KR101414364B1 - 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유 및 이의 제조방법, 및 이 섬유를 염색하여 수득한 염색된 가교 아크릴레이트계 섬유 - Google Patents
가염성 가교 아크릴레이트계 섬유 및 이의 제조방법, 및 이 섬유를 염색하여 수득한 염색된 가교 아크릴레이트계 섬유 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 균염성, 농염성이 우수하고, 높은 염색견뢰도를 발현할 수 있고, 염색 후에도 염색 전과 동일한 흡방습성, 항균성, 탈취성 등의 특성을 발현할 수 있는 가교 아크릴레이트계 섬유를 제공한다. 본 발명은 아크릴계 섬유에, 히드라진계 화합물에 의한 처리, 및 1 분자 중에 1급 아미노 기가 2 이상인 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리를 실시한 후, 가수분해 처리를 실시하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 가염성 가교 아크릴레이트 섬유이다.
Description
본 발명은 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유에 관한 것이다. 상세하게는, 가교 아크릴레이트계 섬유의 제조 시에 아미노 기 함유의 유기 화합물에 의한 처리를 실시하여 아미노 기를 도입함으로써, 흡방습성, 탈취성 등의 성능을 저하시킴이 없이 염색성을 향상시킨 가교 아크릴레이트계 섬유에 관한 것이다.
가교 아크릴레이트계 섬유는 우수한 흡방습성, 발열성, 탈취성, 항균성이 있기 때문에, 다기능성 섬유 또는 고기능성 섬유로서 최근 주목받고 있다. 하지만, 상기 섬유는 색상이 연분홍색 내지 갈색이거나, 또는 카르복실 기를 보유하기 때문에 섬유 자신의 수팽윤성으로 인해 염색견뢰도가 나빠져 실용적인 수준의 염색이 곤란한 것과 같이 그 색상에 있어서 문제가 있는 것이다. 따라서, 상기 섬유를 단독으로 사용한 섬유 구조뿐만 아니라 상기 섬유를 다른 섬유와 혼용한 섬유 구조인 경우에도, 의류, 거실 또는 건축 자재 등과 같이 색상이 중요하게 생각되는 분야에 응용하는 데에는 다소 제한이 있다.
이러한 문제점에 관해 특허문헌 1에서는 흑색화하기 위한 원료 섬유인 아크릴레이트계 섬유에 미리 0.5 내지 5 중량%의 카본블랙을 함유시켜 두고, 이 원료 섬유에 하이드라진 화합물에 의한 가교의 도입 및 가수분해에 의한 카르복실 기의 도입을 수행한다. 그러나, 이 방법은 흑색에만 제한되어 있다. 이에 여러 색으로 착색된 원료 섬유를 사용할지라도 꽤 많은 색 종류에 대해 공업적으로 대처하기는 전혀 불가능하다.
특허 문헌 2에는, 가교 아크릴레이트계 섬유에 실용적인 수준의 염색성을 제공하기 위해, 1 분자 중에 하이드록시 기 및 아미노 기를 보유하는 가염성 화합물을 함유시켜 두는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 아크릴레이트계 섬유에 하이드라진계 화합물에 의한 가교 도입 처리, 알칼리성 금속염 수용액에 의한 가수분해 처리를 실시하여 수득한 가교 아크릴레이트계 섬유를, 1 분자 중에 하이드록시 기 및 아미노 기를 보유하는 가염화 화합물 수용액에 함침 처리하여 가교 아크릴레이트계 섬유를 제조한다. 수득되는 섬유는 습윤 마찰견뢰도 면에서 3급 이상의 가염성을 나타낸다.
그러나, 이 방법에서는 처리 단계가 실질적으로 증가하여 공업적으로는 생산성이 떨어지는 것을 피할 수 없다. 또한, 가염화 화합물의 아미노 기와 가교 아크릴레이트 섬유 중의 카르복실 기를 반응시킴으로써 섬유를 가염화하기 때문에, 다량의 카르복실 기를 보유하는 가교 아크릴레이트계 섬유를 처리할 경우에는 균일하게 부여하기가 어렵다. 또한, 카르복실 기가 가염화 화합물에 의해 봉쇄되기 때문에 가교 아크릴레이트계 섬유가 본래 보유하는 흡방습성 및 탈취성이 저하될 우려가 있다.
특허 문헌 3에서는 염색 방법을 개선시키는 방법으로, 가교 아크릴레이트계 섬유의 염색견뢰도의 향상을 시도하고 있다. 이 방법에서는 하이드라진계 화합물에 의한 가교 도입 처리 시에, 일부 가교없이 아미노 기가 형성되는 부분이 있기 때문에, 상기 아미노 기를 반응 염료의 가염 부위로 이용하여 염색을 수행하여 양호한 염색견뢰도를 발현시키고 있다. 하지만, 가교 도입 처리의 결과로서 형성된 아미노 기의 수가 적기 때문에 균염성 및 농염성에 문제가 있고, 한편으로 섬유 물성에 크게 영향을 미치는 가교 조건을 염색성 향상 목적으로 변경시키기는 어렵다고 하는 근본적인 문제가 있다.
(특허 문헌)
1. 일본 특허출원공개(JP-A) 번호 2003-89971
2. 일본 특허출원공개(JP-A) 번호 2003-278079
3. 일본 특허출원공개(JP-A) 번호 2006-70421
본 발명은 이러한 종래 기술의 현 상황을 감안하여 창안된 것으로, 그 목적은 균염성, 농염성이 우수하고, 높은 염색견뢰도를 발현할 수 있으며, 염색 후에도 염색 전과 동일한 흡방습성, 항균성, 탈취성 등의 특성을 발현할 수 있는 가교 아크릴레이트계 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위해, 염색성이 우수한 가교 아크릴레이트계 섬유의 제조를 위해 예의 연구를 계속한 결과, 반응성 염료의 가염 부위가 되는 아미노 기를 공유결합에 의해 도입시킨 신규 가교 아크릴레이트계 섬유가, 흡방습성, 흡습발열성, 항균성, 탈취성 등의 가교 아크릴레이트계 섬유의 특성을 저하시킴이 없이 균일하고 진한 색으로 염색할 수 있고 염색견뢰도도 우수한 것임을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 상기 목적은 이하의 수단에 의해 달성된다.
［1］아크릴계 섬유에, 히드라진계 화합물에 의한 처리, 및 1 분자 중의 1급 아미노기 수가 2 이상인 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리를 가한 후, 가수분해 처리를 가해 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유.
［2］1 분자 중의 1급 아미노기 수가 2 이상인 아미노기 함유 유기 화합물이, 1 분자 중의 아미노기 수가 3 이상이며, 아미노기 간을 탄소수가 3 이상의 알킬렌기로 결합시킨 구조를 가지고 있는 것인 상기 [1]에 기재한 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유.
[3］히드라진계 화합물에 의한 처리를 가한 후에, 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리를 가한 것인, 상기 [1]에 기재한 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유.
[4] 아크릴계 섬유에, 히드라진계 화합물에 의한 처리, 및 1 분자 중의 1급 아미노기 수가 2 이상인 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리를 가한 후, 가수분해 처리를 가하는 것을 특징으로 하는 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유의 제조 방법.
[5］상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재한 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유에 산성 조건하에 반응 염료를 흡착시킨 후, 알칼리성 조건하에서 그 염료와 섬유중의 아미노기를 반응시킴으로써 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 염색된 가교 아크릴레이트계 섬유.
본 발명의 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유를 이용하는 것으로, 흡방습성, 흡습발열성, 항균성, 탈취성 등의 가교 아크릴레이트계 섬유의 특성을 해치는 일 없이, 균일하게 진한 색으로 염색되고 실제 사용 중에 견딜만한 염색 견뢰도를 가지는 가교 아크릴레이트계 섬유를 얻을 수 있다. 이것에 의해, 고도로 다양한 기능을 가지면서 염색 특성의 저하 때문에 용도 발전이 제한되고 있던 가교 아크릴레이트계 섬유를, 색상을 중요시하는 분야에 대해서도 발전시키는 것이 가능해진다. 이러한 본 발명의 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유는 다기능화 혹은 고기능화의 요구가 계속되는 의료, 거실, 건축 자재 등의 여러 분야에 있어서 지극히 유용하다.
본 발명에 채용하는 아크릴계 섬유로서는 아크릴로니트릴(이하 "AN"이라고 한다)계 중합체에 의해 형성된 섬유이면 좋고, AN계 중합체로서는, AN 단독중합체 혹은 AN과 다른 단량체와의 공중합체 중 어느 것이어도 채용할 수 있다.
AN계 중합체에서 AN의 공중합량은, 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 한층 더 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 본 발명에서는, 아크릴계 섬유를 형성하는 AN계 중합체의 니트릴 기와 히드라진계 화합물 및 아미노기 함유 유기 화합물을 반응시키는 것으로 섬유 중에 가교 구조 및 아미노기를 도입시킨다. 가교 구조는 섬유 물성에, 아미노기는 염색성에 크게 영향을 주는 것이어서, AN이 너무 적은 경우, 가교 구조나 아미노기도 적어질 수 밖에 없어, 섬유 물성 및 염색성이 불충분해질 가능성이 있지만, AN의 공중합량을 상기 범위로 하는 것으로 양호한 결과를 얻을 수 있기가 쉬워진다.
AN계 중합체로서 AN과 다른 단량체와의 공중합체를 채용하는 경우, AN 이외의 공중합 성분으로는 메탈릴 술폰산, p－스티렌 술폰산 등의 술폰산 기 함유 단량체 및 그 염, (메타) 아크릴산, 이타콘산 등의 카르복실산 기 함유 단량체 및 그 염, 스티렌, 아세트산비닐, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴아미드 등의 단량체 등을 포함하며, AN과 공중합 가능한 단량체이면 특별하게 한정되지 않는다.
또, 본 발명에 채용하는 아크릴계 섬유의 제조 수단은 특히 제한이 없고, 기본적으로는 공지의 방법을 그대로 적용해 제조하면 좋다. 형태로서는, 단섬유, 토우(tow), 실, 편직물, 부직포 등 어떠한 형태의 것이어도 좋다. 또 제조 공정 중도품, 폐섬유 등이어도 채용할 수 있다.
특히, 습식 또는 건／습식 방사에 의해 얻을 수 있는, 건조 치밀화, 습열완화 처리 등의 열처리가 실시되어 있지 않은 비교적 엉성한 구조, 구체적으로는, 건조 섬유 중량 기준으로 나타낸 함유 수분량의 백분율인 물팽윤도가 30~150％의 아크릴계 섬유를 사용했을 경우에는, 반응액 중에서의 섬유의 분산성이나 섬유 중으로의 아미노기 함유 유기 화합물의 침투성 등이 높아지므로, 반응이 균일하면서 신속하게 진행된다고 하는 이점이 있다.
본 발명에서 히드라진계 화합물에 의한 처리 라는 것은, AN계 중합체의 니트릴 기 등과 히드라진계 화합물을 반응시키는 것을 말한다. 이러한 반응에 의해 AN계 중합체 간에 혹은 중합체 내에 가교 구조가 형성되지만, 그 가교 구조는, 후술하는 가수분해 처리에 있어서 도입되는 카르복실기에 의해서 중합체의 친수성이 높아져, 흡습 시 등에 섬유 물성이 저하하는 것을 억제하는 효과가 있다.
본 발명에 채용하는 히드라진계 화합물로서는 특별히 한정되는 것이 없고, 가수 히드라진, 황산 히드라진, 염산 히드라진, 브롬산 히드라진, 탄산 히드라진 등 외에, 에틸렌디아민, 황산 구아니딘, 염산 구아니딘, 인산 구아니딘, 멜라민 등과 같이 아미노기를 복수 개 함유하는 화합물이 예시된다.
본 발명에서 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리 라는 것은, AN계 중합체의 니트릴 기 등과 아미노기 함유 유기 화합물을 반응시키는 것을 말한다. 이것에 의해 염착 좌석이 되는 아미노기가 도입된다. 그 아미노기 함유 유기 화합물로서는, 1 분자 중에 1급 아미노기 수가 2 이상인 것을 채용한다. 이것은, AN계 중합체의 니트릴기와 반응하는 아미노기와 염착 좌석이 되는 아미노기가 각각 적어도 1개씩 필요하고, 또 니트릴기 혹은 반응 염료에 대한 반응성의 관점에서 아미노기는 1급 아미노기인 것이 바람직하기 때문이다. 또한, 이러한 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리에 있어서도, 염착 좌석이 되어야 하는 아미노 기가 AN계 중합체의 니트릴 기와 반응한 경우에는, 전술한 히드라진계 화합물에 의한 처리와 비슷하게 가교 구조가 형성될 수 있다. 가교 구조가 형성되는 비율은 반응 조건을 제어하여 낮게 할 수 있다.
이러한 아미노기 함유 유기 화합물의 구체적인 예로서는, 에틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 3,3'-이미노비스(프로필아민), N-메틸-3,3'-이미노비스(프로필아민), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-(프로필렌디아민), N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-부틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,4-부틸렌디아민 등을 들 수 있다.
이러한 아미노기 함유 유기 화합물 중에서도, 1 분자중의 아미노기 수가 3이상이며, 아미노기 간을 탄소수 3 이상의 알킬렌기로 결합시킨 구조를 보유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 탄소수는 아미노기 간을 직접 결합시키는 탄소의 수인 것이어서, 분지쇄 또는 치환기 등의 탄소의 수는 포함하지 않는다. 1 분자 중에 아미노기 수가 2인 경우에는, 상술한 것처럼 가교 구조가 형성되어 염착 좌석이 되어야 할 아미노기가 없어질 가능성이 있지만, 1 분자 중에 아미노기 수가 3 이상이면, 2개의 아미노기가 AN계 중합체의 니트릴기와 반응해 가교 구조가 형성되어도 1개 이상의 아미노기가 잔존하고, 게다가 입체적인 제한 때문에 이 아미노기가 한층 더 AN계 중합체의 니트릴기와 반응할 가능성은 낮기 때문에, 염착 좌석이 될 수 있는 아미노기를 보다 확실히 확보할 수 있다.
또, 이러한 구조를 가지는 아미노기 함유 유기 화합물은 니트릴기와의 반응속도가 빠르고, 100℃ 이하의 처리 온도에서도 단시간에 반응할 수 있으므로, 압력 용기를 필요로 하지 않고, 비용적으로 유리하고 바람직하다. 게다가 이러한 구조를 가지는 아미노기 함유 유기 화합물의 경우, 얻을 수 있는 섬유는 착색이 적은 것일 수 있으므로, 염색에 유리하다.
이러한 구조를 가진 아미노기 함유 유기 화합물로서는, 3,3'-이미노비스(프로필아민), N－메틸-3,3'－이미노비스(프로필아민), N,N'－비스(3－아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'－비스(3－아미노프로필)－1,3－프로필렌디아민, N,N'-비스(3－아미노프로필)－1,3－부틸렌디아민, N,N'-비스(3－아미노프로필)－1,4－부틸렌디아민 등을 예시할 수 있다.
또한, 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리에 있어서는, 아미노기 함유 유기 화합물의 양과 그 화합물이 가지는 아미노기 수를 선택하는 것으로써, 염착 좌석수를 용이하게 조정할 수 있다. 이 때문에, 균염성이나 농염성을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명에서는, 아크릴계 섬유에 상술한 히드라진계 화합물에 의한 처리 및 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리를 실시하지만, 후술하는 가수분해 처리 전이면, 어떠한 처리를 먼저 해도 좋고, 동시에 처리를 실시해도 괜찮다. 다만, 처리의 순서에 따라 후술하는 특징이 있으므로, 그 특징을 인식한 다음 처리 순서를 결정하는 것이 바람직하다.
우선, 동시 처리에 대해서는, 공정 수가 감소한다고 하는 이점이 있지만, 미반응의 히드라진계 화합물 및 아미노기 함유 유기 화합물을 회수해 재이용하는 것이 어려워져, 가교 구조 및 아미노기의 도입량의 제어도 복잡해진다. 한편, 각 처리를 따로따로 실시하는 경우에는, 공정 수가 증가하지만, 약제의 회수/재이용 및 구조 제어는 용이해진다. 특히, 히드라진계 화합물에 의한 처리를 먼저 수행했을 경우, 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리의 단계에서 이미 가교 구조가 존재해, 입체적인 제약이 커지므로, 상술한 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 가교 구조는 형성되기 어려워져, 섬유 중에 염착 좌석이 되는 아미노기를 효율 좋게 도입할 수 있어 바람직하다.
히드라진계 화합물 혹은 아미노기 함유 유기 화합물을 반응시키는 정도로서는, 목적으로 하는 섬유 물성 및 염색 성능의 기본으로 필요한 가교 구조량 및 아미노기량을 감안해 적당히 설정하면 좋고, 반응 조건에 의해서 임의로 조정할 수 있지만, 후술하는 가수분해 처리의 대상이 되어야 할 니트릴기 등의 작용기가 잔존하도록 반응을 실시할 필요가 있다.
히드라진계 화합물 혹은 아미노기 함유 유기 화합물로 아크릴계 섬유를 처리하는 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이들 화합물의 수용액을 준비해, 아크릴계 섬유를 그 수용액에 침지시키는 방법, 혹은 아크릴계 섬유에 그 수용액을 분무, 혹은 도포해 처리하는 방법을 예로 들 수 있다.
히드라진계 화합물에 의한 처리 및 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리 후에는, 그 처리에서 잔류한 상기 화합물을 충분히 제거한 후, 산처리를 실시해도 좋다. 산처리를 실시함으로써 섬유의 백도를 향상시킬 수 있어 염색에 유리해진다. 이러한 산처리에 이용되는 산으로서는, 질산, 황산, 염산 등의 무기산 및 포름산, 아세트산 등의 유기산을 들 수 있다.
본 발명에서는, 아크릴계 섬유에, 히드라진계 화합물에 의한 처리 및 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리, 및 필요에 따라 산 처리를 실시한 뒤에 가수분해 처리를 실시한다. 그 가수분해 처리에 의해, 히드라진계 화합물에 의한 처리, 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리 혹은 그 후 산처리에 있어서 반응하지 않고 잔존하고 있는 니트릴기 및 이들 처리에 의해 일부의 니트릴기가 가수분해되어 생성되는 아미드기가 카르복실기로 변환된다.
본 발명에 있어서, 히드라진계 화합물이나 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리 후에 가수분해 처리를 실시하는 것이, 가교 구조 및 아미노기를 충분히 도입시키기 때문에 중요하다. 만약, 히드라진계 화합물 및 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리 전에 가수분해 처리를 수행했다면, 카르복실 기 존재 하에 히드라진계 화합물 및 아미노기 함유 유기 화합물을 반응시키게 되지만, 이들 화합물은 카르복실기와 용이하게 이온 결합을 형성하기 때문에, 중요한 니트릴기와의 반응이 진행하지 않아, 가교 구조나 아미노기의 도입이 불충분해진다.
카르복실기의 도입량은, 그 기가 가교 아크릴레이트계 섬유에 있어서 흡방습성, 흡습 발열성, 탈취성 등의 기능을 발현시키는 원인이기 때문에, 목적으로 하는 기능을 충분히 발현할 수 있도록 적당히 설정하면 좋고, 반응 조건에 의해서 임의로 조정할 수 있다. 일반적으로는 1 내지 12mmol／g, 바람직하게는 3 내지 10mmol／g, 한층 더 바람직하게는 3 내지 8mmol／g의 카르복실기를 도입하는 것이 바람직하다.
이러한 가수분해 처리에 채용되는 화합물로서는, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 등의 알칼리성 금속 화합물 등을 이용할 수 있다.
또한, 이러한 가수분해 처리 후에 환원 처리를 실시할 수도 있다. 환원 처리를 실시함으로써 섬유의 백도가 향상되어 염색에 유리해진다. 이러한 환원 처리에 사용되는 환원처리제로는 하이드로설파이트 염, 티오술페이트, 설파이트, 니트라이트, 티오우레아 디옥사이드, 아스코르베이트 및 히드라진 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 함유하는 약제 등을 포함한다.
이상과 같이 해 얻을 수 있는 본 발명의 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유는, 가염성이 향상된 것에 외에, 종래의 가교 아크릴레이트계 섬유와 비슷하게 흡방습성, 흡습 발열성, 탈취성 등의 기능을 발현하는 것이 가능하다.
다음으로, 먼저 히드라진계 화합물에 의한 처리, 후에 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리를 실시하는 경우를 예로 들어 제조 방법을 상술한다.
우선, 상술한 아크릴계 섬유에 대해서 히드라진계 화합물에 의한 처리를 실시하지만, 그 처리에 있어서는 상술한 것처럼 가교 구조가 도입되어 이것에 수반해 섬유 중의 질소 함유량이 증가한다. 이 때문에, 질소 함유량의 증가는 가교 구조 도입량의 기준이 된다. 양호한 섬유 물성을 얻기 위해서는 질소 함유량의 증가를 0.1 내지 10 중량%로 조정하는 것이 바람직하다. 구체적인 반응 조건으로서는, 히드라진계 화합물의 농도가 5 내지 60 중량%인 수용액 중에서 50 내지 120℃ 하에 5시간 이내로 처리하는 조건을 들 수 있다. 여기서, "질소 함유량의 증가"란, 원료가 되는 아크릴계 섬유의 질소 함유량과 히드라진계 화합물에 의해서 처리된 섬유의 질소 함유량의 차이를 말하는 것이다.
다음으로, 히드라진계 화합물에 의한 처리를 거친 섬유를 수세한 후, 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리를 실시한다. 그 처리에 있어서는 염착 좌석이 되는 아미노기가 도입된다. 구체적인 반응 조건으로서는, 아미노기 함유 유기 화합물 농도가 1중량% 이상인 수용액 중에서, 50 내지 150℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃로 30분 내지 48시간 처리하는 조건을 들 수 있다. 특히, 아미노기 함유 유기 화합물로서 아미노기 간을 탄소수 3 이상의 알킬렌기로 결합시킨 구조를 가진 화합물을 채용하는 경우에는, 50 내지 150℃에서 30분 내지 4시간 처리할 수 있다. 이러한 조건으로 처리함으로써 포화 염착량이 많은 섬유를 얻을 수 있어 뛰어난 균염성이나 농염성을 발현하는 것이 가능해진다.
아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리를 거친 섬유는, 수세 후, 산처리를 실시해도 좋다. 산처리에 이용하는 산으로서는 상술한 산을 채용할 수 있다. 산처리의 조건으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 대개 산농도 5~20 중량％, 바람직하게는 7~15 중량％의 수용액에, 50~120℃로 0.5 내지 10시간 동안 피처리 섬유를 침지시키는 것을 예로 들 수 있다.
이상과 같은 처리를 실시한 섬유는 수세 후, 가수분해 처리가 실시된다. 이 처리에 의해, 섬유 중에 카르복실기가 도입된다. 또한, 상술한 알칼리성 금속 화합물로 가수분해 처리를 실시한 경우, 형성되는 카르복실기는 이들의 화합물 유래의 금속 이온과 결합하므로, 대부분이 금속염 형태의 카르복실기가 된다.
카르복실기의 도입량으로서는, 최종적인 섬유에 요구되는 기능을 감안해 설정하면 좋지만, 일반적으로는 상술했던 대로이다. 구체적인 반응 조건으로서는, 알칼리성 금속 화합물을 이용하는 경우, 1 내지 10 중량%, 한층 더 바람직하게는 1 내지 5중량%의 수용액 중에서 50 내지 120℃로 1 내지 10시간 이내로 처리하는 조건을 예로 들 수 있다.
이러한 가수분해 처리 후에는 환원 처리를 실시해도 괜찮다. 환원 처리에 사용하는 환원처리제로서는 전술한 약제를 채용할 수 있다. 또, 처리 조건으로서는, 약제 농도 0.5 내지 5 중량%의 수용액에 온도 50℃ 내지 120℃에서 30분간 내지 5시간 동안 피처리 섬유를 침지시키는 것을 예를 들 수 있다.
본 발명의 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유를 염색하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 아미노기와 반응하는 반응 염료를 이용하는 염색 방법 등을 채용할 수 있다. 특히, 배경 기술의 항에서 열거한 특허문헌 3에 기재된 염색 방법을 채용했을 경우, 가교 아크릴레이트계 섬유의 흡방습성, 흡습 발열성, 탈취성 등의 특색있는 기능을 해치지 않고, 양호한 염색 견뢰도를 가질 뿐만 아니라, 그 염색 방법을 종래의 가교 아크릴레이트계 섬유에 적용해도 얻을 수 없었던 것 같은 뛰어난 균일성, 농색성을 가지는, 염색된 가교 아크릴레이트계 섬유를 얻을 수 있다.
여기서, 특허문헌 3에 기재한 염색 방법이라는 것은, 가교 아크릴레이트계 섬유에 산성 조건하에서 반응 염료를 흡착시킨 후, 알칼리성 조건하에서 그 염료와 섬유 중의 아미노기를 반응시킨다고 하는 방법이다.
이러한 염색 방법에 있어서는 아미노기와 반응하는 반응 염료를 사용한다. 반응 염료로는, 예컨대 모노클로로트리아진 염료, 디클로로트리아진 염료 등의 클로로트리아진 염료, 클로로피리미딘 염료, 비닐술폰 염료 등을 예로 들 수 있다. 또, 술페이토에틸술폰 기를 2개 가지는 염료나 모노클로로트리아진 기를 2개 이상 가지는 염료 등의 복수의 동종 작용기를 가지는 염료, 및 술페이토에틸술폰/모노클로로트리아진 염료, 술페이토에틸술폰/디클로로트리아진 염료 또는 술페이토에틸술폰/디플루오로모노클로로트리아진 염료 등의 복수의 이종 작용기를 가지는 염료 등도 사용할 수 있다.
염색의 순서로서는, 우선, 산성 조건하에 반응 염료를 본 발명의 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유에 흡착시킨다. 구체적으로, 반응 염료와 산이 첨가된 상태의 배쓰의 pH를 5 이하로 하고, 이것에 본 발명의 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유를 침지시킨다. pH를 조정하는 산으로서는, 아세트산, 포름산, 젖산, 주석산 등의 유기산이나 질산, 황산, 염산 등의 무기산의 수용액을 이용한다. 처리 온도는 보통 60℃ 이상으로 한다.
다음으로, 알칼리성 조건하에서 본 발명의 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유 중의 아미노기와 염료와의 사이에 화학적 공유결합을 일으킨다. 구체적으로, 반응 염료를 흡착시킨 상태의 본 발명의 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유를 물에 침지시키고, 알칼리성 화합물을 첨가함으로써 반응을 진행시켜, 최종적으로 처리 후의 배쓰 pH가 9 이상이 되도록 한다. pH를 조정하는 알칼리성 화합물로서는, 알칼리 금속 등의 유기산염, 탄산염, 수산화물이나 아민 화합물, 암모니아 등을 이용한다. 처리 온도는 보통 60℃ 이상으로 한다.
또한, 이러한 염색 방법에 의해 염색한 후에는, 섬유 중의 카르복실기의 반대 이온이 상기 알칼리성 화합물 유래의 이온으로 치환된 상태가 되지만, 추가로 이온 교환함으로써 원하는 금속염 형태의 카르복실기 및／또는 H형 카르복실기로 변환하는 것이 가능하고, 이것에 의해, 흡방습성, 흡습 발열성, 탈취성 등의 기능을 조정할 수 있다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 덧붙여 실시예 중의 부 및 백분율은, 규정되지 않는 한 중량 기준을 가리킨다.
(1) 카르복실기 양［mmol／g］
시료 약 1 g에 200 ml의 물을 첨가한 후, 1 mol／l 염산 수용액을 첨가해 pH 2로 하고, 시료를 수세, 탈수, 건조했다. 그 다음에, 충분히 건조한 후, 약 0.2 g을 칭량하고(A[g]), 0.1mol／l의 수산화나트륨 수용액으로 상법에 따라 적정 곡선을 구했다. 그 적정 곡선으로부터 카르복실기에 의해 소비된 수산화나트륨 수용액의 소비량(B[ml])을 구해, 다음 식으로 카르복실기 양(mmol／g)을 계산했다.
카르복실기 양［mmol／g］= 0.1B／A
(2) 포화흡습률[%]
시료 약 5.0 g을 열풍 건조기로 105℃, 16시간 건조해 중량을 측정했다(C[g]). 다음으로 그 시료를 온도 20℃, 65% RH의 항온조에 24시간 넣어둔 후,이렇게 해서 흡습시킨 시료의 중량을 측정했다(D[g]). 이상의 측정 결과로부터, 다음 식으로 포화흡습률(%)을 계산했다.
포화흡습률[%] =｛(D－C)／C｝×100
(3) 포화염착량[owf%]
반응 염료 Sumifix Supra Blue BRF(스미토모 화학 제품) (0.60 g) 및 포름산을 물에 첨가해, pH 2.0, 120 ml의 염료 배쓰를 제작했다. 그 염료 배쓰에 카르복실기를 H형으로 한 시료 0.60 g를 침지해, 60℃에서 5시간 염료 흡착 처리를 실시했다. 처리 후의 염료 배쓰로부터 시료를 여과해 얻어진 염료 용액의 흡광 스펙트럼을, U－1100 Spectrophotometer(히타치 제작소 제품)를 사용해 측정해, 피크 파장 610 nm의 흡광도로부터 흡광광도법에 의해 잔류 염료량을 정량했다. 측정 결과로부터 다음 식에 의해서 포화염착량(owf%)을 계산했다.
포화염착량［owf%］=(투입 염료량［g］－잔류 염료량［g］)／시료 중량［g］×100
이러한 포화염착량은 시료 중에 함유된 아미노기의 양이 많을수록 커지기 때문에, 시료 중의 아미노기 함유량의 지표가 된다.
(4) 땀 염색 견뢰도
반응 염료 Sumifix Black ENS150(스미토모 화학 제품) (0.49 g) 및 포름산을 물에 첨가해, pH 2.0, 120 ml의 염료 배쓰를 제작했다. 그 염료 배쓰에 카르복실기를 H형으로 한 시료 (7.00 g)를 침지해, 60℃에서 5시간 염료 흡착 처리를 실시했다. 얻어진 시료를 수세한 후, 210 ml의 물에 침지해, 60℃까지 온도를 상승시켰다. 그 다음에, 탄산나트륨을 첨가하여, pH 11로 만들고, 60℃에서 1시간 동안 침지시켰다. 그 후, 수세, 비누화, 수세, 탈수를 순차 실시하여, 염색된 시료를 제작했다. 제작한 시료에 대해서, JIS－L－0848에 준하여 알칼리성 인공 땀액을 이용하고 시험을 실시해, 변퇴색용 그레이 스케일을 이용해 시험 전의 시료와 비교해, 염색 견뢰도를 판정했다. 땀 염색 견뢰도는 3급 이상이면 실제 사용 시에 견딜만한 것이다.
(5) 습윤 마찰 염색 견뢰도
상술한 땀 염색 견뢰도의 판정과 비슷하게 해 염색한 시료에 대해서, JIS－L－0849에 준하여 마찰 시험기 II형으로 시험을 실시해, 오염용 그레이 스케일을 이용해 마찰용 백면포의 착색의 정도를 판정했다. 습윤 마찰 염색 견뢰도는 3급 이상이면 실제 사용에 견딜만한 것이다.
(6) 농염성
상술한 땀 염색 견뢰도의 판정과 비슷하게 해 염색한 시료의 농염성을, 육안으로 다음 3 단계로 평가했다. "○○" 또는 "○"이면 실제 사용 시에 견딜만한 것이다.
○○：진한 색으로 뛰어난 염색 품위이다
○：제품으로서 허용되는 범위의 약간의 결점이 존재한다
×：염색이 불충분하고, 제품으로서 출하 불가능한 중대한 결점이 존재한다.
(7) 균염성
상술한 땀 염색 견뢰도의 판정과 비슷하게 하여 염색한 시료의 염색 얼룩을 육안으로 다음 3 단계로 평가했다. "○○" 또는 "○"이면 실제 사용에 견딜만한 것이다.
○○：균질하게 뛰어난 염색 품위이다
○：제품으로서 허용되는 범위의 약간의 결점이 존재한다
×：염색이 불균일하며, 제품으로서 출하 불가능한 중대한 결점이 존재한다.
(아크릴계 섬유 A의 제작)
아크릴로니트릴 90%, 아크릴산 메틸 10%를 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체(30℃ 디메틸포름아미드 중에서의 극한 점도［η］：1.2) (10부)를 48%의 로단산나트륨 수용액 90부에 용해한 방사 원액을 통상의 방법에 따라서 방사, 수세, 연신, 건조, 습열 처리 등을 실시하여, 0.9 dtex의 아크릴계 섬유 A를 얻었다.
(아크릴계 섬유 B의 제작)
아크릴로니트릴 90％, 아세트산 비닐 10%를 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체(30℃ 디메틸포름아미드 중에서의 극한 점도［η］：1.2) (10부)를 48%의 로단산나트륨 수용액 90부에 용해한 방사 원액을 통상의 방법에 따라서 방사, 수세, 연신, 건조, 습열 처리 등을 실시하여, 0.9 dtex의 아크릴계 섬유 B를 얻었다.
(실시예 1)
아크릴계 섬유 A를, 히드라진 수화물 15％, 3,3'－이미노비스(프로필아민) 3%의 혼합 수용액으로 110℃에서 3시간 처리하고 수세를 실시했다. 그 다음에, 8% 질산으로 100℃에서 1시간 처리하고 수세했다. 계속해서, 5% 수산화나트륨 수용액으로 90℃에서 2시간 처리하고, 수세, 탈수, 건조해, 실시예 1의 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유를 얻었다. 그 섬유에 대해서, 카르복실기 양, 포화 흡습률, 포화염착량, 땀염색 견뢰도, 습윤 마찰 염색 견뢰도, 농염성, 균염성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
아크릴계 섬유 A를, 히드라진 수화물 15% 수용액으로, 110℃에서 3시간 처리하고 수세한 후, 3,3'－이미노비스(프로필아민) 3% 수용액으로 110℃에서 3시간 처리하고 수세를 실시했다. 그 다음에, 8% 질산으로 100℃에서 1시간 처리하고 수세했다. 계속해서, 5% 수산화나트륨 수용액으로 90℃에서 2시간 처리하고, 수세, 탈수, 건조를 실시해, 실시예 2의 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
아크릴계 섬유 A를, 히드라진 수화물 15% 수용액으로, 110℃에서 3시간 처리하고 수세한 후, 3,3'－이미노비스(프로필아민) 6% 수용액으로 110℃에서 3시간 처리하고 수세를 실시했다. 그 다음에, 8% 질산으로 100℃에서 1시간 처리하고 수세했다. 계속해서, 5% 수산화나트륨 수용액으로 90℃에서 2시간 처리하고 수세, 탈수, 건조를 실시해, 실시예 3의 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
아크릴계 섬유 A를, 3,3'－이미노비스(프로필아민) 3% 수용액으로 110℃에서 3시간 처리하고 수세한 후, 히드라진 수화물 15% 수용액으로 110℃에서 3시간 처리하고 수세를 실시했다. 그 다음에, 8% 질산으로 100℃에서 1시간 처리하고 수세했다. 계속해서, 5% 수산화나트륨 수용액으로 90℃에서 2시간 처리하고, 수세, 탈수, 건조를 실시하여, 실시예 4의 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
3,3'－이미노비스(프로필아민)을 N－메틸-3,3'－이미노비스(프로필아민)으로 변경하는 것 외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 실시예 5의 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
3,3'－이미노비스(프로필아민)을 트리에틸렌테트라민으로 변경하는 것 외에는, 실시예 2와 같은 방법으로, 실시예 6의 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 2에 있어서, 수산화나트륨 수용액으로의 처리를 실시하고 수세한 후, 추가로 1% 티오우레아 디옥사이드 수용액으로 90℃에서 2시간 처리를 실시하고, 수세, 탈수, 건조를 실시하여, 실시예 7의 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
아크릴계 섬유 A를 아크릴계 섬유 B로 변경하는 것 외에는, 실시예 2와 같은 방법으로, 실시예 8의 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 8에 있어서, 수산화나트륨 수용액으로의 처리를 실시하고 수세한 후, 추가로 1% 티오우레아 디옥사이드 수용액으로 90℃에서 2시간 처리를 실시하고 수세, 탈수, 건조를 실시하여, 실시예 9의 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
아크릴계 섬유 A를, 히드라진 수화물 15% 수용액으로 110℃에서 3시간 처리하고 수세를 실시했다. 그 다음에, 8% 질산으로 100℃에서 1시간 처리하고, 수세했다. 계속해서, 5% 수산화나트륨 수용액으로 90℃에서 2시간 처리를 실시하고 수세, 탈수, 건조를 실시하여 비교예 1의 가교 아크릴레이트계 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
3,3'－이미노비스(프로필아민)을 n－부틸아민으로 변경하는 것 외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 하여 비교예 2의 가교 아크릴레이트계 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
아크릴계 섬유 A를, 히드라진 수화물 15% 수용액으로 110℃에서 3시간 처리하고 수세를 실시했다. 그 다음에, 8% 질산으로 100℃에서 1시간 처리하고, 수세했다. 계속해서, 5% 수산화나트륨 수용액으로 90℃에서 2시간 처리를 실시하고, 수세를 실시했다. 추가로 3,3'－이미노비스(프로필아민) 3% 수용액으로 110℃에서 3시간 처리하고, 수세, 탈수, 건조를 실시하여 비교예 3의 가교 아크릴레이트 섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
표 1로부터 분명해지듯이, 실시예 1 내지 9에 있어서는 모두 양호한 특성을 나타내는 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유를 얻을 수 있었다. 실시예 1, 2, 4를 비교하면, 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리를 히드라진계 화합물에 의한 처리 후에 수행했을 경우에는, 보다 뛰어난 염색 특성을 가진 섬유를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 2, 5, 6을 비교하면, 1 분자 중의 아미노기 수가 3 이상이며, 아미노기 간을 탄소수 3 이상의 알킬렌기로 결합시킨 구조를 가지는 아미노기 함유 유기 화합물을 채용했을 경우에는 포화염착량 및 농염성이 높아지고, 이러한 구조를 가진 아미노기 함유 유기 화합물을 채용한 경우보다 한층 더 효율적으로 아미노기가 도입되는 것이 이해된다.
비교예 1 및 2는, 1 분자 중의 1급 아미노기 수가 2 이상인 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리를 실시하지 않기 때문에, 또 비교예 3은, 가수분해 처리 후에 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리를 실시하고 있기 때문에, 포화염착량이 낮고, 농염성 및 균염성이 뒤떨어지는 것이 되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유는 흡방습성, 흡습발열성, 균염성, 탈취성 등의 가교 아크릴레이트계 섬유 특유의 특성을 유지하면서도 균일하게 진한 색으로 염색될 수 있고 실제 사용 시에 견딜만한 염색견뢰도를 보유한다. 따라서, 본 발명의 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유는, 다기능화 또는 고기능화의 요구가 계속되고 있는 의류, 거실, 건축 자재 등의 각종 분야에서 광범하게 이용될 수 있다.
Claims (5)
- 아크릴계 섬유에, 히드라진계 화합물에 의한 처리, 및 1 분자 중의 1급 아미노기 수가 2 이상이고, 1 분자의 모든 아미노기 수가 3 이상이며, 아미노기 간을 탄소수가 3 이상의 알킬렌기로 결합시킨 구조를 갖는 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리를 실시한 후, 가수분해 처리를 실시해 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유.
- 아크릴계 섬유에, 히드라진계 화합물에 의한 처리, 및 1 분자 중의 1급 아미노기 수가 2 이상이고, 1 분자의 모든 아미노기 수가 3 이상이며, 아미노기 간을 탄소수가 3 이상의 알킬렌기로 결합시킨 구조를 갖는 아미노기 함유 유기 화합물에 의한 처리를 실시한 후,
가수분해 처리를 실시하는 것
을 특징으로 하는, 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유의 제조 방법. - 제1항에 따른 가염성 가교 아크릴레이트계 섬유에 산성 조건하에 반응 염료를 흡착시킨 후, 알칼리성 조건하에서 그 염료와 섬유 중의 아미노기를 반응시키는 것으로 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는, 염색된 가교 아크릴레이트계 섬유.
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