KR101328303B1 - 전기주조용 모판, 그 제조방법 및 이를 이용한 금속지지체 제조방법 - Google Patents

전기주조용 모판, 그 제조방법 및 이를 이용한 금속지지체 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101328303B1
KR101328303B1 KR1020120098454A KR20120098454A KR101328303B1 KR 101328303 B1 KR101328303 B1 KR 101328303B1 KR 1020120098454 A KR1020120098454 A KR 1020120098454A KR 20120098454 A KR20120098454 A KR 20120098454A KR 101328303 B1 KR101328303 B1 KR 101328303B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
base plate
electroforming
plate
electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020120098454A
Other languages
English (en)
Inventor
손창영
김진유
전중환
문지웅
이재곤
Original Assignee
주식회사 포스코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020120098454A priority Critical patent/KR101328303B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101328303B1 publication Critical patent/KR101328303B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/10—Moulds; Masks; Masterforms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 연료전지, 특히 고체산화물 연료전지(SOFC, solid oxide fuel cell)용 Fe-Ni 합금 금속지지체 제조방법, 이에 사용되는 모판 및 그 모판 제조방법에 관한 것으로서, 전기주조의 전해석출반응을 이용하여 금속 호일을 제조하는데 사용되는 전기주조용 전도성 모판이고, 가요성의 금속으로서, 30-500㎛의 두께를 가지고, 평탄면에 복수의 돌기를 포함하며, 상기 돌기는 모판 면적의 10 내지 90% 범위로 존재하는 전기주조용 모판을 제공한다.

Description

전기주조용 모판, 그 제조방법 및 이를 이용한 금속지지체 제조방법{Anode Electrode Plate for Electro-forming, Method for Preparing the Same and Method for Preparing Metal Supporting Body by Using the Same}
본 발명은 연료전지, 특히 고체산화물 연료전지(SOFC, solid oxide fuel cell)용 Fe-Ni 합금 금속지지체 제조방법, 이에 사용되는 모판 및 그 모판 제조방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 직접 전기에너지를 발생시키는 장치이다. 이때, 전해질로는 산소 또는 수소 이온을 투과시킬 수 있는 고체산화물을 이용하여 현존하는 연료전지 중 동작온도가 가장 높은 650℃~1000℃의 범위에서 작동한다. 따라서 고체 산화물 연료전지는 전기에너지 발생량뿐만 아니라, 폐열 및 온수를 이용한 열 복합 발전이 가능하므로 이론적으로 80% 이상, 상용화 제품은 40~60%로 발전효율이 높은 연료전지이다.
이러한 장점을 바탕으로 향후 100㎾~수십㎿급 규모의 중대형 발전 시스템 분야, 1㎾~10㎾급 규모의 가정용 소형발전 시스템 및 자동차 보조동력원용 등으로 활용하기 위하여 기술 개발이 추진되고 있는 실정이다.
이러한 고체산화물 연료전지는 연료극/전해질/공기극을 기본으로 하는 단위 셀로 구성되며, 단위 면적당 하나의 단위 셀에서 얻어지는 발전용량은 약 1V 정도이다. 따라서 실제 발전 설비에 필요한 출력을 내기 위해서는 여러 개의 단위 셀을 직렬 및 병렬로 연결하고 셀과 셀 사이는 분리판 및 집전체를 삽입하여 스택(stack)을 구성한다.
현재까지 연료전지의 상용화에 어려움을 겪는 부분은 단위 셀의 면적을 크게 할수록 효율이 떨어지는 점과, 밀봉(sealing), 열 충격 및 물리적 충격에 대한 파괴인성이 낮다는 점이다. 특히 세라믹 지지체형 고체산화물의 경우 근본적으로 파괴인성이 낮기 때문에 충격에 매우 취약하며, 이를 해결하기 위하여 금속지지체형 고체산화물 연료전지에 대한 개발이 진행되고 있다.
일반적으로 금속지지체가 가져야 할 요구조건으로는, (1) 전기전도도가 높을 것, (2) 양극으로의 연료 주입 경로를 확보할 것, (3) 충격 특성이 우수할 것, (4) 고체전해질 소재와 열팽창 계수가 유사할 것 등을 들 수 있다. 이와 같은 조건을 만족시키는 금속지지체에 대하여 현재 추진되고 있는 연구 방향으로는, 레이저 드릴링 가공 방법이나 금속 분말을 소결하는 방법 등이 있다.
그러나, 상기 레이저 드릴링 가공 방법으로는 통상 수십 ㎛ 이하의 기공을 확보하는데 무리가 있으며, 얻어진 금속 지지체에 대하여 레이저 드릴링을 수행해야 하므로, 생산성이 낮다. 한편, 금속 분말을 소결하는 경우 기공의 분포를 균일하게 가져가기 힘들뿐만 아니라 분말 입계에서 미세균열의 발생 및 전파가 용이하여 취성 파괴를 유발할 우려가 있다.
본 발명에서는 전기주조(Electro-forming)를 이용하여 연료가 통과하는 기공의 크기 및 분포를 정밀하게 제어하여 고체산화물 연료전지용 금속지지체로서 사용되는 금속호일을 제조하는 방법을 제공하고자 하며, 이를 통해 고체산화물 연료전지의 장기 동작 안정성을 확보하고자 한다.
나아가, 본 발명은 전기주조에 의해 금속지지체를 제조함에 있어서 사용되는 모판 및 그 모판을 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 내구성이 우수한 모판을 이용하여 전기주조에 의해 다공성의 금속 지지체를 제조함으로써 홀 막힘 현상을 방지할 수 있고, 모판을 반복 사용할 수 있어, 제조 공정상 효율 상승을 도모하고자 한다.
본 발명은 전기주조의 전해석출반응을 이용하여 금속 호일을 제조하는데 사용되는 전기주조용 전도성 모판에 관한 것으로서, 상기 모판은 가요성 금속으로서, 30-500㎛의 두께를 가지고, 평탄면에 복수의 돌기를 포함하며, 상기 돌기는 모판 면적의 10 내지 90% 범위로 존재하는 전기주조용 모판을 제공한다.
상기 돌기는 원형 기준으로 최대 직경이 1 내지 50㎛이고, 높이가 50-200㎛인 것이 바람직하며, 상기 돌기는 단면적이 일정한 원기둥, 단면적이 상향 축소되는 원기둥, 원뿔, 원호, 반원, ∩자형, 단면적이 일정한 다각기둥, 단면적이 상향 축소되는 다각기둥 또는 다각뿔의 형상을 갖거나 또는 이들 형상의 조합일 수 있다. 나아가, 상기 돌기는 높이 방향으로 단차를 갖는 것일 수 있다.
상기 모판은 돌기의 상단부가 개방되어 있을 수 있다.
또한, 상기 모판은 표면에 산화피막이 형성될 수 있으며, 상기 산화피막은 TiO2 피막일 수 있다.
나아가, 상기 평탄면은 1-100nm의 표면거칠기를 갖는 것일 수 있다.
한편, 본 발명은 전기주조의 전해석출반응을 이용하여 금속 호일의 제조에 사용되는 전기주조용 모판 제조방법에 관한 것으로서, 적어도 전원, 캐소드 전극, 애노드 전극으로 제공되며, 전해액으로부터 금속이 전착되는 1차 모판, 및 상기 캐소드 전극과 애노드 전극에 상기 전해액을 공급하는 전해액 공급수단을 포함하는 전기주조장치를 사용하며, 적어도 상기 1차 모판에 금속이온을 포함하는 전해액을 공급하는 단계; 상기 1차 모판과 캐소드 전극에 전류가 인가되고 상기 전해액으로부터 금속이 전해 석출되어 상기 1차 모판 표면에 전착되는 단계; 및 상기 1차 모판 표면에 전착된 금속 전착층을 상기 1차 모판으로부터 분리하는 단계를 포함하며, 상기 1차 모판은 평탄면에 복수의 돌기를 포함하며, 상기 돌기는 1차 모판 면적의 10 내지 90% 범위로 존재하며, 표면에 산화피막을 포함할 수 있다.
상기 1차 모판은 Si 웨이퍼 표면을 리소그라피 공정과 이온 실리콘 식각 공정에 의해 식각하여 평탄면에 돌기를 형성하고, Si 웨이퍼의 평탄면상에 금속의 전착을 위한 전도성 금속 시드층을 형성함으로써 얻어질 수 있다.
또한, 상기 전도성 금속 시드층은 Ti층일 수 있으며, 상기 Ti층은 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다.
나아가, 상기 Ti층을 열처리하여 TiO2 피막이 형성될 수 있다.
이때, 상기 전기주조장치는 드럼형 전기주조장치일 수 있다.
또한, 상기 돌기는 원형 기준으로 최대 직경이 1 내지 50㎛이고, 높이가 50-200㎛일 수 있다.
나아가, 상기 Ti 시드층에 1 내지 100nm의 표면거칠기가 부여될 수 있다.
나아가, 본 발명은 금속지지체 제조방법에 관한 것으로서, 적어도 전원, 캐소드 전극, 애노드 전극으로 제공되며, 전해액으로부터 금속이 전착되는 상기 본 발명에 따라 제공된 모판, 및 상기 캐소드 전극과 애노드 전극에 상기 전해액을 공급하는 전해액 공급수단을 포함하는 전기주조장치를 사용하여 고체산화물 연료전지용 금속지지체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 적어도 상기 모판에 금속이온을 포함하는 전해액을 공급하는 단계; 상기 모판과 캐소드 전극에 전류를 인가하여 상기 전해액으로부터 금속이 전해 석출되어 상기 모판 표면에 전착되는 단계; 상기 모판 표면에 전착된 금속 전착층을 상기 모판으로부터 분리하는 단계를 포함한다.
상기 전기주조장치는 드럼형 전주장치 또는 수평형 전주장치일 수 있으며, 상기 수평형 전주장치는 일정한 방향으로 수평으로 모판이 공급되고, 상기 모판은 전해액에 침지되며, 상기 모판과 애노드 전극에 인가된 전류에 의해 모판 표면에 금속 전착층이 형성되는 것일 수 있다.
상기 전해액은 물 1L에 대하여 니켈 전구체 40-50g 및 철 전구체 6-12g을 포함할 수 있으며, 상기 철 전구체는 황산철, 염화철, 질산철 및 설파민산철로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종이며, 상기 니켈 전구체는 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈 및 설파민산니켈로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종일 수 있다.
상기 금속지지체는 Ni 함량이 40-100중량%인 Ni 또는 Fe-Ni 합금이 바람직하며, Ni 함량이 45-90중량%인 Fe-Ni 합금인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 금속지지체는 두께가 30-200㎛인 것이 바람직하며, 50-100㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 금속지지체는 개구율이 면적 대비 20-70%인 것이 바람직하다.
표면에 소정 패턴으로 돌기가 형성된 모판을 사용하여 전기주조에 의해 금속 호일을 제조함으로써, 전기주조 공정 중 모판상에 이미 형성되어 있는 돌기에 의해 금속 호일에 형성된 내부의 홀 패턴의 막힘 현상을 방지할 수 있어, 금속지지체에서 요구되는 기공 조건을 만족하는 금속호일을 안정적으로 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 측면은 전기주조방법을 이용하여 1차 모기판 상에서 제조된 전주재를 2차 모기판으로 활용함으로써 돌기를 갖는 캐소드 전극 모판을 간단히 제조할 수 있다.
이와 같은 전기주조에 의해 얻어진 금속호일을 전기주조의 모판으로 사용함으로써 가요성 금속 박형의 모판을 얻을 수 있으며, 따라서 롤 형태로 유지 관리가 용이하며, 전기주조를 할 경우 금속지지체의 홀 막힘 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 금속지지체를 대량 생산할 수 있다.
또한 본 발명에서 제안한 금속지지체는 소결 방법에 의해 제조된 금속지지체 대비 강도 및 충격특성이 우수할 뿐만 이로 인해 금속지지체 두께를 줄일 수 있기 때문에 스택 구성시에 보다 낮은 외부 압력이 요구되어 장기 동작안정성이 우수하다.
본 발명에 의해 돌기를 가지는 캐소드 전극 모판을 활용하여 전기주조에 의해 제조된 금속지지체는 홀 막힘 현상을 방지할 수 있으며, 또한, 금속 호일의 기공을 보다 미세하게 제어할 수 있어, 연료전지의 양극 전체에 균일한 연료를 공급할 수 있기 때문에 발전 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 전기주조의 기본 구동개념을 보여줄 수 있는 전기주조장치의 기본적 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 드럼형 전기주조장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 수평형 전기주조장치의 일예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 음각부를 갖는 1차 모판의 일예에 대한 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 모판을 사용하여 전기주조함으로써 제조한 Fe-Ni 금속호일의 미세조직을 촬영한 사진이다.
본 발명은 연료전지, 특히 고체산화물 연료전지(SOFC, solid oxide fuel cell)용 Fe-Ni 합금 금속지지체 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 고체산화물 연료전지의 장기 동작 안정성을 확보하는 방안으로 금속지지체를 개발함에 있어서 연료가 이동하는 기공의 크기 및 형상 제어를 통한 발전효율 향상 방안에 대해 연구하던 중, 전기주조법을 이용하여 제조하게 되면 기존 금속지지체의 장점은 수용하면서도 단점은 보완될 수 있다는 것을 인지하여 본 발명을 완성한 것으로서, 본 발명에 따른 금속지지체 제조방법은 Si 웨이퍼의 식각에 의해 형성된 돌기를 갖는 기판을 모기판으로 사용하여 전기주조 방법에 의해 돌기를 갖는 금속호일을 제조하고, 이를 다시 2차 모기판으로 활용하여 기공을 갖는 금속 호일을 제조함으로써 금속지지체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 고체산화물 연료전지용 금속지지체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
상기 금속지지체는 전기주조법을 통해서 생산하는 것이 바람직하다. 상기 전기주조법은 전해조, 애노드 전극, 캐소드 전극, 전원을 구비하는 전기주조장치를 이용하여 기판을 제조하는 방법이며, 상기 전기주조장치의 일례를 도 1에 나타내었다.
상기 전기주조법을 이용하여 금속지지체를 제조하는 경우, 박형으로 우수한 유연성을 확보하여, 권취 및 전개가 용이하고, 따라서 가공성 및 작업성이 뛰어난 금속 지지체를 얻을 수 있다. 이로 인해, 집전을 위하여 단위 셀 내부에 보다 낮은 외부 압력이 요구되며, 또 보다 얇고 가벼운 스택 구성이 가능하다. 나아가, 금속 기판 고유의 특성인 일정 수준 이상의 강도와 경도 등의 기계적 특성뿐만 아니라 기공의 크기 및 분포를 균일하게 제어를 통하여 연료전지의 작동 시 양극에 연료를 효율적으로 공급할 수 있기 때문에 제품의 장기 안정성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명에서 적용할 수 있는 전기주조장치에 대하여 먼저 설명한다.
본 발명에서 전기주조를 위한 장치로는 특별히 한정하지 않으나, 전해액으로부터의 금속을 전해석출하여 모판 표면에 전착시킬 수 있는 것이라면 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 적용할 수 있는 전기주조장치의 기본 개념에 대하여는 도 1에 나타낸 바와 같다.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 전기주조장치(100)는 전해조(102)의 내부에 캐소드 전극(104) 및 애노드 전극(106)이 구비되고, 상기 캐소드 전극(104)과 애노드 전극(106)은 소정의 간격을 유지하도록 위치된다. 상기 캐소드 전극(104)과 애노드 전극(106)은 전원(108)과 전기적으로 연결되게 되어 전류가 흐르게 된다. 상기 전해조(102) 내에 전해액(110)이 주입되고, 상기 전해액(110)에 침지된 캐소드 전극(104)과 애노드 전극(106)에 전류가 인가되면 캐소드 전극(104) 표면 일부에 금속박(10)이 형성되게 되고, 상기 금속 호일(112)을 상기 캐소드 전극(104)으로부터 분리시킴으로써, 금속지지체로 사용할 수 있게 된다.
이와 같은 전기주조장치의 대표적인 예로서, 도 2에 나타낸 바와 같은 드럼형 전기주조장치(200)를 들 수 있다. 도 2의 드럼형 전기주조장치(200)에서 전착에 의한 금속 호일(212)을 제조하는 방법은 캐소드 전극(204의 모판으로서 드럼(204)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 도 1을 들어 설명한 바와 같으며, 본 발명이 속하는 기술분야의 전문가라면 상기 도 1에 대한 설명으로부터, 또는 공지되어 있는 기술로부터 용이하게 이해할 수 있는 것이므로, 여기서는 구체적인 설명을 생략한다.
상기 드럼형 전기주조장치(200)에 의해 캐소드 전극 드럼(204) 표면에 전해액으로부터 금속이 전착되어 형성된 금속 호일(212)을 분리함으로써 금속지지체를 얻을 수 있다. 이러한 금속 지지체는 필요에 따라 권취할 수 있으며, 이에 의해 금속지지체의 보관이 용이하다.
한편, 본 발명의 금속 지지체를 제조함에 있어서는 도 3에 나타낸 바와 같은 수평형 전기주조장치(300)를 사용할 수 있다.
도 3은 수평형 전기주조 장치(300)의 일 예로서, 본 발명의 일 구현에 의한 전기주조법에 의한 금속지지체의 제조에 사용되는 수평형 전기주조장치(300)는 도 3으로 한정하는 것은 아니며, 필요에 따라 적절하게 구성 요소를 제거하거나 다른 구성요소를 추가할 수 있다.
상기 수평형 전기주조 장치(300)는 모판 공급장치(10), 수평 셀(30), 전해액 공급장치 및 금속 호일 분리장치(51)를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 '전기주조 셀'이라 함은 캐소드로 제공되는 모판(11)과 애노드 전극(32)에 의해 형성된 유로에 의해 전해액이 유동하며, 상기 전해액 중의 금속 이온이 상기 모판 표면에서 전해 석출반응에 의해 전착되어 전착층을 형성하는 반응이 일어나는 단위 전지로 정의할 수 있다. 그리고, '일정한 방향'이란 모판(11)이 전기주조 셀 내로 공급된 후, 적어도 상기 전기주조 셀을 빠져나올 때까지 모판(11)의 진행방향이 달라지지 않고 일 방향으로 진행함을 의미한다. 이와 같은 모판(11)의 진행 방향을 본 명세서에서는 경우에 따라서는 '수평방향' 또는 단순히 '수평'이라고 표현되기도 하며, 나아가, 모판(11)이 전기주조 셀을 수평방향으로 진행하여 전해액 내의 금속 이온(철 이온 및 니켈 이온)이 모판(11)에 전해 석출되는 것을 나타내기 위해 상기 전기주조 셀을 '수평 셀(30)'이라고도 한다.
모판(11)의 연속적 공급을 위해 상기 모판(11)은 이로서 한정하는 것은 아니지만, 코일 형태로 권취되어 있는 모판을 수평 셀(30) 내로 공급할 수 있으며, 나아가, 이러한 모판(11)이 모두 공급된 경우에는 다른 코일 형태로 권취되어 있는 모판(11)을 앞서 공급된 모판(11)에 이어서 연속적으로 공급할 수 있다. 이때, 필요에 따라서는 앞선 모판의 후단과 뒤따르는 모판의 선단을 용접 등과 같은 소정의 접합방법으로 접합하여 연속적으로 공급할 수 있다. 나아가, 용이하게 접합하기 위해 접합되는 각각의 말단을 적당한 형상으로 가공할 수도 있다.
상기 모판(11)은 모판(11)의 폭 방향 에지부와 접촉하여 모판(11)을 수평 셀(30) 내로 이송시키는 한 쌍의 컨덕트 롤(31, 31')에 의해 수평 셀(30) 내로 수평방향으로 공급될 수 있다. 이때, 상기 수평 셀(30) 내로 공급되는 모판(11)의 어느 한 면에 전해액을 공급하여 일면 전기주조를 행할 수 있음은 물론, 양면 모두에 전해액을 공급하여 양면에 금속이온을 전해 석출시킴으로써 전착 속도를 증대시킬 수 있다.
상기와 같이 수평 셀(30) 내로 모판(11)이 공급되면, 모판(11)의 일면 또는 양면에 전해액 공급 노즐을 통해 전해액을 공급하고, 모판(11)과 애노드 전극(32)에 의해 형성된 수평 유로를 통해 전해액이 이동하면서 인가된 전류에 의해 애노드 전극의 역할을 하는 모판(11)과 애노드 전극(32) 간의 작용으로 인해 금속이 전해 석출되어 모판(11)의 표면에 전착층을 형성한다.
상기 모판 공급장치(10)는 모판(11)을 공급하는 모판 권취장치(72)를 포함할 수 있다. 모판(11)의 연속적인 공급을 위해 상기 모판 권취장치(72)는 복수 개 설치될 수 있으며, 하나의 모판 권취장치(72)에서 모판(11)이 소진되는 경우에 다른 모판 권취장치(72)에서 새로운 모판(11)을 공급할 수 있다. 이러한 모판(11)의 연속적인 공급을 위해, 미리 제공된 모판(11)의 말단과 다음에 제공될 모판(11)의 선단을 접합하기 위한 접합장치(12)을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다.
한편, 모판(11)에 전착되는 전착층은 모판(11)의 표면거칠기를 전사하므로, 모판(11)의 표면거칠기가 얻어지는 금속 호일(50)에도 거의 동일하게 표현된다. 따라서, 모판(11)의 표면거칠기를 조절하기 위해 필요에 따라 연마수단(13)을 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 연마수단(13)은 특별히 한정하지 않는 것으로서, 폴리싱과 같은 기계적 연마, 에칭과 같은 화학적 연마, 반도체 공정에서 주로 사용되는 CMP 방법과 같은 화학기계적 연마를 들 수 있다. 상기 화학적 연마, 기계적 연마 및 화학기계적 연마수단은 어느 하나를 단독으로 사용하여도 좋고, 이들을 조합하여 사용하여도 좋다. 이러한 연마수단에 의해 모판(11)의 표면은 필요에 따라 임의로 고르고 편편하게 혹은 원하는 표면거칠기로 조절될 수 있다.
모판(11)의 표면에는 불순물이 존재할 수 있으므로, 이를 제거하기 위해 필요에 따라 추가로 세척이 필요할 수 있으며, 따라서, 전 세척장치(14)를 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 이와 같은 모판(11) 표면의 세척은 희석한 염산 또는 황산과 같은 산성용액 또는 물을 사용할 수 있다. 나아가, 세척 후, 모판(11)의 건조를 위한 건조장치(미도시)를 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다. 건조는 공기를 고압으로 가하거나 또는 고온의 가스를 가함으로써 수행할 수 있으며, 또는 모판을 가열하여 행할 수도 있다.
상기 수평 셀(30)은, 모판(11)의 이송과 캐소드 전원의 연결 기능을 하는 한 쌍의 컨덕트 롤(conduct roll)(31, 31'), 상기 모판(11)과 일정한 간격으로 이격되고, 모판(11)의 일면에 배치되는 애노드 전극(32), 상기 컨덕트 롤(31, 31')과 애노드 전극(32)에 각각 (-) 전하 및 (+) 전하를 띄는 전류를 공급하는 전원(33), 및 전해액을 저장 및 수용하는 전해액 저장조(34)와 전해액을 모판(11) 표면에 공급하는 전해액 공급노즐(38)을 포함하는 전해액 공급장치를 포함한다.
상기 컨덕트 롤(31, 31')은 모판(11)을 수평 셀(30) 내로 이송시키고, 또 수평 셀(30)로부터 배출시키는 이송수단으로서 기능을 하면서, 모판(11)과 전원(33)의 캐소드 전원을 연결하여 애노드 전극(32)과 모판(11)의 전해반응에 의해 철 및 니켈 이온이 모판(11)에 석출되도록 하는 전해 석출반응을 수행한다. 이러한 컨덕트 롤(31, 31')은 모판(11)의 폭 방향의 양 가장자리와 접촉하여 모판(11)을 수평 셀(30) 내로 이송시키며, 또 수평 셀(30)로부터 배출시킨다.
상기 모판(11)은 가요성인 전도성 모판을 사용할 수 있는데, 이 경우, 수평 셀(30)을 통과할 때 자중에 의해 쳐짐 현상이 발생할 수 있는데, 이 경우 모판(31)과 애노드 전극(32)과의 간격이 변화하여 전류밀도 차이를 유발할 수 있는바, 균일한 두께의 금속 호일이 얻어지지 않을 수 있다. 따라서, 모판(11)의 쳐짐을 방지하기 위해서 입구측 컨덕트 롤(31)과 출구측 컨덕트 롤(31')의 회전속도를 달리하여, 즉, 출구측 컨덕트 롤(31')의 회전속도를 입구측 컨덕트 롤(31)의 회전속도보다 빠르게 하여 모판(11)의 자중에 의한 쳐짐 현상을 방지할 수 있다.
한편, 상기 컨덕트 롤(31, 31')은 전원(33)로부터 공급된 전류를 모판(11)에 전달하여, 모판(11)이 캐소드 전극으로 기능할 수 있도록 함으로써 애노드 전극(32)과의 작용에 의해 전해 석출반응이 일어나도록 할 수 있다.
상기 애노드 전극(32)은 모판(11)에 철 및 니켈의 전해 석출 반응이 일어나도록 하기 위해 모판(11)의 일면에 모판(11)과 일정한 간격으로 이격되어 설치될 수 있다.
상기 애노드 전극(32)과 모판(11)이 이격됨으로써 그 사이로 전해액이 공급되어 유통되는 유로가 제공되며, 상기한 바와 같이 캐소드 전극인 모판(11)과 애노드 전극(32)의 작용에 의해 전해액 내의 금속 이온을 모판에 전해 석출시키는 전해반응이 일어날 수 있다. 한편, 전해액을 고속으로 공급하여, 모판(11) 표면에 대한 철 및 니켈 이온의 전착속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 전해액의 유로가 평면으로 형성됨으로써 전해액의 공급에 대한 유동장의 속도 저하를 방지할 수 있다.
상기 전해액은 모판(11)과 애노드 전극(32)에 의해 수평으로 형성된 전해액 유로를 통해 전해액을 최대 5,000의 레이놀즈 수(Re)로 공급할 수 있으며, 모판(11)의 진행 속도에 따라 상대속도를 적절하게 증가 또는 감소시킬 수 있다. 또한, 전착 반응의 상태에 따라 전해액을 층류(물줄기가 흔들림이 없이 일직선으로 공급되는 유체의 유동으로, 직진성을 가짐)의 유동속도로 공급할 수도 있으며, 안정적인 전착반응이 형성된 후에는 고속의 난류(물줄기가 좌우로 흔들리면서 공급되는 유체의 유동) 유동속도로 공급할 수 있다.
초기 전착시 전해액의 유동장 속도를 크게 하면 전착층의 박리가 발생하여 전착이 실패할 수 있으며, 전착층이 수 마이크로 수준으로 성장하게 되면 전착층에 발생한 응력으로 밀착성이 향상되어 고속의 유동장을 사용할 수 있는 것이다. 한편, 고속의 유동장을 사용할 때 제한되는 유체 공급속도 영역은 전착층과 모판(11) 사이의 표면 장력을 넘어선 유동속도 이하로 공급하는 것이 바람직하며, 전착층과 모판(11) 사이의 표면 장력을 넘어선 유동속도로 전해액을 공급하면 전해액의 공급으로 인한 유동장과 전착층 사이의 전단응력이 전착층과 모판(11) 사이의 표면장력을 초과하여 전착층의 박리가 발생할 수 있다.
상기 전해액은 전해액을 수용하는 전해액 저장조(34)조로부터 전해액 노즐(38)을 통하여 모판(11)의 표면에 공급되는데, 이와 같은 전해액은 모판(11) 진행방향에 대하여 동일한 방향 및 반대 방향으로 공급될 수 있다. 이와 같이 함으로써 모판(11) 표면에 대한 금속 성분의 전착 속도를 더욱 높일 수 있다.
한편, 필요에 따라 전착에 사용된 전해액은 다시 전해액 저장조(34)로 회수할 수 있다. 이때, 회수되는 전해액은 금속 이온이 전착에 소모됨으로 인해 전해액 저장조(34) 내의 금속 이온 농도가 전착을 위해 요구되는 농도보다 낮아질 것이므로, 적절하게 금속 이온을 보충하여 소정 농도로 조절할 수 있다.
상기 전원(33)는 컨덕트 롤(31, 31')과 애노드 전극(32)에 각각 (-) 전류와 (+) 전류를 공급하는 것으로서, 일반적으로 적용될 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 본 발명에서도 적용될 수 있는 것으로서, 여기서는 구체적인 설명은 생략한다.
상기 전해액 공급장치는 전해액을 저장 및 수용하는 전해액 저장조(34)와 전해액을 모판(11) 표면에 공급하는 전해액 공급노즐(38)을 포함하다. 전해액은 전해액 공급관을 통해 상기 전해액 저장조(34)로부터 전해액 공급노즐(38)로 이동된다. 상기 전해액 공급노즐(38)은 모판(11)의 일면에만 공급되도록 설치될 수 있으며, 모판(11)의 양면에 전해액을 공급할 수 있도록 양면에 설치될 수도 있다.
한편, 전해액 저장조(34)는 전해액의 가열을 위한 전해액 가열기(35), 전해액에 포함된 슬러지 등의 불순물을 제거하기 위한 전해액 여과기(36), 전해액을 수평 셀(30)에 공급하기 위한 전해액 펌프(37) 등을 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다.
한편, 모판(11)의 중심부에 비하여 폭 방향의 양 가장자리에는 경우에 따라 석출되는 철 및 니켈의 전착량이 많아져서 금속 호일의 두께 편차가 발생하게 되고 전체적으로 균일한 두께의 금속 호일이 얻어지지 않을 수 있다. 또한, 이러한 경우에는, 모판(11)에서 분리된 금속 호일을 균일한 두께가 되도록 하기 위해 가장자리를 절단하는 후처리 공정이 필요할 수 있다. 따라서, 모판(11)의 가장자리 부분에서 금속의 석출을 방지하여 두께 편차를 방지하여 이와 같은 문제를 해소할 수 있으며, 이를 위해 모판(11)의 가장자리에 전해액이 공급되지 않도록 에지 마스크(edge mask)(미도시)를 구비할 수 있다. 이와 같은 에지 마스크를 구비함으로써 모판(11)의 가장자리에 두께 편차를 갖는 금속 전착층의 형성을 방지할 수 있다.
상기 전해액 공급 노즐(38)은 모판(11)과 애노드 전극(32)이 형성하는 수평 통로를 통하여 전해액을 고속으로 공급할 수 있다. 이때, 전해액은 전해액 공급 노즐(38)을 중심으로 모판(11)의 진행방향과 동일한 방향 및 반대방향으로 전해액이 공급되도록 설치될 수 있다. 이와 같이 함으로써 실질적으로 2회 전착시키는 효과를 얻을 수 있다. 즉, 반대 방향으로 공급되는 전해액은 모판(11)과의 상대속도 차에 의해 전해액이 모판(11)과 접촉하는 시간이 짧은 상대적으로 적은 양이 전착되는 1차 전착의 효과를 얻을 수 있고, 동일한 방향으로 공급되는 전해액은 보다 긴 시간 동안 모판(11)과 접촉하여 1차 전착에 비하여 상대적으로 많은 양이 전착되는 2차 전착의 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같은 수평 셀(30)을 통한 전착과정은 연속적으로 복수 회 수행할 수 있다. 이와 같이 수평 셀(30)을 통한 전착과정을 복수 회 수행하는 경우, 각각의 수평 셀(30)에서 전착이 수행됨으로써 얻어지는 금속 전착층의 두께를 증가시킬 수 있어, 금속 전착층의 두께를 필요에 따라 제어할 수 있으며, 모판(11)을 보다 고속으로 공급하더라도 원하는 두께를 갖는 금속 전착층을 얻을 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다. 전착과정을 복수로 행하는 경우, 복수의 전착과정에서 공정조건 및 전해액의 조성을 같거나 혹은 다르게 할 수 있다. 전착과정의 반복 회수는 한정되는 것은 아니며, 원하는 전착 정도 등에 따라 적합하게 선택할 수 있다.
나아가, 상기와 같은 수평 셀(30)은, 모판(11) 진행방향으로 직렬로 복수 개 설치될 수 있다. 복수 개의 수평 셀(30)이 설치되더라도 모판(11) 진행방향으로 직렬로 배치됨으로써 이동 중에 모판(11)으로부터 전착층이 박리되는 문제가 발생하지 않는다. 복수 개의 수평 셀을 설치함으로써 하나의 셀을 통한 전착량을 적게 하면서 보다 고속으로 모판(11)을 진행시키더라도 모판(11) 상에 원하는 두께의 전착층을 형성할 수 있어, 금속 호일(50)의 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 전착층을 모판(11)으로부터 분리함으로써 금속 호일(50)를 얻을 수 있다. 상기 전착층이 형성된 모판(11)은 출구측 컨덕트 롤(31')을 통해 배출되며, 배출된 후에는 금속 호일 분리장치(51)에 의해 모판(11)으로부터 금속 전착층을 분리하여 금속 호일(50)를 얻는다. 상기 금속 전착층은 표면에 산화 피막이 형성되어 있는 모판(11) 표면에 대하여 표면 장력에 의해 결합되어 있으므로 금속 전착층과 모판(11)의 전단력 차이에 의해 서로 분리할 수 있다. 따라서, 상기 금속 호일 분리장치(51)는 모판(11)으로부터 금속 전착층을 분리하기 위한 전단응력을 부여할 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들어, 다수 개의 롤러를 설치할 수 있다. 또한 금속 전착층과 모판(11)의 이동속도 차이를 발생시켜 상부와 하부의 금속 전착층을 동시 또는 시간차를 주어 분리할 수도 있다.
상기 모판(11) 및 상기 모판(11)으로부터 분리되어 얻어진 연료전지의 금속 지지체로서 사용되는 금속 호일(50)는, 각각 금속분리판 권취장치(55) 및 모판 권취장치(72)에 의해 권취될 수 있다. 권취장치(55) 및 (72)는 예를 들어, 실린더 형상의 권취기일 수 있다. 상기 권취장치(55) 및 (72)는 권취량에 따라 적당 양으로 권취하고, 절단한 후 다른 권취기에 감을 수 있다. 따라서, 상기 절단을 위해 필요에 따라 임의의 추가적인 금속 호일 절단 장치(54) 및 모판 절단장치(71)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 절단은 모판의 접착부위에서 절단하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 수평 전주장치(100)는 필요에 따라 수평 셀(30)로부터 배출된 후 금속 호일(50)를 분리하기 전에 또는 분리한 후에, 필요에 따라 모판, 금속 전착층 및/또는 금속 호일(50)의 후처리 장치를 필요에 따라 추가로 설치할 수 있다. 이와 같은 후처리 장치로는 후 세척장치(52), 및/또는 건조장치(미도시) 등을 들 수 있다.
모판(11)상에 형성된 금속 전착층의 표면에는 전해액이 잔류할 수 있으므로, 금속 전착층의 표면을 필요에 따라 임의로 세척하는 것이 바람직하다. 이러한 세척에는 산성용액 또는 물을 이용하여 세척할 수 있으며, 나아가, 잔류 전해액을 효과적으로 제거하기 위하여 유연한 브러쉬(brush) 등을 사용할 수도 있다.
상기 산성용액은 금속표면의 세척에 사용 가능한 것으로 알려져 있는 어떠한 것일 수 있으며, 특히 한정하는 것은 아니다. 이와 같은 세척은 모판(11)에 금속이 전착되어 금속 전착층이 형성된 상태에서 수행할 수도 있으며, 금속 전착층을 모판(11)으로부터 분리한 후에 금속 호일(50)를 세척할 수도 있다.
세척 후에, 금속 전착층 또는 금속 호일(50)의 표면에 고압 공기 또는 고온 가스를 분사하거나 또는 금속 전착층 또는 금속 호일(50)을 가열하는 등의 방법으로 필요에 따라 임의로 건조시킬 수 있다.
상기에서는 수평형 전기주조 장치에 대하여 구체적으로 설명하였으나, 기술적으로 불가능한 경우가 아니라면 상기 수평형 전기주조장치(300)에서 채용되는 구성은 드럼형 전기주조장치(200)에 있어서도 적용될 수 있는 것임을 본 기술분야의 통상의 기술자라면 이해할 것이다.
본 발명에 있어서는, 모판 표면에 돌기를 형성하여 전기주조 방법에 의해 금속을 모판 표면에 전착시킴으로써 일정한 기공이 균일하게 분포되어 있는 금속 지지체를 얻고자 하는 것으로서, 이하, 본 발명의 연료전지용 금속 지지체로서 기공을 형성하기 위한 모판 및 그 모판 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
이하에서는 도 1에 나타난 전기주조장치(100) 또는 도 3의 수평형 전기주조장치(300)에서 사용되는 모판에 대하여 도시되어 있으나, 이는 도 2의 드럼형 전기주조장치(200)의 모판으로 사용되는 드럼에 대하여도 적용될 수 있는 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명에 있어서, 모판이라고 하면, 드럼형 전기주조장치(200)의 모판으로 사용되는 드럼을 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 전기주조에 의해 고체산화물 연료전지용 금속지지체를 제조함에 있어서는 전기주조에 의해 형성된 금속호일을 캐소드 전극의 모판으로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 캐소드 전극의 모판은 표면에 복수의 돌기를 포함한다. 따라서, 이와 같은 돌기를 갖는 모판을 제조하기 위해 상기 모판 제조용 1차 모판이 요구된다. 이하, 상기 본 발명의 전기주조에 사용될 수 있는 모판을 제조하기 위한 1차 모판에 대하여 설명한다. 이를 위해 도 4를 참조하여 설명한다. 도 4는 돌기를 갖는 모판을 전기주조에 의해 제조하기 위한 1차 모판을 개략적으로 나타내는 도면이다.
본 발명에 있어서 돌기를 갖는 모판을 전기주조에 의해 제조함에 있어서, 캐소드 전극으로 사용되는 1차 모판의 표면에는 돌기부 또는 음각부가 형성된다. 이와 같은 돌기부 또는 음각부는, 예를 들어, Si 웨이퍼 상에서 리소그라피 공정과 이온 실리콘 식각 장치(DRIE)를 이용한 식각 공정을 통해 형성될 수 있다.
이온 실리콘 식각은 반응성 기체를 플라즈마 상태로 만든 다음, 실리콘 웨이퍼 표면에 접촉시켜 건식 식각하는 공정으로 고종횡비를 가지는 표면 형상을 제작할 수 있다. 이 공정은 웨이퍼 표면의 선택적 식각을 위해 표면에 감광막 물질을 이용하여 패턴을 형성함으로써 감광막 물질 아래 부분은 식각이 되지 않도록 제어할 수 있다.
일반적인 반도체 공정에서는 수직방향으로 정교한 돌기 형상을 만들기 위해 일정 깊이의 식각이 이루어진 후, 다시 감광막 물질로 마스킹 후 식각을 진행하는 다단계 공정을 실시하게 되지만, 본 발명에서 얻고자 하는 금속지지체는 상기 돌기를 가지는 모판 상에 제조 후 박리하는 과정을 통해 제조되는 것으로, 모판의 돌기를 제작하는 과정에서 감광막 물질을 통한 마스크 패턴의 크기를 점진적으로 감소시켜가며 다단계 식각을 실시함으로써, 쐐기 형상의 음각부를 제작할 수 있다. 이와 같은 쐐기 형상의 음각부를 통해 원뿔 형상의 돌기를 갖는 금속 호일의 1차 모판을 얻을 수 있으며, 상기 1차 모판을 이용하여 전기주조에 의해 돌기부를 갖는 2차 모판을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 캐소드 전극 1차 모판에 돌기부 또는 음각부를 형성하는 방법에 대하여 Si 웨이퍼의 이온 실리콘 식각 장치(DRIE)를 이용한 방법을 제시하고 있으나, 이러한 식각 방법 외에도 여러 가지 형태에 의해서도 형성될 수 있는 것으로서, 특별히 한정하는 것이 아니다.
한편, 통상의 반도체 산업에서 목표하는 고종횡비의 식각공정에서는 높이방향으로 완벽하게 수직인 구조체를 요구하지만, 본 발명에서 사용되는 캐소드 전극 1차 모판의 돌기부 또는 음각부는 높이 또는 깊이 방향으로 반드시 수직인 구조체일 필요는 없으며, 상기 1차 모판의 돌기부는 그 형상을 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 단면적이 일정한 원기둥, 단면적이 상향 축소되는 원기둥, 원뿔, 원호, 반원, ∩자형, 단면적이 일정한 다각기둥, 단면적이 상향 축소되는 다각기둥 또는 다각뿔의 형상을 갖거나 또는 이들 형상의 조합일 수 있으며, 이러한 형상의 돌기는 높이 방향으로 2 이상의 단차가 형성될 수 있다. 나아가, 상기 돌기는 기공을 형성할 수 있는 것이라면 그 횡단면의 형태 역시 특별히 한정하지 않는다.
이하, 상기 돌기부 또는 음각부가 1차 모판 표면에 형성될 수 있으며, 이하에서는 음각부를 형성하는 것을 기준으로 설명한다. 그러나, 특별히 기술적으로 모순되는 것이 아니라면 돌기부는 음각부에 대응하며, 높이는 깊이에 대응하는 표현으로 이해될 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 상기 1차 모판의 음각부는 전기주조에 의해 그대로 전사되어, 상기 1차 모판의 음각부의 형상과 거의 동일한 돌기부를 갖는 금속 모판을 제조할 수 있으며, 이러한 모판을 사용하여 전기주조에 의해 고체산화물 연료전지용 금속 지지체를 제조하게 된다. 이때, 상기 금속지지체는 다공 구조를 가지며, 이때, 기공의 크기는 50㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛일 수 있다. 금속 지지체 상의 기공 크기가 50㎛를 초과하는 경우에는 연료전지의 단위 셀 제조를 위해 양극 및 전해질을 올리는 과정에서 쉽게 무너져내려 단위 셀을 제조하는데 어려움이 발생할 수 있다. 따라서, 1차 모판에 형성되는 돌기부는 전기주조에 의해 금속 지지체에 상기와 같은 크기의 기공을 형성할 수 있도록 돌기부의 최대 직경은 50㎛ 이하, 1-50㎛, 보다 바람직하게는 1-10㎛일 수 있다. 나아가, 모판에 형성되는 돌기는 특별히 한정하는 것은 아니나, 높이가 50-200㎛일 수 있다.
연료전지용 금속 지지체에 있어서 금속지지체 표면에 형성되는 기공은 면적 대비 10-90% 정도의 개구율을 가지며, 크기 및 분포가 균일하게 제어되는 것이 바람직하다. 그렇지 못할 경우 발전효율이 떨어지며 안정적인 전력 확보가 어렵다. 따라서, 상기 1차 모판 상에 형성되는 돌기는 상기와 같은 크기의 기공을 형성할 수 있는 정도의 크기를 갖는 돌기부가 균일하게 1차 모판 표면에 분포되는 것이 바람직하며, 복수의 돌기는 1차 모판 면적에 대하여 10 내지 90% 정도를 차지하는 것이 바람직하다. 이러한 돌기는 1차 모판에 대하여 일정한 패턴을 가질 수 있으나, 이러한 패턴은 적절하게 선택할 수 있는 것으로서 여기서는 특별히 한정하지 않는다.
캐소드 전극 1차 모판의 기재로서 실리콘 웨이퍼가 사용된 경우에는 실리콘 웨이퍼 기재 상에 통전될 수 있도록 금속 시드(seed)층을 형성할 필요가 있다. 상기 금속 시드층은 그 위에 전기주조에 의해 전착되어 형성되는 금속 호일의 박리를 위해 Si 웨이퍼와의 결합력은 우수한 반면 전기주조에 의해 시드층 위에 형성되는 금속 호일과의 결합력은 높지 않은 것이 바람직하다.
따라서, 상기 금속 시드층은 Ti 시드층인 것이 바람직하며, 상기 Ti 시드층은 E-beam을 통해 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 상기 Ti 시드층을 E-beam에 의해 Si 웨이퍼 상에 형성함으로써 Ti 시드층과 Si 웨이퍼가 이온 결합을 통해 단단히 결합할 수 있으며, 나아가, 적당한 열처리를 통해 Ti 시드층 표면에 TiO2 산화층을 형성할 수 있으므로, 전기주조법을 통해 금속 시드층 상에 형성되는 금속 호일을 용이하게 박리할 수 있어, 고체산화물 연료전지를 전기주조에 의해 형성하기 위한 모판을 얻을 수 있다.
상기 캐소드 전극으로 사용되는 1차 모판의 평탄층에는 일정 수준의 표면거칠기를 갖는 것이 바람직하다. 표면거칠기가 너무 낮을 경우 전기주조 과정 중에 생성되는 금속 호일이 캐소드 전극에서 탈락하는 경향이 있으며, 표면거칠기가 너무 높을 경우 금속 호일이 캐소드 전극 표면에 지나치게 강하게 결합되어 후속 박리 공정에서 금속 호일을 손상시키는 문제가 있다. 따라서 상기 캐소드 전극 평탄층의 표면거칠기는 1~100nm 범위일 수 있다. 이와 같이 1차 모판 표면에 일정한 표면거칠기를 부여하는 경우, 전기 주조에 의해 최종 얻어지는 금속 호일 상에도 동일한 표면거칠기를 형성할 수 있다.
이와 같은 표면거칠기의 부여는 폴리싱과 같은 기계적 연마, 에칭과 같은 화학적 연마, 반도체 공정에서 주로 사용되는 CMP 방법과 같은 화학기계적 연마를 들 수 있다. 상기 화학적 연마, 기계적 연마 및 화학기계적 연마수단은 어느 하나를 단독으로 사용하여도 좋고, 이들을 조합하여 사용하여도 좋다. 이러한 연마수단에 의해 1차 모판의 표면에 일정한 표면거칠기를 부여할 수 있다.
상기 전기주조에 의해 전해액으로부터 금속이 1차 모판 상에 전착되어 금속 전착층이 형성되면, 상기 캐소드 전극의 모판으로부터 상기 금속 전착층을 박리하여 분리함으로써 모판으로서 사용될 수 있는 금속 호일을 얻을 수 있다. 상기 분리된 금속 호일의 표면에는 1차 모판의 표면 형상이 그대로 전사되어 동일한 표면 형상을 갖는 금속호일을 얻을 수 있으며, 상기 얻어진 금속호일을 모판으로 하여 본 발명에서 얻고자 하는 금속지지체를 제조할 수 있다.
이와 같은 금속지지체 제조를 위한 모판을 제조함에 있어서는 전기주조장치는 특별히 한정하지 않으며, 도 1 내지 도 3에 나타낸 어떠한 전기주조장치를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 드럼형 전기주조장치를 사용하는 것이 바람직하다. 도 1 전기주조장치 또는 도 3의 수평형 전기주조장치를 사용하는 경우에는 일정한 크기의 모판을 사용할 경우 연속생산이 용이하지 않으며, 연속생산을 위해서는 길이가 긴 모판이 필요하며, 이 경우 모판 전체에 대하여 돌기 또는 음각을 형성해야 할 필요가 있어, 1차 모판의 표면 가공에 부담을 줄 수 있다. 그러나, 드럼형 전기주조장치를 사용하는 경우에는 드럼 표면에 일정한 돌기 또는 음각을 형성하는 것만으로 연속적으로 전기주조에 의한 모판을 얻을 수 있으며, 연속 생산을 위해 특별한 조작을 필요로 하지 않는다. 또한, 이에 의해 얻어진 모판용 금속 호일을 권취하여 보관할 수 있어, 편리하다.
상기와 같이 1차 모판으로부터 전기주조에 의해 모판을 제조함에 있어서, 전해액은 본 발명에 있어서, 상기 전해액은 금속이온을 포함하며, 상기 금속이온은 전주법에 의해 전해 석출반응이 일어날 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, Cu, Fe, Ni, Ti, Zn, Cr, Co, Ag, Pd, Al, Sn 또는 이들의 합금 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 Cu, Ni, Fe 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 얻어진 모판용 금속 호일은 필요에 따라서 표면에 존재하는 전해액, 식각액 등의 불순물을 제거하기 위하여 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 세척은 특별히 한정하지 않으며, 산성용액과 세척액을 이용하여 금속 극박의 표면에 잔류하는 전해액 등을 세척할 수 있다.
또한, 얻어진 금속호일의 표면을 기계적, 물리적 또는 화학적 수단에 의해 연마 또는 에칭함으로써 돌기의 적어도 일부를 개방시킬 수도 있다. 이에 의해 상기 금속호일을 모판으로 사용하여 전기주조에 의해 금속지지체를 제조하는 경우, 얻어지는 금속지지체 상에 기공을 형성시킬 수 있다.
상기 얻어진 모판용 금속호일의 두께는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 30~500㎛인 것이 바람직하다. 금속 호일의 두께가 30㎛ 미만인 경우에는 지나치게 얇아 박리 공정 중 호일이 찢어지는 등의 공정상 핸들링이 어려울 수 있고, 500㎛를 초과하는 경우에는 모판용 금속호일을 제조하는데 생산성이 떨어지게 된다.
한편, 상기 모판용 금속호일은 표면에 산화피막을 포함하는 것이 바람직하다. 산화피막이 형성됨으로써 모판 표면에 전착층이 형성되는 경우, 전착층과의 박리가 용이할 수 있다. 이와 같은 산화피막은 특별히 한정하지 않으며, 상기 금속호일 표면을 열처리에 의해 산화피막을 형성하는 방법을 포함하여, 일반적으로 사용될 수 있는 방법이라면 특별히 한정하지 않는다.
상기 얻어진 금속 호일을 모판으로 사용하여 전기주조에 의해 본 발명에서 얻고자 하는 금속지지체를 제조할 수 있다. 이때, 전기주조의 공정은 1차 모판을 사용하여 상기 모판용 금속호일을 제조하는 것과 다르지 않다.
다만, 상기 금속지지체를 제조함에 있어서는, 반드시 한정하는 것은 아니지만, 도 3에 나타낸 수평셀 전기주조장치를 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 드럼형 전주장치를 사용하여 연속적으로 길이가 긴 모판용 금속호일을 제조할 수 있으므로, 수평셀 전주장치를 사용하는 경우에 연속적인 금속지지체 제조에 특별한 문제가 없으며, 생산성 향상을 도모할 수 있어 보다 바람직하다.
또한, 이에 의해 얻어지는 상기 금속지지체는 Ni 또는 Fe-Ni 합금인 것이 바람직하다. Ni은 전기전도도가 우수하고, Fe는 경하면서도 유연하고, 우수한 강도 또는 경도를 확보하고 있기 때문에, 물리적 충격에 의한 균열 혹은 파단이 잘 발생하지 않아, 방열성 및 내구성 확보 측면에서 유리하다. 또한 제조 비용이 저렴하고, 대량생산이 가능하기 때문에 생산성 측면에서도 유리하다는 이점과 함께, 롤과 같은 형태로 쉽게 변화되기 때문에, 보관이 용이하고, 고객사의 요구에 맞게 기판의 크기를 제어하는 것이 쉽다는 장점이 있다.
상기 금속지지체는 Ni과 Fe의 합금인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, Fe-Ni 합금으로서 기판이 제조되는 경우에는, 상기 Ni의 함량 제어를 통해 연료전지용 금속지지체에 적용될 수 있도록 열팽창 계수를 최적화시킬 수 있다. 또한, 상기 Fe-Ni 합금은 내부식성 확보가 용이한 물질이며, 동시에 전기주조법을 이용하여 금속지지체를 제조하는 경우, 상기 Fe-Ni 합금의 형성이 용이하다는 장점이 있다.
상기 금속지지체는 Ni의 함량이 40~100중량%인 Ni 금속 또는 Fe-Ni 합금일 수 있으며, Ni 함량이 45~90중량%인 Fe-Ni 합금인 것이 보다 바람직하다. 상기 Ni의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 열팽창계수의 차이가 커지게 되어, 열응력 발생으로 인한 셀 전극의 특성 저하가 발생하기 쉬워 연료전지용 금속지지체로 적용되기 어려울 수 있다.
상기 Fe-Ni 합금의 금속지지체를 제조하는 경우에 있어서, 이를 위해 전해조에 투입되는 전해액은 Fe 전구체와 Ni 전구체를 포함한다. 이때 사용되는 Fe 전구체로는, 황산철, 염화철, 질산철, 설파민산철 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, Ni 전구체로는, 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈, 설파민산니켈 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 전해액 중 철 전구체 및 니켈 전구체의 함량은 특히 한정하는 것은 아니며, 모판의 이동속도, 전해액 공급 속도, 및 Fe-Ni합금 전착층(박막)에서의 Fe과 Ni의 조성비 등에 따라 적합하게 조절할 수 있다. 이때, 상기 금속지지체 Fe-Ni 합금을 제조하기 위한 일례를 들면, 전해액의 조성을 물 1L당, Ni 전구체가 40~50g일 때, Fe 전구체가 6~12g이 되도록 하는 것이 바람직하다.
이외에, 전해액은 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 이러한 기타 불순물은 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 이 기술분야의 통상의 기술자라면 인식할 수 있는 것으로서, 여기서는 구체적인 기재를 생략한다.
상기 전해액은 전도보조제, 착화제 등의 기타 첨가제를 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 포함할 수 있다. 전기주조가 용이하게 이루어지기 위해서 전해액의 온도는 50~60℃, 전해액의 pH는 1.5~3.5로 관리하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액의 pH를 상기 범위로 조절하기 위해 pH 완충제를 첨가할 수 있으며, 이러한 pH 완충제로는 붕산 10~30g/L을 포함할 수 있다. 나아가, 기판의 응력을 저감시켜 캐소드 전극 모판으로부터 기판이 용이하게 탈착되도록 하기 위해 도데실황산나트륨, 소듐라우릴설페이트과 같은 계면활성제나 사카린과 같은 응력완화제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 상기 모판용 금속 호일은 기공의 크기는 50㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛일 수 있다. 금속지지체 상의 기공 크기가 50㎛를 초과하는 경우에는 양극 및 전해질을 올리는 과정에서 쉽게 무너져내려 셀을 제조하는데 어려움이 발생할 수 있다. 또한 기공의 크기 및 분포는 균일하게 제어되어야 하는데, 그렇지 못할 경우 발전효율이 떨어지며 안정적인 전력 확보가 어려울 수 있다.
한편, 금속지지체는 연료전지의 셀 구성요소들과의 열팽창 계수가 거의 유사한 수준으로 제어될 필요가 있다. 이는, 온도의 상승 혹은 저하에 따라, 금속지지체 또는 그 위에 적층되는 물질들에 가해지는 응력에 있어서 차이가 발생될 수 있으며, 이 경우 상기 금속지지체나 다른 물질들에 균열 혹은 파단을 야기시킬 수 있기 때문이다.
나아가, 필요에 따라서는 금속지지체용 금속 호일 상에 형성된 돌기부의 개방을 위해 본 발명에 기재된 바와 같은 연마 수단 등을 이용하여 돌기를 개방하는 공정을 포함할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 일예에 관한 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
1차 음극 모판으로는 실리콘 웨이퍼를 사용하였으며, 이온 실리콘 식각 공정을 통해 음각형상을 제작하였다. 음각은 평균 직경이 50㎛이었으며, 간격은 150㎛로 하였다. 상기 모판의 표면상에 E-빔(beam)을 통하여 Ti 시드층을 1000Å의 두께로 형성한 후 550℃로 열처리하여 TiO2 피막을 형성하였다.
물 1L당 염화니켈 50g, 염화철 12g, 붕산 20g 및 사카린 0.4g을 첨가하여 본 발명의 전해액을 제조하였다.
전원(108), 상기 전원에 연결된 애노드 전극(106) 및 전해액을 담지하는 전해조(102)를 구비하는 도 1에 나타낸 바와 같은 전기주조장치(100)를 사용하였으며, 상기 제조된 모판을 캐소드 전극(104)으로 제공하여 상기 전원과 연결하였다. 이어서, 상기 전해조(102)에 상기 전해액(110)을 채워 애노드 전극(106) 및 캐소드 전극(104)을 전해액(110)에 침지하였다.
상기 전해액(110)을 pH 2.0 및 온도 55℃로 한 후, 전류를 인가하여 전기주조를 수행하였다. 이때, 전류밀도는 5A/d㎡로 하였다.
이와 같은 전기 주조에 의해 캐소드 전극 표면에 두께 80㎛의 Fe-Ni 전착층을 형성한 후, 상기 형성된 Fe-Ni 전착층을 분리하여 Fe-Ni 금속호일을 얻었다. 얻어진 금속호일 상에 E-beam을 통해 Ti 시드층을 형성한 후, 550℃로 열처리하여 TiO2 피막을 형성하였다.
상기 Fe-Ni 합금의 모판을 도 3에 나타낸 바와 같은 수평형 전기주조장치(300)의 모판(11)으로 사용하여 금속지지체로 사용되는 금속호일을 제조하였다.
상기 수평형 전기주조장치(300)의 수평셀(30) 내에 상기 제조된 Fe-Ni 합금의 금속호일을 모판(11)으로 투입하고, 상기 모판 및 애노드 전극에 전류를 인가하면서 전해액을 1000레이놀즈 수의 속도로 상기 모판 표면에 공급하여 전기주조를 수행하였다. 이때 전류밀도는 5 A/d㎡로 하고, 전해액은 모판 제조를 위하여 사용된 전해액과 동일한 전해액을 사용하였다.
상기 전기주조에 의해 모판 표면에 50㎛ Fe-Ni 전착층을 형성한 후, 모판 상에 형성된 Fe-Ni 전착층을 분리하여 두께 50㎛의 Fe-Ni 금속박을 얻었다.
상기 공정에 의해 제조된 금속 호일의 미세조직을 도 5에 나타내었다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 제조된 금속지지체는 모판 돌기의 형상에 의해 균일하고 고른 기공을 가짐을 육안으로 확인할 수 있었다.
이로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 고체산화물 연료전지 금속지지체 제조방법을 사용하여, 균일한 크기 및 분포의 기공을 가지며, 강도 및 충격특성이 우수한 금속지지체를 제조할 수 있다.
100: 전기주조장치
102: 전해조 104: 모판(캐소드 전극)
106: 애노드 전극 108: 전원
110: 전해액 112: 금속 호일
200: 드럼형 전기주조장치
202: 전해조 204: 드럼(캐소드 전극)
206: 애노드 전극 208: 전원
210: 전해액 212: 금속 호일
300: 수평형 전기주조장치
10: 모판 공급장치 11: 모판(캐소드 전극)
12: 접합 수단 13: 연마 수단
14: 전 세척 장치 30: 수평 셀
31, 31': 컨덕트 롤 32: 애노드 전극
33: 전원 34: 전해액 저장조
35: 전해액 가열기 36: 전해액 여과기
37: 전해액 펌프 38: 전해액 노즐
50: 금속 호일 51: 박막 분리장치(박리 롤)
52: 후 세척장치 54: 금속 분리판 절단장치
55: 금속 호일 권취장치 71: 모판 절단 장치
72: 모판 권취 장치 300: 수평 전주장치

Claims (23)

  1. 전기주조의 전해석출반응을 이용하여 금속 호일을 제조하는데 사용되는 전기주조용 전도성 모판으로서, 상기 모판은 가요성의 금속으로서, 30-500㎛의 두께를 가지고, 평탄면에 복수의 돌기를 포함하며, 상기 돌기는 모판 면적의 10 내지 90% 범위로 존재하는 전기주조용 모판.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 돌기는 원형 기준으로 최대 직경이 1 내지 50㎛이고, 높이가 50-200㎛인 전기주조용 모판.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 돌기는 단면적이 일정한 원기둥, 단면적이 상향 축소되는 원기둥, 원뿔, 원호, 반원, ∩자형, 단면적이 일정한 다각기둥, 단면적이 상향 축소되는 다각기둥 또는 다각뿔의 형상을 갖거나 또는 이들 형상의 조합인 전기주조용 모판.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 돌기는 높이 방향으로 단차를 갖는 전기주조용 모판.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 모판은 돌기의 상단부가 개방되어 있는 전기주조용 모판.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 모판은 표면에 산화피막이 형성되어 있는 전기주조용 모판.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 산화피막은 TiO2 피막인 전기주조용 모판.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모판은 평탄면에 1-100nm의 표면거칠기를 갖는 것인 전기주조용 모판.
  9. 적어도 전원, 캐소드 전극, 애노드 전극으로 제공되며, 전해액으로부터 금속이 전착되는 1차 모판, 및 상기 캐소드 전극과 애노드 전극에 상기 전해액을 공급하는 전해액 공급수단을 포함하는 전기주조장치를 사용하며,
    적어도 상기 1차 모판에 금속이온을 포함하는 전해액을 공급하는 단계;
    상기 1차 모판과 애노드 전극에 전류가 인가되고 상기 전해액으로부터 금속이 전해 석출되어 상기 1차 모판 표면에 전착되는 단계; 및
    상기 1차 모판 표면에 전착된 금속 전착층을 상기 1차 모판으로부터 분리하는 단계를 포함하며,
    상기 1차 모판은 평탄면에 복수의 돌기부 또는 음각부를 포함하며, 상기 돌기부 또는 음각부는 1차 모판 면적의 10 내지 90% 범위로 존재하며, 표면에 산화피막을 포함하는 전기주조용 모판 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 1차 모판은 Si 웨이퍼 표면을 리소그라피 공정과 이온 실리콘 식각 공정에 의해 식각하여 평탄면에 돌기부 또는 음각부를 형성하고, Si 웨이퍼의 평탄면상에 금속의 전착을 위한 전도성 금속 시드층을 형성함으로써 얻어진 것인 전기주조용 모판 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 전도성 금속 시드층은 Ti층인 전기주조용 모판 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 Ti층은 E-빔을 통해 형성되는 것인 전기주조용 모판 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 Ti층을 열처리하여 TiO2 피막이 형성되는 전기주조용 모판 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 Ti 시드층에 1 내지 100nm의 표면거칠기가 부여되는 전기주조용 모판 제조방법.
  15. 제 9항에 있어서, 상기 1차 모판은 금속 플레이트 또는 드럼형 전기주조장치의 캐소드 드럼인 전기주조용 모판 제조방법.
  16. 제 9항에 있어서, 상기 돌기부 또는 음각부는 원형 기준으로 최대 직경이 1 내지 50㎛이고, 높이가 30-500㎛인 전기주조용 모판 제조방법.
  17. 적어도 전원, 캐소드 전극, 애노드 전극으로 제공되며, 전해액으로부터 금속이 전착되는 모판, 및 상기 캐소드 전극과 애노드 전극에 상기 전해액을 공급하는 전해액 공급수단을 포함하는 전기주조장치를 사용하여 고체산화물 연료전지용 금속지지체를 제조하는 금속지지체 제조방법으로서,
    적어도 상기 모판에 금속이온을 포함하는 전해액을 공급하는 단계;
    상기 모판과 캐소드 전극에 전류를 인가하여 상기 전해액으로부터 금속이 전해 석출되어 상기 모판 표면에 전착되는 단계; 및
    상기 모판 표면에 전착된 금속 전착층을 상기 모판으로부터 분리하는 단계를 포함하며,
    상기 모판은 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 모판인 금속지지체 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 전기주조장치는 드럼형 전주장치 또는 수평형 전주장치이며,
    상기 수평형 전주장치는 일정한 방향으로 수평으로 모판이 공급되고, 상기 모판과 캐소드 전극에 의해 형성되는 전해액 유로를 통해 모판 표면에 전해액을 공급되며,
    상기 모판과 애노드 전극에 인가된 전류에 의해 모판 표면에 금속 전착층이 형성되는 것인 금속지지체 제조방법.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 전해액은 물 1L에 대하여 Ni 전구체 40-50g 및 Fe 전구체 6-12g을 포함하는 것인 금속지지체 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 전해액은 황산철, 염화철, 질산철 및 설파민산철로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 철 전구체 및 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈 및 설파민산니켈로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 니켈 전구체를 포함하는 금속지지체 제조방법.
  21. 제 17항에 있어서, 상기 금속지지체는 Ni 함량이 40-100중량%인 Ni 금속 또는 Fe-Ni 합금이고, 두께가 30-200㎛인 금속지지체 제조방법.
  22. 제 17항에 있어서, 상기 금속지지체는 1 내지 50㎛의 기공을 갖는 것인 금속지지체 제조방법.
  23. 제 17항에 있어서, 상기 금속지지체는 개구율이 면적 대비 10-90%인 금속지지체 제조방법.
KR1020120098454A 2012-09-05 2012-09-05 전기주조용 모판, 그 제조방법 및 이를 이용한 금속지지체 제조방법 KR101328303B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120098454A KR101328303B1 (ko) 2012-09-05 2012-09-05 전기주조용 모판, 그 제조방법 및 이를 이용한 금속지지체 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120098454A KR101328303B1 (ko) 2012-09-05 2012-09-05 전기주조용 모판, 그 제조방법 및 이를 이용한 금속지지체 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101328303B1 true KR101328303B1 (ko) 2013-11-14

Family

ID=49857493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120098454A KR101328303B1 (ko) 2012-09-05 2012-09-05 전기주조용 모판, 그 제조방법 및 이를 이용한 금속지지체 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101328303B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010022951A (ko) * 1999-05-06 2001-03-26 이철우 니켈-철 합금 박판 제조장치 및 니켈-철 (80-20)합금 박판의 제조방법
JP2002270186A (ja) 2001-03-09 2002-09-20 Sumitomo Metal Steel Products Inc 二次電池集電材用金属箔およびその製造方法
KR20020093096A (ko) * 2000-04-28 2002-12-12 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 전지용 전극판 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010022951A (ko) * 1999-05-06 2001-03-26 이철우 니켈-철 합금 박판 제조장치 및 니켈-철 (80-20)합금 박판의 제조방법
KR20020093096A (ko) * 2000-04-28 2002-12-12 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 전지용 전극판 및 그 제조방법
JP2002270186A (ja) 2001-03-09 2002-09-20 Sumitomo Metal Steel Products Inc 二次電池集電材用金属箔およびその製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101325359B1 (ko) 고속 금속박 제조방법 및 장치
CN101098990B (zh) 不溶性阳极
JP2010163699A (ja) 電解採取により金属粉末を生成するための装置
CN101435095B (zh) 一种在多孔金属制品表面电镀金属的方法
JPH079075B2 (ja) 物品電気形成法
JP3174047B2 (ja) 導電性発泡体の連続的電気メッキ法
JP5789723B2 (ja) 高速金属箔製造用水平電鋳装置及び製造方法
KR101328303B1 (ko) 전기주조용 모판, 그 제조방법 및 이를 이용한 금속지지체 제조방법
CN105132980B (zh) 一种铅银合金阳极表面复合陶瓷膜层成膜方法
KR101262600B1 (ko) 연료전지용 철-니켈/크롬-카본나노튜브 금속분리판 및 이의 제조방법
JP2003096585A (ja) 硫酸コバルト溶液の製造方法
KR101406550B1 (ko) 전기주조용 모판, 그 제조방법 및 이를 이용한 금속지지체 제조방법
KR20140022189A (ko) 고체산화물 연료전지용 연료극 금속지지체 및 그 제조방법
KR101262590B1 (ko) 연료전지용 철/크롬-카본나노튜브 금속분리판 및 이의 제조방법
KR101271836B1 (ko) 오엘이디용의 카본나노튜브층 및 수지층이 구비된 철과 크롬의 합금기판 제조방법
KR20140020065A (ko) 고체산화물 연료전지용 연료극 금속지지체 및 그 제조방법
KR101262604B1 (ko) 연료전지용 철/니켈-크롬-인 금속분리판 및 이의 제조방법
KR101262603B1 (ko) 연료전지용 철-니켈/크롬 금속분리판 및 이의 제조방법
KR101353808B1 (ko) 태양전지용으로 사용되는 철과 니켈의 합금기판 제조방법
JP2011216478A (ja) 二次電池集電体用穴あき粗化処理銅箔、その製造方法及びリチウムイオン二次電池負極電極
KR101325390B1 (ko) 수평 전주장치
CN109280954A (zh) 金刚石切割线的电镀溶液
KR101262456B1 (ko) 연료전지용 철/크롬 금속분리판 및 이의 제조방법
KR101309883B1 (ko) ＣＩ(Ｇ)Ｓ 태양전지용 Ｆｅ-Ｃｒ 합금기판 제조방법
KR101353785B1 (ko) 태양전지용으로 사용되는 철과 크롬의 합금기판 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161103

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171107

Year of fee payment: 5