CN102575010A - 制备有机聚硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于使氯硅烷部分烷氧基化的立式循环反应器，其具有用于醇/水混合物和硅烷混合物的分离的进料管路、配备有用于气态反应产物的排出管路的脱气容器、以及用于液态反应产物的溢出装置，其中所述循环反应器具有加热装置以及与该加热装置连接的用于调节循环中的温度的调节装置，该调节装置允许以至少5℃的精度调节反应介质的温度，其中额外的相分离单元连接至溢出装置，该相分离单元将过量的醇相分离出并送回循环反应器中。
Description
技术领域
本发明涉及通过使氯硅烷水解和缩合制备有机聚硅氧烷的多级方法以及设备，在该设备中可以有利地实施第一方法步骤。
背景技术
制备有机聚硅氧烷的方法是已知的。作为本发明的最接近的现有技术，可以参考DE 10 2007 004 838A1及其中引用的文献。
DE 10 2007 004 838A1揭示了如何通过在第一方法步骤中选择的压力和温度的条件在保持其他运行参数的情况下可以控制在根据本发明的方法中制备的有机聚硅氧烷的分子量及由此其他的产品特性。其他的工艺参数例如尤其是起始物质的化学计量数、反应时间等在此保持恒定，因为它们根据现有技术同样影响产品的特性。
第一方法步骤在此在简单的连续运行的反应循环(参见图1)中运行，其设置有反应物的进料管路、用于分离出HCl的脱气容器以及溢出装置
将连续产生的反应产物(“部分烷氧基化物”)在缓冲容器中临时储存，然后将其用于后续的非连续水解步骤。
所述方法的缺点是，大部分在水解时释放的氯化氢不是以气态形式产生，因此无法将其送入HCl循环(与甲醇反应生成氯甲烷)。在第一步骤中获得的中间产物(“部分烷氧基化物”)仍然包含相当大量的不与氯硅烷反应的醇以及溶解在其中的氯化氢(“HCl”)。这是非期望的，因为溶解在醇中的HCl气体必须在反应序列的后续的第2步骤中用水进一步稀释，并且无法经济地送回HCl循环中。此外，其在作为废物处理之前必须用氢氧化钠碱液中和，这涉及其他的成本。随后将在此形成的NaCl导入公共水体中并污染环境。
因此，本发明的目的在于改进现有技术。就此而言，根据本发明的方法尤其是解决了3个问题：
1)减少诸如乙醇的醇基于硅烷混合物的用量，
2)使无法进一步回收的HCl的损失最小化，及
3)提高设备的生产能力。
然而，这些工艺改进的关键的边缘条件是不改变最终产品的特性。
然而，根据本领域技术人员所熟悉的观点，在改变诸如乙醇的醇的利用率时必须考虑到最终产品特性的改变，因为在第一步骤中产生的中间产物的关键特征在于与诸如乙醇的醇的转化率(＝烷氧基化度)，其决定性地确定中间产物的反应性，及由此确定进一步转化生成最终产物的过程及其特性分布。因此，在生产成本方面值得期待地减少诸如乙醇的醇的用量时，必须考虑到部分烷氧基化物的更低的烷氧基化度(＝更高的氯含量)，这导致更高的反应能力(例如参见S.Pawlenko，Houben-Weyl“有机化学方法(Methoden der Organischen Chemie)”，第XIII/5卷，第4版，第161页)。由此在水解步骤中必须考虑到更快的反应、因此更高的分子量或者甚至凝胶化。
现在出人意料地发现，可以在不改变产品特性的情况下实现所有之前所述的目的，条件是在循环反应器中实施第一反应步骤，该循环反应器配备有加热装置并且允许以优选5℃、4.5℃、4.0℃、3.5℃、3.0℃、2.5℃、2℃、1.5℃、1℃，更优选0.5℃的精度调节反应温度。
发明内容
本发明涉及用于使氯硅烷部分烷氧基化的立式循环反应器，其具有用于醇/水混合物和硅烷混合物的分离的进料管路、配备有用于气态反应产物的排出管路的脱气容器、以及用于液态反应产物的溢出装置，其特征在于，所述循环反应器具有加热装置以及与该加热装置连接的用于调节循环中的温度的调节装置，该调节装置允许以至少5℃的精度调节反应介质的温度，其中额外的相分离单元连接至溢出装置，该相分离单元将过量的醇相分离出并送回循环反应器中。
根据本发明的循环反应器是垂直循环反应器(参见图2)，其内衬物由对于在含水的醇与氯硅烷反应时产生的反应混合物稳定的材料组成，在其垂直管区段上安装有反应物醇/水混合物和硅烷(任选为硅烷混合物)的进料管路。
允许在反应时分离出所形成的HCl气体并送至HCl回收装置的脱气容器位于该管区段上方。液态反应产物通过溢出装置由该循环反应器排出。
根据本发明的加热装置有利地位于管式反应器的上升部分，在其中还具有反应物进料管路，因为在引入热量时额外地对HCl脱气，并因此额外地增强通过脱气驱动的反应混合物的自然对流(参见图2)。作为加热装置优选考虑所有在化学工艺技术中常用的允许将热能引入化学反应性介质中的装置。示例性地述及热交换器，例如利用加热介质(油、蒸汽)运行的管束热交换器、电加热元件(加热线圈、加热棒、加热塞)、在导电介质中的电阻，例如在DE 10 2006 053 157A1(还参见US4,296,082A、US 4,252,602A、EP 775 511A)中所述，以及微波加热装置、感应加热装置。
优选为惯用的热交换器，例如可以利用廉价热介质(热水、蒸汽)运行的管束热交换器。但是，在导电性反应混合物的情况下特别优选为电阻加热。在式(I)的硅烷与包含优选5至30重量％的水、更优选8至25重量％的水、特别优选10至20重量％的水的含水的醇如乙醇的根据本发明的反应中，产生由用HCl饱和的醇相以及硅氧烷相组成的导电性两相反应介质，
RaSiCl4-a (I)，
其中，R可以相同或不同，并且均代表SiC键结的、任选经取代的单价烃基，及a是1、2、3。在利用交流电加热含有气体的导电性醇相时，几乎将液体中的所有能量用于加热。不形成阻止热传递的隔热的气体薄膜。
交变电压优选为至少10V、尤其是至少50V且优选为最高1000V。交变电压的频率优选为至少10Hz、尤其是至少30Hz且优选为最高10 000Hz、尤其是最高10 000Hz。术语交流电还包括三相电流。根据本发明的循环反应器具有调节装置，其以优选5℃，在一个优选的实施方案中以4.5℃、4℃、3.5℃、3℃、2.5℃、2℃、1.5℃、1℃，特别优选以0.5℃的精度调节反应介质的温度。
电极的材料必须是导电的，并且对于反应介质具有耐受性，并且优选由石墨组成。
根据本发明，根据本发明的循环反应器除了包括加热装置以外，还包括适合于使反应混合物的(较轻的)用HCl饱和的醇相在循环反应器中富集的装置。在最简单的情况下，该装置由接在溢出装置上的虹吸管(参见图2)组成。在此，在溢出装置的流动方向的意义上虹吸管的下降部分被设计为具有比较大的横截面的相分离容器。由于在此位置流动速度小，使密度比较低的醇相与硅氧烷相分离，并由此在溢出装置处富集，及由此在循环反应器中富集。由此在添加醇的量减少时还保持循环反应器中的醇浓度高。虹吸管的上升部分略高于原始溢出装置的高度。虹吸管的溢出装置根据“连通管原理”确定循环反应器中的液面。
在用于在循环反应器中回收醇的装置的另一个实施方案中，部分烷氧基化的反应混合物(“溢流口”)在进一步加工之前在第二步骤中在缓冲容器中临时储存，在此同样可以实施相分离。对于该方法的紧接着的第二步骤，仅使用硅氧烷相，醇相泵回循环反应器中。缓冲容器、相分离装置和技术再循环可能性在此意义上还可以理解为“醇富集单元”。还可以将多个醇富集单元加以组合。
此外，本发明还涉及用于制备有机聚硅氧烷的方法，其中
在第一连续的步骤中，氯硅烷与相对于每摩尔可水解的氯0.10至0.50摩尔的水及与相对于每摩尔可水解的氯0.30至1.0摩尔的醇反应，其中水与醇的摩尔比为0.13至0.85，其中将含水的醇与硅烷混合物的比例调节在所述范围内，从而使得醇相在该第一步骤的产物混合物中的比例为0至50重量％，优选为0至20重量％，特别优选为0至10重量％，其中利用加热装置测得反应介质的温度为一个作为调节变量的温度，将其与作为控制变量的在20至60℃的范围内的固定温度比较，并以5℃的精度进行调节以符合该控制变量，
在第二步骤中，将在第一步骤中获得的反应混合物任选与密度小于0.95kg/l的水不可溶的有机溶剂混合，并以相对于每摩尔Si组分0.2至100摩尔的水的量添加水，及
在第三步骤中，在实施第二步骤的反应之后，分离出水-醇相。
在该方法的一个优选的实施方案中，将过量的醇相从第一步骤的反应产物分离出并送回循环中。
此外，根据本发明的方法的特征在于，最终产物品质(例如分子量、粘度)与在第一反应步骤中醇的使用量无关，条件是通过安装在循环反应器中的加热装置以优选5℃、在一个优选的实施方案中以4.5℃、4℃、3.5℃、3℃、2.5℃、2℃、1.5℃、1℃、特别优选以0.5℃的精度将反应温度调节至恒定的温度。通过将在第一反应步骤之后获得的产物(“部分烷氧基化物”)的醇相在相分离之后送回循环反应器中，在不改变产品特性的情况下改变、优选减少醇的使用量的范围由此可以加宽。这可以如上所述有利地通过将U形管(“虹吸管”)接在循环反应器的溢出装置上而实现。
与现有技术相比，可以在不改变最终产品特性的情况下减少醇的使用量。相应地减少溶解的氯化氢的量，其溶解在醇相中而进入第二方法步骤中，并因此最终进入废水中，并且无法再次送至回收装置。减少的程度依照醇相在第一步骤的反应产物中的比例确定。在最小比例的醇相的情况下确保最廉价的操作方式。若进一步减少醇的使用量，则必须考虑到最终产品特性的改变。
在使用上述相分离器和回收醇相至循环反应器的情况下，节约醇的可能性在30至50重量％的范围内。
通过使第一步骤的醇相最小化，在后续的对于产量关键性的水解步骤中，基于硅氧烷相，需要更小的反应器容积。这适用于更广泛的情况，因为基本上通过过量水确定批次规模，该过量水用于在反应结束时降低HCl浓度并停止反应。因此，在水相中的HCl浓度应当低于10重量％。所需的过量水的量又主要受通过用HCl饱和的醇相引入的HCl影响。在对于产量关键性的水解步骤(该方法的“第二步骤”)中，空间-时间产率的改善为30至40％。
在根据本发明的方法的第一步骤中使用的氯硅烷优选为下式的氯硅烷
RaSiCl4-a (I)，
其中，R可以相同或不同，并且均代表SiC键结的、任选经取代的单价烃基，及
a是1、2、3。
基团R的例子是：烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；烯基，如乙烯基及烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基及萘基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
经取代的基团R的例子是上述所有针对R的基团，其优选可以被巯基、羧基、酮基、芳氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羟基和卤素取代。
基团R优选为具有1至8个碳原子的烃基，特别优选为甲基。
式(I)的硅烷的例子是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、异辛基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷。
在根据本发明的方法中使用的硅烷优选在20℃及900至1100hPa的压力下呈液态。
优选使用包含至少一种三氯硅烷的式(I)的硅烷的混合物。
在本发明的范畴内，可水解的氯应当理解为以SiCl基的形式存在的氯。
在根据本发明的方法的第一步骤中，氯硅烷与相对于每摩尔可水解的氯优选0.002至0.75摩尔、更优选0.1至0.5摩尔的水反应。
在根据本发明的方法的第一步骤中，氯硅烷与相对于每摩尔可水解的氯优选0.1至1.5摩尔、更优选0.3至1.0摩尔的醇反应。
在根据本发明的方法的第一步骤中，使用的水和醇的摩尔比优选为0.13至0.85。
在根据本发明的方法中，优选减少在第一步骤中醇的使用量，从而使醇相在第一步骤的全部产物混合物中的比例优选为0至50重量％、0.1至50重量％、更优选0至40重量％、0.1至40重量％、特别优选0至25重量％、0.1至25重量％、尤其优选0至20重量％、0.1至20重量％、特别是0至10重量％、0.1至10重量％。
可用于根据本发明的方法的第一步骤中的醇的例子是所有在20℃的温度及900至1100hPa的压力下呈液态的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇，优选为甲醇、乙醇和丁醇，特别优选为乙醇。
若期望，除了氯硅烷、水和醇以外，还可以将其他物质用于根据本发明的方法的第一步骤中。任选使用的其他物质的例子是烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷或水不可溶的有机溶剂，其密度优选小于0.95kg/l，例如甲苯。
在根据本发明的方法中，最终产物(有机聚硅氧烷)的分子量可以通过制备方法的第一步骤(烷氧基化步骤)中的反应参数废气压力和反应温度加以控制。现在发现，在通过加热装置保持恒定(调节)并且优选在20至60℃、更优选在25至50℃、特别优选在25至45℃、尤其优选在30至40℃的范围内的预先确定的温度及利用压缩机可以自由选择的优选在800至2000hPa、更优选在1000至1500hPa、特别优选在1100至1400hPa的范围内的给定的废气压力下，可以在不改变分子量及与此相关的特性例如粘度的情况下减少醇的使用量。
在根据本发明的方法的第一步骤中，将硅烷或硅烷混合物连续地按计量送入配备有加热装置的循环反应器中。同时在另一个进料管路中将水和醇的混合物连续地按计量送入，其中醇的水含量优选在5至30重量％、更优选8至25重量％、特别优选10至20重量％的范围内。任选可以经由进料管路之一混入其他物质，并任选进行反应。在此形成烷氧基硅烷、烷氧基氯硅烷及其水解产物和缩合物，以及气态形式的氯化氢、烷基氯和二烷基醚。在此，优选可以将在第一步骤中形成的氯化氢气体直接用于其他的过程，例如与甲醇反应以制备氯甲烷，其又用于合成甲基氯硅烷。以此方式可以使氯再循环，而不必排放至环境。
根据本发明的方法的第一步骤在循环反应器中实施，优选不引入机械能，即仅进行自然对流。与现有技术相比，该循环反应器额外地配备有加热装置，及优选还配备有相分离单元，利用该相分离单元可以将任选形成的用HCl饱和的醇相送回至该循环。
在本发明的范畴内，所述密度的数据应当是基于20℃的温度及环境大气压力即900至1100hPa。
在本发明的范畴内，水不可溶的有机溶剂应当理解为在25℃及环境大气压力即900至1100hPa下的溶解度小于1g溶剂/100g水的溶剂。
任选在根据本发明的方法中使用的、密度优选小于0.95kg/l的、水不可溶的有机溶剂的例子优选为饱和烃，例如戊烷、己烷、庚烷或辛烷及其分支的异构体以及饱和烃与芳烃如苯、甲苯和二甲苯优选甲苯的混合物。
均基于1摩尔的硅组分，若在根据本发明的方法的第二步骤中优选使用水不可溶的有机溶剂，则其使用量优选为1至100摩尔、更优选为2至90摩尔。在第二步骤中优选使用水不可溶的有机溶剂。
若期望，在根据本发明的方法的第二步骤中还可以使用其他物质。任选使用的其他物质的例子是氯硅烷，例如式(I)的氯硅烷，或烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷，或醇，例如乙醇。基于100重量份在第一步骤中使用的硅组分，若在第二步骤中使用其他物质，则其使用量优选为0.01至40重量份，更优选为1至20重量份。
在根据本发明的方法的第二步骤中，优选通过针对性地添加水使在第一步骤中获得的反应混合物的硅组分以及任选使用的其他硅烷进行水解和缩合直至所期望的聚合度。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，将在第一步骤中获得的反应混合物在第二步骤中任选与甲苯及任选使用的其他物质混合，并历时确定的时间按计量引入水，其中优选通过引入机械能例如搅拌机实施该混合过程。
在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，优选在分批式反应器例如内体积为12m3的分批式反应器中实施第二步骤，其方式是在优选5至100分钟的时间内将水按计量送入该分批式反应器中，同时进行搅拌。
在根据本发明的方法的另一个特别优选的实施方案中，优选将在第二步骤中使用的水从液位上方按计量引入反应器中，同时进行搅拌。
优选在0至100℃、特别是20至80℃的温度及优选500至2000hPa、特别是600至1500hPa的压力下实施根据本发明的方法的第二步骤。
可以通过任何目前已知的方法，例如优选用水稀释或者用碱例如氢氧化钠碱液中和，从而使在第二步骤中进行的水解和缩合反应停止。
在根据本发明的方法的第三步骤中，从水-醇氯化氢相分离出任选包含溶剂的硅氧烷相。这可以根据本领域技术人员已知的方法实施，例如优选通过将反应混合物静置5至60分钟，直至相分离。然后排出和处理包含HCl、醇和水的相，以及泵出和处理包含硅氧烷的相。
现在优选可以通过任何本身已知的方法，例如中和、过滤及优选通过蒸馏去除所有挥发性成分，而对如此获得的硅氧烷相进行处理。挥发性成分优选为环状硅氧烷及密度优选小于0.95kg/l的水不可溶的有机溶剂。此外，例如可以通过去除溶剂，例如通过在薄膜式蒸发器中进行蒸馏，从而提高硅氧烷相的浓度，以制备有机聚硅氧烷溶液，或者可以完全去除溶剂以获得不含溶剂的硅氧烷。
通过本发明方法可以可再生产的方式制备许多具有确定特性的有机聚硅氧烷，例如包含SiC键结的基团、羟基和/或烷氧基的有机聚硅氧烷。根据本发明的方法尤其是突出地适合于制备有机聚硅氧烷树脂。
根据本发明制备的有机聚硅氧烷在20℃和900至1100hPa的压力下可以呈固态或液态，并且相对于聚苯乙烯标准物测得的平均分子量优选为162至100 000g/mol，更优选为800至10 000g/mol。
根据本发明制备的有机聚硅氧烷优选至少部分地、但更优选完全地可溶于烷氧基硅烷和/或羟基硅烷及其缩合物中。
根据本发明制备的有机聚硅氧烷优选为下式的有机聚硅氧烷
[RSiO3/2]g[R2SiO]b[R3SiO1/2]c[SiO4/2]d[R1O1/2]e[HO1/2]f
其中R代表甲基、异辛基或苯基，R1代表甲基、乙基或丁基，g＝2至200，b＝0至100，c＝0至50，d＝0至10，e＝0至20及f＝0至10。
根据本发明制备的有机聚硅氧烷的例子是[MeSiO3/2]72[Me2SiO]24[EtO1/2]2.8[HO1/2]0.4、[MeSiO3/2]12.2[Me2SiO]3.3[Me3SiO1/2]1.4[EtO1/2]0.6[HO1/2]0.18、[MeSiO3/2]15.3[Me2SiO]2.6[Me3SiO1/2]1[IOSiO3/2]0.8[MeO1/2]2[HO1/2]0.3及[PhSiO3/2]9.8[Me2SiO]2[MeO1/2]1.8[BuO1/2]0.04[HO1/2]0.18，其中Me代表甲基，Et代表乙基，IO代表异辛基，Ph代表苯基，而Bu代表丁基。
根据本发明制备的有机聚硅氧烷可以用于目前使用有机聚硅氧烷的所有目的，例如建筑物保护、涂料领域、化妆品产品、纺织品领域以及造纸。其特别适合于制备乳液和作为粘合剂用于制备油漆和清漆。
根据本发明的方法的优点在于，其容易实施，并且可以高产率制备有机聚硅氧烷。
根据本发明的方法的优点还在于，可以简单的方式回收任选使用的水不可溶的有机溶剂、氯化氢和醇。
与现有技术相比，根据本发明的方法的优点还在于，相对于硅氧烷相，部分烷氧基化物的醇相变得更少，因此可以实现更大的水解批次，从而在现有的设备中实现更大的生产能力。
通过根据本发明的方法获得的有机聚硅氧烷具有高的存储稳定性，氯化物含量非常低，VOC含量低，并且可以成本非常低廉地制备。
此外，所述方法的优点还在于，可以制备在环境温度下呈固态并且玻璃态转变温度(Tg)最高为55℃(加热速率：6℃每分钟)的有机聚硅氧烷。
附图说明
图1
图1示意性地显示了一种根据现有技术的循环反应器。该用于使氯硅烷部分烷氧基化的循环反应器具有用于醇/水混合物1和硅烷混合物2的分离的进料管路、配备有用于气态反应产物的排出管路的脱气容器3、循环管路4以及用于液态反应产物的溢出装置5。
图2
图2示意性地显示了根据本发明的循环反应器。该用于使氯硅烷部分烷氧基化的循环反应器具有用于醇/水混合物1和硅烷混合物2的分离的进料管路、配备有用于气态反应产物的排出管路的脱气容器3、包括调节装置的加热装置7和相富集单元6、循环管路4以及用于液态反应产物的溢出装置5。
具体实施方式
在下述实施例中，除非另有说明，所有份数及百分比数据均是基于重量。除非另有说明，下述实施例均是在环境大气压力，即约1000hPa下，及除非另有说明，在室温下，即约20℃下，或者在没有额外加热或冷却的情况下在室温下将反应物组合在一起所产生的温度下实施。所有在实施例中给出的粘度数据应当均是基于25℃的温度。
实施例1(参考实施例)
将由800kg/h甲基三氯硅烷和200kg/h二甲基二氯硅烷组成的1000kg/h氯硅烷混合物和由638kg/h乙醇和62kg/h水组成的700kg/h混合物连续地按计量送入连续地运行的、内体积为1.35m3的、自然对流的反应循环中，内体积中的0.85m3是脱气体积。反应温度为30℃，表压为100mbar，硅氧烷相的平均停留时间为20至24分钟。在反应期间，释放300至350kg/h氯化氢，并将其送至氯化氢回收装置。
为了进行水解/缩合，将由约1250kg硅氧烷相和约1250kg乙醇/HCl相组成的2500kg如此获得的HCl浓缩的部分烷氧基化物连同3000kg甲苯装入内体积为12m3的分批式反应器中，并在75分钟内在充分混合的情况下按计量送入510kg水。反应温度最高为60℃，表压不超过在该反应的第1子步骤中所达到的表压。
然后通过添加3050kg水而降低酸浓度至不起反应的水平(酸/乙醇/水相中的HCl含量小于14重量％)。在小心地混合5至15分钟之后，将该混合物排出至大小为12m3的容器中，并静置60分钟。
随后将含有乙醇/氯化氢/水的相从含有甲苯的硅氧烷相分离出。
在进一步的处理步骤中，在使用填充物运行的蒸馏塔(塔底温度114℃，塔底表压100mbar，停留时间60分钟)中将含有甲苯的树脂相浓缩至更高的固体含量，用碳酸氢钠中和，用活性炭去除痕量的催化活性的金属，随后通过助滤剂进行过滤，及在薄膜式蒸发器(120至200℃)中于50至100mbar的真空下去除挥发性成分。将在浓缩和薄膜蒸发的反应步骤中获得的甲苯重新用于第二反应步骤。将来自第三步骤(相分离)的酸性的乙醇/水相调节为碱性，再蒸馏，并重新用于第一反应步骤。
获得通过1H-NMR、29Si-NMR和GPC谱(相对于聚苯乙烯标准物测得，考虑了重量平均Mw)测定的平均式为[MeSiO3/2]72[Me2SiO2/2]23.9[EtO1/2]2.8[HO1/2]0.4的有机聚硅氧烷。
实施例2
将由800kg/h甲基三氯硅烷和200kg/h二甲基二氯硅烷组成的1000kg/h氯硅烷混合物以及由乙醇(360kg/h)和水(90kg/h)组成的450kg/h混合物连接地按计量送入根据本发明的内体积为1.35m3的、自然对流的循环反应器中，内体积中的0.85m3是脱气体积，该循环反应器配备有对应于DE 10 2006 053 157 A1的以高达50kW的加热功率运行电阻加热装置，并且额外地配备有用于提高循环中的乙醇相的浓度的相分离容器，如图2所示，组件(6)。通过加热装置调节反应温度至30℃，表压为100mbar，硅氧烷相的平均停留时间为20至24分钟。在反应期间，释放550至600kg/h氯化氢，并将其送至氯化氢回收装置。
为了进行水解/缩合，将由约2100kg硅氧烷相和约400kg乙醇/HCl相组成的2500kg如此获得的HCl浓缩的部分烷氧基化物连同3900kg甲苯装入内体积为12m3的分批式反应器中，并在75分钟内在充分混合的情况下按计量送入560kg水。反应温度最高为60℃，表压不超过在该反应的第1子步骤中所达到的表压。
然后通过添加2950kg水而降低酸浓度至不起反应的水平(酸/乙醇/水相中的HCl含量小于14重量％)。在小心地混合5至15分钟之后，将该混合物排出至大小为12m3的容器中，并静置60分钟。
因此在与比较例1相同的时间内使2100kg硅氧烷相(比较例1：1250kg)转化。
随后将含有乙醇/氯化氢/水的相从含有甲苯的硅氧烷相分离出。
在进一步的处理步骤中，在使用填充物运行的蒸馏塔(塔底温度114℃，塔底表压100mbar，停留时间60分钟)中将含有甲苯的树脂相浓缩至更高的固体含量，用碳酸氢钠中和，用活性炭去除痕量的催化活性的金属，随后通过助滤剂进行过滤，及在薄膜式蒸发器(120至200℃)中于50至100mbar的真空下去除挥发性成分。
将在浓缩和薄膜蒸发的反应步骤中获得的甲苯重新用于第二反应步骤。将来自第三步骤(相分离)的酸性的乙醇/水相调节为碱性，再蒸馏，并重新用于第一反应步骤。
获得通过1H-NMR、29Si-NMR和GPC谱(相对于聚苯乙烯标准物测得，考虑了重量平均Mw)测定的平均式为[MeSiO3/2]72[Me2SiO2/2]23.9[EtO1/2]2.8[HO1/2]0.4的有机聚硅氧烷。
Claims (8)
1.用于使氯硅烷部分烷氧基化的立式循环反应器，其具有用于醇/水混合物和硅烷混合物的分离的进料管路、配备有用于气态反应产物的排出管路的脱气容器、以及用于液态反应产物的溢出装置，其特征在于，所述循环反应器具有加热装置以及与该加热装置连接的用于调节循环中的温度的调节装置，该调节装置允许以至少5℃的精度调节反应介质的温度，其中额外的相分离单元连接至溢出装置，该相分离单元将过量的醇相分离出并送回循环反应器中。
2.根据权利要求1的循环反应器，其特征在于，所述调节装置以0.5℃的精度调节反应介质的温度。
3.用于制备有机聚硅氧烷的方法，其中
在第一连续的步骤中，氯硅烷与相对于每摩尔可水解的氯0.10至0.50摩尔的水及与相对于每摩尔可水解的氯0.30至1.0摩尔的醇反应，其中水与醇的摩尔比为0.13至0.85，其中将含水的醇与硅烷混合物的比例调节在所述范围内，从而使得醇相在该第一步骤的产物混合物中的比例为0至50重量％，其中利用加热装置测得反应介质的温度为一个作为调节变量的温度，将其与作为控制变量的在20至60℃的范围内的固定温度比较，并以5℃的精度进行调节以符合该控制变量，
在第二步骤中，将在第一步骤中获得的反应混合物任选与密度小于0.95kg/l的水不可溶的有机溶剂混合，并以相对于每摩尔Si组分0.2至100摩尔的水的量添加水，及
在第三步骤中，在实施第二步骤的反应之后，分离出水-醇相。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，减少在第一步骤中醇的使用量，从而使醇相在第一步骤的全部产物混合物中的比例为0至40重量％。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于，减少醇的使用量，从而使醇相在第一步骤的全部产物混合物中的比例为0至25重量％。
6.根据权利要求前述权利要求之一的方法，其特征在于，调节所述温度至在25至45℃的范围内的确定的温度。
7.根据权利要求前述权利要求之一的方法，其特征在于，在第二步骤中使用水不可溶的溶剂。
8.根据权利要求前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述第一步骤在根据权利要求1或2的循环反应器中实施。
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