KR101390529B1

KR101390529B1 - 펜던트 ｐｉ―상호작용／결합 치환기들을 함유하는 전기 활성 중합체，그의 탄소 나노튜브 복합물 및 이를 형성하는 방법

Info

Publication number: KR101390529B1
Application number: KR1020097009656A
Authority: KR
Inventors: 존 알. 레이놀드즈; 라이언 엠 왈잭; 앤드류 지. 린즐러
Original assignee: 유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 인크.
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2007-10-11
Publication date: 2014-04-30
Also published as: JP2010515779A; JP5680301B2; US8961830B2; CN101573404A; SG175610A1; US20100038597A1; EP2074168A2; WO2008046010A2; WO2008046010A3; CN101573404B; CA2673142A1; KR20090079935A

Abstract

본 발명은 완전히 컨쥬게이트된 골격 또는 컨쥬게이트된 블록을 갖는 중합체를 포함하는 물질의 복합물에 관한 것이며, 상기 컨쥬게이트된 블록은 연결 부분에 의해 상기 골격에 연결된 복수의 결합 그룹들을 갖는다. 상기 결합 그룹들은 탄소 나노튜브와 같은 흑연 표면에 비-공유 결합을 가능케 한다. 물질의 복합물은 탄소 나노튜브들에 결합되며, 이는 결합 그룹들을 갖는 전기 활성 중합체가 연결 부분을 통해 컨쥬게이트된 골격에 연결되는 것이다. 그러한 복합물들은 전기 활성 물질들을 사용하는 다양한 적용에 대해 사용될 수 있다.

탄소 나노튜브. 전기 활성 중합체. 컨쥬게이트된 골격, 컨쥬게이트된 블록.

Description

펜던트 ＰＩ―상호작용／결합 치환기들을 함유하는 전기 활성 중합체，그의 탄소 나노튜브 복합물 및 이를 형성하는 방법{ELECTROACTIVE POLYMERS CONTAINING PENDANT PI-INTERACTING/BINDING SUBSTITUENTS, THEIR CARBON NANOTUBE COMPOSITES, AND PROCESSES TO FORM THE SAME}

본 발명은 펜던트 pi-상호작용/결합 치환기들을 함유하는 전기 활성 중합체들 및 중합체 복합물들을 포함하는 관련 나노튜브에 관한 것이다.

탄소 나노튜브는 그의 바람직한 성질들 때문에 기술적 활용에 대해 상당한 주목을 받아왔으며, 상기 성질들은 높은 전기 전도성, 높은 운반체 이동도, 높은 기계적 강도, 및 다양한 형태(이의 예로는, 섬유 및 얇은 박막이 있음)로 처리되는 능력을 포함한다. 망 조직(network) 및 박막의 형태인 탄소 나노튜브들은 중합체성 초용량캐패시터(supercapacitor)들을 포함하는 여러 가지 유형의 장치들에 대한 전극들로 제안되고, 유기 발광 다이오드, 유기 광전지 장치 및 유기 전기 변색 장치에 대한 투명 전극들로 제안되어 왔다. 또한, 폴리(알킬티오펜)들 및 폴리(페닐렌 비닐렌)들과 같은 전기 활성 유기 매트릭스(matrix) 내의 탄소 나노튜브 분산액은, 벌크 이종접합 광전지 장치들 내의 전기 활성 구성요소로서 가능성을 증명해 왔다. 최근의 연구는 또한 유기 중합체성 매트릭스(이의 예로는, 폴리스티렌 및 폴리아크릴레이트들) 내에 탄소 나노튜브를 분산시키는 것이 다른 성질들 중에, 유기 중합체의 강도(strengthness), 인성(toughness) 및 내구성을 극적으로 증가시킨다는 것을 증명했다. 따라서, 강화된 전자적 성질들을 제조하는 것을 제외하고, 전하 저장 초용량캐패시터/전지, 태양전지, 전기변색 섬유 및 박막-기초한 장치, 그리고 발광 장치에서 활성인 물질들을 제조하기 위해, 전기 활성 유기 물질들에서 탄소 나노튜브의 분산액은 내구성이 있는 물질들 및 견고한 물질들을 가져온다.

그러한 장치들에서, 상기 탄소 나노튜브들에 유기 물질을 전기적으로 연결하는 것이 필요하다. 그러한 전기적 연결은 상기 유기 물질과 상기 나노튜브 표면 사이에 밀접한 근접성을 필요로 한다. 흑연의 기본 평면과 같은 상기 나노튜브 표면은 이러한 적용에서 가장 유용한 많은 공지된 유기 물질들과 단지 약하게 상호 작용하는 낮은 에너지 표면이다. 이러한 약한 상호작용은 상기 유기 물질과 상기 나노튜브들 사이에서, 약한 젖음성(wetting)으로도 알려진 약한 접촉성(contact)을 가져온다. 예를 들어, 나노튜브 망 조직 전극의 표면 상에서 유기 물질이 증착되는 동안에, 상기 유기 물질은 상기 나노튜브들을 따라 구슬 모양이 될 수 있는데, 상기 나노튜브는 핀홀(pinhole)들로 울퉁불퉁하게 코팅된 나노튜브의 영역들 또는 상기 유기 물질로 도포되지 않은 나노튜브의 넓은 영역들을 남긴다. 그러한 도포되지 않은 부분들은 상기 장치 성능에 불리할 수 있으며, 왜냐하면, 다른 단점들 중에, 핀홀들은 상기 나노튜브와 상기 상대 전극(counter electrode)사이에서 전기적 단락을 가져올 수 있기 때문이다. 문헌[Zhang et al. Nano Lett . 2006, 6, 1880- 1886] 및 문헌[Li et al. Nano Lett . 2006, 6, 2472-2477]에 의한 최근 연구 는, 광전지 장치들 및 발광 장치들에서, PEDOT:PSS 상에 근거한 것과 같은 정공 수송층은, 탄소 나노튜브 망 조직 전극 상에 얇은 박막들로 증착될 경우에, 상기 전극 표면을 평탄화시켜 핀홀들의 발생을 감소시킬 수 있다는 것을 증명하였다. 이러한 증착 방법은 필수적으로 상기 나노튜브를 중합체의 두꺼운 층으로 완전히 도포한다. 그러한 증착은 높은 표면 평탄성(roughness) ITO/유리로 구성된 장치들에 대한 일반적인 실시이다. 그러나, 보고된 장치 성능은 상기 ITO 유사체(analog)들의 성능보다 낮고, 그러한 장치들을 상업적으로 실행가능하게 제조하기 위한 필요한 성능보다 낮다. 상기 증착이 핀홀 문제를 감소시킨다고 하더라도, 탄소 나노튜브 박막상에 PEDOT:PSS와 같은 중합체들을 사용하는 것은 하기와 같은 단점을 갖는다:

(a) 전하 주입을 위한 나노튜브 망 조직 전극들의 매우 높은 유효 표면적은, PEDOT:PSS로 상기 나노튜브 표면을 평탄화시킴에 의해 상당히 감소된다.

(b) 상기 탄소 나노튜브 표면에 상기 PEDOT:PSS의 계면 접착력은, 아마 상기 PEDOT:PSS의 강한 극성 및 친수성 특성 때문에, 좋지 않다.

(c) 전단응력 및 굴곡과 같은 기계적 변형들은 상기 나노튜브 기판으로부터 PEDOT:PSS의 박리를 유도할 수 있는데, 이는 상기 나노튜브 표면과 상기 PEDOT:PSS 사이의 친화성이 부족하여 상기 장치의 손상 또는 파손을 가져오기 때문이다.

(d) PEDOT:PSS의 강산성의 폴리(스티렌설폰산) 매트릭스가 장치 증착을 촉진할 수 있다.

상기 핀홀 문제의 해결을 위해, PEDOT:PSS 증착에 대한 다른 접근법은 전자 발광 장치에 있어서의 문헌 [Aquirre et al. Appl . Phys . Lett. 2006, 88, 183104]에 의해 게시된 것과 같이, 상기 나노튜브를 파릴렌(parylene)의 얇은 층으로 코팅하는 것이다. 파릴렌이 상기 나노튜브 표면에 상기 유기층의 결합을 향상시키는 코팅을 제공하더라도, 파릴렌은 절연체이고, 상기 나노튜브/유기층을 가로질러 전자 및 정공 수송을 막는다. 유전체성 중합체 층을 함유하는 장치들은 더 높은 전압을 요구하는데, 이는 장치 켜짐(turn-on) 및 작동전압을 증가시키는 상기 절연층을 통하여 전류가 흐르도록 한다. 이러한 높은 전압은 줄 가열(Joule heating) 또는 다른 경로들을 통해 장치 증착의 가능성을 증가시키고, 또한 작동을 위해 높은 전력을 요구할 수 있다. 상기 높은 전력 및 가열은 표시장치와 같은 전자발광 장치에 대해서는 바람직하지 않는 두 가지 특성이다.

최근의 노력들은 여러 가지 방법들로 유기 물질들과 탄소 나노튜브 사이의 조잡한 계면을 다루어 왔다. 예를 들어, 상기 탄소 나노튜브 표면의 공유결합 관능기화는, 상기 탄소 나노튜브 측벽을 공유 결합적으로 변형하여 벌크 이종접합 태양 전지에서 폴리(3-옥틸티오펜) 및 C₆₀의 분산을 향상시키는 것을 보여 주었다. 불행하게도, 상기 탄소 나노튜브 측벽의 화학적 변형이 그의 전도성를 감소시키는 결함을 붕괴시키는 컨쥬게이션을 나타내는 경우에, 장치 성능은 낮다.

유기 분자들과 탄소 나노튜브 사이의 계면을 개선시키는 다른 방법은 pi 상호작용 유기 분자들과의 비-공유결합 관능기화를 통해서였다. 치환된 다환 방향족 탄화수소들(일반적으로 피렌 또는 관련된 유도체들임)은 상기 나노튜브에 비-공유 결합 상호작용을 제공하여, 상기 나노튜브와 다른 분자들을 회합시키는 반면에, 고유의 전자 수송 성질들에는 최소한으로 영향을 준다. 광전지 장치에서 탄소 나노튜브의 그러한 비-공유결합 관능기화는, 탄소 나노튜브의 표면에 흡착되는 양이온성 4차의 암모늄 염인 단량체 피렌 유도체들의 사용 후, 비이온성 폴리티오펜 유도체가 적층(layer-by-layer) 증착하여 복합물을 형성하는 것에 의해 연구되었다. 그 결과로 생성된 복합물 광전지 장치는 적당한 성능을 나타내었다.

나노튜브 표면에 회합된 소형 분자 피렌 유도체들에 따른 적용들은 상기 나노튜브 표면으로부터 피렌의 회합/해리 반응속도에 의해 제한된다. 본질적으로, 단량체 피렌 부분이 상기 나노튜브 표면으로부터 해리할 경우, 단량체 피렌 부분은 상기 나노튜브로부터 떨어져 확산할 수 있고, 본질적으로 상기 시스템에서 제거될 수 있다. 불가피하게 단량체 피렌 유도체들은, 특히 용액에서 또는 이온성 피렌 유도체가 반대로 대전된 전극을 향해 이동할 수 있는 높은 전기장 장치의 경우에도, 나노튜브 표면으로부터 시간이 지남에 따라 해리될 수 있는데, 이에 의해 전기 활성 중합체와 나노튜브 사이의 계면이 불안정하게 된다. 단량체 피렌 유도체들과는 다르게, 상기 나노튜브 표면에 회합된 중합체당 다수의 피렌 부분들을 갖는 저중합체성(oligomeric) 또는 중합체성 유도체는, 단량체 부분의 회합 계수와 비교하여 매우 큰 크기의 더 높은 회합 상수를 가질 수 있다. 중합체성 부분의 이러한 강화된 회합은 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리스티렌과 같은 컨쥬게이트되지 않은 중합체성 시스템을 사용하는 몇 개의 예에서 증명되고, 문헌 [Lou et al. Chem . Mater. 2004, 16, 4005-4011] 및 문헌 [Wang et al. J. Am . Chem . Soc. 2006, 128, 6556-6557]에 개시되었다. 이러한 시스템들은 용매에서 나노튜브의 분산을 강화하는 데에 초점을 맞추었고, 다수의 피렌 유도체들을 함유하는 중합체성 유도체들이 탄소 나노튜브와 매우 안정한 비-공유결합 상호작용을 나타낸다는 것을 증명한다. 이러한 친화성은 매우 강해서, 일 예에서, 상기 나노튜브/중합체 물질은 250 ℃를 초과하는 온도로 가열되어, 본질적으로 상기 중합체를 "번 오프(burn off)"시킨다고 보고되었다.

전기 활성, 컨쥬게이트성 또는 전도성 중합체들(CPs)이 탄소 나노튜브와 높은 회합 계수를 갖는 시스템에 대하여 필요하고, 동일한 것을 제공하는 방법에 대하여 필요하다. 그러한 물질은 전자발광 장치, 광전지, 전기변색 박막 및 섬유, 전계 효과 트랜지스터, 전지, 캐패시터 및 초용량캐패시터을 포함하는 전기 활성 및 관련된 장치들에 대한 CP/나노튜브 복합물들로서 유용할 것이다.

골격(backbone)이 하나 이상의 컨쥬게이트된 블록(block)을 포함하는 저중합체(oligomer) 또는 중합체를 포함하는 전기 활성 물질, 그리고 연결 부분에 의해 상기 골격에 연결된 복수의 펜던트 결합 그룹들은, 공유결합의 형성 없이 상기 표면에 결합하여 탄소 나노튜브 또는 다른 그래핀(graphene) 물질과 복합물을 형성할 수 있다. 상기 펜던트 결합 그룹은, 다환 방향족과 같은 평면의 pi-결합 함유 유기 분자일 수 있다. 상기 컨쥬게이션이 상기 골격의 전체 길이를 본질적으로 확장하거나 또는 상기 컨쥬게이트된 단위체들이 상기 골격의 블록내에 있을 수 있다는 점에서, 상기 저중합체 또는 중합체의 골격은 완전히 컨쥬게이트 될 수 있다. 상기 전기 활성 물질은 전기적으로 전도성이 있을 수 있다. 상기 저중합체/중합체는 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜) 또는 다른 다중이종환 방향족 저중합체들/중합체들일 수 있다. 상기 중합체들은 폴리플루오렌 또는 다른 방향족 탄화수소 저중합체/중합체일 수 있다. 상기 연결 부분은, 상기 골격의 적어도 일부가 기하학적 제약으로 인해 상기 결합 그룹들로부터 분리되는 곳에서, 상기 결합 그룹이 그래핀 표면과 회합되도록 한다. 상기 연결 부분은 컨쥬게이트되지 않거나 또는 컨쥬게이트될 수 있다.

상기 전기 활성 저중합체/중합체는 복수의 탄소 나노튜브와 결합될 수 있고, 상기 펜던트 결합 그룹과 상기 나노튜브의 표면 사이에서 비공유 결합에 의해 안정화될 수 있다. 상기 중합체-나노튜브 복합물은 코팅된 나노튜브 또는 코팅된 나노튜브 박막의 분산된 형태일 수 있다.

본 발명의 더 완전한 이해 및 그의 특징과 이익은 도면 및 하기와 같은 도면의 설명에 의해 파악될 것이다:

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 일반화된 중합체 복합물의 도식적인 설명이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 펜던트 결합 그룹들로 포함될 수 있는 다양한 그래핀 시트 그룹들의 화학적인 구조를 예시한다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 "점착성 중합체들(sticky polymers)"을 형성하기 위한 예시적인 합성 반응식이다.

도 4는 폴리(9,9-디옥틸플루오렌), 피렌 및 점착성-PF에 대한 자외선-가시광선(UV-Vis) 스펙트럼이다.

도 5는 폴리(점착성ProDOT)에 대한 예시적인 합성 반응식이다.

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 탄소 나노튜브(하부)를 코팅하는 점착성-PF(상부)의 대표 도식도이다.

도 7에서 왼쪽은 점착성-PF로 코팅하기 전의 이산화규소 기판 상에 희석된 단일벽 탄소 나노튜브 박막들의 스캔된 원자현미경(AFM) 이미지들이고, 오른쪽은 점착성-PF로 코팅한 후의 이산화규소 기판 상에 희석된 단일벽 탄소 나노튜브 박막들의 스캔된 원자현미경(AFM) 이미지들이다.

도 8은 양극(anode)으로서 본 발명의 실시예에 따른, 점착성-PF로 코팅된 나노튜브 박막, 발광 중합체로서 MEH-PPV, 음극(cathode)으로서 Ca:Al로 구성된 OLED의 전류-전압의 플롯 및 전류-휘도 특성들의 플롯이다.

도 9는 본 발명의 실시예의 예시적인 사용을 설명하는 이미지들이다. 왼쪽 : 노출된 단일벽 나노튜브 박막. 오른쪽 : 코팅된 나노튜브 박막으로서 폴리(점착성ProDOT)의 전기 변색 전환.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 일반화된 저중합체/중합체(이하에서 중합체라 함) 복합물의 도식적인 예를 보여준다. 중합체 복합물은 전기적으로 전도성이 있는 중합체(상기 중합체는 하나 이상의 컨쥬게이트된 블록을 갖는 골격 또는 컨쥬게이트된 골격을 갖음), 펜던트 결합 그룹들 및 연결 부분(상기 연결 부분은 상기 전기적으로 전도성이 있는 중합체의 골격에 상기 펜던트 그룹(들)을 연결함)을 포함한다. 상기 펜던트 결합 그룹들은 상기 전기 활성 중합체의 컨쥬게이트된 반복 단위체 또는 컨쥬게이트되지 않은 반복 단위체 중 하나에 연결될 수 있다.

상기 중합체 골격은 완전히 컨쥬게이트될 수 있고, 상기 중합체는 전기 활성 중합체일 수 있다. 본원에서 사용된 전기 활성 중합체는 중합체((1)중합체의 전기적 성질 및/또는 광학적 성질들이 전기장의 적용에 의해 예측 가능하게 변형될 수 있는 중합체, (2) 산화환원 활성인 중합체, (3) 전기적으로 전도성이 있는 또는 반도체성인 중합체, (4) 전자 및/또는 정공 수송을 하는 중합체, 및/또는 (5) 광여기와 같은 자극의 적용에 대해 전하 운반체들을 형성할 수 있는 중합체)로 정의될 수 있다.

상기 중합체 골격은 방향족 탄화수소 단위체들(페닐렌, 플루오렌 및 페닐렌 비닐렌 단위체들), 이종환 단위체들(티오펜, 피롤 및 퓨란 단위체들) 및/또는 다른 pi-컨쥬게이트된 단위체들을 포함할 수 있다. 일부 또는 모든 방향족 탄화수소 단위체들은 치환되지 않을 수도 있고, 치환될 수도 있고, 또는 많은 부분이 치환될 수도 있다. 상기 연결 부분은 컨쥬게이트될 수도 있고, 컨쥬게이트되지 않을 수도 있다.

결합 펜던트 그룹이 나노튜브 복합물을 형성하는 데에 사용되는 경우에, 다른 비공유 회합력들이 상기 탄소 나노튜브와 결합하는 데에 사용될 수 있을지라도, 상기 결합 펜던트 그룹은, pi-스택킹(pi-stacking) 상호작용을 통해 결합되는 다환 방향족들과 같이, 탄소 나노튜브의 측벽에 비-공유적으로 결합될 수 있을 것이다. 공유결합과 달리, 결합 그룹과 나노튜브 사이의 결합(이의 예로는, pi-스택킹)은, 전기 전도성을 포함한 상기 나노튜브 성질들을 변형하거나 손상시킬 정도로 충분히 상기 나노튜브 구조를 붕괴시키지 않는다. 이하에서, 복수의 펜던트 결합 그룹들을 갖는 본 발명에 따른 중합체들은 탄소 나노튜브에 결합 또는 "점착(stick)"하는 그의 친화성에 기초하여 "점착성 중합체들(sticky polymers)"로 불린다. 탄소 나노튜브들은 단일 벽 나노튜브들(SWNTs) 또는 다중 벽 나노튜브들(MWNTs), 또는 이들의 혼합물들일 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 컨쥬게이트된 중합체들 또는 중합체성 조각들(segments)의 예는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리디옥시티오펜, 폴리디옥시피롤, 폴리플루오렌, 폴리카바졸, 폴리퓨란, 폴리디옥시퓨란, 폴리아세틸렌, 폴리(페닐렌), 폴리(페닐렌-비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피리딘 및 폴리플루오렌을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 중합체 구조물은 단일중합체 또는 상기 골격의 전체 길이가 컨쥬게이트된(완전히 컨쥬게이트된) 공중합체일 수 있으며, 또는 상기 중합체는 블록 공중합체(여기서, 상기 중합체 골격이 전기 활성인 충분한 크기의 컨쥬게이트된 조각들에 더하여, 컨쥬게이트되지 않는 조각들을 가질 수 있는 것이며, 상기 크기는 물질의 일부 적용에 대해 약 3개의 반복 단위체들인 평균으로부터 물질의 다른 적용에 대해 약 20개 이상에 이를 수 있음)일 수 있다. 상기 중합체 골격의 임의의 반복 단위체에서, 예를 들어 펜던트 그룹 상에서, 상기 중합체의 바람직한 기능에 기여할 수 있는, 전자 또는 정공 수송, 교차-결합, 광반응특성(photoresponse), 및/또는 이온성 또는 다른 물리적 상호작용들에 대한 추가적인 기능이 존재할 수 있다. 바람직한 기능들은 장치 구성요소들과의 증가된 호환성, 최적화된 에너지 및 운반체 수송, 가공성의 증가된 용이성 및 개선된 기계적 성질들을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 전기 활성 중합체 골격이 탄소 나노튜브와 회합하거나 또는 비공유 결합하더라도, 이는 상기 나노튜브들과 중합체의 회합을 조절하는 점착성 중합체의 펜던트 그룹들과의 비공유 결합이고, 상기 중합체 골격 사이에서 임의의 유형의 회합이 요구되지는 않는다. 상기 펜던트 그룹들은 우선적으로 상기 중합체 골격의 결합에 걸쳐서 나노튜브와 결합할 수 있고, 부분적으로 또는 완전히 상기 중합체 골격과 상기 나노튜브 사이에서 임의의 비공유 결합을 나타낼 수 있다.

탄소 나노튜브와 상호 작용하여 안정한 회합을 형성하기에 충분한 성능을 갖지 못한 전기 활성 중합체들은, 본질적으로 탄소 나노튜브에 반발하거나, 또는 다르게는 탄소 나노튜브와 양립될 수 없기 때문에, 상기 펜던트 결합 그룹들의 비공유 회합에 의해 상기 탄소 나노튜브와 회합되도록 강요될 수 있다. 본 발명의 이러한 양태는 상기 중합체의 고유 성질과 관계없이 상기 나노튜브에 전기 활성 중합체를 회합시키는데, 이는 상기 펜던트 결합 치환기들의 강한 비-공유결합 상호작용이 단지 상기 나노튜브와 상기 중합체의 회합을 위해서만 결정되는 경우이기 때문이다.

상기 중합체를 상기 결합 그룹들에 연결하는 데에 사용될 수 있는, 컨쥬게이트되지 않는 연결 부분들의 예는 알킬 사슬, 에테르 사슬, 환식 연결 그룹 및 임의의 다른 부분(상기 임의의 다른 부분은 상기 중합체 골격과 결합 그룹 사이에서 컨 쥬게이션 되지 않은 부분을 말함)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 컨쥬게이트된 연결 부분들은 배타적으로 사용될 수 있거나 또는 컨쥬게이트되지 않는 연결 부분들과 조합하여 사용될 수 있다. 컨쥬게이트된 연결 부분들의 제한이 없는 예들은 비닐렌, 에틸렌, 페닐렌 및 그의 조합들을 포함한다. 상기 컨쥬게이트된 연결 부분들은 또한 S, N, O 및 Si와 같은 이종원자들을 함유할 수 있다.

연결 부분들은 상기 중합체 골격과 상기 결합 단위 사이의 연결 부분(일반적으로 길이가 1개 내지 20개 원자들임) 내에 1개 내지 100개의 원자들을 갖는 단량체성, 저중합체성 또는 중합체성일 수 있다. 길이가 약 20개의 원자를 초과하는 연결 부분들은 그라프트(graft) 중합 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 결합의 길이는 코팅된 나노튜브의 성질에 중요한 영향을 끼칠 수 있다. 상기 복합물의 성질들은 연결 부분 길이의 선정에 의해 변형되거나 선택될 수 있다. 따라서, 적용에 따라서, 짧거나 또는 상대적으로 긴 길이의 연결기(linker)를 갖는 것은 바람직할 수 있다. 상기 연결 부분들이 단일 길이 또는 단조형태 분포(monomodal distribution) 길이일 필요는 없다. 일부 실시예에서, 복수의 특정 부분 길이, 또는 두 가지의 형태 또는 다중형태 분포 길이를 갖는 것은 유리할 수 있다.

상기에서 나타난 바와 같이, 중합체는 컨쥬게이트된 블록들 사이에 컨쥬게이트되지 않은 블록들을 가질 수 있다. 이러한 컨쥬게이트되지 않은 블록들은 컨쥬게이트되지 않은 결합 그룹들의 블록들과 유사한 구조일 수 있다. 게다가, 상기 블록의 컨쥬게이트된 그리고 컨쥬게이트되지 않은 반복 단위들은, 결합을 위한 펜 던트 그룹들로 치환되거나, 또는 결합을 위한 펜던트 그룹들을 함유하지 않는 그룹들로 치환될 수 있다. 상기 치환기들, 상기 컨쥬게이트되지 않은 블록들 및 상기 컨쥬게이트되지 않은 연결 그룹들은 알킬, 알킬렌, 치환된 알킬렌, 아릴 및 치환된 아릴 그룹들, 또는 컨쥬게이트되지 않은 중합체성 그룹들이거나, 이들을 함유할 수 있다.

알킬 그룹들은 예를 들어, 1개 내지 24개 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 또는 도데카닐(dodecanyl)일 수 있다. 알킬렌은 예를 들어, 1개 내지 12개 탄소 원자의 사슬이고, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜타렌, 헥실렌, 옥틸렌, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실렌 또는 도데실렌 등; 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌일 수 있다.

상기 알킬 또는 알킬렌은, 하나 이상의 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO₂-, 카르보닐, -COO-, -CONH-, -NH-, -CON(C₁ _-8 알킬)- 또는 -N(C₁ _-8 알킬)- 등이 한 번 이상 중간에 도입(interrupt)될 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬 그룹은, 하나 이상의 산소 원자, 황 원자, 카르보닐, -COO-, -NH- 또는 -N(C₁ _-8 알킬)-이 한 번 이상 중간에 도입될 수 있다. 중간에 도입되거나 도입되지 않은 알킬 또는 알킬렌은, 또한 예를 들어, 하나 이상의 C₃ _-6 시클로알킬 그룹들, 할로겐, -OR-, -COOR-, -COOM, -SO₃M, -SO₃H, 포스폰산, 할로겐, -CONR'R, -NR'R, 포스페이트 염, 암모늄염 또는 그룹(여기서, R 및 R'는 독립적으로 상기에 나타난 임의의 알킬 그룹 또는 수소임)으로 한 번 이상 치환될 수 있으며, 상기 치환기는 -L-Ar, C(O)-L-Ar, 또는 C(O)O-L-Ar 구조의 그룹, C₁ _-24 알킬, C₃ _-24 알케닐, C₃ _-6 시클로알킬 또는 C₁ _-24 알킬카르보닐일 수 있으며, 상기 C₁ _-24 알킬, C₃ _-24 알케닐, C₃ _-6 시클로알킬 또는 C₁ _-24 알킬카르보닐은 하나 이상의 산소 원자, 황 원자, 카르보닐, -COO-, -CONH-, -NH-, -CON(C_1-8 알킬)- 또는 -N(C₁ _-8 알킬)-이 한 번 이상 중간에 도입되거나 도입되지 않으며, 상기 중간에 도입되거나 도입되지 않은 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 알킬카르보닐은 하나 이상의 할로겐, -OH, C₇ _-12 아르알킬, C₂ _-12 알킬카르보닐, C₁ _-24 알콕시, C₂ _-24 알킬카르복시, -COOM, -CONH₂, -CON(H)(C₁ _-8 알킬), -CON(C₁ _-8 알킬)₂, -NH₂, -N(H)(C₁ _-8 알킬), -N(C₁ _-8 알킬)₂, -SO₃M, 페닐, 하나 이상의 C₁ _-8 알킬에 의해 한 번 이상 치환된 페닐, 나프틸, 하나 이상의 C₁ _-8 알킬 암모늄 염에 의해 한 번 이상 치환된 나프틸, 포스폰산 또는 포스페이트 염에 의해 한 번 이상 치환되거나 치환되지 않으며, 또는 R 및 R'이 질소 원자에 부착될 때, R 및 R'은 질소 원자와 함께 5-, 6- 또는 7-원환(상기 -원환은 -O-, -NH- 또는 -N(C₁ _-12 알킬)-이 중간에 도입되거나 도입되지 않음)을 형성한다. L은 직접 결합 또는 하나 이상의 산소 원자에 의해 중간에 도입되거나 도입되지 않을 수 있는 C₁ _-12 알킬렌이고, 하나 이상의 -OH, 할로겐, C₁ _-8 알킬, C₁ _-24 알콕시, C₂ _-24 알킬카르복시, -NH₂, -N(H)(C₁ _-8 알킬), -N(C₁ _-8 알킬)₂ 또는 암모늄염에 의해 한 번 이상 치환되거나 치환되지 않는 C₁ _-12 알킬렌이다. Ar은 C₆ _-10 방향족 또는 C₁ _-9 포화 또는 포화되지 않은 이종환인데, 상기 이종환은 하나 이상의 할로겐, -OH, C₁ _-24 알콕시, C₂ _-24 알킬카르복시, -COOQ", -CONH₂, -CON(H)(C₁ _-8 알킬), -CON(C_1-8 알킬)₂, -NH₂, -N(H)(C₁ _-8 알킬), -N(C₁ _-8 알킬)₂, -SO₃M, SO₃H, 암모늄염, 포스폰산, 포스페이트 염, 하나 이상의 할로겐에 의해 한 번 이상 치환되거나 치환되지 않은 C₁ _-24 알킬에 의해 한 번 이상 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 여기서, Q"는 수소, 금속 양이온, 글리콜 에테르, 페닐 또는 벤질, 또는 하나 이상의 할로겐, 수산화기, C₁ _-24 알콕시 또는 C₁ _-12 알킬에 의해 한 번 이상 치환된 벤질 또는 페닐이다.

게다가, 알킬렌 또는 중간에 도입된 알킬렌은, 또한 -L-Ar, C(O)-L-Ar, 또는 C(O)O-L-Ar 그룹, C₁ _-24 알킬, C₃ _-6 시클로알킬, C₁ _-24 알킬카르보닐로 한 번 이상 치환될 수 있으며, 상기 C₁ _-24 알킬, C₃ _-6 시클로알킬, C₁ _-24 알킬카르보닐은 하나 이상의 산소 원자, 황 원자, 카르보닐, -COO-, -CONH-, -NH-, -CON(C₁ _-8 알킬)- 또는 -N(C_1-8 알킬)-이 한 번 이상 중간에 도입되거나 도입되지 않으며, 상기 중간에 도입되거나 도입되지 않은 알킬, 시클로알킬 또는 알킬카르보닐은 하나 이상의 할로 겐, -OH, C₇ _-12 아르알킬, C₂ _-12 알킬카르보닐, C₁ _-24 알콕시, C₂ _-24 알킬카르복시, -COOM, -CONH₂, -CON(H)(C₁ _-8 알킬), -CON(C₁ _-8 알킬)₂, -NH₂, -N(H)(C₁ _-8 알킬), -N(C₁ _-8 알킬)₂, -SO₃M, 페닐, 하나 이상의 C₁ _-8 알킬에 의해 한 번 이상 치환된 페닐, 나프틸, 하나 이상의 C₁ _-8 알킬에 의해 한 번 이상 치환된 나프틸, 암모늄염, 포스폰산 또는 포스페이트 염에 의해 한 번 이상 치환되거나 치환되지 않으며, 또는 R 및 R'이 질소 원자에 부착될 때, R 및 R'은 질소 원자와 함께, 5-, 6- 또는 7-원환(상기 -원환은 -O-, -NH- 또는 -N(C₁ _-12 알킬)-이 중간에 도입되거나 도입되지 않음)을 형성한다. 아릴 또는 치환된 아릴은, 예를 들어, 상기 그룹 Ar에 대해 상기에서 기술된 바와 같은 그룹이다.

컨쥬게이트되지 않은 중합체성 단위들은 폴리에스테르들, 폴리아미드들, 폴리우레탄들, 폴리우레아들, 폴리카보네이트들, 폴리아릴에테르케톤들, 폴리아릴설폰들, 폴리올레핀들, 폴리아크릴레이트들, 폴리메타크릴레이트들, 폴리스티렌들, 폴리아크릴아미드들, 폴리알카디엔들, 폴리비닐에테르들, 폴리실록산들, 폴리펩티티드들, 다당류들을 포함한다.

다양한 펜던트 결합 그룹들은 본 발명에 사용될 수 있다. 상기 탄소 나노튜브와 비-공유 결합을 위해 사용될 수 있는 펜던트 관능기들의 예는 피렌, 안트라센, 펜타센, 벤조[a]피렌, 크리센, 코로넨, 코란뉴렌(corannulene), 나프타센, 페난트렌, 트리페니클렌(triphenyklene), 오바렌, 벤조페난트렌, 페릴렌, 벤조[ghi] 페릴렌, 안탄트렌(antanthrene), 펜타펜, 피센, 디벤조[3,4;9,10]피렌, 벤조[3,4]피렌, 디벤조[3,4;8,9]피렌, 디벤조[3,4;6,7]피렌, 디벤조[1,2;3,4]피렌, 나프토[2,3;3,4]피렌 및 포르피린 유도체들을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 펜던트 결합 그룹들은 임의의 그래핀 시트일 수 있으며, 샘플들은 도 2에 나타난다. 상기 펜던트 결합 그룹은 상기 중합체의 모든 반복 단위 상에 있을 수 있으며, 상기 중합체의 반복 단위를 교차하여 있을 수 있으며, 2개 이상의 중합체 반복 단위들 상에 임의로 또는 규칙적으로 위치될 수 있다. 상기 펜던트 결합 그룹들은 컨쥬게이트된 블록 또는 컨쥬게이트되지 않은 블록의 반복 단위에 연결될 수 있다. 복수의 펜던트 결합 그룹들은 상기 중합체의 단일 반복 단위에 연결될 수 있다.

본 발명은 또한 점착성 중합체를 탄소 나노튜브 또는 관련된 흑연-같은 표면에 부착하는 방법을 포함한다. 본 발명에 따른 중합체 골격으로부터 확장하는 펜던트 그룹들(이하에서 "점착성 그룹들(sticky groups)"이라 함)의 존재는 상기 중합체가 상기 탄소 나노튜브들과 강한 상호작용을 형성하도록 한다. 일 실시예에서, 상기 점착성 중합체는 코팅된 것처럼 보여질 수 있고, 이는 상기 골격이 점착성 그룹들의 결합에 의해 부과되는 조절 및 종종 제한된 입체 방해(steric interruption)을 갖는 매우 컨쥬게이트된 상태를 달성할 수 있는 곳에서 보여질 수 있다. 하기에서 기재된 방법은 나노튜브들을 코팅하는 예시적인 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 점착성 중합체들은 그 자체로 상업적 적용을 가질 수 있다. 예를 들어, 그러한 중합체들은 변색단, 발광단 또는 전하 수송 부분으로 사용될 수 있다. 전기 활성 구성요소에 더하여, 상기 중합체들은 다른 공유 결합된 기능성 구 성요소들(이의 예로는, 안료들, 염료들 및 자외선 안정제들이 있음)을 포함할 수 있다.

상기 점착성 중합체들을 상기 나노튜브들에 결합시키는 방법으로부터 유도된 물질들(이하에서 "코팅된 나노튜브들(coated nanotubes)"이라 함)은 두 개의 하위부류들로 나누어질 수 있다:

(ⅰ) 상기 방법의 영향을 받는 분산 형태에서의 개별 나노튜브들 또는 나노튜브 묶음들(이하에서 "분산 코팅된 나노튜브들(dispersed coated nanotubes)"이라 한다); 및

(ⅱ) 상기 방법에 의해 차후에 코팅된 이미-형성된 탄소 나노튜브 박막들(이하에서 "코팅된 나노튜브 박막들(coated nanotube films)"이라 한다.

본 발명에 따른 물질들은 공지된 복합물에 대해 중요한 장점들을 제공하고, 일부 독특한 특징들을 제공한다. 예를 들어, 다수의 과학적인 연구들은 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅된 유리(위험한 화학 정제 방법 하에서 제조된 비싸고, 재생가능하지 않는 화학물질)를 새로운 기술로 교체하도록 진행되는데, 상기 새로운 기술은 컨쥬게이트된 중합체들 및/또는 전기 활성 중합체들을 탄소 나노튜브 박막들과 결합시키는 것이다. 전기적으로 전도성이 있는 중합체들은 플라스틱의 바람직한 물질적 특성들(이의 예로는, 인성, 높은 기계적 강도, 열 저항, 가벼운 중량 및 대량제조에서 안전성)을 맞춤화된 전자 효과들(이의 예로는, 빛의 방출, 색 변화 및 전기 전도성)과 결합시킨다. 상기 탄소 나노튜브 박막들과 컨쥬게이트된 중합체들 사이의 상호작용은, 잠재성을 갖는 광학 투명 물질로 낮은 전력 형식에 있어서의 전기 전도성 물질이 종래의 표시장치에서 사용되는 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅된 유리를 교체하도록 한다.

"단일 벽 탄소 나노튜브들로부터의 투명 전극들"이라는 명칭으로 린즐러 등이 발명하여 공개된 미국 출원 번호 제20040197546호(이하에서는'546이라고 함)는 광학적으로 투명한 전기 전도성 나노튜브 박막들의 제조 및 그러한 박막들을 형성하기 위한 방법들을 기술한다. 더 구체적으로, '546은 실질적으로 광학 투명 및 전기 전도성 단일 벽 나노튜브(SWNT) 박막들을 낮은 온도로 형성하는 방법을 기술한다. SWNT들은 일반적으로 안정화제(예, 계면활성제들)에 의해 촉진되는 용액에서 균일하게 부유되며, 그런 다음 다공성 여과 멤브레인의 표면 상에서 상기 나노튜브들이 증착되고, 상기 다공성 여과 멤브레인은 대부분의 SWNT들이 통과하도록 매우 작은 고밀도 세공들을 갖는다. 상기 나노튜브 박막은 상호연결된 층 및 균일한 층으로 형성되며, 상기 층은 액체가 여과됨으로써 상기 멤브레인 표면에 일반적으로 평행하게 놓인 SWNT들을 갖는다.

일 실시예에서, SWNT들을 부유시킨 용액은 상기 SWNT로부터 진공 여과되어, 상기 여과 멤브레인 표면 상에 박막을 형성한다. 임의의 남아 있는 표면 안정화제는 차후에 상기 박막으로부터 세정되고, 이후에 건조될 수 있다. 두드러지게, 상기 나노튜브들은 세정 및 건조 후에, 상기 SWNT의 몸체 전부에 걸쳐서 서로서로 밀접하게 결합(통합(consolidated))되어 있다. 이러한 방식으로 형성된 나노튜브 박막은 한쪽 면이 상기 여과 멤브레인에 밀접하게 부착되어 있는 반면에, 다른 면은 공기 또는 또 다른 기체들과 단지 접촉하고 있다. 상기 나노튜브 박막은 원하는 기판에 전달될 수 있으며, 그런 다음 상기 멤브레인은 제거된다. 이것은 상기 멤브레인 반대편에 있는 나노튜브 박막의 자유 면을 압력을 사용하거나 또는 일부 다른 방식으로 원하는 기판에 처음으로 부착하여 달성되고, 그런 다음 용매로 상기 여과 멤브레인을 용해한다. 하기의 예들에서 기술된 바와 같이, 점착성 중합체들은 용제형 또는 전자화학적 중합형 방법을 사용하여 나노튜브 박막에 결합될 수 있다.

상기 코팅된 나노튜브 박막들을 고려하여, 다양한 종류의 제품들이 본 발명에 따른 복합 물질들에 의해 가능하게 제조되도록 기대된다. 예시적인 제품들은 유기 발광 다이오드들 및 표시장치들(OLED들), 광전압 전지들, 전기변색 장치들 및 표시장치들, 전계 효과 트랜지스터들, 및 초용량캐패시터들, 캐패시터들 및 전지들을 포함한다. 표시장치들로서의 사용을 고려하여, 무거운 유리 스크린들을 사용하기 때문에, 소매용 표시장치 제품들의 크기가 커짐에 따라, 소비자들이 물리적으로 수송하고 적당한 장소에 두는 것이 점점 더 어려워진다. 무거운 유리 스크린을 가벼운 플라스틱 표시장치로 교체하는 것은 환경 친화적이고, 에너지 효율적이고 그리고 비용 효과적인 잠재성을 갖는다. 게다가, 본 발명에 따른 표시장치들은 단단하고, 유연성이 있도록 개발될 수 있으며, 곡선형 벽 및 다른 표면들 상에서 작동될 수 있다. 본원에서 기술된 상기 투명 전도성 탄소 나노튜브 박막들은 특별히 차세대에 전자 물질 적용에서의 유용성을 가질 수 있으나, 상기에 열거된 것에 제한되지는 않는다.

본 발명에 따른 분산 코팅된 나노튜브들 및 코팅된 나노튜브 박막들은 또한 생체 시스템에 적용될 수 있도록 기대된다. 전극 물질들은 현재에 신경망 전극들과 같이, 바이오-센서들, 바이오-감지기들, 약물 및 다른 활성 분자 이형제들 및 전기적 전하 자극 장치들로서 생체 시스템과 접촉하여 사용되고 있다. 상기 전도성 전극과 상기 생체 시스템 사이의 계면은 정보의 교환 및 생체적합성을 위한 중요한 지점이다. 중합체 코팅들은 개선되고 더 안정한 계면 상호작용을 제공하는 하나의 수단을 제공한다. 본 발명에 따른 점착성 중합체 CNT 물질들은 당해 분야에서 현재 사용되는 물질들에 대한 대안일 수 있다. 상기 펜던트 결합 그룹들에 더하여, 이러한 중합체들은 생체적합성 및 세포 부착을 제공하는 올리고옥시에틸렌(oligooxyethylene)과 같은 기능을 가질 수 있음과 동시에, 또한 생체 시스템과 특정의 상호작용(바이오 센서들에 대한 DNA 상보성)을 제공하는 그룹들을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 분산 전기 활성 중합체 코팅된 나노튜브들 및 나노튜브 박막들은 또한 기계적으로 및 전기적으로 다른 물질들을 변형하도록 기대된다. 예를 들어, 탄성 물질들에 탄소 나노튜브들을 첨가하는 것은 특성들(이의 예로는, 강도, 내구성 및 내염성)을 개선시킨다고 잘 공지되어 있다. 전기 활성 중합체 코팅된 나노튜브들은, 충전재 또는 적층 첨가제들로서 탄성중합체 또는 박막들로 분산될 때에, 상기 탄성중합체들에 추가적인 개선을 제공할 수 있다. 다르게, 탄소 나노튜브와 양립하지 않는 탄성중합체는, 상기 점착성 중합체가 또한 계면 상용화제로서 작용하는 경우에, 전기 활성 중합체 코팅된 나노튜브들과 성공적으로 결합될 수 있으며, 후속 복합물은 상기 점착성 중합체에 첨가되어 원하는 전 기 활성 특성들을 나타낸다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 다당류는 펜던트 그룹으로서 상기 점착성 중합체 상에서 공유적으로 결합될 수 있고, 전기 활성 중합체 코팅된 나노튜브들은 전기 전도성이 첨가된 종이로 혼입될 수 있다. 그러한 특별 첨가제는, 예를 들어, 화폐에서 복제 방지 안전 특징을 위해 사용될 수 있으며, 이는 상기 종이 화폐 상에 증착되는 경우에 상기 점착성 중합체의 전기 활성 구성요소 때문이다.

예들

하기에 기술된 예들은 단지 예시 목적을 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 임의의 방법으로 제한하지 않는다고 이해되어야 한다.

"점착성 중합체들"의 예들

폴리플루오렌 유도체들은 일반적으로 유기 발광 장치(OLED)들에 사용되며, 높은 색도 및 밝기 안정성으로 수천 시간 동안 푸른(blue) 빛을 방출한다고 제시된다. 화합물 2로 도 3에 도시된 피렌-함유 폴리플루오렌 유도체인 점착성 중합체 "점착성-PF"의 합성은 도 3에서 보여진다. 합성은 상업적으로 구입 가능한 시약들 1,6-디브로모헥산, 1-피렌메탄올, 수소화 나트륨(광유에서 60% 분산액) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF)의 반응으로 시작된다. 컬럼 크로마토그래피 후에, 화합물 1은 83%의 수율로 분리된다. 그 후에, 이전에 보고된 절차(문헌[Pasini, M.; Destri, S.; Porzio, W.; Botta, C.; Giovanella, U. J.Mater.Chem. 2003, 13, 807])에 의해, 화합물 1을 2,6-디브로모플루오렌과 반응시켜 컬럼 크로마토그래피 후에 적당한 수율로 화합물 2를 수득하였다. 그런 다음, 단량체 2를 2,2'-비스(피 나콜라토)-9,9-디옥틸-9H-플루오렌과 반응시키는데, 이러한 합성은 스즈키 중합 조건(문헌[Cho, N. S.; Park, J. H.; Lee, S. K.; Lee, J.; Shim, H. K.; Park, M. J.; Hwang, D. H.; Jung, B. J. Macromolecules 2006, 39, (1), 177-183.]참조) 하에서 이전에 보고되었으며(문헌[Pasini, M.; Destri, S.; Porzio, W.; Botta, C.; Giovanella, U. J. Mater . Chem . 2003, 13, 807-813]참조), 이에 의해 점착성-PF를 90% 내지 99%의 수율, M_n ~ 15,000 달톤으로 수득하였다.

도 4는 "비-점착성" 유도체인 폴리(9,9-디옥틸플루오렌)("POF"), 화합물 1 및 점착성-PF의 자외선-가시광선 스펙트럼이다. 상기 점착성-PF 스펙트럼은 폴리플루오렌과 피렌 둘 모두의 흡수 특성들의 진정한 혼성(hybrid)이다.

점착성 중합체의 또 다른 예는 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜)의 "점착성" 유도체인 폴리(점착성ProDOT)이다. 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜) 유도체들은 그의 바람직한 전기 변색 성질, 높은 HOMO 수준 및 높은 전하 운반체 이동성으로 잘 공지되어 있다. 폴리(점착성ProDOT)의 예시적인 합성은 도 5에 도시된다. 합성은 화합물 3(이전에 보고된 절차[Walczak, R. M.; Cowart, J. S., Jr.; Abboud, K. A.; Reynolds, J. R. Chem . Commun. 2006, (15), 1604-1606]에 의해 제조됨) 및 상업적으로 구입 가능한 화합물들(1,8-디브로모옥탄, 수소화 나트륨 및 DMF)로 시작했고, 컬럼 크로마토그래피 후에 화합물 4를 우수한 수율로 수득하였다. 이후에 화합물 4를 유사한 방식으로 상업적으로 구입 가능한 1-피렌메탄올과 반응시켜서, 컬럼 크로마토그래피 후에 적당한 수율로 점착성ProDOT 단량체를 제조하였다. 이 후에 이러한 단량체를 노출된 탄소 나노튜브 박막들 상에서 전기 중합체화(하기에 기술됨)시켜, 코팅된 나노튜브 박막에서 점착성 중합체 폴리(점착성ProDOT)를 수득하였다.

폴리(점착성ProDOT)에 대한 다른 경로는 다음과 같다: 화합물 4를 산화작용으로 염화제2철로 중합반응시켜, 중합체 5를 제조하였다. 이후에 1-피렌메탄올로의 관능기화는 화학적으로 제조된 폴리(점착성ProDOT)에 직접적인 경로를 제공할 수 있으며, 이는 대량생산을 위해 실행가능하다.

상기 방법의 예들

이러한 예시적인 방법은 점착성-PF를 갖는 탄소 나노튜브 박막의 코팅을 기술한다: 상기 나노튜브 박막을 일정 기간 동안에, 용매에 있는 점착성-PF의 희석 용액에 침지시켜 적시었다. 그 결과로 생성된 박막을 새로운 용매에 침지시켜 세정하여, 여분의 점착성-PF, 피렌 또는 다른 환형 방향족 펜던트 그룹을 세정하여 제거한다. 그런 다음, 상기 박막은, 예를 들어 메탄올에 침지에 의해, 점착성-PF용 비-용매로 세정되고, 공기 또는 다른 기체를 상기 박막에 대해 불어 넣어 건조된다. 다르게는, 상기 박막은 진공에서 건조될 수 있다.

점착성 ProDOT 로 탄소 나노튜브를 코팅하기 위해 사용된 예시적인 방법

점착성ProDOT(10 mM)의 프로필렌 탄산염 용액, 테트라부틸암모늄 과염소산염("TBAP", 0.1M)을 하기의 방식으로 제조하였다. 상기 용액을 백금 플래그 상대 전극(platinum flag counter electrode)인 작업 전극 및 Ag/Ag⁺ 기준 전극으로서 MYLAR 상의 노출된 탄소 나노튜브 박막을 포함하는 3개의 전극 전지로 이동시킨다. 0.95 V의 전위(기준 전위에 대해)를 약 30초 동안 작업 전극에 적용하였다. 그 결과로 생성된 코팅된 나노튜브 박막을 단량체-없는 프로필렌 탄산염/TBAP로 이동시키고 전기화학적으로 특성화하였다.

"코팅된 나노튜브 박막들" 및 그 용법의 특정한 예들

점착성-PF를 함유하는 코팅된 나노튜브 박막은 상기에서 기술된 바와 같이 제조되었다. 도 6은 점착성-PF의 다환 방향족 탄화수소 펜던트 그룹들이 상기 탄소 나노튜브 표면을 코팅하는 방법에 대한 하나의 가능한 예시를 설명한다. 다수의 피렌 치환기들의 존재는 상기 중합체를 위한 다수의 앵커 자리들(anchoring sites)을 제공할 수 있다. 도 6은 탄소 나노튜브를 코팅하는 점착성-PF의 도식적인 표시이다. 도 7은 점착성-PF에 대해 기술된 방법이 코팅된 나노튜브 박막을 제조할 수 있는 방법의 예를 예시한다. 상기 왼쪽("전에")의 그림은 이산화 실리콘 기판 상에 노출된 탄소 나노튜브들의 희석 박막을 나타낸다(선형/곡선형 물체들은 나노튜브들 또는 나노튜브 묶음들임). 상기 오른쪽("후에")의 그림은 점착성-PF에 대해 상기 방법에 영향을 받는 동일한 박막을 나타낸다. 나노튜브 묶음들 및 개개의 나노튜브들에서 2개의 인자들에 관한 상당한 직경 변화는 점착성-PF를 갖는 코팅된 나노튜브 박막이 형성되었다는 것을 나타낸다. 게다가, 이러한 코팅은 매우 동일하고 균등하다고 보여지며, 이는 점착성 중합체 유도체들이 탄소 나노튜브 표면에 대해 강한 친화성을 갖는다는 예에 의해서 증명된다.

도 8은 본 발명에 따른 점착성-PF 코팅된 나노튜브 박막으로 구성된 유기 발 광 다이오드(OLED)로부터 수득된 전류 전압 특성들을 도시하며, 여기서, MEH-PPV는 방출층이고, 칼슘 및 알루미늄 금속은 음극이다. 순방향 바이어스 하에서, 상기 장치는 약 3V의 낮은 켜짐 전압에서 빛을 방출하기 시작하고, 계속해서 16V 까지 빛을 방출한다. 점착성-PF 코팅된 나노튜브 박막들로 인한 초기 결과는 노출된 나노튜브들 또는 파릴렌으로 코팅된 나노튜브들을 사용하는 유사한 구조의 장치들을 능가한다.

도 9는 구상 실험(concept experiment)의 증거로서 전기 변색 장치에서의 코팅된 나노튜브 박막의 사용을 설명한다. 왼쪽 이미지는 노출된(코팅되지 않은) 단일 벽 나노튜브 박막이다. 오른쪽 이미지는 코팅된 나노튜브 박막으로써 폴리(점착성ProDOT)의 전기 변색 전환을 도시한다. 폴리(점착성ProDOT)의 노란색(yellow) 박막은 상기 방법에서 기술된 바와 같이 제조되었다. 상기 박막이 노란색과 회색들 사이에서 반복적으로 순환된다는 것이 발견되었고(상기 적용된 전압을 순환함), 여기서 코팅된 나노튜브 박막으로서의 상기 점착성 중합체는 전기 변색 장치로서 사용을 나타낸다.

본 발명은 바람직한 특정 실시예들과 결합하여 기술되었고, 상기 예들뿐만 아니라 상기에서 게시된 기재 내용은 본 발명의 범위를 설명하는 의도이고 이에 제한되지는 않는다는 것이 이해되어야 한다. 본 발명의 범위 이내에 있는 다른 양태들, 장점 및 변형들은 본 발명이 관련되는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 분명할 것이다.

Claims

하나 이상의 컨쥬게이트된 블록을 포함하는 골격을 갖는 전기 활성 중합체;

피렌, 안트라센, 펜타센, 벤조[a]피렌, 크리센, 코로넨, 코란뉴렌, 나프타센, 페난트렌, 트리페니클렌, 오바렌, 벤조페난트렌, 페릴렌, 벤조[ghi]페릴렌, 안탄트렌, 펜타펜, 피센, 디벤조[3,4;9,10]피렌, 벤조[3,4]피렌, 디벤조[3,4;8,9]피렌, 디벤조[3,4;6,7]피렌, 디벤조[1,2;3,4]피렌, 나프토[2,3;3,4]피렌, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 복수의 펜던트 결합 그룹들; 및

상기 펜던트 결합 그룹을 상기 골격에 연결시키는 연결 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 물질의 복합물.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 중합체 골격은 완전히 컨쥬게이트된 것을 특징으로 하는 복합물.
제 1 항에 있어서,

상기 골격은 방향족 단위들을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합물.
제 1 항에 있어서,

상기 중합체 골격의 상기 컨쥬게이트된 블록은 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리디옥시티오펜, 폴리디옥시피롤, 폴리플루오렌, 폴리카바졸, 폴리퓨란, 폴리디옥시 퓨란, 폴리아세틸렌, 폴리(페닐렌), 폴리(페닐렌-비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피리딘, 폴리플루오렌, 그의 치환된 변이들 또는 그의 공중합체들을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합물.
제 1 항에 있어서,

상기 중합체는 전기적으로 전도성이 있는 중합체인 것을 특징으로 하는 복합물.
제 1 항에 있어서,

상기 연결 부분은 컨쥬게이트된 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합물.
제 1 항에 있어서,

상기 연결 부분은 컨쥬게이트되지 않은 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합물.
제 12 항에 있어서,

상기 컨쥬게이트되지 않은 구조는 알킬 또는 에테르 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합물.
제 1 항에 있어서,

상기 중합체는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 복합물.
제 1 항에 있어서,

상기 중합체는 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜)을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합물.
제 1 항에 있어서,

상기 복합물은 복수의 탄소 나노튜브들을 더 포함하는 것으로서,

하나 이상의 상기 펜던트 결합 그룹이 상기 탄소 나노튜브들의 표면에 비-공유적으로 결합된 것을 특징으로 하는 복합물.
제 16 항에 있어서,

상기 나노튜브들은, 상기 펜던트 그룹들에 대한 비-공유 결합에 의해, 상기 전기 활성 중합체에 배타적으로 결합되는 것을 특징으로 하는 복합물.
제 16 항에 있어서,

상기 나노튜브들은, 상기 펜던트 그룹들 및 상기 컨쥬게이트된 블록들에 대한 비-공유 결합에 의해, 상기 전기 활성 중합체에 결합되는 것을 특징으로 하는 복합물.
제 16 항에 있어서,

상기 중합체는 다른 중합체들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합물.
제 16 항에 있어서,

나노튜브들은 제 1 항에 따른 물질의 복합물에 의해 균일하게 코팅되는 것을 특징으로 하는 복합물.
하나 이상의 컨쥬게이트된 블록을 포함하는 골격,

피렌, 안트라센, 펜타센, 벤조[a]피렌, 크리센, 코로넨, 코란뉴렌, 나프타센, 페난트렌, 트리페니클렌, 오바렌, 벤조페난트렌, 페릴렌, 벤조[ghi]페릴렌, 안탄트렌, 펜타펜, 피센, 디벤조[3,4;9,10]피렌, 벤조[3,4]피렌, 디벤조[3,4;8,9]피렌, 디벤조[3,4;6,7]피렌, 디벤조[1,2;3,4]피렌, 나프토[2,3;3,4]피렌, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 복수의 펜던트 결합 그룹들, 및

상기 골격에 상기 펜던트 결합 그룹을 연결시키는 연결부분

을 갖는 전기 활성 중합체의 용액을 제공하는 단계;

복수의 탄소 나노튜브들을 상기 전기 활성 중합체의 용액에 분산시키는 단계; 및

상기 분산액을 여과시키는 단계(여기서, 전기 활성 중합체 코팅된 나노튜브들의 여과액은 여과기 상에 남음)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 활성 중합체 코팅된 나노튜브 제조 방법.
제 21 항에 있어서,

상기 여과액을 용매로 세정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전 기 활성 중합체 코팅된 나노튜브 제조 방법.
기판 상에 복수의 탄소 나노튜브들을 포함하는 박막을 제공하는 단계; 및

하나 이상의 컨쥬게이트된 블록을 포함하는 골격,

피렌, 안트라센, 펜타센, 벤조[a]피렌, 크리센, 코로넨, 코란뉴렌, 나프타센, 페난트렌, 트리페니클렌, 오바렌, 벤조페난트렌, 페릴렌, 벤조[ghi]페릴렌, 안탄트렌, 펜타펜, 피센, 디벤조[3,4;9,10]피렌, 벤조[3,4]피렌, 디벤조[3,4;8,9]피렌, 디벤조[3,4;6,7]피렌, 디벤조[1,2;3,4]피렌, 나프토[2,3;3,4]피렌, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 복수의 펜던트 결합 그룹들, 및

상기 골격에 상기 펜던트 결합 그룹을 연결시키는 연결부분

을 갖는 전기 활성 중합체의 용액으로 상기 박막을 적시는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 활성 중합체 코팅된 나노튜브 박막 제조 방법.
제 23 항에 있어서,

상기 전기 활성 중합체의 여분을 제거하기 위해, 상기 적셔진 박막을 상기 기판상에서 세정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 활성 중합체 코팅된 나노튜브 박막 제조 방법.
제 23 항에 있어서,

상기 적셔진 박막을 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 활성 중합체 코팅된 나노튜브 박막 제조 방법.