KR101403846B1 - Thermopolymerization initiator system and adhesive composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 하기 화학식 (I)로 표시되는 요오도늄염 화합물과, (B) 라디칼 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 열 중합계 개시제 시스템에 관한 것이다.
<화학식 I>

Figure 112012043600820-pct00014

[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온 잔기를 나타냄]The present invention relates to a thermopolymerization initiator system comprising (A) an iodonium salt compound represented by the following formula (I) and (B) a radical polymerization initiator.
(I)
Figure 112012043600820-pct00014

[Wherein R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Y - represents an anionic moiety]

Figure R1020127014112
Figure R1020127014112

Description

열 중합계 개시제 시스템 및 접착제 조성물{THERMOPOLYMERIZATION INITIATOR SYSTEM AND ADHESIVE COMPOSITION}[0001] THERMOPOLYMERIZATION INITIATOR SYSTEM AND ADHESIVE COMPOSITION [0002]

본 발명은 열 중합계 개시제 시스템 및 접착제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermal polymerization initiator system and an adhesive composition.

최근에, 반도체나 액정 디스플레이 등의 분야에서 전자 부품을 고정하거나, 회로 접속을 행하기 위해서 각종 접착 재료가 사용되고 있다. 이들 용도에서는, 점점더 고밀도화, 고정밀화가 진행하여, 접착제에도 높은 접착력이나 신뢰성이 요구되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, various adhesive materials have been used to fix electronic components or perform circuit connection in fields such as semiconductors and liquid crystal displays. In these uses, higher density and higher precision are progressively increasing, and adhesive strength and reliability are required for adhesives.

특히, 액정 디스플레이와 TCP의 접속, FPC와 TCP의 접속 또는 FPC와 인쇄 배선판과의 접속에 있어서의 회로 접속 재료로서는 접착제 중에 도전성 입자를 분산시킨 이방 도전성 접착제가 사용되고 있다. 또한, 최근에는, 반도체 실리콘칩을 기판에 실장하는 경우에도, 종래의 와이어본드가 아니라, 반도체 실리콘칩을 기판에 직접 실장하는 이른바 COG가 행해지고 있고, 여기서도 이방 도전성 접착제가 적용되고 있다.Particularly, as a circuit connecting material for connection of liquid crystal display and TCP, connection of FPC and TCP, or connection of FPC and printed wiring board, an anisotropic conductive adhesive in which conductive particles are dispersed in an adhesive is used. In addition, in recent years, when a semiconductor silicon chip is mounted on a substrate, so-called COG is performed in which a semiconductor silicon chip is directly mounted on a substrate instead of a conventional wire bond, and an anisotropic conductive adhesive is applied here.

또한, 최근에, 정밀 전자 기기의 분야에서는 회로의 고밀도화가 진행하여, 전극 폭 및 전극 간격이 매우 좁게 되어 있다. 이 때문에, 종래의 에폭시 수지계를 이용한 회로 접속용 접착재의 접속 조건으로는, 배선의 탈락, 박리, 위치 어긋남이 생기는 등의 문제점이 있고, COG에서는 칩과 기판의 열팽창차에 기인하는 휘어짐이 발생하는 문제가 있었다. 또한 저비용화를 위해서는 작업 처리량을 향상시킬 필요성이 있어, 저온(100 내지 170℃), 단시간(10초 이내), 바꾸어 말하면 저온 속경화 가능한 접착제가 요구되고 있다.In recent years, in the field of precision electronic devices, circuit density has been increased, and electrode width and electrode interval have become very narrow. For this reason, there are problems such as detachment, peeling, positional deviation, and the like of wiring as a connection condition of a conventional circuit adhesive for circuit connection using an epoxy resin system. In COG, a warp caused by a difference in thermal expansion between the chip and the substrate There was a problem. Further, in order to reduce the cost, there is a need to improve the throughput of the work, and an adhesive which can be cured at a low temperature (100 to 170 DEG C), for a short time (within 10 seconds), in other words, at a low temperature, is required.

종래, 양이온 중합 개시제로서는 예를 들면 하기 화학식 II로 표시되는 술포늄염을 주성분으로 하는 양이온 중합성 물질의 중합 개시제가 제안되어 있다(특허문헌 1).Conventionally, as a cationic polymerization initiator, for example, a polymerization initiator of a cationic polymerizable substance containing a sulfonium salt represented by the following formula (II) as a main component has been proposed (Patent Document 1).

<화학식 II>&Lt;

Figure 112012043600820-pct00001
Figure 112012043600820-pct00001

[화학식 II 중, Ra는 수소, 메틸기, 아세틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 벤조일기, 페녹시카르보닐기, 9-플루오레닐메톡시카르보닐기 중 어느 하나를, Rb, Rc는 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C4의 알킬기 중 어느 하나를, Rd는 C1 내지 C4의 알킬기를, Q는 o-니트로벤질기, m-니트로벤질기, 디니트로벤질기, 트리니트로벤질기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기 중 어느 하나를 나타내고, X는 SbF6, AsF6, PF6, BF4 중 어느 하나임][In the formula II, R a is hydrogen, a methyl group, an acetyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, benzoyl group, phenoxy group, any one of the 9-fluorenylmethoxycarbonylamino ethoxycarbonyl group, R b, R c is independently hydrogen, halogen, or a C 1 to C 4 alkyl group, R d is a C 1 to C 4 alkyl group, Q is an o-nitrobenzyl group, m-nitrobenzyl group, dinitrobenzyl group , Trinitrobenzyl group,? -Naphthylmethyl group and? -Naphthylmethyl group, and X represents any one of SbF 6 , AsF 6 , PF 6 and BF 4 ]

또한, 가열에 의해 단시간에 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 중합 개시제로서, 하기 화학식 III 또는 하기 화학식 IV로 표시되는 술포늄염을 함유하는 양이온 중합 개시제가 제안되어 있다(특허문헌 2).Further, a cationic polymerization initiator containing a sulfonium salt represented by the following formula (III) or (IV) shown below as a polymerization initiator capable of curing the epoxy resin in a short time by heating has been proposed (Patent Document 2).

<화학식 III>(III)

Figure 112012043600820-pct00002
Figure 112012043600820-pct00002

[화학식 III 중, Re는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, Rf는 알킬기를 나타내고, Rg는 치환되어 있을 수도 있는 페닐기 또는 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기를 나타내고, X는 SbF6, AsF6, PF6 또는 BF6을 나타냄]Wherein R e represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group, R f represents an alkyl group, R g represents a phenyl group which may be substituted or a naphthyl group which may be substituted, X is SbF 6, AsF 6, PF 6 or BF represents the 6]

<화학식 IV>(IV)

Figure 112012043600820-pct00003
Figure 112012043600820-pct00003

[화학식 IV 중, Rh는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기 또는 알카노일기를 나타내고, Ri는 알킬기를 나타내고, Rj는 알케닐기, α-알킬벤질기, α,α-디알킬벤질기, α-페닐벤질기 또는 플루오레닐기를 나타내고, X는 SbF6, AsF6, PF6 또는 BF4를 나타냄]Wherein R h represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group or an alkanoyl group, R i represents an alkyl group, R j represents an alkenyl group, an? -dialkylbenzyl group, an? -phenylbenzyl group or a fluorenyl group, and X represents SbF 6 , AsF 6 , PF 6 or BF 4 ]

일본 특허 공개 (평)3-237107호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-237107 일본 특허 공개 (평)6-345726호 공보Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 6-345726

특허문헌 1 또는 2에 기재된 중합 개시제는 술포늄염으로서 이탈기(-Q, -CH2Rg 또는 Rj)가 이탈하기 쉬운 구조를 갖는 것을 선택함으로써, 저온에서의 경화나, 단시간에서의 경화를 실현하고자 하는 것이라고 생각된다. 또한, 당해 술포늄염에 있어서, 이탈기는 양이온적 SN1 반응 또는 SN2 반응으로 이탈하는 것이라고 생각된다.The polymerization initiator described in Patent Document 1 or 2 is a sulfonium salt which can be cured at a low temperature or cured in a short time by selecting a compound having a structure in which a leaving group (-Q, -CH 2 R g or R j ) It is thought that it wants to realize. Further, it is considered that in the sulfonium salt, the leaving group is separated by the cationic SN1 reaction or the SN2 reaction.

그런데, 개시제 시스템으로서는 열 중합계의 것과 광 중합계의 것이 알려져 있다. 열 중합계의 개시제 시스템은 광 중합계의 개시제 시스템과 달리 저온 경화성과 보존 안정성이라는 일반적으로 트레이드오프하는 특성이 요구된다.As the initiator system, it is known that a thermal polymerization system and a photopolymerization system are used. The initiator system of the thermopolymerization system generally requires trade-off characteristics such as low-temperature curability and storage stability, unlike the photopolymerization initiator system.

그러나, 특허문헌 1 또는 2에 기재된 중합 개시제는 상기 술포늄염을 이용하고 있기 때문에, 지환식 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 등의 양이온 중합성이 높은 단량체와 조합한 경우에, 보존 중에 경화 반응이 진행하여 버린다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 저장 안정성이 우수한 취지의 기재가 있지만, 그의 저장 조건은「차광 하, 10℃ 이하」로서, 반드시 보존 안정성이 충분하다고는 할 수 없다.However, since the above-mentioned sulfonium salt is used in the polymerization initiator described in Patent Document 1 or 2, when the monomer is combined with a cationically polymerizable monomer such as alicyclic epoxy compound, oxetane compound or vinyl ether compound, There is a problem that the reaction proceeds. In addition, Patent Document 1 discloses that storage stability is excellent, but the storage condition thereof is &quot; 10 ° C or less under light shielding &quot;

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 저온 단시간에 접착 가능하고, 접속 신뢰성이 우수하고, 또한 보존 안정성이 우수한 접착제 조성물, 및 상기 접착제 조성물의 제조에 유용한 열 중합계 개시제 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an adhesive composition which can be adhered at a low temperature in a short time, has excellent connection reliability and is excellent in storage stability, and a thermopolymerization initiator system useful for the production of the adhesive composition .

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 화학식 (I)로 표시되는 요오도늄염 화합물과, 라디칼 중합 개시제를 조합함으로써, 중합성 물질로서 글리시딜에테르 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물 중의 어느 것을 이용한 경우에도, 저온에서의 경화성과 실용적인 보존 안정성을 양립시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that by combining an iodonium salt compound represented by the following formula (I) with a radical polymerization initiator, a glycidyl ether compound, an alicyclic epoxy compound, The present inventors have found that the curing property at low temperatures and the practical storage stability can both be achieved even when any of the oxetane compound and the vinyl ether compound is used, and thus the present invention has been accomplished.

즉 본 발명은 하기 (1) 내지 (6)에 기재된 개시제 시스템 및 하기 (7) 내지 (17)에 기재된 접착제 조성물을 제공한다.That is, the present invention provides the initiator system described in the following (1) to (6) and the adhesive composition described in the following (7) to (17).

(1) (A) 하기 화학식 (I)로 표시되는 요오도늄염 화합물과, (B) 라디칼 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 열 중합계 개시제 시스템.(1) A thermopolymerization initiator system comprising (A) an iodonium salt compound represented by the following formula (I) and (B) a radical polymerization initiator.

<화학식 I>(I)

Figure 112012043600820-pct00004
Figure 112012043600820-pct00004

[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온 잔기를 나타냄][Wherein R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Y - represents an anionic moiety]

(2) 상기 Y-가 SbF6 -, [P(R6)a(F)6-a]-(식 중, R6은 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타내고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, a가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R6은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음), B(C6F5)4 - 또는 C(CF3SO2)3 -인, 상기 (1)에 기재된 열 중합계 개시제 시스템.(2) wherein Y - represents SbF 6 - , [P (R 6 ) a (F) 6 - a ] - wherein R 6 represents an alkyl group in which at least a part of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, (C 6 F 5 ) 4 - or C (CF 3 SO 2 ) 3 - , wherein R 6 may be the same or different from each other, when a is an integer of 2 or more; , The thermopolymerization initiator system described in (1) above.

(3) 상기 라디칼 중합 개시제가 유기 과산화물인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 열 중합계 개시제 시스템.(3) The thermopolymerization initiator system according to (1) or (2), wherein the radical polymerization initiator is an organic peroxide.

(4) 상기 유기 과산화물의 1분간 반감기 온도가 80 내지 170℃인, 상기 (3)에 기재된 열 중합계 개시제 시스템.(4) The thermopolymerization initiator system according to (3), wherein the one-minute half-life temperature of the organic peroxide is 80 to 170 占 폚.

(5) 양이온 중합성 물질의 경화에 사용되는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 열 중합계 개시제 시스템.(5) The thermopolymerization initiator system according to any one of (1) to (4), which is used for curing a cationic polymerizable substance.

(6) 가열에 의한 경화에 사용되는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 열 중합계 개시제 시스템.(6) The thermopolymerization initiator system according to any one of (1) to (5), which is used for curing by heating.

(7) (A) 하기 화학식 (I)로 표시되는 요오도늄염 화합물과, (B) 라디칼 중합 개시제와, (C) 양이온 중합성 물질을 함유하여 이루어지는 접착제 조성물.(7) An adhesive composition comprising (A) an iodonium salt compound represented by the following formula (I), (B) a radical polymerization initiator, and (C) a cationic polymerizable substance.

<화학식 I>(I)

Figure 112012043600820-pct00005
Figure 112012043600820-pct00005

[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온 잔기를 나타냄][Wherein R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Y - represents an anionic moiety]

(8) 상기 Y-가 SbF6 -, [P(R6)a(F)6-a]-(식 중, R6은 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타내고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, a가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R6은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음), B(C6F5)4 - 또는 C(CF3SO2)3 -인, 상기 (8)에 기재된 접착제 조성물.8, the Y - is SbF 6 -, [P (R 6) a (F) 6-a] - ( wherein, R 6 represents an alkyl group in which at least part of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, a is (C 6 F 5 ) 4 - or C (CF 3 SO 2 ) 3 - , wherein R 6 may be the same or different from each other, when a is an integer of 2 or more; , And the adhesive composition according to (8) above.

(9) 상기 라디칼 중합 개시제가 유기 과산화물인, 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 접착제 조성물.(9) The adhesive composition according to the above (7) or (8), wherein the radical polymerization initiator is an organic peroxide.

(10) 상기 유기 과산화물의 1분간 반감기 온도가 80 내지 170℃인, 상기 (9)에 기재된 접착제 조성물.(10) The adhesive composition according to (9), wherein the one-minute half-life temperature of the organic peroxide is 80 to 170 占 폚.

(11) 상기 양이온 중합성 물질은 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 함유하는, 상기 (7) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.(11) The adhesive composition according to any one of (7) to (10), wherein the cationic polymerizable substance contains at least one selected from the group consisting of an epoxy compound, an oxetane compound and a vinyl ether compound.

(12) (D) 필름 형성성 중합체를 더 함유하는, 상기 (7) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.(12) The adhesive composition according to any one of (7) to (11), further comprising (D) a film-forming polymer.

(13) (E) 도전성 입자를 더 함유하는, 상기 (7) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.(13) The adhesive composition according to any one of (7) to (12), further containing (E) conductive particles.

(14) 이방 도전성을 갖는, 상기 (13)에 기재된 접착제 조성물.(14) The adhesive composition according to (13), which has anisotropic conductivity.

(15) 회로 접속용 접착제 조성물로서 사용되는, 상기 (7) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.(15) The adhesive composition according to any one of (7) to (14), which is used as an adhesive composition for circuit connection.

(16) 가열에 의해 경화되는, 상기 (7) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.(16) The adhesive composition according to any one of (7) to (15) above, which is cured by heating.

(17) 상기 (7) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물을 필름상으로 하여 이루어지는, 필름상 접착제 조성물.(17) A film-like adhesive composition comprising the adhesive composition according to any one of (7) to (16) as a film.

또한, 본 발명자들의 검토에 따르면, 상기 화학식 (I)로 표시되는 요오도늄염 화합물은 예를 들면 특허문헌 1 또는 2에 기재된 술포늄염과 비교하여, 양이온적 SN1 반응 또는 SN2 반응에 의한 치환기의 이탈이 발생하기 어렵다. 그 때문에, 상기 화학식 (I)로 표시되는 요오도늄염 화합물을 라디칼 중합 개시제와 조합하지 않고서 단독으로 이용한 경우, 저온(100 내지 170℃), 단시간(10초 이내)에서의 경화는 곤란해진다. 본 발명자들은 단독으로는 저온 단시간에서의 경화가 곤란한 상기 요오도늄염 화합물을 라디칼 중합 개시제와 병용함으로써, 저온 단시간에서의 경화가 가능한 개시제 시스템이 얻어지는 것을 발견하였다. 이러한 개시제 시스템이 얻어지는 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 라디칼 중합 개시제로부터 발생한 라디칼이 상기 술포늄염 화합물 또는 상기 요오도늄염 화합물을 유기하고 있기 때문이라고 생각된다.Further, according to the studies of the present inventors, it has been found that the iodonium salt compound represented by the above-mentioned formula (I) can be obtained by a method in which, compared with the sulfonium salt described in Patent Document 1 or 2, . Therefore, when the iodonium salt compound represented by the above formula (I) is used alone without being combined with the radical polymerization initiator, curing at a low temperature (100 to 170 ° C) and short time (within 10 seconds) becomes difficult. The inventors of the present invention have found that an initiator system capable of curing at a low temperature in a short time can be obtained by using the above iodonium salt compound which is difficult to cure at a low temperature in a short time with a radical polymerization initiator alone. The reason why such an initiator system is obtained is not necessarily clear, but it is considered that the radical generated from the radical polymerization initiator is caused by the above-mentioned sulfonium salt compound or the above-mentioned iodonium salt compound.

본 발명에 따르면, 저온 단시간에 접착 가능하고, 접속 신뢰성이 우수하고, 또한 보존 안정성이 우수한 접착제 조성물, 및 상기 접착제 조성물의 제조에 유용한 개시제 시스템을 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an adhesive composition which can be adhered at a low temperature in a short time, has excellent connection reliability and is excellent in storage stability, and an initiator system useful in the production of the adhesive composition.

도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1의 시차 주사 열량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 2의 시차 주사 열량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 4 및 비교예 3의 시차 주사 열량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 5 및 비교예 4의 시차 주사 열량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 경화율 측정 시험에서 얻어진, 실시예 1 내지 4의 필름상 접착제 조성물의 경화 온도와 경화율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 경화율 측정 시험에서 얻어진, 비교예 1 내지 8의 필름상 접착제 조성물의 경화 온도와 경화율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 경화율 측정 시험에서 얻어진, 비교예 9 내지 11의 필름상 접착제 조성물의 경화 온도와 경화율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 보존 안정성 시험에서 얻어진, 실시예 1 내지 4의 필름상 접착제 조성물의 경과 시간과 경화율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 보존 안정성 시험에서 얻어진, 비교예 1 내지 8의 필름상 접착제 조성물의 경과 시간과 경화율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 보존 안정성 시험에서 얻어진, 비교예 9 내지 11의 필름상 접착제 조성물의 경과 시간과 경화율의 관계를 나타내는 그래프이다.Fig. 1 is a graph showing the results of differential scanning calorimetry measurements of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. Fig.
Fig. 2 is a graph showing the results of differential scanning calorimetry measurements of Example 3 and Comparative Example 2. Fig.
3 is a graph showing the results of differential scanning calorimetry measurements of Example 4 and Comparative Example 3. Fig.
4 is a graph showing the results of differential scanning calorimetry measurements of Example 5 and Comparative Example 4;
5 is a graph showing the relationship between the curing temperature and the curing rate of the film-like adhesive composition of Examples 1 to 4 obtained in the curing rate measurement test.
6 is a graph showing the relationship between the curing temperature and the curing rate of the film-like adhesive composition of Comparative Examples 1 to 8 obtained in the curing rate measurement test.
7 is a graph showing the relationship between the curing temperature and the curing rate of the film-like adhesive composition of Comparative Examples 9 to 11 obtained in the curing rate measurement test.
8 is a graph showing the relationship between the elapsed time and the curing rate of the film-like adhesive composition of Examples 1 to 4 obtained in the storage stability test.
9 is a graph showing the relationship between the elapsed time and the curing rate of the film-like adhesive composition of Comparative Examples 1 to 8 obtained in the storage stability test.
10 is a graph showing the relationship between the elapsed time and the curing rate of the film-like adhesive composition of Comparative Examples 9 to 11 obtained in the storage stability test.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

(개시제 시스템)(Initiator system)

본 실시 형태에 따른 개시제 시스템은 (A) 화학식 (I)로 표시되는 요오도늄염 화합물(이하, 경우에 따라 「(A) 성분」이라고 함)과, (B) 라디칼 중합 개시제(이하, 경우에 따라 「(B) 성분」이라고 함)를 함유한다.The initiator system according to this embodiment comprises (A) an iodonium salt compound represented by the formula (I) (hereinafter occasionally referred to as "component (A)"), and (B) a radical polymerization initiator (Hereinafter referred to as &quot; component (B) &quot;).

<화학식 I>(I)

Figure 112012043600820-pct00006
Figure 112012043600820-pct00006

식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온 잔기를 나타낸다.In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Y - represents an anionic residue.

아릴기로서는 예를 들면, 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기를 들 수 있다. 이들은 치환기를 가질 수도 있고, 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되는 것은 아니고 어느 위치여도 된다.Examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. More specifically, examples thereof include a phenyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group. These may have a substituent, and the substitution position of the substituent is not particularly limited and may be any position.

상술한 각 기가 가질 수도 있는 치환기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 데실카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기 등의 알콕시카르보닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 벤조일옥시기 등의 에스테르기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 시아노기, 니트로기, 히드록시기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되는 것은 아니고 어느 위치여도 된다.Examples of the substituent which each of the above groups may have include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group and hexyl group; Aryl groups such as phenyl and naphthyl; An alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group; An alkoxycarbonyl group such as acetoxy group, propionyloxy group, decylcarbonyloxy group and dodecylcarbonyloxy group; Ester groups such as a methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and benzoyloxy group; Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; A cyano group, a nitro group, and a hydroxyl group. The substitution position of these substituents is not particularly limited and may be any position.

음이온 잔기로서는 1가의 상대 음이온, 예를 들면 BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, [P(R6)a(F)6-a]-(식 중, R6은 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타내고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, a가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R6은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음), B(C6F5)4 -, Ga(C6F5)4 -, Ga(C6F5)2F2 -, Ga(C6F5)F3 -, C(CF3SO2)3 - 등을 들 수 있다.Anionic moieties as, for the monovalent counter anion, for example BF 4 -, SbF 6 -, AsF 6 -, [P (R 6) a (F) 6-a] - ( wherein, R 6 is at least a part of hydrogen atoms A is an integer of 0 to 5, and when a is an integer of 2 or more, a plurality of R 6 s present may be the same or different from each other), B (C 6 F 5 ) 4 - , Ga (C 6 F 5 ) 4 - , Ga (C 6 F 5 ) 2 F 2 - , Ga (C 6 F 5 ) F 3 - and C (CF 3 SO 2 ) 3 - .

또한, [P(R6)a(F)6-a]-에 있어서는, R6이 수소 원자의 80％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자의 90％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 직쇄 또는 분지의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. Furthermore, [P (R 6) a (F) 6-a] - In, R 6 is 80% or more is substituted at least 90% of the fluorine atoms of the fluorine atom-substituted alkyl group is preferred, and the hydrogen atoms of the hydrogen atom at the , More preferably a linear or branched perfluoroalkyl group.

음이온 잔기는 친핵성이 낮은 것이 바람직하다. 그 때문에, 음이온 잔기로서는 SbF6 -, [P(R6)a(F)6-a]-(식 중, R6은 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타내고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, a가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R6은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음), B(C6F5)4 -, C(CF3SO2)3 -가 바람직하고, SbF6 -, B(C6F5)4 -, C(CF3SO2)3 -가 보다 바람직하다. 음이온 잔기의 친핵성이 낮으면, 양이온 중합성 화합물의 성장 반응 속도가 높게 되어, 저온 또한 단시간에 중합하는 것이 된다.The anion moiety preferably has a low nucleophilicity. Therefore, the anionic moiety as SbF 6 -, [P (R 6) a (F) 6-a] - ( wherein, R 6 represents an alkyl group in which at least part of the hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom, a is 0 (C 6 F 5 ) 4 - and C (CF 3 SO 2 ) 3 - are preferable, when a is an integer of 2 or more, the plurality of R 6 s present may be the same or different from each other And SbF 6 - , B (C 6 F 5 ) 4 - and C (CF 3 SO 2 ) 3 - are more preferable. When the anion residue has a low nucleophilicity, the rate of growth reaction of the cationic polymerizable compound becomes high, and polymerization proceeds at low temperature and in a short time.

요오도늄염 화합물로서는 R1 및 R2가 치환 또는 비치환된 아릴기인 디아릴요오도늄염 화합물이 바람직하다. 이러한 요오도늄염 화합물을 함유하는 개시제 시스템은 보존 안정성과 저온 속경화성이 한층 우수하다.As the iodonium salt compound, a diaryl iodonium salt compound wherein R 1 and R 2 are substituted or unsubstituted aryl groups is preferable. The initiator system containing such an iodonium salt compound is more excellent in storage stability and low temperature curability.

요오도늄염 화합물의 구체예로서는 디페닐요오도늄6불화비소, 디(4-클로로페닐)요오도늄6불화비소, 디(4-브롬페닐)요오도늄6불화비소, 페닐(4-메톡시페닐)요오도늄6불화비소, 제네랄 일렉트릭사 제조의 UVE 시리즈, 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩쳐링사 제조의 FC 시리즈, 도시바 실리콘사 제조의 UV-9310C(상대 음이온: SbF6-) 및 롱풀랑사 제조의 Photoinitiator2074(상대 음이온: (C6F5)4B-) 등을 들 수 있다.Specific examples of the iodonium salt compound include, for example, diphenyl iodonium hexafluoride, di (4-chlorophenyl) iodonium arsenide hexafluoride, di (4-bromophenyl) iodonium arsenide hexafluoride, phenyl Phenyl) iodonium hexafluoride, UVE series manufactured by General Electric Co., FC series manufactured by Minnesota Mining and Manufacturing Co., Ltd., UV-9310C (counter anion: SbF 6 -) manufactured by Toshiba Silicones, and Photoinitiator 2074 (Counter anions: (C 6 F 5 ) 4 B - ).

본 실시 형태에 따른 개시제 시스템에 있어서는, (A) 성분으로서 요오도늄염 화합물 중 일종을 단독으로 이용할 수도 있고, 이종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 본 실시 형태에 따른 개시제 시스템에 있어서, (A) 성분은 양이온 중합 개시제로서의 기능을 갖는다.In the initiator system according to the present embodiment, one kind of the iodonium salt compound may be used alone as the component (A), or a combination of two or more kinds thereof may be used. In the initiator system according to the present embodiment, the component (A) has a function as a cationic polymerization initiator.

(A) 성분으로서는 보존 안정성의 관점에서 140 내지 250℃의 온도에서 활성을 나타내는 것이 바람직하고, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물과의 혼합물에 대한 시차 주사 열량 측정에 있어서 피크 온도 140 내지 250℃를 제공하는 것이 보다 바람직하다.The component (A) preferably exhibits activity at a temperature of from 140 to 250 DEG C from the viewpoint of storage stability, and provides a peak temperature of 140 to 250 DEG C in differential scanning calorimetry for a mixture with a glycidyl ether type epoxy compound .

(B) 성분으로서는 종래 공지된 과산화물이나 아조 화합물을 사용할 수 있지만, 보존 안정성과 저온 속경화에 한층 우수한 관점에서 유기 과산화물이 바람직하다.As the component (B), conventionally known peroxides and azo compounds can be used, but organic peroxides are preferable from the viewpoint of storage stability and curing at low temperature.

유기 과산화물로서는 예를 들면, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 실릴퍼옥시드를 들 수 있다. 이들 중에서, 안정성, 반응성이 양호한 것으로부터, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥시드가 바람직하다. 또한, 퍼옥시에스테르는 -C(=O)-O-O-으로 표시되는 구조를 갖고, 디아실퍼옥시드는 -C(=O)-O-O-C(=O)-으로 표시되는 구조를 갖는다. 또한, 유기 과산화물로서는 1분간 반감기 온도가 80 내지 170℃이고, 또한 분자량이 180 내지 1000인 퍼옥시에스테르 또는 디아실퍼옥시드가 보다 바람직하다. 이러한 유기화 산화물에 따르면, 보존 안정성 및 저온 속경화성이 한층 우수한 개시제 시스템이 제공된다.Examples of the organic peroxide include diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxyesters, peroxyketals, dialkyl peroxides, hydroperoxides, and silyl peroxides. Of these, peroxyesters and diacyl peroxides are preferable because of their good stability and reactivity. The peroxy ester has a structure represented by -C (= O) -O-O-, and the diacyl peroxide has a structure represented by -C (= O) -O-O-C (= O) -. As the organic peroxide, a peroxyester or diacyl peroxide having a half-life temperature for one minute of 80 to 170 DEG C and a molecular weight of 180 to 1000 is more preferable. According to such an organometallic oxide, an initiator system excellent in storage stability and low temperature curability is provided.

(B) 성분으로서는, 구체적으로는 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다.Specific examples of the component (B) include cumene peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxyneodecanoate , t-hexyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, Hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, Butyl peroxyneoheptanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amyl peroxyneodecanoate, t -Amylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,2'-azobis Azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2 -Methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonyl T-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy laurate, 2,5- Dimethyl-2,5-di (3-methylbenzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5- Benzoyl peroxy) hexane, t-butyl peroxybenzoate, dibutyl peroxytrimethyl adipate, t-amyl peroxynormal octoate, t-amyl peroxy isonanoate, t-amyl peroxybenzoate, And peroxide.

1분간 반감기 온도가 80 내지 170℃이고, 또한 분자량이 180 내지 1000인 퍼옥시에스테르로서는, 구체적으로는 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 등을 들 수 있다.Specific examples of the peroxy ester having a half-life temperature for one minute of 80 to 170 ° C and a molecular weight of 180 to 1000 include 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) .

또한, 1분간 반감기 온도가 80 내지 170℃이고, 또한 분자량이 180 내지 1000인 디아실퍼옥시드로서는, 구체적으로는 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다.Specific examples of the diacyl peroxide having a half-life temperature for one minute of 80 to 170 占 폚 and a molecular weight of 180 to 1000 include lauroyl peroxide and the like.

(B) 라디칼 중합 개시제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.The radical polymerization initiator (B) may be used singly or in combination of two or more kinds.

본 실시 형태에 따른 개시제 시스템에 있어서의 (B) 성분의 함유 비율은 (A) 성분의 총량 기준으로 25 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써 보존 안정성과 저온 속경화성에 한층 우수한 개시제 시스템을 얻을 수 있다. (B) 성분의 함유 비율이 상기 범위 미만이면 양이온 중합의 개시종이 충분히 생성되지 않는 경향이 있다.The content of the component (B) in the initiator system according to the present embodiment is preferably 25 mass% or more, more preferably 50 mass% or more, based on the total amount of the component (A). When the content of the component (B) is within the above range, an excellent initiator system having excellent storage stability and low temperature curability can be obtained. If the content of the component (B) is less than the above range, the initiator of cationic polymerization tends not to be sufficiently produced.

본 실시 형태에 따른 개시제 시스템이 (B) 성분으로서 유기 과산화물을 함유할 때, 당해 유기 과산화물의 1분간 반감기 온도 β와, (A) 성분과 글리시딜에테르형 에폭시 화합물과의 혼합물의 시차 주사 열량 측정에 있어서의 피크 온도 α와의 차 α-β는 30 내지 200℃인 것이 바람직하다.When the initiator system according to the present embodiment contains an organic peroxide as the component (B), the one-minute half-life temperature β of the organic peroxide and the differential scanning calorie of the mixture of the component (A) and the glycidyl ether- It is preferable that the difference? -? From the peak temperature? In the measurement is 30 to 200 占 폚.

본 발명에 따른 개시제 시스템은 글리시딜에테르형 에폭시 화합물과의 혼합물에 대한 시차 주사 열량 측정에 있어서 피크 온도 140 내지 250℃를 제공하는, 술포늄염 화합물 및 요오도늄염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 오늄염과, 1분간의 반감기 온도가 80 내지 170℃인 유기 과산화물을 함유하여 이루어지는 것일 수도 있다. 이러한 개시제 시스템도 상기 실시 형태에 따른 개시제 시스템과 같이, 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성 물질을 저온 단시간에 중합시키는 것이 가능하고, 또한 보존 안정성이 우수하다. 여기서, 요오도늄염 화합물, 유기화 산화물로서는 각각 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다.The initiator system according to the present invention comprises at least a compound selected from the group consisting of a sulfonium salt compound and an iodonium salt compound which provides a peak temperature of 140 to 250 DEG C in a differential scanning calorimetry measurement for a mixture with a glycidyl ether type epoxy compound A kind of onium salt, and an organic peroxide having a half-life temperature of 1 minute of 80 to 170 占 폚. Such an initiator system can polymerize a cationic polymerizable substance such as an epoxy compound at a low temperature in a short time, like the initiator system according to the above embodiment, and has excellent storage stability. As the iodonium salt compound and the organic oxide, the same ones as described above can be used.

본 실시 형태에 따른 개시제 시스템은 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성 물질을 저온 단시간에 중합시키는 것이 가능하고, 또한 보존 안정성이 우수하다. 그 때문에, 본 실시 형태에 따른 개시제 시스템에 따르면, 저온 단시간에 접착 가능하고, 접속 신뢰성이 우수하고, 또한 보존 안정성이 우수한 접착제 조성물을 제조할 수 있다. 오늄염 화합물과 라디칼 중합 개시제의 병용에 의해 이러한 효과가 발휘되는 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 오늄염 화합물이 안정성이 우수하기 때문에, 보존 안정성이 양호해지고, 라디칼 중합 개시제로부터 발생하는 라디칼이 오늄염 화합물의 분해에 의한 양이온종의 생성을 유기하기 때문에, 저온 속경화를 실현할 수 있다고 생각된다.The initiator system according to the present embodiment can polymerize a cationic polymerizable substance such as an epoxy compound at a low temperature in a short period of time and has excellent storage stability. Therefore, according to the initiator system of the present embodiment, an adhesive composition which can be adhered at a low temperature in a short time, has excellent connection reliability, and is excellent in storage stability can be produced. The reason why this effect is exhibited by the combination of the onium salt compound and the radical polymerization initiator is not necessarily clear. However, since the onium salt compound is excellent in stability, the storage stability becomes good and the radical generated from the radical polymerization initiator becomes onium salt compound It is considered that low-temperature fast curing can be realized.

(접착제 조성물)(Adhesive composition)

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은 (A) 화학식 (I)로 표시되는 요오도늄염 화합물과, (B) 라디칼 중합 개시제와, (C) 양이온 중합성 물질(이하, 경우에 따라 「(C) 성분」이라고 함)을 함유하여 이루어진다.The adhesive composition according to the present embodiment comprises (A) an iodonium salt compound represented by the formula (I), (B) a radical polymerization initiator, (C) a cationic polymerizable substance Quot;).

요오도늄염 화합물, 라디칼 중합 개시제로서는 각각 상기한 개시제 시스템에 있어서의 (A) 성분, (B) 성분과 동일한 것이 이용된다.The iodonium salt compound and the radical polymerization initiator are the same as the components (A) and (B) in the initiator system described above.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유 비율은 (C) 성분의 총량 기준으로 0.05 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 15 질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. (A) 성분의 함유 비율이 상기 범위 미만이면 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 상기 범위를 초과하면 상용성이 저하되는 경향이 있다.The content of the component (A) in the adhesive composition according to the present embodiment is preferably 0.05 to 30 mass%, more preferably 0.1 to 15 mass%, based on the total amount of the component (C). If the content of the component (A) is less than the above range, the curing may be insufficient, and if it exceeds the above range, the compatibility tends to decrease.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유 비율은 (A) 성분의 총량 기준으로 25 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써 보존 안정성과 저온 속경화성에 한층 우수한 개시제 시스템을 얻을 수 있다. (B) 성분의 함유 비율이 상기 범위 미만이면 양이온 중합의 개시종이 충분히 생성되지 않는 경향이 있다.The content of the component (B) in the adhesive composition according to the present embodiment is preferably 25 mass% or more, more preferably 50 mass% or more, based on the total amount of the component (A). When the content of the component (B) is within the above range, an excellent initiator system having excellent storage stability and low temperature curability can be obtained. If the content of the component (B) is less than the above range, the initiator of cationic polymerization tends not to be sufficiently produced.

(C) 성분으로서는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있으며, 에폭시 화합물로서는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물을 예시할 수 있다.Examples of the component (C) include an epoxy compound, an oxetane compound, and a vinyl ether compound. Examples of the epoxy compound include a glycidyl ether type epoxy compound and an alicyclic epoxy compound.

(C) 성분의 양이온 중합성 치환기 당량은 43 내지 1000이 바람직하고, 50 내지 800이 보다 바람직하고, 73 내지 600이 더욱 바람직하다. 양이온 중합성 치환기 당량이 43 미만 또는 1000을 초과하면 후술하는 전극의 접속 시에 접착 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 양이온 중합성 치환기 당량이란 함유하는 양이온 중합성 화합물의 일 분자의 평균 분자량을 양이온 중합성 화합물의 일 분자 중의 양이온 중합성 치환기의 몫, 즉 단위 양이온 중합성 치환기당의 평균 분자량을 가리킨다.The cationic polymerizable substituent group equivalent of the component (C) is preferably 43 to 1000, more preferably 50 to 800, and even more preferably 73 to 600. When the cationic polymerizable substituent group equivalent is less than 43 or more than 1000, the bonding strength tends to decrease at the time of connecting electrodes described below. The term "cationic polymerizable substituent group equivalent" refers to the average molecular weight of one molecule of the cationic polymerizable compound containing a cationic polymerizable compound, ie, the average molecular weight per unit cationic polymerizable substituent, in one molecule of the cationic polymerizable compound.

(C) 성분으로서는 불순물 이온(Na+, Cl- 등)이나 가수분해성 염소 등의 함유량을 300 ppm 이하로 감소시킨 고순도품을 이용하는 것이 부식 방지의 관점에서 바람직하다.As the component (C), it is preferable to use a high purity product in which the content of impurity ions (Na + , Cl - etc.) and hydrolyzable chlorine is reduced to 300 ppm or less from the viewpoint of corrosion prevention.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유 비율은 접착제 조성물의 총량 기준으로 10 내지 90 질량％인 것이 바람직하고, 25 내지 75 질량％인 것이 보다 바람직하다. (C) 성분의 함유 비율이 10 질량％ 미만이면 경화물의 물성(유리 전이 온도, 탄성률 등)이 부족한 접착제 조성물이 될 우려가 있고, 90 질량％를 초과하면 경화 수축이 커져 접착력이 저하되는 경우가 있다.The content of the component (C) in the adhesive composition according to the present embodiment is preferably 10 to 90 mass%, more preferably 25 to 75 mass%, based on the total amount of the adhesive composition. If the content of the component (C) is less than 10% by mass, the adhesive composition may be poor in physical properties (glass transition temperature, elastic modulus, etc.) of the cured product, and if it exceeds 90% by mass, have.

(C) 성분인 글리시딜에테르형 에폭시 화합물은 분자 중에 글리시딜에테르기를 갖는 화합물로서, 경화제의 존재 하 또는 비존재 하에 활성 광선의 조사 또는 가열에 의해서 경화하는 것이면 된다. 그 중에서도, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것은 경화시켰을 때의 가교 밀도가 높게 되기 때문에 바람직하다. 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는 글리시딜에테르기를 갖는 화합물이면 특별히 제한 없이 공지된 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 에피클로로히드린과 비스페놀 A나 비스페놀 F 등으로부터 유도되는 비스페놀형 에폭시 수지나, 폴리글리시딜에테르, 폴리글리시딜에스테르, 방향족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 비페닐디글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.The glycidyl ether type epoxy compound as the component (C) is a compound having a glycidyl ether group in the molecule, and it may be any one that is cured by irradiation with actinic rays or heating in the presence or absence of a curing agent. Among them, those having two or more epoxy groups in one molecule are preferable because the crosslinking density at the time of curing becomes high. As the glycidyl ether type epoxy compound, any known compound can be used without particular limitation, as long as it is a compound having a glycidyl ether group. More specifically, examples thereof include bisphenol-type epoxy resins derived from epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F, polyglycidyl ethers, polyglycidyl esters, aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, cresol novolac epoxy Novolak type epoxy compounds such as phenol novolac type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, and the like, glycidylamine type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, biphenyl diglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, A copolymer of glycidyl methacrylate and a vinyl monomer copolymerizable with the glycidyl methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

(C) 성분인 지환식 에폭시 화합물로서는 분자 중에 환상 탄화수소 골격을 구성하는 탄소 원자 중 두개와 산소 원자를 포함하는 에폭시기를 갖는 화합물로서, 경화제의 존재 하 또는 비존재 하에 활성 광선의 조사 또는 가열에 의해서 경화하는 것이면 된다. 그 중에서도, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것은 경화시켰을 때의 가교 밀도가 높게 되기 때문에 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물로서는 지환식 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 제한 없이 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 시클로헥센이나 시클로펜텐환 함유 화합물을 산화하여 얻어지는 시클로헥센옥시드나 시클로펜텐옥시드 함유 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.As the alicyclic epoxy compound as the component (C), a compound having two of carbon atoms constituting the cyclic hydrocarbon skeleton in the molecule and an epoxy group containing an oxygen atom, which is obtained by irradiating or heating an actinic ray in the presence or absence of a curing agent Curing. Among them, those having two or more epoxy groups in one molecule are preferable because the crosslinking density at the time of curing becomes high. As the alicyclic epoxy compound, any compound having an alicyclic epoxy group can be used without particular limitation. For example, cyclohexene or cyclopentane oxide-containing compounds obtained by oxidizing cyclohexene or cyclopentane ring-containing compounds can be mentioned. More specifically, examples thereof include 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-methadioxane, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl- Epoxy-1-methylhexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl Epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate , 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dicyclopentadienediepoxide , Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, and methylenebis (3,4-epoxycyclohexane). These may be used alone or in combination of two or more.

(C) 성분인 옥세탄 화합물로서는 분자 중에 옥세타닐기를 갖고 있는 옥세탄 화합물로, 경화제의 존재 하 또는 비존재 하에 활성 광선의 조사나 가열에 의해서 경화하는 것이면 된다. 그 중에서도, 옥세탄환을 2개 이상 갖는 화합물은 경화시켰을 때의 가교 밀도가 높게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 분자 중에 옥세탄환을 2 내지 6개 갖고, 수산기를 1 내지 6개 갖는 지방족계 또는 지환계 화합물은 경화성이 우수한 관점에서 바람직하다.As the oxetane compound as the component (C), an oxetane compound having an oxetanyl group in the molecule may be used as long as it is cured by irradiation with actinic rays or heating in the presence or absence of a curing agent. Among them, a compound having two or more oxetane rings is preferable because the crosslinking density at the time of curing becomes high. An aliphatic or alicyclic compound having 2 to 6 oxetane rings in the molecule and 1 to 6 hydroxyl groups is preferred from the viewpoint of excellent curability.

옥세탄 화합물로서는 하기 화학식 V로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Examples of the oxetane compound include compounds represented by the following formula (V).

<화학식 V>(V)

Figure 112012043600820-pct00007
Figure 112012043600820-pct00007

식 중, R9는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R10은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, R10이 수소 원자인 때 n은 1이다. n이 2 이상의 정수일 때, R10에 결합하는 복수의 산소 원자는 서로 R10의 동일 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, R10의 다른 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있다.Wherein R 9 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent hydrocarbon group, R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and n represents an integer of 1 to 4. Provided that n is 1 when R &lt; 10 &gt; is a hydrogen atom. when n is an integer of 2 or more, a plurality of oxygen atoms bonded to R 10 may be bonded to the same carbon atom of R 10 each may be bonded to another carbon atom of R 10.

옥세탄 화합물로서는 보다 구체적으로는 1,4-디[(3-옥세타닐-n-부톡시)메틸]벤젠, 4,4'-비스[(3-옥세타닐-n-부톡시)메틸]비페닐, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 3-에틸3-히드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄 등을 들 수 있다.More specifically, examples of the oxetane compound include 1,4-di [(3-oxetanyl-n-butoxy) methyl] benzene, 4,4'-bis [(3-oxetanyl-n-butoxy) ] Biphenyl, 3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] methyl} oxetane, 3-ethyl 3-hydroxymethyloxetane, 2- .

(C) 성분인 비닐에테르 화합물로서는 분자 중에 비닐에테르기를 갖는 화합물로, 경화제의 존재 하 또는 비존재 하에 활성 광선의 조사 또는 가열에 의해서 경화하는 것이면 된다. 그 중에서도, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것은 경화시켰을 때의 가교 밀도가 높게 되기 때문에 바람직하다.As the vinyl ether compound as the component (C), a compound having a vinyl ether group in the molecule may be used as long as it is cured by irradiating or heating an actinic ray in the presence or absence of a curing agent. Among them, those having two or more epoxy groups in one molecule are preferable because the crosslinking density at the time of curing becomes high.

비닐에테르 화합물로서는 하기 화학식 VI으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Examples of the vinyl ether compound include compounds represented by the following formula (VI).

<화학식 VI>&Lt; Formula (VI)

Figure 112012043600820-pct00008
Figure 112012043600820-pct00008

식 중, R11은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수일 때, R11에 결합하는 복수의 산소 원자는 서로 R11의 동일 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, R11의 다른 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있다.In the formula, R 11 represents an alkyl group or an aryl group, and n represents an integer of 1 to 4. when n is an integer of 2 or more, a plurality of oxygen atoms bonded to R 11 may be bonded to the same carbon atom of R 11 each may be bonded to another carbon atom of R 11.

비닐에테르 화합물로서는 보다 구체적으로는 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.More specific examples of the vinyl ether compound include 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물에 있어서, (C) 성분은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.In the adhesive composition according to the present embodiment, the component (C) may be used singly or in combination of two or more kinds.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은 가열에 의해 경화할 수 있다. 가열 온도는 바람직하게는 40 내지 180℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃이고, 가열 시간은, 바람직하게는 0.1초 내지 10시간, 보다 바람직하게는, 1초 내지 1시간이다. 가열 온도가 40℃ 미만이면 경화 속도가 느리고, 180℃를 초과하면 원하지 않는 부반응이 진행하여 접속 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 가열 시간이 0.1초 미만이면 경화 반응이 진행하지 않은 경우가 있고, 10시간을 넘으면 경화물의 생산성이 저하함과 함께, 원하지 않는 부반응이 진행하여 접속 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.The adhesive composition according to the present embodiment can be cured by heating. The heating temperature is preferably 40 to 180 DEG C, more preferably 50 to 150 DEG C, and the heating time is preferably 0.1 second to 10 hours, more preferably 1 second to 1 hour. If the heating temperature is lower than 40 ° C, the curing rate is slow. If the heating temperature is higher than 180 ° C, undesired side reactions may proceed to deteriorate the connection reliability. If the heating time is less than 0.1 second, the curing reaction may not proceed. If the heating time exceeds 10 hours, the productivity of the cured product may deteriorate, and undesirable side reactions may proceed to deteriorate the connection reliability.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은 상술한 본 실시 형태에 따른 개시제 시스템을 함유한다. 즉, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물을 가열하여 경화시키는 때에는, (B) 성분인 라디칼 중합 개시제로부터 발생하는 라디칼이 (A) 성분인 오늄염 화합물을 유기하고 있다고 생각된다. 그 때문에, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은 라디칼 포착제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 라디칼 중합 가능한 비닐 화합물의 함유량이 접착제 조성물의 총량 기준으로 0 내지 10 질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 5 질량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 3 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 1 질량％인 것이 한층 바람직하고, 0 질량％인 것이 특히 바람직하다.The adhesive composition according to the present embodiment contains the initiator system according to the present embodiment described above. That is, when the adhesive composition according to the present embodiment is cured by heating, it is considered that the radical generated from the radical polymerization initiator as the component (B) is an onium salt compound as the component (A). Therefore, it is preferable that the adhesive composition according to the present embodiment contains substantially no radical scavenger. The content of the vinyl compound polymerizable by radical polymerization is preferably 0 to 10 mass%, more preferably 0 to 5 mass%, still more preferably 0 to 3 mass%, more preferably 0 to 3 mass%, based on the total amount of the adhesive composition. More preferably 1% by mass, and particularly preferably 0% by mass.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은 도전성 입자를 더 함유하고 있을 수도 있다. 도전성 입자로서는 Au, Ag, Ni, Cu, 땜납 등의 금속 입자나 카본 등을 들 수 있다. 또한, 비도전성의 유리, 세라믹, 플라스틱 등을 핵으로 하여, 이 핵에 상기 금속, 금속 입자 또는 카본을 피복한 것일 수도 있다. 도전성 입자가 플라스틱을 핵으로 하여, 이 핵에 상기 금속, 금속 입자 또는 카본을 피복한 것이나 열용융 금속 입자의 경우, 가열 가압에 의해 변형성을 갖기 때문에 접속 시에 전극과의 접촉 면적이 증가하여 신뢰성이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한 이들 도전성 입자의 표면을 추가로 고분자 수지 등으로 피복한 미립자는, 도전성 입자의 배합량을 증가시킨 경우의 입자끼리의 접촉에 의한 단락을 억제하여, 전극 회로 사이의 절연성을 향상할 수 있는 것으로부터, 적절하게 이것을 단독 또는 도전성 입자와 혼합하여 이용할 수도 있다.The adhesive composition according to the present embodiment may further contain conductive particles. Examples of the conductive particles include metal particles such as Au, Ag, Ni, Cu, and solder, and carbon. Alternatively, the core may be coated with the above metal, metal particles or carbon with non-conductive glass, ceramics, plastic or the like as a nucleus. In the case of the conductive particles coated with the metal, the metal particles or the carbon, or the hot molten metal particles with the plastic as the nucleus, since they have deformability by heating and pressing, the contact area with the electrode at the time of connection increases, Is improved. Further, the fine particles coated with the surface of these conductive particles further with a polymer resin or the like can prevent the short circuit due to contact between the particles when the amount of the conductive particles is increased and improve the insulation between the electrode circuits , It may suitably be used alone or in combination with the conductive particles.

이 도전성 입자의 평균 입경은 분산성과 도전성이 양호해지는 관점으로부터 1 내지 18 ㎛인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물에 있어서의 도전성 입자의 함유 비율은 특별히 제한은 받지 않지만, 접착제 조성물 100 부피％에 대하여 0.1 내지 30 부피％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 부피％인 것이 보다 바람직하다. 도전성 입자의 함유 비율이 0.1 부피％ 미만이면 도전성이 떨어지는 경향이 있고, 30 부피％를 초과하면 회로의 단락이 발생하는 경우가 있다. 또한, 「부피％」는, 경화 전의 각 성분의 23℃에서의 부피를 기초로 결정되는데, 각 성분의 부피는 비중을 이용하여 질량을 변환하여 산출할 수도 있다. 또한, 메스실린더 등에 그 성분을 용해하거나 팽윤시키거나 하지 않고, 그 성분을 잘 습윤하는 적당한 용매(물, 알코올 등)를 넣은 것에, 그 성분을 투입하여 증가한 부피를 그 부피로서 구할 수도 있다.The average particle diameter of the conductive particles is preferably 1 to 18 占 퐉 from the viewpoint of good dispersibility and conductivity. The content of the conductive particles in the adhesive composition according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by volume, more preferably 0.1 to 10% by volume, based on 100% by volume of the adhesive composition. If the content of the conductive particles is less than 0.1% by volume, the conductivity tends to deteriorate. If the content is more than 30% by volume, the circuit may be short-circuited. The &quot; volume% &quot; is determined based on the volume of each component before curing at 23 DEG C, and the volume of each component may be calculated by converting the mass using specific gravity. In addition, it is also possible to obtain an increased volume by adding a suitable solvent (water, alcohol, or the like) for wetting the component without dissolving or swelling the component in a measuring cylinder or the like and adding the component to the volume.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은 피착체의 부식을 방지하는 것을 목적으로 금속 수산화물 또는 금속 산화물을 포함하는 부식 방지제를 첨가, 혼합할 수 있다. 부식 방지제로서는 보다 구체적으로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화망간 및 산화지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종이 바람직하다. 또한, 접착제 조성물에의 분산, 피착체에의 고접착화, 피착체의 부식 방지능의 관점에서 부식 방지제가 입자상인 경우에, 그의 입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.The adhesive composition according to the present embodiment can be added and mixed with a corrosion inhibitor containing a metal hydroxide or a metal oxide for the purpose of preventing corrosion of an adherend. More preferably, the corrosion inhibitor is at least one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, manganese oxide and zirconium oxide. From the viewpoint of dispersion in the adhesive composition, high adhesion to the adherend, and corrosion inhibiting ability of the adherend, it is preferable that the particle size of the corrosion inhibitor is 10 占 퐉 or less.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물에 있어서의 부식 방지제의 함유 비율은 (A) 성분의 총량 기준으로 0.1 내지 60 질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 30 질량％인 것이 보다 바람직하다. 부식 방지제의 함유 비율이 0.1 질량％ 미만이면 부식 방지 효과가 충분히 얻어지지 않고, 60 질량％를 초과하면 분산성이 저하되어 접착제 조성물의 접속 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.The content of the corrosion inhibitor in the adhesive composition according to the present embodiment is preferably 0.1 to 60 mass%, more preferably 1 to 30 mass%, based on the total amount of the component (A). When the content of the corrosion inhibitor is less than 0.1% by mass, the corrosion-preventing effect is not sufficiently obtained. When the content exceeds 60% by mass, the dispersibility is deteriorated and the connection reliability of the adhesive composition may be deteriorated.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은 쇄상 에테르 화합물 또는 환상 에테르 화합물을 추가로 함유하고 있을 수도 있다. 특히 (C) 성분으로서 지환식 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 쇄상 또는 환상 에테르 화합물을 추가로 함유함으로써, 지환식 에폭시 화합물의 경화 거동을 용이하게 또한 확실하게 제어할 수 있다.The adhesive composition according to the present embodiment may further contain a chain ether compound or a cyclic ether compound. In particular, when an alicyclic epoxy compound is contained as the component (C), the curing behavior of the alicyclic epoxy compound can be easily and reliably controlled by further containing a chain or cyclic ether compound.

쇄상 또는 환상 에테르 화합물로서는 1 분자 중에 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 쇄상 에테르 화합물로서는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 폴리에틸렌글리콜류; 폴리에틸렌글리콜류의 말단 수산기를 에테르 결합이나 에스테르 결합으로 관능화한 유도체; 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드 등의 단관능 에폭시 화합물의 중합체; 다관능 에폭시 화합물의 중합체; 단관능 또는 다관능 옥세탄 화합물의 중합체; 단관능 또는 다관능 테트라히드로푸란류의 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 환상 에테르 화합물로서는 12-크라운-4-에테르, 14-크라운-4-에테르, 15-크라운-5-에테르, 18-크라운-6-에테르, 21-크라운-7-에테르, 24-크라운-8-에테르, 30-크라운-7-에테르, 벤조-18-크라운-6-에테르, 디벤조-18-크라운-6-에테르, 트리벤조-18-크라운-6-에테르, 폴리에틸렌글리콜류의 환화물, 에폭시 화합물의 중합체의 환화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하는 외에, 복수종을 병용할 수도 있다.The chain or cyclic ether compound is not particularly limited as long as it has two or more ether bonds in one molecule, and known ones can be used. Examples of the chain ether compound include polyethylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol; Derivatives in which the terminal hydroxyl groups of polyethylene glycols are functionalized by an ether bond or an ester bond; Polymers of monofunctional epoxy compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, and cyclohexene oxide; Polymers of polyfunctional epoxy compounds; Polymers of monofunctional or polyfunctional oxetane compounds; And monofunctional or polyfunctional tetrahydrofuran polymers. Examples of the cyclic ether compound include 12-crown-4-ether, 14-crown-4-ether, 15-crown-5-ether, Ether, dibenzo-18-crown-6-ether, tribenzo-18-crown-6-ether, pendant of polyethylene glycols , A ring of a polymer of an epoxy compound, and the like. In addition to being used alone, a plurality of species may be used in combination.

상기한 것 중, 반응 조절능의 관점에서 환상 에테르 화합물이 바람직하고, 12-크라운-4-에테르, 14-크라운-4-에테르, 15-크라운-5-에테르, 18-크라운-6-에테르, 21-크라운-7-에테르, 24-크라운-8-에테르, 30-크라운-7-에테르, 벤조-18-크라운-6-에테르, 디벤조-18-크라운-6-에테르, 트리벤조-18-크라운-6-에테르가 보다 바람직하다.Among the above, cyclic ether compounds are preferable from the viewpoint of the ability to control the reaction, and 12-crown-4-ether, 14-crown-4-ether, 15- 18-crown-6-ether, dibenzo-18-crown-6-ether, tribenzo-18-crown-7-ether, Crown-6-ether is more preferable.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물에 있어서의 쇄상 또는 환상 에테르 화합물의 함유량은 (A) 성분에 대하여 0.005 내지 10몰％로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 5몰％로 하는 것이 보다 바람직하다. 쇄상 또는 환상 에테르 화합물의 함유량이 0.005몰％ 미만이면 고접착 강도가 얻어지기 어렵고, 20몰％를 초과하면 경화가 금지되어, 결과적으로 저가교 밀도가 될 우려가 있다.The content of the chain or cyclic ether compound in the adhesive composition according to the present embodiment is preferably 0.005 to 10 mol%, more preferably 0.01 to 5 mol% based on the component (A). When the content of the chain or cyclic ether compound is less than 0.005 mol%, it is difficult to obtain a high bonding strength. When the content is more than 20 mol%, curing is inhibited, and consequently there is a fear that low-priced cross-linking density is obtained.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 공지된 각종 첨가제, 예를 들면, 무기 충전제, 강화재, 착색제, 안정제(열 안정제, 내후성 개량제 등), 증량제, 점도 조절제, 테르펜페놀 공중합체, 테르펜 수지, 로진 유도체, 지환족계 탄화수소 수지 등으로 대표되는 점착 부여제, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 변색 방지제, 항균제, 방미제, 노화 방지제, 대전 방지제, 가소제, 윤활제, 발포제, 이형제 등을 함유하고 있을 수도 있다.The adhesive composition according to the present embodiment may contain various known additives such as inorganic fillers, reinforcements, colorants, stabilizers (heat stabilizers, weather resistance improvers, etc.), extenders, viscosity control agents A flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a discoloration inhibitor, an antimicrobial agent, an anti-fogging agent, an antioxidant, an antistatic agent, a plasticizer, a lubricant, and an antistatic agent represented by a terpene phenol copolymer, a terpene resin, a rosin derivative or an alicyclic hydrocarbon resin. A foaming agent, a release agent, and the like.

상기 착색제로서는 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 금속 착염 염료 등의 염료, 카본 블랙, 마이커 등의 무기 안료 및 커플링 아조계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 티오인디고계, 디옥사존계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료 등을 들 수 있다. 또한, 상기 안정제로서는 힌더드페놀계, 히드라진계, 인계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 옥살릭 애시드 아닐리드계 등의 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 무기 충전제로서는 유리 섬유, 아스베스토스 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 염기성 황산마그네슘 섬유, 붕소 섬유, 스테인리스강 섬유, 알루미늄, 티탄, 구리, 놋쇠, 마그네슘 등의 무기질 및 금속 섬유, 구리, 철, 니켈, 아연, 주석, 납, 스테인리스강, 알루미늄, 금 및 은 등의 금속 분말, 목분, 규산알루미늄, 탈크, 클레이, 탄산염, 황산염, 인산염, 붕산염, 붕규산염, 알루미노규산염, 티탄산염, 염기성 황산염, 염기성 탄산염 및 그 밖의 염기성염, 유리 중공구, 유리 박편 등의 유리 재료, 탄화규소, 질화 알루미늄, 멀라이트, 코디어라이트 등을 들 수 있다.Examples of the colorant include dyes such as direct dyes, acid dyes, basic dyes and metal complex dyes, inorganic pigments such as carbon black and mica, and coupling pigments such as coupling azo, condensed azo, anthraquinone, thioindigo, And organic pigments such as phthalocyanine-based pigments. Examples of the stabilizer include hindered phenol-based compounds, hydrazine-based compounds, phosphorus-based compounds, benzophenone-based compounds, benzotriazole based compounds and oxalic acid anilide based compounds. Examples of the inorganic filler include inorganic fillers such as glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, basic magnesium sulfate fiber, boron fiber, stainless steel fiber, aluminum, titanium, , And magnesium; metal powders such as copper, iron, nickel, zinc, tin, lead, stainless steel, aluminum, gold and silver; wood powder; aluminum silicate; talc; clay; carbonate; sulphate; , Glass materials such as borosilicates, aluminosilicates, titanates, basic sulfates, basic carbonates and other basic salts, hollow hollows and glass flakes, silicon carbide, aluminum nitride, mullite, cordierite and the like .

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은 증점화나 필름화를 목적으로 여러가지의 중합체를 적절하게 함유할 수도 있다. 함유되는 중합체로서는 (C) 성분의 경화를 크게 저해하지 않는 것이면, 제한 없이 공지된 중합체를 사용할 수 있다. 이러한 중합체로서는 페녹시 수지류, 폴리메타크릴레이트류, 폴리아크릴레이트류, 폴리에스테르류, 폴리비닐부티랄류, SBS(스티렌부타디엔스티렌 블록 공중합체) 및 그의 에폭시 변성체, SEBS(스티렌에틸렌부틸렌스티렌 블록 공중합체) 및 그의 변성체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중합체 중에는 실록산 결합이나 불소 치환기가 포함되어 있을 수도 있다. 이들은, 혼합하는 수지끼리가 완전히 상용하거나, 또는 마이크로상 분리가 생겨 백탁하는 상태이면 접착제 조성물로서는 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 필름화를 목적으로 하는 경우에는, 페녹시 수지인 YP-50, YP-50S, YP-55U, YP-70, ZX-1356-2, FX-316, FX-293(도토 가세이 (주)사 제품명), 폴리비닐부티랄류인 덴카 부티랄 3000-1, 3000-2, 3000-4, 3000-K, 4000-2, 5000-A, 5000-D(덴키가가꾸 고교(주)사 제품명) 등의 필름 형성성 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.The adhesive composition according to the present embodiment may suitably contain various polymers for the purpose of increasing the degree of ignition or filming. As the polymer to be contained, a known polymer can be used without limitation if it does not significantly inhibit the curing of the component (C). Examples of such a polymer include phenoxy resins, polymethacrylates, polyacrylates, polyesters, polyvinyl butyrals, SBS (styrene butadiene styrene block copolymer) and its epoxy modified product, SEBS (styrene ethylene butylene styrene Block copolymer) and its modified product can be used. These may be used alone or in combination of two or more. These polymers may also contain siloxane bonds or fluorine substituents. These can be preferably used as an adhesive composition if the resins to be mixed are completely compatible with each other, or in a state in which they are cloudy with micro-phase separation. YP-50, YP-50S, YP-55U, YP-70, ZX-1356-2, FX-316 and FX-293 (manufactured by Dotogasei Co., Ltd.) 3000-2, 3000-4, 3000-K, 4000-2, 5000-A, and 5000-D (trade name, product of Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)), polyvinyl butyral Of a film-forming polymer.

상기 중합체의 분자량이 크면 필름 형성성이 용이하게 얻어지고, 또한 접착제 조성물의 유동성에 영향을 주는 용융 점도를 광범위하게 설정할 수 있다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 제한을 받는 것이 아니지만, 5000 내지 150000인 것이 바람직하고, 10000 내지 80000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 미만이면 필름 형성성이 떨어지는 경향이 있고, 150000을 초과하면 다른 성분과의 상용성이 나빠지는 경향이 있다.When the molecular weight of the polymer is large, the film formability is easily obtained, and the melt viscosity affecting the fluidity of the adhesive composition can be set to a wide range. The weight average molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is preferably 5000 to 150000, and more preferably 10,000 to 80,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, film formability tends to deteriorate. If the weight average molecular weight exceeds 1,500,000, compatibility with other components tends to deteriorate.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물에 있어서의 상기 중합체의 함유량은 (C) 성분 100 질량부에 대하여 20 내지 320 질량％인 것이 바람직하고, 50 내지 150 질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합체의 함유 비율이 20 질량％ 미만 또는 320 질량％를 초과하면 접착제 조성물의 유동성 및 접착성이 저하되는 경향이 있다.The content of the polymer in the adhesive composition according to the present embodiment is preferably 20 to 320% by mass, and more preferably 50 to 150% by mass with respect to 100 parts by mass of the component (C). If the content of the polymer is less than 20% by mass or exceeds 320% by mass, the fluidity and adhesiveness of the adhesive composition tend to be lowered.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은 상온에서 액상인 경우에는 페이스트상으로 사용할 수 있다. 실온에서 고체의 경우에는, 가열하여 사용하는 외에, 용제를 사용하여 페이스트화할 수도 있다. 사용할 수 있는 용제로서는 접착제 조성물 및 첨가제와 반응성이 없고, 또한 충분한 용해성을 나타내는 것이면 특별히 제한은 받지 않지만, 상압에서의 비점이 50 내지 150℃인 것이 바람직하다. 비점이 50℃ 미만인 용제로는 실온에서 방치하면 휘발할 우려가 있어, 개방계에서의 사용이 제한된다. 또한, 비점이 150℃를 초과하는 용제로는 용제를 휘발시키는 것이 어려워, 접착 후의 신뢰성에 악영향을 미칠 우려가 있다.The adhesive composition according to the present embodiment can be used in the form of a paste when it is liquid at room temperature. In the case of a solid at room temperature, it may be heated and used as well as a paste by using a solvent. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it is not reactive with the adhesive composition and the additive and exhibits sufficient solubility, but preferably has a boiling point of 50 to 150 캜 at normal pressure. If the solvent has a boiling point of less than 50 ° C, it may be volatilized if left at room temperature, and its use in open systems is restricted. Further, with a solvent having a boiling point exceeding 150 캜, it is difficult to volatilize the solvent, which may adversely affect the reliability after bonding.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은 가열 및 가압을 병용하여 접착시킬 수 있다. 가열 온도는 특별히 제한은 받지 않지만, 50 내지 190℃의 온도가 바람직하다. 압력은 피착체에 손상을 제공하지 않는 범위이면 특별히 제한은 받지 않지만, 일반적으로는 0.1 내지 30 MPa가 바람직하다. 이들 가열 및 가압은 0.5초 내지 120초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.The adhesive composition according to the present embodiment can be bonded together by heating and pressing. The heating temperature is not particularly limited, but a temperature of 50 to 190 占 폚 is preferable. The pressure is not particularly limited as long as it does not provide damage to the adherend, but it is generally preferably 0.1 to 30 MPa. These heating and pressurization are preferably performed in a range of 0.5 to 120 seconds.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은 열팽창 계수가 상이한 이종의 피착체의 접착제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 이방 도전 접착제, 은 페이스트, 은 필름 등으로 대표되는 회로 접속 재료, CSP용 엘라스토머, CSP용 언더필재, LOC 테이프 등으로 대표되는 반도체 소자 접착 재료로서 사용할 수 있다.The adhesive composition according to the present embodiment can be used as an adhesive for a different adherend having a different thermal expansion coefficient. Specifically, it can be used as a semiconductor device bonding material represented by a circuit connecting material such as an anisotropic conductive adhesive, a silver paste, or a silver film, an elastomer for CSP, an underfill material for CSP, an LOC tape or the like.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물 및 도전성 입자를 사용하여 제작한 이방 도전 필름과, 전극을 접속하는 방법으로서는 예를 들면, 이방 도전 필름을 기판 상의 상대치하는 전극 사이에 존재시키고, 가열 가압하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, 양 전극의 접촉과 기판 사이의 접착을 얻어, 전극과의 접속을 행할 수 있다. 전극을 형성하는 기판으로서는 반도체, 유리, 세라믹 등의 무기질, TCP나 FPC, COF로 대표되는 폴리이미드 기재, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰 등의 필름 상에 전극을 형성한 기재, 인쇄 배선판 등의 이들의 복합의 각 조합을 적용할 수 있다.Examples of a method for connecting the electrode with the anisotropic conductive film produced using the adhesive composition and the conductive particles according to the present embodiment include a method in which an anisotropic conductive film is placed between the electrodes under the relative position on the substrate and heating and pressing are performed . According to this method, the contact between the both electrodes and the adhesion between the substrates can be obtained, and connection with the electrodes can be achieved. Examples of the substrate on which the electrode is formed include inorganic materials such as semiconductors, glass, and ceramics; polyimide substrates such as TCP, FPC and COF; substrates on which electrodes are formed on films such as polycarbonate, polyester and polyether sulfone; Can be applied.

이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.The preferred embodiments of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to the above embodiments.

[실시예][Example]

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 「DSC 피크 온도」란 글리시딜에테르형 에폭시 화합물과의 혼합물에 대한 시차 주사 열량 측정에 있어서의 피크 온도를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples at all. In the following description, the &quot; DSC peak temperature &quot; means the peak temperature in the differential scanning calorimetry measurement of the mixture with the glycidyl ether type epoxy compound.

(실시예 1)(Example 1)

(A) 성분으로서 Photoinitiator2074(로디아사 제품명, 4-메틸페닐[4-(1-메틸에틸)페닐]요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (B) 성분으로서 퍼헥사25O(니찌유 가부시끼가이샤 제품명, 2,5-디메틸-2,5-디(에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 순도 50％, 1분간 반감기 온도 119℃), (C) 성분으로서 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 YL980(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제품명, 비스페놀 F형 에폭시 수지)를 이용하였다. 결합제로서 페녹시 수지(YP-70, 도토 가세이 (주)제조 상품명)을 이용하였다. 또한, 폴리스티렌을 핵으로 하는 입자의 표면에 두께 0.2 ㎛의 니켈층을 설치하고, 이 니켈층의 외측에 두께 0.02 ㎛의 금속을 설치한 평균 입경 3 ㎛, 비중 2.5의 도전 입자를 제조하여 이용하였다.(Pentafluorophenyl) borate as Photinitiator 2074 (manufactured by Rhodia), 4-methylphenyl [4- (1-methylethyl) phenyl] iodonium tetrakis (50% purity, half-life temperature of 119 占 폚 for 1 minute), and glycidyl ether type epoxy compound YL980 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Phenoxy resin (YP-70, trade name, manufactured by Tokto Kasei K.K.) was used as a binder. [0100] Further, the surface of particles made of polystyrene as nuclei , And a conductive particle having an average particle diameter of 3 占 퐉 and a specific gravity of 2.5 and having a thickness of 0.02 占 퐉 provided on the outside of the nickel layer was prepared and used.

(A) 내지 (C) 성분과 결합제를 표 1에 나타내는 중량비로 배합하고, 또한 도전 입자를 8 부피％ 배합 분산시키고, 두께 40 ㎛의 PET 수지 필름에 도공 장치를 이용하여 도포하고, 70℃, 5분의 열풍 건조에 의해서 접착제층의 두께가 20 ㎛인 필름상 접착제 조성물을 얻었다.The components (A) to (C) and the binder were compounded in a weight ratio shown in Table 1, and 8% by volume of the conductive particles were mixed and dispersed. The PET resin film having a thickness of 40 占 퐉 was applied using a coating apparatus, The film-like adhesive composition having an adhesive layer thickness of 20 mu m was obtained by 5 minutes of hot air drying.

(실시예 2)(Example 2)

(B) 성분으로서, 퍼헥사25O 대신에 퍼로일 L(니찌유 가부시끼가이샤 제품명, 디라우로일퍼옥시드, 순도 98％, 1분간 반감기 온도 116℃)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름상 접착제 조성물을 얻었다. 표 1에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.(Manufactured by Nichiyu Kagaku Co., Ltd., dilauryl peroxide, purity: 98%, half-life temperature for 1 minute: 116 ° C) was used instead of perhexa 25O as the component (B) To obtain a film-like adhesive composition. Table 1 shows the mixing ratio of each component.

(실시예 3)(Example 3)

(C) 성분으로서, YL980 대신에 지환식 에폭시 화합물 섹사로이드 GT401(다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품명, 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스-(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤)을 이용한 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 필름상 접착제 조성물을 얻었다. 표 1에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.As the component (C), an alicyclic epoxy compound, such as an alicyclic epoxy compound, Sephadex GT401 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxidized butane tetracarboxylic acid tetrakis- (3-cyclohexenylmethyl) ), A film-like adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the mixing ratio of each component.

(실시예 4)(Example 4)

(C) 성분으로서, YL980 대신에 옥세탄 화합물 OXT-121(도아 고세이 가부시끼가이샤 제품명, 1,4-디[(3-옥세타닐-n-부톡시)메틸]벤젠)을 이용한 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 필름상 접착제 조성물을 얻었다. 표 1에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.(3-oxetanyl-n-butoxy) methyl] benzene) was used instead of YL980 as the component (C), an oxetane compound OXT-121 (product name, manufactured by Toagosei Co., Ltd., A film-like adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the mixing ratio of each component.

(실시예 5)(Example 5)

(C) 성분으로서, YL980과 비닐에테르 화합물 CHDVE(니혼 카바이드 고교 가부시끼가이샤 제품명, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르)를 병용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 필름상 접착제 조성물을 얻었다. 표 1에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.A filmy adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 2, except that YL980 and a vinyl ether compound CHDVE (product name: Nippon Carbide Corporation, product name: cyclohexanedimethanol divinyl ether) were used in combination as component (C). Table 1 shows the mixing ratio of each component.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

(B) 성분을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 필름상 접착제 조성물을 얻었다. 표 2에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.A film-like adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that component (B) was not used. Table 2 shows the mixing ratio of each component.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

(C) 성분으로서, YL980 대신에 지환식 에폭시 화합물 섹사로이드 GT401(다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품명, 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스-(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤)을 이용한 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 필름상 접착제 조성물을 얻었다. 표 2에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.As the component (C), an alicyclic epoxy compound, such as an alicyclic epoxy compound, Sephadex GT401 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxidized butane tetracarboxylic acid tetrakis- (3-cyclohexenylmethyl) ), A film-like adhesive composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. Table 2 shows the mixing ratio of each component.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

(C) 성분으로서, YL980 대신에 옥세탄 화합물 OXT-121(도아 고세이 가부시끼가이샤 제품명, 1,4-디[(3-옥세타닐-n-부톡시)메틸]벤젠)을 이용한 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 필름상 접착제 조성물을 얻었다. 표 2에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.(3-oxetanyl-n-butoxy) methyl] benzene) was used instead of YL980 as the component (C), an oxetane compound OXT-121 (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., A film-like adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the mixing ratio of each component.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

(C) 성분으로서, YL980과 비닐에테르 화합물 CHDVE(니혼 카바이드 고교 가부시끼가이샤 제품명, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르)를 병용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 필름상 접착제 조성물을 얻었다. 표 2에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.A filmy adhesive composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that YL980 and a vinyl ether compound CHDVE (product name of Nippon Carbide Corporation, cyclohexanedimethanol divinyl ether) were used in combination as the component (C). Table 2 shows the mixing ratio of each component.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

(A) 성분을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 필름상 접착제 조성물을 얻었다. 표 2에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.A film-like adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 2, except that component (A) was not used. Table 2 shows the mixing ratio of each component.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

(C) 성분으로서, YL980 대신에 지환식 에폭시 화합물 섹사로이드 GT401(다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품명, 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스-(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤)을 이용한 이외에는, 비교예 5와 동일한 방법으로 필름상 접착제 조성물을 얻었다. 표 2에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.As the component (C), an alicyclic epoxy compound, such as an alicyclic epoxy compound, Sephadex GT401 (manufactured by Daicel Chemical Industries Ltd., epoxidized butane tetracarboxylic acid tetrakis- (3-cyclohexenylmethyl) ), A film-like adhesive composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 5. Table 2 shows the mixing ratio of each component.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

(C) 성분으로서, YL980 대신에 옥세탄 화합물 OXT-121(도아 고세이 가부시끼가이샤 제품명, 1,4-디[(3-옥세타닐-n-부톡시)메틸]벤젠)을 이용한 이외에는, 비교예 5와 동일한 방법으로 필름상 접착제 조성물을 얻었다. 표 2에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.(3-oxetanyl-n-butoxy) methyl] benzene) was used instead of YL980 as the component (C), an oxetane compound OXT-121 (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., A film-like adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 5. Table 2 shows the mixing ratio of each component.

(비교예 8)(Comparative Example 8)

(C) 성분으로서, YL980과 비닐에테르 화합물 CHDVE(니혼 카바이드 고교 가부시끼가이샤 제품명)을 병용한 것 이외에는, 비교예 5와 동일한 방법으로 필름상 접착제 조성물을 얻었다. 표 2에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.A film-like adhesive composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that YL980 and a vinyl ether compound CHDVE (product of Nippon Carbide Corporation) were used in combination as the component (C). Table 2 shows the mixing ratio of each component.

(비교예 9)(Comparative Example 9)

(A) 성분의 Photoinitiator2074 대신에 선에이드 SI-60(산신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품명, 4-히드록시페닐메틸-α-나프틸메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트)를 사용하고, (B) 성분을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 필름상 접착제 조성물을 얻었다. 표 2에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.(Product name: 4-hydroxyphenylmethyl-α-naphthylmethylsulfonium hexafluoroantimonate) was used in place of Photoinitiator 2074 of component (A), and (B ) Component was not used, a film-like adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 2. Table 2 shows the mixing ratio of each component.

(비교예 10)(Comparative Example 10)

(C) 성분으로서, YL980 대신에 지환식 에폭시 화합물 섹사로이드 GT401(다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품명, 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스-(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤)을 이용한 이외에는, 비교예 9와 동일한 방법으로 필름상 접착제 조성물을 얻었다. 표 2에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.As the component (C), an alicyclic epoxy compound, such as an alicyclic epoxy compound, Sephadex GT401 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxidized butane tetracarboxylic acid tetrakis- (3-cyclohexenylmethyl) ), A film-like adhesive composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 9. Table 2 shows the mixing ratio of each component.

(비교예 11)(Comparative Example 11)

(C) 성분으로서, YL980 대신에 옥세탄 화합물 OXT-121(도아 고세이 가부시끼가이샤 제품명, 1,4-디[(3-옥세타닐-n-부톡시)메틸]벤젠)을 이용한 이외에는, 비교예 9와 동일한 방법으로 필름상 접착제 조성물을 얻었다. 표 2에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.(3-oxetanyl-n-butoxy) methyl] benzene) was used instead of YL980 as the component (C), an oxetane compound OXT-121 (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., A film-like adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 9. Table 2 shows the mixing ratio of each component.

또한, 표 1 및 표 2 중, 「PI2074」는 Photoinitiator2074를 나타낸다. 또한, 각 성분의 혼합비는 질량부로서 나타낸다.In Table 1 and Table 2, "PI2074" represents Photoinitiator 2074. The mixing ratio of each component is expressed as a mass part.

Figure 112012043600820-pct00009
Figure 112012043600820-pct00009

Figure 112014003642745-pct00032
Figure 112014003642745-pct00032

[시차 주사 열량 측정][Differential Scanning Calorimetry]

성분 C로서 글리시딜에테르형 에폭시인 YL980을 이용한 실시예 1, 2 및 비교예 1의 시차 주사 열량 측정 결과를 도 1에, 성분 C로서 지환식 에폭시인 GT401을 이용한 실시예 3 및 비교예 2의 시차 주사 열량 측정 결과를 도 2에, 성분 C로서 옥세탄인 OXT-121을 이용한 실시예 4 및 비교예 3의 시차 주사 열량 측정 결과를 도 3에, 성분 C로서 글리시딜에테르형 에폭시인 YL980과 비닐에테르인 CHDVE를 이용한 실시예 5 및 비교예 4의 시차 주사 열량 측정 결과를 도 4에 도시하였다.The results of differential scanning calorimetry measurements of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 using YL980, which is a glycidyl ether type epoxy as Component C, are shown in Fig. 1, Example 3 and Comparative Example 2 using GT401 as alicyclic epoxy as component C The results of differential scanning calorimetry measurements of Example 4 and Comparative Example 3 using oxetane OXT-121 as component C are shown in Fig. 3, the results of measurement of differential scanning calorimetry of glycidyl ether type epoxy The results of measurement of differential scanning calorimetry of Example 5 and Comparative Example 4 using YL980 and CHDVE as a vinyl ether are shown in Fig.

오늄염 화합물과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 실시예 1 내지 5에서는 100℃ 부근과 저온에서 발열 피크가 보였다. 실시예 1보다도 1분간 반감기 온도가 낮은 퍼로일 L을 이용한 실시예 2는 비교적 발열 피크가 저온측에 보였다. 또한, 한편, 라디칼 중합 개시제를 포함하지 않는 비교예 1 내지 4에서는 발열 피크가 비교적 높았다.In Examples 1 to 5 containing an onium salt compound and a radical polymerization initiator, exothermic peaks were observed at around 100 캜 and at a low temperature. In Example 2 using peroyl L having a half-life temperature lower than that of Example 1 for one minute, relatively exothermic peaks were observed on the low temperature side. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 which did not contain a radical polymerization initiator, the exothermic peak was relatively high.

[경화율 측정 시험][Curing rate measurement test]

실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 11의 필름상 접착제 조성물을 핫 플레이트상에서 10초간 110 내지 160℃로 가열하여 경화시켰다. 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 가열 전의 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐기의 시그널 강도의 면적과, 가열 후의 각각의 시그널 강도의 면적과의 몫을 경화율로 하여 구하였다. 실시예 1 내지 5의 결과를 도 5에, 비교예 1 내지 8의 결과를 도 6에, 비교예 9 내지 11의 결과를 도 7에 각각 도시한다.The filmy adhesive compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 11 were cured by heating on a hot plate at 110 to 160 DEG C for 10 seconds. The ratio between the area of the signal intensity of the epoxy group, the oxetanyl group and the vinyl group before heating and the area of each signal intensity after heating by the infrared absorption spectrum was determined as the curing rate. The results of Examples 1 to 5 are shown in Fig. 5, the results of Comparative Examples 1 to 8 are shown in Fig. 6, and the results of Comparative Examples 9 to 11 are shown in Fig.

오늄염 화합물과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 실시예 1 내지 5에서는 저온에서 높은 경화율을 나타내었다. 한편, 라디칼 중합 개시제를 포함하지 않는 비교예 1 내지 4에서는 저온에서는 거의 경화가 진행하지 않았다. 또한, 오늄염 화합물을 포함하지 않는 비교예 5 내지 8에서는 경화가 진행하지 않았다. 즉, 오늄염 화합물과 라디칼 중합 개시제는 모두 단독으로는 양이온 중합성 물질에 대하여 활성이 낮음에도 불구하고, 양자가 조합되면 저온에서 높은 경화성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 (A) 성분에 해당하지 않은 오늄염 화합물 SI-60을 이용한 비교예 9 내지 11에서는 라디칼 중합 개시제가 없더라도 저온에서 경화하였다.In Examples 1 to 5 containing the onium salt compound and the radical polymerization initiator, the curing rate was high at a low temperature. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 which did not contain a radical polymerization initiator, curing was hardly progressed at low temperatures. In Comparative Examples 5 to 8, which did not contain an onium salt compound, curing did not proceed. That is, although both the onium salt compound and the radical polymerization initiator are low in activity on the cationic polymerizable substance alone, they show high curing properties at a low temperature when they are combined. In Comparative Examples 9 to 11 using the onium salt compound SI-60 not corresponding to the component (A) of the present invention, the radical polymerization initiator was cured at a low temperature even without the initiator.

[보존 안정성 시험][Storage stability test]

실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 11의 필름상 접착제 조성물을 40℃의 항온 장치에 1 내지 5일간 방치하였다. 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 방치 후의 경화율을 구하였다. 실시예 1 내지 5의 결과를 도 8에, 비교예 1 내지 8의 결과를 도 9에, 비교예 9 내지 11의 결과를 도 10에 각각 도시한다.The film-like adhesive compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 11 were left in a thermostat at 40 DEG C for 1 to 5 days. The curing rate after standing was determined by infrared absorption spectrum. The results of Examples 1 to 5 are shown in Fig. 8, the results of Comparative Examples 1 to 8 are shown in Fig. 9, and the results of Comparative Examples 9 to 11 are shown in Fig.

실시예 1 내지 5에서는 거의 경화가 진행하지 않고서 보존 안정성이 양호하였다. 또한, 경화율 측정 시험에 있어서 경화가 진행하지 않은 비교예 5 내지 8도, 거의 경화가 진행하지 않았다. 한편, 비교예 9 내지 11에서는 서서히 경화가 진행하고, 보존 안정성이 낮았다.In Examples 1 to 5, curing was hardly progressed and storage stability was good. Also, in Comparative Examples 5 to 8, in which curing did not proceed in the curing rate measurement test, hardening did not proceed almost. On the other hand, in Comparative Examples 9 to 11, curing progressed gradually, and storage stability was low.

이상의 점으로부터, (A) 성분인 오늄염 화합물, (B) 성분인 라디칼 중합 개시제 및 (C) 성분인 양이온 중합성 물질의 조합은 저온 속경화성과 보존 안정성을 양립하는 우수한 효과계인 것이 분명해졌다.From the above, it has become clear that the combination of the onium salt compound as the component (A), the radical polymerization initiator as the component (B), and the cationic polymerizable substance as the component (C) are excellent effect systems that can achieve both low-temperature curability and storage stability.

[접속체의 제작][Production of connection body]

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 11의 각 필름상 접착제 조성물을 유리 기판(코닝#1737, 외형 38 mm×28 mm, 두께 0.5 mm, 표면에 ITO(산화인듐주석) 배선 패턴(패턴 폭 50 ㎛, 피치 50 ㎛)을 갖는 것)에 2×20 mm의 크기로 PET 수지 필름으로부터 전사하였다. IC칩(외형 1.7 mm×17.2 mm, 두께 0.55 mm, 범프의 크기 50 ㎛×50 ㎛, 범프의 피치 50 ㎛)를 표 3에 나타내는 실장 조건(온도와 시간)으로, 80 MPa(범프 면적 환산) 하중을 걸어 가열 가압하여 실장하였다. 또한, 보존 안정성 시험 후의 필름상 접착제 조성물도 마찬가지로 실장하였다.The adhesive compositions on the respective films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 11 were laminated on a glass substrate (Corning # 1737, outer shape 38 mm x 28 mm, thickness 0.5 mm, ITO (indium tin oxide) Mu m, pitch: 50 mu m) was transferred from a PET resin film to a size of 2 x 20 mm. (Bump area conversion) of 80 MPa (in terms of the bump area) was carried out under the mounting conditions (temperature and time) shown in Table 3 for an IC chip (external shape 1.7 mm x 17.2 mm, thickness 0.55 mm, bump size 50 m x 50 m, pitch of bump 50 m) A load was applied and the assembly was heated and pressed. The film-like adhesive composition after the storage stability test was mounted in the same manner.

[접속 저항의 평가][Evaluation of connection resistance]

상기한 바와 같이 하여 제작한 접속체의 인접 회로 사이의 저항치(14 단자측정한 중의 최대값)를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.The resistance value (the maximum value during the measurement of 14 terminals) between adjacent circuits of the connector fabricated as described above was measured. The obtained results are shown in Table 3.

실시예 1 내지 5의 필름상 접착제 조성물을 이용한 경우에는 보존 안정성 시험 전후에서 모두 5Ω 미만으로 양호한 값을 나타내었다. 비교예 1 내지 8의 필름상 접착제 조성물 이용한 경우에는 접속을 할 수 없았다. 또한, 비교예 9 내지 11의 필름상 접착제 조성물을 이용한 경우에는 보존 안정성 시험 후에 접속할 수 없게 되었다.In the case of using the film-like adhesive composition of Examples 1 to 5, all values were less than 5? Before and after the storage stability test. The connection could not be made when the film-like adhesive composition of Comparative Examples 1 to 8 was used. Further, in the case of using the film-like adhesive composition of Comparative Examples 9 to 11, it became impossible to connect after the storage stability test.

Figure 112012043600820-pct00011
Figure 112012043600820-pct00011

Claims (17)

(A) 하기 화학식 I로 표시되는 요오도늄염 화합물과,
(B) 라디칼 중합 개시제와,
(C) 양이온 중합성 물질과,
(E) 도전성 입자
를 함유하여 이루어지는 접착제 조성물이며,
상기 라디칼 중합 개시제가 유기 과산화물이고,
상기 접착제 조성물에 함유되는 라디칼 중합 가능한 비닐 화합물의 함유량이 이 접착제 조성물의 총량 기준으로 0 내지 10 질량％인
회로 접속용 이방 도전성 접착제 조성물.
<화학식 I>
Figure 112014003642745-pct00033

[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, Y-는 음이온 잔기를 나타냄](A) an iodonium salt compound represented by the following formula (I)
(B) a radical polymerization initiator,
(C) a cationic polymerizable material, and
(E) conductive particles
, Wherein the adhesive composition comprises
Wherein the radical polymerization initiator is an organic peroxide,
Wherein the content of the vinyl compound capable of radical polymerization contained in the adhesive composition is from 0 to 10% by mass based on the total amount of the adhesive composition
Anisotropic conductive adhesive composition for circuit connection.
(I)
Figure 112014003642745-pct00033

[Wherein R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Y - represents an anionic moiety] 제1항에 있어서, 상기 Y-가 SbF6 -, [P(R6)a(F)6-a]-(식 중, R6은 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타내고, a는 0 내지 5의 정수를 나타내고, a가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R6은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음), B(C6F5)4 - 또는 C(CF3SO2)3 -인 회로 접속용 이방 도전성 접착제 조성물.The compound according to claim 1, wherein Y - represents SbF 6 - , [P (R 6 ) a (F) 6-a ] - wherein R 6 represents an alkyl group in which at least a part of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms , a represents an integer of 0 to 5, and when a is an integer of 2 or more, plural R 6 s may be the same or different from each other), B (C 6 F 5 ) 4 - or C (CF 3 SO 2 ) 3 - in anisotropic conductive adhesive composition for circuit connection. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 과산화물의 1분간 반감기 온도가 80 내지 170 ℃인 회로 접속용 이방 도전성 접착제 조성물.The anisotropic conductive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the one-minute half-life temperature of the organic peroxide is 80 to 170 占 폚. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온 중합성 물질은 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 회로 접속용 이방 도전성 접착제 조성물.The anisotropic conductive adhesive composition for circuit connection according to claim 1 or 2, wherein the cationic polymerizable substance contains at least one member selected from the group consisting of an epoxy compound, an oxetane compound and a vinyl ether compound. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 필름 형성성 중합체를 추가로 함유하는 회로 접속용 이방 도전성 접착제 조성물.The anisotropic conductive adhesive composition for circuit connection according to claim 1 or 2, further comprising (D) a film-forming polymer. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가열에 의해 경화되는 회로 접속용 이방 도전성 접착제 조성물.The anisotropically conductive adhesive composition for circuit connection according to claim 1 or 2, which is cured by heating. 제1항 또는 제2항에 기재된 회로 접속용 이방 도전성 접착제 조성물을 필름상으로 하여 이루어지는 회로 접속용 이방 도전성 필름상 접착제 조성물.An adhesive composition on an anisotropic conductive film for circuit connection, comprising the film-formed anisotropically conductive adhesive composition for circuit connection according to any one of claims 1 to 3. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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