KR101406550B1

KR101406550B1 - 전기주조용 모판, 그 제조방법 및 이를 이용한 금속지지체 제조방법

Info

Publication number: KR101406550B1
Application number: KR1020120098453A
Authority: KR
Inventors: 손창영; 김진유; 전중환; 문지웅; 이재곤
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2014-06-11
Also published as: KR20140031746A

Abstract

본 발명은 연료전지, 특히 고체산화물 연료전지(SOFC, solid oxide fuel cell)용 Fe-Ni 합금 금속지지체 제조방법, 이에 사용되는 모판 및 그 모판 제조방법에 관한 것으로서, 전기주조의 전해석출반응을 이용하여 금속 호일을 제조하는데 사용되는 전기주조용 모판이고, 상기 모판은 평탄면에 복수의 돌기를 포함하며, 상기 돌기는 모판 면적의 10 내지 90% 범위로 존재하는 전기주조용 모판을 제공한다.

Description

전기주조용 모판, 그 제조방법 및 이를 이용한 금속지지체 제조방법{Anode Electrode Plate for Electro-forming, Method for Preparing the Same and Method for Preparing Metal Supporting Body by Using the Same}

본 발명은 연료전지, 특히 고체산화물 연료전지(SOFC, solid oxide fuel cell)용 Fe-Ni 합금 금속지지체 제조방법, 이에 사용되는 모판 및 그 모판 제조방법에 관한 것이다.

고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 직접 전기에너지를 발생시키는 장치이다. 이때, 전해질로는 산소 또는 수소 이온을 투과시킬 수 있는 고체산화물을 이용하여 현존하는 연료전지 중 동작온도가 가장 높은 650℃~1000℃의 범위에서 작동한다. 따라서 고체 산화물 연료전지는 전기에너지 발생량뿐만 아니라, 폐열 및 온수를 이용한 열 복합 발전이 가능하므로 이론적으로 80% 이상, 상용화 제품은 40~60%로 발전효율이 높은 연료전지이다.

이러한 장점을 바탕으로 향후 100㎾~수십㎿급 규모의 중대형 발전 시스템 분야, 1㎾~10㎾급 규모의 가정용 소형발전 시스템 및 자동차 보조동력원용 등으로 활용하기 위하여 기술 개발이 추진되고 있는 실정이다.

이러한 고체산화물 연료전지는 연료극/전해질/공기극을 기본으로 하는 단위 셀로 구성되며, 단위 면적당 하나의 단위 셀에서 얻어지는 발전용량은 약 1V 정도이다. 따라서 실제 발전 설비에 필요한 출력을 내기 위해서는 여러 개의 단위 셀을 직렬 및 병렬로 연결하고 셀과 셀 사이는 분리판 및 집전체를 삽입하여 스택(stack)을 구성한다.

현재까지 연료전지의 상용화에 어려움을 겪는 부분은 단위 셀의 면적을 크게 할수록 효율이 떨어지는 점과, 밀봉(sealing), 열 충격 및 물리적 충격에 대한 파괴인성이 낮다는 점이다. 특히 세라믹 지지체형 고체산화물의 경우 근본적으로 파괴인성이 낮기 때문에 충격에 매우 취약하며, 이를 해결하기 위하여 금속지지체형 고체산화물 연료전지에 대한 개발이 진행되고 있다.

일반적으로 금속지지체가 가져야 할 요구조건으로는, (1) 전기전도도가 높을 것, (2) 양극으로의 연료 주입 경로를 확보할 것, (3) 충격 특성이 우수할 것, (4) 고체전해질 소재와 열팽창 계수가 유사할 것 등을 들 수 있다. 이와 같은 조건을 만족시키는 금속지지체에 대하여 현재 추진되고 있는 연구 방향으로는, 레이져 드릴링 가공 방법이나 금속 분말을 소결하는 방법 등이 있다.

그러나, 상기 레이져 드릴링 가공 방법으로는 통상 수십 ㎛ 이하의 기공을 확보하는데 무리가 있으며, 얻어진 금속 지지체에 대하여 레이저 드릴링을 수행해야 하므로, 생산성이 낮다. 한편, 금속 분말을 소결하는 경우 기공의 분포를 균일하게 가져가기 힘들 뿐만 아니라 분말 입계에서 미세균열의 발생 및 전파가 용이하여 취성 파괴를 유발할 우려가 있다.

본 발명에서는 전기주조(Electro-forming)를 이용하여 연료가 통과하는 기공의 크기 및 분포를 정밀하게 제어하여 고체산화물 연료전지용 금속지지체로서 사용되는 금속호일을 제조하는 방법을 제공하고자 하며, 이를 통해 고체산화물 연료전지의 장기 동작 안정성을 확보하고자 한다.

나아가, 본 발명은 전기주조에 의해 금속호일을 제조함에 있어서 사용되는 모판 및 모판 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 전기주조의 전해석출반응을 이용하여 금속 호일을 제조하는데 사용되는 전기주조용 모판을 제공하고자 하는 것으로서, 상기 모판은 평탄면에 복수의 돌기를 포함하며, 상기 돌기는 모판 면적의 10 내지 90% 범위로 존재하는 전기주조용 모판을 제공한다.

상기 돌기는 원형 기준으로 최대 직경이 1 내지 50㎛이고, 높이가 50-200㎛인 것이 바람직하며, 상기 돌기는 단면적이 일정한 원기둥, 단면적이 상향 축소되는 원기둥, 원뿔, 원호, 반원, ∩자형, 단면적이 일정한 다각기둥, 단면적이 상향 축소되는 다각기둥 또는 다각뿔의 형상을 갖거나 또는 이들 형상의 조합일 수 있다. 나아가, 상기 돌기는 높이 방향으로 단차를 갖는 것일 수 있다.

상기 모판은 돌기가 절연체이고, 평탄면은 도체인 것이 바람직하며, 이때, 상기 절연체는 Si 재질일 수 있으며, 또한, 상기 평탄면은 절연성 기재, 예를 들어, Si인 절연성 상에 도전성 물질의 시드층을 포함하는 것일 수 있다.

이때, 상기 도전성 물질은 Ti일 수 있다.

나아가, 상기 도전성 물질은 TiO₂ 피막을 포함할 수 있다.

또한, 상기 모판은 Si 웨이퍼의 기재의 평탄면에 Si의 돌기가 일체로 형성된 것이고, 상기 평탄면 상에 코팅된 Ti 시드층을 포함하는 것일 수 있으며, 또한, 상기 Ti 시드층은 TiO₂ 피막을 포함할 수 있다.

이때, 상기 평탄면은 1-100nm의 표면거칠기를 갖는 것일 수 있다.

한편, 본 발명은 전기주조의 전해석출반응을 이용하여 금속 호일의 제조에 사용되는 전기주조용 모판 제조방법에 관한 것으로서, 실리콘 웨이퍼 상에 면적 대비 20 내지 70% 범위의 복수의 돌기를 형성하는 단계; 및 상기 실리콘 웨이퍼 상에 Ti 시드층을 형성하는 단계를 포함하는 전기주조용 모판 제조방법을 제공한다.

상기 복수의 돌기는 Si 웨이퍼 상에 리소그라피 공정과 이온 실리콘 식각 공정에 의해 실리콘 웨이퍼 표면을 식각함으로써 형성될 수 있다.

이때, 상기 돌기는 원형 기준으로 최대 직경이 1 내지 50㎛이고, 높이가 50-200㎛인 것이 바람직하다.

또한, 상기 Ti 시드층은 실리콘 웨이퍼의 평탄면 상에 형성되는 것이 바람직하다.

나아가, 상기 Ti 시드층 표면에 1 내지 100nm의 표면거칠기를 부여하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 Ti 시드층을 열처리하여 TiO₂ 피막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

나아가, 본 발명은 적어도 전원, 캐소드 전극, 애노드 전극으로 제공되며, 전해액으로부터 금속이 전착되는 상기 제공된 모판, 및 상기 캐소드 전극과 애노드 전극에 상기 전해액을 공급하는 전해액 공급수단을 포함하는 전기주조장치를 사용하여 고체산화물 연료전지용 금속지지체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 적어도 상기 모판에 금속이온을 포함하는 전해액을 공급하는 단계; 상기 모판과 캐소드 전극에 전류를 인가하여 상기 전해액으로부터 금속이 전해 석출되어 상기 모판 표면에 전착되는 단계; 상기 모판 표면에 전착된 금속 전착층을 상기 모판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 금속지지체 제조방법을 제공한다.

상기 전기주조장치는 드럼형 전주장치일 수 있다.

상기 전해액은 물 1L에 대하여 니켈 전구체 40-50g 및 철 전구체 6-12g을 포함할 수 있으며, 상기 철 전구체는 황산철, 염화철, 질산철 및 설파민산철로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종이며, 상기 니켈 전구체는 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈 및 설파민산니켈로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종일 수 있다.

상기 금속지지체는 Ni 함량이 40-100중량%인 Ni 금속 또는 Fe-Ni 합금이 바람직하며, 45-90중량%의 Fe-Ni 합금인 것이 보다 바람직하다.

또한 상기 금속지지체는 두께가 30-200㎛인 것이 바람직하며, 50-100㎛인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 금속지지체는 1 내지 50㎛의 기공을 갖는 것이 바람직하며, 이때, 상기 금속지지체는 개구율이 면적 대비 10-90%인 것이 바람직하다.

표면에 소정 패턴으로 돌기가 형성된 모판을 사용하여 전기주조에 의해 금속 호일을 제조함으로써, 전기주조 공정 중 모판상에 이미 형성되어 있는 돌기에 의해 금속 호일에 형성된 내부의 홀 패턴의 막힘 현상을 방지할 수 있어, 금속지지체에서 요구되는 기공 조건을 만족하는 금속호일을 안정적으로 제조할 수 있다.

또한 본 발명에서 제안한 금속지지체는 소결 방법에 의해 제조된 금속지지체 대비 강도 및 충격특성이 우수할 뿐만 이로 인해 금속지지체 두께를 줄일 수 있기 때문에 스택 구성시에 보다 낮은 외부 압력이 요구되어 장기 동작안정성이 우수하다.

본 발명에 의해 돌기를 가지는 애노드 전극 모판을 활용하여 전기주조에 의해 제조된 금속지지체는 홀 막힘 현상을 방지할 수 있으며, 또한, 금속 호일의 기공을 보다 미세하게 제어할 수 있어, 연료전지의 양극 전체에 균일한 연료를 공급할 수 있기 때문에 발전 효율을 보다 향상시킬 수 있다.

도 1은 전기주조의 기본 구동개념을 보여줄 수 있는 전기주조장치의 기본적 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 드럼형 전기주조장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 돌기를 갖는 모판의 일예에 대한 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 모판을 사용하여 전기주조함으로써 상기 모판 상에 전착층이 형성된 상태를 촬영한 사진이다.

본 발명은 연료전지, 특히 고체산화물 연료전지(SOFC, solid oxide fuel cell)용 Fe-Ni 합금 금속지지체 제조방법에 관한 것이다.

본 발명자들은 고체산화물 연료전지의 장기 동작 안정성을 확보하는 방안으로 금속지지체를 개발함에 있어서 연료가 이동하는 기공의 크기 및 형상 제어를 통한 발전효율 향상 방안에 대해 연구하던 중, 전기주조법을 이용하여 제조하게 되면 기존 금속지지체의 장점은 수용하면서도 단점은 보완될 수 있다는 것을 인지하여 본 발명을 완성한 것으로서, 본 발명에 따른 금속지지체 제조방법은 Si 웨이퍼의 식각에 의해 형성된 돌기를 갖는 기판을 모기판으로 사용하여 전기주조 방법에 의해 기공을 갖는 금속 호일을 제조함으로써 금속지지체를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 고체산화물 연료전지용 금속지지체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

상기 금속지지체는 전기주조법을 통해서 생산하는 것이 바람직하다. 상기 전기주조법은 전해조, 애노드 전극, 캐소드 전극, 전원을 구비하는 전기주조장치를 이용하여 기판을 제조하는 방법이며, 상기 전기주조장치의 일례를 도 1에 나타내었다.

상기 전기주조법을 이용하여 금속지지체를 제조하는 경우, 박형으로 우수한 유연성을 확보하여, 권취 및 전개가 용이하고, 따라서 가공성 및 작업성이 뛰어난 금속 지지체를 얻을 수 있다. 이로 인해, 집전을 위하여 단위 셀 내부에 보다 낮은 외부 압력이 요구되며, 또 보다 얇고 가벼운 스택 구성이 가능하다. 나아가, 금속 기판 고유의 특성인 일정 수준 이상의 강도와 경도 등의 기계적 특성뿐만 아니라 기공의 크기 및 분포를 균일하게 제어를 통하여 연료전지의 작동 시 양극에 연료를 효율적으로 공급할 수 있기 때문에 제품의 장기 안정성을 확보할 수 있다.

이하, 본 발명에서 적용할 수 있는 전기주조장치에 대하여 먼저 설명한다.

본 발명에서 전기주조를 위한 장치로는 특별히 한정하지 않으나, 전해액으로부터의 금속을 전해석출하여 모판 표면에 전착시킬 수 있는 것이라면 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 적용할 수 있는 전기주조장치의 기본 개념에 대하여는 도 1에 나타낸 바와 같다.

도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 전기주조장치(100)는 전해조(102)의 내부에 캐소드 전극(104) 및 애노드 전극(106)이 구비되고, 상기 캐소드 전극(104)과 애노드 전극(106)은 소정의 간격을 유지하도록 위치된다. 상기 캐소드 전극(104)과 애노드 전극(106)은 전원(108)과 전기적으로 연결되게 되어 전류가 흐르게 된다. 상기 전해조(102) 내에 전해액(110)이 주입되고, 상기 전해액(110)에 침지된 캐소드 전극(104)과 애노드 전극(106)에 전류가 인가되면 캐소드 전극(104) 표면 일부에 금속박(10)이 형성되게 되고, 상기 금속 호일(112)을 상기 캐소드 전극(104)으로부터 분리시킴으로써, 금속지지체로 사용할 수 있게 된다.

이와 같은 전기주조장치의 대표적인 예로서, 도 2에 나타낸 바와 같은 드럼형 전기주조장치(200)를 들 수 있다. 도 2의 드럼형 전기주조장치(200)에서 전착에 의한 금속 호일(212)을 제조하는 방법은 캐소드 전극의 모판으로서 드럼(204)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 도 1을 들어 설명한 바와 같으며, 본 발명이 속하는 기술분야의 전문가라면 상기 도 1에 대한 설명으로부터, 또는 공지되어 있는 기술로부터 용이하게 이해할 수 있는 것이므로, 여기서는 구체적인 설명을 생략한다. 도 2에 있어서 도 1과 대비하여 대응되는 부분에 대하여는 백 단위 숫자를 제외하고는 동일한 인용번호를 부여하였다.

상기 드럼형 전기주조장치(200)에 의해 캐소드 전극 드럼(204) 표면에 전해액으로부터 금속이 전착되어 형성된 금속 호일(212)을 분리함으로써 금속지지체를 얻을 수 있다. 이러한 금속 지지체는 필요에 따라 권취할 수 있으며, 이에 의해 금속지지체의 보관이 용이하다.

본 발명에 있어서는, 모판 표면에 돌기를 형성하여 전기주조 방법에 의해 금속을 모판 표면에 전착시킴으로써 일정한 기공이 균일하게 분포되어 있는 금속 지지체를 얻고자 하는 것으로서, 이하, 본 발명의 연료전지용 금속 지지체로서 기공을 형성하기 위한 모판에 대하여 도 3을 들어, 구체적으로 설명한다.

이하에서는 도 1에 나타난 전기주조장치(100)에서 사용되는 모판을 들어 설명하나, 이는 도 2의 드럼형 전기주조장치(200)의 모판으로 사용되는 드럼에 대하여도 적용될 수 있는 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명에 있어서, 모판이라고 하면, 드럼형 전기주조장치(200)의 모판으로 사용되는 드럼을 포함하는 것으로 이해될 수 있다.

본 발명에 있어서 기공을 갖는 금속 지지체를 제조함에 있어서, 캐소드 전극으로 사용되는 모판의 표면에는 돌기부가 형성될 수 있다. 이와 같은 돌기는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 비전도성의 특성을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, Si 웨이퍼 상에서 리소그라피 공정과 이온 실리콘 식각 장치(DRIE)를 이용한 식각 공정을 통해 돌기부가 형성될 수 있다.

상기 이온 실리콘 식각은 반응성 기체를 플라즈마 상태로 만든 후, 실리콘 웨이퍼 표면에 접촉시켜 건식 식각하는 공정으로서, 고종횡비를 가지는 표면 형상을 제작할 수 있다. 이 공정은 웨이퍼 표면의 선택적 식각을 위해 표면에 감광막 물질을 이용하여 패턴을 형성함으로써 감광막 물질 아래 부분은 식각이 되지 않도록 제어할 수 있다.

일반적인 반도체 공정에서는 수직방향으로 정교한 돌기 형상을 만들기 위해 일정 깊이의 식각이 이루어진 후, 다시 감광막 물질로 마스킹 후 식각을 진행하는 다단계 공정을 실시하게 된다. 그러나, 본 발명에 있어서 금속지지체는 상기 돌기를 가지는 모판 상에 제조 후 박리하는 과정을 통해 제조되는 것으로서, 모판의 돌기를 제작하는 과정에서 감광막 물질을 통한 마스크 패턴의 크기를 점진적으로 증가시켜 가며 다단계 식각을 실시함으로써, 원뿔 형상의 돌기를 제작할 수 있으며, 이를 통해 금속 호일을 모판으로부터 박리할 때 용이하게 박리를 수행할 수 있다.

본 발명에서는 애노드 전극 모판에 돌기부를 형성하는 방법에 대하여 Si 웨이퍼의 이온 실리콘 식각 장치(DRIE)를 이용한 방법을 제시하고 있으나, 이러한 식각 방법 외에도 여러 가지 형태에 의해서도 형성될 수 있는 것으로서, 본 발명의 범위가 상기 언급한 Si 웨이퍼의 식각 방법으로 한정하여 해석되어서는 안 된다.

통상의 반도체 산업에서 목표하는 고종횡비의 식각공정에서는 높이 방향으로 완벽하게 수직인 구조체를 요구하지만, 본 발명에서 사용되는 애노드 전극 모판의 돌기부는 높이방향으로 반드시 수직인 구조체일 필요는 없다. 즉, 상기 애노드 전극 모판의 돌기부는 그 형상을 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 단면적이 일정한 원기둥, 단면적이 상향 축소되는 원기둥, 원뿔, 원호, 반원, ∩자형, 단면적이 일정한 다각기둥, 단면적이 상향 축소되는 다각기둥 또는 다각뿔의 형상을 갖거나 또는 이들 형상의 조합일 수 있으며, 이러한 형상의 돌기는 높이 방향으로 2 이상의 단차가 형성될 수 있다. 이와 같이 함으로써 비도전성 재질의 돌기부에서는 전주되지 않음으로써 얻어지는 금속 호일에 원하는 기공을 형성할 수 있다. 나아가, 상기 돌기는 기공을 형성할 수 있는 것이라면 그 횡단면의 형태 역시 특별히 한정하지 않는다.

본 발명에서 얻어지는 상기 금속 모판의 돌기부에 의해 금속 지지체의 기공이 형성되며, 이러한 금속 지지체의 기공의 크기는 50㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛일 수 있다. 금속 지지체 상의 기공 크기가 50㎛를 초과하는 경우에는 연료전지의 단위 셀 제조를 위해 양극 및 전해질을 올리는 과정에서 쉽게 무너져내려 단위 셀을 제조하는데 어려움이 발생할 수 있다. 따라서, 모판에 형성되는 돌기부는 전기주조에 의해 금속지지체에 상기와 같은 크기의 기공을 형성할 수 있도록 돌기부의 최대 직경은 50㎛ 이하, 1-50㎛, 보다 바람직하게는 1-10㎛인 것이 바람직하다. 나아가, 모판에 형성되는 돌기는 특별히 한정하는 것은 아니나, 높이가 50-200㎛일 수 있다.

연료전지용 금속 지지체에 있어서 금속지지체 표면에 형성되는 기공은 면적 대비 20-70% 정도의 개구율을 가지며, 크기 및 분포가 균일하게 제어되는 것이 바람직하다. 그렇지 못할 경우 발전효율이 떨어지며 안정적인 전력 확보가 어렵다. 따라서, 상기 모판 상에 형성되는 돌기는 상기와 같은 크기의 기공을 형성할 수 있는 정도의 크기를 갖는 돌기부가 균일하게 모판 표면에 분포되는 것이 바람직하며, 복수의 돌기는 모판 면적에 대하여 10 내지 90% 정도를 차지할 수 있다. 예를 들어, 10 내지 80%, 20 내지 70%, 30 내지 60% 등일 수 있다. 한편, 이러한 돌기는 모판에 대하여 일정한 패턴을 가질 수 있으며, 이러한 패턴은 적절하게 선택할 수 있는 것으로서 여기서는 특별히 한정하지 않는다.

캐소드 전극의 기재로 사용되는 돌기부가 형성된 실리콘 웨이퍼 모재 상에는 캐소드 전극 표면이 통전이 될 수 있도록 금속 시드(seed)층이 형성된다. 상기 금속 시드층은 그 위에 전기주조에 의해 전착되어 형성되는 금속 호일의 박리를 위해 Si 웨이퍼와의 결합력은 우수한 반면, 전기주조에 의해 시드층 위에 형성되는 금속 호일과의 결합력은 높지 않은 것이 바람직하다.

따라서, 상기 금속 시드층은 Ti 시드층인 것이 바람직하며, 상기 Ti 시드층은 E-빔(E-beam)을 통해 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 상기 Ti 시드층을 E-빔에 의해 Si 웨이퍼 상에 형성함으로써 Ti 시드층과 Si 웨이퍼가 이온 결합을 통해 단단히 결합할 수 있으며, 나아가, 적당한 열처리를 통해 Ti 시드층 표면에 TiO₂ 산화층을 형성할 수 있으므로, 전기주조법을 통해 금속 시드층 상에 형성되는 금속 호일이 시드층으로부터 용이하게 박리할 수 있다.

이때, 상기 금속 시드층은 돌기 형상에는 형성시키지 않고, 평탄한 영역에만 선택적으로 형성시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 돌기부에는 금속 시드층이 형성되지 않음으로써 전기주조에 의해 금속을 전착시키는 경우 돌기부에는 전착을 방지할 수 있어 원하는 기공을 갖는 금속 호일을 얻을 수 있으며, 나아가, 박리과정에서 돌기와 금속호일의 접촉면적을 최소화시킬 수 있어, 금속 호일에 대한 손상 없이 박리할 수 있다.

상기 금속 시드층을 돌기부를 포함하는 Si 웨이퍼의 전면에 형성한 경우에는 상기 모판에 형성된 돌기부에 대응한 기공이 형성되지 않고 돌기부가 전사될 수 있다. 이 경우에는 전착되어 얻어진 금속 호일을 예를 들어, 폴리싱과 같은 기계적 연마, 에칭과 같은 화학적 연마, 반도체 공정에서 주로 사용되는 화학적 기계적 연마 등을 사용하여 표면처리함으로써 돌기부를 개방시켜 기공을 형성할 수 있다.

상기 캐소드 전극으로 사용되는 모판의 평탄층은 일정 수준의 표면거칠기를 갖는 것이 바람직하다. 표면거칠기가 너무 낮을 경우 전기주조 과정 중에 생성되는 금속 호일이 캐소드 전극에서 탈락하는 경향이 있으며, 표면거칠기가 너무 높을 경우 금속 호일이 캐소드 전극 표면에 지나치게 강하게 결합되어 후속 박리 공정에서 금속 호일을 손상시키는 문제가 있다. 상기 캐소드 전극 평탄층의 표면거칠기는 예를 들어, 1~100nm 범위일 수 있다. 이와 같이 모판 표면에 일정한 표면거칠기를 부여하는 경우, 전기 주조에 의해 얻어지는 금속 호일 상에도 동일한 표면거칠기를 형성할 수 있다.

상기 전기주조에 의해 전해액으로부터 금속이 모판 상에 전착되어 금속 전착층이 형성되면, 상기 캐소드 전극의 모판으로부터 상기 금속 전착층을 박리하여 분리함으로써 금속 호일을 얻을 수 있다. 상기 분리된 금속 호일의 표면에는 모판의 돌기부에 의해 형성된 기공 또는 금속 호일 표면의 돌기부를 연마 등에 의해 개방함으로써 형성된 기공이 존재하게 되어, 연료전지용 금속 지지체로서 적합하게 사용할 수 있다.

상기한 바와 같이, 전기주조법에 의해 고체산화물 연료전지용 금속지지체를 제조할 경우에는, 기존의 압연 공정에 비하여 단순한 공정으로도 기공의 형상 및 분율이 제어하여 일체성형 할 수 있기 때문에 생산성이 뛰어나며, 금속지지체의 박막화를 용이하게 달성할 수 있다. 또 금속 분말의 소결에 의해 금속지지체를 제조하는 공정에 비하여 기공의 형상 및 분포를 균일하게 가져갈 수 있을 뿐만 아니라 가격경쟁력 및 기계적 강도도 훨씬 뛰어나다.

상기 분리된 금속 호일의 표면에 존재하는 전해액, 식각액 등의 불순물을 제거하기 위하여 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 세척은 특별히 한정하지 않으며, 산성용액과 세척액을 이용하여 금속 극박의 표면에 잔류하는 전해액 등을 세척할 수 있다.

본 발명에 의해 형성된 금속지지체는 두께가 30~200㎛인 것이 바람직하다. 금속지지체의 두께가 30㎛ 미만인 경우에는 금속지지체가 충분한 구조적 안정성을 확보할 수 없을 뿐만 아니라 공정상 핸들링이 어려울 수 있고, 스택 구성에 있어서 공차의 발생을 흡수하기 어려울 수 있다. 한편, 금속지지체의 두께가 200㎛를 초과하는 경우에는 압연 후 가공을 통하여 금속지지체를 제조하는 종래 기술에 대비하여 생산성이 오히려 떨어지게 된다.

본 발명에서 얻어지는 상기 금속지지체의 기공의 크기는 50㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛일 수 있다. 금속지지체 상의 기공 크기가 50㎛를 초과하는 경우에는 양극 및 전해질을 올리는 과정에서 쉽게 무너져내려 셀을 제조하는데 어려움이 발생할 수 있다. 또한 기공의 크기 및 분포는 균일하게 제어되어야 하는데, 그렇지 못할 경우 발전효율이 떨어지며 안정적인 전력 확보가 어려울 수 있다.

한편, 금속지지체는 연료전지의 셀 구성요소들과의 열팽창 계수가 거의 유사한 수준으로 제어될 필요가 있다. 이는, 온도의 상승 혹은 저하에 따라, 금속지지체 또는 그 위에 적층되는 물질들에 가해지는 응력에 있어서 차이가 발생될 수 있으며, 이 경우 상기 금속지지체나 다른 물질들에 균열 혹은 파단을 야기시킬 수 있기 때문이다.

따라서, 상기 금속지지체는 Ni 또는 Fe-Ni 합금인 것이 바람직하다. Ni은 전기전도도가 우수하고, Fe는 경하면서도 유연하고, 우수한 강도 또는 경도를 확보하고 있기 때문에, 물리적 충격에 의한 균열 혹은 파단이 잘 발생하지 않아, 방열성 및 내구성 확보 측면에서 유리하다. 또한 제조 비용이 저렴하고, 대량생산이 가능하기 때문에 생산성 측면에서도 유리하다는 이점과 함께, 롤과 같은 형태로 쉽게 변화되기 때문에, 보관이 용이하고, 고객사의 요구에 맞게 기판의 크기를 제어하는 것이 쉽다는 장점이 있다.

상기 금속지지체는 Ni과 Fe의 합금인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, Fe-Ni 합금으로서 기판이 제조되는 경우에는, 상기 Ni의 함량 제어를 통해 연료전지용 금속지지체에 적용될 수 있도록 열팽창 계수를 최적화시킬 수 있다. 또한, 상기 Fe-Ni 합금은 내부식성 확보가 용이한 물질이며, 동시에 전기주조법을 이용하여 금속지지체를 제조하는 경우, 상기 Fe-Ni 합금의 형성이 용이하다는 장점이 있다.

따라서, 상기 금속지지체는 Ni의 함량이 40~100중량%인 Ni 금속 또는 Ni-Fe 합금일 수 있다. Ni의 함량이 높을수록 전기전도도가 우수한 특성을 갖는 금속지지체를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 Ni의 함량이 40중량% 미만인 경우에는 열팽창계수의 차이가 커지게 되어, 열 응력 발생으로 인한 셀 전극의 특성 저하가 발생하기 쉬워 연료전지용 금속지지체로 적용되기 어려울 수 있다. 바람직하게는 상기 금속지지체는 Ni 함량이 45~90중량%인 Ni-Fe 합금일 수 있다.

상기 금속지지체를 제조하는 경우에 있어서, 이를 위해 전해조에 투입되는 전해액은 Ni 전구체 또는 Fe 전구체와 Ni 전구체를 포함한다. 이때 사용되는 Fe 전구체로는, 황산철, 염화철, 질산철, 설파민산철 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, Ni 전구체로는, 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈, 설파민산니켈 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 전해액 중 철 전구체 및 니켈 전구체의 함량은 특히 한정하는 것은 아니며, 모판의 이동속도, 전해액 공급 속도, 및 Fe-Ni합금 전착층(박막)에서의 Fe과 Ni의 조성비 등에 따라 적합하게 조절할 수 있다.

이때, 상기 조성을 갖는 Fe-Ni 합금을 제조하기 위한 일례를 들면, 전해액의 조성을 물 1L당, Ni 전구체가 40~50g일 때, Fe 전구체가 6~12g이 되도록 하는 것이 바람직하다.

이외에, 전해액은 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 이러한 기타 불순물은 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 이 기술분야의 통상의 기술자라면 인식할 수 있는 것으로서, 여기서는 구체적인 기재를 생략한다.

상기 전해액은 전도보조제, 착화제 등의 기타 첨가제를 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 포함할 수 있다. 전기주조가 용이하게 이루어지기 위해서 전해액의 온도는 50~60℃, 전해액의 pH는 1.5~3.5로 관리하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액의 pH를 상기 범위로 조절하기 위해 pH 완충제를 첨가할 수 있으며, 이러한 pH 완충제로는 붕산 10~30g/L을 포함할 수 있다. 나아가, 기판의 응력을 저감시켜 캐소드 전극 모판으로부터 기판이 용이하게 탈착되도록 하기 위해 도데실황산나트륨, 소듐라우릴설페이트과 같은 계면활성제나 사카린과 같은 응력완화제를 추가로 포함할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 들어, 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 나타내는 일 예로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

물 1L당 염화니켈 50g, 염화철 12g, 붕산 20g 및 사카린 0.4g을 첨가하여 본 발명의 전해액을 제조하였다. 상기 전해액을 pH 2.0, 온도 55℃에서 전기주조를 실시하였다.

모판으로는 실리콘 웨이퍼를 사용하였으며, 이온 실리콘 식각 공정을 통해 돌기형상을 제작하였다. 돌기는 평균직경이 50㎛였으며, 돌기간격은 150㎛였다. 상기 모판의 표면상에 E-beam을 통하여 Ti 시드층을 1000Å 형성시키고, (550)℃에서 열처리하여 산화피막을 형성하였다.

도 1의 수평형 전기주조장치에 상기 모판을 투입하고 전류밀도 5A/d㎡로 전기주조하여 상기 모판의 양면에 Fe-Ni 전착층을 형성하였으며, 상기 형성된 Fe-Ni 전착층을 분리하여 두께 10㎛의 Fe-Ni 금속박을 얻었다.

상기 공정에 의해 제조된 금속 호일과 모판의 단면을 도 4에 나타내었으며, 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명을 사용하여 제조한 금속지지체는 모판 돌기의 형상에 의해 균일하고 고른 기공을 가짐을 육안으로 확인할 수 있다.

이로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 고체산화물 연료전지 금속지지체 제조방법을 사용하여, 균일한 크기 및 분포의 기공을 가지며, 강도 및 충격특성이 우수한 금속지지체를 제조할 수 있다.

100: 전기주조장치
102: 전해조 104: 모판(캐소드 전극)
106: 애노드 전극 108: 전원
110: 전해액 112: 금속 호일
200: 드럼형 전기주조장치
202: 전해조 204: 드럼(캐소드 전극)
206: 애노드 전극 208: 전원
210: 전해액 212: 금속 호일

Claims

전기주조의 전해석출반응을 이용하여 금속 호일을 제조하는데 사용되는 전기주조용 모판으로서, 상기 모판은 평탄면에 복수의 돌기를 포함하며, 상기 돌기는 모판 면적의 10 내지 90% 범위로 존재하고, 상기 모판은 돌기가 절연체이고, 평탄면은 도체인 전기주조용 모판.
제 1항에 있어서, 상기 돌기는 원형 기준으로 최대 직경이 1 내지 50㎛이고, 높이가 50-200㎛인 전기주조용 모판.
제 1항에 있어서, 상기 돌기는 단면적이 일정한 원기둥, 단면적이 상향 축소되는 원기둥, 원뿔, 원호, 반원, ∩자형, 단면적이 일정한 다각기둥, 단면적이 상향 축소되는 다각기둥 또는 다각뿔의 형상을 갖거나 또는 이들 형상의 조합인 전기주조용 모판.
제 3항에 있어서, 상기 돌기는 높이 방향으로 단차를 갖는 전기주조용 모판.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 절연체는 Si 재질인 전기주조용 모판.
제 1항에 있어서, 상기 평탄면은 절연성 기재 상에 도전성 물질의 시드층을 포함하는 것인 전기주조용 모판.
제 7항에 있어서, 상기 시드층은 Ti로 형성되는 전기주조용 모판.
제 8항에 있어서, 상기 시드층은 TiO₂ 피막을 포함하는 것인 전기주조용 모판.
제 7항에 있어서, 상기 절연성 기재는 Si인 전기주조용 모판.
제 1항에 있어서, 상기 모판은 Si 웨이퍼의 기재의 평탄면에 Si의 돌기가 일체로 형성된 것이고, 상기 평탄면 상에 코팅된 Ti 시드층을 포함하는 것인 전기주조용 모판.
제 11항에 있어서, 상기 Ti 시드층은 TiO₂ 피막을 포함하는 것인 전기주조용 모판.
제 1항 내지 제 4항 및 제 6항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평탄면은 1-100nm의 표면거칠기를 갖는 것인 전기주조용 모판.
전기주조의 전해석출반응을 이용하여 금속 호일의 제조에 사용되는 전기주조용 모판 제조방법으로서,
실리콘 웨이퍼 상에 면적 대비 10 내지 90% 범위의 복수의 돌기를 형성하는 단계; 및
상기 실리콘 웨이퍼 상에 Ti 시드층을 형성하는 단계를 포함하는 전기주조용 모판 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 복수의 돌기는 Si 웨이퍼 상에 리소그라피 공정과 이온 실리콘 식각 공정에 의해 실리콘 웨이퍼 표면을 식각함으로써 형성되는 것인 전기주조용 모판 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 돌기는 원형 기준으로 최대 직경이 1 내지 50㎛이고, 높이가 50-200㎛인 전기주조용 모판 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 Ti 시드층은 E-빔에 의해 실리콘 웨이퍼의 평탄면 상에 형성되는 것인 전기주조용 모판 제조방법.
제 17항에 있어서, 상기 Ti 시드층에 1 내지 100nm의 표면거칠기를 부여하는 단계를 더 포함하는 전기주조용 모판 제조방법.
제 14항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ti 시드층을 열처리하여 TiO₂ 피막을 형성하는 단계를 더 포함하는 전기주조용 모판 제조방법.
적어도 전원, 캐소드 전극, 애노드 전극으로 제공되며, 전해액으로부터 금속이 전착되는 모판, 및 상기 캐소드 전극과 애노드 전극에 상기 전해액을 공급하는 전해액 공급수단을 포함하는 전기주조장치를 사용하여 고체산화물 연료전지용 금속지지체를 제조하는 금속지지체 제조방법으로서,
적어도 상기 모판에 금속이온을 포함하는 전해액을 공급하는 단계;
상기 모판과 캐소드 전극에 전류를 인가하여 상기 전해액으로부터 금속이 전해 석출되어 상기 모판 표면에 전착되는 단계; 및
상기 모판 표면에 전착된 금속 전착층을 상기 모판으로부터 분리하는 단계를 포함하며,
상기 모판은 제 1항 내지 제 4항 및 제 6항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 모판인 금속지지체 제조방법.
제 20항에 있어서, 상기 전해액은 물 1L에 대하여 Ni 전구체 40-50g 및 Fe 전구체 6-12g을 포함하는 것인 금속지지체 제조방법.
제 21항에 있어서, 상기 전해액은 황산철, 염화철, 질산철 및 설파민산철로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 철 전구체 및 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈 및 설파민산니켈로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 니켈 전구체를 포함하는 금속지지체 제조방법.
제 20항에 있어서, 상기 금속지지체는 Ni 함량이 40-100중량%인 Fe-Ni 합금이고, 두께가 30-200㎛인 금속지지체 제조방법.
제 20항에 있어서, 상기 금속지지체는 최대 직경이 1 내지 50㎛인 기공을 갖는 것인 금속지지체 제조방법.
제 20항에 있어서, 상기 금속지지체는 개구율이 면적 대비 10-90%인 금속지지체 제조방법.