KR20080070492A - Composite anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material - Google Patents

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Abstract

A composite negative electrode active material is provided to improve charge and discharge efficiency and effective charge and discharge capacities of a negative electrode and a lithium battery. A composite negative electrode active material includes a metal alloyable with lithium, an intermetallic compound, and a carbonaceous material. The intermetallic compound is present in only a phase which is structurally separated from the lithium and metal alloyable with the lithium. The metal alloyable with the lithium is at least one metal selected from the group comprising Si, Ge, Sn, Al, Ag, Au, Pt, Mg, Sb, Pb, Bi, Zn, In, and alloys thereof. The intermetallic compound includes one, two or more intermediate phases, wherein each of the intermediate phases comprises at least two elements selected from the group comprising a group 3 and a group 15.

Description

복합체 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지{Composite anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material}Composite anode active material, preparation method thereof, and anode and lithium battery employing the same {Composite anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material}

본 발명은 복합체 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 모두와 합금상을 형성하지 않는 금속간 화합물을 포함하는 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하여 충방전 효율 및 충방전 용량이 향상된 음극과 리튬 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a composite negative electrode active material, a method for manufacturing the same, and a negative electrode and a lithium battery employing the same, and more particularly, a negative electrode active material comprising an intermetallic compound that does not form an alloy phase with both lithium and lithium alloyable metals, The present invention relates to a negative electrode and a lithium battery having improved charging and discharging efficiency and charging and discharging capacity.

리튬 화합물을 음극으로 사용하는 비수 전해질 2차 전지는 고전압과 고에너지 밀도를 가지고 있어 그 동안 많은 연구의 대상이 되어 왔다. 그 중에서도 리튬 금속은 풍부한 전지 용량으로 인해 리튬이 음극 소재로 주목 받은 초기에 많은 연구의 대상이 되었다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 충전시에 리튬 표면에 많은 수지상 리튬이 석출하게 되어 충방전 효율이 저하되거나, 양극과 단락을 일으킬 수 있고 또한 리튬 자체의 불안정성 즉 높은 반응성으로 인해 열이나 충격에 민감하며 폭발의 위험성 있어 상용화에 걸림돌이 되었다. 이러한 종래 리튬 금 속의 문제점을 해결한 것이 탄소계 음극이다. 탄소계 음극은 리튬 금속을 사용하지 않고 전해액에 존재하는 리튬 이온이 탄소 전극의 결정면 사이를 충방전시에 흡장 방출(intercalation)하면서 산화 환원 반응을 수행하는 소위 흔들의자(rocking-chair)방식이다.탄소계 음극은 리튬 금속이 가지는 각종 문제점을 해결하여 리튬 전지가 대중화되는데 크게 기여를 하였다. 그러나, 점차 각종 휴대용 기기가 소형화, 경량화 및 고성능화 됨에 따라 리튬 2차 전지의 고용량화가 중요한 문제로 대두되었다. 탄소계 음극을 사용하는 리튬 전지는 탄소의 다공성 구조 때문에 본질적으로 낮은 전지 용량을 가지게 된다. 예를 들어 가장 결정성이 높은 흑연의 경우에도 이론적인 용량은 LiC6인 조성일 때 372mAh/g 정도이다. 이것은 리튬 금속의 이론적인 용량이 3860mAh/g인 것에 비하면 겨우 10% 정도에 지나지 않는다. 따라서 금속 음극이 가지는 기존의 문제점에도 불구하고 다시 리튬 등의 금속을 음극에 도입하여 전지의 용량을 향상 시키려는 연구가 활발히 시도되고 있다.Nonaqueous electrolyte secondary batteries using lithium compounds as negative electrodes have high voltage and high energy density and have been the subject of many studies. Among them, lithium metal has been the subject of much research in the early days when lithium was attracting attention as a negative electrode material due to its rich battery capacity. However, when lithium metal is used as a negative electrode, a large amount of dendritic lithium precipitates on the surface of the lithium during charging, which may reduce charge and discharge efficiency, cause a short circuit with the positive electrode, and may cause heat or shock due to instability of lithium itself, ie, high reactivity. It is sensitive and has a risk of explosion, making it an obstacle to commercialization. It is a carbon-based negative electrode that solves the problems of the conventional lithium metal. The carbon-based negative electrode is a so-called rocking-chair method in which a lithium ion present in an electrolyte solution does not use lithium metal and performs a redox reaction while intercalating and discharging between crystal surfaces of a carbon electrode during charging and discharging. The carbon-based negative electrode contributed to the popularization of lithium batteries by solving various problems of lithium metal. However, as various portable devices have become smaller, lighter, and higher in performance, higher capacity of lithium secondary batteries has emerged as an important problem. Lithium batteries using carbon-based negative electrodes have inherently low battery capacity due to the porous structure of carbon. For example, even in the case of the most crystalline graphite, the theoretical capacity is about 372 mAh / g in the composition of LiC6. This is only about 10% of the theoretical capacity of lithium metal at 3860mAh / g. Therefore, despite the existing problems of the metal negative electrode, a study to improve the capacity of the battery by introducing a metal such as lithium to the negative electrode is being actively attempted.

규소, 주석, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 및 리튬-규소 등의 합금 또는 금속은 탄소계 소재보다 더 큰 전기용량을 얻을 수 있다고 알려져 있다. 그러나 이러한 합금 또는 금속을 단독으로 사용할 경우 수지상 리튬이 석출하거나, 금속의 부피 수축/팽창이 심한 문제가 있었다. 따라서, 충방전 효율이 낮고 수명이 길지 못하다는 문제가 있었다.Alloys or metals such as silicon, tin, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, and lithium-silicon are known to achieve greater capacitance than carbon-based materials. However, when these alloys or metals are used alone, dendritic lithium precipitates or there is a serious problem of volume shrinkage / expansion of the metal. Therefore, there is a problem that the charge and discharge efficiency is low and the life is not long.

이러한 문제를 해결하기 위하여 JP1997-249407A 에는 실리콘을 흑연 또는 다른 탄소계 재료와 함께 복합화하여 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우 전지 수명은 개선되지만 초기 충방전 효율이 여전히 낮았다. 이것은, 실리콘을 탄소계 재료와 함께 복합화하는 과정에서 탄소계 재료의 흑연화도가 낮아지고, 결정면의 외곽(edge) 부분이 표면에 다량 노출되어, 충전 과정에서 전해액의 분해 반응을 유발하기 때문이다.In order to solve this problem, JP1997-249407A discloses a method of using silicon in combination with graphite or other carbonaceous materials. In this case, however, the battery life was improved but the initial charge and discharge efficiency was still low. This is because the graphitization degree of the carbon-based material is lowered in the process of compounding silicon with the carbon-based material, and the edge portion of the crystal surface is exposed to the surface in large amounts, causing decomposition reaction of the electrolyte during the filling process.

탄소 재료를 주성분으로 사용하는 경우 실리콘과 복합화하면서도 높은 흑연화도를 얻기가 어렵기 때문에, 탄소 재료 대신에 금속 성분의 물질을 실리콘과 함께 복합화하여 초기 충방전 효율을 높이는 방법을 고려해 볼 수 있다.When using a carbon material as a main component, it is difficult to obtain a high graphitization degree while complexing with silicon. Therefore, a method of increasing initial charging and discharging efficiency by combining a metal material with silicon instead of the carbon material may be considered.

그러나, 이러한 금속 성분이 리튬과 합금화할 경우에는 음극 재료로 사용될 경우 실리콘 등과 마찬가지로 리튬의 흡장/방출에 따라 부피의 팽창/수축이 발생하는 문제가 있다.However, when such a metal component is alloyed with lithium, when used as a negative electrode material, there is a problem in that volume expansion / contraction occurs due to occlusion / release of lithium as well as silicon.

따라서, 리튬과 합금화하지 않는 물질을 실리콘과 함께 복합화하여 사용하는 것이 바람직하다. 그런데, 2가지 원소로 이루어진 합금의 상평형도(binary alloy phase diagram)을 분석해 보면 리튬과 합금화하지 않는 금속 원소는 모두 실리콘과 합금화한다는 사실을 알 수 있다.Therefore, it is preferable to use a compound which does not alloy with lithium in combination with silicon. However, analysis of the binary alloy phase diagram of an alloy consisting of two elements shows that all metal elements which do not alloy with lithium alloy with silicon.

예를 들어 아래의 두 개의 상평형도에서 볼 수 있듯이 니켈은 리튬과 합금화하지 않지만 실리콘과는 다양한 중간상 합금을 형성하여 실리콘과 구조적으로 분리되지 않은 합금 상(alloy phase)을 형성하게 된다.For example, as shown in the two phase diagrams below, nickel does not alloy with lithium but forms various intermediate phase alloys with silicon to form alloy phases that are not structurally separated from silicon.

Figure 112007065880390-PAT00001
Figure 112007065880390-PAT00002
Figure 112007065880390-PAT00001
Figure 112007065880390-PAT00002

이와 같이 중간상 합금의 형성이 가능할 경우에는, 기계적 분쇄(mechanical milling)나 열처리에 의해 실리콘과 복합화하는 과정에서 실리콘과 중간상 합금이 형성되기 때문에 리튬을 저장할 수 있는 실리콘 함량이 줄어들어 결과적으로 전지 용량이 감소하게 되는 문제가 발생한다.따라서, 상기 종래 음극 재료들이 가지는 이러한 문제점들을 해결하여 보다 우수한 충방전 특성을 보여주는 음극 활물질의 개발이 여전히 필요한 실정이다.In the case where the formation of the intermediate phase alloy is possible, the silicon and the intermediate phase alloy are formed in the process of complexing with the silicon by mechanical milling or heat treatment, so that the silicon content capable of storing lithium is reduced, resulting in a decrease in battery capacity. Therefore, there is still a need for the development of a negative electrode active material exhibiting better charge and discharge characteristics by solving these problems with the conventional negative electrode materials.

본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 모두와 합금상을 형성하지 않는 금속간 화합물을 포함하는 복합체 음극 활물질을 제공하는 것이다.The first technical problem to be achieved by the present invention is to provide a composite negative electrode active material comprising an intermetallic compound that does not form an alloy phase with both lithium and lithium alloyable metal.

본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 복합체 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.The second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing the composite anode active material.

본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 복합체 음극 활물질을 포함하여 충방전 효율 및 유효 충방전 용량이 향상된 음극 전극 및 리튬 전지를 제공하는 것이다.The third technical problem to be achieved by the present invention is to provide a negative electrode and a lithium battery having improved charge and discharge efficiency and effective charge and discharge capacity, including the composite anode active material.

본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the first technical problem,

리튬과 합금 가능한 금속;Metal alloyable with lithium;

금속간 화합물; 및Intermetallic compounds; And

탄소계 재료;를 포함하는 복합체 음극 활물질로서,As a composite anode active material comprising a carbon-based material,

상기 금속간 화합물이 리튬 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속으로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로만 존재하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질을 제공한다.It provides a composite negative electrode active material, characterized in that the intermetallic compound is present only in phase structurally separated from lithium and the metal alloyable with the lithium.

또한, 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,In addition, the present invention to achieve the second technical problem,

리튬과 합금 가능한 금속; 금속간 화합물; 및 탄소계 재료;를 불활성 분위기 에서 기계적으로 밀링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.Metal alloyable with lithium; Intermetallic compounds; And a carbonaceous material; mechanically milling in an inert atmosphere.

또한, 본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 복합체 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a negative electrode including the composite negative electrode active material and a lithium battery employing the same in order to achieve the third technical problem.

본 발명에 의한 음극 활물질은 리튬 및 리튬과 합금을 형성하는 금속 모두와 합금 상을 형성하지 않고 이들로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로만 존재하는 금속간 화합물을 포함함으로써 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 리튬 전지는 충방전 특성이 우수하다.The negative electrode active material according to the present invention improves initial charging and discharging efficiency by including an intermetallic compound, which only exists as a phase which is structurally separated from them, without forming an alloy phase with both metals forming an alloy with lithium and lithium. You can. In addition, the negative electrode and the lithium battery including the negative electrode active material have excellent charge and discharge characteristics.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 복합체 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속; 금속간 화합물; 및 탄소계 재료;를 포함하는 복합체 음극 활물질로서, 상기 금속간 화합물이 리튬 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속으로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로만 존재한다. 즉, 상기 금속간 화합물은 상기 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 모두와 합금상(alloy phase)을 형성하지 않는다.상기 복합체 음극 활물질에 대한 X-선 회절 실험에서 상기 금속간 화합물에 대한 피크와 상기 리튬과 합금 가능한 금속에 대한 피크 이외에 상기 금속간 화합물과 상기 리튬과 합금 가능한 금속과의 합금상에 대한 피크는 나타나지 않는다.즉, 상기 금속간 화합물은 X-선 회절 측정 시에 리튬 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속으로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로 만 나타나고 합금상은 검출되지 않는다.The composite anode active material of the present invention is a metal alloyable with lithium; Intermetallic compounds; And a carbonaceous material; wherein the intermetallic compound is present only in phases structurally separated from lithium and a metal alloyable with the lithium. That is, the intermetallic compound does not form an alloy phase with both the metal capable of alloying with the lithium and lithium. The peak and the lithium for the intermetallic compound in X-ray diffraction experiments on the composite anode active material. There is no peak for the alloy phase of the intermetallic compound with the lithium alloyable metal other than the peak for the metal capable of alloying with it. That is, the intermetallic compound is alloyed with lithium and the lithium during X-ray diffraction measurement. It appears only as a phase that is structurally separated from the possible metals and no alloy phase is detected.

상기 복합체에서 리튬과 합금 가능한 금속은 전지를 충전할 때 전자를 외부로부터 받아들임과 동시에 리튬과 합금을 형성하여 리튬을 저장하는 기능을 수행한다. 이에 해당하는 금속으로는 Si, Ge, Sn, Al, Ag, Au, Pt, Mg, Sb, Pb, Bi, Zn, In 등이 바람직하며, 이들 중 하나의 금속이 단독으로 사용될 수도 있고, 둘 이상이 합금이나 복합체의 형태로 함께 사용될 수도 있다.The metal capable of alloying with lithium in the composite functions to receive electrons from the outside and form an alloy with lithium while charging the battery to store lithium. As the metal corresponding thereto, Si, Ge, Sn, Al, Ag, Au, Pt, Mg, Sb, Pb, Bi, Zn, In, etc. are preferable, and one of these metals may be used alone, or two or more. It may be used together in the form of this alloy or composite.

상기 금속간 화합물은 상기 리튬과 합금을 형성하는 금속이 부피의 팽창/수축을 반복하더라도 외부와의 전자 연결 통로가 단절되지 않도록 유지하는 역할을 수행한다. 상기 금속간 화합물은 리튬과 합금화하지 않기 때문에 전지를 충전 또는 방전하여도 스스로 부피 변화를 겪지 않고, 리튬과 합금화하는 금속과도 합금화하지 않기 때문에 복합체를 형성한 다음에도 방전용량을 감소시키지 않는다.The intermetallic compound serves to maintain the electronic connection passage with the outside even when the metal forming the alloy with lithium is repeatedly expanded / contracted in volume. Since the intermetallic compound is not alloyed with lithium, the battery does not undergo a volume change even when the battery is charged or discharged, and does not alloy with the metal alloyed with lithium, and thus does not reduce the discharge capacity even after the composite is formed.

한편, 상기 금속간 화합물은 하나 또는 둘 이상의 중간상(intermediate phase)을 포함하며, 상기 중간상 각각이 3족 내지 14족으로 이루어진 군에서 선택되는 2 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 중간상은 중간상에 포함된 원소 각각의 단일상이 가지는 결정구조와 다른 결정 구조를 가진다. 또한, 상기 둘 이상의 중간상들은 서로 다른 결정 구조를 가져, 중간상들 간에도 결정 구조가 다르다.Meanwhile, the intermetallic compound may include one or two or more intermediate phases, and each of the intermediate phases may include two or more elements selected from the group consisting of Groups 3 to 14. The intermediate phase has a crystal structure different from that of the single phase of each element included in the intermediate phase. In addition, the two or more intermediate phases have different crystal structures, and the crystal structures differ between the intermediate phases.

즉, 본원발명의 금속간 화합물은 상평형도(phase diagram)에서 수직선으로 표시되는 특정 정수비의 조성을 가지는 화합물뿐만 아니라, 상평형도에서 일정 영역으로 표시되는, 달리 말해, 일정 조성 범위에 걸쳐 존재하는 중간 상(intermediate phase)을 형성하는 화합물도 포함한다. 이러한 화합물들은 특정한 조성을 가지지 않고 일정 범위의 조성을 가진다.That is, the intermetallic compound of the present invention is present not only in a compound having a composition of a specific integer ratio represented by a vertical line in a phase diagram, but also represented by a certain region in the phase diagram, that is, over a certain composition range. Also included are compounds that form intermediate phases. These compounds do not have a specific composition but have a range of compositions.

예를 들어, 상기 중간상은 하기 화학식 1로 표시되는 조성 범위의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.For example, the intermediate phase preferably includes a compound having a composition range represented by the following Chemical Formula 1.

<화학식 1><Formula 1>

MxM'y M x M ' y

상기 식에서, 0<x<1, 0<y<1, x+y=1이며, M 및 M' 는 각각 3족 내지 14족 원소들 중에서 선택된 원소이다. 구체적으로, 상기 M은 Ni, Ti, Co, V 또는 Mo이며, M'가 Al은 것이 바람직하다.In the above formula, 0 <x <1, 0 <y <1, x + y = 1, and M and M 'are each selected from Group 3 to Group 14 elements. Specifically, M is Ni, Ti, Co, V or Mo, and M 'is preferably Al.

상기 중간상은 Ni3Al, TiAl3, Co2Al9, CoAl3, Co4Al13, VAl3, V5Al8 및 MoAl5 등과 같이 특정의 단일 조성을 가지는 화합물로 이루어진 중간상을 가지는 것이 가능하다.The intermediate phase may have an intermediate phase made of a compound having a specific single composition, such as Ni 3 Al, TiAl 3 , Co 2 Al 9 , CoAl 3 , Co 4 Al 13 , VAl 3 , V 5 Al 8, and MoAl 5 .

다르게는, 상기 금속간 화합물은 일정 조성 범위을 가지는 화합물을 포함하는 중간상을 가지는 것도 가능하다. 보다 구체적으로 상기 금속간 화합물은 400℃에서 NixAly(0.37<x<0.41; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 상(phase), NixAly(0.45<x<0.59; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 상, NixAly(0.64<x<0.68; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 상 및 NixAly(0.73<x<0.75; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 상 등의 중간 상을 포함하는 것이 바람직하다.Alternatively, the intermetallic compound may have an intermediate phase including a compound having a certain composition range. More specifically, the intermetallic compound is a phase, Ni x Al y (0.45 <x <) including a compound having a composition in the range of Ni x Al y (0.37 <x <0.41; x + y = 1) at 400 ° C. 0.59; a phase comprising a compound having a composition in the range x + y = 1), a phase comprising a compound having a composition in the range Ni x Al y (0.64 <x <0.68; x + y = 1) and a Ni x Al y ( It is preferable to include an intermediate phase such as a phase containing a compound having a composition in the range of 0.73 <x <0.75; x + y = 1).

또한, 상기 금속간 화합물은 500℃에서 TixAly(0.45<x<0.51; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상, TixAly(0.65<x<0.78; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중간상을 포함하는 것도 바람직하다.In addition, the intermetallic compound is an intermediate phase, Ti x Al y (0.65 <x <0.78; x + including a compound having a composition in the range of Ti x Al y (0.45 <x <0.51; x + y = 1) at 500 ℃ It is also preferred to include at least one intermediate phase selected from the group consisting of intermediate phases comprising compounds having a composition in the range y = 1).

또한, Co, V, Mo와 관련된 일정조성범위를 갖는 중간상으로는 200℃에서 CoxAly(0.47<x<0.56; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상(intermediate phase), 400℃에서 MoxAly(0.25<x<0.31; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상(phase), 400℃에서 MoxAly(0.73<x<0.78; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상(phase) 등이 있다.In addition, as an intermediate phase having a constant composition range related to Co, V, and Mo, an intermediate phase including a compound having a composition in the range of Co x Al y (0.47 <x <0.56; x + y = 1) at 200 ° C, An intermediate phase comprising a compound having a composition in the range of Mo x Al y (0.25 <x <0.31; x + y = 1) at 400 ° C., Mo x Al y (0.73 <x <0.78; x + y at 400 ° C. = 1) an intermediate phase including a compound having a composition in the range.

또한, 상기 금속간 화합물은 화학적 조성의 차이에도 불구하고 하나의 중간상 내에서 동일한 결정 구조를 가진다.In addition, the intermetallic compound has the same crystal structure in one intermediate phase despite the difference in chemical composition.

상기 금속간 화합물은 NiAl3, TiAl3, Co2Al9, Co4Al13, VAl3 및 MoAl5 등이 바람직하다. 상기 금속간 화합물의 함량은 상기 복합체 음극 활물질 총량에 대해 30 내지 90중량%가 바람직하다. 상기 함량이 30중량% 이하이면 리튬과 합금화하는 물질이 부피 팽창/수축을 반복하더라도 외부와의 전자 연결 통로가 단절되지 않도록 유지하는 기능을 충분히 수행하기 어렵고 상기 함량이 90중량%를 초과하는 경우에는 리튬과 합금화하는 물질의 함량이 상대적으로 작아 높은 저장 용량을 얻기 어려 운 문제가 있다.The intermetallic compound is preferably NiAl 3 , TiAl 3 , Co 2 Al 9 , Co 4 Al 13 , VAl 3 , MoAl 5, or the like. The content of the intermetallic compound is preferably 30 to 90% by weight based on the total amount of the composite anode active material. When the content is 30% by weight or less, even if the material alloying with lithium repeats volume expansion / contraction, it is difficult to sufficiently perform the function of maintaining the electronic connection passage with the outside, and when the content exceeds 90% by weight There is a problem that it is difficult to obtain a high storage capacity because the content of the material alloying with lithium is relatively small.

상기 탄소계 재료는 복합체 내에서 리튬 이온의 이동 통로 역할을 수행하고 또는 기계적 분쇄에 의하여 복합체를 제조하는 경우 윤활제 역할을 하여 각 구성 요소가 잘 분산되도록 도와준다. 본 발명에 사용 가능한 탄소 재료는 제한이 없으며 여러 종류의 탄소를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는 흑연, 카본블랙, 비정질 탄소, 및 섬유상탄소 등이 바람직하다.The carbonaceous material serves as a migration channel of lithium ions in the composite or serves as a lubricant when preparing the composite by mechanical grinding, so that each component is well dispersed. There is no restriction | limiting in the carbon material which can be used for this invention, It is also possible to mix and use several types of carbon. Specifically, graphite, carbon black, amorphous carbon, fibrous carbon, or the like is preferable.

상기 탄소계 재료의 함량은 복합체 총량에 대해 5 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 5중량% 미만일 경우에는 리튬 이온의 이동 통로 역할을 하기 어렵고 상기 함량이 50중량% 초과인 경우에는 전해액 분해 반응에 의한 초기 효율의 저하가 심하다.The content of the carbonaceous material is preferably 5 to 50% by weight based on the total amount of the composite. When the content is less than 5% by weight, it is difficult to act as a movement channel of lithium ions, and when the content is more than 50% by weight, the initial efficiency due to electrolyte decomposition decomposition is severe.

또한 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 복합체 음극 활물질의 제조 방법으로서, 리튬과 합금 가능한 금속; 금속간 화합물; 및 탄소계 재료;를 불활성 분위기에서 기계적으로 밀링(milling)하는 단계를 포함하는 복합체 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법에서 금속간 화합물은 리튬 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속으로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로만 존재하는 화합물이다. 즉, 상기 금속간 화합물은 상기 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 모두와 합금상(alloy phase)을 형성하지 않는다.상기 기계적인 밀링에 의해 활물질 재료들은 분쇄 및 재결합에 의해 복합화된다. 상기 제조 방법에서 리튬과 합금 가능한 금속, 금속간 화합물 및 탄소계 재료는 상기 복합체 음극 활물질에서 설명한 것과 동일하다.In another aspect, the present invention, in order to achieve the second technical problem, a method for producing the composite anode active material, a metal alloyable with lithium; Intermetallic compounds; And a carbonaceous material; mechanically milling in an inert atmosphere. In the production method, the intermetallic compound is a compound present only in a phase that is structurally separated from lithium and the metal alloyable with the lithium. That is, the intermetallic compound does not form an alloy phase with both the lithium and the alloyable metal with lithium. By the mechanical milling, active material materials are compounded by pulverization and recombination. The metal, the intermetallic compound, and the carbonaceous material which can be alloyed with lithium in the manufacturing method are the same as those described in the composite anode active material.

그리고, 본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기 다공성 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a negative electrode and a lithium battery including the porous negative electrode active material in order to achieve the third technical problem.

보다 구체적으로 본 발명의 음극은 상기 복합체 음극 활물질을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.More specifically, the negative electrode of the present invention is characterized by being prepared including the composite negative electrode active material.

상기 전극은 예를 들어 상기 복합체 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 혼합 재료를 일정한 형상으로 성형하여도 좋고 상기의 음극 혼합 재료를 동박 등의 집전체에 도포시키는 방법으로 제조된 것도 바람직하다. The electrode may be formed by, for example, molding a negative electrode mixture material containing the composite negative electrode active material and a binder into a predetermined shape or by applying the negative electrode mixture material to a current collector such as copper foil.

더욱 구체적으로는 음극 재료 조성물을 제조하여, 이를 동박 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 다공성 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다. 또한 본 발명의 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 열거한 형태 이외의 형태라도 가능하다.More specifically, a negative electrode material composition is prepared and coated directly on a copper foil current collector, or the porous negative electrode active material film cast on a separate support and peeled from the support is laminated on the copper foil current collector to obtain a negative electrode plate. In addition, the negative electrode of this invention is not limited to the form enumerated above, The form other than the enumerated form is possible.

전지는 고용량화를 위해서 대량의 전류를 충방전하는 것이 필수적이며 이를 위하여는 전극의 전기 저항이 낮은 재료가 요구되고 있다. 따라서 전극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전재의 첨가가 일반적이며 주로 사용되는 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이 있다.In order to increase the capacity of the battery, it is necessary to charge and discharge a large amount of current, and for this purpose, a material having low electrical resistance of the electrode is required. Therefore, in order to reduce the resistance of the electrode, the addition of various conductive materials is common, and mainly used conductive materials include carbon black and graphite fine particles.

또한 본 발명의 리튬 전지는 상기의 음극을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.In addition, the lithium battery of the present invention is characterized by being manufactured including the above negative electrode. The lithium battery of the present invention can be produced as follows.

먼저, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극판을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체상에 라미네이션하여 양극판을 제조하는 것도 가능하다.First, a cathode active material composition is prepared by mixing a cathode active material, a conductive material, a binder, and a solvent. The positive electrode active material composition is directly coated on a metal current collector and dried to prepare a positive electrode plate. It is also possible to produce the positive electrode plate by casting the positive electrode active material composition on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support onto a metal current collector.

상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNix-1MnxO2x(x=1, 2), Li1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 들 수 있으며 보다 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 및 MoS 등의 리튬의 흡장/방출 가능한 화합물들이다. 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자를 사용하며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.The positive electrode active material may be any lithium-containing metal oxide, as long as it is commonly used in the art, for example, LiCoO 2 , LiMn x O 2x , LiNi x-1 Mn x O 2x (x = 1, 2), Li 1-xy Co x Mn y O 2 (0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.5) and the like, and more specifically, LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , V 2 O 5 And compounds capable of occluding / releasing lithium, such as TiS and MoS. Carbon black and graphite fine particles are used as the conductive material, and vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate and polytetra Fluoroethylene and mixtures thereof and styrene butadiene rubber-based polymers are used, and N-methylpyrrolidone, acetone, water and the like are used as the solvent. At this time, the content of the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent is at a level commonly used in lithium batteries.

세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.As the separator, any one commonly used in lithium batteries can be used. In particular, it is preferable that it is low resistance with respect to the ion migration of electrolyte, and is excellent in electrolyte-moisture capability. More specifically, the material selected from glass fiber, polyester, teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and combinations thereof may be nonwoven or woven. In more detail, a lithium ion battery uses a rollable separator made of a material such as polyethylene or polypropylene, and a lithium ion polymer battery uses a separator having excellent organic electrolyte impregnation ability. It can be manufactured according to the method.

즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다. That is, a separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent, and the separator composition is directly coated and dried on an electrode to form a separator film, or the separator composition is cast and dried on a support, and then the support The separator film peeled off can be laminated on the electrode and formed.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸 렌글리콜 또는 디메틸에테르 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬 염으로 이루어진 전해질 중의 1종 또는 이들을 2종 이상 혼합한 것을 용해하여 사용할 수 있다.상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. The polymer resin is not particularly limited, and any material used for the binder of the electrode plate may be used. For example, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate and mixtures thereof can be used. As electrolyte, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoro Ethylene carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldi Oxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methylethyl carbonate, di Ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 in a solvent such as carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol or dimethyl ether or a mixed solvent thereof N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO2) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI One or a mixture of two or more of the electrolytes made of lithium salts such as these can be dissolved and used. A separator is disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate as described above to form a battery structure. The battery structure is wound or folded, placed in a cylindrical battery case or a square battery case, and then the organic electrolyte solution of the present invention is injected to complete a lithium ion battery.

또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.In addition, after stacking the battery structure in a bi-cell structure, it is impregnated in an organic electrolyte, and the resultant is placed in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, an Example is for illustrating this invention and does not limit the scope of the present invention only by these.

복합체 음극 활물질의 제조Preparation of Composite Anode Active Material

실시예 1Example 1

평균 입경 50㎛ 의 실리콘 분말(Noah Technology, USA) 1.0g, NiAl3 1.8g, 인조 흑연 0.2g을 8개의 스틸 볼(steel ball)(21g)과 함께 강화스틸(hardened steel) 재질의 밀폐 용기에 담고, 내부를 아르곤으로 채운 후, SPEX Certiprep 사(USA)의 모델 8000M Mixer/Mill을 사용하여 60분간 밀링(milling)하여 Si/NiAl3/흑연 복합체 음극 활물질을 제조하였다.실시예 21.0 g of silicon powder (Noah Technology, USA) with an average particle diameter of 50 µm, 1.8 g of NiAl 3 and 0.2 g of artificial graphite, together with eight steel balls (21 g), were placed in a sealed container made of hardened steel. The inside was filled with argon, and then milled for 60 minutes using a model 8000M Mixer / Mill manufactured by SPEX Certiprep (USA) to prepare a Si / NiAl 3 / graphite composite anode active material.

평균 입경 50㎛ 의 실리콘 분말(Noah Technology, USA) 1.0g, NiAl3 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.실시예 3Except for using 1.0g of silicon powder (Noah Technology, USA), 1.6g NiAl 3 , 0.4g artificial graphite with an average particle diameter of 50㎛, it was prepared in the same manner as in Example 1.

평균 입경 100nm 의 실리콘 분말(Nanostructured and Amorphous Materials, USA) 1.0g, NiAl3 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of silicon powder (Nanostructured and Amorphous Materials, USA) having an average particle diameter of 100 nm, 1.6 g of NiAl 3 , and 0.4 g of artificial graphite were used.

실시예 4Example 4

실시예 2에서 사용한 실리콘 분말을 분쇄하여 입경 0.5 내지 5㎛ 범위를 가지도록 선별한 실리콘 분말 1.0g, NiAl3 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.The silicon powder used in Example 2 was ground and prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0g of silicon powder, 1.6g of NiAl 3 , and 0.4g of artificial graphite were selected to have a particle size in the range of 0.5 to 5 μm. .

실시예 5Example 5

평균 입경 100nm 의 실리콘 분말(Nanostructured and Amorphous Materials, USA) 1.0g, NiAl 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.0 g of silicon powder (Nanostructured and Amorphous Materials, USA), NiAl 1.6 g, and artificial graphite 0.4 g having an average particle diameter of 100 nm were used.

실시예 6Example 6

평균 입경 100nm 의 실리콘 분말(Nanostructured and Amorphous Materials, USA) 1.0g, Ti3Al 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.실시예 7Except for using 1.0g of silicon powder (Nanostructured and Amorphous Materials, USA), 1.6g Ti 3 Al, 0.4g artificial graphite with an average particle diameter of 100nm was prepared in the same manner as in Example 1.

평균 입경 100nm 의 실리콘 분말(Nanostructured and Amorphous Materials, USA) 1.0g, TiAl 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of silicon powder (Nanostructured and Amorphous Materials, USA) having an average particle diameter of 100 nm, 1.6 g of TiAl, and 0.4 g of artificial graphite were used.

실시예 8Example 8

평균 입경 100nm 의 실리콘 분말(Nanostructured and Amorphous Materials, USA) 1.0g, TiAl3 1.6g, 인조 흑연 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.참고예 1It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of silicon powder (Nanostructured and Amorphous Materials, USA) having an average particle diameter of 100 nm, 1.6 g of TiAl 3 , and 0.4 g of artificial graphite were used.

평균 입경 50㎛ 의 실리콘 분말(Noah Technology, USA) 1.0g 및 NiAl3 2g을 8개의 스틸 볼(steel ball)(21g)과 함께 강화스틸(hardened steel) 재질의 밀폐 용기에 담고, 내부를 아르곤으로 채운 후, SPEX Certiprep사(USA)의 모델 8000M Mixer/Mill을 사용하여 60분간 분쇄(milling)아여 Si/NiAl3 복합체 음극 활물질을 제조하였다.참고예 21.0 g of silicon powder (Noah Technology, USA) with an average particle diameter of 50 µm and 2 g of NiAl 3 are packed together with eight steel balls (21 g) in a sealed container made of hardened steel, and the inside is made of argon. After filling, the Si / NiAl 3 composite anode active material was prepared by milling for 60 minutes using a model 8000M Mixer / Mill manufactured by SPEX Certiprep (USA). Reference Example 2

NiAl3 1.0g, 인조 흑연 2.0g을 8개의 스틸 볼(steel ball)(21g)과 함께 강화스틸(hardened steel) 재질의 밀폐 용기에 담고, 내부를 아르곤으로 채운 후, SPEX Certiprep사(USA)의 모델 8000M Mixer/Mill을 사용하여 60분간 분쇄(milling)아여 NiAl3/흑연 복합체 음극 활물질을 제조하였다.참고예 31.0 g of NiAl 3 and 2.0 g of artificial graphite were placed together with eight steel balls (21 g) in a sealed container made of hardened steel, filled with argon, and then filled with SPEX Certiprep (USA). A NiAl 3 / graphite composite anode active material was prepared by milling for 60 minutes using a model 8000M Mixer / Mill.

평균 입경 100nm 의 실리콘 분말(Noah Technology, USA) 1.0g 및 NiAl 2g을 8개의 스틸 볼(steel ball)(21g)과 함께 강화스틸(hardened steel) 재질의 밀폐 용기에 담고, 내부를 아르곤으로 채운 후, SPEX Certiprep사(USA)의 모델 8000M Mixer/Mill을 사용하여 60분간 분쇄(milling)아여 Si/NiAl 복합체 음극 활물질을 제조하였다.1.0 g of silicon powder (Noah Technology, USA) and 2 g of NiAl with an average particle diameter of 100 nm were placed together with eight steel balls (21 g) in an airtight container made of hardened steel and filled with argon. Si / NiAl composite anode active material was prepared by milling for 60 minutes using a model 8000M Mixer / Mill of SPEX Certiprep (USA).

참고예 4Reference Example 4

NiAl 1.0g, 인조 흑연 2.0g을 8개의 스틸 볼(steel ball)(21g)과 함께 강화스틸(hardened steel) 재질의 밀폐 용기에 담고, 내부를 아르곤으로 채운 후, SPEX Certiprep사(USA)의 모델 8000M Mixer/Mill을 사용하여 60분간 분쇄(milling)아여 NiAl/흑연 복합체 음극 활물질을 제조하였다.1.0g NiAl and 2.0g artificial graphite, together with eight steel balls (21g), are placed in a hermetically sealed container made of hardened steel, filled with argon, and then modeled by SPEX Certiprep (USA). NiAl / graphite composite anode active material was prepared by milling for 60 minutes using 8000M Mixer / Mill.

비교예 1Comparative Example 1

평균 입경 50㎛ 의 실리콘 분말(Noah Technology, USA) 1.0g, 인조 흑연 2.0g을 사용하고 NiAl3를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.비교예 2Except for using 1.0 g of silicon powder (Noah Technology, USA), the average particle diameter of 50㎛, 2.0g of artificial graphite and no NiAl 3 was prepared in the same manner as in Example 1.

평균 입경 50㎛ 의 실리콘 분말(Noah Technology, USA) 1.0g, NiAl3 2.0g을 사용하고 인조 흑연을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.1.0 g of silicon powder (Noah Technology, USA) having an average particle diameter of 50 µm and 2.0 g of NiAl 3 were used, and were manufactured in the same manner as in Example 1, except that artificial graphite was not used.

음극 및 리튬 전지 제조Negative and Lithium Battery Manufacturing

실시예 9Example 9

상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 분말 0.175g, 평균 지름 2㎛의 흑연 분말 0.050g, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 0.050g을 1mL의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 구리 집전체 위에 약 50㎛ 두께로 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 110℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.상기 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)+FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)(2:6:2 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 2015 규격의 코인 셀을 제조하였다. 0.175 g of the composite negative electrode active material powder prepared in Example 1, 0.050 g of graphite powder having an average diameter of 2 μm, and 0.050 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) were induced with 1 mL of N-methylpyrrolidone (NMP). Slurry was prepared by mixing at. The slurry was applied to a copper current collector using a doctor bled to a thickness of about 50 μm, dried at room temperature, and dried again under vacuum and 110 ° C. to prepare a negative electrode plate. Electrolyte is a solution in which a PTFE separator and 1M LiPF 6 are dissolved in EC (ethylene carbonate) + DEC (diethylene carbonate) + FEC (fluoroethylene carbonate) (2: 6: 2 volume ratio) as an electrolyte. The 2015 standard coin cell was manufactured.

실시예 10Example 10

상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 2에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 9 except for using the composite anode active material prepared in Example 2 instead of the composite anode active material prepared in Example 1.

실시예 11Example 11

상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 3에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.Except for using the composite negative electrode active material prepared in Example 3 instead of the composite negative electrode active material prepared in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 9.

실시예 12Example 12

상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 4에서 제 조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.Except for using the composite negative active material prepared in Example 4 instead of the composite negative active material prepared in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 9.

실시예 13Example 13

상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 5에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 9 except for using the composite anode active material prepared in Example 5 instead of the composite anode active material prepared in Example 1.

실시예 14Example 14

상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 6에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.Except for using the composite negative electrode active material prepared in Example 6 instead of the composite negative electrode active material prepared in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 9.

실시예 15Example 15

상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 7에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 9 except for using the composite anode active material prepared in Example 7 instead of the composite anode active material prepared in Example 1.

실시예 16Example 16

상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 실시예 8에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.Except for using the composite negative electrode active material prepared in Example 8 instead of the composite negative electrode active material prepared in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 9.

참고예 5Reference Example 5

상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 참고예 2에서 제 조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 9 except for using the composite anode active material prepared in Reference Example 2 instead of the composite anode active material prepared in Example 1.

참고예 6Reference Example 6

상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 참고예 4에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 9 except for using the composite anode active material prepared in Reference Example 4 instead of the composite anode active material prepared in Example 1.

비교예 3Comparative Example 3

상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 비교예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 9 except for using the composite anode active material prepared in Comparative Example 1 instead of the composite anode active material prepared in Example 1.

비교예 4Comparative Example 4

상기 실시예 1에서 제조된 복합체 음극 활물질 대신에 상기 비교예 2에서 제조된 복합체 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.Except for using the composite negative electrode active material prepared in Comparative Example 2 instead of the composite negative electrode active material prepared in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 9.

평가예 1 : X-선 회절 실험 Evaluation Example 1 X-ray Diffraction Experiment

상기 실시예 1, 참고예 1 및 참고예 3에서 제조된 음극 활물질 분말 각각 대하여 X-회절 실험을 수행하여, 그 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.X-diffraction experiments were performed on the negative active material powders prepared in Examples 1, Reference Example 1, and Reference Example 3, respectively, and the results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.

도 1에 나타난 바와 같이 실리콘과 NiAl3를 복합화한 참고예 1에서 실리콘과 NiAl3에 대한 피크만이 나타나고 실리콘과 NiAl3의 합금상에 대한 피크는 나타나지 않았다. 이러한 결과는 상기 실리콘 및 NiAl3 외에 탄소를 추가적으로 포함하는 복합체인 실시예 1의 경우에도 동일하였다. 따라서, 상기 NiAl3는 실리콘과 합금상을 형성하지 않음을 알 수 있다.FIG peak only for silicon and NiAl 3 appears and did not show a peak for the silicon alloy as NiAl 3 in silicon and a reference compounding the NiAl 3 in Example 1 as shown in Fig. These results were the same in the case of Example 1, which is a composite additionally containing carbon in addition to the silicon and NiAl 3 . Therefore, it can be seen that the NiAl 3 does not form an alloy phase with silicon.

도 2에 나타난 바와 같이, 실리콘과 NiAl을 복합화한 참고예 3에서도 실리콘과 NiAl에 대한 피크만이 나타나고 실리콘과 NiAl의 합금상에 대한 피크는 나타나지 않았다.As shown in FIG. 2, in the reference example 3 in which silicon and NiAl were combined, only peaks for silicon and NiAl appeared, but no peaks for the alloy phase of silicon and NiAl appeared.

평가예 2 : 충방전 전압 프로파일 측정 Evaluation Example 2: Charge-Discharge Voltage Profile Measurement

상기 참고예 5 및 6에서 제조된 상기 코인셀을 복합체 음극 활물질 1g 당 100mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하여 측정한 충방전 전압 프로파일을 도 3 및 4에 각각 나타내었다.The coin cells prepared in Reference Examples 5 and 6 were charged at a current of 100 mA per gram of the composite anode active material until the voltage reached 0.001 V (vs. Li), and again, the voltage was 1.5 V (vs. Li) at the same current. Charge and discharge voltage profiles measured by discharging until reaching) are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.

도 3에 도시된 바와 같이 NiAl3 와 탄소계 물질의 복합체 만으로 이루어진 활물질을 사용한 경우에는 결정성이 좋지 않은 탄소의 일반적인 방전 전압 프로파일 만이 나타났다. 이것은 NiAl3가 리튬과 반응하여 충방전에 영향을 주는 합금상을 형성하지 않아, 결과적으로 충방전에 영향을 주지 않기 때문으로 판단된다.As shown in FIG. 3, when an active material consisting of only a composite of NiAl 3 and a carbon-based material was used, only a general discharge voltage profile of carbon having poor crystallinity was shown. This is because NiAl 3 does not form an alloy phase that reacts with lithium to affect charge and discharge, and consequently does not affect charge and discharge.

도 4에 도시된 바와 같이 NiAl 와 탄소계 물질의 복합체 만으로 이루어진 활물질을 사용한 경우에도 탄소의 일반적인 방전 전압 프로파일 만이 나타났다.As shown in FIG. 4, only a general discharge voltage profile of carbon appeared even when an active material consisting of only a composite of NiAl and a carbon-based material was used.

평가예 3 : 충방전 실험 Evaluation Example 3 Charge / Discharge Experiment

상기 실시예 9 내지 16 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 상기 코인셀을 복합 체 음극 활물질 1g 당 100mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 방전 용량을 활물질 중량으로 나누어 중량 당 용량밀도(단위: mAh/g)을 구하였고, 방전 용량을 구리 집전체를 제외한 음극이 차지하는 부피로 나누어 부피당 용량밀도 (단위:mAh/cc)를 구하였다. 그리고 방전 용량을 충전 용량으로 나누어 초기 효율(%)을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The coin cells prepared in Examples 9 to 16 and Comparative Examples 3 to 4 were charged at a current of 100 mA per 1 g of the composite anode active material until the voltage reached 0.001 V (vs. Li), and again at the same current. The battery was discharged until it reached 1.5V (vs. Li). Capacity density per unit (mAh: g) was obtained by dividing the discharge capacity by the weight of the active material, and capacity density (unit: mAh / cc) per volume was obtained by dividing the discharge capacity by the volume occupied by the negative electrode excluding the copper current collector. The initial efficiency (%) was calculated by dividing the discharge capacity by the charge capacity. The results are shown in Table 1 below.

<표 1>TABLE 1

초기용량Initial capacity 초기용량Initial capacity 단위 중량당 [mAh/g][MAh / g] per unit weight 단위 부피당 [mAh/cc][MAh / cc] per unit volume 초기효율Initial efficiency 실시예 9Example 9 951951 13451345 84.384.3 실시예 10Example 10 11091109 15361536 83.583.5 실시예 11Example 11 938938 13191319 81.581.5 실시예 12Example 12 10191019 15171517 82.282.2 실시예 13Example 13 11091109 14411441 82.582.5 실시예 14Example 14 985985 13331333 82.082.0 실시예 15Example 15 955955 13621362 82.482.4 실시예 16Example 16 948948 14491449 81.681.6 비교예 3Comparative Example 3 11271127 12441244 64.164.1 비교예 4Comparative Example 4 887887 11451145 78.478.4

상기 표 1에 보여지는 바와 같이 본원 발명의 복합체 음극 활물질을 사용한 실시예들의 경우 NiAl3를 포함하지 않고 흑연만을 포함한 비교예 1에 비해 향상된 초기 효율이 현저히 향상되었으며, NiAl3만을 포함하는 비교예 2에 비해서는 초기 용량이 현저히 향상되었다.It was embodiment is remarkably improved improved initial efficiency compared to the comparison example 1 containing only the graphite and does not include the NiAl 3 In the case of using the composite anode active material of the present invention as shown in Table 1, the comparative example including only the NiAl 3 2 Compared with the initial dose, the initial dose is significantly improved.

도 1은 본 발명의 실시예 1 및 참고예 1에 따른 복합체 음극 활물질 분말에 대한 X-회절 실험 결과이다.1 is an X-diffraction test result of the composite negative active material powder according to Example 1 and Reference Example 1 of the present invention.

도 2는 본 발명의 참고예 3에 따른 복합체 음극 활물질 분말에 대한 X-선 회절 실험 결과이다.2 is an X-ray diffraction test result of the composite anode active material powder according to Reference Example 3 of the present invention.

도 3은 참고예 5에서 제조된 리튬 전지의 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing a voltage profile of a lithium battery prepared in Reference Example 5. FIG.

도 4는 참고예 6에서 제조된 리튬 전지의 전압 프로파일을 나타낸 그림이다.4 is a diagram illustrating a voltage profile of a lithium battery prepared in Reference Example 6. FIG.

Claims (17)

리튬과 합금 가능한 금속;Metal alloyable with lithium; 금속간 화합물; 및Intermetallic compounds; And 탄소계 재료;를 포함하는 복합체 음극 활물질로서,As a composite anode active material comprising a carbon-based material, 상기 금속간 화합물이 리튬 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속으로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로만 존재하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.And the intermetallic compound is present only in phases structurally separated from lithium and a metal alloyable with the lithium. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬과 합금 가능한 금속이 Si, Ge, Sn, Al, Ag, Au, Pt, Mg, Sb, Pb, Bi, Zn, In 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.The metal of claim 1, wherein the metal alloyable with lithium is at least one metal selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Al, Ag, Au, Pt, Mg, Sb, Pb, Bi, Zn, In, and alloys thereof. Composite negative electrode active material, characterized in that. 제 1 항에 있어서, 상기 금속간 화합물이 하나 또는 둘 이상의 중간상(intermediate phase)을 포함하며, 상기 중간상 각각이 3족 내지 14족으로 이루어진 군에서 선택되는 2 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.The complex according to claim 1, wherein the intermetallic compound comprises one or more intermediate phases, and each of the intermediate phases comprises two or more elements selected from the group consisting of Groups 3 to 14. Negative electrode active material. 제 3 항에 있어서, 상기 중간상이 중간상에 포함된 원소들 각각의 단일상과 다른 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.The composite anode active material according to claim 3, wherein the intermediate phase has a crystal structure different from that of each of the elements included in the intermediate phase. 제 3 항에 있어서, 상기 중간상이 MxM' y(0<x<1, 0<y<1, x+y=1, M 및 M' 는 각각 3족 내지 14족 원소들 중에서 선택된 원소)로 표시되는 조성범위의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.The method of claim 3, wherein the intermediate phase is M x M ' y (0 <x <1, 0 <y <1, x + y = 1, M and M' are each selected from Group 3 to 14 elements) Composite negative electrode active material comprising a compound in the composition range represented by. 제 5 항에 있어서, 상기 M이 Ni, Ti, Co, V 또는 Mo이며, M' 가 Al인 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.The composite anode active material according to claim 5, wherein M is Ni, Ti, Co, V or Mo, and M 'is Al. 제 3 항에 있어서, 상기 중간상이 Ni3Al, TiAl3, Co2Al9, CoAl3, Co4Al13, VAl3, V5Al8 및 MoAl5 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물로 이루어진 중간상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.The method of claim 3, wherein the intermediate phase is made of one or more compounds selected from the group consisting of Ni 3 Al, TiAl 3 , Co 2 Al 9 , CoAl 3 , Co 4 Al 13 , VAl 3 , V 5 Al 8 and MoAl 5 Composite negative electrode active material comprising an intermediate phase. 제 1 항에 있어서, 상기 금속간 화합물이 400℃에서 NixAly(0.37<x<0.41; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상, NixAly(0.45<x<0.59; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상, NixAly(0.64<x<0.68; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상 및 NixAly(0.73<x<0.75; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중간상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.The intermediate phase of claim 1, wherein the intermetallic compound comprises a compound having a composition in the range of Ni x Al y (0.37 <x <0.41; x + y = 1) at 400 ° C., Ni x Al y (0.45 <x <0.59; an intermediate phase comprising a compound having a composition in the range x + y = 1), an intermediate phase comprising a compound having a composition in the range Ni x Al y (0.64 <x <0.68; x + y = 1) and a Ni x Al y ( Composite negative electrode active material comprising at least one intermediate phase selected from the group consisting of a compound having a composition in the range 0.73 <x <0.75; x + y = 1). 제 1 항에 있어서, 상기 금속간 화합물이 500℃에서 TixAly(0.45<x<0.51; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상, TixAly(0.65<x<0.78; x+y=1)범위의 조성을 가지는 화합물을 포함하는 중간상으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중간상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.According to claim 1, Ti x Al y is the intermetallic compound in 500 ℃; intermediate image comprising a composition having the compound of (0.45 <x <0.51 x + y = 1) range, Ti x Al y (0.65 < x < A composite anode active material comprising at least one intermediate phase selected from the group consisting of an intermediate phase comprising a compound having a composition in the range 0.78; 제 1 항에 있어서, 상기 금속간 화합물이 하나의 중간상에서 동일한 결정 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.The composite anode active material according to claim 1, wherein the intermetallic compound has the same crystal structure in one intermediate phase. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 재료가 흑연, 카본블랙, 비정질 탄소, 및 섬유상탄소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 재료인 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.The composite anode active material according to claim 1, wherein the carbonaceous material is at least one material selected from the group consisting of graphite, carbon black, amorphous carbon, and fibrous carbon. 제 1 항에 있어서, 상기 금속간 화합물의 함량이 복합체 총량에 대해 50 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.The composite anode active material according to claim 1, wherein the content of the intermetallic compound is 50 to 90% by weight based on the total amount of the composite. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 재료의 함량이 복합체 총량에 대해 5 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질.The composite anode active material according to claim 1, wherein the content of the carbonaceous material is 5 to 50% by weight based on the total amount of the composite. 제 1 항에 있어서, 상기 금속간 화합물이 X-선 회절 측정 시에 리튬 및 상기 리튬과 합금 가능한 금속으로부터 구조적으로 분리된 상(phase)으로만 나타나는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질. The composite anode active material according to claim 1, wherein the intermetallic compound appears only as a phase structurally separated from lithium and the metal alloyable with the lithium during X-ray diffraction measurement. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 복합체 음극 활물질을 제조하는 방법으로서,A method for producing a composite anode active material according to any one of claims 1 to 14, 리튬과 합금 가능한 금속; 금속간 화합물; 및 탄소계 재료;를 불활성 분위기에서 기계적으로 밀링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 음극 활물질 제조 방법.Metal alloyable with lithium; Intermetallic compounds; And a carbonaceous material; mechanically milling in an inert atmosphere. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 복합체 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.A negative electrode comprising the composite negative electrode active material according to any one of claims 1 to 14. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 복합체 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.The lithium battery which employ | adopted the negative electrode containing the composite negative electrode active material in any one of Claims 1-14.
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