KR101388873B1 - 장식 표면을 갖는 용품의 형성 방법 - Google Patents

장식 표면을 갖는 용품의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 경화성 조성물을 포함하는 잉크 조성물을 열성형성 중합체 시트의 적어도 하나의 주 표면 상으로 스크린 인쇄하는 단계; b) 상기 경화성 조성물을 경화시켜, 경화된 조성물을 포함하는 잉크를 적어도 하나의 주 표면 상에서 갖는 인쇄된 시트를 얻는 단계; 및 c) 인쇄된 시트를 열성형하여 장식 용품을 얻는 단계를 포함하고, 상기 경화성 조성물이 폴리아이소시아네이트와, 아이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 성분을 포함하고, 상기 경화성 조성물이 용해가능하거나 혼화가능한 용매 또는 용매 블렌드를 상기 잉크 조성물이 함유하는, 장식 표면을 갖는 용품의 형성 방법에 관한 것이다.
장식, 잉크, 열성형성, 경화성, 인쇄, 시트, 아이소시아네이트

Description

장식 표면을 갖는 용품의 형성 방법{METHOD FOR FORMING AN ARTICLE HAVING A DECORATIVE SURFACE}
본 발명은 열성형(thermoforming)을 사용하여 장식 표면을 갖는 용품을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 장식 표면을 갖는 용품을 수반하는 다양한 산업들에서의 적용을 발견할 수 있다. 본 방법은 특히, 그러나 배타적이지 않게, 3차원의 외부 장식 용품이 요구되는 모든 유형의 차량, 즉 승용차, 오토바이, 트럭을 위한 용품을 포함하는 자동차 산업 분야에서의 적용에 적합하다. 본 방법으로 제조될 수 있는 장식 용품은 장식 용품이 예를 들어 온도, 햇빛, 습도 등의 다양한 기후 조건에 노출되는 외부 적용에서뿐만 아니라 내부 적용에서 사용될 수 있다.
장식 표면을 갖는 용품의 형성 방법은 이미 과거에 기술되어 있다. 지난 수 년 내에, 인몰드 장식(in-mold decoration, IMD)으로서 공지된 새로운 장식 기법이 성형(molding) 산업에서 승인되고 사용되었으며 종래 기술의 기법과 관련된 문제점들 중 일부를 해결하였다. 예를 들어, 미국 특허 제4,059,471호; 제4,650,533호; 제4,356,230호 및 제4,202,663호 참조. IMD는 사출 성형에 의해 용품을 형성하는 공정을 용품의 장식과 조합한다. 이 방법에서, 인쇄된 이미지를 담지하는 플라스 틱 캐리어 시트(carrier sheet)를 사출 성형 공구의 공동(cavity) 내에 둔다. 그리고 나서, 용융된 열가소성 수지를 공동 내로 사출하여 캐리어 시트와 접촉시킨다. 사출 성형 공구의 적합한 디자인에 의해, 예비 인쇄된 플라스틱 캐리어 시트는 성형된 용품 또는 부품과 일체로 된다. 이는 예를 들어 이미지가 사출 성형 공정 동안에 용품 상으로 전사되는 유럽 특허 출원 제799,681호에 기술된 방법과 대조적이다. 당해 문헌에 개시된 성형 공정은 반응 사출 성형이고, 이에 의해 반응성 중합체 성분이 비교적 저온에서 주형 내로 사출된다. 반응성 성분은 사출에 의해 혼합되어 반응을 겪게 되고, 이는 주형 내에 있는 혼합물의 온도를 상승시키고 경화된 가교결합 중합체를 생성한다.
사출 성형 기법은 복잡한 형상을 갖는 용품의 장식의 경우에 또한 품질 및 정밀도 면에서 양호한 결과를 얻도록 한다. 그러나, 이는 인쇄 공정에 대한 임의의 개성화 또는 주형에 대한 변형을 하는 것은 매우 곤란하고 비용이 많이 든다는 단점을 갖는다.
당업계에 공지된 다른 기법은 예를 들어 국제 출원 제2004/067,599호에 개시된 소위 열성형 공정이다. 이는 하기의 단계를 포함하는 열성형 공정에 유용한 유연성 방사 경화성 조성물을 개시하고 있다: 1) 그래픽 디자인으로 중합체 시트를 스크린 인쇄하는 단계; 2) 인쇄된 잉크를 UV 경화시키는 단계; 3) 인쇄된 시트를 열성형하는 단계; 4) 열성형된 시트를 주형 내로 가압하고 진공을 인가하는 단계; 5) 생성물을 냉각시키고 이를 주형으로부터 제거하는 단계; 6) 생성물을 마무리하여 이에 원하는 최종 형상을 부여하는 단계. 당해 문헌에 기재된 방법은 잉크가 중합체 시트에 대해 양호한 점착력을 나타내도록 하고, 서로의 상부에 적층된 인쇄물들이 서로 들러붙는 것을 방지하게 하며, 잉크에 우수한 유연성을 부여하도록 하고, 인쇄 공정에서 심미적 변경을 위한 연속적인 개입을 허용한다는 이점을 갖는다. 그러나, 당해 문헌에 기재된 방법에 의해 얻어진 최종 생성물의 장식 표면은 잉크 인쇄된 시트에 바람직하지 않은 균열을 나타내고, 이는 예각(sharp angle)을 포함하는 3차원 용품에 대해 그의 외양을 심미적으로 저하시킨다는 단점을 갖는다. 추가로, 이러한 국제 출원에 개시된 방법으로 제조된 용품은 전형적으로 외부 적용에서의 사용을 허용하지 않으며, 특히 이들 용품은 자동차 산업에서 의무화되고 있는 엄격한 요건을 충족시키지 못한다.
본 발명은 비용 효율적이고 편리한 방식으로 3차원 장식 용품을 제조가능하게 하는 방법을 제공할 수 있다. 본 방법은 또한 장식 디자인에서 균열의 가시적인(즉, 시력 보조기구를 사용하지 않은 정상적인 사람 시력에 의한) 출현 없이 예각(예를 들어 대략 90도의 각도, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50 또는 45도 미만의 각도, 또는 훨씬 더 작은 각도)을 포함하는 3차원 장식 용품이 형성될 수 있게 한다. 게다가, 본 방법은 장식 디자인에서 균열의 가시적인(즉, 시력 보조기구를 사용하지 않은 정상적인 사람 시력에 의한) 출현 없이 실질적으로 길게 된(예를 들어, 최대 120％, 140％, 160％, 180％ 또는 이보다 훨씬 더 큰 퍼센트 연신율) 용품 상에 장식 디자인이 인쇄된 3차원 장식 용품이 형성될 수 있게 한다. 더욱이, 본 방법은 외부 적용에서의 사용에 적합하고 자동차 산업에서의 전형적인 성능 및 심미적 요건을 충족시킬 수 있는 용품의 제조에 채용될 수 있다.
일 태양에서, 본 발명은
a) 경화성 조성물을 포함하는 잉크 조성물을 열성형성 중합체 시트의 적어도 하나의 주 표면(major surface) 상으로 스크린 인쇄하는 단계;
b) 상기 경화성 조성물을 경화시켜, 경화된 조성물을 포함하는 잉크를 적어도 하나의 주 표면 상에서 갖는 인쇄된 시트를 얻는 단계; 및
c) 인쇄된 시트를 열성형하여 장식 용품을 얻는 단계를 포함하고,
경화성 조성물이 폴리아이소시아네이트와, 아이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 성분을 포함하고, 상기 경화성 조성물이 용해가능하거나 혼화가능한 용매 또는 용매 블렌드를 상기 잉크 조성물이 함유하는, 장식 표면을 갖는 용품의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 용품은, 예를 들어 측면 또는 정면 장착된 백미러 커버(rearview mirror cover) 또는 하우징, 필러(pillar), 오토바이 가스 탱크 커버, 헤드 램프, 썬루프, 창문 지지체 등과 같은, 오토바이 또는 자동차 산업에서 사용되는, 특히 외부 용품으로서 사용되는 장식 표면을 갖는 임의의 용품일 수 있다. 용품은 또한 예를 들어 자동차 또는 기타 차량의 내부의 부분에서 사용될 수 있다. 그러한 차량의 내부 부분으로는, 예를 들어 계기판(instrumental panel), 도어 트랩(door trap) 또는 내부 도어 트림(interior door trim), 비디오 디스플레이 몰딩 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법과 관련된 이점은, 상기 방법으로 얻어진 용품은 장식 용품이 복잡한 부분, 형상 및/또는 예각을 가졌다고 하더라도, 일반적으로 용품의 표면 상의 장식 디자인에 원치않는 가시적인 균열을 초래하지 않는다는 것이다. 장식 용품은 또한 중합체 시트에 대한 장식 디자인의 양호한 유연성 및 점착력 특성을 유지한다. 또한 추가로, 생성된 장식 용품은 전형적으로 외부 적용에 유용하고 자동차 적용의 필요성을 충족시킨다.
본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, 잉크 조성물은 열성형성 중합체 시트 내로 부분적으로 침투될 수 있게 됨으로써 열성형성 시트에 대한 인쇄된 잉크의 점착력을 개선시키는 것으로 여겨진다.
스크린 인쇄는 본질적으로는 다양한 소프트웨어 패키지의 도움으로 컴퓨터에 의해 현재 생성될 수 있는 스텐실 인쇄 공정이다. 잉크 두께를 정밀하게 변화시키고 조절하는 그 능력은 이를 많은 상이한 유형의 플라스틱 기판의 장식을 위해 매우 유용한 공정이 되도록 하였다.
예를 들어 미국 특허 제6,465,102호에 기재된 바와 같은 스크린 인쇄에서, 스크린 또는 스텐실이 제조되어 미세 직조 천(fine weave fabric)에 접합되며, 미세 직조 천은 이어서 강성 프레임에서 인장된다. 기본적인 스크린 인쇄 공정은, 예를 들어 일반적으로 기판이 인쇄 동안에 진공에 의해 보유되는 평탄 베드(flat bed)의 사용을 포함한다.
본 방법의 스크린 인쇄 단계 a)는 원하는 풀컬러(full color) 장식 표면을 얻기 위하여 최종 용품의 장식 표면 상에 인쇄될 원하는 색상 조합의 개수에 따라, 각각의 색상에 대해 1회씩, 요구되는 대로 1회 이상 반복될 수 있다. 본 방법의 스크린 인쇄 단계 a)의 반복되는 횟수를 제한하는 것이 바람직할 수 있는데, 여기서 인쇄된 이미지들은 하나가 다른 하나의 상부에 적어도 중첩되어, 너무 두꺼운 이미지 적층으로부터 기인하는 층간 점착 문제를 피한다. 그러한 인쇄된 이미지 적층을 동일한 장식 용품에 대해 5 또는 6개의 층(즉, 5 또는 6개의 인쇄 단계)으로 제한하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 스크린 인쇄 단계 a) 동안에 잉크를 수용하는 데 유용한 열성형성 중합체 시트는, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 글리콜(PETG), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 열가소성 폴리올레핀(TPO), 폴리프로필렌, 아크릴 화합물, 및 이들의 혼합물과 같은 통상적인 열가소성 중합체 재료로부터 선택될 수 있다. 우수한 기계적 및 열적 특성으로 인해, 폴리카르보네이트가 자동차 산업에서의 다수의 부품 및 구성요소의 제조에 바람직하다. 그러나, 임의의 다른 적합한 열성형성 중합체 시트가 사용될 수 있다. 기판은 단일층 구조 또는 다층 구조일 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 스크린 인쇄 단계 a) 동안에 열성형성 중합체 시트 상으로 인쇄되는 잉크 조성물은 적어도 경화성 조성물과, 경화성 조성물이 용해가능한 용매 또는 용매 블렌드를 함유한다.
경화성 조성물은 폴리아이소시아네이트와, 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물을 포함한다. 적합한 아이소시아네이트 반응성 기는 하이드록실 기 및 아미노 기를 포함한다. 본 발명의 하나의 실시 형태에서, 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물은 중합체성 화합물(예를 들어, 중합체성 폴리올)이다. 일반적으로, 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물은 2개 이상, 일반적으로는 3개 이상의 아이소시아네이트 반응성 기를 포함한다. 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물의 예로는 폴리올, 특히 하이드록실 기, 예를 들어 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 단일중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 추가의 적합한 아이소시아네이트 반응성 화합물은 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 폴리올레핀, 아이소시아네이트 기를 갖는 폴리에스테르, 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 폴리우레탄 등을 포함한다. 본 발명과 관련된 특정 실시 형태에서, 경화성 조성물은 아이소시아네이트 반응성 기, 특히 2 또는 3개의 하이드록시 기를 갖는 카프로락톤 또는 카프로락톤 폴리올(즉, 폴리카프로락톤)을 포함한다. 더 구체적으로, 경화성 조성물은 1차 하이드록실 기에 의해 말단화되고 카프로락톤 단량체로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 아이소시아네이트 반응성 화합물의 분자량은 광범위하게 변할 수 있고, 500 g/㏖ 내지 500,000 g/㏖, 예를 들어 1000 g/㏖ 내지 100,000 g/㏖ 또는 10,000g/㏖ 내지 80,000 g/㏖일 수 있다. 예를 들어 글리세롤, 부탄 다이올 등과 같은 예를 들어 알칸 다이올 및 알칸 트라이올과 같은 간단한 저 분자량 화합물이 또한 사용될 수도 있다. 잉크 조성물의 특성은 경화성 조성물의 분자량 및/또는 작용성을 변경시킴으로써 맞춤될 수 있다.
잉크 조성물 중의 아이소시아네이트 반응성 화합물의 총량은 잉크 조성물중의 고체의 총량을 기준으로 하여 전형적으로 1 내지 20 중량％이다. 전형적인 양은 일반적으로 2 내지15 중량％ 또는 3 내지 10 중량％이다. 일반적으로, 아이소시아네이트 대 아이소시아네이트 반응성 화합물의 동일한 비에 대해 아이소시아네이트 반응성 화합물의 양이 많을수록, 얻어진 경화된 잉크의 유연성은 더 작아지지만, 폴리아이소시아네이트 및 아이소시아네이트 반응성 화합물의 종류 및 성질이 얻어지는 유연성에 또한 영향을 미칠 수 있다.
경화성 조성물에 사용되는 폴리아이소시아네이트는 지방족 또는 방향족일 수 있다. 일반적으로 폴리아이소시아네이트 화합물은 다이-아이소시아네이트 또는 트라이-아이소시아네이트이다. 중합체성 또는 올리고머성 아이소시아네이트 함유 화합물이 또한 사용될 수 있다. 상이한 폴리아이소시아네이트 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 폴리아이소시아네이트 화합물의 혼합물이 사용될 경우, 분자당 아이소시아네이트 기의 평균적인 양은 2 초과, 예를 들어 2.2 이상 또는 2.5 이상일 것이다. 특정 예로는 다른 것들 중에서 톨루엔-다이아이소시아네이트, 톨루엔-트라이아이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 아이소포론-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 크실렌 다이아이소시아네이트를 들 수 있다. 경화성 조성물 중의 폴리아이소시아네이트 화합물의 양은 전형적으로는 조성물 중에서 아이소시아네이트 반응성 기에 대해 적어도 화학양론적 양 및 바람직하게는 과량의 아이소시아네이트 기가 존재하도록 하는 것이다. 그러나, 화학양론적 양 미만을 사용하는 것이 또한 가능하다.
잉크 조성물은 일반적으로 단지 예를 들어, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리비닐 클로라이드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카프로락톤 등과 같은 합성 수지(일반적으로 아이소시아네이트 반응성 기를 함유하지 않음)를 추가로 포함할 것이다. 합성 수지의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다. 잉크 조성물은 원하는 색상을 갖는 잉크를 얻기 위하여 일반적으로 염료 또는 안료를 또한 포함할 것이다.
본 발명의 특정 태양에서, 잉크 조성물은 금속성 안료 및/또는 운모를 함유할 수 있다. 특정 실시 형태에서, 잉크 조성물은 아이소시아네이트 반응성 기를 갖거나 갖지 않을 수 있는 락톤 또는 폴리락톤 화합물을 포함한다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 락톤 또는 폴리락톤 화합물은 유리하게는 탄소수가 약 3 내지 약 20개이다. 적합한 락톤의 예로는 카프로락톤, t-부틸 카프로락톤, 제타-에난토락톤; 델타-발레로락톤; 모노알킬-델타-발레로락톤, 예를 들어 모노메틸-, 모노에틸- 및 모노헥실-델타-발레로락톤 등; 모노알킬, 다이알킬 및 트라이알킬-엡실론-카프로락톤, 예를 들어 모노메틸-, 모노에틸-, 모노헥실-, 다이메틸, 다이-n-헥실, 트라이메틸-, 트라이에틸-엡실론-카프로락톤, 5-노닐-옥세판-2-온, 4,4,6- 또는 4,6,6-트라이메틸-옥세판-2-온 등; 5-하이드록시메틸-옥세판-2-온; 베타-락톤, 예를 들어 베타-프로피오락톤; 베타-부티로락톤 또는 피발로락톤; 감마-락톤, 예를 들어 감마-부티로락톤; 다이락톤, 예를 들어 락타이드; 다이락타이드; 글리콜라이드, 예를 들어 테트라메틸 글리콜라이드 등; 다이옥사논, 예를 들어 1,4-다이옥산-2-온, 1,5-다이옥세판-2-온 등을 들 수 있다. 락톤은 광학적으로 순수한 이성체 또는 2개 이상의 광학적으로 상이한 이성체 또는 다른 혼합물일 수 있다. 엡실론-카프로락톤 및 이의 유도체, 예를 들어 메틸-엡실론-카프로락톤 및 다른 7원 고리(seven membered ring) 락톤이 특히 바람직하다.
잉크 조성물에 사용하기 위한 적합한 용매 또는 용매 블렌드로는, 예를 들어 사이클로헥사논, 아이소포론, 다이아세톤 알코올, 아세토페논, 다이-아이소부틸 케톤 등과 같은 케톤; 예를 들어 메톡시프로필 아세테이트, 아이소프로폭시에틸 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 에톡시에틸 프로피오네이트, 에틸 락테이트, 아이소프로폭시에틸 아세테이트, 에톡시프로필 아세테이트, 다이메틸 석시네이트, 다이메틸 글루타레이트, 다이메틸 아디페이트, 부톡시에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 및 예를 들어 N-메틸프롤리돈과 같은 아미드로부터 선택된 것을 들 수 있다. 이들 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
특정 실시 형태에서, 사용된 용매는 사이클로헥사논이다. 특히, 용매로서 사이클로헥사논의 사용 및 열성형성 중합체 시트로서 폴리카르보네이트의 사용은 잉크 조성물 및 잉크 조성물이 용해될 수 있는 용매를 함유하는 잉크 재료가 열성형성 중합체 시트로 침투하는 것을 크게 향상시킨다는 이점을 갖는 것으로 여겨진다. 열성형성 중합체 시트용으로 사용될 수 있는 폴리카르보네이트 재료의 특정 예로는 바이엘 아게(Bayer AG)(독일 다름슈타트 소재)로부터 입수가능한 마크로폴(Makrofol(등록상표)) 폴리카르보네이트 시트를 들 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 폴리카르보네이트, 또는 예를 들어 마크로폴(등록상표) TP244, 마크로폴(등록상표) 1099UV 또는 GE 렉산(Lexan) SLX와 같은 자외선(UV) 방사에 기인한 열화에 대해 저항하도록 된 다른 열성형성 중합체 시트를 사용하는 것이 (예를 들어, 자동차 적용에서) 특히 바람직한다. 열성형성 중합체 시트가 투시가능하고 잉크 이미지를 중합체 시트의 배면 상에 인쇄하는 경우, 상부 표면(즉, 인쇄된 잉크와 반대쪽)은 UV 보호될 수 있다. UV 방사에 대한 보호는 인쇄된 잉크 이미지 및 열성형성 플라스틱 시트의 내구성을 상당히 향상시킬 수 있다.
하기 성분을 잉크 조성물에 또한 첨가할 수 있다: 무광택제(matting agent), 계면활성제, 안정제, 가소제, 증량제, 살생제(biocide) 등.
잉크 조성물 중의 고체의 총량은 광범위하게 변할 수 있지만, 일반적으로 15 중량％ 내지60 중량％, 예를 들어 20 중량％ 내지 45 중량％ 또는 22 내지 40 중량％이다.
잉크 조성물은 열성형성 시트의 한쪽 또는 양쪽의 주 표면 상에 스크린 인쇄된다. 하나의 특정 실시 형태에서, 잉크 조성물은 열성형성 시트의 배면, 즉 장식 용품의 외부 표면을 형성할 면에 반대쪽인 면 상에 스크린 인쇄된다. 그러한 경우에, 장식이 이미지를 포함할 경우, 이미지는 역으로 인쇄될 것이다. 대안적인 실시 형태에서, 잉크 조성물은 장식 용품의 외부 표면을 형성하는 면 상에 인쇄되고, 따라서 이미지가 장식 용품의 표면 상에 노출될 것이다. 그러한 경우에, 인쇄된 잉크 층(들)상에 투명 코트(clear coat)를 적용하는 것이 일반적으로 유리할 것이다. 그러한 투명 코트는 (예를 들어, 내마모성을 제공하기 위해) 보호층으로서 작용할 것이고, 전형적으로는 경화성 조성물, 예를 들어 잉크 조성물 중에 포함된 경화성 조성물과 유사한 경화성 조성물에 기반할 것이다. 일반적으로, 투명 코트는 예를 들어 모든 잉크 층이 인쇄 된 후 최종 층으로서, 또한 스크린 인쇄에 의해 적용될 수 있다. 투명 코트는 또한 인쇄된 층뿐만 아니라 인쇄되지 않은 층을 덮는 연속층으로서 제공될 수 있다. 또 추가의 실시 형태에 따라, 잉크 조성물은 열성형성 시트의 양면 상에 인쇄된다. 이는 예를 들어 무광택 인쇄 디자인으로 씌워진 광택 인쇄를 포함하는 이미지 또는 그래픽과 같은 특정 적용에서 요구될 수 있는 특별한 그래픽 효과를 얻을 수 있게 한다.
본 발명의 방법에 따른 경화 단계 b)는 전형적으로는 폴리아이소시아네이트 및 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물의 가교결합 반응을 포함한다. 전형적으로, 경화는 예를 들어 인쇄된 시트를 적외선으로 조사함으로써 열 활성화된다. 가교결합 반응을 활성화시키는 데 더 적은 에너지가 요구되도록, 경화성 조성물의 경화를 촉진시키기 위한 촉매가 잉크 조성물에 또한 사용될 수 있다.
전형적으로, 경화 단계는 선택된 재료에 따라, 최대 90℃, 최대 120℃ 또는 이보다 훨씬 더 큰 온도로의 열 활성화를 포함한다. 경화 단계가 예를 들어 30℃ 내지 80℃ 또는 40℃ 내지 60℃의 온도로의 열 활성화를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 경화를 일으키기 위하여 가변 온도 프로파일이 사용될 수 있다. 또한, 일반적으로 열 활성화는 상이한 색상들을 함께 블렌딩함이 없이 후속 색상이 인쇄될 수 있도록 원하는 수준의 경화를 얻기에 충분한 시간 동안 진행되어야 한다. 잉크 조성물에 따라, 이 시간은 예를 들어 0.5 내지 5 분 사이일 수 있다. 더욱이, 상이한 색상들의 인쇄에 뒤이어, 잉크 조성물(들) 중의 경화성 조성물을 완전히 경화시키기 위하여 추가의 열 활성화가 채용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 추가의 열 활성화는 30 분 이상, 예를 들어 1 시간 이상 걸릴 것이고 최대 수 시간일 수 있다. 완전한 경화는 또한 수 일(예를 들어 3일) 걸릴 수 있다. 또는, 이러한 추가의 열 활성화 및 경화에 더 높은 온도가 사용될 수 있다.
이어서, 인쇄되고 경화된 시트들은 선택적으로 적층되어, 열성형 단계 c)를 받기 위한 다른 위치로 이송된다.
열성형 단계 c)는 일반적으로, 잉크 인쇄된 시트들을 열성형기에 삽입하고 나서, 이들을 적외선 또는 기타 방사 열원으로 가열하여 중합체 시트를 연화시킴으로써 수행되는데, 이때 가열 조작의 온도 및 시간은 열성형 중합체 시트의 유형에 따른다.
잉크 인쇄된 시트가 열성형기에 삽입되고, 그 내부에서 예를 들어 이들을 클램핑함으로써 고정 위치에 유지되어, 균일한 열성형 단계를 허용한다.
시트가 충분히 연성일 경우, 시트의 인쇄된 면(또는 선택적으로는 인쇄되지 않은 면) 내로 주형이 가압될 수 있으며, 시트가 열성형 단계의 결과로 얻는 유연성으로 인해, 시트는 주형 형태를 밀착하여 감싸서 그의 형상을 영구적으로 취한다. 특정 실시 형태에서, 시트는 주형의 수형(male) 구성요소와 암형(female) 구성요소 사이에서 가압된다. 시트가 주형을 보다 더 양호하게 감싸게 하기 위하여 일반적으로 진공이 가해진다.
시트가 그의 형상을 얻은 후에, 냉각 공기가 편리하게 가해져서 시트를 경화시키고 시트가 고체 형상에 이르게 한다.
그리고 나서, 열성형된 시트를 열성형기로부터 제거하고, 시트에 최종 형상을 부여하기 위하여 시트를 예를 들어 다이(die) 절단 장치에 의해 절단함으로써 최종 마무리 단계를 받게 한다.
완성된 장식 용품은 양호한 내스크래치성(scratch resistance)을 나타내고, 중합체 시트에 대해 우수한 점착력을 유지한다.
본 발명의 방법의 마무리 단계는 전술된 바와 같은 보호 층으로서 투시가능한 코트를 장식 표면에 적용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
하기의 실시예를 참조하여, 그러나 본 발명을 이로 제한하고자 함이 없이 본 발명이 추가로 설명된다.
실시예 1 및 2의 잉크 조성물을 위한 재료
D7900: 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 구매가능한, 원하는 컬러 잉크 제조를 위한 투명 베이스 잉크(base ink). 투명 베이스 잉크는 PVC 수지 및 아크릴 수지를 기재로 하며, 사이클로헥사논, 방향족 용매 및 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트의 용매 혼합물을 함유한다.
P1 및 P2: 쓰리엠 컴퍼니로부터 구매가능하고 D7900과 블렌딩하기에 적합한 안료 분산액.
존크릴(Joncryl)(상표명) 587: 존슨(Johnson)(미국 53177-0902 위스콘신주 스터트번트 소재의 존슨 폴리머 엘엘씨(Johnson Polymer LLC))으로부터 구매가능한 아크릴 폴리올.
톤(TONE)(상표명) 200: 다우(Dow)(미국 48674 미시간주 미들랜드 소재의 다 우)로부터 구매가능한 폴리카프로락톤 다이올.
HMDI: 바이엘(독일 51368 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼 사이언스 아게(Bayer Material Science AG))로부터 구매가능한, 헥사메틸렌 다이-아이소시아네이트, 데스모두르(Desmodur)(상표명) N 3390 BA/SN.
CGS 80: 쓰리엠 컴퍼니로부터 구매가능한 시너(thinner).
하기 조성을 갖는 본 발명에 따른 실시예 1의 잉크 조성물을 제조하였다:
a) 50 중량부의 D 7900;
b) 40 중량부의 안료 분산액 P1;
c) 0.87 중량부의 존크릴(상표명) 587;
d) 0.43 중량부의 톤(상표명) 200;
e) 0.0002 중량부의 다이부틸주석 다이라우레이트;
f) 1.8 중량부의 HMDI;
g) 5.7 중량부의 CGS 80.
본 발명에 따른 실시예 2의 잉크 조성물은 실시예 1의 잉크 조성물과 유사하게 그러나 안료 분산액 P2를 사용하여 제조하여 상이한 컬러 잉크를 얻었다.
실시예 3 및 4의 잉크 조성물을 위한 재료
D7900: 쓰리엠 컴퍼니로부터 구매가능한, 원하는 컬러 잉크 제조를 위한 투명 베이스 잉크. 투명 베이스 잉크는 PVC 수지 및 아크릴 수지를 기재로 하며, 사이클로헥사논, 방향족 용매 및 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트의 용매 혼합물을 함유한다.
P1 및 P2: 이탈리아 루이사고 소재의 키이안 에스. 피. 에이.(Kiian S.p.a.)로부터 상표명 만코우니안(Mankounian)-아르곤 서모플러스(Argon Thermoplus) 49000 시리즈로 구매가능하고 D7900 투명 수지와 블렌딩하기에 적합한 안료 분산액.
존크릴(상표명) 587: 존슨(미국 53177-0902 위스콘신주 스터트번트 소재의 존슨 폴리머 엘엘씨)으로부터 구매가능한 아크릴 폴리올.
톤(TONE)(상표명) 200: 다우(Dow)(미국 48674 미시간주 미들랜드 소재의 다우)로부터 구매가능한 폴리카프로락톤 다이올.
HMDI: 바이엘(독일 51368 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼 사이언스 아게)로부터 구매가능한, 헥사메틸렌 다이-아이소시아네이트, 데스모두르(상표명) N 3390 BA/SN.
데스모펜(Desmophen) A450M PA/X: 바이엘(독일 51368 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼 사이언스 아게)로부터 구매가능한 아크릴 폴리올.
CGS 80: 쓰리엠 컴퍼니로부터 구매가능한 시너.
하기 조성을 갖는 본 발명에 따른 실시예 3의 잉크 조성물을 제조하였다:
h) 30 중량부의 D 7900 투명 수지;
i) 60 중량부의 안료 분산액 P1;
j) 0.83 중량부의 존크릴(상표명) 587;
k) 0.41 중량부의 톤(상표명) 200;
l) 0.0002 중량부의 다이부틸주석 다이라우레이트;
m) 0.4 중량부의 HMDI;
n) 0.46 중량부의 데스모펜 A450M PA/X
o) 0.00035 중량부의 나프텐산아연
p) 0.000029 중량부의 다이메틸 폴리실록산
q) 5.7 중량부의 CGS 80.
본 발명에 따른 실시예 4의 잉크 조성물은 실시예 3의 잉크 조성물과 유사하게 그러나 안료 분산액 P2를 사용하여 제조하여 상이한 컬러 잉크를 얻었다.
실시예 A
1. 스크린 인쇄 단계
200 ㎛의 두께를 갖는 투명한 폴리카르보네이트 마크로폴(상표명)(독일 바이엘 아게로부터 입수가능함) 시트를 구매가능한 플랫-베드 스크린 프린터(flat-bed screen-printer)를 사용하여 스크린 인쇄하였다. 실시예 1 및 2의 잉크 조성물을 사용하여 두 단계로 스크린 인쇄함으로써 원하는 디자인을 달성하였다.
인쇄된 샘플을 4개의 스테이션을 갖는 플랫 베드 오븐에서 건조시켰다. 이러한 건조 단계를 각각의 색상 인쇄 후에 수행하였다. 샘플을 분당 5.5 m의 라인 속도로 가열 구역을 통과시켰다. 전체 오븐 길이는 약 5.5 m였다. 4개의 가열 구역의 온도는 다음과 같았다: 구역 1: 50℃, 구역 2: 60℃, 구역 3 및 4: 실온 환기, 최대 온도 35℃. 제2 인쇄 및 건조 사이클 후, 얻어진 인쇄된 샘플을 60℃에서 2 시간 동안 경화시켰다. 건조된 잉크 코팅은 두께가 약 6 내지 10 ㎛였다.
2. 열성형 단계
위에서 얻은 바와 같은 인쇄된 시트를, 인쇄된 영역이 수형 주형에 대면하는 방식으로, 캐논 진공 열성형기 모델 번호 포르마(Forma™) 1200(이탈리아 179 - 27029 비제바노(PV) 소재의 코르소 노바라 (Corso Novara))에 인가하였다. 수형 주형은 열성형 설비의 하부측 부분이었다. 시트가 유연하게 된 때, 진공이 수형 주형의 외부 주위에서의 시트의 둘러쌈(wrap-up)을 유도하였다. 폴리카르보네이트 열성형 공정의 온도는 약 145℃였다(ISO 360 방법 B50에 따름).
그리고 나서, 열성형된 샘플을 주형으로부터 분리하였다. 샘플의 최종 형태는 절단에 의해 달성되었다.
3. 시험
생성된 다색 폴리카르보네이트 부분을 인쇄된 잉크 층에서의 균열에 대해 시각적으로 검사하였다. 인쇄된 이미지에서 어떠한 균열도 발견되지 않았다.
비교예
다른 방법으로 경화되는 대안적인 잉크를 채용하는 것을 제외하고는 실시예 A를 반복하였다. 이 잉크는 세리콜(SERICOL)(영국 씨티10 2엘이 켄트 브로드스테어즈 소재의 후지필름 세리콜 유케이 리미티드(Fujifilm Seriol UK Limited))로부터 구매가능한 UV 경화성 잉크 다이라졸(Dirasol)(상표명) 916/917이었다. 잉크를 전술한 바와 같이 적용하였고, 제조업자에 의해 추천된 바와 같이 UV 램프를 사용하여 경화시켰다.UV 경화된 잉크를 담지하는 다색 폴리카르보네이트 부분을 인쇄 이미지에서의 균열에 대해 시각적으로 검사하였다. 이미지는 그의 외양을 손상시키는, 잉크 층에서의 미적으로 좋지 않은 균열을 나타내었다.
실시예 5 내지 9의 잉크 조성물을 위한 재료
1903: 쓰리엠 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수가능한 쓰리엠(상표명) 스크린 인쇄 잉크 1903 화이트(Screen Printing Ink 1903 White).
3000: 실버라인, 인크.(Silberline, Inc.)(미국 펜실베니아주 타마쿠아 소재)로부터 입수가능한 실버라인 스파클 실버(Silberline SPARKLE SILVER(등록상표) 3000-AR (SBR) 알루미늄 안료 페이스트.
3122: 실버라인 인크.(미국 펜실베니아주 타마쿠아 소재)로부터 입수가능한 실버라인 스파클 실버(등록상표) 3122-AR (SBR) 알루미늄 안료 페이스트.
7900: 쓰리엠 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수가능한 쓰리엠(상표명) 하이(High)(상표명) 퍼포먼스(Performance) 잉크 7900.
7922: 쓰리엠 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수가능한 쓰리엠(상표명) 하이(상표명) 퍼포먼스 청색 잉크 7922.
7937: 쓰리엠 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수가능한 쓰리엠(상표명) 하이(상표명) 퍼포먼스 황색 잉크 7937.
카파(CAPA(등록상표)) 2054: 폴리카프로락톤 다이올, 솔베이 카프로락톤즈(Solvay Caprolactones)(영국 더블유에이4 6에이치비 체셔 워링톤 소재).
카파(등록상표) 3050: 폴리카프로락톤, 솔베이 카프로락톤즈(영국 체셔 워링톤 소재).
DBTDL: 폴리사이언시스, 인크.(PolySciences, Inc.)(미국 펜실베니아주 워링톤 소재)로부터 입수가능한, 아이소시아네이트 중합 반응용 다이부틸주석 다이라우 레이트 촉매.
크실렌: 쉘 케미칼 컴퍼니(Shell Chemical Company)(미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 입수가능한 용매.
N-100: 바이엘 머티리얼 사이언스 엘엘씨(Bayer Material Science LLC)(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)로부터 입수가능한 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HMDI) 기재의 데스모두르 N 100 지방족 폴리아이소시아네이트 수지.
톤(상표명) 240: 폴리카프로락톤 다이올, 다우 케미칼 컴퍼니(미국 미시간주 미들랜드 소재).
HMDI: 바이엘(독일 51368 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼 사이언스 아게)로부터 구매가능한, 헥사메틸렌 다이-아이소시아네이트, 데스모두르(상표명) N 3390 BA/SN.
표 1에 규정된 바와 같이 상응하는 성분들을 함께 혼합함으로써 실시예 5 내지 9의 각각의 잉크 제형을 제조하였다. 각각의 실시예 조성물은 이스트만 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Company)(미국 테네시주 킹스포트 소재)로부터 입수가능한, 다이에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 용매를 사용하여 대략 2 ㎩ㆍs(2000 cp)로 묽게 하였다. 그리고 나서, 각각의 제형을 바이엘 아게(독일 다름슈타트)로부터 입수가능한 1000 마이크로미터 두께의 마크로폴(등록상표) 2099UV 폴리카르보네이트 시트 상으로 실크 스크린 인쇄하였다. 잉크를 25 ㎜ x 25 ㎜ 정사각형 체커판 패턴으로 인쇄하였다. 인쇄 후, 시트를 강제 공기 오븐에서 85℃에서 30 분 동안 건조시켰다. 그리고 나서, 시트를 전술한 바와 같이 열성형하였다.
열성형 동안에 경험하는 각각의 샘플의 퍼센트 연신율을 열성형 후에 정사각형의 각각의 변의 길이의 변화를 측정함으로써 계산하였다. 퍼센트 연신율은 (새로운 치수/원래의 치수 x 100)으로서 정의된다. 120％, 140％, 160％ 및 180％의 퍼센트 연신율을 가장 근접하게 나타내는 스크린 인쇄된 정사각형을 조사하였고, 연신 후 각각의 조사된 인쇄된 잉크 정사각형에 대한 응력 효과(즉, 이들의 외양)를 등급화하였다. 샘플을 잉크 외양에서의 하기 변화에 대해 조사하였다: 색상 변화, 핀홀(pinhole) 및 균열. 정사각형의 외양에서의 변화를 9, 3, 1 및 0 등급 시스템을 사용하여 등급화하였다. 열성형 후 외양의 변화가 거의 없거나 전혀 없는 정사각형은 9 등급이었다. 열성형 후 외양에서의 일부 수용가능한 변화(즉, 제한된 색상 변화, 제한된 핀홀, 및 가시적인 균열이 전혀 없음)를 갖는 정사각형은 3 등급이었다. 열성형 후 외양에서의 수용가능하지 않은 변화(즉, 현저한 색상 변화, 큰 핀홀, 및 가시적인 균열이 전혀 없음)를 갖는 잉크 정사각형은 1 등급이었다. 열성형후 가시적인 균열을 나타내는 잉크 정사각형은 0 등급이었다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112008060175124-pct00001

Claims (11)

  1. a) 경화성 조성물을 포함하는 잉크 조성물을 열성형성 중합체 시트의 적어도 하나의 주 표면 상으로 스크린 인쇄하는 단계;
    b) 상기 경화성 조성물을 경화시켜, 경화된 조성물을 포함하는 잉크를 적어도 하나의 주 표면 상에서 갖는 인쇄된 시트를 얻는 단계; 및
    c) 인쇄된 시트를 열성형하여 장식 용품을 얻는 단계
    를 포함하고,
    상기 경화성 조성물이 폴리아이소시아네이트와, 아이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 성분을 포함하고, 상기 잉크 조성물은 상기 경화성 조성물이 용해가능한 용매 또는 용매 블렌드를 함유하고, 아이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 상기 성분은 카프로락톤 폴리올 또는 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는, 장식 표면을 갖는 용품의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응성 기를 갖는 상기 성분은 하이드록실 기를 갖는 아크릴 중합체를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아이소시아네이트는 다이-아이소시아네이트 또는 트라이-아이소시아네이트를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어어, 상기 용매는 케톤, 에스테르, 아미드 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 사이클로헥사논, 아이소포론, 다이아세톤 알코올, N-메틸프롤리돈, 메톡시프로필 아세테이트, 아이소프로폭시에틸 아세테이트, 에톡시에틸 프로피오네이트, 에틸 락테이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열성형성 중합체 시트는 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 글리콜(PETG), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 열가소성 폴리올레핀(TPO), 폴리프로필렌, 아크릴 화합물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 제조되는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열성형성 중합체 시트는 폴리카르보네이트인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화 단계 b)는 상기 인쇄된 시트의 가열을 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 잉크 조성물이 열성형성 중합체 시트 내로 부분적으로 침투하게 하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법으로 얻을 수 있는 장식 표면을 갖는 용품.
  11. 삭제
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