KR101635382B1 - 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다. 상기 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물은 저온의 유리전이온도를 가지며 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무를 적용하여 충전제와의 상호작용을 증진시킴으로써 높은 저연비 성능을 구현하며, 충전제의 함량을 증량시켜 고강도의 런플랫 타이어용 저발열 사이드월 인서트 고무를 제공할 수 있다.

Description

런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION OF SIDEWALL INSERT FOR RUN FLAT TIRE AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 우수한 강도 및 저연비 성능을 동시에 가지는 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
최근 자동차의 성능이 고성능화 되면서 타이어의 고성능화에 대한 요구가 급증하고 있다. 특히, 타이어의 공기압이 감소하거나 펑크가 나더라도 안전하게 주행하여 타이어를 교체할 수 있는 런플랫 타이어에 대한 요구가 급증하고 있다. 이에 전 세계 많은 타이어 회사들이 타이어 공기압이 손실된 경우에도 차량의 하중을 지지하면서 일정 거리를 안전하게 주행할 수 있는 런플랫 타이어의 기술 확보 및 시장 선점을 위한 선진 기술 확보에 주력하고 있다.
런플랫 타이어는 일반적으로 사이드월 부분에 강도가 강한 인서트 고무를 사용하여 공기압 손실 발생에도 차량의 하중을 버티며 주행할 수 있는 사이드월 셀프 서포팅 타입(Sidewall Self Supporting type)으로서 상당한 중량의 사이드월 인서트 고무가 사용된다.
글로벌 라벨링 제도 및 이산화 탄소 배출량 규제 등으로 차량의 저연비 성능 향상 요구에 따라 런플랫 타이어도 저연비 성능이 매우 중요해 지고 있으며 이에 따라 자동차 회사의 런플랫 타이어에 대한 저연비 요구 조건이 지속적으로 강화되고 있다. 이에 일반 타이어 대비 중량이 더 무거운 런플랫 타이어의 안전 성능을 유지하면서 저연비 성능을 향상시키기 위하여 많은 연구와 기술 개발이 이루어지고 있다.
상기 설명한 바와 같이 사이드월 인서트 고무는 셀프 서포팅을 위하여 강도가 매우 높아야 한다. 이를 위하여 충전제를 과량할 수 있으나 과량의 충전제는 저연비 성능을 저하시켜 내구 성능에 문제가 생길 수 있다. 따라서, 기존 사이드월 인서트 고무 대비 저연비 성능을 향상시키면서 강도를 유지하거나 향상시키는 기술이 절실한 상황이다.
본 발명의 목적은 저연비 성능을 유지 또는 개선하면서도 런플랫 타이어의 안정성에 가장 큰 기여를 하는 인서트 고무의 강도를 개선한 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물 유리전이온도가 -95 내지 -70℃이며, 비닐 함량이 5 내지 25 중량%인 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무를 포함하는 원료고무 10 내지 100 중량부; 그리고 충전제 40 내지 110 중량부를 포함한다.
상기 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무는 주석 커플링제, 아민계 커플링제, 락탐계 커플링제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 커플링제에 의하여 관능화된 것일 수 있다.
상기 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무는 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
상기 충전제는 오일 흡착량이 80 내지 100cc/100g이고, 요오드 흡착량이 25 내지 45mg/g인 카본블랙을 포함할 수 있다.
상기 카본블랙은 원료고무 100 중량부에 대하여 40 내지 70 중량부로 포함될 수 있다.
상기 충전제는 질소흡착 비표면적이 80 내지 200m2/g이고, CTAB 흡착 비표면적이 70 내지 180m2/g인 실리카를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물은 유리전이온도가 -95 내지 -70℃이며, 비닐 함량이 5 내지 25 중량%인 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무를 포함하는 원료고무 10 내지 100 중량부; 그리고 충전제 40 내지 110 중량부를 포함한다.
사이드월 인서트 고무 조성물은 타이어에서 공기압 손실이 발생하여도 차량의 하중을 버티며 일정 거리를 주행할 수 있는 런플랫 타이어를 제공하기 위한 것으로, 충전제와 혼화성이 우수한 고무를 사용하여 충전제와의 상호작용을 향상시킴으로써 저연비 성능을 확보하면서 우수한 강도의 사이드월 인서트 고무를 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 혼화성이 우수한 고무로 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무를 채용한다. 또한 카본블랙 등의 충전제와 우수한 상호작용을 위하여 상기 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무로는 -95 내지 -70℃의 유리전이온도를 가지며, 전체 부타디엔 고무 중 비닐 함량이 5 내지 25 중량%인 것을 사용한다.
상기 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무는 용액 중합 부타디엔 고무를 커플링제에 의하여 관능화시킨 고무일 수 있다. 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무는 원료고무와 충전제 간의 친화력을 향상시켜 충전제의 분산성을 개선함으로써 히스테리시스를 감소시키는 역할을 할 수 있다.
상기 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무를 제공할 수 있는 커플링제로는 원료고무와 타이어 고무의 충전제로 사용되는 카본블랙 또는 실리카 간의 혼화성을 향상시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 커플링제의 예로는 주석 커플링제, 아민계 커플링제, 락탐계 커플링제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 커플링제를 예시할 수 있다. 하나의 예시에서 충전제로 카본블랙을 채용하거나, 또는 카본블랙 및 실리카를 사용하는 듀얼 시스템을 채용한다면 커플링제로는 2종의 커플링제를 사용하되, 적어도 1종은 주석 커플링제를 사용하는 것이 저발열 특성에 유리하다.
상기 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무로는 충전제와의 균일한 혼합성 및 가공성을 위하여 분자량 분포가 1 내지 4인 것을 사용할 수 있다.
상기 원료고무는 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무 외에 다른 고무를 추가로 포함할 수 있다. 이때 상기 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무는 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무를 상기 범위로 사용하면 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무의 높은 강도 및 저연비 성능을 모두 확보할 수 있다.
상기 원료고무는 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무 외에 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
상기에서 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴리에틸렌 고무, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
특히 상기 원료고무로는 천연고무 및 부타디엔 고무를 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무와 함께 사용할 수 있다. 상기와 같은 조합의 원료고무는 런플랫 타이어 용도의 고무 강도를 나타낼 수 있으며, 충전제와 우수한 혼화성을 나타내어 우수한 내발열 성능도 확보할 수 있도록 한다.
상기 충전제는 사이드월 인서트 고무 조성물에 첨가되어 고무의 강도를 증진시킬 수 있는 것을 의미한다. 상기 충전제는 원료고무 10 내지 100 중량부에 대하여 40 내지 110 중량부로 사용될 수 있고, 바람직하게는 원료고무 20 내지 100 중량부에 대하여 40 내지 110 중량부로 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 원료고무 100 중량부에 대하여 40 내지 110 중량부로 사용될 수 있다. 만일 충전제의 함량이 상기 범위 미만이면 충전제에 의한 보강 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해지고 히스테리시스 증가를 초래할 수 있다.
상기 충전제로는 카본블랙, 실리카, 탄산칼슘, 점토(수화규산알루미늄), 수산화알루미늄, 리그닌, 규산염, 활석 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 예시할 수 있다.
상기 카본블랙은 오일 흡착량(OAN)이 80 내지 100cc/100g이고, 요오드 흡착량이 25 내지 45mg/g일 수 있다. 또한, 카본블랙은 수소이온지수(pH)가 6 내지 10일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본블랙의 오일 흡착량이 100cc/100g을 초과하고 요오드 흡착량이 45mg/g을 초과하면 충전제의 분산이 매우 어렵고 과도한 강성 향상과 히스테리시스 증가를 초래할 수 있고, 또한 사이드월 인서트 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 반면 카본블랙의 오일 흡착량이 80cc/100g 미만이고, 요오드 흡착량이 25mg/g 미만이면 충전제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N660, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.
상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 40 내지 70 중량부로 포함될 수 있고, 40 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 카본블랙의 함량이 40 중량부 미만이면 충전제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 저하될 수 있고, 70 중량부를 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 충전제로 카본블랙과 함께 실리카를 추가하면 저연비 성능과 강도를 동시에 향상시킨 사이드월 인서트 고무 조성물을 제공할 수 있다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 80 내지 200㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 70 내지 180㎡/g일 수 있다. 또한, 상기 실리카는 수소이온지수(pH)가 5 내지 8일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 80㎡/g 미만이고 CTAB흡착 비표면적이 70㎡/g 미만이면 원료고무의 강도 향상 효과가 미미하며, 질소흡착 비표면적이 200㎡/g을 초과하고 CTAB흡착 비표면적이 180㎡/g을 초과하면 충전제의 분산이 매우 어렵고 과도한 강성 향상과 히스테리시스의 증가를 야기시킬 수 있다.
상기 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 VN2(Degussa Ag사제), 울트라실 VN3(Degussa Ag사제), Z1165MP(Rhodia사제) 또는 Z165GR(Rhodia사제) 등을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있고, 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 15 내지 25 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 실리카의 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 고무의 강도 향상이 부족할 수 있으며, 상기 실리카의 함량이 40 중량부를 초과하는 경우에는 히스테리시스의 증가를 야기시킬 수 있다.
상기 충전제로 실리카를 포함하는 경우 원료고무 내의 실리카의 분산성 향상을 위하여 커플링제를 사용할 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 과도한 상호작용으로 가공성이 불리해질 수 있으며, 내구 성능이 매우 저하될 수 있다.
상기 사이드월 인서트 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제, 연화제 또는 점착제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 사이드월 인서트 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 및 0.5 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 PAHs라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 150 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 점착제는 고무와 고무 사이의 접착(tack) 성능을 더욱 향상시켜 주고, 충전제와 같은 기타 첨가제들의 혼합성, 분산성 및 가공성을 개선시켜 고무의 물성 향상에 기여한다.
상기 점착제로는 로진(rosin)계 수지 또는 테르펜(terpene)계 수지와 같은 천연수지계 점착제와 석유수지, 콜타르(coal tar) 또는 알킬 페놀계 수지 등의 합성수지계 점착제를 사용할 수 있다.
상기 로진계 수지는 로진 수지, 로진 에스터 수지, 수소첨가 로진 에스터 수지, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 테르펜계 수지는 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 석유수지는 지방족계 수지, 산 개질 지방족계 수지, 지환족계 수지, 수소첨가 지환족계 수지, 방향족계(C9) 수지, 수소첨가 방향족계 수지, C5-C9 공중합 수지, 스티렌 수지, 스티렌 공중합 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 콜타르는 쿠마론-인덴 수지(coumarone-indene resin)일 수 있다.
상기 알킬 페놀 수지는 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지 또는 레조시놀 포름알데하이드 수지일 수 있고, 상기 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지는 p-터트-부틸-페놀 포름알데하이드 수지, p-터트-옥틸-페놀 포름알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 점착제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 점착제의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 4 중량부 초과이면 고무 물성이 저하될 수 있다.
상기 사이드월 인서트 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 사이드월 인서트 고무 조성물은 사이드월 또는 사이드월 삽입물에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스), 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있다.
본 발명의 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물은 저온의 유리전이온도를 가지며 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무를 적용하여 충전제와의 상호작용을 증진시킴으로써 높은 저연비 성능을 구현하며, 충전제의 함량을 증량시켜 고강도의 저발열 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
천연고무(TSR 20 Grade) 40 40 40 40 40
용액 중합 BR(1) 0 0 30 30 30
High cis BR(2) 60 60 30 30 30
카본블랙(3) 45 45 45 60 40
실리카(4) 0 0 0 0 20
커플링제(5) 0 0 0 0 3
페놀계 보강성 수지 3 3 3 0 0
가공조제 2 2 2 2 2
프로세스 오일 2 2 2 2 2
산화아연 4 4 4 4 4
스테아린산 2 2 2 2 2
노화방지제(6) 1 1 1 1 1
유황 5 6 5 6 6
가류촉진제 1(7) 1 1 1 0 0
가류촉진제 2(8) 3 4 3 4 4
초촉진제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(단위: 중량부)
(1) 용액 중합 BR: 유리전이온도가 -90℃이며, 비닐 함량이 8 내지 13 중량%인 용액 중합 부타디엔 고무를 주석 커플링제 및 아민계 커플링제로 관능화시킨 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무
(2) high cis BR: 유리전이온도가 -106℃인 고시스 부타디엔 고무
(3) 카본블랙: N660
(4) 실리카: 질소흡착 비표면적이 120m2/g이고, CTAB 흡착 비표면적이 105m2/g인 고분산성 실리카
(5) 커플링제: 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(상품명: Si69, 제조사: Degussa)
(6) 노화방지제: 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(TMQ)
(7) 가류촉진제 1: 헥사메틸렌테트라민
(8) 가류촉진제 2: N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드
[실험예: 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 조성물을 반바리 믹서에서 배합하여 얻어진 고무 시편을 168℃에서 가류하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
경도 (ShoreA) 74 79 74 80 82
50% Modulus 34 42 35 51 52
100% Modulus 65 80 64 86 93
60℃ Tan δ 0.055 0.083 0.039 0.049 0.053
(1) 경도는 DIN 53505에 의하여 측정하였다.
(2) 50% 모듈러스 및 100% 모듈러스는 ISO 37 규격에 의하여 측정하였다.
(3) 점탄성은 DMTS 측정기를 사용하여 5% 변형(strain)에 10Hz Frequency 및 60℃에서 측정하였다.
상기 표 2에서 경도, 50% 모듈러스 및 100% 모듈러스는 수치가 높을수록 사이드월 인서트 고무의 강도가 강함을 의미하며, 60℃ Tan δ는 고무의 히스테리시스를 나타내는 것으로서 수치가 낮을수록 저연비 성능이 우수함을 나타낸다.
상기 표 2를 참고하면, 일반적인 저연비용 사이드월 인서트 고무인 비교예 1 대비 실시예 1은 경도, 50% 및 100% 모듈러스가 동등 수준이면서도 60℃ Tan δ가 더 낮아 저연비 성능이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 고경도 사이드월 인서트 고무인 비교예 2 대비 실시예 2 및 3은 경도, 50% 및 100% 모듈러스가 동등 이상의 수준을 나타내면서 비교예 2 대비 저연비 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 결과로부터 본 발명의 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물은 저온의 유리전이온도를 가지며 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무를 적용하여 충전제와의 상호작용을 증진시킴으로써 높은 저연비 성능을 구현하며, 충전제의 함량을 증량시켜 고강도의 저발열 사이드월 인서트 고무를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (7)

  1. 유리전이온도가 -95 내지 -70℃이며, 비닐 함량이 5 내지 25 중량%인 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무를 포함하는 원료고무 10 내지 100 중량부; 그리고
    카본블랙 및 실리카 40 내지 110 중량부;를 포함하고,
    상기 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무는 아민계 또는 락탐계에서 선택되는 어느 하나의 커플링제와 주석 커플링제로 구성된 2종의 커플링제에 의하여 관능화 된 것인 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 관능화된 용액 중합 부타디엔 고무는 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부로 포함되는 것인 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본블랙은 오일 흡착량이 80 내지 100cc/100g이고, 요오드 흡착량이 25 내지 45mg/g인 것인 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본블랙은 원료고무 100 중량부에 대하여 40 내지 70 중량부로 포함되는 것인 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카는 질소흡착 비표면적이 80 내지 200m2/g이고, CTAB 흡착 비표면적이 70 내지 180m2/g인 것인 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물.
  7. 제 1 항에 따른 런플랫 타이어용 사이드월 인서트 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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