JP5011804B2 - Circuit connection material, connection body and circuit member connection method - Google Patents

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Description

この発明は、接着剤組成物、回路接続材料、接続体及び回路部材の接続方法に関する。   The present invention relates to an adhesive composition, a circuit connection material, a connection body, and a method for connecting circuit members.

半導体デバイス、液晶ディスプレイ等の分野では種々の電子部品の固定及び回路接続を行うために各種の回路接続材料が使用される。近年、精密電子機器の分野では、回路の高密度化及び高精細化が進んでおり、電極幅、電極間隔が極めて狭くなっている。このため、従来のエポキシ樹脂系の回路接続材料の場合、配線の脱落、剥離や位置ずれが生じ易くなっており、接着力や接着信頼性の向上が求められている。   In the fields of semiconductor devices, liquid crystal displays, and the like, various circuit connection materials are used for fixing various electronic components and connecting circuits. In recent years, in the field of precision electronic devices, higher density and higher definition of circuits have progressed, and the electrode width and electrode interval have become extremely narrow. For this reason, in the case of a conventional epoxy resin-based circuit connecting material, the wiring is likely to drop off, peel off, or be displaced, and an improvement in adhesive strength and adhesion reliability is required.

一方、低コスト化のためにスループットを向上させる必要があり、低温(１００〜１７０℃)、短時間(１時間以内)、換言すれば「低温速硬化」での接着が要求されている。そのため、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒がよく用いられるが、これを用いた接着剤は室温付近で貯蔵安定性が劣る傾向にある。   On the other hand, it is necessary to improve the throughput for cost reduction, and adhesion at low temperature (100 to 170 ° C.), short time (within 1 hour), in other words, “low temperature rapid curing” is required. Therefore, a thermal latent catalyst having a low activation energy is often used. However, an adhesive using the catalyst tends to have poor storage stability near room temperature.

そこで、低温硬化性及び貯蔵安定性を同時に向上させるために、カチオン種を発生するカチオン発生剤を含むカチオン硬化型の接着剤を用い、これを紫外線等の活性光線の照射と低温での加熱を組み合わせて硬化する硬化方法が提案されている（特許文献１及び２参照。）。
特開平１１−６０８９９号公報 特開２００２−９７４４３号公報 Therefore, in order to improve low-temperature curability and storage stability at the same time, a cation-curable adhesive containing a cation generator that generates cation species is used, and this is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays and heated at a low temperature. Curing methods that cure in combination have been proposed (see Patent Documents 1 and 2).
Japanese Patent Laid-Open No. 11-60899 JP 2002-97443 A

しかしながら、従来のカチオン硬化型の接着剤は、接着力が低く、接着力の長期信頼性にも乏しいという問題があった。   However, the conventional cationic curable adhesive has a problem that the adhesive strength is low and the long-term reliability of the adhesive strength is poor.

そこで、本発明は、高い接着力を有し、接着力の長期信頼性にも優れるカチオン硬化型の接着剤組成物及びこれを用いた回路接続材料を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a cationic curable adhesive composition having high adhesive strength and excellent long-term reliability of adhesive strength, and a circuit connecting material using the same.

また、本発明は、高い接着力及び低い接続抵抗で回路部材が接続され、接着力及び接続抵抗の長期信頼性にも優れる接続体、並びにこれを得るための回路部材の接続方法を提供することを目的とする。   In addition, the present invention provides a connection body in which circuit members are connected with high adhesive strength and low connection resistance and excellent in long-term reliability of adhesive strength and connection resistance, and a circuit member connection method for obtaining the same. With the goal.

本発明の接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）光カチオン発生剤と、（Ｃ）カチオン重合の連鎖移動作用を有する連鎖移動剤とを含む。   The adhesive composition of the present invention includes (A) an epoxy compound, (B) a photocation generator, and (C) a chain transfer agent having a chain transfer action of cationic polymerization.

一般に、連鎖移動剤はカチオン重合の連鎖移動によってエポキシ化合物の硬化反応を遅延させるため、十分に速硬化性を維持することは困難とも考えられる。しかし、本発明者らの知見によれば、エポキシ化合物を用いたカチオン硬化型の接着剤においてこの連鎖移動剤を用いたときに、実用上十分な速硬化性を維持しながら、高い接着力を有し、接着力の長期信頼性にも優れる接着剤が得られる。このような効果は、例えば、連鎖移動剤によってカチオン重合の進行が適度に遅延して接着剤と被着体とのぬれ性が向上した結果、得られたものと考えられる。   In general, since chain transfer agents delay the curing reaction of epoxy compounds by chain transfer of cationic polymerization, it is considered difficult to maintain sufficiently fast curing. However, according to the knowledge of the present inventors, when this chain transfer agent is used in a cationic curing type adhesive using an epoxy compound, a high adhesive force is maintained while maintaining a practically sufficient quick curing property. It is possible to obtain an adhesive having a long-term reliability of adhesive strength. Such an effect is considered to be obtained as a result of, for example, the progress of cationic polymerization being moderately delayed by the chain transfer agent and the wettability between the adhesive and the adherend being improved.

上記連鎖移動剤は、活性エステル又は有機メタレートであることが好ましい。また、上記連鎖移動剤は、アリールエステル、チオエステル、リン酸エステル、有機アルミネート、有機ジルコネート及び有機チタネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。   The chain transfer agent is preferably an active ester or an organic metalate. The chain transfer agent preferably contains at least one selected from the group consisting of aryl esters, thioesters, phosphate esters, organic aluminates, organic zirconates, and organic titanates.

本発明の接着剤組成物は、活性光線を照射した後、６０〜１８０℃で０．１〜１８０秒間加熱して硬化させるために好適に用いられる。このような低温短時間で硬化した場合であっても、本発明の接着剤組成物は高い接着力を有し、接着力の長期信頼性にも優れる。   The adhesive composition of the present invention is suitably used for curing by irradiating actinic rays and then heating at 60 to 180 ° C. for 0.1 to 180 seconds. Even when cured at such a low temperature in a short time, the adhesive composition of the present invention has a high adhesive force and is excellent in long-term reliability of the adhesive force.

本発明の接着剤組成物は導電性粒子を全体の０．１〜３０体積％含むことが好ましい。これにより、接着剤組成物を回路接続材料として用いたときに、低い接続抵抗で回路基板を接続することが可能になり、接続抵抗の点でも優れた長期信頼性が得られる。   The adhesive composition of the present invention preferably contains 0.1 to 30% by volume of the conductive particles. As a result, when the adhesive composition is used as a circuit connection material, it becomes possible to connect the circuit board with a low connection resistance, and excellent long-term reliability is obtained in terms of connection resistance.

本発明の回路接続材料は、上記本発明の接着剤組成物からなり、回路部材同士を接着するとともにそれぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するものである。   The circuit connection material of the present invention is composed of the adhesive composition of the present invention, and bonds circuit members together and electrically connects circuit electrodes of the respective circuit members.

本発明の接続体は、対向配置された一対の回路部材と、上記本発明の回路接続材料の硬化物からなり、上記一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように当該回路部材同士を接着する接続部とを備える。   The connection body of the present invention is composed of a pair of circuit members arranged opposite to each other and a cured product of the above-described circuit connection material of the present invention, and the circuit electrodes interposed between the pair of circuit members are included in each circuit member. And a connection portion for bonding the circuit members to each other so as to be electrically connected.

本発明はまた、対向配置された一対の回路部材の間に本発明の回路接続材料を介在させ、全体を加熱及び加圧して、上記回路接続材料の硬化物からなり、上記一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように回路部材同士を接着する接続部を形成することにより、上記一対の回路部材及び接続部を備える接続体を得る、回路部材の接続方法である。   The present invention also includes the circuit connection material of the present invention interposed between a pair of circuit members disposed opposite to each other, and the whole of the circuit connection material is heated and pressurized to be a cured product of the circuit connection material. A connection body including the pair of circuit members and the connection portion is obtained by forming a connection portion that bonds the circuit members so that the circuit electrodes that are interposed between the circuit electrodes are electrically connected to each other. A method for connecting circuit members.

本発明によれば高い接着力を有し、接着力の長期信頼性にも優れるカチオン硬化型の接着剤組成物及びこれを用いた回路接続材料が提供される。また、本発明によれば、高い接着力及び低い接続抵抗で回路基板が接続され、接着力及び接続抵抗の長期信頼性にも優れる接続体、並びにこれを得るための回路基板の接続方法が提供される。   According to the present invention, there are provided a cationic curable adhesive composition having a high adhesive strength and excellent long-term reliability of the adhesive strength, and a circuit connecting material using the same. Further, according to the present invention, there is provided a connection body in which a circuit board is connected with high adhesive strength and low connection resistance, and excellent in long-term reliability of adhesive strength and connection resistance, and a circuit board connection method for obtaining the same. Is done.

以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. For the convenience of illustration, the dimensional ratios in the drawings do not necessarily match those described.

（接着剤組成物）
本発明の接着剤組成物は、エポキシ化合物と、光カチオン発生剤と、連鎖移動剤とを含有する。 (Adhesive composition)
The adhesive composition of the present invention contains an epoxy compound, a photocation generator, and a chain transfer agent.

エポキシ化合物は、エポキシ基を有し、活性光線の照射により発生した光カチオン発生剤のカチオン種によって硬化されるものであればよい。本実施形態のエポキシ化合物は、高い硬化密度を得る観点から２個以上のエポキシ基を有するのが好ましく、硬化性の観点から２〜６個のエポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物であることが好ましい。エポキシ化合物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。   The epoxy compound only needs to have an epoxy group and be cured by the cation species of the photocation generator generated by irradiation with actinic rays. The epoxy compound of this embodiment preferably has two or more epoxy groups from the viewpoint of obtaining a high curing density, and an aliphatic epoxy compound or alicyclic epoxy having 2 to 6 epoxy groups from the viewpoint of curability. A compound is preferred. An epoxy compound can be used individually or in combination of 2 or more types.

エポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやビスフェノールＦ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ化合物、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、芳香族型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートとビニル単量体との共重合体が挙げられる。   Examples of the epoxy compound include bisphenol type epoxy resins derived from epichlorohydrin and bisphenol A and bisphenol F, novolak type epoxy compounds such as cresol novolac type epoxy resins and phenol novolac type epoxy resins, polyglycidyl ethers, polyglycidyl esters, Aromatic epoxy compounds, cycloaliphatic epoxy compounds, glycidyl amine epoxy compounds, glycidyl ester epoxy compounds, biphenyl diglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, polyglycidyl methacrylate and copolymers of glycidyl methacrylate and vinyl monomers Is mentioned.

エポキシ化合物のエポキシ当量は４３〜１０００であることが好ましく、５０〜８００であることがより好ましく、７３〜６００であることが更に好ましい。エポキシ当量が４３未満又は１０００を超えると、接着力向上の効果が低下する傾向がある。また、回路電極の腐食を防止する観点から、エポキシ化合物は不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−）や加水分解性塩素等の濃度が３００ｐｐｍ以下に低減された高純度品であることが好ましい。 The epoxy equivalent of the epoxy compound is preferably 43 to 1000, more preferably 50 to 800, and still more preferably 73 to 600. When the epoxy equivalent is less than 43 or more than 1000, the effect of improving the adhesive force tends to decrease. From the viewpoint of preventing corrosion of the circuit electrode, the epoxy compound is preferably a high-purity product in which the concentration of impurity ions (Na + , Cl − ), hydrolyzable chlorine, etc. is reduced to 300 ppm or less.

エポキシ化合物の含有量は、接着剤組成物全体量に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることがより好ましい。この含有量が１０質量％未満である場合は接着剤組成物の硬化物の物性（ガラス転移温度、弾性率等）が低下する傾向があり、９０質量％を超えると硬化収縮が大きくなって接着力向上の効果が低下する傾向がある。   It is preferable that content of an epoxy compound is 10-90 mass% with respect to the adhesive agent whole quantity, and it is more preferable that it is 25-75 mass%. When this content is less than 10% by mass, the physical properties (glass transition temperature, elastic modulus, etc.) of the cured product of the adhesive composition tend to be reduced. There is a tendency for the effect of improving power to decrease.

光カチオン発生剤は、活性光線の照射によりカチオン種を発生する化合物であれば特に制限されなく、公知のものを使用することができる。特に、１８０〜７５０ｎｍの波長成分を有する活性光線の照射によりカチオン種を発生する化合物が好ましい。   The photo cation generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates a cation species by irradiation with actinic rays, and a known one can be used. In particular, a compound that generates a cationic species by irradiation with actinic rays having a wavelength component of 180 to 750 nm is preferable.

光カチオン発生剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム塩、セレノニウム塩等のオニウム塩；金属アレーン錯体、シラノール／アルミニウム錯体等の錯体化合物；ベンゾイントシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート等を用いることが可能である。これらのなかでも、カチオン種の発生効率を向上させる観点から、芳香族スルホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩等のスルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩に代表されるヨードニウム塩、又は鉄アレーン錯体を用いることが好適である。   Photocation generators include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, pyridinium salts, and selenonium salts; complex compounds such as metal arene complexes and silanol / aluminum complexes; benzoin tosylate, o-nitrobenzyl tosylate Etc. can be used. Among these, from the viewpoint of improving the generation efficiency of cationic species, it is preferable to use a sulfonium salt such as an aromatic sulfonium salt or an aliphatic sulfonium salt, an iodonium salt typified by an aromatic iodonium salt, or an iron arene complex. It is.

光カチオン発生剤が塩である場合、反応性を向上させる観点から、塩を形成する際の対アニオンとしてはヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を用いることが好適である。   When the photocation generator is a salt, from the viewpoint of improving the reactivity, the counter anion when forming the salt includes hexafluoroantimonate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. Is preferably used.

光カチオン発生剤の具体例としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ−フェニル］スルフィドビス−ヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ−フェニル］スルフィドビス−ヘキサフルオロアンチモネート等といった芳香族スルホニウム塩やη５−（シクロペンタジエニル）−η６−クメニルアイアンヘキサフルオロフォスフェート、［（１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロフォスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロペニル）ボレート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the photocation generator include bis [4- (diphenylsulfonio) -phenyl] sulfide-bis-hexafluorophosphate, bis [4-di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio-phenyl. ] Aromatic sulfonium salts such as sulfide bis-hexafluorophosphate, bis [4-di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio-phenyl] sulfide bis-hexafluoroantimonate, and η 5- (cyclopentadi Enyl) -η 6 -cumenyl iron hexafluorophosphate, [(1,2,3,4,5,6-η)-(methylethyl) -benzene] -iron (II) hexafluorophosphate, (tolylcumyl ) Iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diallyl Examples include iodonium hexafluoroantimonate, iodonium, (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate. These can be used alone or in combination of two or more.

光カチオン発生剤の市販品としては、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業株式会社製、商品名）；サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製、商品名）；サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社製、商品名）；イルガキュア２６１、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製、商品名）；ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（ローディアジャパン社製、商品名）等が入手可能である。   Commercially available photocation generators include Adekaoptomer SP-150, Adekaoptomer SP-170 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name); Cyracure UVI-6990 (Union Carbide, trade name); Sun Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L (trade name) manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd .; Irgacure 261, Irgacure 250 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name); RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 (trade name, manufactured by Rhodia Japan) is available.

光カチオン発生剤の含有量は、エポキシ化合物１００質量％に対して０．０５〜３０質量％とすることが好ましく、０．１〜１５質量％とすることがより好ましい。この含有量が、０．０５質量％未満では短時間で十分に硬化させることが困難となる傾向があり、３０質量％を超えると相溶性が低下する傾向がある。   The content of the photo cation generator is preferably 0.05 to 30% by mass and more preferably 0.1 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the epoxy compound. If this content is less than 0.05% by mass, it tends to be difficult to cure sufficiently in a short time, and if it exceeds 30% by mass, the compatibility tends to decrease.

光カチオン発生剤のカチオン発生効率を向上させる観点から、光増感剤を適宜組合せて使用することもできる。光増感剤は、用いる活性光線の吸収波長を有効に利用できるものであれば特に制限されるものではなく、公知の化合物を使用することができる。光増感剤としては、アントラセン、フェノチアジン、ペリレン、カルバゾール、ベンゾフェノン、チオキサントン、フルオレノン、アントラキノン等の化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。   From the viewpoint of improving the cation generation efficiency of the photo cation generator, a photo sensitizer can be used in appropriate combination. A photosensitizer will not be restrict | limited especially if the absorption wavelength of the active light to be used can be utilized effectively, A well-known compound can be used. Examples of the photosensitizer include anthracene, phenothiazine, perylene, carbazole, benzophenone, thioxanthone, fluorenone, anthraquinone, and derivatives thereof.

連鎖移動剤は、エポキシ化合物のカチオン重合を連鎖移動させる作用を有する化合物からなる。連鎖移動剤としては活性エステル又は有機メタレートが好ましい。   A chain transfer agent consists of a compound which has the effect | action which carries out the chain transfer of the cationic polymerization of an epoxy compound. The chain transfer agent is preferably an active ester or an organic metalate.

活性エステルとしては、アリールエステル、チオエステル又はリン酸エステルを用いることが好ましい。これら中でもリン酸エステルが好ましく、アクリレート基又はメタクリレート基を含有するリン酸エステルが特に好ましい。   As the active ester, an aryl ester, thioester or phosphate ester is preferably used. Among these, phosphate esters are preferable, and phosphate esters containing an acrylate group or a methacrylate group are particularly preferable.

活性エステルの具体例としては、ジフェニルフタレート、ジフェニルイソフタレート、フェル−３−ヒドロキシ−２−ナフトエート、フェニルベンゾエート、フェニルサリチレート、４−シアノフェニル−４−ヘプチルベンゾエート、４−シアノフェニル−４−ブチルベンゾエート、４，４’，４’’−トリス（ベンゾイロキシ）トリチルブロミド、P−トリルベンゾエート、Ｓ−エチルチオアセテート、Ｓ−エチルトリフルオロチオアセテート、Ｓ−フェニルチオアセテート、３−クロロフェニルチオラクテート、３−メチルチオブタノエート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールトリブチレート、Ｓ−フルフリルチオアセテート、Ｓ−フェニルチオイソブチレート、Ｓ−フェニルチオプロピオネート、Ｓ−ｔ−ブチルチオアセテート、Ｓ−フェニルチオアセテート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリトリルホスフェート、ジフェニルメチルホスフェート、トリス（２−クロロメチル）ホスフェート、トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレートが挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることが可能である。   Specific examples of the active ester include diphenyl phthalate, diphenyl isophthalate, fer-3-hydroxy-2-naphthoate, phenyl benzoate, phenyl salicylate, 4-cyanophenyl-4-heptyl benzoate, 4-cyanophenyl-4- Butylbenzoate, 4,4 ′, 4 ″ -tris (benzoyloxy) trityl bromide, P-tolylbenzoate, S-ethylthioacetate, S-ethyltrifluorothioacetate, S-phenylthioacetate, 3-chlorophenylthiolactate, 3-methylthiobutanoate, 2,3-dimercapto-1-propanol tributyrate, S-furfurylthioacetate, S-phenylthioisobutyrate, S-phenylthiopropionate, St-butylthioacetate , S-phenylthioacetate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, tolylyl phosphate, diphenylmethyl phosphate, tris (2-chloromethyl) phosphate, tris (2-butoxyethyl) phosphate, Tris (2-ethylhexyl) phosphate, acid phosphooxyethyl methacrylate, acid phosphooxyethyl acrylate, acid phosphooxypropyl methacrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate, 2,2 ′ -Di (meth) acryloyloxydiethyl phosphate, EO-modified phosphorus Dimethacrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

有機メタレートは、アニオンである中心金属に有機系の配位子が結合したアニオン錯体である。有機メタレートとしては、アルミネート、ジルコネート又はチタネートが好ましく、これらの中でも、中心金属がチタンであるチタネートが好ましい。特に、ポリ（ジアルキルチタネート）が好ましい。   An organic metalate is an anionic complex in which an organic ligand is bonded to a central metal that is an anion. As the organic metalate, aluminate, zirconate or titanate is preferable, and among these, titanate whose central metal is titanium is preferable. In particular, poly (dialkyl titanate) is preferable.

有機メタレートの具体例としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、２−エチルヘキシルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、オクチレングリコールチタネート、クレシルチタネートポリマー、クレシルチタネートモノマー、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ジイソプロピルビス（トリエタノールアミノ）チタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ステアリルチタネート、チタニウムイソポロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、チタニウムラクテート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブチルオルソチタネート、テトライソプロピルオルソチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロポキシチタン、テトラエチルオルソチタネート、テトラオクチルビス（ジドリデシルホスファイト）チタネート、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラステアリキシチタン、テトラブチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトラメチルオルソチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ブチルポリチタネート、ポリ（ジ−ｎ−ブチルチタネート）、ポリ（ジイソプロピルチタネート）、ポリ（ジブチルチタネート）、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラプロピルジルコアルミネートが挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることが可能である。   Specific examples of the organic metalate include acetoalkoxyaluminum diisopropylate, 2-ethylhexyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tri (n-aminoethyl-aminoethyl) titanate, isopropyl tri ( Dioctyl phosphate) titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, octylene glycol titanate, cresyl titanate polymer, cresyl titanate polymer Siltitanate monomer, di-n- Toxibis (triethanolaminato) titanium, diisostearoyl ethylene titanate, diisopropylbis (triethanolamino) titanate, diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, dicumylphenyloxyacetate titanate, dihydroxybis (lactato) titanium, stearyl Titanate, titanium isoporooxyoctylene glycolate, titanium stearate, titanium lactate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, tetra-n-butoxytitanium, tetraisobutyl ortho Titanate, tetraisopropyl orthotitanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraisopropoxy titanium, Laethyl orthotitanate, tetraoctyl bis (didodecyl phosphite) titanate, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, tetra stearix titanium, tetrabutyl ortho titanate, tetrapropyl ortho titanate, tetramethyl ortho titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) Ethylene titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, butyl polytitanate, poly (di-n-butyl titanate), poly (diisopropyl titanate), poly (dibutyl titanate), acetylacetone zirconium butyrate, zirconium acetylacetonate, zirconium Lactate, zirconium stearate butyrate, tetra (triethanolamine) zirconate, tetra Examples include isopropyl zirconate, tetrabutyl zirconate, and tetrapropyl zircoaluminate. These can be used alone or in combination of two or more.

連鎖移動剤の含有量は、光カチオン発生剤１化学当量に対して、０．０５〜２０化学当量とすることが好ましく、０．１〜１０化学当量とすることがより好ましい。その含有量が０．０５化学当量未満の場合、接着力向上の効果が低下する傾向があり、２０化学当量を超えると、架橋密度が低下する傾向がある。   The content of the chain transfer agent is preferably 0.05 to 20 chemical equivalents and more preferably 0.1 to 10 chemical equivalents with respect to 1 chemical equivalent of the photocation generator. When the content is less than 0.05 chemical equivalent, the effect of improving the adhesive strength tends to decrease, and when it exceeds 20 chemical equivalent, the crosslinking density tends to decrease.

接着剤組成物は、導電性粒子を含むことが好ましい。導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核の表面に上記金属、金属粒子又はカーボンを被覆したものであってもよい。後者は加熱加圧により変形性を有するので、回路接続材料として用いられたときに電極との接触面積が増加し信頼性が向上するのでより好ましい。   The adhesive composition preferably includes conductive particles. Examples of the conductive particles include metal particles such as Au, Ag, Ni, Cu, and solder, and carbon. Alternatively, non-conductive glass, ceramic, plastic, or the like may be used as a core, and the metal, metal particles, or carbon may be coated on the surface of the core. The latter is more preferable because it is deformable by heating and pressing, and therefore, when used as a circuit connection material, the contact area with the electrode increases and the reliability is improved.

導電性粒子の表面を更に高分子樹脂等で被覆した微粒子は、導電性粒子の配合量を増加した際に生じる粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性を向上させることが可能である。このような微粒子は、単独で又は他の導電性粒子と混合して用いてもよい。   Fine particles with the surface of the conductive particles further coated with a polymer resin or the like can suppress short-circuiting caused by contact between the particles and increase the insulation between the electrode circuits when the blending amount of the conductive particles is increased. Is possible. Such fine particles may be used alone or mixed with other conductive particles.

導電性粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から１〜１８μｍであることが好ましい。   The average particle size of the conductive particles is preferably 1 to 18 μm from the viewpoint of dispersibility and conductivity.

導電性粒子の含有量は、特に制限されないが、接着剤組成物の全体量１００体積％に対して０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。導電性粒子の含有量が、０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こる傾向がある。   Although content in particular of electroconductive particle is not restrict | limited, It is preferable to set it as 0.1-30 volume% with respect to 100 volume% of whole quantity of an adhesive composition, and it shall be 0.1-10 volume%. More preferred. If the content of the conductive particles is less than 0.1% by volume, the conductivity tends to be inferior, and if it exceeds 30% by volume, a short circuit tends to occur.

導電性粒子の上記含有量（体積％）は、２３℃で硬化前の各成分の体積をもとに決定される。各成分の体積は、比重を利用して質量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。   The content (volume%) of the conductive particles is determined based on the volume of each component before curing at 23 ° C. The volume of each component can be converted from mass to volume using specific gravity. In addition, do not dissolve or swell the component in a graduated cylinder, etc., but put in a suitable solvent (water, alcohol, etc.) that wets the component well. You can ask for it.

被着体の腐食を防止するために、接着剤組成物は、金属水酸化物又は酸化金属を含むことが好ましい。金属水酸化物又は酸化金属としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また接着剤組成物への分散、被着体への高接着化、被着体の腐食防止能の観点から粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。   In order to prevent corrosion of the adherend, the adhesive composition preferably contains a metal hydroxide or a metal oxide. Examples of the metal hydroxide or metal oxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, manganese oxide, and zirconium oxide. These can be used alone or in combination of two or more. The particle size is preferably 10 μm or less from the viewpoints of dispersion in the adhesive composition, high adhesion to the adherend, and corrosion resistance of the adherend.

金属水酸化物又は酸化金属の使用量は、エポキシ化合物１００質量％に対して０．１〜６０質量％とすることが好ましく、１〜３０質量％とすることがより好ましい。この量が、０．１質量％未満では、十分な腐食防止効果が得られず、６０質量％を超えると分散性が悪化する傾向がある。   The amount of metal hydroxide or metal oxide used is preferably 0.1 to 60% by mass and more preferably 1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the epoxy compound. If this amount is less than 0.1% by mass, a sufficient corrosion preventing effect cannot be obtained, and if it exceeds 60% by mass, the dispersibility tends to deteriorate.

エポキシ化合物の硬化挙動を制御する目的で、接着剤組成物は鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物を含んでいてもよい。鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、分子中に２個以上のエーテル基を有するものであれば特に制限されなく、公知のものを使用することができる。   In order to control the curing behavior of the epoxy compound, the adhesive composition may contain a chain ether compound or a cyclic ether compound. The chain ether compound or the cyclic ether compound is not particularly limited as long as it has two or more ether groups in the molecule, and a known one can be used.

鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリエチレングリコール類及びそれらの末端水酸基をエーテル結合やエステル結合で官能化した誘導体；エチレンオキシドやプロピレンオキシドやシクロヘキセンオキシドなどの単官能エポキシ類の重合体；多官能エポキシの架橋体；単官能又は多官能のオキセタン類の重合体；単官能もしくは多官能のテトラヒドロフラン類の重合体；１２−クラウン−４−エーテル、１４−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、２１−クラウン−７−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、３０−クラウン−７−エーテル、ベンゾ−１８−−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、トリベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル等のポリエチレングリコール類の環化物；エチレンオキシドやプロピレンオキシドやシクロヘキセンオキシド等の単官能エポキシ類の重合体の環化物等が挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることも可能である。   Examples of chain ether compounds or cyclic ether compounds include polyethylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol, and derivatives obtained by functionalizing the terminal hydroxyl groups with ether bonds or ester bonds; ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, etc. A monofunctional epoxy polymer; a monofunctional or polyfunctional oxetane polymer; a monofunctional or polyfunctional tetrahydrofuran polymer; 12-crown-4-ether, 14- Crown-4-ether, 15-crown-5-ether, 18-crown-6-ether, 21-crown-7-ether, 24-crown-8-ether, 30-crown-7-ether, benzo-18- -Crown-6 Cyclized products of polyethylene glycols such as ether, dibenzo-18-crown-6-ether and tribenzo-18-crown-6-ether; cyclized products of polymers of monofunctional epoxies such as ethylene oxide, propylene oxide and cyclohexene oxide, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

反応調節能の観点から特に環状エーテル化合物が好ましく、１２−クラウン−４−エーテル、１４−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、２１−クラウン−７−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、３０−クラウン−７−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、トリベンゾ−１８−クラウン−６９−エーテルが好適である。   From the viewpoint of reaction control ability, a cyclic ether compound is particularly preferable, and 12-crown-4-ether, 14-crown-4-ether, 15-crown-5-ether, 18-crown-6-ether, 21-crown-7. -Ether, 24-crown-8-ether, 30-crown-7-ether, benzo-18-crown-6-ether, dibenzo-18-crown-6-ether, tribenzo-18-crown-69-ether are preferred It is.

鎖状又は環状エーテル化合物の添加量は、光カチオン発生剤１化学当量に対して、０．０５〜２０化学当量とすることが好ましく、０．１〜１０化学当量とすることがより好ましい。添加量が０．０５化学当量未満の場合、高接着強度が得られないことがあり、２０化学当量以上の場合は硬化が禁止され、結果として低架橋密度となる恐れがある。   The addition amount of the chain or cyclic ether compound is preferably 0.05 to 20 chemical equivalents and more preferably 0.1 to 10 chemical equivalents with respect to 1 chemical equivalent of the photocation generator. When the addition amount is less than 0.05 chemical equivalent, high adhesive strength may not be obtained. When the addition amount is 20 chemical equivalents or more, curing is prohibited, and as a result, a low crosslinking density may be obtained.

接着剤組成物は、発明の効果が著しく損なわれない範囲内であれば、公知の各種添加剤を含んでいてもよい。その添加剤としては、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤等）、増量剤、粘度調節剤、テルペンフェノール共重合体、テルペン樹脂、ロジン誘導体、脂環族系炭化水素樹脂等に代表される粘着付与剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤及び離型剤等が挙げられる。   The adhesive composition may contain various known additives as long as the effects of the invention are not significantly impaired. The additives include inorganic fillers, reinforcing materials, colorants, stabilizers (thermal stabilizers, weather resistance improvers, etc.), extenders, viscosity modifiers, terpene phenol copolymers, terpene resins, rosin derivatives, fats. Tackifiers typified by cyclic hydrocarbon resins, flame retardants, UV absorbers, antioxidants, discoloration inhibitors, antibacterial agents, antifungal agents, anti-aging agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, A foaming agent, a mold release agent, etc. are mentioned.

着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料等の染料、カーボンブラック、マイカ等の無機顔料並びにカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。   As colorants, direct dyes, acid dyes, basic dyes, dyes such as metal complex dyes, inorganic pigments such as carbon black and mica, and coupling azo, condensed azo, anthraquinone, thioindigo, dioxazone, Examples include organic pigments such as phthalocyanine.

安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系の化合物等が挙げられる。   Examples of the stabilizer include hindered phenol-based compounds, hydrazine-based compounds, phosphorus-based compounds, benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, and oxalic acid anilide-based compounds.

無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、マグネシウム等の無機質及び金属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金、銀等の金属粉末、木粉、珪酸アルミニウム、タルク、クレイ、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩及びその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレーク等のガラス材料、炭化珪素、窒化アルミ、ムライト及びコージェライト等が挙げられる。   Inorganic fillers include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, basic magnesium sulfate fiber, boron fiber, stainless steel fiber, aluminum, titanium, copper Inorganic and metal fibers such as brass and magnesium, copper, iron, nickel, zinc, tin, lead, stainless steel, aluminum, gold, silver and other metal powders, wood powder, aluminum silicate, talc, clay, carbonate, sulfuric acid Salt, phosphate, borate, borosilicate, aluminosilicate, titanate, basic sulfate, basic carbonate and other basic salts, glass materials such as glass hollow sphere, glass flake, carbonization Examples thereof include silicon, aluminum nitride, mullite and cordierite.

また、接着剤組成物は増粘化やフィルム化のために、種々のポリマを適宜添加してもよい。ポリマとしては、エポキシ化合物の硬化を阻害しないものであれば制限されなく、公知のポリマを使用することができる。具体的には、ポリイミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂類、ポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリエステルウレタン類、ポリビニルブチラール類、ＳＢＳ及びそのエポキシ変性体、ＳＥＢＳ及びその変性体、ＮＢＲ及びその水素化体などを用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。   In addition, various polymers may be appropriately added to the adhesive composition for thickening or forming a film. The polymer is not limited as long as it does not inhibit the curing of the epoxy compound, and a known polymer can be used. Specifically, polyimide, polyamide, phenoxy resins, polymethacrylates, polyacrylates, polyimides, polyurethanes, polyesters, polyester urethanes, polyvinyl butyrals, SBS and its epoxy modified products, SEBS and its modified products , NBR and its hydride can be used. These can be used alone or in combination of two or more.

ポリマにはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士と完全に相溶するか又はミクロ相分離が生じて白濁する状態であっても接着剤組成物としては好適に用いることができる。   The polymer may contain siloxane bonds or fluorine substituents. These can be suitably used as the adhesive composition even if they are completely compatible with the resins to be mixed or are in a state of white turbidity due to microphase separation.

ポリマの分子量は大きいほどフィルム形成性に優れ、接着剤の流動性に影響する溶融粘度を広範囲で設定できる。ポリマの分子量は特に制限されなく、重量平均分子量が５０００〜１５００００であることが好ましく、１００００〜８００００であることがより好ましい。この値が、５０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、１５００００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。   The higher the molecular weight of the polymer, the better the film-forming property, and the melt viscosity that affects the fluidity of the adhesive can be set in a wide range. The molecular weight of the polymer is not particularly limited, and the weight average molecular weight is preferably from 5,000 to 150,000, and more preferably from 10,000 to 80,000. If this value is less than 5000, the film formability tends to be inferior, and if it exceeds 150,000, the compatibility with other components tends to deteriorate.

ポリマの配合量は、エポキシ化合物１００質量部に対して２０〜３２０質量部であることが好ましい。この配合量が、２０質量部未満又は３２０質量部を超える場合は、流動性や接着性が低下する傾向がある。   It is preferable that the compounding quantity of a polymer is 20-320 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy compounds. When this compounding quantity is less than 20 mass parts or exceeds 320 mass parts, there exists a tendency for fluidity | liquidity and adhesiveness to fall.

接着剤組成物は、常温で液状である場合にはペースト状で使用することができる。室温で固体である場合には加熱して使用するほか、溶剤を使用してペースト化してもよい。この溶剤としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば特に制限されなく、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃以下の場合、室温で放置すると揮発する恐れがあり、開放系での使用が制限される。沸点が１５０℃を超えると、溶剤を揮発させることが難しく、接着後の信頼性に悪影響を及ぼす恐れがある。   The adhesive composition can be used in the form of a paste when it is liquid at room temperature. When it is solid at room temperature, it may be heated and used, or may be pasted using a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is not reactive with the adhesive composition and additives and exhibits sufficient solubility, and a solvent having a boiling point of 50 to 150 ° C. at normal pressure is preferable. When the boiling point is 50 ° C. or lower, there is a risk of volatilization if left at room temperature, which restricts use in an open system. When the boiling point exceeds 150 ° C., it is difficult to volatilize the solvent, which may adversely affect the reliability after bonding.

本実施形態に係る接着剤組成物は、好ましくは、活性光線を照射した後、６０〜１８０℃で０．１〜１８０秒間加熱して硬化させる硬化方法によって硬化される。   The adhesive composition according to this embodiment is preferably cured by a curing method in which the composition is irradiated with actinic rays and then heated and cured at 60 to 180 ° C. for 0.1 to 180 seconds.

本実施形態に係る接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として用いることが可能である。具体的には、例えば、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に体表される回路接続材料又はＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィルム材、ＬＯＣテープ等に体表される半導体素子接着剤として用いられる。   The adhesive composition according to the present embodiment can be used as an adhesive for different types of adherends having different thermal expansion coefficients. Specifically, for example, an anisotropic conductive adhesive, a silver paste, a circuit connection material represented by a silver film or the like, or an elastomer for CSP, an under film material for CSP, a semiconductor element adhesive represented by a LOC tape, etc. Used as

（接続体）
図１は、回路電極を有する回路部材が接続された接続体の一実施形態を示す概略断面図である。図１に示す接続体１は相互に対向する第１の回路部材２０及び第２の回路部材３０を備えており、第１の回路部材２０と第２の回路部材３０との間には、これらを接続する接続部１０が設けられている。 (Connected body)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a connection body to which circuit members having circuit electrodes are connected. The connecting body 1 shown in FIG. 1 includes a first circuit member 20 and a second circuit member 30 that face each other, and between the first circuit member 20 and the second circuit member 30, The connection part 10 which connects is provided.

第１の回路部材２０は、第１の回路基板２１と、第１の回路基板２１の主面２１ａ上に形成された第１の回路電極２２とを有する。第２の回路部材３０は、第２の回路基板３１と、第２の回路基板３１の主面３１ａ上に形成された第２の回路電極３２とを有する。第１の回路基板２１の主面２１ａ上、および第２の回路基板３１の主面３１ａ上には、場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。   The first circuit member 20 includes a first circuit board 21 and a first circuit electrode 22 formed on the main surface 21 a of the first circuit board 21. The second circuit member 30 includes a second circuit board 31 and a second circuit electrode 32 formed on the main surface 31 a of the second circuit board 31. An insulating layer (not shown) may be formed on the main surface 21a of the first circuit board 21 and the main surface 31a of the second circuit board 31 depending on circumstances.

第１及び第２の回路基板２１，３１としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機物；ＴＣＰ、ＦＰＣ、ＣＯＦに体表されるポリイミド基材、ポリカーボネート、ポリエステルスルホン等の有機物；これらの無機物や有機物を複合化した材料からなる基板が挙げられる。   As the first and second circuit boards 21 and 31, inorganic materials such as semiconductors, glass and ceramics; organic materials such as polyimide base materials, polycarbonates and polyester sulfones represented by TCP, FPC and COF; these inorganic materials and organic materials And a substrate made of a composite material.

第１及び第２の回路部材２０，３０の具体例としては、液晶ディスプレイに用いられている、ＩＴＯ等で回路電極が形成されたガラス基板又はプラスチック基板や、プリント配線板、セラミック配線板、フレキシブル配線板、半導体シリコンチップ等が挙げられる。これらは必要に応じて組み合わせて使用される。   Specific examples of the first and second circuit members 20 and 30 include a glass substrate or a plastic substrate on which circuit electrodes are formed of ITO or the like, a printed wiring board, a ceramic wiring board, a flexible, used for a liquid crystal display. A wiring board, a semiconductor silicon chip, etc. are mentioned. These are used in combination as necessary.

接続部１０は、導電性粒子を含有する上記接着剤組成物からなる回路接続材料の硬化物から形成されている。接続部１０は、主としてエポキシ化合物の架橋体から構成される絶縁層１１と、絶縁層１１内に分散している導電性粒子７とから構成される。接続部１０中の導電性粒子７は、対向する第１の回路電極２２と第２の回路電極３２との間のみならず、主面２１ａ，３１ａ同士間にも配置されている。接続体１においては、導電性粒子７が第１及び第２の回路電極２２，３２の双方に直接接触している。これにより、第１及び第２の回路電極２２，３２が、導電性粒子７を介して電気的に接続されている。このため、第１の回路電極２２及び第２の回路電極３２間の接続抵抗が十分に低減される。従って、第１及び第２の回路電極２２，３２の間の電流の流れを円滑にすることができ、回路の持つ機能を十分に発揮することができる。なお、接続部１０が導電性粒子７を含有していない場合には、第１の回路電極２２と第２の回路電極３２とが直接接触することで、電気的に接続される。   The connection part 10 is formed from the hardened | cured material of the circuit connection material which consists of the said adhesive composition containing electroconductive particle. The connection part 10 is comprised from the insulating layer 11 comprised mainly from the crosslinked body of an epoxy compound, and the electroconductive particle 7 disperse | distributed in the insulating layer 11. FIG. The conductive particles 7 in the connecting portion 10 are disposed not only between the first circuit electrode 22 and the second circuit electrode 32 facing each other but also between the main surfaces 21a and 31a. In the connection body 1, the conductive particles 7 are in direct contact with both the first and second circuit electrodes 22 and 32. Thereby, the first and second circuit electrodes 22 and 32 are electrically connected via the conductive particles 7. For this reason, the connection resistance between the first circuit electrode 22 and the second circuit electrode 32 is sufficiently reduced. Therefore, the flow of current between the first and second circuit electrodes 22 and 32 can be made smooth, and the functions of the circuit can be fully exhibited. In addition, when the connection part 10 does not contain the electroconductive particle 7, it electrically connects by the 1st circuit electrode 22 and the 2nd circuit electrode 32 contacting directly.

接続部１０は、後述するように上記接着剤組成物からなる回路接続材料の硬化物により構成されていることから、第１の回路部材２０及び第２の回路部材３０に対する接続部１０の接着力が十分に高くなる。また、接続体１では接着強度が十分に高い状態が高温高湿環境下であっても長期間にわたって維持される。   Since the connection part 10 is comprised by the hardened | cured material of the circuit connection material which consists of the said adhesive composition so that it may mention later, the adhesive force of the connection part 10 with respect to the 1st circuit member 20 and the 2nd circuit member 30 Is high enough. Further, the connection body 1 is maintained over a long period of time even in a high temperature and high humidity environment where the adhesive strength is sufficiently high.

（接続方法）
図２は、本発明に係る回路部材の接続方法の一実施形態を概略断面図により示す工程図である。 (Connection method)
FIG. 2 is a process diagram showing a schematic cross-sectional view of an embodiment of a method for connecting circuit members according to the present invention.

本実施形態では、先ず、上述した第１の回路部材２０と、フィルム状の回路接続材料４０を用意する。回路接続材料４０は、導電性粒子７を含有する上記接着剤組成物からなる。   In the present embodiment, first, the first circuit member 20 and the film-like circuit connection material 40 described above are prepared. The circuit connection material 40 is made of the above adhesive composition containing the conductive particles 7.

なお、導電性粒子７を含有しない接着剤組成物を回路接続材料として用いることもできる。この場合、回路接続材料はＮＣＰ(Non-Conductive Paste)と呼ばれることもある。導電性粒子７を含有する回路接続材料４０は、ＡＣＰ(AnisotropicConductive Paste)と呼ばれることもある。   In addition, the adhesive composition which does not contain the electroconductive particle 7 can also be used as a circuit connection material. In this case, the circuit connecting material may be called NCP (Non-Conductive Paste). The circuit connecting material 40 containing the conductive particles 7 may be called ACP (Anisotropic Conductive Paste).

回路接続材料４０の厚さは、５〜５０μｍであることが好ましい。回路接続材料４０の厚さが５μｍ未満では、第１及び第２の回路電極２２，３２間に回路接続材料４０が充填不足となる傾向がある。他方、５０μｍを超えると、第１及び第２の回路電極２２，３２間の導通の確保が困難となる傾向がある。   The thickness of the circuit connection material 40 is preferably 5 to 50 μm. If the thickness of the circuit connection material 40 is less than 5 μm, the circuit connection material 40 tends to be insufficiently filled between the first and second circuit electrodes 22 and 32. On the other hand, when it exceeds 50 μm, it tends to be difficult to ensure conduction between the first and second circuit electrodes 22 and 32.

次に、回路接続材料４０を第１の回路部材２０の回路電極２２が形成されている面上に載せる。そして、回路接続材料４０を、図２（ａ）の矢印Ａ及びＢ方向に加圧し、回路接続材料４０を第１の回路部材２０に仮接続する（図２（ｂ））。   Next, the circuit connection material 40 is placed on the surface of the first circuit member 20 on which the circuit electrode 22 is formed. Then, the circuit connection material 40 is pressurized in the directions of arrows A and B in FIG. 2A, and the circuit connection material 40 is temporarily connected to the first circuit member 20 (FIG. 2B).

このときの圧力は回路部材に損傷を与えない範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．１〜３０ＭＰａとすることが好ましい。また、加熱しながら加圧してもよく、加熱温度は回路接続材料４０が実質的に硬化しない温度とする。加熱温度は一般的には５０〜１９０℃にするのが好ましい。これらの加熱及び加圧は０．５〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましい。   Although the pressure at this time will not be restrict | limited especially if it is a range which does not damage a circuit member, Generally it is preferable to set it as 0.1-30 Mpa. Moreover, you may pressurize, heating, and let heating temperature be the temperature which the circuit connection material 40 does not harden | cure substantially. In general, the heating temperature is preferably 50 to 190 ° C. These heating and pressurization are preferably performed in the range of 0.5 to 120 seconds.

続いて、図２（ｃ）に示すように、回路接続材料４０に活性光線Ｌを照射する。活性光線Ｌを照射することにより、光カチオン発生剤から強酸であるカチオン種が生成する。活性光線Ｌとしては、紫外線、可視光、赤外線等が挙げられる。これらの活性光線の中でもカチオン発生効率の点から紫外線、可視光が好ましい。紫外線の主波長は３００ｎｍ以上であることが好ましく、３５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、活性光線のほかに、電子線、エックス線、γ線又はマイクロ波等のエネルギー線を用いることもできる。   Subsequently, as shown in FIG. 2C, the circuit connection material 40 is irradiated with an actinic ray L. By irradiating the actinic ray L, a cationic species that is a strong acid is generated from the photocation generator. Examples of the actinic ray L include ultraviolet rays, visible light, and infrared rays. Among these actinic rays, ultraviolet rays and visible light are preferable from the viewpoint of cation generation efficiency. The main wavelength of the ultraviolet light is preferably 300 nm or more, and more preferably 350 nm or more. In addition to actinic rays, energy rays such as electron beams, X-rays, γ rays, and microwaves can also be used.

紫外線照射する際には、公知の光源を用いることが可能である。その光源としては、超高圧水銀灯や低圧水銀灯に体表される水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン複写ランプ及び周囲の日光からの照射光などが挙げられる。これらの光源は２種以上組み合わせて用いてもよい。   When irradiating with ultraviolet rays, a known light source can be used. Examples of the light source include mercury arc lamps, xenon arc lamps, fluorescent lamps, carbon arc lamps, tungsten-halogen copying lamps, and irradiation light from ambient sunlight. Two or more of these light sources may be used in combination.

活性光線Ｌによって光カチオン発生剤からカチオンを発生させ、その後の加熱で硬化反応を十分に進行させる。活性光線の照射量は概ね１〜５０００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。また、活性光線の照射は２回以上に分けて行うことができ、その場合それぞれの活性光線の照射条件は同一でも異なっていてもよい。 Cations are generated from the photocation generator by the active light L, and the curing reaction is sufficiently advanced by subsequent heating. The irradiation amount of actinic rays is preferably about 1 to 500,000 mJ / cm 2 . Moreover, the irradiation of actinic rays can be performed in two or more times, and in this case, the irradiation conditions of each actinic ray may be the same or different.

活性光線照射時の温度は４０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましい。この温度が４０℃を超えると、活性光線照射時に重合反応が進行し易くなり、活性光線を照射した後に基材同士を貼り合わせるための十分な時間を確保することが困難になる傾向がある。   The temperature during irradiation with actinic rays is preferably 40 ° C or lower, more preferably 35 ° C or lower, and further preferably 30 ° C or lower. When this temperature exceeds 40 ° C., the polymerization reaction tends to proceed during irradiation with actinic rays, and it tends to be difficult to secure a sufficient time for bonding the substrates together after irradiation with actinic rays.

次いで、図２（ｄ）に示すように、第２の回路部材３０を、第２の回路電極３２を第１の回路部材２０の側に向けるようにして回路接続材料４０上に載せる。そして、フィルム状回路接続材料４０を加熱しながら、図２（ｄ）の矢印Ａ及びＢ方向に全体を加圧する。   Next, as shown in FIG. 2D, the second circuit member 30 is placed on the circuit connection material 40 so that the second circuit electrode 32 faces the first circuit member 20 side. And the whole is pressurized in the arrow A and B direction of FIG.2 (d), heating the film-form circuit connection material 40. FIG.

このときの加熱温度は、回路接続材料４０が硬化可能な温度とする。加熱温度は、６０〜１８０℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましく、８０〜１６０℃が更に好ましい。加熱温度が６０℃未満であると硬化速度が遅くなる傾向があり、１８０℃を超えると望まない副反応が進行し易い傾向がある。加熱時間は、０．１〜１８０秒が好ましく、０．５〜１８０秒がより好ましく、１〜１８０秒が更に好ましい。   The heating temperature at this time is a temperature at which the circuit connecting material 40 can be cured. The heating temperature is preferably 60 to 180 ° C, more preferably 70 to 170 ° C, and still more preferably 80 to 160 ° C. If the heating temperature is less than 60 ° C, the curing rate tends to be slow, and if it exceeds 180 ° C, unwanted side reactions tend to proceed. The heating time is preferably 0.1 to 180 seconds, more preferably 0.5 to 180 seconds, and still more preferably 1 to 180 seconds.

活性光線の照射と加熱の間に所定の保持時間を設けてもよい。この場合の保持時間は、２４時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましい。保持時間が２４時間を超えると接着力が低下する傾向がある。   A predetermined holding time may be provided between irradiation with actinic rays and heating. In this case, the holding time is preferably within 24 hours, and more preferably within 12 hours. When holding time exceeds 24 hours, there exists a tendency for adhesive force to fall.

回路接続材料４０は、活性光線照射時とその後の保持時間においては実質的な硬化反応がほとんど進行せず、その後の加熱により速やかに硬化反応が進行する。このために、活性光線の波長領域で透過性を有しない基材同士の接着においても、本発明の接着剤組成物を適用することができる。また、活性光線が照射されて比較的長い時間が経過した場合であっても、回路部材同士を接続できる。   In the circuit connecting material 40, the substantial curing reaction hardly proceeds during irradiation with actinic rays and the subsequent holding time, and the curing reaction proceeds promptly by subsequent heating. For this reason, the adhesive composition of the present invention can also be applied to bonding substrates that do not have transparency in the wavelength region of actinic rays. Moreover, even if it is a case where a comparatively long time passes after actinic light irradiation, circuit members can be connected.

回路接続材料４０の加熱により、第１の回路電極２２と第２の回路電極３２との間の距離を十分に小さくした状態で回路接続材料４０が硬化して、第１の回路部材２０と第２の回路部材３０とが接続部１０を介して強固に接続される。接続部１０が上記接着剤組成物からなる回路接続材料の硬化物により構成されていることから、第１及び第２の回路部材２０又は３０に対する接続部１０の接着力が十分に高くなり、特に高温高湿条件下において接着力が高くなる。また、接続体１は、第１及び第２の回路電極２２，３２間の距離の経時的変化が十分に防止され、第１及び第２の回路電極２２，３２間の電気特性の長期信頼性に優れる。   By heating the circuit connection material 40, the circuit connection material 40 is cured in a state where the distance between the first circuit electrode 22 and the second circuit electrode 32 is sufficiently small, and the first circuit member 20 and the first circuit electrode 20 The two circuit members 30 are firmly connected to each other through the connection portion 10. Since the connection part 10 is composed of a cured product of a circuit connection material made of the above-mentioned adhesive composition, the adhesive force of the connection part 10 to the first and second circuit members 20 or 30 is sufficiently high. Adhesive strength increases under high temperature and high humidity conditions. In addition, the connection body 1 is sufficiently prevented from changing with time in the distance between the first and second circuit electrodes 22 and 32, and the long-term reliability of the electrical characteristics between the first and second circuit electrodes 22 and 32. Excellent.

回路接続材料４０の硬化により接着部１０が形成されて、図１に示すような接続体１が得られる。なお、接続の条件は、使用する用途、接着剤組成物、回路部材によって適宜選択される。   The bonded portion 10 is formed by curing the circuit connection material 40, and the connection body 1 as shown in FIG. 1 is obtained. The connection conditions are appropriately selected depending on the application to be used, the adhesive composition, and the circuit member.

本実施形態によれば、得られる接続体１において、導電粒子７を対向する第１及び第２の回路電極２２，３２の双方に接触させることが可能となり、第１及び第２の回路電極２２，３２間の接続抵抗を十分に低減することができる。   According to the present embodiment, in the obtained connection body 1, the conductive particles 7 can be brought into contact with both the first and second circuit electrodes 22, 32 facing each other, and the first and second circuit electrodes 22. , 32 can be sufficiently reduced.

以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。ただし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。   The present invention has been described in detail based on the embodiments. However, the present invention is not limited to the above embodiment. The present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。   Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited thereto.

（実施例１）
エポキシ化合物として脂環式エポキシ樹脂であるセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業株式会社、製品名）、光カチオン発生剤として鉄アレーン錯体であるイルガキュア２６１（チバ・ガイギー製、商品名、対イオン：ＰＦ６）、連鎖移動剤としてアシッドホスフォキシエチルメタクリレート、反応調節剤として１８−クラウン−６を準備した。また、連鎖移動剤は光カチオン発生剤に対して１当量を用いた。バインダーとしてフェノキシ樹脂（ＺＸ−１３５６−２、 東都化成（株）製商品名）とアクリルゴム（ＨＴＲ８６０Ｐ−３、帝国化学産業（株）製商品名）を用いた。 Example 1
Celoxide 2021P, which is an alicyclic epoxy resin as an epoxy compound (Daicel Chemical Industries, Ltd., product name), Irgacure 261 which is an iron arene complex as a photocation generator (trade name, counter ion: PF 6 manufactured by Ciba Geigy) Acid phosphooxyethyl methacrylate was prepared as a chain transfer agent, and 18-crown-6 was prepared as a reaction modifier. Moreover, 1 equivalent was used for the chain transfer agent with respect to the photocation generator. Phenoxy resin (ZX-1356-2, product name manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and acrylic rubber (HTR860P-3, product name manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.) were used as binders.

また、ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚さが０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚さが０．０２μｍの金属を設けた平均粒径が１０μｍ、比重が２．５の導電性粒子を作製して用いた。   In addition, a nickel layer having a thickness of 0.2 μm is provided on the surface of particles having polystyrene as a core, and a metal having a thickness of 0.02 μm is provided outside the nickel layer. 2.5 conductive particles were prepared and used.

上記各構成材料を表１に示すような量（質量部）で配合し、さらに導電性粒子を１．５体積％加えて分散させた。その後、塗工装置を用いて混合物を厚さが８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗布し、７０℃で１０分間熱風乾燥させた。熱風乾燥により厚みが１０μｍのフィルム状接着剤組成物を得た。   The above constituent materials were blended in amounts (parts by mass) as shown in Table 1, and 1.5% by volume of conductive particles were added and dispersed. Thereafter, the mixture was applied to a fluororesin film having a thickness of 80 μm using a coating apparatus and dried with hot air at 70 ° C. for 10 minutes. A film adhesive composition having a thickness of 10 μm was obtained by drying with hot air.

（実施例２）
連鎖移動剤としてアシッドホスフォキシエチルメタクリレートを光カチオン発生剤に対して２当量用いた以外は、実施例１と同様の材料及び実施例１と同様な工程を経てフィルム状接着剤組成物を得た。 (Example 2)
A film-like adhesive composition is obtained through the same material as in Example 1 and the same process as in Example 1 except that 2 equivalents of acid phosphooxyethyl methacrylate is used as the chain transfer agent with respect to the photocation generator. It was.

（実施例３）
連鎖移動剤としてアシッドホスフォキシエチルメタクリレートに代えてポリ（ジブチルチタネート）を光カチオン発生剤に対して１当量用いた以外は、実施例１と同様の材料及び実施例１と同様な工程を経てフィルム状接着剤組成物を得た。 (Example 3)
The same material as in Example 1 and the same steps as in Example 1 were used except that 1 equivalent of poly (dibutyl titanate) was used as the chain transfer agent instead of acid phosphooxyethyl methacrylate relative to the photocation generator. A film adhesive composition was obtained.

（実施例４）
連鎖移動剤としてアシッドホスフォキシエチルメタクリレートに代えてポリ（ジブチルチタネート）を光カチオン発生剤（Ｂ）に対して２当量用いた以外は、実施例１と同様の材料及び実施例１と同様な工程を経てフィルム状接着剤組成物を得た。 Example 4
The same material as in Example 1 and the same as in Example 1 except that 2 equivalents of poly (dibutyl titanate) was used as the chain transfer agent instead of acid phosphooxyethyl methacrylate relative to the photocation generator (B). A film adhesive composition was obtained through the steps.

（比較例１）
連鎖移動剤を用いない以外は、実施例１と同様の材料及び実施例１と同様な工程を経てフィルム状接着剤組成物を得た。 (Comparative Example 1)
Except not using a chain transfer agent, the film-like adhesive composition was obtained through the same material as Example 1, and the process similar to Example 1. FIG.

Figure 0005011804
*光カチオン発生剤に対する化学当量
Figure 0005011804
 * Chemical equivalent to photocation generator

＜硬化率の測定＞
実施例１〜４及び比較例１のフィルム状接着剤組成物に、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置を用いて、２５℃、照度１７ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３分間照射した後５分間放置した。その後１２０℃で２０秒間加熱して硬化させた。赤外線吸収スペクトルにより、加熱後の硬化率を求めて表２に示す。以上のようにして行った硬化率測定では、連鎖移動剤を加えた場合には硬化率が若干低下するものの、十分に硬化が進行した。特に、１部加えた場合（実施例１、３）では無添加の場合（比較例１）と同様の高い硬化率であった。 <Measurement of curing rate>
The film-like adhesive compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were irradiated with ultraviolet rays at 25 ° C. and an illuminance of 17 mW / cm 2 for 3 minutes using an ultraviolet irradiation device equipped with a high-pressure mercury lamp and left for 5 minutes. . Thereafter, it was cured by heating at 120 ° C. for 20 seconds. Table 2 shows the curing rate after heating by infrared absorption spectrum. In the curing rate measurement performed as described above, when the chain transfer agent was added, the curing rate slightly decreased, but the curing proceeded sufficiently. In particular, when 1 part was added (Examples 1 and 3), the curing rate was as high as when no additive was added (Comparative Example 1).

Figure 0005011804
Figure 0005011804

＜接続体の作製＞
上記製法により得たフィルム状接着剤組成物のうち、１２０℃で２０秒間加熱して高硬化率（９０％以上）となった実施例１、３及び比較例１のフィルム状接着剤組成物をガラス基板（厚み０．７ｍｍ）上に２×２０ｍｍの大きさでフッ素樹脂フィルムから転写した。次いで、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置を用いて、２５℃、照度１７ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３分間照射し、５分間放置した。 <Production of connected body>
Of the film-like adhesive compositions obtained by the above-mentioned production method, the film-like adhesive compositions of Examples 1 and 3 and Comparative Example 1 which were heated at 120 ° C. for 20 seconds to have a high curing rate (90% or more) were used. The film was transferred from the fluororesin film in a size of 2 × 20 mm on a glass substrate (thickness 0.7 mm). Next, using an ultraviolet irradiation device equipped with a high pressure mercury lamp, ultraviolet rays having an illuminance of 17 mW / cm 2 were irradiated for 3 minutes at 25 ° C. and left for 5 minutes.

ガラス基板に転写されたフィルム状接着剤組成物の上に、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ及び厚さが１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）を被せ、熱圧着装置（加熱方式：コンタクトヒート型、東レエンジニアリング（株）製）を用いて１２０℃で２０秒間の加熱加圧を行って、接続体を作製した。   The film adhesive composition transferred to the glass substrate is covered with a flexible circuit board (FPC) having 500 copper circuits having a line width of 50 μm, a pitch of 100 μm and a thickness of 18 μm, and a thermocompression bonding apparatus (heating method: heating method: Using a contact heat type, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd., heating and pressurization was performed at 120 ° C. for 20 seconds to prepare a connection body.

＜接続抵抗の評価＞
得られた接続体の隣接回路間の抵抗値を測定した。得られた抵抗値を表３に示した。実施例１、３及び比較例１の接続抵抗の値は全部１〜２Ω付近と、良好な値を示した。また、信頼性試験（８０℃／９５％、２４０ｈ）を行ったところ、何れの場合も抵抗値は上昇する傾向はあったものの、実施例１、３は十分に低い接続抵抗が維持された。 <Evaluation of connection resistance>
The resistance value between adjacent circuits of the obtained connection body was measured. The obtained resistance values are shown in Table 3. The values of connection resistances of Examples 1 and 3 and Comparative Example 1 were all in the vicinity of 1 to 2Ω, showing good values. In addition, when a reliability test (80 ° C./95%, 240 h) was performed, the resistance value tended to increase in any case, but in Examples 1 and 3, a sufficiently low connection resistance was maintained.

＜接着力の評価＞
得られた接続体の接着力は、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定及び評価し、その値を表３に示した。接着力の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／分、２５℃）を使用した。以上のようにして行った接続体の接着力は、連鎖移動剤を１部加えた場合（実施例１、３）には無添加の場合（比較例１）よりも高い値を示した。また、信頼性試験（８０℃／９５％、２４０ｈ）を行った場合も同様に、実施例１、３は比較例１よりも高い接着強度を示した。 <Evaluation of adhesive strength>
The adhesive strength of the obtained connection body was measured and evaluated by a 90-degree peeling method according to JIS-Z0237, and the values are shown in Table 3. As an adhesive force measuring apparatus, Tensilon UTM-4 (peeling speed 50 mm / min, 25 ° C.) manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. was used. The adhesive strength of the connection body obtained as described above showed a higher value when 1 part of the chain transfer agent was added (Examples 1 and 3) than when it was not added (Comparative Example 1). Similarly, when a reliability test (80 ° C./95%, 240 h) was performed, Examples 1 and 3 showed higher adhesive strength than Comparative Example 1.

Figure 0005011804
Figure 0005011804

本発明に係る接続体の一実施形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the connection body which concerns on this invention. 本発明に係る回路部材の接続方法の一実施形態を概略断面図により示す工程図である。It is process drawing which shows one Embodiment of the connection method of the circuit member which concerns on this invention with a schematic sectional drawing.

符号の説明Explanation of symbols

１…接続体、７…導電性粒子、１０…接続部、１１…絶縁層、２０…第１の回路部材、２１…第１の回路基板、２１ａ…第１の回路基板主面、２２…第１の回路電極、３０…第２の回路部材、３１…第２の回路基板、３１ａ…第２の回路基板主面、３２…第２の回路電極、４０…回路接続材料。

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Connection body, 7 ... Electroconductive particle, 10 ... Connection part, 11 ... Insulating layer, 20 ... 1st circuit member, 21 ... 1st circuit board, 21a ... 1st circuit board main surface, 22 ... 1st DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 circuit electrode, 30 ... 2nd circuit member, 31 ... 2nd circuit board, 31a ... 2nd circuit board main surface, 32 ... 2nd circuit electrode, 40 ... Circuit connection material.

Claims (7)

（Ａ）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
（Ｂ）光カチオン発生剤と、
（Ｃ）カチオン重合の連鎖移動作用を有する連鎖移動剤と、
鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物と、
導電性粒子と、
を含み、
前記連鎖移動剤は、アリールエステル、チオエステル、リン酸エステル、有機アルミネート、有機ジルコネート及び有機チタネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む接着剤組成物からなり、回路部材同士を接着するとともにそれぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するために用いられる、回路接続材料。 (A) an epoxy compound having two or more epoxy groups ;
(B) a photocation generator,
(C) a chain transfer agent having a chain transfer action of cationic polymerization;
A chain ether compound or a cyclic ether compound;
Conductive particles;
Including
The chain transfer agent is composed of an adhesive composition containing at least one selected from the group consisting of aryl ester, thioester, phosphate ester, organic aluminate, organic zirconate and organic titanate, and bonds circuit members to each other. A circuit connection material used for electrically connecting circuit electrodes of a circuit member. 前記連鎖移動剤は、ジフェニルフタレート、ジフェニルイソフタレート、フェル−３−ヒドロキシ−２−ナフトエート、フェニルベンゾエート、フェニルサリチレート、４−シアノフェニル−４−ヘプチルベンゾエート、４−シアノフェニル−４−ブチルベンゾエート、４，４’，４’−トリス（ベンゾイロキシ）トリチルブロミド、ｐ−トリルベンゾエート、Ｓ−エチルチオアセテート、Ｓ−エチルトリフルオロチオアセテート、Ｓ−フェニルチオアセテート、３−クロロフェニルチオラクテート、３−メチルチオブタノエート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールトリブチレート、Ｓ−フルフリルチオアセテート、Ｓ−フェニルチオイソブチレート、Ｓ−フェニルチオプロピオネート、Ｓ−ｔ−ブチルチオアセテート、Ｓ−フェニルチオアセテート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリトリルホスフェート、ジフェニルメチルホスフェート、トリス（２−クロロメチル）ホスフェート、トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレートアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、２−エチルヘキシルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、オクチレングリコールチタネート、クレシルチタネートポリマー、クレシルチタネートモノマー、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ジイソプロピルビス（トリエタノールアミノ）チタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ステアリルチタネート、チタニウムイソポロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、チタニウムラクテート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブチルオルソチタネート、テトライソプロピルオルソチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロポキシチタン、テトラエチルオルソチタネート、テトラオクチルビス（ジドリデシルホスファイト）チタネート、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラステアリキシチタン、テトラブチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトラメチルオルソチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ブチルポリチタネート、ポリ（ジ−ｎ−ブチルチタネート）、ポリ（ジイソプロピルチタネート）、ポリ（ジブチルチタネート）、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、及びテトラプロピルジルコアルミネートから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の回路接続材料。The chain transfer agent is diphenyl phthalate, diphenyl isophthalate, fer-3-hydroxy-2-naphthoate, phenyl benzoate, phenyl salicylate, 4-cyanophenyl-4-heptyl benzoate, 4-cyanophenyl-4-butyl benzoate 4,4 ′, 4′-tris (benzoyloxy) trityl bromide, p-tolylbenzoate, S-ethylthioacetate, S-ethyltrifluorothioacetate, S-phenylthioacetate, 3-chlorophenylthiolactate, 3-methylthio Butanoate, 2,3-dimercapto-1-propanol tributyrate, S-furfurylthioacetate, S-phenylthioisobutyrate, S-phenylthiopropionate, St-butylthioacetate, S-pheny Thioacetate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, tolyl phosphate, diphenylmethyl phosphate, tris (2-chloromethyl) phosphate, tris (2-butoxyethyl) phosphate, tris (2- Ethyl hexyl) phosphate, acid phosphooxyethyl methacrylate, acid phosphooxyethyl acrylate, acid phosphooxypropyl methacrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate, 2,2'-di (meta ) Acryloyloxydiethyl phosphate, EO-modified dimethacrylic phosphate Totoacetoalkoxyaluminum diisopropylate, 2-ethylhexyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tri (n-aminoethyl-aminoethyl) titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl Triisostearoyl titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, octylene glycol titanate, cresyl titanate polymer, cresyl titanate monomer, di- n-Butoxybis (triethanol Aminato) Titanium, Diisostearoylethylene titanate, Diisopropylbis (triethanolamino) titanate, Diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, Dicumylphenyloxyacetate titanate, Dihydroxybis (lactato) titanium, Stearyl titanate, Titanium isopolo Poxyoctylene glycolate, titanium stearate, titanium lactate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, tetra-n-butoxytitanium, tetraisobutyl orthotitanate, tetraisopropyl orthotitanate Titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraisopropoxy titanium, tetraethyl orthotitanate, Traoctyl bis (didodecyl phosphite) titanate, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, tetra stearix titanium, tetrabutyl orthotitanate, tetrapropyl orthotitanate, tetramethyl orthotitanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, bis ( Dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, butyl polytitanate, poly (di-n-butyl titanate), poly (diisopropyl titanate), poly (dibutyl titanate), acetylacetone zirconium butyrate, zirconium acetylacetonate, zirconium lactate, zirconium stearate Butyrate, tetra (triethanolamine) zirconate, tetraisopropyl zirconate, Tiger butyl zirconate, and at least one selected from tetrapropyl zirconate aluminate, circuit connecting material according to claim 1. 前記鎖状エーテル化合物又は前記環状エーテル化合物が、ポリエチレングリコール及びその末端水酸基をエーテル結合又はエステル結合で官能化した誘導体、単官能エポキシの重合体、多官能エポキシの架橋体、単官能又は多官能のオキセタン類の重合体、単官能又は多官能のテトラヒドロフラン類の重合体、ポリエチレングリコールの環化物、並びに、単官能エポキシの重合体の環化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の回路接続材料。The chain ether compound or the cyclic ether compound is a derivative obtained by functionalizing polyethylene glycol and its terminal hydroxyl group with an ether bond or an ester bond, a monofunctional epoxy polymer, a cross-linked polyfunctional epoxy, a monofunctional or polyfunctional The oxetane polymer, a monofunctional or polyfunctional tetrahydrofuran polymer, a cyclized product of polyethylene glycol, and at least one selected from the group consisting of a cyclized product of a monofunctional epoxy polymer. Or the circuit connection material of 2. 活性光線を照射した後、６０〜１８０℃で０．１〜１８０秒間加熱して硬化させるために用いられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の回路接続材料。 The circuit connection material according to any one of claims 1 to 3, which is used for heating and curing at 60 to 180 ° C for 0.1 to 180 seconds after irradiation with actinic rays. 前記導電性粒子を全体の０．１〜３０体積％含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の回路接続材料。 The circuit connection material as described in any one of Claims 1-4 which contains the said electroconductive particle 0.1 to 30 volume% of the whole. 対向配置された一対の回路部材と、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の回路接続材料の硬化物からなり、前記一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように当該回路部材同士を接着する接続部と、
を備える接続体。 A pair of circuit members disposed opposite to each other;
It consists of the hardened | cured material of the circuit connection material as described in any one of Claims 1-5, and it intervenes between the pair of circuit members so that circuit electrodes which each circuit member has may be electrically connected to each other. A connecting portion for bonding the circuit members together;
Connected body comprising. 対向配置された一対の回路部材の間に請求項１〜５のいずれか一項に記載の回路接続材料を介在させ、全体を加熱及び加圧して、前記回路接続材料の硬化物からなり、前記一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように前記回路部材同士を接着する接続部を形成することにより、前記一対の回路部材及び前記接続部を備える接続体を得る、回路部材の接続方法。 The circuit connection material according to any one of claims 1 to 5 is interposed between a pair of circuit members arranged to face each other , the whole is heated and pressurized, and is formed of a cured product of the circuit connection material, The pair of circuit members and the connection are formed by forming a connection portion that is interposed between the pair of circuit members and that bonds the circuit members so that circuit electrodes of the circuit members are electrically connected to each other. The connection method of the circuit member which obtains the connection body provided with a part.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5630241B2 (en) * 2010-02-15 2014-11-26 日立化成株式会社 Insulating resin, wiring board, and method of manufacturing wiring board
TWI456012B (en) 2010-06-08 2014-10-11 Henkel IP & Holding GmbH Wafer backside coating process with pulsed uv light source
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JP5781857B2 (en) * 2011-07-28 2015-09-24 積水化学工業株式会社 Anisotropic conductive material and connection structure
JP6438305B2 (en) * 2014-01-14 2018-12-12 積水化学工業株式会社 Photocurable conductive material, connection structure, and method of manufacturing connection structure
JP6518101B2 (en) * 2014-03-26 2019-05-22 積水化学工業株式会社 PHOTO-CURABLE CONDUCTIVE MATERIAL, CONNECTION STRUCTURE, AND METHOD FOR MANUFACTURING CONNECTION STRUCTURE
JP6518100B2 (en) * 2014-03-26 2019-05-22 積水化学工業株式会社 PHOTO-CURABLE CONDUCTIVE MATERIAL, CONNECTION STRUCTURE, AND METHOD FOR MANUFACTURING CONNECTION STRUCTURE

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2774619B2 (en) * 1989-10-25 1998-07-09 横浜ゴム株式会社 UV curable resin composition
TW307791B (en) * 1994-02-09 1997-06-11 Ciba Sc Holding Ag
JPH1160899A (en) * 1997-08-19 1999-03-05 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> Conductive epoxy resin composition, anisotropic conductive adhesive film, and electrical connection method
JPH1173947A (en) * 1997-08-29 1999-03-16 Ricoh Co Ltd Electrode for battery and its manufacture
JPH11181391A (en) * 1997-12-22 1999-07-06 Nippon Kayaku Co Ltd Adhesive composition, adhered body, adhering method, and production of optical disk
JP2000044923A (en) * 1998-05-27 2000-02-15 Sekisui Chem Co Ltd Curable adhesive composition and curable adhesive sheet
JP4469089B2 (en) * 1999-02-08 2010-05-26 日立化成工業株式会社 Film-like anisotropic conductive adhesive for circuit connection, electrode connection structure, and electrode connection method
JP2001302757A (en) * 2000-02-16 2001-10-31 Sanyo Chem Ind Ltd Interlayer electrical insulation material for printed circuit board
JP2001279215A (en) * 2000-03-24 2001-10-10 Three M Innovative Properties Co Adhesive composition having anisotropic conductivity and adhesive film having anisotropic conductivity formed from the same
JP2002097443A (en) * 2000-09-21 2002-04-02 Hitachi Chem Co Ltd Adhesive composition, circuit-connecting material using the same, and connected body
JP4655488B2 (en) * 2004-02-16 2011-03-23 日立化成工業株式会社 Circuit connection material, film-like circuit connection material using the same, circuit member connection structure, and manufacturing method thereof
JP4655487B2 (en) * 2004-02-16 2011-03-23 日立化成工業株式会社 Adhesive composition, film-like adhesive and circuit connecting material using the same, circuit member connecting structure, and manufacturing method thereof

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