KR102303270B1 - 레진으로 코팅된 황, 이를 포함하는 타이어 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어 - Google Patents

Abstract

연화점 150 내지 180℃의 레진으로 코팅된 황, 이를 포함하는 타이어 고무 조성물 제조 방법, 이를 포함하는 타이어 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로 제조된 타이어가 제공된다.

Description

레진으로 코팅된 황, 이를 포함하는 타이어 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어{Resin-coated Sulfur, Tire Rubber composition with the same and Tire comprising the rubber composition}

레진으로 코팅된 황, 이를 포함하는 타이어 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어 등에 관한 것이다.

자동차의 타이어는 무거운 하중을 지탱하며, 고속 회전하는 물체이다. 타이어용 배합 고무는 가류 (가황) 과정을 거쳐 높은 탄성을 가지게 된다.

이를 위해 타이어용 배합 고무에는 가류제 (Sulfur)와 가류촉진제 (Accelerator)가 첨가된다.

이 약품들은 타이어 제조 공정의 최종 공정인 가류 공정에서 반응이 진행 되어야 한다.

배합 고무는 타이어 제조 공정에서, 혼련 과정, 압출 과정 등을 거치게 되며, 이 과정에서 배합 고무의 온도는 상승하게 된다.

공정 상 가류 공정에서 반응이 일어나지 않고, 원하지 않는 공정상에서 발생되는 가류 형태를 Scorch라 한다. 이는 최종 완제품의 불량으로 이어진다.

한 측면은 타이어 고무 조성물의 열적 안정성 확보에 도움이 되는 황을 제공하는 것이다.

다른 한 측면은 상기 황을 포함하는 타이어 고무 조성물 제조 방법을 제공하는 것이다.

또 다른 한 측면은 상기 황을 포함하는 타이어 고무 조성물을 제공하는 것이다.

또 다른 한 측면은 상기 타이어 고무 조성물로 제조된 타이어를 제공하는 것이다.

한 측면에 따라,

연화점 150 내지 180℃의 레진으로 코팅된 황이 제공된다.

다른 한 측면에 따라,

고무를 포함하는 조성물을 110 내지 190℃의 온도에서 혼련시키는 제1 단계(non-productive step); 및

상기 제 1단계의 조성물에 연화점 150 내지 180℃의 레진으로 코팅된 황을 첨가하여 40 내지 100℃의 온도에서 혼합하는 제2 단계(productive step);를 포함하는 타이어 고무 조성물 제조 방법이 제공된다.

또 다른 한 측면에 따라,

연화점 150 내지 180℃의 레진으로 코팅된 황을 포함하는 타이어 고무 조성물이 제공된다.

또 다른 한 측면에 따라,

상기 타이어 고무 조성물로 제조된 타이어가 제공된다.

본 발명의 일 구현예에 따른 황은 150 ℃이상의 온도에서 코팅된 레진이 분리됨으로써 촉진제와 반응하여 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 상기 황을 포함하는 타이어 고무 조성물은 열적 안정성이 확보되어 스코치 발생이 현저히 줄어들어, 타이어의 품질 향상에 크게 기여할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 타이어의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 황(2)이 150℃ 보다 낮은 온도에서 촉진제(3)와 반응할 수 없는 상황을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 황(2)이 150℃ 이상의 온도에서 레진(1)이 녹은 후 표면이 드러나 촉진제(3)와 반응할 수 있는 상황을 모식적으로 나타낸 도면이다.

이하에서 예시적인 일구현예에 황, 상기 황을 포함하는 타이어 고무 조성물 제조 방법, 상기 황을 포함하는 타이어 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어에 관하여 더욱 상세히 설명한다.

본 명세서에 개시된 창의적 사상은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 구현예를 가질 수 있는 바, 특정 구현예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고 필요한 경우 특정 구현예들을 도면에 예시한다. 본 명세서의 창의적 사상의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 명세서의 창의적 사상은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.

이하의 구현예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.

이하의 구현예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

이하의 구현예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.

일구현예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 진행될 수 있다.

이하, 필요한 경우에, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.

도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 명세서에 개시된 창의적 사상이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.

일구현예에 따른 황은 연화점 150 내지 180℃의 레진으로 코팅된 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 레진은 테르펜 모노머로 중합된 레진일 수 있다.

테르펜은 이소프렌 단위가 여러 개 반응하여 생성된 화합물을 의미하며, 이소프렌 2 개가 반응한 결과물을 모노테르펜이라 하고, 3 개가 반응한 결과물을 세스퀴테르펜이라고 한다. 모노테르펜을 테르펜이라고 하기도 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 레진은 α-피넨, β-피넨, Δ³-카렌, d-리모넨, 캄펜, 미르센, β-펠라드렌, 사비넨, α-테르피넨, 옥시멘, α-투젠, 테르피놀렌, γ-테르피넨, 또는 이들의 임의의 조합으로 중합된 레진일 수 있다.

α-피넨, β-피넨, Δ³-카렌, d-리모넨, 캄펜, 미르센, β-펠라드렌, 사비넨, α-테르피넨, 옥시멘, α-투젠, 테르피놀렌, γ-테르피넨의 구조는 다음과 같다.

가교 반응은 고무의 이중 결합 사슬 중 반응 자리에 황이 결합하여 고무 사슬을 3차원적으로 연결시키는 반응이라고 할 수 있다. 가교 반응 결과 고무는 탄성을 가지게 되어 자동차의 타이어로서 역할을 할 수 있게 된다.

한편, 가교 반응은 비교적 짧은 시간에 동시에 발생하는 것이 바람직하다. 시간이 오래 지속되면 고무 사슬이 열화되어 끊어질 수 있는 등의 이유로 제품에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다.

촉진제는 황에 작용하여 가교 반응이 신속히 일어나도록 한다.

가교 반응 전의 고무는 라인을 따라 공정을 거쳐야 하므로 유동성이 있어야 한다. 하지만, 예를 들어, 압출기를 통과하는 등의 공정을 거치거나, 시간이 지나면서 부분적으로 고무 사슬 간에 가교가 발생할 수 있다. 발생한 가교 정도가 많은 경우, 이러한 현상은 불량으로서 스코치(scorch)라고 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 타이어 고무 조성물 제조 방법은 고무를 포함하는 조성물을 110 내지 190℃의 온도에서 혼련시키는 제1 단계(non-productive step); 및

상기 제 1단계의 조성물에 연화점 150 내지 180℃의 레진으로 코팅된 황을 첨가하여 40 내지 100℃의 온도에서 혼합하는 제2 단계(productive step);를 포함할 수 있다.

상기 1 단계의 온도는 190℃까지 상승할 수 있는 반면, 상기 제2 단계으 온도는 최대 100℃이다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 연화점 150 내지 180℃의 레진으로 코팅된 황을 제2 단계에 투입하는 경우, 황은 레진으로 코팅되어 있으므로 촉진제가 존재하는 경우 촉진제는 황과 반응할 수 없게 된다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 단계에서 촉진제를 첨가할 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 황(2)이 150℃ 보다 낮은 온도에서 레진(1)으로 코팅되어 있어 촉진제(3)와 반응할 수 없는 상황을 모식적으로 나타낸 도면이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 타이어 고무 조성물 제조 방법의 상기 레진은 테르펜 모노머로 중합된 레진일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 타이어 고무 조성물 제조 방법의 상기 레진은 α-피넨, β-피넨, Δ³-카렌, d-리모넨, 캄펜, 미르센, β-펠라드렌, 사비넨, α-테르피넨, 옥시멘, α-투젠, 테르피놀렌, γ-테르피넨, 또는 이들의 임의의 조합으로 중합된 레진일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고무 조성물은 원료 고무로서 합성 고무를 포함할 수 있다.

상기 합성 고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 용액 중합 SBR, 부타디엔 고무(BR), 이소프렌-함유 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴 함유 스티렌 부타디엔 고무, 네오프렌 고무, 클로로부틸 고무, 브로모부틸 고무 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 합성 고무의 함량은 60 내지 100 중량부일 수 있다. 예를 들어 합성 고무의 함량은 70 내지 100 중량부이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고무 조성물은 원료 고무로서 합성 고무 이외에 천연 고무를 더 포함할 수 있다. 상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다.

상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.

상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고무 조성물은 필러를 포함할 수 있고, 예를 들어, 실리카 또는 카본 블랙을 포함할 수 있다.

상기 실리카는 일반적으로 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있으며, 예를 들면 상업적으로 판매되고 있는 Z-175, US7000GR 또는 9000GR 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카의 함량은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부일 수 있다.

상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N₂SA)이 100 내지 180 m²/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 110 내지 170 m²/g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 100m²/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 180m²/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 110m²/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 170m²/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고무 조성물은 실리카의 분산을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 포함할 수 있다.

상기 실란 커플링제는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.

상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.

상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 실란 커플링제의 함량은 상기 실리카의 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 실란 커플링제의 함량은 상기 실리카의 함량 100 중량부에 대하여 3 내지 8 중량부일 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함량이 상기 실리카의 함량 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우 상기 실란 커플링제가 상기 원료 고무와 상기 실리카를 효과적으로 결합시킬 수 없어 상기 타이어용 고무 조성물의 분산 문제가 발생할 수 있고, 상기 실란 커플링제의 함량이 상기 실리카의 함량 100 중량부에 10 중량부 초과인 경우 상기 실란 커플링제가 상기 원료 고무와 상기 실리카를 과도하게 결합시켜 타이어의 인성(toughness)을 증가시키고, 이에 따라 타이어의 탄성이 저하될 수 있다.

상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N₂SA)이 30 내지 300m²/g일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 300m²/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30m²/g미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.

상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.

상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 예를 들어 30 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.

상기 타이어 고무 조성물은 가류제 및 가류촉진제를 포함할 수 있으며 이외에 선택적으로 추가적인, 가류촉진조제, 노화방지제, 산화 방지제, 또는 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.

상기 가류제로는 본 발명의 일 구현에에 따른 연화점 150 내지 180℃의 레진으로 코팅된 황을 사용할 수 있다.

상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.

상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.

상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.

상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.

상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.

상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.

그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 PAHs라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.

특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210μ연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.

상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.

상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.

상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.

상기 산화방지제의 전형적 양은, 예를 들면, 약 1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 대표적 산화방지제는, 예를 들면, 다이페닐-p-페닐렌다이아민 및 다른 것들이나, 이에 제한되지는 않는다.

도 1을 참조하면, 타이어(10)는 트레드부(100), 사이드월부(200) 및 비드부(300)를 포함한다.

트레드부(100)는 단면상 지면과 접하는 부분으로, 노면 등으로부터의 충격, 외상으로부터 타이어를 보호하는 역할을 한다. 상기와 같은 트레드부의 표면에는 타이어의 배수성 향성을 위해 그루브(groove)에 의해 구획되는 다수개의 블록들이 형성될 수 있다.

트레드부를 중심으로 타이어의 폭 방향을 따라 양측으로 사이드월(200) 및 비드부(300)가 순차적으로 위치한다.

사이드월(200)은 트레드의 양 단부로부터 연장되어 타이어의 측면을 형성하는 부분으로, 주행 중 지속적으로 반복되는 수축 및 팽창작용을 견디며, 내측면에 위치하는 카카스층(400)을 보호하는 역할을 한다.

비드부(300)는 사이드월(200)의 양단에 구비되어 코드지의 끝부분을 감싸고 있으며 상기 비드부(300)는 링 형태의 강선재를 포함하는 비드 코어(500)를 포함한다.

좌우 한 쌍의 비드부(300) 사이에는 카카스층(400)이 위치하며 타이어 내부에 타이어 고무 시트와 접합되어 타이어의 골격을 형성하는 역할을 하고 상기 카카스층(400)이 비드 코어(500) 주위를 타이어 내측에서 외측으로 감아 올라가고 있다.

카카스층(400)의 내측의 일면상에는 이너라이너(700)가 위치하며 타이어 내부의 공기가 밖으로 빠져나가지 않도록 하는 역할을 한다.

트레드부(100)에 위치하는 카카스층(400)의 외측면에는 트레드의 탄성을 높이고, 조종성 및 안정성을 갖도록 하는 보강층으로서 벨트층(600)이 위치한다.

벨트층 고무는 코발트 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 코발트 화합물은 코발트 염, 코발트-붕소 에스테르, 유기산 코발트염, 무기산 코발트염, 비코발트 염 등이 사용되고 있으며, 접착 시스템으로써는 코발트 염 단독, 코발트-RH, 코발트-HRH 외에도 수지[예를 들면, 메틸렌 수용체: 페놀계, 레조시놀계, 크레졸계 등, 또는 공여체: 헥사메틸렌테트라아민(HMT), 헥사메톡시메틸멜라민(HMMA), 펜타메톡시메틸멜라민(PMMA)]을 개질한 접착 시스템 등이 있다.

일반적으로 접착력 향상을 위해서 접착 배합 고무의 접착계 개선(코발트-RH, 코발트-HRH, 이들의 변성 시스템), 접착조제로 사용되는 수지의 개선과 성능 향상, 접착 조제로 사용되는 코발트 염 개선, 접착 고무의 가류 시스템 개선, 새로운 배합 조성물 사용(보강제, 카본블랙, 실리카, 폴리머, 약품 류) 등을 사용하고 있다.

상기 코발트 화합물의 함량은 원료 고무 100 중량부에 대해서 0.2 내지 5.0 중량부 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

상기 벨트층(600)과 트레드부(100) 사이에 하이브리드 코드를 포함하는 캡플라이(800)가 배치될 수 있다. 캡플라이(800)는 주행시 벨트층(600)의 유동을 억제하여 타이어의 성능을 유지시켜 줄 수 있다.

상기 타이어의 모든 부위에 본 발명의 일 구현예에 따른 연화점 150 내지 180℃의 레진으로 코팅된 황을 포함하는 타이어 고무 조성물이 사용될 수 있다.

상기 타이어 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 타이어는 그린 타이어 성형시 상기 타이어 트레드 고무 조성물을 이용하는 단계를 포함한다. 상기 타이어 트레드 고무 조성물을 이용하여 그린 타이어를 성형하는 방법 등은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.

도 1에서는 승용차용 타이어에 대해서 예시하고 있으나, 이에 한정되지 않고, 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 바람직하게는 레디얼 타이어이다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

코팅된 황 제조

1L 용기에 황 100g 및 T160¹⁾[YASUHARA사] 20g을 투입하고 155℃에서 1시간 동안 혼합하여 레진이 코팅된 황을 제조하였다.

1) T160: 연화점 150℃

실시예 1 및 비교예 1

하기 표 1과 같은 조성을 반바리 믹서에 첨가하여 실시예 및 비교예의 고무 조성물을 배합하였다.

구분		비교예 1	실시예 1
NR		20	20
SBR		80	80
카본 블랙1)		80	80
스테아르산		1.5	1.5
활성 ZnO		2.0	2.0
황	코팅되지 않은 황	1.0	-
	레진으로 코팅된 황	-	1.0
촉진제 2)		3.5	3.5

1) N660

2) 촉진제: N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide

평가예

미가류 물성 평가

비교예 1 및 실시예 1의 고무 조성물에 대하여 미가류 물성을 평가하여 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

Mooney Scorch

Mooney Scorch Meter를 이용하여 ASTM D1646에 따라 Scorch T10을 측정하였다. 평가 온도는 135℃, Rotor는 Small Rotor를 사용하였다. Scorch T10은 Mooney가 10 Point 증가할 때까지 걸리는 시간으로 정의된다.

고무는 가교 반응이 일어나면 Mooney가 증가하게 되며, 이 때 T10까지 걸리는 시간이 길수록 평가 온도에서의 가공성은 증가하는 것으로 판단한다.

ODR (Oscillating Disk Rheometer)

ODR을 이용하여 ASTM D2084에 따라 ODR T100을 측정하였다. 평가 온도는 160℃에서 측정되었다.

고무는 가류 과정에서 Torque가 증가하게 되며 ODR에서 Torque 값이 가장 낮은 부분 (Tmin)을 가류가 시작되는 시간, Torque 값이 가장 높은 부분 (Tmax)을 가류가 끝나는 시간으로 판단하며, Tmax까지 걸리는 시간을 T100이라 한다. T100까지 도달하는 시간이 길수록 완제품의 가류 공정에 시간이 더 오래 소요되어 가공성에는 불리하게 된다.

구분	비교예 1	실시예 1
Scorch T10	18 min	40 min
ODR T100	7.8 min	7.9 min

상기 표 2의 결과로부터 반제품의 가공(예를 들어, 압출) 조건인 135℃에서는 실시예 1이 비교예 1에 비해 충분히 긴 Scorch T10을 확보하여 반제품의 가공 조건을 개선하였다.

이론상 Scorch의 Mooney 값은 증가가 미미해야 하나, 40min 정도에서 Scorch T10이 나타난 것은 혼련 공정에서 코팅된 황의 코팅이 일부 손실이 일어난 것으로 보인다. 하지만 비교예 1에 비해 월등히 긴 Scorch T10시간을 확보하였다.

이에 반해 ODR T100은 실시예 1과 비교예 1의 시간이 동등 수준이며, 이는 가류 공정에서의 생산성 저하 문제는 없다는 것을 나타낸다.

표 2로부터 작업 조건에서의 가공성은 강화하며, 최종 가류 공정에서의 가공성은 잃지 않음을 확인하였다.

가류 고무 물성 평가

비교예 1 및 실시예 1의 고무 조성물로 제조된 고무 시트(반제품의 가공 과정(ex, 압출)을 거치지 않음)를 가류기에서 160℃에서 16분 동안 가류하여 시편을 제작하였다. 각각의 시편에 대하여 경도, 인장 강도 등의 물성을 평가하였다.

HD(hardness)

Shore A형 경도계를 이용하여 ASTM D2240-97 따라 두께 6mm 이상, 지름 10mm이상의 평활한 면에서 하나의 시편을 총 5회 측정하여 그 평균값으로 정하였다.

인장 강도(Tensile properties)

가교된 시편의 인장강도 측정은 인장시험기(INSTRON)를 이용하여 ASTM D412에 따라 진행하였다. 측정용 시편의 제조는 유압 프레스를 이용해 시트형태로 제작하고 시편절단기를 이용하여 덤벨형으로 제작하였다. 시험조건은 상온에서 인장속도를 500 mm/min로 측정하였다. 인장강도(T/S)는 인장시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레스 값을 나타낸 값으로 단위면적당 받는 힘을 측정하였다.

신율

신율을 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레인 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.

평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

	비교예 1	실시예 1
경도	72	72
300%모듈러스(kg/cm2)	108	105
인장강도(kg/cm2)	420	430
신율(％)	510	520

상기 표 3의 결과로부터 실시예 1과 비교예 1의 인장 강도, 모듈러스 등의 물성이 동등한 수준임을 알 수 있다. 이는 코팅된 황에 포함된 소량의 레진이 고무의 물성에 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 의미한다.

도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 황(2)이 150℃ 이상의 온도에서 레진(1)이 녹은 후 표면이 드러나 촉진제(3)와 반응할 수 있는 상황을 모식적으로 나타낸 도면이다.

반바리 혼합 후의 실시예 1의 고무 조성물이 압출 등의 반제품 가공 과정을 거친 후, 150℃ 이상 온도의 가류 과정에 들어가면 비로소 황(2)을 둘러싸고 있는 레진(1)은 녹게 되고, 황의 표면이 드러나 촉진제(3)와 반응하여 전반적이고 신속한 가교 반응이 일어난다.

반바리 혼합 후의 비교예 1의 고무 조성물도 압출 등의 반제품 가공 과정을 거친 후, 가류 과정에 들어가면 황이 촉진제와 반응하여 전반적이고 신속한 가교 반응이 일어나지만, 가류 공정 이전의 압출 공정 등에서 이미 부분적인 가류들이 발생하여(scorch), 이로 인하여 최종 물성에 악영향을 미치게 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 통상의 기술자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다.

1: 레진
2: 황
3: 촉진제
10: 타이어
100: 트레드부
200: 사이드월부
300: 비드부
400: 카카스층
500: 비드 코어
600: 벨트층
700: 이너라이너
800: 캡플라이

Claims (10)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 고무를 포함하는 조성물을 110 내지 190℃의 온도에서 혼련시키는 제1 단계(non-productive step); 및
   상기 제 1단계의 조성물에 연화점 150 내지 180℃의 레진으로 코팅된 황을 첨가하여 40 내지 100℃의 온도에서 혼합하는 제2 단계(productive step);를 포함하는 타이어 고무 조성물 제조 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 레진은 테르펜 모노머로 중합된 레진인 타이어 고무 조성물 제조 방법.
6. 제4항에 있어서,
   상기 레진은 α-피넨, β-피넨, Δ³-카렌, d-리모넨, 캄펜, 미르센, β-펠라드렌, 사비넨, α-테르피넨, 옥시멘, α-투젠, 테르피놀렌, γ-테르피넨, 또는 이들의 임의의 조합으로 중합된 레진인 타이어 고무 조성물 제조 방법.
7. 연화점 150 내지 180℃의 레진으로 코팅된 황을 포함하는 타이어 고무 조성물.
8. 제7항에 있어서,
   상기 레진은 테르펜 모노머로 중합된 레진인 타이어 고무 조성물.
9. 제7항에 있어서,
   상기 레진은 α-피넨, β-피넨, Δ³-카렌, d-리모넨, 캄펜, 미르센, β-펠라드렌, 사비넨, α-테르피넨, 옥시멘, α-투젠, 테르피놀렌, γ-테르피넨, 또는 이들의 임의의 조합으로 중합된 레진인 타이어 고무 조성물.
10. 제9항의 타이어 고무 조성물로 제조된 타이어.
    

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