KR100482276B1 - 피롤계 화합물, 그 중합체 및 이들을 이용한 ｅｌ 소자 - Google Patents

피롤계 화합물, 그 중합체 및 이들을 이용한 ｅｌ 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 및 고분자계 전기발광(Electroluminescence, EL) 소자 및/또는 기타 광학 소자를 위한 재료로 사용될 수 있는 피롤계 화합물, 그 중합체 및 이들을 이용한 EL 소자를 제공한다.

Description

피롤계 화합물, 그 중합체 및 이들을 이용한 ＥＬ 소자{PYRROLE COMPOUNDS, POLYMERS THEREOF AND ＥＬ ELEMENT USING THE SAME}
본 발명은 유기 고분자 반도체 및 광 전자재료, 특히 유기 및 고분자 전기발광 (Electroluminescence, 이하 "EL"이라 한다.) 소자의 핵심 재료로 사용될 수 있는, 새로운 피롤계 화합물, 그 중합체 및 이들을 이용한 EL 소자에 관한 것이다.
유기 고분자 반도체 및 광 전자재료(Semiconducting Polymers: Chemistry, Physics and Engineering,(Edited by G. Hadziioannou and P. F. van Hutten) WILEY-VCH (2000)참조)나 고분자 발광 재료(Angew. Chem. Int. Ed., 37, p402 (1998), Nature, 397, p121(1999), Prog. Polym. Sci., 25, p1089 (2000) 및 Adv. Mater., 12, p1737 (2000)참조.)로서 대표적으로 알려진 것은 폴리페닐렌비닐렌(Poly(phenylene vinylene), 이하 "PPV"라 한다), 폴리티오펜(Polythiophene, 이하 "PTh"라 한다) 및 폴리페닐렌계 고분자들이다(Nature, 347, p539 (1990), Synth. Met., 50(1-3), p491 (1992), Adv. Mater., 4, p36 (1992), Adv. Mater., 6, p190 (1994) 및 Chem. Rev., 99, p1747(1999) 참조).
그러나, 현재까지 주로 연구가 이루어지고 있는 이러한 고분자 재료들은 최종 물질이 유기 용매에 녹지 않는다는 단점을 갖는다. 이들에 적당한 치환기를 도입하여 가공성을 향상시킨, 청색, 녹색 및 적색의 다양한 빛을 내는 PPV 또는 PTh 유도체(Synth. Met., 62, p35 (1994), Adv. Mater., 4, p36 (1992), 및 Macromolecules, 28, p7525 (1995) 참조.)들도 알려져 있으며, 이들 중 일부는 분자량이 크면서도 유기 용매에 잘 녹아 가공성이 우수한 것으로 알려지고 있다( Adv. Mater., 10, p1340 (1998) 참조).
한편, 발광재료로서 플로렌계 고분자도 최근 들어 많이 보고되고 있다(Jpn. J. Appl. Phys., 30, pL1941 (1991), J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 31, p2465(1993), J. Am. Chem. Soc., 118, 7416 (1996), Adv. Mater., 9, p326 (1997), Adv. Mater., 10, p993 (1998), Macromolecules, 32, p1476 (1999), Nature, 405, p661 (2000), Syn. Met., 111-112, p397 (2000) Syn. Met., 122, p79 (2001) 및 J. Am. Chem. Soc., 123, 946 (2001) 참조). 그 중 특허로서는 단일 결합을 갖는 플로렌계 중합체에 관한 미국특허 제5,621,131호, 미국특허 제5,708,130호 및 미국특허 제5,900,327호 등이 있고, 공액 이중결합을 갖는 EL 소자용 발광재료로서의 플로렌계 교대 공중합체에 관한 미국특허 제5,807,974호 등이 있다.
한편, 아세틸렌기를 함유한 고분자들도 유기 고분자 반도체 및 광 전자재료로서 발표되고 있는데(Makromol. Chem., 191, p857 (1990), Macromolecules, 27, p562 (1994), J. Chem. Soc., Chem. Commun., p1433 (1995), 및 Macromolecules, 29, p5157 (1996)참조), 이들은 주로 비선형 광학 재료나 광전도성 및 광 발광(Photoluminescence, 이하 "PL"이라 한다.)등에 관한 것이며, EL 재료로서 사용된 예로는 Syn. Met., 102, p933 (1999) 및 기타 응용에 관한 연구가 보고되었다 (Science, 279, p835 (1998)참조). 또한 디아세틸렌(diacetylene)기를 갖는 중합체들도 발표되었는데(Prog. Polym. Sci., 20, p943 (1995), CHEMTECH, October, p32 (1993), Macromolecules, 29, p2885 (1996), Syn. Met., 111-112, p429 (2000) 및 Syn. Met., 119, p105 (2001) 참조), 이들은 상기의 아세틸렌계 고분자와 같이 열이나 빛에 민감하여 쉽게 가교반응을 일으켜, 안정한 가교 중합체를 얻을 수 있다. 아세틸렌기 또는 디아세틸렌기를 함유한 고분자를 EL재료로 응용한 것이 본 발명자들에 의해서도 특허화(미국특허 제5,876,864호 및 제6,344,286호)된 바 있다.
한편, 지금까지 유기 EL 재료로서 먼저 상업화가 진행되고 있는 것은 고분자보다는 Alq3이나 Ir(Ppy)3과 같은 유기물 착체를 이용한 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diodes)이다(미국특허 제 4,356,429호 및 5,061,569호, Appl. Phys. Lett., 51, p913 (1987), SID Digest, 27, p849 (1996), Nature, 395, p151 (1998) 및 Nature, 403, p750 (2000)).
일부 녹색 및 오렌지색을 방출하는 PPV계 고분자가 우수한 특성을 나타낸다는 것이 보고되었을 뿐(Adv. Mater., 10, p1340 (1998)), 효율 및 소자 수명 등에서 상업화에 충분한 정도의 성능을 갖는 플로렌계 고분자를 포함하는 청색 발광 고분자가 보고된 적은 아직 없다. 따라서, 최고의 효율 및 안정한 소자 수명의 극대화를 위하여 새로운 유기 및 고분자 EL재료의 출현이 기대되고 있는 실정이다.
전도성 고분자로 잘 알려진 폴리아닐린, 폴리피롤 및 그 유도체들(Handbook of Conducting Polymers (Edited by T. A Skotheim) Marcel Dekker (1986)참조.)의 경우, 이들은 대전방지 재료, 전극재료 및 변색재료(chromic materials) 등의 용도로 연구되고 있으며, 아직 발광 재료로서의 응용은 찾기 어렵다.
이상에서 설명한 것과 같은 여러 유기 반도체 재료들은 발광재료 뿐 아니라 주로 비선형 광학 재료, 발색재료, 전달재료(transporting materials), 유전 재료(dielectric materials), 내열성 고분자재료, 액정 및 편광 PL 고분자 재료, 전도성 재료, 대전방지 재료, 전극재료 또는 광학활성 고분자 재료 등으로서 응용이 가능하다.
본 발명의 목적은 구조 확인이 가능하고, 유기 용매에 잘 용해되며, EL 재료 및 기타의 광 전자재료로 응용 가능한, 신규한 피롤계 화합물, 그 중합체 및 이들을 핵심 재료로 사용한 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 피롤계 화합물 및 그 중합체는 다음과 같은 화학식 1로 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 또는 상이한 치환기로서, 그 종류가 특별히 제한되지는 않으며, 그 예에는 수소, 탄소수 1 내지 22 개의 지방족 또는 지환족 알킬기, 아실기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 30 개의 아릴기 또는 아릴옥시기, 할로겐 함유 치환기, 실릴기, 유기산 또는 유기산의 에스테르 등이 포함된다.
보다 구체적으로는, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아세틸, 옥타노일, 벤조일, 메톡시, 에톡시, 에틸렌디옥시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 시아노에틸, 카르복시메틸, 페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질, 나프틸, 안트라세닐, 터페닐, 피레닐, 디페닐안트라세닐, 펜타세닐 및 그 유도체, 염소, 브롬, 요오드 또는 브로모메틸, 트리메틸실릴, 디메틸옥틸실릴, 부틸술폰산, 프로피온산 및 이들의 메틸 에스테르로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3 는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 방향족 그룹으로서, 이들은 각각 탄소 수 6 내지 30개의 방향족 그룹, 또는 할로겐, 금속 또는 헤테로 원자를 함유한 아릴기 중에서 선택되며, 그 예로는 페닐, 톨릴. 나프틸, 스틸베닐, 플로레닐, 안트라세닐, 터페닐, 피레닐, 디페닐안트라세닐, 디나프틸 안트라세닐, 펜타세닐 및 이들의 유도체, 브로모페닐, 히드록시페닐, 티에닐, 피리딜, 아조벤제닐, 페로세닐, 카바조일, 포피린 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
한편, 상기 Ar'는 페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 플로렌, 티오펜, 피롤, 피리딘, 아릴옥사디아졸, 트리아졸, 카바졸, 아릴아민, 아릴실란 또는 이들의 유도체 등과 같은 방향족기 또는 헤테로고리기일 수 있지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 Ar'의 예에는 다음 화학식 2에 나타낸 것과 같은 구조를 갖는 것들이 포함된다.
상기 화학식 1에 있어서, m은 0이거나, 또는 1 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
본 발명에 의한 피롤계 화합물 및 그 중합체는 동일한 또는 서로 다른 본 발명의 피롤계 화합물 사이의 반응 및 중합에 의한 생성물 및 공중합체, 그리고 본 발명에 의한 피롤계 화합물과 다른 유기 화합물로부터의 생성물을 포함한다.
본 발명에 의한 화합물 및 그 중합체의 종류는 특별히 제한되지는 않으며, 제조가 용이하고 EL 특성이 우수한, 즉, 본 발명의 목적에 부합되는 모든 피롤계 화합물 및 그 중합체를 포함한다. 본 발명의 피롤계 화합물 및/또는 그 중합체는 다음의 반응식 1 내지 14에 나타낸 것과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
그러나, 상기의 방법 이외에도, 최종 물질의 구조가 같다면, 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 즉, 본 발명의 피롤계 화합물 및/또는 그 중합체의 구조, 제조를 위한 용매, 반응 온도, 농도 또는 촉매 등을 상기 반응식에 나타낸 것과 같은 범위로 특별히 한정할 필요는 없으며, 제조 수율에도 무방하다.
본 발명에 따른 유기 및 고분자계 EL소자 및/또는 기타 광학 소자는 예를 들어 앞의 반응식 1 내지 반응식 14에 나타낸 것과 같은 구조를 갖는 화합물 또는 그 중합체를 핵심 재료로 사용하여 제조될 수 있다. 즉, 본 발명의 피롤계 화합물 및/또는 그 중합체를 진공 증착, 스핀코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 잉크젯 코팅 등의 공지의 방법들을 사용하여 박막화하여, 이를 직접 EL 재료로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 EL 소자의 구성은 통상의 발광 층 재료를 양극과 음극사이에 두는 방식 즉, 양극/발광 층/음극의 가장 전형적인 단층구조(single-layer) 구성의 EL 소자 형태는 물론, 정공전달 층(hole transporting layer)이나 전자전달 층(electron transporting layer) 재료(일본 공개특허 제2-135361호, 제3-152184호 및 제6-207170호)를 함께 사용하여 구성하는, 즉 양극/정공전달 층/발광 층/전자전달 층/음극 형태의 다층구조(multi-layer) 구성을 갖는 소자 모두를 포함하며, 경우에 따라서는 정공주입 층(hole injection layer)으로 잘 알려진 폴리에틸렌디옥시티오펜(poly(ethylenedioxy)thiophene, PEDOT)이나 폴리아닐린(polyanilines), 그리고 카파프탈로시아닌(copper phthalocyanine, CuPc) 등을 양극과 정공 전달층 사이에 놓는, 즉 양극/정공주입 층/정공전달 층/발광 층/전자전달 층/음극 형태의 소자를 구성하는 것도 가능하다. 즉, 본 발명에 있어서, 소자의 구성 방식에는 특별한 제한이 없다. 또한, 본 발명의 피롤계 화합물 및/또는 그 중합체를 상기의 발광층 재료 뿐 아니라, 정공전달 층 및/또는 전자전달 층, 정공주입 층 과 같은 EL 소자의 핵심재료 등으로 사용하는 것도 가능하다.
상기 EL 소자의 구조에 있어서, 양극으로는 유리, 투명플라스틱 또는 석영 등의 투명한 지지 기판에 ITO, 금, 구리, 산화주석, 산화아연과 같은 금속 또는 금속산화물이나, 기존에 잘 알려진 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜과 같은 유기 반도체 화합물을 보통 10 nm 내지 1 ㎛ 두께로 입힌 재료를 사용할 수 있다. 음극으로는 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 인듐, 은, 금 또는 구리 등과 같은 금속물질이나 이들의 합금을 사용할 수 있다. 다층구조의 경우, 정공전달 층으로는 폴리비닐카바졸, 2,5-비스(4'-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 또는 N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD) 등을, 전자전달 층으로는 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄(이하 "Alq3"라 한다), 2-(4'-t-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 또는 2,4,7-트리니트로-9-플로레논 등과 같은 공지의 화합물을, 진공 증착법, 스핀코팅, 캐스팅 또는 LB법 등과 같은 공지의 박막형성 방법으로 도포시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 서로 다른 피롤계 화합물 또는 그 중합체를 포함하는 EL 재료를, 상기의 정공전달 층 또는 전자전달 층, 또는 가용성의 PPV나 PTh 또는 그 유도체, 디나프틸 안트라센 화합물, 테트라-t-부틸 피렌, 스피로플로렌 화합물 또는 플로렌 중합체와 같은 기존의 발광 재료, 도핑 재료, 또는 그 중합체들과 블렌딩하여 사용하는 것도 가능하다. 즉, 폴리비닐카바졸, 폴리(1,4-디헥실옥시-2,5-페닐렌비닐렌) 또는 폴리(9,9'-디옥틸플로렌) 등과 본 발명에 의한 중합체를 클로로포름과 같은 유기용매에 녹인 후, 이를 스핀코팅이나 캐스팅 방법 등으로, 소자 구성 형태에 따라 양극, 정공주입 층 또는 정공전달 층 상에 도포시켜 사용할 수 있다. 특별히 한정할 필요는 없지만, 블렌딩 시의 농도는 본 발명의 발광 고분자를 폴리비닐카바졸에 대하여 0.001 내지 99%, 바람직하게는 0.1 내지 50%가 되도록 하고, 박막 두께는 5 nm 내지 5 ㎛, 바람직하게는 50 nm 내지 1 ㎛가 되도록 할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 EL재료를, 일반적인 유기 용매에 용해되어 박막 형성이 가능한 고분자들과 상기의 농도 및 두께 범위로 블랜딩하여 사용할 수 있다. 이러한 목적에 사용될 수 있는 고분자의 예에는, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부틸알, 폴리비닐아민, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, ABS, 폴리설폰 및 폴리비닐플로라이드와 같은 열가소성 플라스틱, 또는 아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 알키드, 우레아, 퓨란, 나일론, 멜라민, 페놀, 실리콘 또는 에폭시와 같은 범용 수지 등이 포함된다.
실시예
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 그 요지가 국한된 실시예에 한정되지는 않는다.
단량체 합성
실시예 1
1,4-디페닐 부타디인(1,4-diphenyl butadiyne)의 합성 [M-1]
기계적 교반기가 부착되고 용매로서 500㎖의 아세톤이 들어있는 1ℓ의 둥근 바닥 플라스크에 50g(0.49 mol)의 페닐아세틸렌, 2.42g(24 mmol)의 염화구리(I) 및 2.84g(24 mmol)의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 넣은 다음, 상온에서 1시간 동안 산소를 버블링하면서 강하게 교반하였다. 반응 종결 후 감압 건조하여 용매를 제거한 다음, 5% 염산에 침전시켜 흰색 고체를 얻어 이를 여과하였다. 얻어진 고체를 에탄올에서 재결정하여 건조시킨 결과 43.8g (88.5%)의 투명한 결정이 얻어졌으며, 녹는점은 87 - 88℃이었다.
1H-NMR(CDCL3) : δ = 7.3 - 7.56 (m, 10H, 방향족)
실시예 2
1,4-비스(4-브로모페닐)부타디인의 합성 [M-2]
기계적 교반기가 부착되고 용매로서 500㎖의 아세톤이 들어있는 1ℓ의 둥근 바닥 플라스크에 40.75g(225 mmol)의 파라-브로모페닐아세틸렌을 넣고 1.11g(14 mmol)의 염화구리(I)와 1.31g(14 mmol)의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 넣은 다음, 상온에서 1시간 동안 산소를 버블링하면서 강하게 교반하였다. 반응 종결 후 아세톤을 제거하고, 반응물을 5% 염산에 침전시켜 연노란색 고체를 얻은 후, 이를 클로로포름에서 재결정하여 건조시킨 결과 39.8g (98.2%)의 연노란색 고체를 얻었으며, 녹는점은 264 - 265℃이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 7.38 - 7.58 (m, 8H, 방향족)
실시예 3
N-(p-톨릴)-2,5-디페닐피롤의 합성 [M-3]
아르곤 분위기 하에서, 250㎖의 둥근 바닥 플라스크에 30g(148 mmol)의 [M-1], 15.9g(148 mmol)의 p-톨루이딘 및 0.25g(37 mmol)의 염화구리(I)를 넣고, 150℃에서 교반하면서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후에 반응물의 온도를 냉각시키고 반응물을 100㎖ 클로로포름으로 희석시킨 다음, 이를 5% 염산으로 여러 차례 세척하였다. 얻어진 유기 용액을 다시 물로 여러 차례 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 용매를 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 에틸 아세테이트와 에탄올을 사용하여 재결정하여, 33.4g (72.8%)의 흰색 고체를 얻었으며, 녹는점은 207 - 208℃이었다.
1H-NMR (CDCl3) : δ = 2.36 (s, 3H, -CH3), 6.50 (s, 2H, -CH-), 6.90 - 7.20 (m, 14H, 방향족)
실시예 4
N-(p-톨릴)-2,5-디페닐-3-브로모피롤의 합성 [M-4]
0℃에서 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 3.0g(7.7 mmol)의 [M-3]을 넣고 용매로서 50㎖의 디메틸포름아마이드를 넣어 교반하면서, 50㎖의 디메틸포름아마이드에 녹인 1.76g(7.8 mmol)의 N-브로모숙신이미드를 적하 깔대기를 이용하여 서서히 적하한 후 상온에서 4시간 반응시켰다. 반응 후 용액을 1ℓ의 물에 침전시켜 연노란색 분말을 얻어 이를 여과하였다. 얻어진 고체를 물과 에탄올로 충분히 세척한 다음, 용매로서 클로로포름으로 재결정하여 2.71g (91%)의 흰색 고체를 얻었으며, 녹는점은 201 - 202℃이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 2.27 (s, 3H, -CH3), 6.52 (s, 1H, -CH-), 6.78 - 7.26 (m, 14H, 방향족 H)
실시예 5
N-(p-톨릴)-2,5-디페닐-3,4-디브로모피롤의 합성 [M-5]
상온에서 1ℓ의 둥근 바닥 플라스크에 3.05g(10 mmol)의 [M-3]을 넣고 용매로서 100㎖의 디메틸포름아마이드를 넣어 교반하면서 50㎖의 디메틸포름아마이드에 녹인 3.6g(20.2 mmol)의 N-브로모숙신이미드를 적하 깔대기를 이용하여 서서히 적하한 후 상온에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 용액을 1ℓ의 물에 침전시켜 연노란색 분말을 얻어 여과하였다. 얻어진 고체를 물과 에탄올로 충분히 세척한 다음 용매로서 클로로포름으로 재결정하여 3.97g (86.3%)의 흰색 고체를 얻었으며, 녹는점은 227 - 228℃이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 2.21(s, 3H, -CH3), 6.70 - 7.25(m, 14H, 방향족)
실시예 6
N-(p-톨릴)-2,5-비스(p-브로모페닐)-3,4-디브로모피롤의 합성 [M-6]
1ℓ의 둥근 바닥 플라스크에 13.68g(44.2 mmol)의 [M-3]을 넣고 용매로서 500㎖의 클로로포름을 넣어 교반하여 용해시키고, 상온에서 소량의 요오드를 넣어 활성화시킨 다음, 0℃에서 6.14g(185.7 mmol)의 브롬을 200㎖의 클로로포름으로 희석하여 적하 깔대기를 사용하여 적하한 다음, 상온에서 24시간 반응시켰다. 반응물을 20% 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 중화하고, 유기 용액을 분리하였다. 얻어진 유기 용액을 물로 여러 차례 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 용매를 제거시키면 고체가 얻어지는데, 이를 에틸 아세테이트로 재결정하여 25.3g(91.6%)의 흰색 고체를 얻었으며, 녹는점은 240 - 242oC이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ= 2.22 (s, 3H, -CH3), 6.70 - 7.25 (m, 16H, 방향족)
실시예 7
N-(p-톨릴)-2,5-디페닐-3-옥타노일피롤의 합성 [M-7]
환류 콘덴서와 적하 깔대기가 장치된 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 알루미늄트리클로라이드 0.68g(5.1 mmol)와 50㎖의 클로로포름을 넣고 교반하면서, 옥타노일클로라이드 0.83g(5.1 mmol)을 10㎖의 클로포름에 희석시켜 상온에서 적하 깔대기를 이용하여 첨가하였다. 여기세 [M-3] 1.5g(4.8 mmol)을 다시 20㎖의 클로로포름에 녹여 적하 깔대기를 사용하여 적하하고 50℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 생성물을 100g의 얼음에 부은 다음 유기층을 모아 물로 여러 차례 세척하였다. 얻어진 유기 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥산(1:5))로 정제하여 1.97g (93.4%)의 순수한 연노란색의 점성있는 오일을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 0.86 (t, 3H, -CH3), 1.13-1.75 (m, 10H, -CH2 -), 2.21 (s, 3H, -CH3), 2.38 (t, 2H, -COCH2-), 6.81 - 7.23(m, 15H, -CH- 및 방향족)
실시예 8
N-(p-톨릴)-2,5-디페닐-3,4-디옥타노일피롤의 합성 [M-8]
환류 콘덴서와 적하 깔대기가 장치된 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 알루미늄트리클로라이드 1.42g(10.7 mmol)과 50㎖의 클로로포름을 넣고 교반하면서, 옥타노일클로라이드 1.74g(10.7 mmol)을 10㎖의 클로포름에 희석시켜 상온에서 적하 깔대기를 이용하여 첨가하였다. 여기에 [M-3] 1.5g(4.8 mmol)을 다시 20㎖의 클로로포름에 녹여 적하 깔대기를 사용하여 적하하고, 50℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 생성물을 100g의 얼음에 부은 다음 유기층을 모아 물로 여러 차례 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥산(1:5))로 정제하여 노란색 고체를 얻었다. 이를 핵산으로 재결정하여 2.15g (78.9%)의 순수한 연한 노란색 고체를 얻었으며, 녹는점은 51 - 53℃이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 0.83 (t, 6H, -CH3), 1.12-1.60 (m, 20H, -CH2 -), 2.21 (s, 3H, -CH3), 2.38 (t, 4H, -COCH2-), 6.71 - 7.30 (m, 14H, 방향족)
실시예 9
N-(p-톨릴)-2,5-디페닐-3,4-디옥틸피롤의 합성 [M-9]
대기 분위기 하에서 온도계와 환류 콘덴서가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 0.5g(8.9 mmol)의 수산화칼륨과 10㎖의 에틸렌글리콜을 넣고, 100℃에서 1시간 동안 교반하여 용해시켰다. 이 온도에서 1.0g (1.8 mmol)의 [M-8]과 0.2g(4.0 mmol)의 히드라진 모노하이드레이트를 천천히 나누어 첨가하였다. 첨가 후에 150℃로 온도를 올린 다음 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 온도를 상온으로 내리고 물로 반응을 중단시킨 후, 6N 염산으로 세척하고, 이어서 물로 여러 차례 세척하였고, 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 용매를 제거하여 오일 형태의 생성물을 얻었다. 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥산(1:10))로 정제한 후 얻어진 생성물을 핵산으로 재결정하여 0.4g (42%)의 노랑색 고체를 얻었으며, 녹는점은 100 - 101℃이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 0.82 - 1.70 (m, 30H, -CH3 및 -CH2 -), 2.21 (t, 4H, -CCH2-), 2.26 (s, 3H, -CH3), 6.79 - 7.41(m, 14H, 방향족)
실시예 10
N-(p-톨릴)-2,5-디페닐-3-옥틸피롤의 합성 [M-10]
대기 분위기 하에서 온도계와 환류 콘덴서가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 0.5g(8.9 mol)의 수산화칼륨과 10㎖의 에틸렌글리콜을 넣고 100℃에서 1시간 동안 교반하여 용해시켰다. 이 온도에서 1g (2.3 mmol)의 [M-7]과 0.15g(3.0 mmol)의 히드라진 모노하이드레이트를 천천히 나누어 넣었다. 적하 후에 150℃로 온도를 올린 다음 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 온도를 상온으로 내리고 물로 반응을 중단시킨 후 6N 염산으로 세척한 다음, 이어서 물로 여러 차례 세척하고, 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 용매를 제거하여 오일 형태의 생성물을 얻었다. 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥산(1:10))로 정제하여 0.8g (82%)의 연노란색 오일을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 0.88 - 1.80 (m, 15H, -CH3 및 -CH2-), 2.23 (s, 3H, -CH3), 2.35 (t, 2H, -CCH2-), 6.38 (s, 1H, -CH-), 6.77 - 7.28(m, 14H, 방향족)
실시예 11
N-(p-톨릴)-2,5-디페닐-3-헥실피롤의 합성 [M-11]
아르곤 분위기 하에서, 환류 콘덴서가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 3g(7.7 mmol)의 [M-4]와, 0.21g의 [1,3-비스(디페닐포스피노)-프로판]디클로로니켈(Ⅱ)을 넣고 100㎖의 THF를 가하여 용해시켰다. 0℃의 온도 하에서 2.0M의 9ml의 마그네슘 헥실브로마이드(18 mmol)를 서서히 적하시킨 다음 상온으로 온도를 올려 3시간 반응시켰다. 그 다음 반응물을 24시간 동안 환류시켰다. 반응 후에 반응물을 상온으로 냉각시켜 얼음물로 희석시킨 다음 클로로포름으로 여러 차례 추출하였다. 얻어진 유기 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 제거하여 오일 형태의 생성물을 얻었다. 컬럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하여 3.06 g (87.7%)의 연노란색 오일을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 0.89 (t, 3H, -CH3), 1.29 - 1.70 (m, 8H, -CH2 -), 2.23 (s, 3H, -CH3), 2.51 (t, 2H, -CCH2-), 6.40(s, 1H, -CH-), 6.78-7.15(m, 14H, 방향족)
실시예 12
N-(p-톨릴)-2,5-디페닐-3-헥실-4-브로모피롤의 합성 [M-12]
아르곤 분위기 하에서, 둥근 바닥 플라스크에 [M-5] 10g(21.4 mmol)와 250㎖의 THF를 넣은 다음, -78℃에서 2.5M의 n-부틸리튬 25㎖(64.2 mmol)를 서서히 적하시킨 후 반응 온도를 상온으로 올렸다. 한 시간쯤 후에 반응 온도를 다시 -78℃로 냉각시킨 후 브로모헥산 10.6g(64.2 mmol)을 서서히 적하시킨 후 반응 온도를 상온으로 올려 24시간 반응시켰다. 반응물을 300g의 얼음에 부어 반응을 중단시킨 다음, 클로로포름으로 여러 차례 추출하여 유기층을 모아 물로 세척하였다. 얻어진 유기 용액을 무수 황산마그네슘으로 수분을 완전히 제거한 후 용매를 제거하여 오일 형태의 생성물을 얻었다. 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥산(1:10))로 정제한 후 에탄올로 재결정하여 7.95 g (77.8 %)의 노랑색 고체를 얻었으며, 녹는점은 86 - 89℃이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 0.85 (t, 3H, -CH3), 1.27 - 1.70 (m, 8H, -CH2 -), 2.23 (s, 3H, -CH3), 2.51 (t, 2H, -CCH2-), 6.78-7.15(m, 14H, 방향족)
실시예 13
N-(4-브로모페닐)-2,5-디페닐피롤의 합성 [M-13]
아르곤 분위기 하에서, 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 15g(74 mmol)의 1,4-디-페닐부타딘, 12.76g(74 mmol)의 p-브로모아닐린 및 1.84g(18 mmol)의 염화구리(I)를 넣고 150℃에서 교반하면서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 반응물을 냉각시킨 다음 클로로포름에 용해시켜 5% 염산으로 여러 차례 세척하였다. 얻어진 유기 용액을 다시 물로 여러 차례 세척한 다음 유기 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거하여 얻어진 고체를 에틸 아세테이트로 재결정하여 20.4g (73.5%)의 흰색 고체를 얻었으며, 녹는점은 218 - 219℃이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 6.48 (s, 2H, -CH-), 6.86-7.36 (m, 14H, 방향족)
실시예 14
N-(4-트리메틸실릴에티닐페닐)-2,5-디-페닐피롤의 합성 [M-14]
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장치된 500㎖의 3구 플라스크에 질소분위기 하에서 10g(26.7 mmol)의 [M-13], 0.57g(0.8 mmol)의 비스트리페닐포스핀 팔라듐 디클로라이드 및 0.16g(0.8 mmol)의 요오드화구리를 디이소프로필아민 250㎖에 녹인 후, 상온에서 7.87g(80 mmol)의 트리메틸실릴아세틸렌(TMSA)을 서서히 적하하였다. 적하 후 반응 온도를 70 - 80℃로 서서히 올려 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 다음, 상온으로 냉각시켜 침전된 염을 여과하여 제거하고, 용매를 감압 건조시켜 제거하였다. 다시 반응물을 메틸렌클로라이드에 용해시켜, 물로 여러 차례 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거시킨 다음, 감압 건조시켜 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피(메틸렌클로라이드/헥산(1:10))로 정제한 후 에틸 아세테이트로 재결정하여 9.16g (87.6%)의 흰색 고체를 얻었으며, 녹는점은 183 - 184℃이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 0.22(s, 9H, -CH3), 6.48(s, 2H, -CH-), 6.86 - 7.36 (m, 14H, 방향족)
실시예 15
N-(4-에티닐페닐)-2,5-디페닐피롤의 합성 [M-15]
교반기가 장치된 1ℓ의 둥근 바닥 플라스크에 6,76g(0.017 mol)의 [M-14]를 넣고, 300㎖의 THF와 200㎖의 메탄올에 녹인 후, 상온에서 20%의 KOH 수용액 10㎖을 적하하고, 24시간 반응시켰다. 반응 후에 반응물을 감압 건조하여 용매를 제거하고, 메틸렌클로라이드로 여러 차례 추출하여 물로 여러 차례 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거한 다음 감압 건조하여 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 에틸 아세테이트로 재결정하여 5.19g (94.2%)의 흰색 고체를 얻었으며, 녹는점은 208 - 209℃이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 3.12 (s, 2H, -CCH), 6.48 (s, 2H,-CH-), 7.38-6.90 (m, 12H, 방향족)
실시예 16
N-(p-톨릴)-2.5-비스(4-브로모페닐)피롤의 합성 [M-16]
아르곤 분위기 하에서, 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 31.6g(88 mmol)의 [M-2], 15.1g(88 mmol)의 p-톨루이딘 및 2.17g(22 mmol)의 염화구리(I)를 넣고, 200℃에서 교반하면서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 냉각시킨 다음 반응물을 클로로포름에 용해시키고, 5% 염산으로 여러 차례 세척하였다. 유기 용액을 다시 물로 여러 차례 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거하여 얻어진 고체를 에틸 아세테이트와 클로로포름으로 재결정하여 28.5g (69.6%)의 흰색 고체를 얻었으며, 녹는점은 262 - 264℃이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ= 2.35 (s, 3H, -CH3), 6.46 (s, 2H, -CH-), 6.88 - 7.30 (m, 12H, 방향족)
실시예 17
N-(4-n-헥실옥시페닐)-2.5-비스(4-브로모페닐)피롤의 합성 [M-17]
아르곤 분위기 하에서, 250㎖의 둥근 바닥 플라스크에 5.02g(14 mmol)의 [M-2], 2.7g(14 mmol)의 p-헥실옥시아닐린 및 0.35g(3 mmol)의 염화구리(I)를 넣고, 170℃에서 교반하면서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후에 반응물의 온도를 냉각시킨 다음 반응물을 클로로포름에 용해시켜 5% 염산으로 여러 차례 세척하였다. 유기 용액을 다시 물로 여러 차례 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거하여 얻어진 고체를 에틸 아세테이트로 재결정하여 1.64g (21.3%)의 흰색 고체를 얻었으며, 녹는점은 201 - 202℃이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 0.94 (t, 3H, -CH3), 1.34-1.83 (m, 8H, -CH2 -), 3.95 (t, 2H, -OCH2-), 6.47(s, 2H, -CH-), 6.77 - 7.33(m, 12H, 방향족)
실시예 18
N-(4-n-헥실페닐)-2.5-비스(4-브로모페닐)피롤의 합성 [M-18]
아르곤 분위기 하에서, 100㎖의 둥근 바닥 플라스크에 4.19g(11.6 mmol)의 [M-2], 2.07g(11.6 mmol)의 p-헥실아닐린 및 0.29g(2.9 mmol)의 염화구리(I)를 넣고, 180℃에서 교반하면서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후에 반응물의 온도를 냉각시킨 다음, 반응물을 클로로포름에 용해시켜 5% 염산으로 여러 차례 세척하였다. 유기 용액을 다시 물로 여러 차례 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거하여 얻어진 고체를 에틸 아세테이트로 재결정하여 1.9g (30.4%)의 흰색 고체를 얻었으며, 녹는점은 198 - 199℃이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 0.87 (t, 3H, -CH3), 1.30 - 1.68(m, 8H, -CH2 -), 2.62(t, 2H, -CCH2-), 6.46 (s, 2H, -CH-), 6.89 - 7.31 (m, 12H, 방향족)
실시예 19
N-(4-히드록시페닐)-2.5-비스(4-브로모페닐)피롤의 합성 [M-19]
아르곤 분위기 하에서, 100㎖의 둥근 바닥 플라스크에 3.55g(9.9 mmol)의 [M-2], 1.18g(9.9 mmol)의 p-히드록시아닐린 및 0.25g(2.5 mmol)의 염화구리(I)를 넣고, 180℃에서 교반하면서 10시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후에 반응물의 온도를 냉각시킨 다음, 반응물을 클로로포름에 용해시켜 5% 염산으로 여러 차례 세척하였다. 유기 용액을 다시 물로 여러 차례 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거하여 얻어진 고체를 에틸 아세테이트/에탄올로 재결정하여 1.1g (24%)의 미색 고체를 얻었으며, 녹는점은 284 - 285℃이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 4.78 (s, 1H, -OH), 6.46 (s, 2H, -CH-), 6.72 - 7.50 (m, 12H, 방향족)
실시예 20
N-(p-톨릴)-2.5-비스(4-트리메틸실릴에티닐페닐)피롤의 합성 [M-20]
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장치된 500㎖의 3구 플라스크에 질소 분위기 하에서 10g(20 mmol)의 [M-16], 0.75g(1 mmol)의 비스트리페닐포스핀 팔라듐 디클로라이드 및 0.21(1 mmol)의 요오드화구리를 디이소프로필아민 250㎖에 녹인 후, 상온에서 10.52g(0.1 mol)의 트리메틸실릴 아세틸렌을 서서히 적하하였다. 적하 후 반응 온도를 70℃로 서서히 올려 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 다음, 상온으로 냉각시켜 침전된 염을 여과시켜 제거한 다음, 용매를 감압 건조하여 제거하였다. 다시 반응물을 메틸렌클로라이드에 용해시킨 다음, 물로 여러 차례 세척하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 제거하여 얻어진 고체를 에틸 아세테이트로 재결정하여 7.63g (71%)의 흰색 고체를 얻었으며, 녹는점은 223 - 224℃이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 0.22 (s, 18H, -SiCH3), 2.38 (s, 3H, -CH3 ), 6.50 (s, 2H, -CH-), 6.86 - 7.32 (m, 12H, 방향족)
실시예 21
N-(p-톨릴)-2.5-비스(4-에티닐페닐)피롤의 합성 [M-21]
교반기가 장치된 1ℓ의 둥근 바닥 플라스크에 6.93g(14 mmol)의 [M-20]을 400㎖의 THF와 200㎖의 메탄올에 녹인 후, 상온에서 20%의 KOH 수용액 10㎖를 적하하고, 24시간 반응시켰다. 반응 후에 반응물을 감압 건조하여 용매를 제거한 후, 메틸렌클로라이드로 여러 차례 추출하였다. 얻어진 유기 용액을 물로 여러 차례 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 제거하여 얻어진 고체를 에틸 아세테이트로 재결정하여 3.38g (68.6%)의 흰색 고체를 얻었으며, 녹는점은 235 - 237℃이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 2.38 (s, 3H, -CH3), 3.08 (s, 2H, -CCH-), 6.52 (s, 2H, -CH-), 6.90 - 7.33 (m, 12H, 방향족)
실시예 22
N-(p-톨릴)-2.5-비스(스틸베닐)피롤의 합성 [M-22]
아르곤 분위기 하에서, 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장치된 100㎖ 3구 플라스크에 [M-16] 3.01g(6.4 mmol), 트리에틸아민 1.96g(19.3 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 80mg(0.3 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀(TOP) 0.59g(1.9 mmol)을 디메틸포름아마이드 20㎖에 용해시키고, 2.68g(25.7 mmol)의 스티렌을 첨가한 다음, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 온도를 상온으로 낮추고 반응 용액을 500㎖의 2.0 N 염산 수용액에 서서히 떨어뜨려 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 물과 에탄올로 충분히 세척하고 건조시킨 다음 톨루엔으로 재결정하여 2.64g (79.8%)의 미색 고체를 얻었으며, 녹는점은 297 - 298℃이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 2.34 (s, 3H, -CH3), 6.50 (s, 2H, -CH-), 6.94 - 7.48 (m, 26H, 방향족 및 비닐)
실시예 23
N-(p-톨릴)-2.5-비스(4-메틸스틸베닐)피롤의 합성 [M-23]
아르곤 분위기 하에서, 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장치된 100㎖ 3구 플라스크에 [M-16] 2.31g(4.9 mmol), 트리에틸아민 1.5g(14.8 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 56mg(0.2 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 0.45g(1.5 mmol)을 디메틸포름아마이드 20㎖에 용해시키고, 2.65g(19.8 mol)의 p-메톡시스티렌을 넣은 다음, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 온도를 상온으로 낮추고 반응액을 500㎖의 2.0 N 염산 수용액에 서서히 떨어뜨려 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 물과 에탄올로 충분히 세척하고 건조시킨 다음 톨루엔으로 재결정하여 0.63g (52.8%)의 고체를 얻었으며, 녹는점은 314 - 316℃이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 2.35 (s, 3H, -CH3), 2.36 (s, 6H, -CH3), 6.5 (s, 2H, -CH-), 7.00 - 7.38 (m, 24H, 방향족 및 비닐)
실시예 24
N-(p-톨릴)-2,5-비스(4-메톡시스틸베닐)피롤의 합성 [M-24]
아르곤 분위기 하에서, 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장치된 100㎖ 3구 플라스크에 [M-16] 1.14g(1.8 mmol), 트리에틸아민 1.11g(10.9 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 40mg(0.2 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 0.34g(1.1 mmol)을 디메틸포름아마이드 20㎖에 용해시키고, 1.96g(14.6 mmol)의 p-메톡시스티렌을 넣은 다음, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 온도를 상온으로 낮추고 반응액을 500㎖의 2.0 N 염산 수용액에 서서히 떨어뜨려 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 물과 에탄올로 충분히 세척하고 건조시킨 다음 에틸 아세테이트/에탄올로 재결정하여 1.92g (67.7%)의 고체를 얻었으며, 녹는점은 303 - 305℃이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 2.36 (s, 3H, -CH3), 3.83 (s, 6H, -OCH3), 6.5 (s, 2H, -CH-), 6.80 - 7.42 (m, 24H, 방향족 및 비닐)
실시예 25
9-트리메틸실릴 에티닐 안트라센의 합성 [M-25]
아르곤 분위기 하에서, 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장치된 1ℓ3구 플라스크에 40g(0.155 mol)의 9-브로모 안트라센, 3.3g(4.6 mmol)의 비스트리페닐포스핀 팔라듐 디클로라이드 및 0.87g(3 mmol)의 요오드화구리를 디이소프로필아민 500㎖에 용해시키고, 상온에서 23g(0.233 mol)의 트리메틸실릴 아세틸렌을 서서히 적하하였다. 적하 후 반응 온도를 80oC로 서서히 올려 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후에 상온으로 냉각시킨 다음 생성된 염을 여과하여 제거하고, 용매를 감압하여 제거하였다. 메틸렌클로라이드에 다시 용해시키고, 물로 여러 차례 세척하여 무수 황산마그네슘으로 수분을 건조시킨 다음 여과하여 무수 황산마그네슘을 제거하였다. 용매를 제거하면 주황색의 액체가 얻어지는데, 이것을 헥산을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 에탄올에서 재결정시켜 노란색 결정을 얻었다. 이를 거른 후 40oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 32g(83.3% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 66 - 68oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 0.41(s, 9H, SiCH3), 7.42 - 7.61(m, 4H, 방향족), 7.96 - 8.00(2H, 방향족), 8.41 - 8.58(m, 3H, 방향족)
실시예 26
9-에티닐 안트라센의 합성 [M-26]
교반기가 장치된 1ℓ의 둥근 바닥 플라스크에 27g(0.098 mol)의 9-트리메틸실릴 에티닐 안트라센을 넣고, 100㎖ THF와 200㎖ 메탄올에 용해시켰다. 0.7g KOH 를 물 7㎖에 녹여 위 용액에 적하한 다음, 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완결 후에 감압 하에서 THF와 메탄올을 제거하고, 메틸렌 클로라이드로 반응물을 추출한 다음 물로 여러 차례 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 수분을 건조시킨 다음 여과하여 무수 황산마그네슘을 제거하였다. 용매를 제거하면 노란색의 점성이 있은 액체가 얻어지는데, 이것을 헥산을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 17g(85.8% 수율)의 생성물을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 3.82(s, 1H, 아세틸렌), 7.42 - 7.61(m, 4H, 방향족), 7.96 - 8.00(2H, 방향족), 8.41-8.58(m, 3H, 방향족)
실시예 27
1,4-비스(9-안트라세닐)부타디인의 합성[M-27]
교반기가 장치된 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 9-에티닐 안트라센 15g(0.074 mol), 염화구리(I) 0.36g(3.7 mmol), N,N,N',N',-테트라메틸에틸렌디아민 0.43g(3.7 mmol)을 넣고, 아세톤 200㎖를 넣어 용해시켰다. 여기에 산소를 넣어 주면서 강하게 2시간 동안 교반시키면 붉은색 고체가 생성된다. 반응이 완결된 후에 용매를 소량만 남기고 제거한 다음, 5% HCl 수용액에 침전시키면 붉은색 고체가 얻어진다. 고체를 걸러서 물과 메탄올로 철저히 씻은 다음, 에틸아세틸렌 용매에서 재결정시키면 붉은색 결정이 얻어진다. 이를 거른 후 40oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 13g(87.2% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 280 - 282oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 7.51 - 7.74(m, 8H, 방향족), 8.04 - 8.10(d, 4H, 방향족), 8.51(s, 2H, 방향족), 8.70 - 8.78(d, 4H, 방향족)
실시예 28
N-(p-톨릴)-2,5-비스(9-안트라세닐)피롤의 합성 [M-28]
아르곤 분위기 하에서, 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 [M-27] 2.0g(3.96 mmol), p-톨루이딘 1.6g(14.8 mmol), 염화구리(I) 0.12g(12.4 mmol)을 넣고, 200oC에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후에 온도를 상온으로 내리고, 클로로포름을 가하여 반응물을 녹인 다음, 5% 염산 수용액으로 여러 차례 세척하고, 다시 물로 여러 차례 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거하면 붉은색 고체가 얻어진다. 이것을 클로로포름을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 클로로포름/에틸아세틸렌 혼합 용매에서 재결정시키면 노란색 결정이 얻어지는데, 이를 거른 후 40oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 1.6g(64% 수율) 생성물을 얻었으며, 녹는점은 262 - 263oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 2.03(s, 3H, CH3), 6.10-6.14(d, 2H, 페닐), 6.49-6.53(d, 2H, 페닐), 6.74(s, 2H, pyrrole-CH) 7.43-7.57(m, 10H, 방향족), 7.97-8.01(d, 3H, 방향족), 8.16-8.20(d, 3H, 방향족), 8.44(s, 2H, 방향족)
실시예 29
1-트리메틸실릴 에티닐 나프탈렌의 합성 [M-29]
아르곤 분위기 하에서, 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장치된 1ℓ3구 플라스크에 1-브로모나프탈렌 50g(0.241 mol), 비스트리페닐포스핀 팔라듐 디클로라이드 2.5g(3.6 mmol) 및 요오드화구리 0.68g(3.6 mmol)을 디이소프로필아민 500㎖에 용해시키고, 상온에서 35.6g(0.362 mol)의 트리메틸실릴 아세틸렌을 서서히 적하하였다. 적하 후 반응 온도를 80oC로 서서히 올려 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후에 상온으로 냉각시킨 다음 생성된 염을 여과하여 제거하고, 용매를 감압하여 제거하였다. 메틸렌클로라이드에 다시 용해시키고, 물로 여러 차례 세척하여 무수 황산마그네슘으로 수분을 건조시킨 다음 여과하여 무수 황산마그네슘을 제거하였다. 용매를 제거하면 액체가 얻어지는데, 이것을 헥산을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하면 무색의 점성이 있는 액체가 얻어진다. 이것을 에탄올 용매에서 재결정시켜 바늘 모양의 흰색 결정을 얻었다. 이를 거른 후 상온에서 충분히 건조시켜 48g(88.9% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 41 - 43oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 0.39(s, 9H, SiCH3), 7.25 - 7.9(m, 6H, 방향족), 8.25-8.45(m, 1H, 방향족)
실시예 30
1-에티닐나프탈렌의 합성 [M-30]
교반기가 장치된 3ℓ의 둥근 바닥 플라스크에 46g(0.20 mol)의 [M-29]를 2ℓ의 메탄올에 녹인 다음, 7.8g KOH를 물 280㎖에 녹여 위 용액에 적하하고, 상온에서 12시간 교반하였다. 반응이 완결된 후에 감압 하에서 메탄올을 제거하고, 디에틸에테르로 반응물을 추출한 다음, 물로 여러 차례 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 수분을 건조시킨 다음 여과하여 무수 황산마그네슘을 제거하였다. 용매를 제거하면 점성이 있은 액체가 얻어지는데, 이것을 헥산을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 점성의 무색 용액 28g(89.7% 수율)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 3.55(s, 1H, 아세틸렌), 7.25 - 7.9(m, 6H, 방향족), 8.25-8.45(m, 1H, 방향족)
실시예 31
1,4-비스(1-나프틸)부타디인의 합성 [M-31]
교반기가 장치된 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 [M-30] 26g(0.170 mol), 염화구리(I) 0.84g(8.54 mmol) 및 N,N,N',N',-테트라메틸에틸렌디아민 0.99g(8.54 mmol)을 넣고, 아세톤 200㎖를 가하여 용해시켰다. 여기에 산소를 넣어 주면서 강하게 2시간 동안 교반시키면 노란색 고체가 생성된다. 반응이 완결된 후에 용매를 소량만 남기고 제거하고, 5% HCl 수용액에 침전을 시키면 노란색 고체가 얻어진다. 이것을 거른 후 물과 메탄올로 철저히 씻은 다음, 메틸렌클로라이드/디에틸 아세테이트 혼합 용매에서 재결정시키면 노란색의 결정이 얻어진다. 이를 거른 후 40oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 22g(85.3% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 176 - 177oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 7.41 - 7.67(m, 6H,방향족), 7.81 - 7.90(t, 6H, 방향족), 8.40 - 8.42(d, 2H, 방향족)
실시예 32
N-(p-톨릴)-2,5-비스(1-나프틸)피롤의 합성 [M-32]
아르곤 분위기 하에서, 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 [M-31] 2.0g(6.61 mmol), p-톨루이딘 1.06g(9.92 mmol) 및 염화구리(I) 0.16g(1.65 mmol)을 넣고, 170oC에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후에 상온으로 냉각시키고, 클로로포름을 넣어 반응물을 녹인 다음, 5% 염산 수용액으로 여러 차례 세척하고 다시 물로 여러 차례 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 용매를 제거하면 노란색의 점성이 있는 용액이 얻어진다. 이것을 클로로포름을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 핵산 용매에서 재결정시키면 노란색 결정이 얻어지는데, 이를 거른 후 40oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 2.0g(74% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 105 - 106oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 2.0(s, 3H, CH3), 6.60(s, 2H, 피로-CH), 7.20 - 8.20(m, 18H, 방향족)
실시예 33
4-트리메틸실릴 에티닐 메틸벤조에이트의 합성 [M-33]
아르곤 분위기 하에서, 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장치된 250 ㎖ 3구 플라스크에 에틸 4-브로모벤조에이트 5g(22 mmol), 비스트리페닐포스핀 팔라듐 디클로라이드 0.31g(0.44 mmol) 및 요오드화구리 84mg(0.44 mmol)을 디이소프로필아민 80㎖에 용해시키고, 상온에서 4.3g(0.044 mol)의 트리메틸실릴 아세틸렌을 서서히 적하하였다. 적하 후 반응 온도를 80oC로 서서히 올려 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후에 상온으로 냉각시킨 다음 생성된 염을 여과하여 제거하고, 용매를 감압하여 제거하였다. 메틸렌클로라이드에 다시 용해시키고, 물로 여러 차례 세척하여 무수 황산마그네슘으로 수분을 건조시킨 다음 여과하여 무수 황산마그네슘을 제거하였다. 용매를 제거하면 액체가 얻어지는데, 이것을 헥산/디에틸 아세테이트 3:1 혼합 용매를 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 연한 갈색의 점성이 있는 액체 4.5g(83.3% 수율)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 0.28(s, 9H, SiCH3), 1.38 - 1.42(t, 3H, CH3 ), 4.37 - 4.42(q, 2H, OCH2), 7.51 - 7.57(d, 2H, 방향족), 7.99 - 8.10(d, 2H, 방향족)
실시예 34
4-에티닐 메틸벤조에이트의 합성 [M-34]
교반기가 장치된 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 [M-33] 16g(65 mmol)과 포타슘 카보네이트 0.93g(6.7 mmol)을 넣은 다음, 메탄올 200㎖를 가하고, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후에 감압 하에서 메탄올을 제거하고, 메틸렌 클로라이드로 반응물을 추출한 다음, 물로 여러 차례 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 수분을 건조시킨 다음 여과하여 무수 황산마그네슘을 제거하였다. 용매를 제거하면 노란색의 점성이 있은 액체가 얻어지는데, 이것을 핵산 용매에서 재결정시켜 노란색 결정을 얻었다. 이를 거른 후 30oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 6.7g(64.4% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 90 - 92oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 3.24(s, 1H, 아세틸렌), 3.95(s, 3H, OCH3), 7.53 - 7.58(d, 2H, 방향족), 7.97-8.03(d, 2H, 방향족)
실시예 35
1,4-비스(4-카르복시메틸페닐)부타디인의 합성 [M-35]
대기 분위기 하에서 교반기가 장치된 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 [M-34] 6.5g(40 mmol), 염화구리(I) 0.2g(2.02 mmol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 0.23g(2.02 mmol)을 넣고, 아세톤 200㎖를 가하여 용해시켰다. 여기에 산소를 넣어 주면서 강하게 2시간 동안 교반시키면 고체가 생성된다. 반응이 완결된 후에 용매를 소량만 남기고 제거한 다음, 5% HCl 수용액에 침전시켜 노란색 고체를 얻었다. 이것을 거른 후 물과 메탄올로 철저히 씻은 후 40oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 6.0g(92.8% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 91 - 91oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 3.93(s, 3H, OCH3), 7.57 - 7.61(d, 2H, 방향족), 8.00 - 8.04(d, 2H, 방향족)
실시예 36
N-(p-톨릴)-2,5-비스(4-카르복시메틸페닐)피롤의 합성 [M-36]
아르곤 분위기 하에서, 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 [M-35] 2.0g(6.28 mmol), p-톨루이딘 0.74g(6.91 mmol) 및 염화구리(I) 0.15g(1.57 mmol)을 넣고, 170oC 온도에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후에 상온으로 냉각시키고, 클로로포름을 넣어 반응물을 녹인 다음, 5% 염산 수용액으로 여러 차례 세척하고, 다시 물로 여러 차례 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 용매를 제거하면 고체가 얻어진다. 이것을 메틸렌클로라이드 용매에 의해 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 클로로포름/에탄올 혼합 용매에서 재결정시키면 흰색의 결정이 얻어지는데, 이를 거른 후 40oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 0.53g(20% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 193 - 195oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 2.35(s, 3H, CH3), 3.87(s, 3H, OCH3), 6.57(s, 2H, 피롤-CH), 6.90 - 7.84(m, 12H, 방향족)
실시예 37
N-(4-n-헥실페닐)-2,5-비스(4-카르복시메틸페닐)피롤의 합성 [M-37]
아르곤 분위기 하에서, 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 [M-36] 6.0g(19 mmol), 4-헥실아닐린 3.68g(20 mmol) 및 염화구리(I) 0.47g(4.74 mmol)을 넣고, 170oC 온도에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후에 상온으로 냉각시키고, 클로로포름을 넣어 반응물을 녹인 다음, 5% 염산 수용액으로 여러 차례 세척하고, 다시 물로 여러 차례 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 용매를 제거하면 고체가 얻어진다. 이것을 메틸렌클로라이드 용매에 의해 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 에탄올 용매에서 재결정시키면 흰색의 결정이 얻어지는데, 이를 거른 후 40oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 1.8g(19.1% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 129 - 130oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 0.86(br, 3H, CH3), 1.26(br, 6H, CH2), 1.55(s, 2H, CH2), 3.84(s, 6H, OCH3), 6.56(s, 2H, 피롤-CH), 6.88-6.92(d, 2H, 방향족), 7.03 - 7.09(m, 6H, 방향족), 7.77 - 7.81(d, 4H, 방향족)
실시예 38
4-트리메틸실릴 에티닐 톨루엔의 합성 [M-38]
아르곤 분위기 하에서, 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장치된 1ℓ3구 플라스크에 4-브로모톨루엔 33g(0.193 mol), 비스트리페닐포스핀팔라듐 디클로라이드 2.7g(3.85 mmol) 및 요오드화구리 0.735mg(3.85 mmol)을 넣고, 디이소프로필아민 500㎖을 가하여 용해시키고, 상온에서 37.9g(0.385 mol)의 트리메틸실릴 아세틸렌을 서서히 적하하였다. 적하 후 반응 온도를 80oC로 서서히 올려 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후에 상온으로 냉각시킨 다음 생성된 염을 여과하여 제거하고, 용매를 감압하여 제거하였다. 메틸렌클로라이드에 다시 용해시키고, 물로 여러 차례 세척하여 무수 황산마그네슘으로 수분을 건조시킨 다음, 여과하여 무수 황산마그네슘을 제거하였다. 용매를 제거하면 액체가 얻어지는데, 이것을 헥산을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 연한 갈색의 점성이 있는 액체 35g(99.3% 수율)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 0.23(s, 9H, SiCH3), 2.33(s, 3H, CH3), 7.06 - 7.11(d, 2H, 방향족), 7.33-7.37(d, 2H, 방향족)
실시예 39
4-톨릴 아세틸렌의 합성 [M-39]
교반기가 장치된 1ℓ의 둥근 바닥 플라스크에 4-트리메틸실릴 에티닐 톨루엔 34.7g(0.184 mol)을 메탄올 500㎖에 용해시키고, 20% KOH 수용액 10㎖를 가한 다음, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후에 디에틸에테르와 물을 부어 반응물을 추출한 다음, 물로 여러 차례 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 수분을 건조시킨 다음, 여과하여 무수 황산마그네슘을 제거하였다. 용매를 제거하여 노란색 액체 21g(98% 수율)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 2.34(s, 3H, CH3), 3.01(s, 1H, 아세틸렌), 7.10 - 7.13(d, 2H, 방향족), 7.35-7.40(d, 2H, 방향족)
실시예 40
1,4-비스(p-톨릴) 부타디인의 합성 [M-40]
교반기가 장치된 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 톨릴아세틸렌 20g(0.17 mol), 염화구리(I) 0.85g(8.58 mmol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.0g(8.58 mmol)을 넣고, 아세톤 200㎖를 가하여 용해시켰다. 여기에 산소를 넣어 주면서 강하게 2시간 동안 교반시키면 고체가 생성된다. 반응이 완결된 후에 용매를 소량만 남기고 제거한 다음, 5% HCl 수용액에 침전시켜 노란색 고체를 얻었다. 이것을 거른 후 물과 메탄올로 철저히 씻은 후, 40oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 14.5g(74% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 182 - 183oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 2.36(s, 3H, CH3), 7.10 - 7.15(d, 2H, 방향족), 7.40 - 7.42(d, 2H, 방향족)
실시예 41
N-(4-n-헥실페닐)-2,5-비스(p-톨릴)피롤의 합성 [M-41]
아르곤 분위기 하에서, 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 [M-40] 14g(60 mmol), 4-헥실아닐린 11.85g(66 mmol) 및 염화구리(I) 1.5g(15 mmol)을 넣고, 180oC 온도에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후에 상온으로 냉각시키고, 클로로포름을 넣어 반응물을 녹인 다음, 5% 염산 수용액으로 여러 차례 세척하고 다시 물로 여러 차례 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 용매를 제거하면 고체가 얻어진다. 이것을 클로로포름을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 아세톤 용매에서 재결정시키면 흰색의 결정이 얻어지는데, 이를 거른 후 40oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 17g(68.8% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 147 - 148oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 0.90(br, 3H, CH3), 1.30(br, 6H, CH2), 1.60(br, 2H, CH2), 2.28(s, 6H, CH3), 2.58 - 2.62(t, 2H, CH2), 6.42(s, 2H, 피롤-CH), 6.95 - 7.02(m, 12H, 방향족)
실시예 42
N-(4-히드록시페닐)-2,5-비스(p-톨릴)피롤의 합성 [M-42]
아르곤 분위기 하에서, 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 [M-40] 13g(56 mmol), 4-아미노페놀 7.36g(66 mmol) 및 염화구리(I) 1.39g(14 mmol)을 넣고, 190oC 온도에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후에 상온으로 냉각시키고, 클로로포름을 넣어 반응물을 녹인 다음, 5% 염산 수용액으로 여러 차례 세척하고, 다시 물로 여러 차례 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 제거하면 고체가 얻어진다. 이것을 클로로포름을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 에틸 아세테이트에서 재결정시키면 흰색의 결정이 얻어지는데, 이를 거른 후 40oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 10g(52.6% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 221 - 222oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 2.25(s, 6H, CH3), 4.79(s, 1H, OH), 6.41(s, 2H, 피롤-CH), 6.65 - 6.70(d, 2H, 방향족), 6.90-6.98(t, 10H, 방향족)
실시예 43
N-(4-n-헥실페닐)-2,5-비스(p-톨릴)-3,4-디브로모피롤의 합성 [M-43]
환류 콘덴서와 교반기가 장치된 250㎖ 둥근 바닥 플라스크에 [M-41] 3.0g(7.36 mmol), N-브로모숙신이미드(NBS) 2.75g(15.4 mmol) 및 벤조일퍼옥시드(BPO) 0.013g을 넣고, 테드라메틸렌클로라이드 80㎖를 가하여 용해시킨 다음, 100oC에서 48시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후에 상온으로 온도를 내리고 숙신이미드를 여과하여 제거한 다음, 걸러진 용액을 물로 철저히 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음 용매를 제거하면 고체가 얻어진다. 이것을 클로로포름/에탄올 혼합 용매에서 재결정시키면 흰색의 결정이 얻어지는데, 이를 거른 후 40oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 3.3g(82.5% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 130 - 132oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 0.86(br, 3H, CH3), 1.22(br, 6H, CH2), 1.52(br, 2H, CH2), 2.28(s, 6H, CH3), 2.48 - 2.55(t, 2H, CH2), 6.71 - 6.76(d, 2H, 방향족), 6.90 - 6.95(d, 2H, 방향족), 7.02(s, 8H, 방향족)
실시예 44
N-(4-n-헥실페닐)-2,5-비스(p-톨릴)-3-브로모피롤의 합성 [M-44]
교반기가 장치된 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 [M-41] 8.0g(19.6 mmol)을 디메틸포름아마이드 100㎖에 용해시키고, 온도를 0 - 5oC로 낮춘다. 여기에, 디메틸포름아마이드 50㎖에 N-브로모숙신이미드 3.56g(0.02 mol)을 용해시킨 용액을 천천히 적하하였다. 반응이 완결된 후에 상온으로 온도를 내리고 800㎖의 물에 침전시키면 흰색 고체가 얻어지는데, 이것을 거른 후 물과 메탄올로 철저히 세척하여 클로로포름/에탄올 혼합 용매에서 재결정시키면 흰색의 결정이 얻어지는데, 이를 거른 후 40oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 8.2g(89.1% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 134 - 135oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 0.86(br, 3H, CH3), 1.22(br, 6H, CH2), 1.52(br, 2H, CH2), 2.28(s, 6H, CH3), 2.50-2.59(t, 2H, CH2), 6.45(s, 1H, 피롤-CH), 6.80 - 6.82(d, 2H, 방향족), 6.95 - 7.02(t, 10H, 방향족)
실시예 45
N-(4-n-헥실페닐)-2,5-비스(p-톨릴)-3-메톡시피롤의 합성 [M-45]
아르곤 분위기 하에서, 환류 콘덴서와 교반기가 장치된 100㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에 소듐 0.47g(0.02 mol)을 넣은 다음, 순수한 메탄올 5㎖를 가하여 소듐 메톡시드를 만든다. 소듐이 완전히 녹았을 때 감압하여 잔존하는 메탄올을 완전히 제거하고, 여기에 순수한 메탄올 2㎖를 넣었다. 이 용액에 [M-44] 5.0g(10 mmol)과 카파(I) 브로마이드 0.14g(1 mmol)을 넣은 다음, 디메틸포름아마이드 10㎖를 가하고, 110oC에서 12시간 반응시켰다. 반응이 완결된 후에 상온으로 온도를 내리고 클로로포름과 물을 넣어 유기물을 추출한 후 유기층을 물로 철저히 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거한 후 용매를 제거하면 고체가 얻어진다. 이것을 헥산/디에틸 아세테이트의 혼합 용매에서 재결정시키면 노란색 고체가 얻어지는데, 이를 거른 후 40oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 2.5g(57.2% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 128 - 130oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 0.86(br, 3H, CH3), 1.27(br, 6H, CH2), 1.52(br, 2H, CH2), 2.26(s, 6H, CH3), 2.50 - 2.59(t, 2H, CH2), 3.83(s, 3H, -OCH3 ), 6.24(s, 1H, 피롤-CH), 6.80-6.82(d, 2H, 방향족), 6.95 - 7.02(t, 10H, 방향족)
실시예 46
N-(p-톨릴)-2,5-디페닐-3,4-디페닐피롤의 합성 [M-46]
아르곤 분위기 하에서, 온도계, 환류 콘덴서 및 교반기가 장치된 250㎖의 둥근 바닥 플라스크에 [M-5] 5.0 g(10 mmol), 페닐보론산(phenylboronic acid) 3g(24.6 mmol) 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.23g(20 mmol)을 넣고, 톨루엔 100㎖를 가하여 용해시키고, 여기에 2M 포타슘 카보네이트 50㎖를 가한 다음, 반응온도를 서서히 올려 48시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후에 실온으로 냉각시키고, 톨루엔으로 여러 차례 추출한 후 물로 여러 번 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거한 후 용매를 제거하면 고체가 얻어진다. 이것을 메틸렌클로라이드/에탄올 혼합 용매에서 재결정시키면 흰색 고체가 얻어지는데, 이를 거른 후 40oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 1.0g(20.2% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 259 - 260oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 2.26(s, 3H, CH3), 6.80 - 7.25(m, 24H, 방향족)
실시예 47
N-(p-톨릴)-2,5-디페닐-3-메톡시피롤의 합성 (방법 1) [M-47]
아르곤 분위기 하에서, 환류 콘덴서와 교반기가 장치된 50㎖ 2구 둥근 바닥 플라스크에 소듐 0.12g(5 mmol)을 넣은 다음 순수한 메탄올 2㎖를 가하여 소듐 메톡시드를 만들었다. 소듐이 완전히 녹았을 때 감압하여 잔존하는 메탄올을 완전히 제거한 후, 여기에 순수한 메탄올 0.5㎖를 넣었다. 이 용액에 [M-4] 1.3g(3.32 mmol)과 카파(I) 브로마이드 48mg(0.33 mmol)을 넣은 다음, 디메틸포름아마이드 3 ㎖를 넣어 110oC에서 12시간 반응시켰다. 반응이 완결된 후에 상온으로 온도를 내리고 클로로포름과 물을 넣어 유기물을 추출한 후, 유기층을 물로 철저히 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거한 후 용매를 제거하면 고체가 얻어진다. 이것을 핵산/디에틸 아세테이트 혼합 용매에서 재결정시키면 흰색 고체가 얻어지는데, 이를 거른 후 40oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 0.8g(70.8% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 157 - 158oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 2.30(s, 3H, CH3), 3.85(s, 3H, -OCH3), 6.28(s, 1H, 피롤-CH), 6.85 - 7.15(m, 14H, 방향족)
실시예 48
N-(p-톨릴)-2,5-디페닐-3-메톡시피롤의 합성 (방법 2) [M-47]
아르곤 분위기 하에서, 환류 콘덴서와 교반기가 장치된 50㎖의 2구 둥근 바닥 플라스크에 소듐 0.3g(12.8 mmol)을 넣은 다음 순수한 메탄올 3㎖를 넣어 소듐 메톡시드를 만든다. 소듐이 완전히 녹았을 때 감압하여 잔존하는 메탄올을 완전히 제거한 후, 여기에 순수한 메탄올 0.7㎖를 넣었다. 이 용액에 [M-5] 2.0g(4.28 mmol), 카파(I) 브로마이드 0.06g(0.43 mmol)을 넣은 다음 디메틸포름아마이드 4㎖를 넣어 110oC에서 12시간 반응시켰다. 반응이 완결된 후에 상온으로 온도를 내리고 클로로포름과 물을 넣어 유기물을 추출한 후, 유기층을 물로 철저히 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거한 후 용매를 제거하면 고체가 얻어진다. 이것을 핵산/디에틸 아세테이트 혼합 용매에서 재결정시키면 흰색 고체가 얻어지는데, 이를 거른 후 40oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 1.1g(77.8% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 157 - 158oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 2.30(s, 3H, CH3), 3.85(s, 3H, -OCH3), 6.28(s, 1H, 피롤-CH), 6.85 - 7.15(m, 14H, 방향족)
실시예 49
N-(p-톨릴)-2,5-디페닐-3,4-디메톡시피롤의 합성 (방법 1) [M-48]
아르곤 분위기 하에서, 환류 콘덴서와 교반기가 장치된 50㎖의 2구 둥근 바닥 플라스크에 소듐 0.3g(12.8 mmol)을 넣은 다음 순수한 메탄올 3㎖를 넣어 소듐 메톡시드를 만든다. 소듐이 완전히 녹았을 때 감압하여 잔존하는 메탄올을 완전히 제거한 후, 여기에 순수한 메탄올 0.7㎖를 넣었다. 이 용액에 [M-5] 2g(4.28 mmol), 카파(I) 브로마이드 0.12g(0.856 mmol)을 넣은 다음 1-메틸피롤리딘논 4㎖를 넣어 110oC에서 12시간 반응시켰다. 반응이 완결된 후에 상온으로 온도를 내리고 클로로포름과 물을 넣어 유기물을 추출한 후, 유기층을 물로 철저히 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거한 후 용매를 제거하면 고체가 얻어진다. 이것을 핵산/에틸 아세테이트 혼합 용매에서 재결정시키면 흰색 고체가 얻어지는데, 이를 거른 후 40oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 0.6g(37.9% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 192 - 193oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 2.30(s, 3H, CH3), 3.85(s, 3H, -OCH3), 6.28(s, 1H, 피롤-CH), 6.85 - 7.15(m, 14H, 방향족)
실시예 50
N-(p-톨릴)-2,5-디페닐-3,4-디메톡시피롤의 합성 (방법 2) [M-48]
아르곤 분위기 하에서, 환류 콘덴서와 교반기가 장치된 50㎖ 2구 둥근 바닥 플라스크에 소듐 0.3g(12.8 mmol)을 넣은 다음 순수한 메탄올 3㎖를 넣어 소듐 메톡시드를 만든다. 소듐이 완전히 녹았을 때 감압하여 잔존하는 메탄올을 완전히 제거한 후, 여기에 순수한 메탄올 0.7㎖를 넣었다. 이 용액에 [M-5] 2g(4.28 mmol), 카파(II) 옥사이드 0.34g(4.27 mmol) 및 포타슘 요오드 7.6mg(0.045 mmol)을 넣은 다음, 1-메틸피롤리딘온 4㎖를 가하고, 110oC에서 3일 동안 반응시켰다. 여기에 포타슘 요오드 7.6mg(0.045 mmol)을 다시 넣어 1일 동안 더 반응시켰다. 반응이 완결된 후에 상온으로 온도를 내리고 클로로포름과 물을 넣어 유기물을 추출한 후, 유기층을 물로 철저히 세척하였다. 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거한 후 용매를 제거하면 고체가 얻어진다. 이것을 핵산/에틸 아세테이트 혼합 용매에서 재결정시키면 흰색 고체가 얻어지는데, 이를 거른 후 40oC 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 0.7g(44.3% 수율)의 생성물을 얻었으며, 녹는점은 192 - 193oC 이었다.
1H-NMR (CDCl3), δ = 2.30(s, 3H, CH3), 3.85(s, 3H, -OCH3), 6.28(s, 1H, 피롤-CH), 6.85 - 7.15(m, 14H, 방향족)
중합체 합성
실시예 51
[M-16]의 중합 [P-1]
아르곤 분위기 하에서, 50㎖의 둥근 바닥 플라스크에 0.482g(1.0 mmol)의 [M-16], 0.217g(0.8 mmol)의 트리페닐포스핀, 0.203g(3.1 mmol)의 아연, 0.016g(0.1 mmol)의 2,2'-디피리딜 및 0.013g(0.1 mmol)의 염화니켈(II)을 넣고, 5㎖의 디메틸포름아마이드를 넣었다. 이어 반응 온도를 100℃로 유지하면서 48시간 동안 교반한 후, 소량의 요오도벤젠을 넣어 반응을 종결시켰다. 반응물을 상온으로 냉각시킨 다음, 500㎖의 메탄올에 침전시키고 여과하여 생성물을 모았다. 얻어진 중합체를 최소량의 클로로포름에 용해시키고, 1㎛ 필터를 통과시킨 다음 메탄올에 재침전시켰다. 거른 후 감압 건조시켜 얻어진 순수한 중합체는 0.21g (66.2%)이었으며, 클로로포름 용액 상태에서 자외선 최대 흡수 파장은 306 nm, 광발광 최대 파장은 424 nm이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 2.32 (3H, -CH3), 6.46 (2H, -CH-), 6.88 - 7.18 (18H, 방향족)
실시예 52
[M-16]과 9,9'-n-디헥실플로렌-2,7-디보론산의 공중합 [P-2]
아르곤 분위기 하에서, 환류 콘덴서가 장치된 50㎖의 둥근 바닥 플라스크에 0.47g(1.0 mmol)의[M-16], 0.44g(1.0 mmol)의 9,9'-n-디헥실 플로렌-2,7-디보론산 및 3mg의 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐을 넣고, 10㎖의 톨루엔을 가하여 용해시켰다. 여기에 2M 소듐 카보네이트를 5㎖를 가하고, 110℃의 온도로 유지하면서 48시간 동안 교반한 후, 소량의 요오도벤젠을 넣어 반응을 종결시켰다. 반응물을 상온으로 냉각시킨 다음, 500㎖의 메탄올에 침전시키고 여과하여 생성물을 모았다. 얻어진 중합체를 최소량의 클로로포름에 용해시키고, 1㎛ 필터를 통과시킨 다음 메탄올에 재침전시켰다. 거른 후 감압 건조시켜 얻어진 순수한 중합체는 0.63g (98%)이었으며, 클로로포름 용액 상태에서 자외선 최대 흡수 파장은 370 nm, 광발광 최대 파장은 446 nm 이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 0.82 - 1.35 (m, 22H, -CH2- 및 -CH3), 1.98 - 2.20 (m, 4H, -CCH2-), 2.38 (s, 3H, -CH3), 6.66 (s, 2H, -CH-), 6.96 - 7.88 (m, 18H, 방향족)
실시예 53
[M-17]과 9,9'-n-디헥실플로렌-2,7-디보론산의 공중합 [P-3]
아르곤 분위기 하에서, 환류 콘덴서가 장치된 50㎖의 둥근 바닥 플라스크에 0.31g(0.56 mmol)의 [M-17], 0.24g(0.56 mmol)의 9,9'-n-디헥실 플로렌-2,7-디보론산 alc 2mg의 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐을 넣고, 10㎖의 톨루엔에 용해시켰다. 여기에, 2M 소듐 카보네이트 5㎖를 넣고, 온도를 110℃로 유지하면서 48시간 동안 교반시킨 다음, 소량의 요오도벤젠을 넣어 반응을 종결시켰다. 반응물을 상온으로 냉각시킨 다음, 500㎖의 메탄올에 침전시키고 여과하여 생성물을 모았다. 얻어진 중합체를 최소량의 클로로포름에 용해시키고, 1㎛ 필터를 통과시킨 다음 메탄올에 재침전시켰다. 거른 후 감압 건조시켜 얻어진 순수한 중합체는 0.26g (65%)이었으며, 클로로포름 용액 상태에서 자외선 최대 흡수 파장은 370 nm, 광발광 최대 파장은 444 nm이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 0.75-2.15 (37H, -CCH2-, -CH2- 및 -CH 3), 3.95 (2H, -OCH2-), 6.57 (2H, -CH-), 6.83 - 7.78 (m, 18H, 방향족)
실시예 54
[M-18]과 1,4-벤젠디보론산의 공중합 [P-4]
아르곤 분위기 하에서, 환류 콘덴서가 장치된 50㎖의 둥근 바닥 플라스크에 0.337g(0.6 mmol)의 [M-18], 0.109g(0.6 mmol)의 1,4-벤젠디보론산 및 1mg의 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐을 넣고, 10㎖의 톨루엔을 가하여 용해시켰다. 여기에, 2M 소듐 카보네이트 5㎖를 넣고, 온도를 110℃로 유지하면서 48시간 동안 교반시킨 다음, 소량의 요오도벤젠을 넣어 반응을 종결시켰다. 반응물을 상온으로 냉각시킨 다음 500㎖의 메탄올에 침전시키고 여과하여 생성물을 모았다. 얻어진 중합체를 최소량의 클로로포름에 용해시키고, 1㎛ 필터를 통과시킨 다음 메탄올에 재침전시켰다. 거른 후 감압 건조시켜 얻어진 순수한 중합체는 0.14g (49.3%)이었으며, 클로로포름 용액 상태에서 자외선 최대 흡수 파장은 314 nm, 광발광 최대 파장은 392 nm 이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 0.94 (3H, -CH3), 1.30-1.85 (8H, -CH2-), 2.65 (2H, -CCH2-), 6.50 (2H, -CH-), 6.9 - 7.38 (16H, 방향족)
실시예 55
[M-16]과 디비닐벤젠의 공중합 [P-5]
아르곤 분위기 하에서, 50㎖ 둥근 바닥 플라스크에 [M-16] 0.49g(1.0 mmol), 트리에틸아민 0.32g(3.1 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 12mg(0.05 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 0.01g(0.3 mmol)을 넣고, 디메틸포름아마이드 10㎖를 가하여 용해시켰다. 여기에, 0.14g(1.0 mmol)의 디비닐벤젠을 가하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 온도를 상온으로 낮추고 반응 용액을 500㎖의 메탄올에 침전시켜 모았다. 얻어진 중합체를 최소량의 클로로포름에 용해시키고, 1㎛ 필터를 통과시킨 다음 메탄올에 재침전시켰다. 거른 후 감압 건조시켜 얻어진 순수한 중합체는 0.2g (43.8%)이었으며, 클로로포름 용액 상태에서 자외선 최대 흡수 파장은 316 nm, 광발광 최대 파장은 460 nm이었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ = 2.33 (3H, -CH3), 6.45 (2H, -CH-), 6.84 - 7.42 (20H, 방향족 및 비닐)
실시예 56
자외선, 광 발광 및 전기 발광 특성 시험
도 1은 실시예 16의 단량체 [M-16]의 수소 핵자기 공명 스펙트럼을, 도 2 및 도 3은 실시예 32의 단량체 [M-32]와 실시예 53의 중합체 [P-3]의 자외선(Ultraviolet-Visible, 이하 "UV-Vis"라 한다.) 스펙트럼과 광발광(Photoluminescnece, 이하 PL이라 한다.) 스펙트럼을 보여주는 것이다. 도 4는 실시예 24의 단량체 [M-24]의 EL 스펙트럼을 보여주는 것으로서, 이때의 소자는 ITO/CuPc/M-24/Alq3/LiF/Al의 형태로 구성되었다. 도 5는 실시예 53의 중합체[P-3]의 EL 스펙트럼을 보여주는 것으로서, 이때의 소자는 ITO/PVK:P-3=8:2/Al의 형태로 구성되었다.
UV-Vis 및 PL의 특성의 측정은 다음과 같은 방법으로 수행되었다. 중합체 [P-3] 0.1g을 5 ml의 클로로포름에 용해시킨 다음, 0.2 미크론의 마이크로 필터를 사용하여 여과한 다음, 박막 두께가 100㎚ 정도가 되도록 스핀 속도를 제어하면서(보통 900-1200rpm) 스핀코팅하여 고분자 박막을 제조하였다.
코팅된 시료를 상온에서 건조시킨 후, 먼저 UV-Vis 스펙트럼을 구하고, UV-Vis 피크가 극대 값을 나타내는 파장에서 PL 스펙트럼을 구하였다.
EL 소자의 특성은 가장 일반적으로 사용되는 형태인 ITO/발광층/전극으로 구성되는 소자를 제작하여 조사하였다. 발광층으로는 상기 실시예에서 제조된 중합체를 그대로 사용하거나, 또는 상기 실시예에서 제조된 중합체를 폴리비닐카바졸, 폴리메틸메타아크릴리레이트, 폴리스티렌 또는 에폭시 수지 등의 범용 고분자와 클로로포름 용매 중에서 블렌딩한 것을 사용하였고, 전극으로는 알루미늄을 사용하였다.
EL 소자는 상기의 UV-Vis이나 PL 스펙트럼 측정용 시료 제조에서와 동일한 방법으로, ITO 유리 기판 위에 발광층을 100㎚ 두께로 tm핀 코팅하고, 그 위에 알루미늄을 진공 증착시켜 제조하였다. 도 5는 상기와 같은 방법으로 제조된, 중합체[P-3]를 폴리비닐카바졸과 블랜딩하여 제조한 본 발명의 대표적인 EL 소자의 EL 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
아래의 표 1은 본 발명의 화합물의 범위에 포함될 수 있는 피롤계 단량체 및 그 중합체의 구조와 이들의 발광 특성을 보여준다.
본 발명에 따라 피롤계 화합물, 그 중합체 및 이들을 핵심 재료로 이용한 EL 소자가 제공되었다. 상기 피롤계 화합물 및 그 중합체는 발광(light-emitting) 및 전달(transporting)특성이 우수하여 유기 및 고분자 EL 소재로 응용될 수 있을 뿐 아니라, 광 및 전기적인 활성을 갖고 있으므로, 비선형 광학 소재, 전극 재료, 변색재료, 광 스위치, 센서, 모듈, 웨이브 가이드, 유기 트렌지스터, 레이저, 광 흡수체, 유전체 및 분리막(membrane) 등의 재료로 응용이 기대된다.
도 1은 실시예 16의 단량체 M-16의 1H-NMR 스펙트럼.
도 2는 실시예 32의 단량체 M-32의 UV-Vis 및 PL 스펙트럼.
도 3은 실시예 53의 중합체 P-3의 UV-Vis 및 PL 스펙트럼.
도 4는 실시예 24의 단량체 M-24의 EL 스펙트럼.
도 5는 실시예 53의 중합체 P-3의 EL 스펙트럼.

Claims (10)

  1. 다음의 화학식으로 표시되는 피롤계 중합체:
    식 중, R1 및 R2 는 서로 동일하거나 상이한 치환기로서, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 24 개의 지방족 또는 지환족 알킬기, 아실기 또는 알콕시기, 탄소 수 6 내지 30 개의 아릴 또는 아릴옥시기, 할로겐 함유 치환기, 실리콘 함유 치환기, 유기산 및 유기산의 에스테르로 구성된 군에서 선택되고,
    Ar1, Ar2 및 Ar3 는 서로 동일하거나 상이한 방향족 그룹으로서, 각각 독립적으로 탄소 수 6 내지 30 개의 방향족 그룹, 및 할로겐, 금속 또는 헤테로 원자를 함유한 방향족 그룹으로부터 선택되고,
    Ar'는 페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 플로렌, 티오펜, 피롤, 피리딘, 아릴옥사디아졸, 트리아졸, 카바졸, 아릴아민, 아릴실란 및 그 유도체 등과 같은 방향족 또는 헤테로 화합물을 나타내고,
    m은 0 또는 1 이상의 정수를, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아세틸, 옥타노일, 벤조일, 메톡시, 에톡시, 에틸렌디옥시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 시아노에틸, 카복실메틸, 페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질, 나프틸 안트라세닐, 터페닐, 피레닐, 디페닐안트라세닐, 펜타세닐 및 이들의 유도체, 염소, 브롬, 요오드, 브로모메틸, 트리메틸실릴, 디메틸옥틸실릴, 부틸술폰산, 프로피온산 및 이들의 메틸 에스테르로 구성된 군에서 선택되고,
    Ar1, Ar2 및 Ar3 가 각각 독립적으로 페닐, 톨릴. 나프틸, 스틸베닐, 플로레닐, 안트라세닐, 터페닐, 피레닐, 디페닐안트라세닐, 디나프틸 안트라세닐, 펜타세닐 및 이들의 유도체, 브로모페닐, 히드록시페닐, 티에닐, 피리딜, 아조벤제닐, 페로세닐, 카바조일, 포피린 및 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택되고,
    Ar'가 페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 플로렌, 티오펜, 피롤, 피리딘, 아릴옥사디아졸, 트리아졸, 카바졸, 아릴아민, 아릴실란 및 그 유도체로 구성된 군에서 선택되는 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, n이 정수 1 내지 1000인 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, Ar'가 다음의 화학식을 갖는 것으로부터 선택되는 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 다음의 식으로 표시되는 반복 단위가 서로 동일하거나 또는 상이한 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 유기 고분자 반도체, 또는 유기 및 고분자 EL 소자의 핵심 재료로 사용되는 중합체.
  7. 제 1 항에 따른 피롤계 중합체를 발광층 또는 전달층으로서 함유하는 전기발광소자.
  8. 제 7 항에 있어서, 양극/발광층/음극 또는 양극/정공 전달층/발광층/전자 전달층/음극 또는 양극/전공 주입층/정공 전달층/발광층/전자 전달층/전자 주입층/음극으로 구성되는 전기발광소자.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 발광층이 제 1 항에 따른 피롤계 중합체가 Alq3, 디나프틸 안트라센화합물, 테트라터셔리부틸 피렌 및 스피로플로렌으로 구성된 군에서 선택되는 화합물에 도핑된 것인 전기발광소자.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 발광층이 제 1 항에 따른 피롤계 중합체와 폴리비닐카바졸, 폴리메틸메타아크릴리레이트, 폴리스티렌 및 에폭시 수지로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 범용 고분자가 블렌딩된 것인 전기발광소자.
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