KR102166230B1 - 전도성 필러 및 그의 제조 방법, 및 전도성 페이스트 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도전성 및 열전도성이 우수한 전도성 페이스트를 제공하는 것이다. 주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 구리 합금분과, 상기 구리 합금분의 표면을 덮고 있는 탄소 동소체를 포함하는 전도성 필러와, 결합제 수지를 포함하는 전도성 페이스트이다.

Description

전도성 필러 및 그의 제조 방법, 및 전도성 페이스트 및 그의 제조 방법 {CONDUCTIVE FILLER, METHOD FOR PRODUCING SAME, CONDUCTIVE PASTE AND METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE PASTE}

본 발명은 전기 전도성(도전성) 페이스트나 열전도성 페이스트 등의 전도성 페이스트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 전도성 페이스트를 형성하기 위한 전도성 필러 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

구리분과 결합제 수지를 포함하는 다양한 전도성 페이스트가 알려져 있다. 이와 같은 전도성 페이스트로서는, 회로나 도전성 접착제로서 사용되는 도전성 페이스트나, 열전도성 페이스트 등을 들 수 있다.

그러나, 구리는 산화되기 쉽고, 구리분이 필러로서 사용되고 있는 도전성 페이스트를 도포하여 대기 중에서 가열 경화하면, 산소와의 반응에 의해 구리의 산화 피막이 생기기 쉽다. 그 산화 피막의 영향으로 인해, 전기 저항이 커진다는 문제가 있었다.

한편, 종래, 구리분 등의 금속분과 결합제 수지에 더하여, 높은 도전성을 나타내는 탄소 섬유를 혼합하여 이루어지는 복합 재료도 다양하게 제안되어 있다.

그러나, 탄소 섬유를 포함하는 재료에서는, 탄소 섬유를 분산시킬 때나, 도공 시에 탄소 섬유가 응집하는 경향이 있었다.

또한, 하기의 특허문헌 1에는 금속 표면에 금속 촉매를 배치하고, 상기 금속 촉매에 의해 카본 나노 튜브를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 금속 표면에 카본 나노 튜브가 접합되어 있으므로, 카본 나노 튜브의 응집이 발생하기 어렵다.

일본 특허 공개 제2008-74647호 공보

특허문헌 1에 기재된 방법은 금속 기판 위에 있어서 카본 나노 튜브를 제조하는 것에 지나지 않았다. 즉, 종래, 도전성 페이스트나 열전도성 페이스트와 같은 금속분과 결합제 수지를 포함하는 조성에 있어서, 카본 나노 튜브나 탄소 섬유와 같은 탄소 재료를 균일하게 분산시키는 것은 곤란했다. 그로 인해, 높은 도전성이나 높은 열전도성을 발현시키는 것이 곤란했다.

본 발명의 목적은 도전성이나 열전도성을 효과적으로 높일 수 있는, 전도성 페이스트 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 상기 전도성 페이스트를 형성하기 위한 전도성 필러 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 따른 전도성 필러는 주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 구리 합금분과, 상기 구리 합금분의 표면을 덮고 있는 탄소 동소체를 포함하는 복합 입자이다. 상기 탄소 동소체는 상기 구리 합금분 중의 주기율표 제8족 내지 제10족을 포함하는 전이 금속으로부터 성장한 것이어도 된다.

본 발명에 따른 전도성 필러는, 바람직하게는 상기 구리 합금분이 플레이크상이다. 이 경우, 상기 복합 입자는 구리 합금분의 표면을 탄소 동소체가 덮고 있는 복합 플레이크 입자이다.

본 발명에 따른 전도성 필러는, 바람직하게는 상기 구리 합금분 중의 전이 금속의 함유량이 상기 구리 합금분 100중량%에 대해 0.3 내지 6.0중량%이다.

본 발명에 따른 전도성 필러는, 바람직하게는 상기 전이 금속으로서, 철 또는 코발트가 사용된다. 보다 바람직하게는 코발트가 사용된다.

본 발명에 따른 전도성 필러는, 바람직하게는 상기 탄소 동소체가 구리 합금분의 표면에, 구리 합금분 100중량%에 대해 0중량%보다 크고, 3중량% 이하의 범위로 부착되어 있다.

본 발명에 따른 전도성 필러는 탄소 동소체가 카본 나노 파이버인 것이 바람직하고, 그 경우, 카본 나노 파이버의 한쪽 단부가 상기 구리 합금분에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전도성 페이스트는 본 발명에 따른 전도성 필러와 결합제 수지를 포함한다.

본 발명에 따른 전도성 페이스트에 있어서는, 상기 결합제 수지로서는, 바람직하게는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 및 이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 수지가 사용된다.

보다 바람직하게는 상기 전도성 필러 100질량부에 대해 상기 결합제 수지를 10 내지 35질량부 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전도성 페이스트는 전기 전도성 페이스트, 즉 도전성 페이스트여도 되고, 열전도성 페이스트여도 된다.

본 발명의 전도성 필러의 제조 방법은 주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 구리 합금분을 준비하는 공정과, 상기 구리 합금분의 표면에 탄소원을 접촉시켜 전도성 필러를 얻는 공정을 구비한다.

본 발명에 따른 전도성 필러의 제조 방법의 어느 특정한 국면에서는, 상기 구리 합금분을 준비하는 공정은 아토마이즈법에 의해 행해진다.

본 발명에 따른 전도성 필러의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 상기 구리 합금분의 표면에 탄소원을 접촉시켜 전도성 필러를 얻는 공정이, CVD 처리, 플레이크화 처리, 재CVD 처리의 순으로 처리함으로써 전도성 필러를 얻는 공정이다. 탄소 섬유는 400℃ 내지 750℃에서 생성한다.

본 발명에 따른 전도성 필러의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 상기 구리 합금분의 표면에 탄소원을 접촉시켜 전도성 필러를 얻는 공정이, CVD 처리, 열처리의 순으로 처리함으로써 전도성 필러를 얻는 공정이다.

본 발명에 따른 전도성 필러의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 열처리가, 불활성 가스 분위기 하에 있어서, 750℃ 내지 1000℃의 온도 분위기 하에서 행해진다.

본 발명에 따른 전도성 필러의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 구리 합금분의 표면에 탄소원을 접촉시켜 전도성 필러를 얻는 공정이, 300℃ 내지 400℃에서 구리 합금분을 탄소 함유 가스에 접촉시키는 공정이다.

본 발명에 따른 전도성 필러의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 구리 합금분의 표면에 탄소원을 접촉시켜 전도성 필러를 얻는 공정 전에, 소결 저해제를 첨가하여 혼합하는 공정을 더 구비한다.

본 발명에 따른 전도성 페이스트의 제조 방법에서는, 본 발명에 따른 전도성 필러의 제조 방법에 따라 전도성 필러를 제조하는 공정과, 상기 전도성 필러와 결합제 수지를 혼합한 후, 혼련함으로써 전도성 페이스트를 얻는 공정을 구비한다.

본 발명에 따른 전도성 필러 및 전도성 페이스트에서는 구리 합금분의 표면이 탄소 동소체로 덮여 있으므로, 높은 도전성 및 높은 열전도성을 발현하는 전도성 필러 및 전도성 페이스트를 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 복합 입자의 제조 방법의 일례로서의 히트 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 2는 재CVD 처리의 히트 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예에서 준비한 도전성 페이스트와, 다양한 재료를 포함하는 페이스트의 비저항을 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 준비한 복합 입자의 배율 8000배의 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 2에서 준비한 복합 입자의 배율 4000배의 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예 2에서 준비한 복합 입자의 배율 20000배의 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 7은 실시예 3에서 준비한 복합 입자의 배율 8000배의 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 8은 실시예 4에서 준비한 복합 입자의 배율 20000배의 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 9는 실시예 5에서 준비한 복합 입자의 배율 20000배의 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 10은 실시예 6에서 준비한 복합 입자의 배율 8000배의 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 11은 CVD 공정 후에 열처리 공정을 형성하는 경우의 히트 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 12는 실시예 11에서 준비한 복합 입자의 배율 20000배의 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 13은 실시예 11에서 준비한 복합 입자의 배율 2000배의 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 14는 실시예에서 준비한 도전성 페이스트와, 다양한 재료를 포함하는 페이스트의 압축 없음의 조건에서의 비저항을 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명의 상세를 설명한다.

1. 전도성 필러

1-1. 구리 합금분

본 발명에 따른 전도성 필러는 주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 구리 합금분과, 구리 합금분의 표면을 덮고 있는 탄소 동소체를 포함하는, 복합 입자를 포함하는 충전재이다. 복합 입자는 플레이크상의 상기 구리 합금분을 탄소 동소체가 덮은 복합 플레이크 입자여도 된다. 또한, 본 발명에 따른 전도성 페이스트는 상기 전도성 필러와 결합제 수지를 포함하고 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 탄소 동소체가 구리 합금분의 표면을 덮고 있다는 것은, 주사형 전자 현미경에 의해 탄소 동소체가 구리 합금분의 표면을 완전히 덮고 있는 것을 관찰할 수 있는 경우뿐만 아니라, 주사형 전자 현미경에 의해서는, 구리 합금분의 표면을 부분적으로만 덮고 있는 것을 확인할 수 없지만, 실제로는 나노 레벨에서 탄소 동소체가 구리 합금분의 표면을 덮고 있는 경우도 포함하는 의미로 사용되는 것으로 한다. 또한, 탄소 동소체가 나노 레벨에서 구리 합금분의 표면을 덮고 있는 것은 오제 전자 분광 장치에 의해 확인할 수 있다.

상기 주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 전이 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 철, 니켈, 코발트 또는 팔라듐을 들 수 있다. 그 중에서도, 촉매 활성이 높기 때문에, 철, 니켈 또는 코발트가 바람직하고, 철 또는 코발트가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 코발트이다. 물론, 복수의 전이 금속을 병용하여 사용해도 된다.

상기 구리 합금분은, 예를 들어 아토마이즈법에 의해 분체화함으로써 얻어진다. 이 구리 합금분의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는, 0.1㎛ 내지 5㎛이다.

구리 합금분의 평균 입자 직경이 상기 바람직한 범위 내이면, 본 발명에 따라, 전기 전도성 및 열전도성이 우수한 전도성 페이스트를 보다 확실히 제공할 수 있다.

또한, 상기 구리 합금분은 구상이어도 되지만, 애스펙트비가 1보다 큰 플레이크상을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 아토마이즈 후에, 볼 밀 처리나, 콜드 스프레이법이나 에어로졸 디포지션법을 분체 가공에 응용한 처리 등에 의해, 구리 합금분을 편평화 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 볼 밀 등으로 플레이크상으로 가공한 경우에는, 긴 변이 5 내지 50㎛인 플레이크분을 혼합하고 있는 것이 바람직하다. 이들 플레이크분은 1 내지 5㎛ 정도의 아토마이즈분을 볼 밀 처리함으로써도 얻어진다.

또한, 구리 합금분은 후술하는 CVD 처리에 의해 탄소 동소체를 표면에 부착시키기 전에, 에칭액 등에 의해 청정화해 두는 것이 바람직하다.

상기 구리 합금분에 있어서, 상기 전이 금속의 총 함유 비율은 구리 합금분 100중량% 중 0.1 내지 10.0중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 6.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0중량%이다. 전이 금속의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명에 따라, 전기 전도성 및 열전도성이 우수한 전도성 필러 및 전도성 페이스트를 보다 한층 확실히 제공할 수 있다.

1-2. 구리 합금분의 CVD 처리(탄소 동소체의 생성)

본 발명에 따른 전도성 필러는 구리 합금분의 표면을 덮도록, 상기 구리 합금분에 탄소 동소체가 부착되어 있는 복합 입자이다. 이와 같은 복합 입자는 구리 합금분 표면에, 탄소원을 400℃ 내지 750℃에서 접촉시키는 CVD법에 의해 형성할 수 있다. 즉, CVD법에 의해 구리 합금분 표면에 탄소 동소체를 생성하는 것이 바람직하다.

상기 탄소 동소체로서는, 1 또는 2 이상의 그래핀 적층체, 카본 나노 파이버 등을 들 수 있다. 상기 카본 나노 파이버로서는, 섬유 직경이 작은 카본 나노 파이버가 보다 바람직하다. 또한, 카본 나노 파이버란, 섬유 직경이 5 내지 500㎚ 정도인 탄소 섬유를 말한다.

상기 구리 합금분 표면에, 다수의 카본 나노 파이버의 일단부가 결합하고 있는, 성게상 형상을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 성게상 형상의 복합 입자는 스피니 파티클(spiny particle)이라고 칭해지고 있다. 스피니 파티클 형상의 경우, 카본 나노 파이버의 밀도가 높은 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 스피니 파티클 형상의 복합 입자의 경우, 놀랍게도, 이웃하는 복합 입자를 접촉시킨 경우, 구리 합금 입자 자체가 접촉하고 있는 경우에 비해 도전성이 보다 한층 높아져 있는 것이 확인되어 있다. 즉, 복합 입자를 구성하고 있는 구리 합금 및 카본 나노 파이버의 각각의 도전성보다도, 상기 스피니 파티클 형상의 복합 입자끼리를 접촉시킨 경우에는, 도전성이 보다 한층 높여지고 있다. 이는, 이하의 이유에 의한다고 생각된다. 복합 입자끼리가 접촉하면, 이웃하는 복합 입자 사이에서 스피니 파티클의 가시를 구성하고 있는 카본 나노 파이버끼리가 서로 얽히게 된다. 그로 인해, 접촉점이 증가하고, 접촉 저항이 낮아져, 도전성이 비약적으로 높여지고 있다고 생각된다.

또한, 상기 카본 나노 파이버는 sp2 구조를 갖고, 도전성을 갖는 것이 확인되어 있지만, SWCNT와 같은 매우 높은 도전성을 나타내는지 여부는 확인되어 있지 않다. 본 발명의 복합 입자인 전도성 필러에서는 CNT 카본 나노 입자의 길이 방향의 도전성보다도 낮은 경우에는, 보다 짧은 섬유를 구리 합금분 표면에 형성한 쪽이 바람직하다고 생각된다. 이 경우에 있어서도, 이웃하는 복합 입자 사이에 있어서, 카본 나노 파이버끼리가 서로 얽혀, 도전성을 효과적으로 높일 수 있다.

따라서, 본 발명에 있어서는, 구리 합금분의 입자 직경이 0.1㎛ 내지 50㎛ 정도인 경우, 카본 나노 파이버의 길이는, 바람직하게는 0.01㎛ 내지 5.0㎛, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 내지 0.2㎛ 정도인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 이웃하는 복합 입자 사이에 있어서의 카본 나노 파이버끼리의 얽힘에 의해, 접촉 저항을 효과적으로 낮출 수 있다.

또한, 고분해능 투과형 전자 현미경이나 오제 전자 분광 장치에 의한 관찰 결과에 의하면, 구리 합금분의 표면에는 탄소 동소체나 산화코발트 등의 화합물이 부착되어 있는 것이 확인되어 있다. 따라서, 이들의 영향에 의해, 도전성이 높여지고 있다고도 생각된다.

따라서, 본 발명에 있어서는, 구리 합금분으로의 탄소 동소체의 부착량에 대해서도 일정한 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 탄소 동소체는 구리보다도 전도성이 떨어지지만, 구리 입자 사이의 접촉 저항을 저감시키기 위해 사용하고 있기 때문이다.

본 발명에 있어서의 탄소 동소체의 구리 합금분으로의 부착량은 특별히 한정되지 않지만, 구리 합금분 100중량%에 대해 0중량%보다 크고, 4.0중량% 이하인 것이 바람직하고, 0중량%보다 크고, 3.0중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0중량%보다 크고, 1.5중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0중량%보다 크고, 1.0중량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 탄소 동소체의 구리 합금분으로의 부착량이 지나치게 많으면, 구리 합금 입자보다도 전도성이 떨어지는 탄소 동소체가 전도성을 저하시키는 경우가 있기 때문이다.

상기 탄소 섬유를 구리 합금분 표면에서 생성시키는 데 사용되는 탄소원으로서는, 다양한 탄소 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 또는 2인 탄소 함유 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들어 일산화탄소, 탄화수소 또는 알코올 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소로서는, 메탄, 에탄 또는 프로판 등의 포화 탄화수소나, 에틸렌 혹은 아세틸렌 등의 불포화 탄화수소를 적절히 사용할 수 있다. 상기 알코올에 대해서도, 메탄올이나 에탄올 등을 적절히 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌 등의 탄화수소를 사용하는 것이, 촉매로부터 탄소 섬유가 저온에서 생성되기 쉬우므로 바람직하다.

또한, 상기 탄소원은 300℃ 이상 정도의 고온에서 기체인 재료인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 기상 반응으로 탄소 섬유를 생성하는 것이 용이해진다.

또한, 상기 복합 입자의 치수는 목적으로 하는 전도성 페이스트의 도포 방법이나 용도에 따라 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 도전성 접착제 등에 사용하는 도전성 페이스트에서는, 복합 입자의 입경은 1㎛ 내지 50㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.

한편, 스텐실 등으로 페이스트를 인쇄하는 경우에는, 복합 입자의 평균 입자 직경은 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 스크린 인쇄에 사용하는 전도성 페이스트에서는, 복합 입자의 평균 입자 직경은 0.5㎛ 내지 10㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 플레이크상 입자가 섞이는 경우, 플레이크상 입자는 1㎛ 내지 50㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명에 있어서의 상기 복합 입자의 평균 입자 직경은 사용하는 목적 및 도포 방법 등에 따라 적절히 선택하면 된다.

상기 복합 입자인 전도성 필러의 제조 시에는, 주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 구리 합금분을 준비하는 공정 후, 구리 합금분 표면에 CVD법에 의해 탄소원을 접촉시키면 된다. 바람직하게는, 상기 구리 합금분은, 전술한 바와 같이 아토마이즈법에 의해 얻어진다. 따라서, 평균 입자 직경의 편차가 적은 구리 합금분을 얻을 수 있다.

구리 합금분은 구리 합금 입자 중 및 표면에 촉매 나노 입자가 석출되어 분산된 상태로 하기 위해, 예를 들어 산화 방지 분위기 중에서 400 내지 800℃, 수분 내지 수1000분의 열처리를 하는 것이 바람직하다(촉매 석출 공정). 또한, CVD 처리에 있어서 분체의 응집을 방지하기 위해서는 로터리 퀼른(회전로)과 같이 분체가 유동하여, 균일하게 처리되는 장치의 쪽이 바람직하다.

또한, CVD 처리에 있어서 분체의 응집을 방지하기 위해서는, 후술하는 공정 1-A에 앞서, 구리 합금분에 더욱 작은 미립자를 소결 저해제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 그와 같은 입자로서는 에어로실, 카본 블랙, 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 입자의 첨가량은 구리 합금분에 대해, 0.05 내지 2.0중량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1중량% 내지 1.0중량%이다.

본 발명에 따른 복합 입자인 전도성 필러의 제조 방법의 일례로서의 히트 프로파일을 도 1에 도시한다. 도면 중, 사선 부분에서는, 에틸렌 가스 분위기 하에 두고, 그 밖의 부분에 대해서는, 질소 가스 분위기 하에서 처리를 행하고 있다. 도 1에 도시하는 공정 1-A에서는 300 내지 400℃에서 구리분을 에틸렌 가스에 접촉시키는 공정(응집 방지 공정)을 포함하고 있다. 공정 1-B에서는 불활성 가스 중에서 400 내지 650℃로 유지하여 구리분 중 및 구리분 표면에 나노 촉매를 석출시킨다(촉매 석출 공정). 공정 1-C에서는 나노 촉매로부터 탄소 동소체가 생성된다(탄소 생성 공정).

공정 1-A에 있어서, 저온에서(300 내지 400℃) 구리분을 에틸렌 가스에 접촉시킴으로써, 공정 1-B의 가루의 응집(고온에 장시간 구리분을 두는 것에 의한 소결)을 방지할 수 있다. 또한, 공정 1-A의 전처리로서, 나노 사이즈의 분체인 에어로실을 첨가, 혼합, 필요에 따라 혼련하고, 스페이서로서 사용함으로써도, 구리 합금분의 고온에서의 응집을 방지할 수 있다. 또한, 상기 에어로실의 분산성은 양호하고, 첨가에 의해 전도성 페이스트의 도전성에 영향을 미치는 일도 없다.

응집의 개선 방법으로서는, 촉매 석출 공정(공정 1-B) 후에 분체를 분산(제트 밀, 볼 밀 등)하여, 별도로 다음의 공정에서 탄소 생성 공정(공정 1-C)을 행해도 된다. 또한, 공정 1-A 내지 1-C를 거친 후에 볼 밀 등으로 플레이크상으로 가공하고, 별도로 다음의 공정에서 탄소 생성 공정(도 2에 도시하는 공정 2-A)을 행해도 된다. 이와 같이, CVD 처리, 플레이크화 처리, 재CVD 처리의 순으로 처리하여, 복합 플레이크 입자를 얻을 수도 있다.

또한, CVD 처리(공정 1-C) 전에는 구리 합금분을, 나이탈액(질산 3중량%/에탄올액) 등에 의해 세정한 후, 에탄올을 사용하여 더 세정하고, 건조하는 전공정을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 도 11에 도시한 바와 같이, 공정 1-A 내지 1-C 후에 불활성 가스 분위기 중에서 열처리 공정(공정 3-A)을 형성할 수 있다. 상기 공정 3-A를 형성한 경우, 탄소 동소체의 결정성이 양호해져 탄소 동소체의 도전성의 향상이나, 탄소 동소체가 부착된 나노 촉매가 더욱 성장하는 것에 의한 구리 합금 입자 표면의 촉매의 고농도화 등으로 인해, 얻어지는 복합 입자를 결합제 수지와 혼련하여 페이스트했을 때의 도전성을 보다 한층 높일 수 있으므로 바람직하다.

상기 불활성 가스로서는 특별히 한정되지 않지만, 질소 가스, 아르곤 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 열처리 공정(공정 3-A)은 공정 1-A 내지 1-C보다 고온에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 750℃ 내지 1000℃의 범위이다. 또한, 상기 공정 3-A는 공정 1-A 내지 1-C와는 별도로 행해도 된다.

2. 페이스트화

2-1. 결합제 수지

본 발명에 따른 전도성 페이스트는 상기와 같이 하여 얻어지는 복합 입자인 전도성 필러와 결합제 수지를 혼합 후, 혼련함으로써 얻어진다. 결합제 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래, 도전성 페이스트나 열전도성 페이스트에 사용되어 있는 적절한 결합제 수지를 사용할 수 있다. 이와 같은 수지로서는, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 및 이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 적절히 사용할 수 있다. 이들 수지나 용제를 사용한 경우에는, 열경화형이나 열건조형의 페이스트로 할 수 있다. 단, 상기 결합제 수지는 도전성 페이스트나 열전도성 페이스트 등의 이용 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.

도전성 페이스트에 사용되는 결합제 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 부티랄 수지 등을 사용할 수 있다. 열가소성 폴리이미드 등의 열가소성 수지도 사용할 수 있다. 단, 내열성을 확보하기 위해서는, 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

즉, 열경화성 수지로서 다양한 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 열경화성 폴리이미드 등을 사용할 수 있고, 경화제를 함유시켜 두어도 된다.

또한, 열가소성 수지를 사용하는 경우, 열가소성 수지를 경화시키는 경화제를, 전도성 페이스트에 함유시켜 두어도 된다. 이와 같은 경화제로서는, 아민계 에폭시 경화제, 산무수물계 에폭시 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 이미다졸계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 수지는 용제를 포함하고 있어도 된다.

상기 결합제 수지의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 복합 입자 100질량부에 대해, 10 내지 35질량부 포함하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 열경화성 수지나 열가소성 수지를 사용하는 경우, 이들 수지의 첨가량은 페이스트를 건조 또는 경화시킨 후의 중량비로, 복합 입자 100질량부에 대해, 10 내지 35질량부 포함하는 것이 바람직하다. 복합 입자 100질량부에 대해, 상기 열경화성 수지나 열가소성 수지를 10 내지 20질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 결합제 수지는 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 전도성 페이스트에, 요변성을 조정하기 위해, 실리카, 탄산칼슘 등의 탄소 재료 이외의 무기 충전제를 첨가해도 된다. 또한, 밀착성을 높이기 위해 각종 커플링제가 첨가되어 있어도 된다. 상기 전도성 페이스트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 복합 입자와, 결합제 수지에 더하여, 필요에 따라 상기 첨가물이나 용제나 환원제 등의 다른 첨가물을 적절한 방법으로 혼합하면 된다.

2-2. 혼합ㆍ혼련 방법

이 혼합 방법에 대해서도, 전도성 필러와 수지와 그 밖의 첨가물을 혼합 후 디졸버나, 3개 롤밀을 사용하여 혼련할 수 있다. 3개 롤밀을 사용하는 경우, 롤의 갭을 필러의 1차 입경보다 크게 하여 혼련하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 보다 균일한 전도성 페이스트를 얻을 수 있다.

또한, 혼련 시에 섬유 형상의 탄소 동소체는 접혀서 짧게 되어 있어도 된다. 또한, 보다 짧아진 상태로 주기율표 제8족 내지 제10족을 포함하는 나노 석출 입자에 소량 부착되어 있어도 된다. 복합 입자 사이의 접촉은, 짧아진 상태에 있는 탄소 동소체 부분에 있어서 전도의 접촉이 행해지므로, 구리가 직접 접촉하고 있는 경우와 같은 구리의 산화의 악영향을 방지할 수 있기 때문이다.

본 발명의 전도성 페이스트는 도전성 접착제나 도전 패턴 등의 형성에 사용되는 다양한 전기 전도성 페이스트, 즉 도전성 페이스트로서 적절히 사용할 수 있다. 혹은, 상기 복합 입자는 구리 합금분과 탄소 동소체를 포함하는 것이므로, 열전도성이 우수하고, 따라서 열전도성 페이스트로서도 적절히 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 전도성 페이스트는 상기 특정한 전이 금속을 포함하는 구리 합금분 표면을 탄소 동소체가 덮고 있는 복합 입자인 전도성 필러와, 결합제 수지를 포함하므로, 우수한 전기 전도성 및 열전도성을 발현한다. 특히, 탄소 동소체가 카본 나노 파이버인 경우, 이웃하는 복합 입자 사이에 있어서 카본 나노 파이버끼리가 서로 얽혀, 접촉 저항이 현저하게 낮아진다. 그로 인해, 원래의 구리 합금분보다도 전기 전도성을 높일 수 있다.

다음에, 본 발명의 구체적인 실시예를 드는 것에 의해, 본 발명의 효과를 명확하게 한다.

(1) 구리 합금분의 제조

고압수 아토마이즈법에 의해 구리 합금분을 제조하고, 풍력 분급기에 의해 평균 입경 3㎛의 구리 합금분으로 분급하였다.

구체적으로는, 하기의 표 1에 나타내는 구리 합금분 A 내지 F를 준비했다. 하기의 표 1에 있어서는, 구리 합금분 A 내지 F의 합금 성분과, 평균 입경을 나타낸다.

(2) 구리 합금분의 CVD 처리

상기와 같이 하여 얻어진 구리 합금분 A 내지 F 중 어느 하나를 사용하여, 복합 입자를 이하의 요령으로 작성하였다. 즉, 내경 26㎜ 및 길이 120㎜의 원통상의 석영 셀 중에, 6g의 구리 합금분을 투입하고, 내경 32㎜ 및 길이 700㎜의 로터리 원통형 석영관을 사용한 로터리 퀼른 내에 있어서, 구리 합금분 위에 탄소원으로서 에틸렌을 접촉시켜, 구리 합금분 표면에 탄소 동소체로서의 카본 나노 파이버를 생성시킨다. 이와 같이 하여 구리 합금분으로부터 탄소 섬유를 생성한 성게상 형상의 복합 입자인 스피니 파티클이 생긴다. 복합 입자의 제조 조건을 하기의 표 2 및 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3 및 후술하는 표 5에 있어서는, 다른 복합 입자와의 대비를 용이하게 하기 위해, 복합 입자 11을 중복하여 기재하고 있지만, 복합 입자 11의 조성 및 작성 조건에 변경을 미치는 것은 아니다.

표 3에 있어서, 에어로실은 닛폰 에어로실(주)제의 AEROSIL300을 사용하였다. 에어로실은 복합 입자 11 내지 15, 22 내지 24, 32 내지 35, 42, 43을 제조할 때에, 공정 1-A의 전처리로서, 구리 합금분 A, C, E, F에 첨가 혼합하였다.

또한, 복합 입자 3에 있어서는, 또한 공정 1-A, 1-B, 1-C에서 얻어진 구리 탄소 섬유 스피니 파티클에 볼 밀 처리를 행하고, 도 2에 도시한 바와 같이, 그 후에 재CVD 처리를 행하였다. 도 2에 도시한 바와 같이, 재CVD 처리에서는 촉매 석출 공정을 생략할 수 있으므로, 공정 2-A만을 행하면 된다.

(3) 페이스트의 제조

상기와 같이 하여 얻은 복합 입자 중 어느 하나와, 하기의 표 4 및 표 5에 나타내는 결합제 수지 및 용제로서의 BCA(부틸셀로솔브아세테이트) 또는 DPMA(디프로필렌글리콜메르에테르아세테이트)를 하기의 표 4 및 표 5에 나타내는 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을 혼련 분산하여, 표 4 및 표 5에 나타내는 실시예 및 비교예의 도전성 페이스트를 얻었다.

표 4의 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사제, 상품명: 에피코트 828)를 사용하였다. 또한, 이미다졸 경화제로서는, 시코쿠 가세이 고교사제, 상품명: 2P4MHZ를 사용하였다. 또한 BCA란, 부틸셀로솔브아세테이트의 약어이고, DPMA란, 디프로필렌글리콜메르에테르아세테이트의 약어이다. 표 5의 페놀 수지로서는, 통상의 도전 페이스트의 수지 결합제로서 사용되는 공지의 레졸형 페놀 수지(군에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: 레지톱 PL-5208, 페놀 함유량 65%)를 사용하였다.

또한, 표 5 및 후술하는 도 14에 있어서는, 실시예 22 내지 24, 실시예 32 내지 35 및 실시예 42, 43과, 실시예 11의 대비를 용이하게 하기 위해, 실시예 11을 중복하여 기재하고 있지만, 실시예 11의 내용 그 자체를 변경하는 것은 아니다.

(4) 평가

상기와 같이 하여 얻어진 각 도전성 페이스트에 대해 도전성을 평가하였다.

비저항은 도전성 페이스트를 에폭시 기판 위에 폭 2㎜, 길이 100㎜, 두께 200㎛로 도포하고, 30분간 열경화시킨 후, 저저항 디지털 멀티미터로 4단자법을 사용하여 측정하였다. 비저항은 비저항=R×S/L(Ωㆍ㎝)로 구해진다. R은 디지털 멀티미터의 저항값이고, S는 도전성 페이스트를 포함하는 도막의 단면적이고, L은 전극 사이의 거리이다. 또한, 열경화에 대해서는, 에폭시 수지는 120℃, 페놀 수지는 170℃의 온도에서 각각 행하였다. 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터 명확한 바와 같이, 압축 있음, 압축 없음의 어떤 조건에 있어서도, 실시예 1, 2의 도전성 페이스트에서는 비교예 1의 도전성 페이스트에 비해, 비저항이 작게 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3 및 후술하는 도 14에는 은 벌크, 구리 벌크, 카본 페이스트 및 은 페이스트의 비저항을 함께 나타내고 있다.

도 14는 압축 없음의 조건에 있어서의 비저항 측정 결과를 나타내는 도면이다. 공정 1-C에 있어서의 유지 시간을 변화시킨 실시예 11 내지 15를 비교하면, 실시예 11: 탄소 부착량 0.7%(에틸렌 가스 2분)로 양호한 비저항이 얻어졌다. 또한, 탄소 부착량이 많아지는 실시예 13:1.5%(에틸렌 가스 4분) 및 실시예 14:3.3%(에틸렌 가스 8분)에 있어서는, 실시예 11과 비교하여, 비저항이 증대되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 탄소 부착량이 적어지는 실시예 15(에틸렌 가스 0.25분)의 탄소 부착량은 CVD 전후의 중량 증가로 측정하였지만 측정 편차 이하의 부착량이었다. 그러나, 실시예 15에 대해서도 탄소 부착에 의해 입자가 구리색에서 흑갈색으로 변색되어 있는 것이 확인되어 있고, 또한, 오제 전자 분광 장치에 의한 측정으로 탄소의 부착을 확인할 수 있었다.

실시예 11 및 실시예 22 내지 24를 비교하면, 실시예 11: 합금의 코발트량 1.0중량%로 양호한 비저항이 얻어졌다. 또한, 실시예 11과 비교하면, 실시예 24: 코발트 0.88중량% 및 철 0.93중량%의 합금에서는 약간 비저항이 증가하고, 실시예 23: 철 3.73중량%의 합금에서는 크게 비저항이 증가하였다.

실시예 11 및 실시예 32 내지 35를 비교하면, 공정 3-A에 있어서의 재가열 온도 825℃ 이상에서 양호한 비저항이 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 11 및 실시예 42, 43을 비교하면, 에어로실의 첨가량이 1.0중량%까지는 비저항에 크게 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.

또한 상기와 같이 하여 얻어진 실시예 1 내지 6 및 실시예 11의 각 복합 입자의 전자 현미경 사진을 도 4 내지 도 10, 도 12 및 도 13에 도시한다. 도 4 내지 도 10, 도 12 및 도 13으로부터 명확해진 바와 같이, 구리 합금분의 표면으로부터 나오는 탄소 섬유가 성장하고 있고, 전체적으로 성게상 형상을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (20)

1. 주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 구리 합금분과, 상기 구리 합금분의 표면을 덮고 있는 탄소 동소체를 포함하고,
   상기 탄소 동소체가 카본 나노 파이버이고,
   상기 구리 합금분 표면에, 상기 카본 나노 파이버의 일단부가 결합되어 있는, 전도성 필러.
2. 제1항에 있어서, 상기 구리 합금분이 플레이크상인, 전도성 필러.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리 합금분 중의 전이 금속의 함유량이 상기 구리 합금분 100중량%에 대해 0.3 내지 6.0중량%인, 전도성 필러.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전이 금속이 철 또는 코발트인, 전도성 필러.
5. 제4항에 있어서, 상기 전이 금속이 코발트인, 전도성 필러.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 동소체가 구리 합금분의 표면에, 구리 합금분 100중량%에 대해 0중량% 보다 크고, 3중량% 이하의 범위로 부착되어 있는, 전도성 필러.
7. 제1항 또는 제2항에 기재된 전도성 필러와 결합제 수지를 포함하는, 전도성 페이스트.
8. 제7항에 있어서, 상기 결합제 수지가, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 및 이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 수지인, 전도성 페이스트.
9. 제7항에 있어서, 상기 전도성 필러 100질량부에 대해 상기 결합제 수지를 10 내지 35질량부 포함하는, 전도성 페이스트.
10. 제7항에 있어서, 상기 전도성이 전기 전도성인, 전도성 페이스트.
11. 제7항에 있어서, 상기 전도성이 열전도성인, 전도성 페이스트.
12. 제1항 또는 제2항에 기재된 전도성 필러의 제조 방법으로서,
    주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 구리 합금분을 준비하는 공정과,
    상기 구리 합금분의 표면에 탄소원을 접촉시켜 전도성 필러를 얻는 공정을 구비하는, 전도성 필러의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 구리 합금분을 준비하는 공정이 아토마이즈법에 의해 행해지는, 전도성 필러의 제조 방법.
14. 제12항에 있어서, 상기 구리 합금분의 표면에 탄소원을 접촉시켜 전도성 필러를 얻는 공정이,
    CVD 처리, 플레이크화 처리, 재CVD 처리의 순으로 처리함으로써 전도성 필러를 얻는 공정인, 전도성 필러의 제조 방법.
15. 제12항에 있어서, 상기 구리 합금분의 표면에 탄소원을 접촉시켜 전도성 필러를 얻는 공정이,
    CVD 처리, 열처리의 순으로 처리함으로써 전도성 필러를 얻는 공정인, 전도성 필러의 제조 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 열처리가, 불활성 가스 분위기 하에 있어서, 750℃ 내지 1000℃의 온도 분위기 하에서 행해지는, 전도성 필러의 제조 방법.
17. 제12항에 있어서, 상기 구리 합금분의 표면에 탄소원을 접촉시켜 전도성 필러를 얻는 공정이, 300℃ 내지 400℃에서 구리 합금분을 탄소 함유 가스에 접촉시키는 공정을 포함하는, 전도성 필러의 제조 방법.
18. 제12항에 있어서, 상기 구리 합금분의 표면에 탄소원을 접촉시켜 전도성 필러를 얻는 공정 전에, 소결 저해제를 첨가하여 혼합하는 공정을 더 구비하는, 전도성 필러의 제조 방법.
19. 제12항에 기재된 전도성 필러의 제조 방법에 의해 전도성 필러를 제조하는 공정과,
    상기 전도성 필러와 결합제 수지를 혼합한 후, 혼련함으로써 전도성 페이스트를 얻는 공정을 구비하는, 전도성 페이스트의 제조 방법.
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