KR101397019B1 - Composite anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬과 합금 가능한 금속;
금속간 화합물; 및
탄소계 재료;를 포함하는 복합체 음극 활물질로서,
상기 금속간 화합물이 리튬 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속으로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로만 존재하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질을 개시한다.
본 발명에 의한 음극 활물질은 리튬 및 리튬과 합금을 형성하는 금속 모두와 합금 상을 형성하지 않고 이들로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로만 존재하는 금속간 화합물을 포함함으로써 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 리튬 전지는 충방전 특성이 우수하다.
금속간 화합물, 중간상(intermediate phase)
The present invention relates to a lithium-alloyable metal;
Intermetallic compounds; And
A composite anode active material comprising a carbon-based material,
Wherein the intermetallic compound is present only in a phase structurally separated from lithium and the metal capable of alloying with lithium.
The negative electrode active material according to the present invention improves initial charging / discharging efficiency by including an intermetallic compound that exists only in a phase that is structurally separated from lithium and lithium and a metal forming the alloy and does not form an alloy phase. . The negative electrode including such an anode active material and the lithium battery have excellent charge / discharge characteristics.
Intermetallic compounds, intermediate phases,
Description
본 발명은 복합체 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 모두와 합금상을 형성하지 않는 금속간 화합물을 포함하는 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하여 충방전 효율 및 충방전 용량이 향상된 음극과 리튬 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a composite anode active material, a method for producing the same, and a cathode and a lithium battery employing the same. More particularly, the present invention relates to an anode active material comprising an intermetallic compound which does not form an alloy phase with both lithium and lithium- And a cathode and a lithium battery having improved charge / discharge efficiency and charge / discharge capacity.
리튬 화합물을 음극으로 사용하는 비수 전해질 2차 전지는 고전압과 고에너지 밀도를 가지고 있어 그 동안 많은 연구의 대상이 되어 왔다. 그 중에서도 리튬 금속은 풍부한 전지 용량으로 인해 리튬이 음극 소재로 주목 받은 초기에 많은 연구의 대상이 되었다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 충전시에 리튬 표면에 많은 수지상 리튬이 석출하게 되어 충방전 효율이 저하되거나, 양극과 단락을 일으킬 수 있고 또한 리튬 자체의 불안정성 즉 높은 반응성으로 인해 열이나 충격에 민감하며 폭발의 위험성 있어 상용화에 걸림돌이 되었다. 이러한 종래 리튬 금 속의 문제점을 해결한 것이 탄소계 음극이다. 탄소계 음극은 리튬 금속을 사용하지 않고 전해액에 존재하는 리튬 이온이 탄소 전극의 결정면 사이를 충방전시에 흡장 방출(intercalation)하면서 산화 환원 반응을 수행하는 소위 흔들의자(rocking-chair)방식이다.탄소계 음극은 리튬 금속이 가지는 각종 문제점을 해결하여 리튬 전지가 대중화되는데 크게 기여를 하였다. 그러나, 점차 각종 휴대용 기기가 소형화, 경량화 및 고성능화 됨에 따라 리튬 2차 전지의 고용량화가 중요한 문제로 대두되었다. 탄소계 음극을 사용하는 리튬 전지는 탄소의 다공성 구조 때문에 본질적으로 낮은 전지 용량을 가지게 된다. 예를 들어 가장 결정성이 높은 흑연의 경우에도 이론적인 용량은 LiC6인 조성일 때 372mAh/g 정도이다. 이것은 리튬 금속의 이론적인 용량이 3860mAh/g인 것에 비하면 겨우 10% 정도에 지나지 않는다. 따라서 금속 음극이 가지는 기존의 문제점에도 불구하고 다시 리튬 등의 금속을 음극에 도입하여 전지의 용량을 향상 시키려는 연구가 활발히 시도되고 있다.A nonaqueous electrolyte secondary battery using a lithium compound as a negative electrode has high voltage and high energy density and has been a subject of much research for the time being. Among them, lithium metal has become a subject of much research in the early days when lithium was attracted attention as an anode material because of its abundant cell capacity. However, when lithium metal is used as a negative electrode, a large amount of dendritic lithium precipitates on the lithium surface at the time of charging, which may cause a reduction in charging / discharging efficiency, short circuit between the positive electrode and lithium, and instability of lithium itself, It is sensitive and danger of explosion, which made it difficult to commercialize. The carbon-based anode solves the problem of the conventional lithium metal. The carbon-based negative electrode is a so-called rocking-chair type in which lithium ions existing in the electrolyte solution do not use lithium metal and perform redox reaction while intercalating lithium ions between the crystal faces of the carbon electrode during charging and discharging. The carbon-based anode solves various problems of the lithium metal and contributes greatly to popularization of the lithium battery. However, with the progress of miniaturization, weight saving and high performance of various portable apparatuses, high capacity of the lithium secondary battery has become an important issue. Lithium batteries using carbon-based cathodes have inherently low battery capacity due to the porous structure of the carbon. For example, even for the most crystalline graphite, the theoretical capacity is about 372 mAh / g when the composition is LiC6. This is only about 10% of the theoretical capacity of lithium metal, which is 3860 mAh / g. Therefore, in spite of the existing problems of metal cathodes, studies have been actively made to improve the capacity of a battery by introducing a metal such as lithium again to the cathode.
규소, 주석, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 및 리튬-규소 등의 합금 또는 금속은 탄소계 소재보다 더 큰 전기용량을 얻을 수 있다고 알려져 있다. 그러나 이러한 합금 또는 금속을 단독으로 사용할 경우 수지상 리튬이 석출하거나, 금속의 부피 수축/팽창이 심한 문제가 있었다. 따라서, 충방전 효율이 낮고 수명이 길지 못하다는 문제가 있었다.Alloys or metals such as silicon, tin, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin and lithium-silicon are known to be able to obtain a larger capacitance than carbon-based materials. However, when such an alloy or metal is used alone, dendritic lithium precipitates, and the volume shrinkage / expansion of the metal is severe. Therefore, there is a problem that the charging and discharging efficiency is low and the life is not long.
이러한 문제를 해결하기 위하여 JP1997-249407A 에는 실리콘을 흑연 또는 다른 탄소계 재료와 함께 복합화하여 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우 전지 수명은 개선되지만 초기 충방전 효율이 여전히 낮았다. 이것은, 실리콘을 탄소계 재료와 함께 복합화하는 과정에서 탄소계 재료의 흑연화도가 낮아지고, 결정면의 외곽(edge) 부분이 표면에 다량 노출되어, 충전 과정에서 전해액의 분해 반응을 유발하기 때문이다.In order to solve such a problem, JP1997-249407A discloses a method of using silicon in combination with graphite or other carbon-based materials. However, in this case, the battery life is improved but the initial charge / discharge efficiency is still low. This is because the degree of graphitization of the carbon-based material is lowered in the course of complexing the silicon with the carbon-based material, and the edge portion of the crystal face is exposed to the surface to a large extent, thereby causing decomposition reaction of the electrolyte in the charging process.
탄소 재료를 주성분으로 사용하는 경우 실리콘과 복합화하면서도 높은 흑연화도를 얻기가 어렵기 때문에, 탄소 재료 대신에 금속 성분의 물질을 실리콘과 함께 복합화하여 초기 충방전 효율을 높이는 방법을 고려해 볼 수 있다.When a carbon material is used as a main component, it is difficult to obtain a high degree of graphitization while forming a composite with silicon. Therefore, a method of increasing the initial charge / discharge efficiency by compounding a metal component with silicon in place of a carbon material can be considered.
그러나, 이러한 금속 성분이 리튬과 합금화할 경우에는 음극 재료로 사용될 경우 실리콘 등과 마찬가지로 리튬의 흡장/방출에 따라 부피의 팽창/수축이 발생하는 문제가 있다.However, when such a metal component is alloyed with lithium, there arises a problem that expansion / contraction of the volume occurs due to the occlusion / release of lithium as in the case of silicon or the like when used as a cathode material.
따라서, 리튬과 합금화하지 않는 물질을 실리콘과 함께 복합화하여 사용하는 것이 바람직하다. 그런데, 2가지 원소로 이루어진 합금의 상평형도(binary alloy phase diagram)을 분석해 보면 리튬과 합금화하지 않는 금속 원소는 모두 실리콘과 합금화한다는 사실을 알 수 있다.Therefore, it is preferable to use a material which is not alloyed with lithium together with silicon. By analyzing the binary alloy phase diagram of the two-element alloy, it can be seen that both the lithium and the non-alloyed metal elements alloy with silicon.
예를 들어 아래의 두 개의 상평형도에서 볼 수 있듯이 니켈은 리튬과 합금화하지 않지만 실리콘과는 다양한 중간상 합금을 형성하여 실리콘과 구조적으로 분리되지 않은 합금 상(alloy phase)을 형성하게 된다.For example, as shown in the two phase diagrams below, nickel does not alloy with lithium, but forms a variety of mesophase alloys with silicon to form an alloy phase that is not structurally separated from silicon.
이와 같이 중간상 합금의 형성이 가능할 경우에는, 기계적 분쇄(mechanical milling)나 열처리에 의해 실리콘과 복합화하는 과정에서 실리콘과 중간상 합금이 형성되기 때문에 리튬을 저장할 수 있는 실리콘 함량이 줄어들어 결과적으로 전지 용량이 감소하게 되는 문제가 발생한다.따라서, 상기 종래 음극 재료들이 가지는 이러한 문제점들을 해결하여 보다 우수한 충방전 특성을 보여주는 음극 활물질의 개발이 여전히 필요한 실정이다.When such a meso-alloy can be formed, silicon and a mesophase alloy are formed during the process of mechanical milling or heat treatment to reduce the amount of silicon that can store lithium, resulting in a decrease in battery capacity Therefore, it is still necessary to develop a negative electrode active material exhibiting better charge / discharge characteristics by solving the problems of the conventional negative electrode materials.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 모두와 합금상을 형성하지 않는 금속간 화합물을 포함하는 복합체 음극 활물질을 제공하는 것이다.A first object of the present invention is to provide a composite anode active material comprising lithium and an alloyable metal and an intermetallic compound which does not form an alloy phase.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 복합체 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a method for manufacturing the composite anode active material.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 복합체 음극 활물질을 포함하여 충방전 효율 및 유효 충방전 용량이 향상된 음극 전극 및 리튬 전지를 제공하는 것이다.A third object of the present invention is to provide a negative electrode and a lithium battery including the composite anode active material having improved charge / discharge efficiency and effective charge / discharge capacity.
본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,In order to achieve the first technical object of the present invention,
리튬과 합금 가능한 금속;Metals capable of alloying with lithium;
금속간 화합물; 및Intermetallic compounds; And
탄소계 재료;를 포함하는 복합체 음극 활물질로서,A composite anode active material comprising a carbon-based material,
상기 금속간 화합물이 리튬 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속으로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로만 존재하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질을 제공한다.Wherein the intermetallic compound is present only in a phase structurally separated from lithium and the metal capable of alloying with lithium.
또한, 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,According to another aspect of the present invention,
리튬과 합금 가능한 금속; 금속간 화합물; 및 탄소계 재료;를 불활성 분위기 에서 기계적으로 밀링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.Metals capable of alloying with lithium; Intermetallic compounds; And mechanically milling the carbon-based material in an inert atmosphere. The present invention also provides a method for manufacturing a composite anode active material.
또한, 본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 복합체 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a negative electrode including the composite anode active material and a lithium battery employing the same.
본 발명에 의한 음극 활물질은 리튬 및 리튬과 합금을 형성하는 금속 모두와 합금 상을 형성하지 않고 이들로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로만 존재하는 금속간 화합물을 포함함으로써 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 리튬 전지는 충방전 특성이 우수하다.The negative electrode active material according to the present invention improves initial charging / discharging efficiency by including an intermetallic compound that exists only in a phase that is structurally separated from lithium and both of lithium and a metal forming the alloy and does not form an alloy phase. . The negative electrode including such an anode active material and the lithium battery have excellent charge / discharge characteristics.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 복합체 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속; 금속간 화합물; 및 탄소계 재료;를 포함하는 복합체 음극 활물질로서, 상기 금속간 화합물이 리튬 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속으로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로만 존재한다. 즉, 상기 금속간 화합물은 상기 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 모두와 합금상(alloy phase)을 형성하지 않는다.상기 복합체 음극 활물질에 대한 X-선 회절 실험에서 상기 금속간 화합물에 대한 피크와 상기 리튬과 합금 가능한 금속에 대한 피크 이외에 상기 금속간 화합물과 상기 리튬과 합금 가능한 금속과의 합금상에 대한 피크는 나타나지 않는다.즉, 상기 금속간 화합물은 X-선 회절 측정 시에 리튬 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속으로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로 만 나타나고 합금상은 검출되지 않는다.The composite negative electrode active material of the present invention includes a lithium-alloyable metal; Intermetallic compounds; And a carbon-based material, wherein the intermetallic compound exists only in a phase structurally separated from lithium and an alloyable metal. That is, the intermetallic compound does not form an alloy phase with both the lithium and the lithium alloyable metal. In the X-ray diffraction experiment on the composite negative electrode active material, the peak for the intermetallic compound and the lithium There is no peak for the alloy phase of the intermetallic compound and the lithium-alloyable metal in addition to the peak for the alloyable metal, that is, the intermetallic compound is a mixture of lithium and the lithium- It appears only as a structurally separated phase from the possible metals and no alloy phase is detected.
상기 복합체에서 리튬과 합금 가능한 금속은 전지를 충전할 때 전자를 외부로부터 받아들임과 동시에 리튬과 합금을 형성하여 리튬을 저장하는 기능을 수행한다. 이에 해당하는 금속으로는 Si, Ge, Sn, Al, Ag, Au, Pt, Mg, Sb, Pb, Bi, Zn, In 등이 바람직하며, 이들 중 하나의 금속이 단독으로 사용될 수도 있고, 둘 이상이 합금이나 복합체의 형태로 함께 사용될 수도 있다.In the composite, lithium-alloyable metal functions to accept electrons from the outside when charging the battery, and to form lithium and alloy to store lithium. Among these metals, Si, Ge, Sn, Al, Ag, Au, Pt, Mg, Sb, Pb, Bi, Zn and In are preferable. One metal may be used alone, May be used together in the form of alloys or composites.
상기 금속간 화합물은 상기 리튬과 합금을 형성하는 금속이 부피의 팽창/수축을 반복하더라도 외부와의 전자 연결 통로가 단절되지 않도록 유지하는 역할을 수행한다. 상기 금속간 화합물은 리튬과 합금화하지 않기 때문에 전지를 충전 또는 방전하여도 스스로 부피 변화를 겪지 않고, 리튬과 합금화하는 금속과도 합금화하지 않기 때문에 복합체를 형성한 다음에도 방전용량을 감소시키지 않는다.The intermetallic compound plays a role of keeping the electron connecting path to the outside from being disconnected even if the metal forming the alloy with the lithium repeatedly expands / shrinks in volume. Since the intermetallic compound is not alloyed with lithium, even when the battery is charged or discharged, it does not undergo volume change by itself and does not alloy with lithium and metal alloying. Therefore, the discharge capacity is not reduced even after the composite is formed.
한편, 상기 금속간 화합물은 하나 또는 둘 이상의 중간상(intermediate phase)을 포함하며, 상기 중간상 각각이 3족 내지 14족으로 이루어진 군에서 선택되는 2 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 중간상은 중간상에 포함된 원소 각각의 단일상이 가지는 결정구조와 다른 결정 구조를 가진다. 또한, 상기 둘 이상의 중간상들은 서로 다른 결정 구조를 가져, 중간상들 간에도 결정 구조가 다르다.Meanwhile, the intermetallic compound may include one or two or more intermediate phases, and each of the intermediate phases preferably includes two or more elements selected from the group consisting of Group 3 to Group 14. The intermediate phase has a crystal structure different from that of the single phase of each element contained in the intermediate phase. Further, the two or more intermediate phases have different crystal structures, and the crystal structures are also different between the intermediate phases.
즉, 본원발명의 금속간 화합물은 상평형도(phase diagram)에서 수직선으로 표시되는 특정 정수비의 조성을 가지는 화합물뿐만 아니라, 상평형도에서 일정 영역으로 표시되는, 달리 말해, 일정 조성 범위에 걸쳐 존재하는 중간 상(intermediate phase)을 형성하는 화합물도 포함한다. 이러한 화합물들은 특정한 조성을 가지지 않고 일정 범위의 조성을 가진다.That is, the intermetallic compound of the present invention has not only a compound having a specific integer ratio represented by a vertical line in a phase diagram but also a compound represented by a constant region in the phase equilibrium degree, And the like. These compounds do not have a particular composition but have a range of compositions.
예를 들어, 상기 중간상은 하기 화학식 1로 표시되는 조성 범위의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.For example, the intermediate phase preferably comprises a compound having a composition range represented by the following formula (1).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
MxM'y M x M ' y
상기 식에서, 0<x<1, 0<y<1, x+y=1이며, M 및 M' 는 각각 3족 내지 14족 원소들 중에서 선택된 원소이다. 구체적으로, 상기 M은 Ni, Ti, Co, V 또는 Mo이며, M'가 Al은 것이 바람직하다.In the above formula, 0 <x <1, 0 <y <1, x + y = 1, and M and M 'are elements selected from Group 3 to Group 14 elements respectively. Specifically, M is preferably Ni, Ti, Co, V, or Mo, and M 'is preferably Al.
상기 중간상은 Ni3Al, TiAl3, Co2Al9, CoAl3, Co4Al13, VAl3, V5Al8 및 MoAl5 등과 같이 특정의 단일 조성을 가지는 화합물로 이루어진 중간상을 가지는 것이 가능하다.The intermediate phase can have an intermediate phase composed of a compound having a specific single composition such as Ni 3 Al, TiAl 3 , Co 2 Al 9 , CoAl 3 , Co 4 Al 13 , VAl 3 , V 5 Al 8 and MoAl 5 .
다르게는, 상기 금속간 화합물은 일정 조성 범위을 가지는 화합물을 포함하는 중간상을 가지는 것도 가능하다. 보다 구체적으로 상기 금속간 화합물은 400℃에서 NixAly(0.37<x<0.41; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 상(phase), NixAly(0.45<x<0.59; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 상, NixAly(0.64<x<0.68; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 상 및 NixAly(0.73<x<0.75; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 상 등의 중간 상을 포함하는 것이 바람직하다.Alternatively, the intermetallic compound may have an intermediate phase containing a compound having a constant composition range. More specifically, the intermetallic compound is a phase containing a compound having a composition in the range of Ni x Al y (0.37 <x <0.41; x + y = 1) at 400 ° C., Ni x Al y (0.45 <x < X + y = 1), a phase comprising a compound having a composition in the range of Ni x Al y (0.64 <x <0.68; x + y = 1), and a phase comprising Ni x Al y Preferably in the range of 0.73 < x <0.75; x + y = 1).
또한, 상기 금속간 화합물은 500℃에서 TixAly(0.45<x<0.51; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상, TixAly(0.65<x<0.78; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중간상을 포함하는 것도 바람직하다.Further, the intermetallic compound is Ti x Al y in 500 ℃ (0.45 <x <0.51 ; x + y = 1) intermediate image comprising a composition having a compound of the range, Ti x Al y (0.65 < x <0.78; x + lt; RTI ID = 0.0 > y = 1) < / RTI >
또한, Co, V, Mo와 관련된 일정조성범위를 갖는 중간상으로는 200℃에서 CoxAly(0.47<x<0.56; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상(intermediate phase), 400℃에서 MoxAly(0.25<x<0.31; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상(phase), 400℃에서 MoxAly(0.73<x<0.78; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상(phase) 등이 있다.An intermediate phase having a constant compositional range related to Co, V and Mo is an intermediate phase containing a compound having a composition in the range of Co x Al y (0.47 <x <0.56; x + y = 1) at 400 ℃ Mo x Al y (0.25 <x <0.31; x + y = 1) intermediate phase (phase), Mo x Al y (0.73 <x <0.78 at 400 ℃ containing a composition having a compound of the range; x + y = 1), and the like.
또한, 상기 금속간 화합물은 화학적 조성의 차이에도 불구하고 하나의 중간상 내에서 동일한 결정 구조를 가진다.In addition, the intermetallic compounds have the same crystal structure in one intermediate phase despite the difference in chemical composition.
상기 금속간 화합물은 NiAl3, TiAl3, Co2Al9, Co4Al13, VAl3 및 MoAl5 등이 바람직하다. 상기 금속간 화합물의 함량은 상기 복합체 음극 활물질 총량에 대해 30 내지 90중량%가 바람직하다. 상기 함량이 30중량% 이하이면 리튬과 합금화하는 물질이 부피 팽창/수축을 반복하더라도 외부와의 전자 연결 통로가 단절되지 않도록 유지하는 기능을 충분히 수행하기 어렵고 상기 함량이 90중량%를 초과하는 경우에는 리튬과 합금화하는 물질의 함량이 상대적으로 작아 높은 저장 용량을 얻기 어려 운 문제가 있다.The intermetallic compound is preferably NiAl 3 , TiAl 3 , Co 2 Al 9 , Co 4 Al 13 , VAl 3 and MoAl 5 . The content of the intermetallic compound is preferably 30 to 90% by weight based on the total amount of the composite negative electrode active material. If the content is 30 wt% or less, it is difficult to sufficiently maintain the function of keeping the electron-communicating passage from being disconnected from the outside even if the material which is alloyed with lithium repeatedly expands / shrinks. When the content exceeds 90 wt% There is a problem that it is difficult to obtain a high storage capacity due to the relatively small content of lithium and alloying materials.
상기 탄소계 재료는 복합체 내에서 리튬 이온의 이동 통로 역할을 수행하고 또는 기계적 분쇄에 의하여 복합체를 제조하는 경우 윤활제 역할을 하여 각 구성 요소가 잘 분산되도록 도와준다. 본 발명에 사용 가능한 탄소 재료는 제한이 없으며 여러 종류의 탄소를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는 흑연, 카본블랙, 비정질 탄소, 및 섬유상탄소 등이 바람직하다.The carbonaceous material serves as a passage for lithium ions in the composite or acts as a lubricant when the complex is produced by mechanical pulverization, thereby helping to disperse the respective components well. The carbon material usable in the present invention is not limited, and it is possible to use a mixture of various kinds of carbon. Specifically, graphite, carbon black, amorphous carbon, and fibrous carbon are preferable.
상기 탄소계 재료의 함량은 복합체 총량에 대해 5 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 5중량% 미만일 경우에는 리튬 이온의 이동 통로 역할을 하기 어렵고 상기 함량이 50중량% 초과인 경우에는 전해액 분해 반응에 의한 초기 효율의 저하가 심하다.The content of the carbon-based material is preferably 5 to 50% by weight based on the total weight of the composite. When the content is less than 5% by weight, it is difficult to serve as a passage for lithium ions. When the content is more than 50% by weight, the initial efficiency is deteriorated due to the decomposition reaction of the electrolyte.
또한 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 복합체 음극 활물질의 제조 방법으로서, 리튬과 합금 가능한 금속; 금속간 화합물; 및 탄소계 재료;를 불활성 분위기에서 기계적으로 밀링(milling)하는 단계를 포함하는 복합체 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법에서 금속간 화합물은 리튬 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속으로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로만 존재하는 화합물이다. 즉, 상기 금속간 화합물은 상기 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 모두와 합금상(alloy phase)을 형성하지 않는다.상기 기계적인 밀링에 의해 활물질 재료들은 분쇄 및 재결합에 의해 복합화된다. 상기 제조 방법에서 리튬과 합금 가능한 금속, 금속간 화합물 및 탄소계 재료는 상기 복합체 음극 활물질에서 설명한 것과 동일하다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing the composite anode active material, Intermetallic compounds; And mechanically milling the carbon-based material in an inert atmosphere. The present invention also provides a method for producing a composite anode active material. The intermetallic compound in this production method is a compound which exists only in a phase structurally separated from lithium and the metal capable of being alloyed with lithium. That is, the intermetallic compound does not form an alloy phase with both the lithium and the lithium-capable metal. By the mechanical milling, the active material is compounded by pulverization and recombination. In the above production method, lithium-alloyable metals, intermetallic compounds and carbon-based materials are the same as those described in the composite anode active material.
그리고, 본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기 다공성 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 전지를 제공한다.The present invention provides a cathode and a lithium battery including the porous anode active material to achieve the third technical object.
보다 구체적으로 본 발명의 음극은 상기 복합체 음극 활물질을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.More specifically, the negative electrode of the present invention is characterized in that it is manufactured by including the composite negative electrode active material.
상기 전극은 예를 들어 상기 복합체 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 혼합 재료를 일정한 형상으로 성형하여도 좋고 상기의 음극 혼합 재료를 동박 등의 집전체에 도포시키는 방법으로 제조된 것도 바람직하다. The electrode may be formed, for example, by molding the negative electrode mixture material containing the composite negative electrode active material and the binder in a predetermined shape, or by coating the negative electrode mixture material on a current collector such as a copper foil.
더욱 구체적으로는 음극 재료 조성물을 제조하여, 이를 동박 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 다공성 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다. 또한 본 발명의 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 열거한 형태 이외의 형태라도 가능하다.More specifically, a negative electrode material composition is prepared and directly coated on a copper foil current collector, or cast on a separate support, and a porous negative electrode active material film separated from the support is laminated on a copper foil current collector to obtain a negative electrode plate. Further, the negative electrode of the present invention is not limited to the above-described form, but may take other forms than those listed.
전지는 고용량화를 위해서 대량의 전류를 충방전하는 것이 필수적이며 이를 위하여는 전극의 전기 저항이 낮은 재료가 요구되고 있다. 따라서 전극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전재의 첨가가 일반적이며 주로 사용되는 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이 있다.In order to increase the capacity of a battery, it is essential to charge and discharge a large amount of current. For this purpose, a material having low electrical resistance of the electrode is required. Therefore, in order to reduce the resistance of the electrode, various conductive materials are generally added, and examples of the conductive material mainly used include carbon black and graphite fine particles.
또한 본 발명의 리튬 전지는 상기의 음극을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.Further, the lithium battery of the present invention is characterized by being manufactured by including the above-described negative electrode. The lithium battery of the present invention can be manufactured as follows.
먼저, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극판을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체상에 라미네이션하여 양극판을 제조하는 것도 가능하다.First, a cathode active material composition is prepared by mixing a cathode active material, a conductive material, a binder, and a solvent. The positive electrode active material composition is directly coated on a metal current collector and dried to prepare a positive electrode plate. It is also possible to produce the positive electrode plate by casting the positive electrode active material composition on a separate support, then peeling the film from the support, and laminating the film on the metal current collector.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNix-1MnxO2x(x=1, 2), Li1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 들 수 있으며 보다 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 및 MoS 등의 리튬의 흡장/방출 가능한 화합물들이다. 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자를 사용하며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.Examples of the positive electrode active material include lithium-containing metal oxides which are commonly used in the art, and examples thereof include LiCoO 2 , LiMn x O 2x , LiNi x-1 Mn x O 2x (x = 1, 2) and the like Li 1-xy Co x Mn y O 2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) , and more particularly, LiMn 2 O 4, LiCoO 2,
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.The separator can be used as long as it is commonly used in a lithium battery. Particularly, it is preferable that the electrolytic solution has a low resistance against the ion movement of the electrolyte and an excellent ability to impregnate the electrolyte. More specifically, the material may be a nonwoven fabric or a woven fabric selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) and combinations thereof. More specifically, in the case of a lithium ion battery, a rewindable separator made of a material such as polyethylene or polypropylene is used. In the case of a lithium ion polymer battery, a separator having an excellent ability to impregnate an organic electrolyte is used. It can be manufactured according to the method.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다. That is, a separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler and a solvent, and then the separator composition is directly coated on the electrode and dried to form a separator film, or after casting and drying the separator composition on a support, And the separator film is laminated on the electrode.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸 렌글리콜 또는 디메틸에테르 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬 염으로 이루어진 전해질 중의 1종 또는 이들을 2종 이상 혼합한 것을 용해하여 사용할 수 있다.상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. The polymer resin is not particularly limited, and all the materials used for the binder of the electrode plate can be used. For example, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, and mixtures thereof can be used. As the electrolytic solution, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoro But are not limited to, ethylene carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methyl propyl carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, Dimethyl carbonate, dimethyl carbonate, dimethyl sulfoxide, diethyl carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, Ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl Carbonate, dibutyl carbonate, diethyl alkylene LiPF in a solvent or a mixed solvent such as a glycol or dimethyl ether 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO2) (C y F 2y + 1 SO 2) ( stage x, y are natural numbers), LiCl, LiI , Or a mixture of two or more kinds of these electrolytes may be dissolved and used. The battery structure is formed by disposing a separator between the positive electrode plate and the negative electrode plate as described above. Such a battery structure is wound or folded into a cylindrical battery case or a rectangular battery case, and then an organic electrolyte solution of the present invention is injected to complete a lithium ion battery.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.In addition, the battery structure is laminated in a bi-cell structure, then impregnated with the organic electrolyte solution, and the resulting product is sealed in a pouch to complete a lithium ion polymer battery.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. It should be noted, however, that the examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
복합체 음극 활물질의 제조Preparation of composite anode active material
실시예 1Example 1
평균 입경 50㎛ 의 실리콘 분말(Noah Technology, USA) 1.0g, NiAl3 1.8g, 인조 흑연 0.2g을 8개의 스틸 볼(steel ball)(21g)과 함께 강화스틸(hardened steel) 재질의 밀폐 용기에 담고, 내부를 아르곤으로 채운 후, SPEX Certiprep 사(USA)의 모델 8000M Mixer/Mill을 사용하여 60분간 밀링(milling)하여 Si/NiAl3/흑연 복합체 음극 활물질을 제조하였다.실시예 21.0 g of silicon powder (Noah Technology, USA) having an average particle diameter of 50 탆, 1.8 g of NiAl 3 and 0.2 g of artificial graphite were mixed with 8 steel balls (21 g) in a closed container made of hardened steel And the inside thereof was filled with argon and then milled for 60 minutes using a model 8000M Mixer / Mill of SPEX Certiprep (USA) to prepare a Si / NiAl 3 / graphite composite anode active material. Example 2
평균 입경 50㎛ 의 실리콘 분말(Noah Technology, USA) 1.0g, NiAl3 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.실시예 3Except that 1.0 g of silicon powder (Noah Technology, USA) having an average particle diameter of 50 탆, 1.6 g of NiAl 3 and 0.4 g of artificial graphite were used. Example 3
평균 입경 100nm 의 실리콘 분말(Nanostructured and Amorphous Materials, USA) 1.0g, NiAl3 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Except that 1.0 g of silicon powder having an average particle diameter of 100 nm (Nanostructured and Amorphous Materials, USA), 1.6 g of NiAl 3 and 0.4 g of artificial graphite were used.
실시예 4Example 4
실시예 2에서 사용한 실리콘 분말을 분쇄하여 입경 0.5 내지 5㎛ 범위를 가지도록 선별한 실리콘 분말 1.0g, NiAl3 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that 1.0 g of silicon powder, 1.0 g of NiAl 3 and 0.4 g of artificial graphite were used to pulverize the silicon powder used in Example 2 so as to have a particle diameter of 0.5 to 5 μm .
실시예 5Example 5
평균 입경 100nm 의 실리콘 분말(Nanostructured and Amorphous Materials, USA) 1.0g, NiAl 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Except that 1.0 g of silicon powder (Nanostructured and Amorphous Materials, USA) having an average particle diameter of 100 nm, 1.6 g of NiAl and 0.4 g of artificial graphite were used.
실시예 6Example 6
평균 입경 100nm 의 실리콘 분말(Nanostructured and Amorphous Materials, USA) 1.0g, Ti3Al 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.실시예 7Except that 1.0 g of silicon powder (Nanostructured and Amorphous Materials, USA) having an average particle diameter of 100 nm, 1.6 g of Ti 3 Al and 0.4 g of artificial graphite were used.
평균 입경 100nm 의 실리콘 분말(Nanostructured and Amorphous Materials, USA) 1.0g, TiAl 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Except that 1.0 g of silicon powder (Nanostructured and Amorphous Materials, USA) having an average particle size of 100 nm, 1.6 g of TiAl and 0.4 g of artificial graphite were used.
실시예 8Example 8
평균 입경 100nm 의 실리콘 분말(Nanostructured and Amorphous Materials, USA) 1.0g, TiAl3 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.참고예 1Except that 1.0 g of silicon powder (Nanostructured and Amorphous Materials, USA) having an average particle diameter of 100 nm, 1.6 g of TiAl 3 and 0.4 g of artificial graphite were used. Reference Example 1
평균 입경 50㎛ 의 실리콘 분말(Noah Technology, USA) 1.0g 및 NiAl3 2g을 8개의 스틸 볼(steel ball)(21g)과 함께 강화스틸(hardened steel) 재질의 밀폐 용기에 담고, 내부를 아르곤으로 채운 후, SPEX Certiprep사(USA)의 모델 8000M Mixer/Mill을 사용하여 60분간 분쇄(milling)아여 Si/NiAl3 복합체 음극 활물질을 제조하였다.참고예 21.0 g of silicon powder (Noah Technology, USA) having an average particle diameter of 50 탆 and 2 g of NiAl 3 were put into a closed container made of hardened steel together with 8 steel balls (21 g) After filling, the Si / NiAl 3 composite anode active material was prepared by milling for 60 minutes using a Model 8000M Mixer / Mill of SPEX Certiprep (USA).
NiAl3 1.0g, 인조 흑연 2.0g을 8개의 스틸 볼(steel ball)(21g)과 함께 강화스틸(hardened steel) 재질의 밀폐 용기에 담고, 내부를 아르곤으로 채운 후, SPEX Certiprep사(USA)의 모델 8000M Mixer/Mill을 사용하여 60분간 분쇄(milling)아여 NiAl3/흑연 복합체 음극 활물질을 제조하였다.참고예 31.0 g of NiAl 3 and 2.0 g of artificial graphite were placed in an airtight container made of hardened steel together with 8 steel balls (21 g), the inside was filled with argon, NiAl 3 / graphite composite anode active material was prepared by milling for 60 minutes using a model 8000M Mixer / Mill.
평균 입경 100nm 의 실리콘 분말(Noah Technology, USA) 1.0g 및 NiAl 2g을 8개의 스틸 볼(steel ball)(21g)과 함께 강화스틸(hardened steel) 재질의 밀폐 용기에 담고, 내부를 아르곤으로 채운 후, SPEX Certiprep사(USA)의 모델 8000M Mixer/Mill을 사용하여 60분간 분쇄(milling)아여 Si/NiAl 복합체 음극 활물질을 제조하였다.1.0 g of silicon powder (Noah Technology, USA) having an average particle diameter of 100 nm and 2 g of NiAl were placed in a closed container made of hardened steel together with 8 steel balls (21 g), and the inside was filled with argon And a model 8000M Mixer / Mill of SPEX Certiprep (USA) for 60 minutes to prepare a Si / NiAl composite anode active material.
참고예 4Reference Example 4
NiAl 1.0g, 인조 흑연 2.0g을 8개의 스틸 볼(steel ball)(21g)과 함께 강화스틸(hardened steel) 재질의 밀폐 용기에 담고, 내부를 아르곤으로 채운 후, SPEX Certiprep사(USA)의 모델 8000M Mixer/Mill을 사용하여 60분간 분쇄(milling)아여 NiAl/흑연 복합체 음극 활물질을 제조하였다.1.0 g of NiAl and 2.0 g of artificial graphite were placed in an airtight container made of hardened steel together with 8 steel balls (21 g), the inside was filled with argon, and the model of SPEX Certiprep (USA) The NiAl / graphite composite anode active material was prepared by milling using an 8000M Mixer / Mill for 60 minutes.
비교예 1Comparative Example 1
평균 입경 50㎛ 의 실리콘 분말(Noah Technology, USA) 1.0g, 인조 흑연 2.0g을 사용하고 NiAl3를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.비교예 2Except that 1.0 g of silicon powder (Noah Technology, USA) having an average particle size of 50 탆 and 2.0 g of artificial graphite were used and NiAl 3 was not used. Comparative Example 2
평균 입경 50㎛ 의 실리콘 분말(Noah Technology, USA) 1.0g, NiAl3 2.0g을 사용하고 인조 흑연을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Except that 1.0 g of silicon powder (Noah Technology, USA) having an average particle size of 50 탆 and 2.0 g of NiAl 3 were used and artificial graphite was not used.
음극 및 리튬 전지 제조Manufacture of cathode and lithium battery
실시예 9Example 9
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 분말 0.175g, 평균 지름 2㎛의 흑연 분말 0.050g, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 0.050g을 1mL의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 구리 집전체 위에 약 50㎛ 두께로 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 110℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.상기 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)+FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)(2:6:2 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 2015 규격의 코인 셀을 제조하였다. 0.175 g of the composite anode active material powder prepared in Example 1, 0.050 g of graphite powder having an average diameter of 2 탆 and 0.050 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed with 1 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) To prepare a slurry. The slurry was applied on a copper collector to a thickness of about 50 탆 using a doctor blade, dried at room temperature, and dried once again under vacuum and at 110 캜 to prepare a negative electrode plate. Using the negative electrode plate, A solution of PTFE separator and 1M LiPF 6 dissolved in EC (ethylene carbonate) + DEC (diethylene carbonate) + FEC (fluoroethylene carbonate) (2: 6: 2 volume ratio) To prepare a coin cell of the 2015 standard.
실시예 10Example 10
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 2에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.The procedure of Example 9 was repeated except that the composite anode active material prepared in Example 2 was used in place of the composite anode active material prepared in Example 1 above.
실시예 11Example 11
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 3에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.The procedure of Example 9 was repeated except that the composite anode active material prepared in Example 3 was used instead of the composite anode active material prepared in Example 1 above.
실시예 12Example 12
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 4에서 제 조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.The composite negative electrode active material prepared in Example 4 was used in place of the composite negative electrode active material prepared in Example 1, except that the composite negative electrode active material prepared in Example 4 was used.
실시예 13Example 13
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 5에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.Except that the composite anode active material prepared in Example 5 was used in place of the composite anode active material prepared in Example 1 above.
실시예 14Example 14
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 6에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.Except that the composite anode active material prepared in Example 6 was used in place of the composite anode active material prepared in Example 1 above.
실시예 15Example 15
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 7에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.The procedure of Example 9 was repeated except that the composite anode active material prepared in Example 7 was used instead of the composite anode active material prepared in Example 1 above.
실시예 16Example 16
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 8에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.Except that the composite anode active material prepared in Example 8 was used in place of the composite anode active material prepared in Example 1 above.
참고예 5Reference Example 5
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 참고예 2에서 제 조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.Except that the composite negative electrode active material prepared in Reference Example 2 was used in place of the composite negative electrode active material prepared in Example 1 above.
참고예 6Reference Example 6
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 참고예 4에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.The procedure of Example 9 was repeated except that the composite anode active material prepared in Reference Example 4 was used instead of the composite anode active material prepared in Example 1 above.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 비교예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.Except that the composite anode active material prepared in Comparative Example 1 was used in place of the composite anode active material prepared in Example 1 above.
비교예 4Comparative Example 4
상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 비교예 2에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.Except that the composite anode active material prepared in Comparative Example 2 was used in place of the composite anode active material prepared in Example 1 above.
평가예 1 : X-선 회절 실험 Evaluation example 1: X-ray diffraction experiment
상기 실시예 1, 참고예 1 및 참고예 3에서 제조된 음극 활물질 분말 각각 대하여 X-회절 실험을 수행하여, 그 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.X-ray diffraction experiments were performed on each of the anode active material powders prepared in Example 1, Reference Example 1 and Reference Example 3, and the results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
도 1에 나타난 바와 같이 실리콘과 NiAl3를 복합화한 참고예 1에서 실리콘과 NiAl3에 대한 피크만이 나타나고 실리콘과 NiAl3의 합금상에 대한 피크는 나타나지 않았다. 이러한 결과는 상기 실리콘 및 NiAl3 외에 탄소를 추가적으로 포함하는 복합체인 실시예 1의 경우에도 동일하였다. 따라서, 상기 NiAl3는 실리콘과 합금상을 형성하지 않음을 알 수 있다.FIG peak only for silicon and NiAl 3 appears and did not show a peak for the silicon alloy as NiAl 3 in silicon and a reference compounding the NiAl 3 in Example 1 as shown in Fig. This result was also the same in the case of Example 1, which is a composite additionally containing carbon in addition to the silicon and NiAl 3 . Therefore, it can be seen that the NiAl 3 does not form an alloy phase with silicon.
도 2에 나타난 바와 같이, 실리콘과 NiAl을 복합화한 참고예 3에서도 실리콘과 NiAl에 대한 피크만이 나타나고 실리콘과 NiAl의 합금상에 대한 피크는 나타나지 않았다.As shown in Fig. 2, in Reference Example 3 in which silicon and NiAl were combined, only peaks for silicon and NiAl appeared, and peaks for the alloy phase of silicon and NiAl did not appear.
평가예 2 : 충방전 전압 프로파일 측정 Evaluation Example 2: Measurement of charging / discharging voltage profile
상기 참고예 5 및 6에서 제조된 상기 코인셀을 복합체 음극 활물질 1g 당 100mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하여 측정한 충방전 전압 프로파일을 도 3 및 4에 각각 나타내었다.The coin cells prepared in Reference Examples 5 and 6 were charged at a current of 100 mA per 1 g of the composite negative electrode active material until the voltage reached 0.001 V (vs. Li), and then the voltage was 1.5 V (vs. Li ). The charge / discharge voltage profiles measured by discharging until reaching the discharge voltage are shown in FIG. 3 and FIG. 4, respectively.
도 3에 도시된 바와 같이 NiAl3 와 탄소계 물질의 복합체 만으로 이루어진 활물질을 사용한 경우에는 결정성이 좋지 않은 탄소의 일반적인 방전 전압 프로파일 만이 나타났다. 이것은 NiAl3가 리튬과 반응하여 충방전에 영향을 주는 합금상을 형성하지 않아, 결과적으로 충방전에 영향을 주지 않기 때문으로 판단된다.As shown in FIG. 3, when using an active material composed only of a composite of NiAl 3 and a carbonaceous material, only a general discharge voltage profile of carbon having poor crystallinity appeared. This is because NiAl 3 does not form an alloy phase that affects charging and discharging by reacting with lithium, and consequently does not affect charging and discharging.
도 4에 도시된 바와 같이 NiAl 와 탄소계 물질의 복합체 만으로 이루어진 활물질을 사용한 경우에도 탄소의 일반적인 방전 전압 프로파일 만이 나타났다.As shown in FIG. 4, even when using an active material composed only of a composite of NiAl and a carbon-based material, only a general discharge voltage profile of carbon was shown.
평가예 3 : 충방전 실험 Evaluation Example 3: Charge-discharge experiment
상기 실시예 9 내지 16 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 상기 코인셀을 복합 체 음극 활물질 1g 당 100mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 방전 용량을 활물질 중량으로 나누어 중량 당 용량밀도(단위: mAh/g)을 구하였고, 방전 용량을 구리 집전체를 제외한 음극이 차지하는 부피로 나누어 부피당 용량밀도 (단위:mAh/cc)를 구하였다. 그리고 방전 용량을 충전 용량으로 나누어 초기 효율(%)을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The coin cells prepared in Examples 9 to 16 and Comparative Examples 3 to 4 were charged at a current of 100 mA per 1 g of the composite negative electrode active material until the voltage reached 0.001 V (vs. Li) Was discharged until it reached 1.5 V (vs. Li). The discharge capacity was divided by the weight of the active material to determine the capacity density per unit weight (mAh / g). The discharge capacity was divided by the volume occupied by the negative electrode excluding the copper current collector to determine the capacity density per unit volume (mAh / cc). The initial efficiency (%) was calculated by dividing the discharge capacity by the charge capacity. The results are shown in Table 1 below.
<표 1><Table 1>
상기 표 1에 보여지는 바와 같이 본원 발명의 복합체 음극 활물질을 사용한 실시예들의 경우 NiAl3를 포함하지 않고 흑연만을 포함한 비교예 1에 비해 향상된 초기 효율이 현저히 향상되었으며, NiAl3만을 포함하는 비교예 2에 비해서는 초기 용량이 현저히 향상되었다.As shown in Table 1, the composite anode active material of the present invention exhibited significantly improved initial efficiency as compared with Comparative Example 1 containing only NiAl 3 and containing only graphite, and Comparative Example 2 containing only NiAl 3 The initial capacity was significantly improved.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 참고예 1에 따른 복합체 음극 활물질 분말에 대한 X-회절 실험 결과이다.FIG. 1 shows X-ray diffraction results of the composite anode active material powder according to Example 1 and Reference Example 1 of the present invention.
도 2는 본 발명의 참고예 3에 따른 복합체 음극 활물질 분말에 대한 X-선 회절 실험 결과이다.2 is a graph showing X-ray diffraction results of the composite anode active material powder according to Reference Example 3 of the present invention.
도 3은 참고예 5에서 제조된 리튬 전지의 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing a voltage profile of the lithium battery manufactured in Reference Example 5. FIG.
도 4는 참고예 6에서 제조된 리튬 전지의 전압 프로파일을 나타낸 그림이다.4 is a graph showing a voltage profile of the lithium battery manufactured in Reference Example 6. FIG.
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