KR20100120461A - 폴리프로필렌과 친수성 폴리머의 균질 혼합물을 포함하는 친수성 부직포 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 폴리프로필렌을 혼합 용매에 용해하여 친수성 폴리머와 혼합하여 혼합 고분자 용액을 형성하는 단계; (b) 혼합 고분자 용액을 전기방사하여 부직포를 형성하는 단계; 및 (c) 형성된 부직포를 안정화하는 단계를 포함하는 친수성 부직포의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 폴리프로필렌과 친수성 폴리머의 균질 혼합물을 포함하는 친수성 부직포, 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막을 제공한다.

본 발명의 폴리프로필렌과 친수성 폴리머의 균질 혼합물을 포함하는 친수성 부직포는 제조공정이 간단하고, 젖음성이 우수하여 2차 전지용 분리막 등의 용도로 사용될 수 있다.

부직포, 분리막, 친수성 폴리머

Description

폴리프로필렌과 친수성 폴리머의 균질 혼합물을 포함하는 친수성 부직포 및 그 제조방법{HYDROPHILIC NON-WOVEN FABRIC COMPRISING HOMOGENEOUS MIXTURE OF POLYPROPYLENE AND HYDROPHILIC POLYMER AND METHOD FOR PREPARING SAME}

본 발명은 폴리프로필렌을 포함하는 친수성 부직포 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 폴리프로필렌과 친수성 폴리머가 균질 혼합된 친수성 부직포, 이를 포함하는 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

1800년에 Volta에 의하여 갈바닉 전지(Galvanic cell)가 발명된 이후, 약 200년이 지난 오늘날 휴대폰, 노트북 PC, PDA, 전동기구, 캠코더, 디지털 카메라 등의 소형 기기뿐 아니라 하이브리드 자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle; PHEV), 연료전지, 로봇 등 전기, 전자, 통신, 컴퓨터 산업 및 전기 자동차 등 전지의 사용이 필수적인 물품의 사용이 확산되면서 고용량, 고출력 특성의 고성능 2차 전지의 중요성이 증가하고 그 수요는 급속히 성장하고 있다.

니켈-수소전지의 변형인 니켈-금속수소화물 전지(nickel-metal hydride cell: Ni-MH 전지)는 양극에는 니켈 옥시수산화물(nickel oxyhydroxide: NiOOH), 음극에 수소흡장합금을 사용한 2차 전지이다. 단위부피당 에너지 밀도가 니켈-카드뮴전지에 비해 2-3배에 달하며, 비상전원(UPS), 태양광 가로등, 플러그인 하이브리드 자동차 등에서 널리 사용된다.

Ni-MH 2차 전지용 분리막으로는 전해액 알칼리 중에서 분해가 되지 않고, 내알칼리, 산화성에 우수한 폴리올레핀계 고분자막이나 부직포 이용이 증대되고 있다. 가장 널리 사용되는 고분자 분리막은 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)등의 단일 올레핀이나 올레핀 복합체 등이 사용되며 이를 부직포나 고분자막으로 제조한다. 그러나, 폴리올레핀만으로 제조된 분리막은 재료의 발수성으로 인해 전해액과 친화성이 없어서 전지용 분리막으로 사용할 수 없기 때문에 어떠한 방법으로든 친수화 처리(표면 처리)를 할 필요가 있다.

일반적으로 친수화 처리로서는 설폰화 처리, 불소 가스를 사용하는 플루오르화 처리, 비닐단량체의 그라프트 중합처리, 계면활성제 처리 등이 빈번하게 사용된다. 이러한 방법은 항구 친수성을 갖고, 전지 특성에 있어서도 양호한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이와 같은 친수화 처리 공정은 복잡하고 시간과 비용이 많이 든다는 단점을 가지고 있다.

설폰화 처리를 예로 들면 발연황산, 황산, 삼산화황, 클로로황산 또는 염화설프릴 등에 의한 처리가 사용될 수 있으며, 이들 중에서도, 발연황산에 의한 설폰화 처리는 반응성이 높고, 비교적 용이하게 설폰화할 수 있기 때문에 많이 이용된다. 대표적인 술폰화 처리 공정은 발연황산을 이용하기 때문에 제조된 부직포 권출, 발생 가스 봉합, 산 중화, 세정, 건조, 권취 등 다단계 공정을 거쳐야 하며 공 정관리에도 주의를 요하여 번거로운 단점이 있다.

한편, 또 다른 처리방법으로 코로나(corona) 방전, 이온교환수지 바인더에 의한 친수성 부여 방법이 있고, 표면에 기능성, 친수성 부여를 하는 공정도 시도되고 있다. 그러나, 이와 같은 방법들은 항구 친수성이 지속적으로 유지되지 못하는 문제점으로 인하여 실제 전지 적용에는 어려운 점이 있어 왔다. 이와 같은 문제점을 극복하기 위해서 표면 처리 공정, 표면 처리 물질 및 조성의 변화를 통한 연구들이 수행되고 있다.

도 1은 대표적인 친수화 처리공정인 발연황산을 사용하는 술폰화 처리 장치 및 공정의 개요도이다. 술폰화 처리 장치를 통하여 폴리올레핀 막을 친수화 처리하는 종래의 기술은 대개 1) 제조된 분리막 권출 2) 발생 가스 봉합 3) 산 중화 4) 세정 및 건조 5) 친수화된 분리막 권취의 5 단계로 나누어진 순차적 공정을 필요로 한다. 술폰화 친수화 처리는 폴리올레핀계 고분자를 사용하여 전기 방사나 고분자막 형성 등의 방법에 의하여 분리막을 제조한 후 추가적으로 술폰화 처리를 통해 친수화 처리를 해야 할 뿐 아니라, 발연황산을 이용하고 있기 때문에 발생 가스 봉합, 산 중화, 세정, 건조 등 각각 다른 공정이 필요하게 되어 제조공정이 복잡하여지게 된다. 뿐만 아니라, 부직포 제조 공정과 친수화 처리 공정은 연속식 제조공정이 불가능하기 때문에 완제품 제조 시 많은 시간과 인력을 요구하게 된다. 이로 인해 부직포 분리막 제조비용도 상승하게 되며 전극의 크기가 커질수록 이에 대한 부담이 더욱 문제가 된다.

전기방사법(electrospinning)은 정전기력(electrostatic force)에 의해 낮은 점도 상태의 폴리머를 사용하여 순간적으로 섬유형태로 방사하여 그 생성물을 얻는 방법이다. 전기방사법은 마이크로미터 단위의 직경을 갖는 물질을 이용하여 나노미터 단위의 섬유를 만들 수 있다는 중요한 특징이 있다. 그래서, 약 10여 년 전부터, 이러한 기술은 직경 20nm 내지 1 ㎛의 나노 섬유를 만드는데 사용되며 관심을 받고 있는 기술이다.

전기방사법에서는 충전된 폴리머 제트 용액(polymer jet solution) 또는 용융물(melt)을 얻기 위해 고전압을 사용한다. 이 충전된 폴리머 제트 용액 또는 용융물은 고분자 섬유를 얻기 위해 건조되거나 고체화시킨 것이다. 한 전극은 다른 집전체(collector)의 표면에 접착시키기 위해 용액이나 용융물을 스핀코팅시킨다. 전기영역의 주제가 되는 것은 모세관(capillary tube)의 끝부분에 고분자 용액이 자체의 장력에 의해 달라붙게 만드는 것이다.

방사 방법은 용융방사(melt spinning)와 용액방사(solution spinning)가 있으며 용액방사에 있어서는 고분자 용액이 필라멘트 형태로 방사될 때 용제를 사용하지 않는 습식방사(wet spinning)와 용제를 사용하고 용제는 더운 공기나 불활성 가스로 제거 시키는 건식방사(dry spinning)가 일반적으로 상용화되어 있다.

본 발명은 NiMH 전지 등의 2차 전지 분리막으로 유용한 폴리프로필렌을 포함하는 친수성 부직포 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명자들은 폴리올레핀계 부직포 분리막 제조 공정을 개선하기 위한 방안으로서 소수성 폴리올레핀에 친수성을 부여할 수 있는 공정에 대한 연구를 거듭한 결과, 치환된 폴리프로필렌을 친수성 고분자물질과 혼합하여 용매를 사용하여 용해하여 용액 전기방사하면 종래의 친수화 처리 없이도 분리막으로 사용할 수 있는 특성을 가지는 부직포를 제조할 수 있는 점을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 (a) 폴리프로필렌을 혼합 용매에 용해하여 친수성 폴리머와 혼합하여 혼합 고분자 용액을 형성하는 단계; (b) 혼합 고분자 용액을 전기방사하여 부직포를 형성하는 단계; 및 (c) 형성된 부직포를 안정화하는 단계를 포함하는 친수성 부직포의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 폴리프로필렌과 친수성 폴리머의 균질 혼합물을 포함하는 친수성 부직포, 및 이를 포함하는 2차 전지용 분리막을 제공한다.

이하에서는 구체예와 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 한 구체예에서는 (a) 폴리프로필렌을 혼합 용매에 용해하여 친수성 폴리머와 혼합하여 혼합 고분자 용액을 형성하는 단계; (b) 혼합 고분자 용액을 전기방사하여 부직포를 형성하는 단계; 및 (c) 형성된 부직포를 안정화하는 단계를 포함하는 친수성 부직포의 제조방법을 제공한다.

폴리프로필렌은 결정화도가 높고 기계적ㆍ열적 성질이 우수하여 일반 생활용품에서 산업용 부품에 이르기까지 다양하게 사용되는 폴리올레핀계 합성 중합체이다. 특히, 1990년 이후 내알카리성ㆍ내화학성이 뛰어난 폴리프로필렌을 소재로 하여 제조된 부직포는 니켈-수소 2차 전지의 분리막(separator)으로서 그 사용량이 증가하고 있다.

한편, 폴리프로필렌은 내화학성이 우수하여 용매에 잘 용해되지 않기 때문에 전기방사에 의한 나노 섬유의 제조가 어려운 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 방법에서는 폴리프로필렌의 용액방사를 수행하기 위하여 용매에 용해시키기 위하여, Cl로 부분적으로 치환된 폴리프로필렌을 사용하여 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF) 등의 용매에 용해하여 사용할 수 있다. 이와 같은 공정을 거친 용해된 폴리프로필렌은 친수성 폴리머와 함께 혼합되어 방사 가능하며 나노 섬유를 형성할 수 있게 되며, 형성된 나노 섬유는 부피당 표면적이 커서 친수성, 젖음성이 양호해서 친수처리가 필요 없는 부직포 형성이 가능하다.

폴리프로필렌을 용해시키기 위하여 사용하는 혼합용매는 제한되지 않는다. 폴리프로필렌의 용액방사를 위하여 실온 조건에서 방사가능하도록 용해시킬 수 있는 어떠한 용매도 사용 가능하다. 바람직하게는 본 발명의 방법에 사용되는 혼합 용매는 폴리프로필렌에 대한 하나 이상의 양용매(good solvent)와 하나 이상의 빈용매 (poor solvent)의 혼합물이다. 양용매는 폴리프로필렌을 용액화하는데 기여하며 빈용매는 방사 특성을 향상시킨다.

본 발명의 한 구체예에서 상기 양용매는 톨루엔, 클로로포름, 테트라히드로푸란(THF) 및 벤젠으로부터 선택될 수 있으며, 상기 빈용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 에탄올 등의 알콜, 아세톤, 메틸카르보네이트, 물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 폴리프로필렌은 톨루엔과 N,N-디메틸포름아미드(DMF)의 혼합 용매에 용해하여 사용한다.

본 발명의 한 구체예에서, 부분적으로 Cl로 치환된 폴리프로필렌은 톨루엔에는 용해되지만 DMF에는 용해되지 않는다. 톨루엔에 용해된 폴리프로필렌 용액은 전기방사 시 섬유상을 형성하지 못하지만, 톨루엔에 DMF를 첨가하면서 제조한 나노 섬유는 도 6에서 나타내는 바와 같이 DMF 양이 증가할수록 섬유직경이 증가한다. 또한, DMF 양이 증가할수록 섬유직경의 분포도가 넓어지는 것을 확인할 수 있다(데이터 나타내지 않음). 아래의 표 1은 상기 구체예에 따라 용매 상의 톨루엔 대 DMF 조성비를 변화시키면서 제조한 폴리프로필렌 전기방사용액의 물리적 특성을 측정한 결과이다. DMF는 폴리프로필렌을 용해하지는 못하지만 DMF를 첨가함에 따라 용액의 점도 및 전도도, 표면장력을 증가시키는 등 전기방사특성을 향상시켜주는 역할을 한다.

폴리프로필렌을 용해시키는 용매는 방사 특성의 향상을 위하여 빈용매를 포함하여야 하며, 그 함량은 용매 중 부피비로 약 5% 내지 50%가 바람직하다. 빈용매가 용매 중에서 부피비로 50% 이상이 되면 폴리프로필렌이 혼합 용매에 용해되지 못하고 석출되기 때문에 전기방사에 의한 부직포 제조가 어려우며, 반대로 빈용매의 함량이 5% 미만으로 너무 적으면 방사 특성이 불량하여 폴리프로필렌의 용액 방사 자체가 어렵다.

본 발명의 혼합 고분자 용액을 형성하기 위하여 폴리프로필렌 용액에 혼합되는 친수성 폴리머의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 폴리프로필렌 용액과 혼합하여 전기방사를 통하여 균질의 혼합 섬유를 형성할 수 있는 유사 계열의 친수성 폴리머는 어떤 것이든 사용 가능하다. 바람직하게는, 본 발명의 부직포 제조방법에서 사용되는 친수성 폴리머는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(아크릴산), 폴리(에틸렌 옥시드), 및 폴리(비닐 아세테이트)로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 더 바람직하게는 친수성 폴리머는 폴리프로필렌 글리콜이다.

본 발명의 전기방사 단계는 일반적으로 합성 폴리머를 사용하여 메타 내지 나노 섬유 부직포를 용액방사하는데 사용되는 어떤 방법을 사용하여 수행된다. 주사기(시린지)에 담긴 고분자 용액 또는 고분자 용융물이 방사구 끝에 있을 때 수십 kV의 전압을 가하면 표면장력에 의해 모세관 끝에서 미세방울(droplet)을 형성하고 전압 증가에 따라 전하가 유체 표면에 유도되어 미세방울은 흐트러진다. 이때 액체의 표면장력을 넘어서는 임계전압 이상에서 단일 분출물이 분사되고 전기장 내에서 유체의 불안정성이 증대되어 고분자의 굽힘과 갈라짐 등의 일련의 섬유 형성 현상이 발생하여 나노화되고 포집판 상에 부직포가 형성된다.

결과물인 전기방사된 나노 섬유의 형태에 영향을 미치는 주요 요인은 전기방사시의 전압, 팁과 집전체 사이의 거리(Tip to collector distance, TCD), 농도 또는 점도, 표면 장력 등의 용액 성질, 용액 공급률 (유속)과 같은 변수들이다. 한편, 외부 온도나 습도 등의 작업환경에 의하여도 큰 영향을 받는다.

전기방사에 의하여 제조된 부직포는 용매 제거 및 최종 생성물 안정화 목적으로 후처리를 실시한다. 제조된 부직포를 지지대에 고정시킨 후 진공건조하는 것이 일반적인 공정이며, 바람직하게는 70 ℃ 내외의 온도에서 수행할 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에서, 상기 구체예의 친수성 부직포 제조방법에 있어서, 폴리프로필렌 용액에 혼합하는 친수성 폴리머 함량을 0.5 중량% 내지 20 중량% 사이에서 변화시켜 친수성을 조절하는 것을 특징으로 하는 친수성 부직포의 제조방법을 제공한다. 용도와 필요에 따라 혼합 고분자 용액 중의 친수성 폴리머 함량을 증가시켜 제조된 부직포의 친수성을 증가시킬 수 있고, 반대로 함량을 감소시켜 친수성을 감소시키는 조절이 가능하다. (도 4 참조)

본 발명의 또 다른 구체예에서는 상기 구체예의 친수성 부직포 제조방법에 있어서, 폴리프로필렌 용액에 혼합하는 친수성 폴리머 함량을 0.5 중량% 내지 20 중량% 사이에서 변화시켜 부직포의 섬유 굵기를 조절하는 것을 특징으로 하는 친수성 부직포의 제조방법을 제공한다. 사용되는 재료와 최종 제품이 사용되는 환경 등을 고려하여 용도와 필요에 따라 혼합 고분자 용액 중의 친수성 폴리머 함량을 증가시켜 더 굵은 섬유로 이루어진 부직포를 제조할 수 있고, 반대로 그 함량을 감소시켜 더 가는 섬유로 이루어진 부직포를 제조하는 등의 조절이 가능하다. (도 3 참조)

본 발명의 또 다른 구체예에서, 폴리프로필렌과 친수성 폴리머의 균질 혼합물을 포함하는 친수성 부직포를 제공한다. 본 발명에 따르는 친수성 부직포는 부직포를 이루는 섬유의 성분 자체가 친수성 폴리머를 포함하고 있어서, 별도의 친수화처리로 술폰화 처리, 불소 가스를 사용하는 플루오르화 처리, 비닐단량체의 그라프트 중합처리, 계면활성제 처리 등을 하는 경우의 부직포와 구조적으로 상이하다.

본 구체예에서 친수성 폴리머는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(아크릴산), 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(비닐 아세테이트)로 구성된 군으로부터 바람직하게 선택될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에서는 상기 구체예에 따르는 본 발명의 친수성 부직포를 포함하는 2차 전지용 분리막을 제공한다. 본 발명에 따르는 친수성 부직포는 그 자체로 별도의 처리 없이 전지용 분리막으로 사용될 수도 있으며, 용도에 따라 추가적인 처리를 더 수행할 수도 있다.

본 발명의 부직포를 포함하는 분리막이 사용될 수 있는 2차 전지의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 2차 전지는 니켈-금속수소화물(Ni-MH) 전지이다. 본 발명의 부직포를 분리막으로 사용하여 제조된 Ni-MH 2차 전지는 우수한 충방전 특성을 나타낸다.

종래의 폴리올레핀계 부직포 제조방법에서 사용되는 친수화 공정과는 달리 본 발명은 번거로운 조건을 만족시키는 공정 단계를 거치지 않고 지지체인 폴리프로필렌과 친수성 폴리머를 혼합하고 용액화하여 한 단계에서 전기방사함으로써 1) 혼합 고분자 용액 형성, 2) 전기방사, 및 3) 안정화 (진공건조)로 요약되는 간단한 공정을 통하여 친수성 부직포를 제조할 수 있다. 이로써 대부분의 전지용 분리막 제조 기술에서 전지 성능 면에서 가장 중요한 특성을 부여하기 위하여 수행하는 표면 처리에서 목적하는 효과를 분리막 제조 단계에 통합하여 실현할 수 있다. 그 결과로 친수화된 부직포를 제조함에 있어 기술적으로도 공정 단계 및 공정 장치를 줄여 공정 간소화의 큰 이점이 있으며, 이로 인하여 제조비용 또한 절감되는 장점이 있다.

또한 종래 사용되던 공정에서는 후처리 경우 친수화 물질을 중화, 세정, 건조 하는 과정을 거치는 동안 오염의 기회에 빈번하게 노출되는 반면, 본 발명을 사용하면 진공건조를 통하여 단순하고 효과적으로 용매를 제거함으로써 오염물질을 쉽게 제거할 수 있다.

또한 혼합 고분자 용액 형성 시 친수성 폴리머의 함량을 조절함으로써 친수화 정도와 섬유 직경을 조절할 수 있는 추가적 이점이 있다. 전기방사 조건에 따라 섬유의 직경의 조절이 자유롭고 친수성 물질의 함량에 따라 친수성 정도의 조절을 가능하게 함으로써 분리막의 성능을 증가시키는 효과를 동시에 나타내게 된다.

본 발명의 폴리프로필렌과 친수성 폴리머의 균질 혼합물을 포함하는 친수성 부직포는 제조공정이 간단하고, 젖음성이 우수하여 2차 전지용 분리막 등으로 사용될 수 있다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명의 특정 구체예를 설명한다.

본 명세서에서 사용된 용어는 일반적, 사전적 의미로 한정하여 해석되어서는 안 되며 본 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위하여 특정 용어의 개념을 적절한 범위 내에서 정의할 수 있다. 본 명세서 또는 당업계 종래 기술을 고려하면 여기에서 개시하는 본 발명의 범위 내에 있는 다양한 균등 또는 변형된 구체예들 또한 당업자에게 자명하다. 이하에 기재하는 구체예는 예시적인 목적으로 기술된 것일 뿐이며, 본 발명의 범위는 오직 특허청구범위에 의하여만 한정된다.

<실시예>

실시예 1: 친수성 부직포의 제조

(1) 고분자 혼합용액의 제조

32 중량% 염소를 함유하는 Cl기로 치환된, 분자량 150 kD의 폴리프로필렌을 톨루엔(Toluene)과 N,N-디메틸포름아미드(DMF)의 혼합용매에 완전히 용해시킨 후 폴리프로필렌글리콜을 각각 0 중량%, 7 중량%, 14 중량%, 및 20 중량%가 되도록 첨가하여 여러 가지 조성의 폴리프로필렌 글리콜을 함유하는 고분자 용액을 제조하였다.

(2) 전기방사 공정

제조된 전기방사용액을 주사기(syringe)에 넣고 고전압 발생장치(Model NT-PS-35K, NTSEE)를 사용하여 양극은 주사기 바늘(syringe needle)에 음극은 집전체(collector)에 연결하여 고전압을 인가시킨 후 전기방사에 의해 부직포 분리막을 제조하였다. 전기방사에 의해 생성된 부직포 섬유는 집전체에 알루미늄 호일을 부착하여 방사된 후 섬유의 채취가 용이하게 한다. 인가전압은 18 kV, TCD(tip to collector distance)는 17 cm, 고분자용액의 주입속도 및 집속체의 회전속도는 0.2 ml/min, 300 rpm으로 세팅하여 일정하게 유지한 후 전기방사를 수행하였다. 사용된 고분자용액의 농도는 12.5 중량%로 수행하였다.

(3) 후처리

제조된 부직포의 안정화 단계로서 후처리를 수행하였다. 전 항의 방법으로 제조된 폴리프로필렌/폴리프로필렌 글리콜(PP/PPG) 혼합 부직포 분리막을 지지대에 고정시킨 후 70℃ 24시간 동안 진공건조를 수행하였다.

도 1에서는 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 글리콜의 균질 혼합물을 포함하는 친수성 부직포 분리막을 제조하는 과정의 개요를 도시한다.

실시예 2: 부직포 분리막의 평가

(1) 부직포의 물리적 성질 평가

본 발명을 통해 제조된 부직포 분리막의 공정조건 및 특성을 평가하기 위한 실험을 실시하였다. 본 발명에 따라 제조된 친수성 부직포를 구성하는 섬유의 SEM 이미지를 도 3에 나타낸다. 폴리프로필렌 글리콜 첨가량 증가함에 따라 제조된 부직포의 평균 섬유직경도 증가하여 1.1 μm 내지 2.5 μm 로 측정됨을 확인할 수 있다(도 3 참조).

상기 실시예 1에 따라 제조된 친수성 부직포의 두께는 약 80 내지 90 ㎛로 측정되었고, 인장강도는 폴리에틸렌글리콜의 함량에 따라 7.7 내지 12.0 MPa로 나타나서, 이미 2차 전지 분리막 용도로 상용화된 부직포 수준의 인장강도(대조군의 경우 동일한 실험 조건에서 9.8 MPa)를 나타내었다. 또한 폴리에틸렌글리콜을 첨가량 증가에 따라 14 내지 55% 전해액의 보액성(젖음성)을 나타내었다.

(2) 분리막의 계면 특성 평가

제조된 친수성 부직포 분리막의 계면특성을 평가하기 위하여 니켈판 전극에 제조된 부직포를 내장하여 6M KOH 전해액에서 45℃, 24시간 동안 침지한 후 전기화학 임피던스 분석장치를 사용하여 임피던스를 측정하였다. 도 4에서 나타낸 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리에틸렌글리콜 함량이 증가할수록 계면저항이 감소하였다. 이는 친수성 폴리머인 폴리에틸렌글리콜 함량이 증가할수록 전해액의 보액성(젖음성)이 증가하여 계면저항이 감소함을 나타내며, 계면저항 감소로 인하여 부직포 분리막의 성능이 향상되었음을 나타낸다. 대조군 분리막은 NKK 사의 부직포 분리막 WFS3885를 사용하였다.

실시예 3: 제조된 분리막을 사용한 2차 전지의 전기화학적 특성 평가

실시예 1에 따라 제조된 부직포를 분리막으로 사용하여 제조된 전지의 충방전 특성을 평가하였다.

친수성 부직포의 Ni-MH 전지적용 실험은 용량 710.6 mAh/g인 전극을 사용하여 반쪽전지를 구성하여 실험하였다. 전기화학적 특성평가는 0.1 C로 충방전하여 활성화한 후 0.1C, 0.2C/0.2D로 충방전에 의해 전지의 용량을 평가하였다. 방전 시 컷-오프 전압(cut-off voltage)은 1V로 하였다.

도 5는 상기 실시예 1에 따라 제조된 친수성 부직포(폴리에틸렌 글리콜 함량 7 중량%)를 포함한 Ni-MH 2차 전지를 조립하여 실온과 45 ℃에서 12시간 동안 에이징(aging) 후의 충방전 곡선을 나타낸다. 도 5에서 나타난 바와 같이 제조된 전지는 우수한 충방전 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

도 1은 술폰화 친수화 처리 단계를 이용하는 기술에 따라 제조되는 상용화된 폴리프로필렌 부직포 분리막 제품의 제조과정을 도시하는 개요도이고,

도 2는 본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌/폴리프로필렌 글리콜 균질혼합물을 포함하는 친수성 부직포 분리막을 제조하는 과정을 도시하는 개요도이다.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 친수성 부직포를 구성하는 섬유의 SEM 이미지를 나타내는 사진이다. 단위 눈금은 10 ㎛이고, 폴리프로필렌 글리콜 함량은 각각 (a) 0 중량% (b) 7 중량%, (c) 14 중량%, (d) 20 중량%이다.

도 4는 본 발명을 통해 제조된 친수성 부직포 분리막과 종래 시중 구입가능한 부직포 분리막(대조군)의 임피던스 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

도 5는 본 발명의 분리막을 사용하여 제조된 Ni-MH 2차 전지의 충방전 곡선을 나타낸다.

도 6은 다양한 조성의 용매를 사용하여 폴리프로필렌을 용해하여 제조된 부직포의 SEM 이미지를 나타내는 사진이다. 배율 x 5000, 톨루엔/DMF 부피비는 각각 (A) 90/10 (B) 80/20 (C) 70/30 (D) 60/40 및 (E) 50/50이다.

Claims (8)

1. (a) 폴리프로필렌을 혼합 용매에 용해하여 친수성 폴리머와 혼합하여 혼합 고분자 용액을 형성하는 단계;

   (b) 혼합 고분자 용액을 전기방사하여 부직포를 형성하는 단계; 및

   (c) 형성된 부직포를 안정화하는 단계를 포함하는 친수성 부직포의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 친수성 폴리머는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(아크릴산), 폴리(에틸렌 옥시드), 및 폴리(비닐 아세테이트)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 친수성 부직포의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 친수성 폴리머를 0.5 중량% 내지 20 중량% 사이에서 변화시켜 친수성을 조절하는 것을 특징으로 하는 친수성 부직포의 제조방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 친수성 폴리머를 0.5 중량% 내지 20 중량% 사이에서 변화시켜 부직포의 섬유 굵기를 조절하는 것을 특징으로 하는 친수성 부직포의 제조방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 혼합 용매는 염소화 폴리프로필렌에 대한 하나 이상의 양용매와 하나 이상의 빈용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성 부직포의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 하나 이상의 양용매는 톨루엔, 하나 이상의 빈용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)인 것을 특징으로 하는 친수성 부직포의 제조 방법.
7. 폴리프로필렌과 친수성 폴리머의 균질 혼합물을 포함하는 친수성 부직포.
8. 제 7 항의 친수성 부직포를 포함하는 2차 전지 분리막.

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