KR101565629B1 - 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름 - Google Patents

광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬(메트)아크릴레이트 단위; 벤질(메트)아크릴레이트 단위; (메트)아크릴산 단위; 및 하기 화학식 I로 표시되는 단위를 포함하는 광학 필름용 수지 조성물, 이를 이용한 광학 필름, 편광판 및 화상표시장치에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure 112012005139454-pat00005

상기 화학식 1에서, X는 NR3 또는 O이며,
상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ 10알킬, C3 ~ 20 시클로알킬 또는 C3 ~ 20아릴임.

Description

광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름{RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL FILM AND OPTICAL FILM USING THE SAME}
본 발명은 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성 및 광학 특성이 우수할 뿐 아니라, 우수한 신장율(Tensile elongation)을 갖는 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름에 관한 것0이다.
최근 광학 기술의 발전에 따라 종래의 브라운관(CRT)을 대체하는 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(LED) 등과 같은 다양한 디스플레이 기술이 제안되고 시판되고 있다. 한편, 이러한 디스플레이 장치들에는 편광 필름, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 도광판, 플라스틱 기판과 같은 다양한 폴리머 필름들이 사용되고 있으며, 이러한 디스플레이용 폴리머 소재는 그 요구 특성이 한층 고도화되고 있는 추세이다.
현재 디스플레이용 폴리머 필름으로 가장 많이 사용되고 있는 것은, 편광판 보호 필름 등으로 사용되는 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TriAcetyl Cellulose, TAC)으로, TAC 필름은 고온 또는 고습의 분위기 하에서 장시간 사용할 경우 편광도가 저하되고 편광자와 필름이 분리되거나 광 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, TAC 필름의 대안으로, 폴리스티렌, 메틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴 또는 폴리카보네이트 계열의 폴리머 필름들이 제안되었다. 이들 폴리머 필름들의 경우 내열성이 우수하다는 장점이 있으나, 폴리스티렌이나 폴리카보네이트 필름의 경우 폴리머 내에 방향환을 가지기 때문에 배향시 복굴절이 발생하여 광학 특성에 악 영향을 미친다는 문제점이 있고, 메틸 메타크릴레이트의 경우에는 폴리스티렌이나 폴리카보네이트에 비해서 위상차 값이 상대적으로 적지만 고정밀도가 요구되는 액정 소자와 같은 광학용 소재에 적용하기에는 충분하지 않다.
편광자 보호필름으로 적용되기 위해서는 제막 및 연신 후 필름의 위상차가 제로에 가까운 값을 가져야 하며, 이러한 목적을 위해 내열성이 우수하면서도 위상차 값이 낮은 폴리머 필름용 소재로 양의 복굴절을 갖는 단량체 또는 폴리머와 음의 복굴절을 갖는 단량체 또는 폴리머를 공중합하거나 블렌드하는 방법이 제안되었다. 이러한 방법 중 대표적인 것으로 벤질 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체를 들 수 있다.
한편, 광학 필름은 가공 및 연신 과정을 거치게 되므로 연신 강도가 우수한 경우 제막 및 연신 가공에 유리하므로 신장율(Tensile elongation)이 우수한 광학 필름의 제조를 위한 수지가 요구된다.
공개특허공보 제10-2010-0097183호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 광학 특성 및 내열성이 우수함과 동시에 신장율(Tensile elongation)이 우수하여 제막 및 연신 가공이 유리한 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름을 제공한다.
이를 위해 본 발명은, 알킬(메트)아크릴레이트 단위; 벤질(메트)아크릴레이트 단위; (메트)아크릴산 단위; 및 하기 화학식 I로 표시되는 단위를 포함하는 공중합체를 포함하며, 공중합체는 중량평균분자량이 10만 내지 20만인 광학 필름용 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 I]
Figure 112012005139454-pat00001
상기 화학식 1에서, X는 NR3 또는 O이며,
상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ 10알킬, C3 ~ 20 시클로알킬 또는 C3 ~ 20아릴임.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 광학 필름용 수지 조성물을 포함하는 광학 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 광학 필름용 수지 조성물을 이용한 광학 필름은 투명성 및 내열성이 뛰어날 뿐 아니라, 신장율(Tensile elongation)이 우수한 보호필름을 제공할 수 있으며, 따라서 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 형성된 광학필름은 보호필름의 용도로 편광판을 포함하는 디스플레이 장치 등 정보전자 장치에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 발명자들은 광학 특성 및 내열성이 우수하면서도 신장율(Tensile elongation)이 우수한 광학 필름용 수지 조성물을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 알킬 (메트)아크릴레이트 단위, 벤질(메트)아크릴레이트 단위, (메트)아크릴산 단위 및 하기 화학식 I로 표시되는 단위를 포함한 4 성분 수지 조성물을 사용할 경우, 위상차 값이 작고, 유리전이온도가 높을 뿐 아니라, 열 팽창계수가 낮으며, 특히 상기 성분으로 이루어진 특정한 범위의 중량평균 분자량을 갖는 공중합체를 이용하는 경우 신장율이 우수한 광학 필름을 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
[화학식 I]
Figure 112012005139454-pat00002
상기 화학식 1에서, X는 NR3 또는 O이며,
상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ 10알킬, C3 ~ 20 시클로알킬 또는 C3 ~ 20아릴임.
본 발명의 광학 필름용 수지 조성물은 알킬(메트)아크릴레이트 단위, 벤질 (메트)아크릴레이트 단위, (메트)아크릴산 단위 및 상기 화학식 I로 표시되는 단위를 포함한다.
이때, 상기 수지 조성물은 각각의 단위들이 반복 단위 형태로 포함되는 4원 공중합체 수지인 것이 바람직하며, 상기 공중합체는 중량평균분자량이 10만 내지 20만인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 10만 미만인 경우에는 필름 연신 시 연신율 저하의 문제가 발생할 수 있으며, 20만을 초과하는 경우에는 중합 공정에서 이송 문제 및 수지 가공의 효율성 저하 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 단위는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트를 모두 의미하는 것으로, 이로써 한정되는 것은 아니나, 광학적 투명성, 상용성, 가공성 및 생산성을 고려할 때, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 알킬기의 탄소 수는 1 ~ 10 정도인 것이 바람직하며, 탄소 수 1 ~ 4 정도인 것이 더욱 바람직하고, 상기 알킬기는 메틸기 또는 에틸기인 것이 가장 바람직하다.
한편, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단위의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 55 내지 94 중량부 정도인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량부, 가장 바람직하게는 70 내지 90 중량부일 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트 단위의 함량이 상기 범위일 때 우수한 위상차 특성 및 광학 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 벤질(메트)아크릴레이트 단위는 본 발명의 광학 필름에 적절한 위상차 값을 부여하는 역할과 알킬(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산 간의 상용성을 부여하기 위한 것으로, 벤질 메타크릴레이트 또는 벤질 아크릴레이트일 수 있으며, 특히 벤질 메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
한편, 상기 벤질 (메트)아크릴레이트 단위의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 2 내지 20 중량부 정도인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 2 내지 18 중량부일 수 있다. 벤질 (메트)아크릴레이트의 함량이 상기 범위 내일 때 원하는 위상차 특성을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 단위는 내열성을 향상시키고, 극성기를 도입하여 열팽창계수를 낮추는 역할을 하는 것으로, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴산, 메틸메타크릴산, 에틸아크릴산, 에틸메타크릴산, 부틸아크릴산 또는 부틸 메타크릴산일 수 있으며, 특히 메타크릴산인 것이 바람직하다.
한편, 상기 (메트)아크릴산 단위의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부 정도인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 2 중량부일 수 있다. (메트)아크릴산 단위의 함량이 상기 범위일 때, 바람직한 내열 특성을 얻을 수 있다. 특히, (메트)아크릴산의 함량이 2 중량부 이하인 경우에는 제막 공정에서 기포 발생을 현저하게 줄일 수 있다는 부가적인 장점이 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 I]
Figure 112012005139454-pat00003

상기 화학식 1에서, X는 NR3 또는 O이며, 상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1~10알킬, C3 ~ 20 시클로알킬 또는 C3 ~ 20아릴이다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위는 수지 조성물의 열 팽창계수를 낮추기 위한 것이다. 고분자 사슬 회전(chain conformation)을 억제하는 벌키한 관능기를 고분자 주쇄에 도입할 경우, 고분자의 열팽창계수를 낮출 수 있다.
그러나, 예를 들면, 스티렌이나 폴리카보네이트와 같이 벌키한 관능기를 포함하는 폴리머들을 사용할 경우, 열팽창계수를 낮출 수는 있으나, 연신에 의해 복굴절성이 발현되어 광학 특성에 문제가 발생할 수 있다. 반면, 본 발명과 같이, 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 경우, 광학 특성에 악영향을 미치지 않으면서 열팽창계수를 효과적으로 낮출 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위의 구체적인 예로는, 글루타르산 무수물, 글루타르산 이미드 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 글루타르산 무수물이 특히 바람직하다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 단위의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 3 내지 15 중량부 정도인 것이 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 단위의 함량이 상기 범위 내일 때, 위상차 특성을 해하지 않으면서 낮은 열팽창계수를 구현할 수 있다.
상기와 같은 성분들을 포함하는 본 발명의 광학 필름용 수지 조성물은 유리전이온도가 120℃ 내지 150℃정도인 것이 바람직하며, 125℃ 내지 150℃ 인 것이 더 바람직하고, 125℃ 내지 150℃인 것이 가장 바람직하다. 또한, 투명도(헤이즈)는 0.1 내지 3% 정도인 것이 바람직하며, 광 투과도는 90%이상인 것이 바람직하다. 또한, 옐로우 인덱스 값이 0.3 내지 2.0 정도인 것이 바람직하다. 상기의 값을 벗어나게 되면 디스플레이 색감이 변할 수 있다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 수지 조성물은 당해 기술 분야에 잘 알려진 공중합체 수지 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 상기 수지 조성물은 각 성분의 단량체를 혼합한 후, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합하여 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 수지 조성물의 상기 화학식 1의 성분이 글루타르산 무수물인 경우에는, 화학식 1의 성분을 첨가하지 않고, 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 3 성분을 괴상 중합하거나, 또는 이들을 현탁 중합한 후 열처리하는 방법으로 본 발명의 수지 조성물을 제조할 수도 있다. 이 경우 알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 벤질 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산이 열에 의해 가수 축합 반응하면서 글루타르산 무수물을 생성하면서 4원 공중합체를 형성하게 된다.
나아가, 본 발명은 상기 본 발명의 공중합체와 고분자량 아크릴계 수지가 컴파운딩된 광학 필름용 컴파운딩 수지 조성물을 제공한다. 한편, 상기와 같은 본 발명의 수지 조성물은 당해 기술 분야에 잘 알려진 블랜드 수지 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 상기 수지 조성물은 상기 공중합체와 고분자량 아크릴계 수지를 블랜딩하여 제조될 수 있다.
상기 고분자량 아크릴계 수지는 상기 공중합체의 중량평균분자량보다 2 만 내지 10만 더 큰 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하며, 상기 고분자량 아크릴계 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 미만의 중량평균분자량을 갖는 경우에는 수지의 인성(toughness) 향상 효율이 크지 않은 문제가 있고, 상기 공중합체의 중량평균분자량보다 10만을 초과하는 더 큰 중량평균분자량을 갖는 경우에는 수지 블렌드의 가공 시 수지의 투명도가 감소할 수 있는 문제가 있다. 따라서, 상기 고분자량 아크릴계 수지의 중량평균분자량은 12만 내지 30만인 것이 바람직하다.
상기 고분자량 아크릴계 수지는 전체 컴파운딩 수지 조성물을 기준으로 0 초과 15 중량% 이하의 함량으로 포함되는 것이 바람직하며, 상기와 같이 고분자량 아크릴계 수지가 포함되는 경우 수지의 인성(toughness)을 향상시켜서 제막 연신 과정에서 연신율 및 연신 강도를 향상시키는 효과가 있으며, 다만 15 중량 %을 초과하는 함량으로 포함되는 경우에는 수지의 투명도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 고분자량 아크릴계 수지는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 알킬(메트)아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 고분자량 아크릴계 수지는 상기 알킬(메트)아크릴레이트와 함께 (메트)아크릴산, 말레산무수물, 및 말레이미드계로 이루어진 그룹으로 선택된 성분을 포함할 수 있으며, 상기 고분자량 아크릴계 수지는 바람직하게는 상기 성분들로 이루어진 단량체로 구성된 공중합 형태일 수 있다. 보다 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 단위로 이루어진 아크릴계 수지이다.
다른 측면에서 본 발명은 상기 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 광학 필름에 관한 것이다.
상기 본 발명의 광학 필름은 신장율(Tensile elongation)이 250 ~ 400 %인 것이 바람직하며, 250% 미만인 경우 연신 조건에 따른 배율 조절에 한계가 생길 수 있는 문제가 있다. 한편, 연신 배율이 높을수록 수지의 인성(toughness) 향상되는 경향이 있으나, 현재 획득할 수 있는 수지의 연신 배율의 상한은 400% 정도이다. 본 발명에 있어서, 신장율이란 100mm/min의 속도로 연신 전 180㎛의 샘플을 Tg 근처의 온도에서 연신하여 파단까지의 연신 비율을 측정한 것을 의미한다.
상기 광학 필름은 상기 수지 조성물을 용액 캐스터법이나 압출법과 같은 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 따라 필름 형태로 제조할 수 있다. 경제적인 면을 고려할 때 압출법을 사용하는 것이 더 바람직하다. 경우에 따라 필름 제조 공정 시에, 필름의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 개량제와 같은 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 일축 또는 이축 연신 단계가 추가로 수행될 수 있다.
연신 공정은 종 방향(MD) 연신, 횡 방향(TD) 연신을 각각 수행할 수도 있고, 모두 수행할 수도 있다. 또한, 종 방향 연신과 횡 방향 연신을 모두 수행하는 경우에, 어느 한 쪽을 먼저 연신한 후에 다른 방향으로 연신할 수도 있고, 두 방향을 동시에 연신할 수도 있다. 또한, 상기 연신은 한 단계로 수행될 수도 있고, 다단계에 걸쳐 이루어질 수도 있다. 종 방향 연신의 경우, 롤 사이의 속도 차에 의한 연신을 수행할 수 있으며, 횡 방향 연신의 경우 텐타를 사용할 수 있다. 텐타의 레일 개시각은 통상 10도 이내로 하여, 횡 방향 연신 시에 생기는 보잉(Bowing) 현상을 억제하고 광학 축의 각도를 규칙적으로 제어한다. 횡 방향 연신을 다 단계로 수행할 경우에도 보잉 억제 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 연신은, 상기 수지 조성물의 유리전이온도를 Tg라 할 때, (Tg-20℃) ~ (Tg+30℃)의 범위에서 수행되는 것이 바람직하며, 이는 저장 탄성율이 저하되기 시작하고 이에 따라 손실 탄성율이 저장 탄성율보다 커지게 되는 온도부터, 고분자 사슬의 배향이 완화되어 소실되는 온도까지의 영역을 가리키는 것이다. 수지 조성물의 유리전이온도는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 상기 연신 공정시의 온도는 수지 조성물의 유리전이온도인 것이 더 바람직하다.
연신 속도는 소형 연신기(universal testing machine, Zwick Z010)의 경우는 1 내지 100min/min의 범위 내에서, 그리고 파일로트 연신 장비의 경우는 0.1 내지 2m/min의 범위 내에서 연신 조작을 행하는 것이 바람직하며, 연신 배율은 5 내지 300% 정도인 것이 바람직하다.
상기와 같은 연신 과정을 통해 필름의 위상차 특성을 조절할 수 있다.
한편, 상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 광학 필름은 파장 550nm에서 면 방향 위상값(Rin)이 0 내지 10nm이고, 두께 방향 위상차값(Rth)이 -5 내지 10nm 정도이다. 여기서 상기 면 방향 위상차값은 하기 수학식 1로 정의된 값을 말하며, 두께 방향 위상차값은 하기 수학식 2로 정의된 값을 말한다.
[수학식 1]
Rin=(nx-ny)×d
[수학식 2]
Rth=(nz-ny)×d
상기 [수학식 1] 및 [수학식 2]에서, nx는 필름의 면 방향에 있어서, 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고, ny는 필름의 면 방향에 있어서, nx 방향의 수직 방향의 굴절율이며, nz는 두께 방향의 굴절율이고, d는 필름의 두께이다.
또한, 본 발명의 광학 필름은 열팽창계수가 50 내지 70ppm/℃ 정도로, 종래의 아크릴계 필름에 비해 낮은 열팽창계수를 갖는다. 이와 같이 열팽창계수가 낮기 때문에, 본 발명의 광학 필름을 편광판에 적용할 경우 컬 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 필름은 그 두께가 20 ~ 200㎛, 바람직하게는 40 ~ 120㎛이며, 투명도는 0.1 내지 3% 정도이고, 광 투과도가 90% 이상인 것이 바람직하다. 필름의 두께, 투명도 및 투과도가 상기 범위 내일 때 편광판 보호 필름으로 사용되기 적합하기 때문이다.
또 다른 측면에서 본 발명은 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 보호 필름으로 구비된 본 발명에 따른 광학 필름을 포함하는 편광판에 관한 것이다.
본 발명에 따른 광학 필름은 편광자의 양면에 구비될 수도 있고, 일면에만 구비될 수도 있다. 본 발명의 광학 필름이 편광자의 일면에 구비될 경우, 다른 한 면에는, 당해 기술 분야에 잘 알려진 편광자 보호 필름, 예를 들면, TAC 필름, PET 필름, COP필름, PC 필름, 노보넨계 필름 등이 구비될 수 있으며, 이 중에서도 경제성 등을 고려할 때, TAC 필름이 특히 바람직하다. 본 발명의 광학 필름은 열팽창계수가 TAC 필름과 유사하기 때문에, 편광자 일면에 TAC 필름이 부착되고, 다른 면에 본원 발명의 광학 필름이 부착되는 경우, 열팽창계수 차이로 인해 발생하는 컬 현상을 최소화할 수 있다.
한편, 상기 편광자와 본 발명의 광학 필름 및/또는 보호 필름의 부착은, 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 필름 또는 편광자의 표면에 접착제를 코팅한 후, 보호 필름과 편광자를 합지 롤로 가열 합지하거나, 상온 압착하여 합지하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 한편, 상기 접착제로는 당해 기술 분야에서 사용되는 접착제들, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기와 같이 제조되는 본 발명의 편광판은 바람직하게는, 25℃, 50% RH에서 24시간 방치 후의 편광판 휨각이 150도 이하인 것이 바람직하며, 특히, 120 ~ 150도 정도인 것이 좋다. 편광판 휨각이 150도를 초과하면, 편광판의 컬이 심하게 발생되어 디스플레이 품질을 떨어뜨릴 수 있다. 여기서 상기 휨각은 휘어진 편광판을 원호로 보고 측정한 중심각을 의미한다.
또 다른 측면에서 본 발명은 상기 본 발명의 편광판이 포함된 화상표시장치에 관한 것이다. 이때 상기 화상표시장치는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 전계발광장치(LED) 등일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시에는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 물성 평가 방법은 하기와 같다.
1. 중량평균분자량: 제조된 수지를 테트라하이드로퓨란에 녹여 겔 삼투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
2. 유리전이온도(Tg): TA Instrument사의 시차주사열량체(DSC)를 이용하여 측정하였다.
3. 헤이즈 및 광선 투과율: ASTM1003 방법에 의거하여 측정하였다.
4. 인성: 60㎛ 두께의 필름을 손으로 굽혀 끊어지는 상태로 측정하였으며, 10번 수행 시에 한번도 끊어지지 않는 경우는 ◎, 1 ~ 3번 끊어지는 경우는 ○, 5번 이상 끊어지는 경우는 ×로 표시하였다.
5. 열팽창계수(CTE): Perkin Elmer사의 Pyris 6 DCS를 사용하여 측정하였다.
6. 위상차: Ellipso Tech사의 Elli-SE를 이용하여 측정하였다.
7. 수지 조성: C13-NMR을 이용하여 측정하였다.
8. 엘로우 인덱스(YI): 헌터랩 칼라미터를 이용하여 측정하였다.
9. 신장율(Tensile elongation): 100mm/min의 속도로 연신 전 180㎛의 샘플을 Tg 근처의 온도에서 연신하여 파단까지의 연신 비율을 측정하였다.
<실시예 1~3>
메틸 메타크릴레이트 단량체, 메타크릴산 단량체, 벤질 메타크릴레이트 단량체를 하기 [표 1]에 기재된 함량으로 중합 용매인 톨루엔에 혼합하고, 이 혼합 용액 100 중량부에 대하여 개시제인 다이큐밀퍼록사이드 0.03중량부, 분자량 조절제인 t-도데실머캡탄 0.5중량부를 넣어 중합 용액을 제조한 후, 연속 괴상 중합으로 145℃에서 2시간 동안 중합한 후 250℃, 진공도 20torr의 휘발조에서 미반응 모노머 및 용매를 탈휘한 후 메틸 메타크릴레이트 단위, 메타크릴산 단위, 벤질 메타크릴레이트 단위 및 글루타르산 무수물 단위를 하기 [표 1]에 기재된 함량으로 포함하는 수지를 펠렛으로 제조하였다.
제조된 수지의 조성, 중량평균분자량, 유리전이온도, MI(220℃에서 10kg 무게로 눌렀을 때 10분 동안 나오는 수지의 양을 의미함, 단위는 g/10min임.), 헤이즈를 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 1]에 도시하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
공중합체 중합 용액 BzMA 5 5 7
MMA 85 85 85
MAA 10 101 8
T-도데실머캡탄 0.4 0.3 0.2
반응 시간 2 2.5 2
반응 온도(℃) 145 140 145
최종 공중합체 성분 BzMA 4.9 5.1 7.2
MMA 84.8 84.6 84.7
MAA 1.7 1.8 1.8
G/A 8.6 8.5 6.3
수지 물성 중량평균분자량(Mw*104) 11.5 13.2 14.3
Tg(℃) 126.7 128.2 125.3
MI(g/10min) 2.6 2.1 1.9
헤이즈(%) 0.2 0.2 0.2
BzMA : 벤질 메타크릴레이트
MMA : 메틸 메타크릴레이트
MAA : 메타크릴산
G/A : 글루타르산 무수물
그런 다음, 상기 수지를 T-다이 압출기를 이용하여 180㎛ 필름으로 제조하고, MD 방향으로 1.9배, TD방향으로 1.9배 동시 2축 연신하여, 50㎛ 두께의 광학 필름을 제조하였다. 제조된 광학 필름의 위상차값, 인성, 신장율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 도시하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
필름 물성 Rin/Rth 0.2/-0.2 0.2/-0.1 0.3/0.1
인성 ◎ ◎ ◎
신장율(%) 290 320 335
<실시예 4>
하기 표 3에 기재된 바와 같이 상기 실시예 1 에서 제조된 공중합체에 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산이 9:1의 중량비로 공중합된 중량평균 분자량 12만의 고분자량 아크릴계 수지를 컴파운드 하여 컴파운드 수지 조성물을 제조하고, 상기 수지를 T-다이 압출기를 이용하여 180㎛ 필름으로 제조하고, MD 방향으로 1.9배, TD방향으로 1.9배 동시 2축 연신하여, 50㎛ 두께의 광학 필름을 제조하였다. 제조된 광학 필름의 위상차값, 인성, 신장율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 4]에 도시하였다.
<실시예 5>
메틸 메타크릴레이트 단량체, 메타크릴산 단량체, 벤질 메타크릴레이트 단량체를 하기 [표 3]에 기재된 함량으로 중합 용매인 톨루엔에 혼합하고, 이 혼합 용액 100 중량부에 대하여 개시제인 다이큐밀퍼록사이드 0.03중량부, 분자량 조절제인 t-도데실머캡탄 0.5중량부 를 넣어 중합 용액을 제조한 후, 연속 괴상 중합으로 145℃에서 2시간 동안 중합한 후 250℃, 진공도 20torr의 휘발조에서 미반응 모노머 및 용매를 탈휘한 후 메틸 메타크릴레이트 단위, 메타크릴산 단위, 벤질 메타크릴레이트 단위 및 글루타르산 무수물 단위를 하기 [표 3]에 기재된 함량으로 포함하는 수지를 펠렛으로 제조하였다.
상기와 같이 제조된 펠렛에 중량평균 분자량 13만의 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 고분자량 아크릴계 수지를 컴파운드 하여 컴파운드 수지 조성물을 제조하고, 상기 수지를 T-다이 압출기를 이용하여 180㎛ 필름으로 제조하고, MD 방향으로 1.9배, TD방향으로 1.9배 동시 2축 연신하여, 50㎛ 두께의 광학 필름을 제조하였다. 제조된 광학 필름의 위상차값, 인성, 신장율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 4]에 도시하였다.
구분 실시예 4 실시예 5
공중합체 중합 용액 BzMA 5 7
MMA 85 85
MAA 10 8
T-도데실머캡탄 0.4 0.4
반응 시간 2 2.5
반응 온도(℃) 145 155
최종 공중합체 성분 BzMA 4.9 7.3
MMA 84.8 84.7
MAA 1.7 1.5
G/A 8.6 6.5
고분자량 아크릴계 수지 MMA-MAA(9:1), 12*104 5
MMA, 13*104 10
고분자량 아크릴계 수지 혼합 전 물성 중량평균분자량(Mw*104) 11.5 11.7
Tg(℃) 126.7 125
MI(g/10min) 2.6 2.9
헤이즈(%) 0.4 0.3
혼합 후 최종 수지 물성 Tg(℃) 128 123.2
BzMA : 벤질 메타크릴레이트
MMA : 메틸 메타크릴레이트
MAA : 메타크릴산
G/A : 글루타르산 무수물
구분 실시예 4 실시예 5
필름 물성 Rin/Rth 0.3/0.1 0.3/0.4
인성 ◎ ◎
신장율(%) 320 355
<비교예 1 ~2>
메틸 메타크릴레이트 단량체, 메타크릴산 단량체, 벤질 메타크릴레이트 단량체를 하기 [표 5]에 기재된 함량 및 분자량으로 혼합한 점을 제외하고는 <실시예 1>과 동일한 방법으로 수지 조성물, 광학 필름 및 편광판을 각각 제조하였다.
제조된 수지 조성물의 조성, 중량평균분자량, 유리전이온도, MI(220℃에서 10kg 무게로 눌렀을 때 10분 동안 나오는 수지의 양을 의미함, 단위는 g/10min임.), 헤이즈를 실시예와 동일한 방법으로 측정하여 [표 5]에 나타내었다.
또한, 제조된 광학 필름의 위상차값, 인성 및 신장율을 실시예와 동일한 방법으로 측정하여 [표 6]에 나타내었다.
구분 비교예 1 비교예 2
공중합체 중합 용액 BzMA 5 7
MMA 85 85
MAA 10 8
T-도데실머캡탄 0.6 0.7
반응 시간 3 2.5
반응 온도(℃) 150 155
최종 공중합체 성분 BzMA 4.8 7.2
MMA 85.2 84.6
MAA 1.6 1.5
G/A 8.4 6.7
수지 물성 중량평균분자량(Mw*104) 9 8.5
Tg(℃) 125.8 123.3
MI(g/10min) 3.7 4.1
헤이즈(%) 0.2 0.3
BzMA : 벤질 메타크릴레이트
MMA : 메틸 메타크릴레이트
MAA : 메타크릴산
G/A : 글루타르산 무수물
구분 비교예 1 비교예 2
필름 물성 Rin/Rth 0.3/-0.2 0.3/0.3
인성 ◎ ◎
신장율(%) 200 160
상기 실시예 및 비교예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 이용하는 경우 신장율(%)이 현저하게 우수한 광학필름을 제조할 수 있다.

Claims (24)

  1. 알킬 (메트)아크릴레이트 단위;
    벤질 (메트)아크릴레이트 단위;
    (메트)아크릴산 단위; 및
    하기 화학식 I로 표시되는 단위를 포함하는 공중합체를 포함하며,
    상기 공중합체와 고분자량 아크릴계 수지가 컴파운딩 되고,
    상기 공중합체는 중량평균분자량이 10만 내지 20만이며,
    상기 고분자량 아크릴계 수지는 상기 공중합체의 중량평균분자량보다 2만 내지 10만 더 큰 중량평균분자량을 갖는 광학 필름용 수지 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112015082488594-pat00004

    상기 화학식 1에서, X는 NR3 또는 O이며,
    상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1~10알킬, C3 ~ 20 시클로알킬 또는 C3 ~20아릴임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는
    55 내지 94 중량부의 알킬 (메트)아크릴레이트 단위;
    2 내지 20 중량부의 벤질 (메트)아크릴레이트 단위;
    1 내지 10 중량부의 (메트)아크릴산 단위; 및
    3 내지 15 중량부의 상기 화학식 I로 표시되는 단위를 포함하는 광학 필름용 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 단위의 함량이 1 내지 2중량부인 광학 필름용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알킬(메트)아크릴레이트 단위의 알킬 기는 탄소수가 1 ~ 10인 광학 필름용 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알킬(메트)아크릴레이트 단위는 메틸 메타크릴레이트인 광학 필름용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 벤질 (메트)아크릴레이트 단위는 벤질 메타크릴레이트인 광학 필름용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 단위는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴산, 메틸메타크릴산, 에틸아크릴산, 에틸메타크릴산, 부틸아크릴산 및 부틸 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광학 필름용 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 I로 표시되는 단위는 글루타르산 무수물인 광학 필름용 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는
    55 내지 94 중량부의 메틸 메타크릴레이트 단위;
    2 내지 20 중량부의 벤질 메타크릴레이트 단위;
    1 내지 10 중량부의 메타크릴산 단위; 및
    3 내지 15 중량부의 글루타르산 무수물 단위를 포함하는 공중합체인 광학 필름용 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 광학 필름용 수지 조성물은 유리전이온도가 120℃ 내지 150℃인 광학 필름용 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 고분자량 아크릴계 수지의 중량평균분자량은 12만 내지 30만인 광학 필름용 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 고분자량 아크릴계 수지는 전체 광학 필름용 수지 조성물을 기준으로 0 초과 15 중량% 이하의 함량으로 포함되는 광학 필름용 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 고분자량 아크릴계 수지는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 광학 필름용 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 광학 필름용 수지 조성물.
  17. 청구항 1 내지 10 및 13 내지 16 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 광학 필름.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 광학 필름은 파장 550nm에서 하기 수학식 1로 표시되는 면 방향 위상차값이 0 내지 10nm이고, 하기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차값이 -5 내지 10nm인 광학 필름.
    [수학식 1]
    Rin=(nx-ny)×d
    [수학식 2]
    Rth=(nz-ny)×d
    상기 수학식 1 및 수학식 2에서,
    nx는 필름의 면 방향에 있어서, 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고,
    ny는 필름의 면 방향에 있어서, nx 방향의 수직 방향의 굴절율이며,
    nz는 두께 방향의 굴절율이며,
    d는 필름의 두께임.
  19. 제17항에 있어서, 상기 광학 필름은 열팽창계수가 50 ~ 70ppm/℃인 광학 필름.
  20. 제17항에 있어서, 상기 광학 필름은 신장율(Tensile elongation)이 250 ~ 400 %인 광학 필름.
  21. 제17항에 있어서, 상기 광학 필름은 파장 550nm에서 하기 수학식 1로 표시되는 면 방향 위상차값이 0 내지 10nm이고, 하기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차값이 -5 내지 10nm이고, 열팽창계수가 50 ~ 70ppm/℃인 광학 필름.
    [수학식 1]
    Rin=(nx-ny)×d
    [수학식 2]
    Rth=(nz-ny)×d
    상기 수학식 1 및 수학식 2에서,
    nx는 필름의 면 방향에 있어서, 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고,
    ny는 필름의 면 방향에 있어서, nx 방향의 수직 방향의 굴절율이며,
    nz는 두께 방향의 굴절율이며,
    d는 필름의 두께임.
  22. 제17항에 있어서, 상기 광학 필름은 편광판 보호 필름인 광학 필름.
  23. 편광자; 및
    상기 편광자의 적어도 일면에 부착되는 청구항 17의 광학 필름을 포함하는 편광판.
  24. 청구항 17의 광학 필름을 포함하는 화상표시장치.
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