KR101423563B1 - Sythesis of metal and metal oxide nanocrystals and nanoplate using polyethylenimine as a reducing agent and stabilizer - Google Patents
Sythesis of metal and metal oxide nanocrystals and nanoplate using polyethylenimine as a reducing agent and stabilizer Download PDFInfo
- Publication number
- KR101423563B1 KR101423563B1 KR1020130056299A KR20130056299A KR101423563B1 KR 101423563 B1 KR101423563 B1 KR 101423563B1 KR 1020130056299 A KR1020130056299 A KR 1020130056299A KR 20130056299 A KR20130056299 A KR 20130056299A KR 101423563 B1 KR101423563 B1 KR 101423563B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nanoparticles
- metal
- pei
- concentration
- gold
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/02—Polyamines
Abstract
Description
본 발명은 금속 나노입자 및 나노 플레이트의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 용액 내에서 금속 또는 금속 산화물의 전구체 화합물을 환원시켜 금속 또는 금속 산화물의 나노입자를 제조하는데 있어서, 폴리에틸렌이민을 환원제 및 안정제로 사용하여 보다 효율적으로 우수한 특성을 갖는 금속 나노입자를 제조하고, 폴리에틸렌이민의 농도 조절 및 우레아의 첨가를 통해 나노 플레이트를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a method for producing nanoparticles of metal or metal oxide by reducing a precursor compound of a metal or a metal oxide in a solution, and more particularly, to a method for producing nanoparticles of metal or metal oxide by reducing polyethyleneimine to a reducing agent and a stabilizer To a method for preparing metal nanoparticles having more excellent properties by using them and for preparing nanoplates by controlling the concentration of polyethyleneimine and adding urea.
금속 나노입자는 그 물리적 화학적 특성 때문에 전자, 광학, 촉매 및 바이오 분야 등에서 다양하게 응용되고 있다. 특히 전도성을 갖는 금속의 나노입자인 경우 전도성 막을 제조하는데 이용할 수 있어, 스마트 윈도우(smart window), 전자종이(rewritable electronic paper), 전자패널 디스플레이(electronic panel display), 플랙서블 디스플레이(flexible display) 등의 분야에서 매우 높은 관심을 갖고 있다.Because of its physical and chemical properties, metal nanoparticles have been widely applied in the fields of electronics, optics, catalysts and biotechnology. In particular, nanoparticles of metal having conductivity can be used to manufacture a conductive film, and can be used for various applications such as smart windows, rewritable electronic paper, electronic panel displays, flexible displays, etc. And has a very high interest in the field of
이러한 금속 나노입자는 수용액 내에서 환원침전 방법, 전기화학적 방법, 에어로졸 방법, 역 마이크로에멀젼 방법, 화학적 액상 증착법, 광화학적 환원법, 용액내 화학적 환원법 등 다양한 방법으로 제조하고 있으나, 제조공정이 매우 복잡하거나 수율이 매우 낮다는 문제가 있어 개선된 새로운 방법이 요구되어 왔다.These metal nanoparticles are prepared by various methods such as a reduction precipitation method, an electrochemical method, an aerosol method, a reverse microemulsion method, a chemical liquid deposition method, a photochemical reduction method and a chemical reduction method in a solution in an aqueous solution, There is a problem that the yield is very low and an improved new method has been required.
기존 금속 나노입자의 제조방법을 살펴보면, 대표적인 금 나노입자의 제조방법 중 하나로 머피(Murphy) 등에 의해 개발된 시드 매개 합성 방법(seed mediated synthesis method)이 있다. 강환원제인 NaBH4를 사용하여 직경 3 ~ 4nm 정도의 골드 클러스터(gold cluster)를 만든 후 약환원제인 아스코르브산(ascorbic acid)이 포함된 사염화금산수용액에 시드로 첨가하여 나노입자로 성장시키는 방법이다. 이 방법은 준비해야 하는 화학물질의 종류가 많고 제조과정도 복잡하며 단위부피당 제조할 수 있는 금 입자의 몰수가 2.5mM이어서 효율이 매우 낮다는 단점이 있다.One of the typical gold nanoparticle production methods is the seed mediated synthesis method developed by Murphy et al. A gold cluster having a diameter of about 3 to 4 nm is prepared by using NaBH 4 , which is a strong reducing agent, and then seeded in an aqueous solution of tetrachloromethane containing ascorbic acid as a weak reducing agent to grow into nanoparticles . This method is disadvantageous in that it has many kinds of chemical substances to be prepared, its manufacturing process is complicated, and the mole number of gold particles that can be manufactured per unit volume is 2.5 mM, which is very low efficiency.
이러한 단점을 보완하기 위하여 폴리머(polymer)(대표적인 예로는 polyvinylpyrrolidone(PVP)이 있다)를 사용하는 원-포트 합성 방법(one-pot synthesis method)(Hoppe et al.)이 있으나, 상대적으로 제조공정이 간단한 반면 이 방법 역시 금 전구체 화합물의 농도가 2mM 정도로 낮기 때문에 여전히 제조효율을 개선하지 못하는 문제가 있다.To overcome this drawback, there is a one-pot synthesis method (Hoppe et al.) Using a polymer (representative example is polyvinylpyrrolidone (PVP)), On the other hand, this method still has a problem that the production efficiency is not improved because the concentration of the gold precursor compound is as low as about 2 mM.
이와 같이 현재의 나노입자 합성 방법들은 희석된 농도 조건하에서의 수준으로 제조 효율이 매우 낮아 실용화에 한계가 있다. 이는 높은 농도에서 제조할 경우 나노입자가 서로 응집하기 때문이다. 부피에 대한 높은 표면적을 가지는 나노입자의 경우 안정성을 띄기 위해 응집되려는 힘이 강하며, 이 힘은 반응물의 농도가 높을수록 더 증가한다. 이와 같은 이유로 나노크기의 입자를 높은 농도 조건하에서 대량으로 합성하는 것은 쉽지 않다.As such, current nanoparticle synthesis methods are at a level under dilute concentration conditions, and their production efficiency is very low, which limits practical use. This is because nanoparticles aggregate with each other when they are produced at a high concentration. In the case of nanoparticles with a high surface area to volume, there is a strong tendency to aggregate in order to be stable, and this force increases with increasing concentration of reactants. For this reason, it is difficult to synthesize nanoscale particles in a large amount under high concentration conditions.
한편, 나노입자의 형태 및 크기에 따라 입자의 특성(독특한 플라스몬 효과)이 달라지기 때문에 이를 조절하고자 하는 노력 또한 계속되어 왔다. 특히 나노 플레이트(nano plate)의 경우 촉매적, 광학적, 전기적 특성을 나타내도록 할 수 있는 단면화 표면 원자의 독특한 형태로 인해 주목받아 왔고, 많은 연구자들이 이러한 나노 플레이트를 합성하고 이의 크기 및 형태를 조절하고자 하였다.On the other hand, efforts have been made to control particle characteristics (unique plasmon effect) depending on the shape and size of nanoparticles. Particularly in the case of nano plates, it has been attracting attention due to its unique form of surface atomic surface atoms that can exhibit catalytic, optical and electrical properties. Many researchers have synthesized these nanoplates and adjusted their size and shape .
다양한 금속 중에서도 금의 판(plate)형 입자를 제조하는 방법에 관해 살펴보면, 가장 다양하게 응용할 수 있는 방법 중 하나가 폴리올(polyol) 방법이다. 이 방법에 따르면 온도 변화 및 금속염(FeCl3, CuCl2 및 NaCl)을 도입함에 따라 별모양, 방패모양, 다른 다각형과 같은 다양한 모양을 얻을 수 있다. 이 방법의 경우 높은 끓는 점을 갖는 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG) 및 고온처리가 판형 입자의 형성에 중요하다. 하지만, 이 폴리올 방법으로 생성되는 금판 입자의 최종 크기는 보통 5㎛ 이상이다.Of the various metals, one of the most versatile applications is the polyol process. According to this method, various shapes such as star shape, shield shape, and other polygons can be obtained by introducing temperature changes and metal salts (FeCl 3 , CuCl 2 and NaCl). In this method, ethylene glycol (EG) with high boiling point and high temperature treatment are important for the formation of plate-like particles. However, the final size of the gold plate particles produced by this polyol method is usually 5 탆 or more.
반면 또 다른 방법인 시드 매개 방법(seed-mediated method)은 금판 입자의 최종 크기를 나노단위로 전환하며, 판형이나 프리즘형에서부터 높은 지수의 패싯(facet)을 갖는 구조까지 매우 다양한 나노구조를 생성할 수 있다. 이 방법에서는 계면활성제 및 첨가제(Cl-, Br-, I- 이온과 같은 가장 일반적인 할로겐 화합물)가 금판 입자의 형태를 조절하는데 있어서 중요한 역할을 하는 것으로 알려졌다. 이들 이온에 의한 금판 입자 형성에서 공통적인 메커니즘은 특수 표면 상의 선택적 흡착 작용이다. 비록, 나노스케일의 금판 입자를 이러한 시드 매개 합성 방법으로 제조할 수 있지만, 이 방법은 복잡하고 적용하기가 매우 어렵다는 단점이 있다.
The seed-mediated method, on the other hand, converts the final size of the gold-plated particles into nano-units and produces a wide variety of nanostructures, ranging from plate or prism types to high exponential facets. . Surfactants and additives (the most common halogen compounds such as Cl-, Br-, and I- ions) play an important role in controlling the morphology of the gold plate. A common mechanism in the formation of gold plate particles by these ions is selective adsorption on a special surface. Though nanoscale gold plate particles can be produced by such a seed-mediated synthesis method, this method is complicated and has a disadvantage that it is very difficult to apply.
이에 본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI)을 사용하는 경우, 이 PEI가 환원제이자 안정제의 역할을 하기 때문에 별도의 안정제 등을 사용할 필요가 없고, 고농도 조건에서 제조가 가능하여 높은 효율로 금속 나노입자를 제조할 수 있으며, 물과 같이 취급이 용이한 용매를 사용하고 100℃ 이상의 고온처리를 하지 않더라도 우수한 특성의 금속 나노입자를 제조할 수 있어 제조공정을 획기적으로 단순화할 수 있으며, 작업환경 또한 개선할 수 있음을 확인하였다.The present inventors have made intensive research to solve the problems of the prior art as described above. As a result, the present inventors have found that when polyethyleneimine (PEI) is used, the PEI acts as a reducing agent and a stabilizer, The metal nanoparticles can be produced with high efficiency since they can be produced under a high concentration condition and a metal nanoparticle having excellent characteristics can be produced even if the solvent is easy to handle such as water and is not treated at a high temperature of 100 ° C or more The manufacturing process can be remarkably simplified, and the working environment can be improved.
또한, PEI의 농도 조절을 통해 금속 나노 플레이트를 제조할 수 있으며, 캐핑제 (capping agent)로 우레아를 첨가할 경우 보다 효율적으로 안정적인 금속 나노 플레이트를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
Also, it has been confirmed that a metal nanoplate can be prepared by controlling the concentration of PEI, and when a urea is added as a capping agent, a stable metal nanoplate can be produced more efficiently, and the present invention has been completed .
학술지 발표 논문 : Tapan K. Sau and Catherine J. Murphy, "Room Temperature, High-Yield Synthesis of Multiple Shapes of Gold Nanoparticles in Aqueous Solution", J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 8648-8649.Journal of the Korean Society of Precision Engineering, Vol.13, No.1, pp.157-185, 1998. J. Am. Soc. Chem. Soc. , 2004, 126, 8648-8649.
학술지 발표 논문 : Sang-Wook Kim; Jongnam Park; Youngjin Jang; Yunhee Chung; Sujin Hwang; and Taeghwan Hyeon, "Synthesis of Monodisperse Palladium Nanoparticles", Nano Lett., 2003, Vol. 3, No. 9, 1289-1291.Journal Papers: Sang-Wook Kim; Jongnam Park; Youngjin Jang; Yunhee Chung; Sujin Hwang; and Taeghwan Hyeon, "Synthesis of Monodisperse Palladium Nanoparticles ", Nano Lett. , 2003, Vol. 3, No. 9,1289-1291.
학술지 발표 논문 : Yugang Sun, et al., "Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles", Science, 2002, 298, 2176-2179.
"Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles", Science , 2002, 298, 2176-2179.
따라서 본 발명의 주된 목적은 간편하고 안전하며 높은 생산효율을 갖는 금속 또는 금속 산화물의 나노입자 제조방법을 제공하는데 있다.Accordingly, it is a main object of the present invention to provide a method for manufacturing nanoparticles of metal or metal oxide having a simple, safe and high production efficiency.
본 발명의 또 다른 목적은 다양한 형태의 나노입자 중에서도 판(plate)의 형태를 갖는 나노입자, 즉 나노 플레이트 제조방법을 제공하는데 있다.
It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing nanoparticles, that is, nanoplates having plate shapes among various types of nanoparticles.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 용액 상에서 금속 또는 금속 산화물의 전구체와 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 나노입자 제조방법을 제공한다.According to one aspect of the present invention, there is provided a process for preparing nanoparticles characterized by reacting a precursor of a metal or metal oxide in solution with polyethylenimine (PEI).
본 발명의 나노입자 제조방법은 폴리에틸렌이민에 붙어있는 아민(amine) 작용기의 특성으로 인해서 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 등의 귀금속 및 산화망간(Mn3O4), 산화철(Fe3O4)과 같은 전이금속의 산화물을 대상으로 나노입자를 제조하는데 유용하다.The nanoparticle production method of the present invention is advantageous in that noble metals such as gold (Au), silver (Ag), and palladium (Pd) and manganese oxide (Mn 3 O 4 ) (Fe 3 O 4 ) are useful for the production of nanoparticles.
상기 금속 또는 금속 산화물의 전구체로는 제조하고자 하는 나노입자의 금속 종류에 따라 다양한 종류의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 금 나노입자의 제조에는 HAuCl4, NaAuCl3, AuCl3로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있고, 특히 금 나노입자를 제조할 경우 금 전구체로 HAuCl4를 사용하는 것이 바람직하다. 은 나노입자의 제조에는 AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4, AgNO3, Ag(CH3COO), AgPF6 및 Ag(CF3COO)로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 은 나노입자를 제조할 경우 은 전구체로 AgNO3를 사용하는 것이 바람직하다. 산화철 나노입자의 제조에는 FeCl2, FeCl3, 및 Fe(II)-perchlorate로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 산화철 나노입자를 제조할 경우 철 전구체로 FeCl2를 사용하는 것이 바람직하다. 수산화 마그네슘 나노입자의 제조에는 MgCl2를 사용하는 것이 바람직하다.The precursor of the metal or metal oxide may be selected from a wide variety of compounds depending on the type of metal of the nanoparticles to be produced. For example, in the preparation of gold nanoparticles, any one selected from HAuCl 4 , NaAuCl 3 and AuCl 3 or a mixture thereof can be used. In particular, when gold nanoparticles are prepared, it is preferable to use HAuCl 4 as a gold precursor. Silver nanoparticles may be prepared by mixing AgBF 4 , AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , AgNO 3 , Ag (CH 3 COO), AgPF 6 and Ag (CF 3 COO) or a mixture thereof. In particular, when silver nanoparticles are prepared, it is preferable to use AgNO 3 as a precursor. For the preparation of iron oxide nanoparticles, any one selected from FeCl 2 , FeCl 3 , and Fe (II) -perchlorate or a mixture thereof may be used. In particular, when preparing iron oxide nanoparticles, it is preferable to use FeCl 2 as an iron precursor. MgCl 2 is preferably used for the preparation of the magnesium hydroxide nanoparticles.
폴리에틸렌이민은 분자 구조 상 크게 분지형(branched)과 선형(linear)으로 나뉜다. 분지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine, B-PEI)의 경우 대표적으로 아래의 화학식 1으로 표시될 수 있으며, 선형 폴리에틸렌이민(linear polyethylenimine, L-PEI)의 경우 아래 화학식 2로 표시될 수 있다. 본 발명에 따르면, B-PEI와 L-PEI 모두 사용할 수 있으나, L-PEI를 사용할 경우 응집이 발생할 수 있고 크기 및 형태가 다양하게 나타나는 반면, B-PEI를 사용하면 응집현상 없이 균일한 크기의 나노입자를 제조할 수 있다.Polyethyleneimine is divided into branched and linear in molecular structure. The branched polyethylenimine (B-PEI) may be represented by the following formula (1), and the linear polyethylenimine (L-PEI) may be represented by the following formula (2). According to the present invention, it is possible to use both B-PEI and L-PEI. However, when L-PEI is used, aggregation may occur and the size and shape may vary. On the other hand, Nanoparticles can be produced.
[화학식 1] B-PEI[Chemical Formula 1] B-PEI
[화학식 2] L-PEI[Chemical Formula 2] L-PEI
본 발명의 나노입자 제조방법에서 PEI의 분자량(중합정도)은 크게 중요한 요소가 아닌 것으로 판단된다. 시중에서 판매되는 각각의 분자량이 25,000, 70,000, 750,000인 PEI를 대상으로 실험한 결과, 분자량이 다르더라도 제조된 나노입자의 특성 차이는 거의 없는 것으로 나타났다. 따라서 분자량에 관계없이 모든 PEI를 사용할 수 있을 것으로 판단되며, 20,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 PEI를 사용하는 것이 바람직할 것이다.The molecular weight (degree of polymerization) of PEI is not considered to be a major factor in the method of the present invention for producing nanoparticles. As a result of experiments on PEI having molecular weights of 25,000, 70,000 and 750,000, which are commercially available, there was little difference in the characteristics of the prepared nanoparticles even when the molecular weights were different. Therefore, it is considered that all PEI can be used regardless of the molecular weight, and it is preferable to use PEI having a molecular weight of 20,000 to 1,000,000.
본 발명의 나노입자 제조방법에서, 폴리에틸렌이민과 금속 또는 금속 산화물 전구체의 몰비에 따라 나노입자의 응집현상, 크기의 균일도, 제조 효율이 달라질 수 있다. 금속 전구체의 양에 대한 폴리에틸렌이민의 환원력 및 캐핑력이 충분하여야 원활하게 나노입자를 제조할 수 있으며, 본 발명에 따르면 반응액 중 [금속 또는 금속 산화물의 전구체 몰농도]에 대한 [폴리에틸렌이민의 단위체인 C2H5N을 기준으로 한 몰농도]의 비가 46이상인 것이 바람직하다. 이 비율에 비해 상대적으로 폴리에틸렌이민의 농도가 낮을 경우, 환원력이 부족하여 적은 수의 핵이 생성되고, 캐핑력의 부족으로 인해 입자의 성장을 제어하지 못하여 입자간 결합이 발생할 수 있고, 응집현상 등의 문제가 발생할 수 있다.In the nanoparticle production method of the present invention, the aggregation phenomenon of nanoparticles, the uniformity of the size, and the production efficiency may vary depending on the molar ratio of the polyethyleneimine and the metal or metal oxide precursor. The nanoparticles can be produced smoothly when the reducing power and the capping force of the polyethyleneimine with respect to the amount of the metal precursor are sufficient. According to the present invention, the [molar concentration of the precursor of the metal or the metal oxide] Molar concentration based on the chain C 2 H 5 N] is preferably 46 or more. When the concentration of polyethyleneimine is relatively low relative to this ratio, there is a shortage of reducing power and a small number of nuclei are generated. Because of the lack of the capping force, the particle growth can not be controlled and intergranular bonding may occur. Can cause problems.
본 발명의 나노입자 제조방법에서 반응온도 또한 나노입자 제조에 영향을 미칠 수 있다. 반응온도가 낮을 경우 생성되는 나노입자의 크기가 균일하지 못하고 제조 효율이 떨어질 수 있으며, 온도가 높아질수록 대체로 크기가 균일해지며 반응속도가 빨라지지만 특정 온도 이상에서는 개선정도에 큰 차이가 없다. 이러한 점을 고려하여 50 내지 90℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.In the nanoparticle preparation method of the present invention, the reaction temperature may also affect nanoparticle production. When the reaction temperature is low, the size of the generated nanoparticles is not uniform and the production efficiency may be decreased. As the temperature increases, the size becomes uniform and the reaction speed becomes faster. Considering this point, it is preferable to carry out the reaction at 50 to 90 占 폚.
pH 또한 나노입자 제조에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명에 따르면 pH 12.9 이상의 염기조건 하에서 반응시키는 것이 균일한 크기 및 분산도(콜로이드 용액상 안정도)의 측면에서 바람직하다. 보다 바람직한 pH는 12.9 내지 13.35이며, 이 경우 약 3.3nm 크기의 균일한 크기를 가진 잘 분산된 나노입자를 제조할 수 있으며, 특히 이렇게 제조된 콜로이드 용액은 수개월간 침전 및 색변화가 없을 정도로 안정도가 우수하다.
pH can also affect nanoparticle production. According to the present invention, it is preferable to carry out the reaction under a base condition of pH 12.9 or more in terms of uniform size and dispersion degree (stability in colloidal solution stability). More preferably, the pH is from 12.9 to 13.35. In this case, a well-dispersed nanoparticle having a uniform size of about 3.3 nm can be produced. In particular, the colloid solution thus prepared is stable enough to be free from precipitation and color change for several months. great.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 용액 상에서 금속 또는 금속 산화물의 전구체와 폴리에틸렌이민(polyethylenimine)을 반응시키되, 반응액 중 상기 폴리에틸렌이민의 농도가 반응액 1㎖ 당 0.1 내지 1mg인 것을 특징으로 하는 나노 플레이트(nano plate) 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a poly (ethyleneimine), which comprises reacting a precursor of a metal or a metal oxide with a polyethylenimine in a solution phase, wherein the concentration of the polyethyleneimine in the reaction solution is 0.1 to 1 mg / The present invention provides a method for manufacturing a nano plate.
본 발명에 따르면, 반응액 중 폴리에틸렌이민의 농도 조절을 통해 나노입자의 크기 및 형태를 조절할 수 있다. 특히 폴리에틸렌이민의 농도를 0.5mg/㎖로 하였을 경우, 고농도(2, 4mg/㎖)인 경우와 달리 플레이트(plate) 형태의 나노입자를 제조할 수 있음을 확인하였으며, 이러한 결과를 바탕으로 0.1 내지 1mg/㎖의 농도에서 나노 플레이트가 제조될 수 있을 것으로 판단된다. 이때 금속 또는 금속 산화물의 전구체의 농도는 0.2 내지 20mM인 것이 바람직하다.According to the present invention, the size and shape of the nanoparticles can be controlled by controlling the concentration of the polyethyleneimine in the reaction solution. In particular, it was confirmed that when the concentration of polyethyleneimine was 0.5 mg / ml, plate-shaped nanoparticles could be produced, unlike the case of high concentration (2,4 mg / ml). Based on these results, It is considered that the nanoplate can be prepared at a concentration of 1 mg / ml. The concentration of the metal or metal oxide precursor is preferably 0.2 to 20 mM.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌이민의 농도 조절 이외에도 우레아(urea)의 첨가로 인해 보다 원활하게 나노 플레이트를 제조할 수 있다. 이때 우레아는 캐핑제의 역할을 수행하는 것으로 판단된다. 본 발명에 따르면 우레아의 농도가 0.5 내지 2M 인 경우, 우레아를 첨가하지 않은 경우에 비해 명확한 형태의 나노 플레이트가 제조되는 것을 확인하였으며, 1M인 경우와 2M인 경우에서 큰 차이가 없는 것으로 나타났다. 즉, 우레아의 농도가 더 높아지더라도 제조효율에 큰 차이가 없으므로, 반응용액 중 우레아의 농도는 0.5 내지 2M로 하는 것이 바람직하다.According to the present invention, in addition to the control of the concentration of the polyethyleneimine, the nanoplate can be produced more smoothly by the addition of the urea. At this time, urea is considered to act as a capping agent. According to the present invention, when the concentration of urea was 0.5 to 2M, it was confirmed that a nanoplate having a definite shape was produced compared with the case where urea was not added, and there was no significant difference between 1M and 2M. That is, even if the concentration of urea is higher, there is no significant difference in the production efficiency, so that the concentration of urea in the reaction solution is preferably 0.5 to 2 M.
본 발명의 나노입자 제조방법 및 나노 플레이트 제조방법은 수용액 상에서 실시할 수 있다. 즉 물을 주 용매로 사용할 수 있다. 기존의 제조방법은 유기용매와 같은 인체에 유해하거나 환경오염문제를 수반하는 용매를 사용하는 경우가 대부분인데, 본 발명에 따르면 이러한 문제를 획기적으로 개선할 수 있다. 또한 이에 따라 별도의 폐수처리 설비, 대기정화 설비 등이 필요하지 않다는 장점도 있다. 이는 산업상 매우 큰 장점이 될 수 있을 뿐만 아니라 환경적으로도 매우 유익한 것이다.
The nanoparticle manufacturing method and the nanoplate manufacturing method of the present invention can be carried out in an aqueous solution. That is, water can be used as the main solvent. In the conventional manufacturing method, a solvent which is harmful to a human body such as an organic solvent or accompanies an environmental pollution problem is used in most cases, but the present invention can drastically improve such a problem. In addition, there is also the advantage that there is no need for separate wastewater treatment facilities and atmospheric purification facilities. This is not only a great advantage in industry, but also very beneficial to the environment.
본 발명의 나노입자 제조방법에 따르면 기존 방법에 비교할 수 없을 정도로 고효율로 나노입자를 제조할 수 있으며, 상대적으로 저온에서도 제조가 가능하고 물을 용매로 사용하는 등 그 방법이 매우 간편하기 때문에, 산업 및 환경적인 측면에서 매우 큰 장점을 갖는다.According to the nanoparticle manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture nanoparticles with high efficiency that can not be compared with existing methods, and the method can be manufactured even at a relatively low temperature and water is used as a solvent. And environmental advantages.
또한, 간단한 조건변경만으로도 촉매적, 광학적, 전기적 특성을 부여하는데 유리한 나노 플레이트를 효율적으로 제조할 수 있다.
In addition, it is possible to efficiently manufacture a nanoplate that is favorable for imparting catalytic, optical, and electrical characteristics with simple change of conditions.
도 1은 PEI에 의한 금 나노입자의 형성 과정을 도식화한 것이다.
도 2는 NaBH4를 환원제로 사용하여 제조한 금 나노입자의 SEM(scanning electron microscope, 주사 전자 현미경)이미지이다.
도 3은 PVP를 환원제로 사용하여 제조한 금 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 4는 PEI를 사용하여 제조한 금 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 5는 [C2H5N]/[HAuCl4]의 몰농도 비에 따른 금 나노입자의 TEM 이미지이다. (A)는 [C2H5N]/[HAuCl4] = 15.479, (B)는 30.958, (C)는 46.437, (D)는 61.916인 경우의 이미지이다.
도 6은 PEI를 사용하여 제조한 금 나노입자의 XRD 분석 결과 그래프 및 고해상도 TEM(transmission electron microscope, 투과 전자 현미경) 이미지이다.
도 7은 PEI를 사용하여 제조한 금 나노입자 분산 용액의 1, 8, 50일 경과 후 UV-vis 분광법으로 분석한 결과 그래프이다.
도 8은 PEI를 사용하여 제조한 은 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 9는 PEI를 사용하여 제조한 산화철 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 10은 PEI를 사용하여 제조한 수산화 마그네슘 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 11은 PEI의 종류 및 농도에 따른 금 나노입자 및 나노 플레이트의 TEM 이미지이다. (a1) ~ (a3)는 L-PEI를 각각 0.5, 2, 4㎎/㎖의 농도로 사용하여 제조한 금 나노입자 및 나노 플레이트의 이미지, (b1) ~ (b3)는 B-PEI(Mw = 25,000)를 각각 0.5, 2, 4㎎/㎖의 농도로 사용하여 제조한 금 나노입자 및 나노 플레이트의 이미지, (c1) ~ (c3)는 B-PEI(Mw = 750,000)를 각각 0.5, 2, 4㎎/㎖의 농도로 사용하여 제조한 금 나노입자 및 나노 플레이트의 이미지이다.
도 12는 PEI의 종류 및 농도에 따른 금 나노입자 및 나노 플레이트의 평균 크기를 나타낸 그래프이다.
도 13은 PEI의 존재 하에서 우레아의 농도에 따른 금 나노 플레이트의 TEM 이미지이다. (A)는 0M, (B)는 0.5M, (C)는 1M, (D)는 2M의 우레아 조건에서 제조된 금 나노 플레이트의 이미지이다.FIG. 1 is a diagram illustrating the process of forming gold nanoparticles by PEI.
2 is an SEM (scanning electron microscope) image of gold nanoparticles prepared using NaBH 4 as a reducing agent.
3 is an SEM image of gold nanoparticles prepared using PVP as a reducing agent.
4 is a TEM image of gold nanoparticles prepared using PEI.
FIG. 5 is a TEM image of gold nanoparticles according to molar ratio of [C 2 H 5 N] / [HAuCl 4 ]. (A) is an image of [C 2 H 5 N] / [HAuCl 4 ] = 15.479, (B) is 30.958, (C) is 46.437, and (D) is 61.916.
FIG. 6 is a graph of XRD analysis of gold nanoparticles prepared using PEI and a transmission electron microscope (TEM) image of high resolution.
FIG. 7 is a graph showing the results of UV-vis spectroscopic analysis after 1, 8, and 50 days of the gold nanoparticle dispersion solution prepared using PEI.
8 is a TEM image of silver nanoparticles prepared using PEI.
9 is a TEM image of iron oxide nanoparticles prepared using PEI.
10 is a TEM image of magnesium hydroxide nanoparticles prepared using PEI.
11 is a TEM image of gold nanoparticles and nanoplates according to the kind and concentration of PEI. (a1) to (a3) are images of gold nanoparticles and nanoplates prepared using L-PEI at concentrations of 0.5, 2 and 4 mg / ml, respectively, and b1 to b3 represent images of B- (C) to (c3) of B-PEI (Mw = 750,000) were 0.5, 2 and 4 mg / ml, respectively, , And 4 mg / ml, respectively, of gold nanoparticles and nanoplates.
12 is a graph showing average sizes of gold nanoparticles and nanoplates according to the kind and concentration of PEI.
13 is a TEM image of a gold nanoplate according to the concentration of urea in the presence of PEI. (A) is an image of a gold nanoplate fabricated under a urea condition of 0M, (B) 0.5M, (C) 1M, and (D) 2M.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These embodiments are only for illustrating the present invention, and thus the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.
< 금 나노입자 제조 ><Preparation of gold nanoparticles>
NaBHNaBH 44 를 환원제로 사용한 금 나노입자 제조(비교예)Preparation of gold nanoparticles using as a reducing agent (comparative example)
2.5mM의 HAuCl4 와 2.5mM의 시트르산삼나트륨(trisodium citrate)이 녹아있는 20㎖의 수용액에 0.1M의 NaBH4 수용액 0.6㎖을 첨가하였다. 이는 Jana 등에 의해 연구된 seed-mediated method의 seed 합성 시 사용되는 반응물 농도를 각각 10배씩 증가시킨 조건이다.HAuCl 4 with citrate trisodium (trisodium citrate) in 2.5mM 2.5mM of this was added to 0.1M aqueous solution of NaBH 4 in an aqueous solution of 0.6
이의 결과, 도 2에서와 같이 검정색의 입자가 바닥에 가라앉았으며, SEM으로 관찰한 결과 특정 형태를 띄지 않는 벌크입자가 생성되었다.
As a result, as shown in FIG. 2, black particles were settled on the bottom, and SEM observation revealed that the particles did not have a specific shape.
PVP를 환원제로 사용한 금 나노입자 제조(비교예)Preparation of gold nanoparticles using PVP as a reducing agent (comparative example)
25mM의 HAuCl4 수용액 수준에서 PVP를 환원제로 사용하여 기존 Hoppe 등의 방법에 따라 나노입자를 제조하였다.Nanoparticles were prepared by the method of Hoppe et al. Using PVP as a reducing agent at 25 mM HAuCl 4 aqueous solution level.
이의 결과, 도 3에서와 같이 평균 크기 675㎚의 다각형 모양의 입자가 생성되었다. 또한 정전기적 반발력도 잃어 더 이상 콜로이드 상태를 유지할 수 없었고 노란색 금 입자가 침전되는 것으로 나타났다.
As a result, a polygonal particle having an average size of 675 nm was generated as shown in FIG. In addition, it lost its electrostatic repulsion and could no longer maintain the colloid state, and yellow gold particles were found to precipitate.
PEI를 사용한 금 나노입자 제조Fabrication of gold nanoparticles using PEI
4㎖의 물에 0.5g의 B-PEI(Mw = 750,000)를 녹인 후 50℃로 가열하였다. 여기에 1㎖의 1M HAuCl4 용액을 넣은 후 50℃에서 2시간동안 반응하였다. 반응 후 원심분리기를 이용하여 상층액을 제거하고 얻어진 금 나노입자를 물에 재분산 시켰다.0.5 g of B-PEI (Mw = 750,000) was dissolved in 4 ml of water and then heated to 50 占 폚. 1 ml of 1 M HAuCl 4 solution was added thereto and reacted at 50 ° C for 2 hours. After the reaction, the supernatant was removed using a centrifuge and the obtained gold nanoparticles were redispersed in water.
이의 결과, 도 4에서와 같이 평균지름 9.4㎚의 구형태 나노입자가 생성되었으며, 콜로이드 용액의 색깔은 검붉은 색을 나타냈다.
As a result, spherical nanoparticles having an average diameter of 9.4 nm were formed as shown in FIG. 4, and the color of the colloidal solution was dark red.
PEI의 농도에 따른 영향Effect of PEI concentration
HAuCl4 농도를 100mM로 하고, [HAuCl4의 몰농도]에 대한 [PEI의 단위체인 C2H5N을 기준으로 한 몰농도]([C2H5N]/[HAuCl4])의 비를 각각 약 15.479, 30.958, 46.437, 61.916로 하여 금 나노입자를 제조하였다.The HAuCl 4 concentration of 100mM, and the ratio of [the molar concentration, based on the units of the chain C 2 H 5 N of PEI] to [molar concentration of the HAuCl 4] ([C 2 H 5 N] / [HAuCl 4]) Were respectively set at about 15.479, 30.958, 46.437, and 61.916, respectively.
이의 결과는 도 5와 같다.The result is shown in Fig.
몰농도 비가 15.479인 경우 평균입자크기 106.8㎚의 크고 넓은 구형의 입자가 생성되었고, 입자간의 캐핑능력이 떨어져 응집현상이 나타났다.When the molar concentration ratio was 15.479, large and spherical particles having an average particle size of 106.8 nm were produced, and the capping ability between the particles was deteriorated and aggregation phenomenon appeared.
몰농도 비가 30.958인 경우 평균입자크기 7.6㎚의 입자가 생성되었고, 포도송이 모양의 응집현상이 나타났다.When the molar concentration ratio was 30.958, particles with an average particle size of 7.6 nm were generated and grape clustering phenomenon appeared.
몰농도 비가 46.437인 경우 평균 지름 9.5㎚의 구형 입자가 생성되었고, 캐핑 효과도 잘 적용되어 잘 분산된 형태로 나타났다.Spherical particles with an average diameter of 9.5 nm were formed at a molar concentration ratio of 46.437, and capping effect was well applied and well dispersed.
몰농도 비가 61.916인 경우, 46.437인 경우에서와 거의 유사한 결과가 나타났다.When the molar concentration ratio was 61.916, the result was almost similar to that of 46.437.
몰농도 비가 46.437 이상 증가하더라도 괄목할만한 변화가 일어나지 않는 것을 알 수 있다.
It can be seen that no remarkable change occurs even when the molarity ratio increases by 46.437 or more.
금 이온 농도에 따른 영향Effect of gold ion concentration
최적 몰농도 비인 [C2H5N]/[HAuCl4] = 46.437을 기준으로 HAuCl4 농도를 25, 50, 100, 200mM로 하여 금 나노입자를 제조하였다.Gold nanoparticles were prepared with HAuCl 4 concentrations of 25, 50, 100 and 200 mM based on the optimum molar concentration ratio [C 2 H 5 N] / [HAuCl 4 ] = 46.437.
모든 농도 범위에서 9.5㎚ 정도의 직경을 갖는 나노입자가 생성되었다. 입자의 크기나 분포도에서 약간의 차이만이 있을 뿐 괄목할만한 차이는 없었다. 하지만 금 이온 농도가 높을수록 반응속도가 빨라지는 것으로 나타났다.
Nanoparticles with a diameter of about 9.5 nm were produced in all concentration ranges. There was no significant difference, only slight differences in particle size or distribution. However, the higher the gold ion concentration, the faster the reaction rate.
금 나노입자의 결정성 및 안정성Crystallinity and stability of gold nanoparticles
금 이온 농도 200mM, PEI 2g의 조건으로 반응하여 얻은 금 나노입자의 XRD를 측정하였다.XRD of the gold nanoparticles obtained by reacting at a gold ion concentration of 200 mM and 2 g of PEI was measured.
도 6에서와 같이 금의 결정구조를 나타내었다.As shown in FIG. 6, the crystal structure of gold is shown.
또한, 합성 후 두 달이 지난 금 나노입자 용액의 UV-visible extrinction spectrum을 분석한 결과, 도 7에서와 같이 3 ~ 20㎚ 범주의 구형의 금 나노입자가 특징적으로 나타내는 밴드가 나타났으며, 2달이 지났음에도 응집현상이 일어나지 않고 잘 분산된 안정한 상태를 유지하는 것으로 나타났다.
As a result of analyzing the UV-visible extrinction spectrum of the gold nanoparticle solution two months after the synthesis, a band characteristic of spherical gold nanoparticles in the range of 3 to 20 nm was found as shown in FIG. 7, and 2 It was found that the coagulation phenomenon does not occur even after the moon has passed and it maintains a well dispersed and stable state.
반응 온도에 따른 영향Effect of reaction temperature
HAuCl4 농도를 25mM로 하고 반응 온도를 10, 23, 50, 70, 90℃로 하여 금 나노입자를 제조하였다.The gold nanoparticles were prepared with HAuCl 4 concentration of 25 mM and reaction temperatures of 10, 23, 50, 70, and 90 ° C.
10℃에서는 평균크기 13.6㎚의 입자가 생성되었고, 응집이 심하게 일어났다.Particles with an average size of 13.6 nm were generated at 10 ℃ and agglomeration occurred severely.
23℃에서는 14.2㎚의 구형 입자가 생성되었고, 두드러지는 응집현상은 없었다.At 23 ℃, spherical particles of 14.2 nm were generated and there was no noticeable aggregation phenomenon.
50 ~ 90℃에서는 직경 10㎚ 이하의 단분산된 구형 입자가 생성되었다. 온도를 높일수록 작고 잘 분산된 나노입자가 생성되었으며, 반응속도가 빨라졌다.Monodisperse spherical particles with a diameter of 10 nm or less were produced at 50 ~ 90 ℃. The higher the temperature, the smaller and well-dispersed nanoparticles were formed and the reaction rate increased.
한편, 90℃에서는 반응 1시간 이후에 UV-vis spectra의 적색 스팩트럼의 이동 현상이 관찰되었는데, 90℃에서 1시간 반응 이후 바로 얼음물에 담가주는 경우 응집이나 적색 스팩트럼의 이동 현상이 일어나지 않았다.
On the other hand, a red spectrum of UV-vis spectra was observed at 90 ° C after 1 hour of reaction. When immersed in ice water immediately after 1 hour of reaction at 90 ° C, aggregation or migration of red spectrum did not occur.
pH에 따른 영향Effect by pH
NaOH와 HCl을 사용하여 pH를 3.5 ~ 13.35로 조절하고, 분자량 70,000의 BPEI를 사용하여 금 나노입자를 제조하였다.The pH was adjusted to 3.5 ~ 13.35 using NaOH and HCl, and gold nanoparticles were prepared using BPEI with a molecular weight of 70,000.
pH 3.5에서는 평균 183.21㎚의 크기가 크고 넓은 분포도를 갖는 입자가 생성되었으며, 반응 진행 시간이 더뎠고 침전이 발생하였고, pH 6.46에서도 이와 비슷하게 평균 49.68㎚의 큰 입자가 생성되었다.At pH 3.5, the average particle size of 183.21 nm was large and the particle size was wide. The reaction time was slow and the precipitation occurred. At pH 6.46, the average particle size was 49.68 nm.
반면, pH 12.9 ~ 13.35 염기성 조건에서는 매우 작고 잘 분산된 나노입자가 생성되었으며, 특히 나노입자 콜로이드 용액이 수개월 동안 응집현상, 침전현상, 색깔변화가 없어 안정성이 매우 높은 것으로 나타났다.
On the other hand, very small and well - dispersed nanoparticles were produced under basic conditions of pH 12.9 ~ 13.35. Particularly, the nanoparticle colloid solution showed very stable stability due to agglomeration, sedimentation and color change for several months.
PEI의 구조에 따른 영향Effect of Structure of PEI
25mM의 HAuCl4 농도, 50℃, 800rpm의 교반속도로 하고, PEI로 각각 L-PEI 또는 B-PEI를 사용하여 금 나노입자를 제조하였다.Gold nanoparticles were prepared using L-PEI or B-PEI as PEI at a concentration of 25 mM HAuCl 4 , 50 ° C, and 800 rpm, respectively.
L-PEI를 사용한 경우 다양한 크기와 형태를 갖는 입자가 생성되었고, 응집현상이 심하게 나타났다. 평균입자크기가 7.8㎚인 B-PEI를 사용한 경우에 비해 벌크입자에 가까운 수준이고 나노입자에서 기대할 수 있는 여러 가지 특징을 기대하기 어려웠다.
When L-PEI was used, particles of various sizes and shapes were produced and the aggregation phenomenon was severe. Compared to the case of using B-PEI having an average particle size of 7.8 nm, it was close to the bulk particle and it was difficult to expect various characteristics expected from the nanoparticles.
< 은 나노입자 제조 >≪ Preparation of silver nanoparticles &
5㎖의 물에 BPEI(MW = 750,000) 2g을 녹인 후 50℃ 까지 가열하였다. 1㎖의 1M AgNO3 용액을 넣은 후 50℃에서 2시간동안 가열하였다. 반응 후 원심분리기를 이용해서 상층액을 제거하고 얻어진 은 나노입자를 물에 재분산 시켰다.2 g of BPEI (MW = 750,000) was dissolved in 5 ml of water and then heated to 50 캜. 1 ml of a 1M AgNO 3 solution was added and the mixture was heated at 50 ° C for 2 hours. After the reaction, the supernatant was removed using a centrifuge and the obtained silver nanoparticles were redispersed in water.
이의 결과는 도 8과 같다.
The result is shown in FIG.
< 산화철 나노입자 제조 ><Preparation of Iron Oxide Nanoparticles>
5㎖의 물에 BPEI(MW = 750,000) 2g을 녹인 후 50℃까지 가열하였다. 1㎖의 1M FeCl2 용액을 넣은 후 50℃에서 2시간동안 가열하였다. 반응 후 원심분리기를 이용해서 상층액을 제거하고 얻어진 산화철 나노입자를 물에 재분산 시켰다.2 g of BPEI (MW = 750,000) was dissolved in 5 ml of water and then heated to 50 캜. 1 ml of 1 M FeCl 2 solution was added thereto, followed by heating at 50 ° C for 2 hours. After the reaction, the supernatant was removed using a centrifuge and the obtained iron oxide nanoparticles were redispersed in water.
이의 결과는 도 9와 같다.
The results are shown in FIG.
< 수산화 마그네슘 나노입자 제조 >≪ Preparation of magnesium hydroxide nanoparticles >
5㎖의 물에 BPEI(MW = 750,000) 2g을 녹인 후 50℃까지 가열하였다. 1㎖의 1M MgCl2 용액을 넣은 후 50℃에서 2시간동안 가열하였다. 반응 후 원심분리기를 이용해서 상층액을 제거하고 얻어진 수산화 마그네슘 나노입자를 물에 재분산 시켰다.2 g of BPEI (MW = 750,000) was dissolved in 5 ml of water and then heated to 50 캜. 1 ml of 1M MgCl 2 solution was added and the mixture was heated at 50 ° C for 2 hours. After the reaction, the supernatant was removed using a centrifuge and the obtained magnesium hydroxide nanoparticles were redispersed in water.
이의 결과는 도 10과 같다.
The results are shown in Fig.
< 나노 플레이트 제조 ><Nano plate manufacturing>
PEI의 종류 및 농도에 따른 금 나노 플레이트 제조Fabrication of gold nanoplate according to PEI type and concentration
5㎖의 PEI 용액을 30℃로 가열하고, 10㎕의 1M HAuCl4 용액을 넣은 후 30℃에서 48시간 가열하였다. 반응 후 원심분리기를 이용해서 상층액을 제거하고 얻어진 금 나노입자를 물에 재분산 시켰다.Heating a solution of PEI 5㎖ to 30 ℃ and heated 48 hours at 30 ℃, insert a 1M solution of HAuCl 4 10㎕. After the reaction, the supernatant was removed by using a centrifuge, and the obtained gold nanoparticles were redispersed in water.
이때, PEI는 L-PEI(Mw = 25,000) 또는 B-PEI(Mw = 25,000 또는 750,000, 각각 B1-PEI 및 B2-PEI로 명명)를 사용하였고, 각각 0.5, 2, 4㎎/㎖의 농도조건으로 수행하였다.At this time, PEI was used as L-PEI (Mw = 25,000) or B-PEI (Mw = 25,000 or 750,000, designated as B 1 -PEI and B 2 -PEI respectively) and 0.5, 2 and 4 mg / Concentration conditions.
이의 결과는 도 11 및 12와 같다.The results are shown in FIGS. 11 and 12. FIG.
L-PEI 및 B-PEI의 경우에서 모두 0.5㎎/㎖의 농도 조건에서 플레이트 형태의 금 나노입자(금 나노 플레이트)가 제조되었다. 이 결과를 바탕으로, 0.1 ~ 1㎎/㎖ 범위의 PEI 농도 조건으로 수행하면 나노 플레이트를 제조할 수 있을 것이라 판단된다.
In the case of L-PEI and B-PEI, plate-shaped gold nanoparticles (gold nanoplate) were prepared at a concentration of 0.5 mg / ml. Based on these results, it can be concluded that the nanoplate can be prepared by performing PEI at a concentration of 0.1 to 1 mg / ml.
우레아의 농도에 따른 금 나노 플레이트 제조Manufacture of gold nanoplate according to concentration of urea
5㎖의 0.5㎎/㎖ L-PEI 및 우레아 용액을 30℃로 가열하고, 10㎕의 1M HAuCl4 용액을 넣은 후 30℃에서 48시간 가열하였다. 반응 후 원심분리기를 이용해서 상층액을 제거하고 얻어진 금 나노입자를 물에 재분산 시켰다.Heating the 0.5㎎ / ㎖ L-PEI and a urea solution of 5㎖ to 30 ℃ and heated 48 hours at 30 ℃, insert a 1M solution of HAuCl 4 10㎕. After the reaction, the supernatant was removed by using a centrifuge, and the obtained gold nanoparticles were redispersed in water.
이때, 우레아는 각각 0M, 0.5M, 1M, 2M의 농도조건으로 수행하였다.At this time, urea was carried out under the conditions of 0M, 0.5M, 1M and 2M, respectively.
이의 결과는 도 13과 같다.The results are shown in Fig.
우레아의 농도가 증가함에 따라 명확한 플레이트 형태를 갖는 금 나노입자가 제조되었다. 이 결과를 바탕으로, 0.5 내지 2M 범위의 우레아 농도 조건으로 수행하면 보다 명확한 형태의 나노 플레이트를 제조할 수 있을 것이라 판단된다.
As the concentration of urea increased, gold nanoparticles with definite plate morphology were prepared. Based on these results, it can be concluded that a nano plate having a more definite shape can be produced by performing the process under the urea concentration range of 0.5 to 2M.
Claims (11)
상기 금속 또는 금속 산화물은 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 산화망간(Mn3O4) 또는 산화철(Fe3O4)인 것을 특징으로 하는 나노입자 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal or metal oxide is selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), manganese oxide (Mn 3 O 4 ), and iron oxide (Fe 3 O 4 ).
상기 금속 또는 금속 산화물의 전구체로 테트라클로로금(III)산[hydrogen tetrachloroaurate(III), HAuCl4]을 사용하는 것을 특징으로 하는 나노입자 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein hydrogen tetrachloroaurate (III), HAuCl 4 , is used as a precursor of the metal or metal oxide.
반응액 중 [금속 또는 금속 산화물의 전구체 몰농도]에 대한 [폴리에틸렌이민의 단위체인 C2H5N을 기준으로 한 몰농도]의 비가 46이상인 것을 특징으로 하는 나노입자 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the ratio of [molar concentration based on C 2 H 5 N as a unit of polyethyleneimine] to the [molar concentration of the precursor of the metal or metal oxide] in the reaction solution is 46 or more.
50 내지 90℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 나노입자 제조방법.The method of claim 3,
50 to < RTI ID = 0.0 > 90 C. < / RTI >
반응액의 pH가 12.9 이상인 것을 특징으로 하는 나노입자 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the pH of the reaction solution is 12.9 or more.
상기 분지형 폴리에틸렌이민은 다음 화학식 1으로 표시되는 것을 특징으로 하는 나노입자 제조방법.
[화학식 1]
Wherein the branched polyethyleneimine is represented by the following chemical formula (1).
[Chemical Formula 1]
반응액 중 상기 폴리에틸렌이민의 농도가 반응액 1㎖ 당 0.1 내지 1mg이고,
상기 반응액에 우레아(urea)를 첨가하는 것을 특징으로 하는 나노 플레이트 제조방법.Reacting a metal or metal oxide precursor with a polyethylenimine in solution,
The concentration of the polyethyleneimine in the reaction solution is 0.1 to 1 mg per 1 ml of the reaction solution,
Wherein the urea is added to the reaction solution.
반응액 중 우레아의 농도가 0.5 내지 2M 인 것을 특징으로 하는 나노 플레이트 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the concentration of the urea in the reaction solution is 0.5 to 2M.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130056299A KR101423563B1 (en) | 2013-05-20 | 2013-05-20 | Sythesis of metal and metal oxide nanocrystals and nanoplate using polyethylenimine as a reducing agent and stabilizer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130056299A KR101423563B1 (en) | 2013-05-20 | 2013-05-20 | Sythesis of metal and metal oxide nanocrystals and nanoplate using polyethylenimine as a reducing agent and stabilizer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101423563B1 true KR101423563B1 (en) | 2014-08-01 |
Family
ID=51748859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130056299A KR101423563B1 (en) | 2013-05-20 | 2013-05-20 | Sythesis of metal and metal oxide nanocrystals and nanoplate using polyethylenimine as a reducing agent and stabilizer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101423563B1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170099797A (en) * | 2016-02-24 | 2017-09-01 | 경희대학교 산학협력단 | A Method for preparing metal oxide nanoparticle and metal hydroxide nanoparticle in aqueous solution |
| KR101827218B1 (en) * | 2017-07-31 | 2018-02-08 | 경희대학교 산학협력단 | A process for preparing metal nanoparticles using a multi-functional polymer and a reducing agent |
| KR101842763B1 (en) | 2016-03-11 | 2018-05-14 | 경희대학교 산학협력단 | preparation method of copper nano-structures |
| US10226822B2 (en) | 2014-11-03 | 2019-03-12 | University-Industry Cooperation Group Of Kyung Hee University | Method for preparing metal nanoparticles using a multi-functional polymer and a reducing agent |
| CN109777423A (en) * | 2019-02-18 | 2019-05-21 | 南通创亿达新材料股份有限公司 | The method for preparing quantum dot using dissaving polymer |
| JP2019094540A (en) * | 2017-11-24 | 2019-06-20 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Production method of noble metal nanoparticle |
| WO2019177205A1 (en) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | 경희대학교 산학협력단 | Anisotropic 2d silver nano plates and method for manufacturing same |
-
2013
- 2013-05-20 KR KR1020130056299A patent/KR101423563B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| High-Yield Synthesis of Large Single-Crystalline Gold Nanoplates through a Polyamine Process, Langmuir, 2005, Vol. 21, pp. 4710-4712. * |
| High-Yield Synthesis of Large Single-Crystalline Gold Nanoplates through a Polyamine Process, Langmuir, 2005, Vol. 21, pp. 4710-4712.* |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10226822B2 (en) | 2014-11-03 | 2019-03-12 | University-Industry Cooperation Group Of Kyung Hee University | Method for preparing metal nanoparticles using a multi-functional polymer and a reducing agent |
| KR20170099797A (en) * | 2016-02-24 | 2017-09-01 | 경희대학교 산학협력단 | A Method for preparing metal oxide nanoparticle and metal hydroxide nanoparticle in aqueous solution |
| KR101946145B1 (en) * | 2016-02-24 | 2019-02-11 | 경희대학교 산학협력단 | A Method for preparing metal oxide nanoparticle and metal hydroxide nanoparticle in aqueous solution |
| KR101842763B1 (en) | 2016-03-11 | 2018-05-14 | 경희대학교 산학협력단 | preparation method of copper nano-structures |
| US10464136B2 (en) | 2016-03-11 | 2019-11-05 | University-Industry Cooperation Group Of Kyung Hee University | Preparation method of copper nano-structures |
| KR101827218B1 (en) * | 2017-07-31 | 2018-02-08 | 경희대학교 산학협력단 | A process for preparing metal nanoparticles using a multi-functional polymer and a reducing agent |
| JP2019094540A (en) * | 2017-11-24 | 2019-06-20 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Production method of noble metal nanoparticle |
| WO2019177205A1 (en) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | 경희대학교 산학협력단 | Anisotropic 2d silver nano plates and method for manufacturing same |
| KR20190108846A (en) * | 2018-03-15 | 2019-09-25 | 경희대학교 산학협력단 | two dimensional anisotropic Ag nanoplates and preparation method thereof |
| KR102050042B1 (en) * | 2018-03-15 | 2019-11-28 | 경희대학교 산학협력단 | two dimensional anisotropic Ag nanoplates and preparation method thereof |
| CN109777423A (en) * | 2019-02-18 | 2019-05-21 | 南通创亿达新材料股份有限公司 | The method for preparing quantum dot using dissaving polymer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101423563B1 (en) | Sythesis of metal and metal oxide nanocrystals and nanoplate using polyethylenimine as a reducing agent and stabilizer | |
| Khodashenas et al. | Synthesis of silver nanoparticles with different shapes | |
| Sobczak-Kupiec et al. | Influence of silver nitrate concentration on the properties of silver nanoparticles | |
| Zhu et al. | Synthesis and characterization of novel three-dimensional metallic Co dendritic superstructures by a simple hydrothermal reduction route | |
| Balavandy et al. | Rapid and green synthesis of silver nanoparticles via sodium alginate media | |
| US10226822B2 (en) | Method for preparing metal nanoparticles using a multi-functional polymer and a reducing agent | |
| Peng et al. | Morphology control of nanoscale PbS particles in a polyol process | |
| Chen et al. | Hierarchical growth and shape evolution of HgS dendrites | |
| Chandran et al. | Size controlled synthesis of biocompatible gold nanoparticles and their activity in the oxidation of NADH | |
| Zhao et al. | Synthesis of gold nanoparticles via the chemical reduction methods | |
| Namazi et al. | Preparation of gold nanoparticles in the presence of citric acid-based dendrimers containing periphery hydroxyl groups | |
| Kundu et al. | Morphology dependent catalysis and surface enhanced Raman scattering (SERS) studies using Pd nanostructures in DNA, CTAB and PVA scaffolds | |
| US10464136B2 (en) | Preparation method of copper nano-structures | |
| JP2006089786A (en) | Method for producing metallic nano-particle dispersed in polar solvent | |
| Sheng et al. | Prussian blue nanospheres synthesized in deep eutectic solvents | |
| Chen et al. | In2O3 Nanocrystals with a Tunable Size in the Range of 4− 10 nm: One-Step Synthesis, Characterization, and Optical Properties | |
| Shukla et al. | Lyotropic liquid crystalline nano templates for synthesis of ZnS cogwheels | |
| CN102858684A (en) | Method for the mass production of silver nanoparticles having a uniform size | |
| Ding et al. | Preparation of water dispersible, fluorescent Ag–PAA–PVP hybrid nanogels and their optical properties | |
| Zhang et al. | Necklace‐Like Nanostructures: From Fabrication, Properties to Applications | |
| KR102050042B1 (en) | two dimensional anisotropic Ag nanoplates and preparation method thereof | |
| Jo et al. | Synthesis of small diameter silver nanowires via a magnetic-ionic-liquid-assisted polyol process | |
| Choi et al. | Shape-and size-controlled synthesis of noble metal nanoparticles | |
| Kundu et al. | Polyelectrolyte-mediated non-micellar synthesis of monodispersed ‘aggregates’ of gold nanoparticles using a microwave approach | |
| Liu et al. | Fabrication of silver nanowires via a β-cyclodextrin-derived soft template |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170717 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190722 Year of fee payment: 6 |