程にぉ 、て加熱を行うことを特徴とする請求項 11に記載の塗膜の形成 方法。
[13] 請求項 11又は 12に記載の塗膜の形成方法によって形成される塗膜。
[14] 前記鱗片状の酸ィ匕チタン微粒子が一定の配向性をもって積層した微細構造を有 することを特徴とする請求項 13に記載の塗膜。
[15] ガラスから成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項 13又は 14記載の塗 膜とを有するガラス製品。
[16] 金属から成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項 13又は 14記載の塗膜 とを有する金属製品。
[17] セラミックスから成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項 13又は 14記載 の塗膜とを有するセラミックス製品。
[18] 耐熱性高分子材料から成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項 13又は 1
4記載の塗膜とを有する耐熱性高分子製品。
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