KR101378089B1 - Ｒ－ｔ－ｂ계 소결 자석 - Google Patents

Abstract

본 발명의 R-T-B계 소결 자석은, 희토류 원소 R: 12원자% 이상 17원자% 이하, 붕소 B: 5.0원자% 이상 8.0원자% 이하, Al: 0.1원자% 이상 1.0원자% 이하, Mn: 0.02원자% 이상 0.5원자% 미만, 전이 금속 T: 잔량부의 조성을 가지고 있다. 희토류 원소 R은 Y(이트륨)을 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종으로서 Nd 및 Pr 중 적어도 일방을 포함하고, 전이 원소 T는 Fe을 주성분으로 한다.

Description

Ｒ－Ｔ－Ｂ계 소결 자석{R-T-B SINTERED MAGNET}

본 발명은, R-T-B(희토류-철-붕소)계 소결 자석에 관한 것이다.

R-T-B계 소결 자석은 그 뛰어난 자기 특성에 의해 각종 모터, 액츄에이터 등 여러 용도로 사용되며, 전자 산업에 있어 빼놓을 수 없는 재료가 되었다. 또한, 에너지 절약을 지향함에 따라 더욱 용도가 확대되고 있다.

최근, 하이브리드 자동차의 구동/발전용 회전기, 엘리베이터의 권상기용 모터 등, 종래 이상으로 고성능이 요구되는 용도가 급격히 확대되고 있으며, 이에 따라 요구되는 성능도 더욱 높아지고 있다.

원래, R-T-B계 자석은 강자성(强磁性)을 잃는 온도인 퀴리점(Curie point)이 300℃ 정도로 비교적 낮고, 보자력(保磁力)의 온도 변화가 크기 때문에 불가역 열감자(熱減磁)가 생기기 쉽다는 단점을 가지고 있다. 이 개선을 위해, 희토류종의 조정에 의해 보자력을 높이거나, 특허 문헌 1 등에 기재된 Co 첨가에 의해 퀴리점을 높이는 등의 방법이 채택되고 있지만, 보자력의 온도 변화에 관해서는 그다지 개선 효과가 없다.

보자력을 높이는 방법으로 여러 가지 방법이 제안되어 있다.

그 하나는, 예를 들어 특허 문헌 2에 기재된 기술로, 희토류 원소 중에, 특 정 비율의 Dy, Tb 등의 중희토류 원소를 포함하는 것이다. 실용상, Dy과 Tb의 2종만이 효과적이다. 이 방법은, 자성을 담당하는 자석 주상(主相)의 이방성 자계 그 자체를 높여 자석으로서의 보자력을 높이는 것이다. 그러나, Dy이나 Tb 등의 중희토류 원소는 희토류 원소 중에서 희소하고 고가이기 때문에, 대량으로 이용하면 자석의 가격이 비싸지는 등의 문제가 생긴다. 또한, 용도의 급격한 확대에 따라, 중희토류 원소의 매장량이나 산출 지역 등의 자원적 제약이 문제가 되고 있다.

이어서, 예를 들어 특허 문헌 3 및 4 등에 기재된, Al, Ga, Sn, Cu, Ag 등의 첨가 원소에 의해 보자력을 높이는 방법이다. 이들 원소는, 상세한 것은 아직 완전히 해명된 것은 아니지만, 주로 R-rich라고 불리는 입계상의, 고온역에서의 주상과의 젖음성 등 물성을 바꾸어 마이크로한 조직을 바꿈으로써 보자력을 높이거나, 또한 보자력 향상을 위한 열 처리 조건을 완화하는 효과가 알려져 있지만, 예를 들어 Al은 자석 주상에도 고용(固溶)되므로, 첨가량을 늘릴 경우 주상의 퀴리점이나 자화(磁化)를 저하시키는 단점을 가진다.

또한, 예를 들어 특허 문헌 5 등에 기재된 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, W 등의 첨가 원소는 소결 시의 결정립 성장을 억제하여, 결과적으로 소결체의 금속 조직을 미세화함으로써 보자력을 높이는 작용을 한다.

이들 기법 중, 중희토류를 이용하는 방법이 자속 밀도의 저하가 비교적 작기 때문에 가장 유용하다. 한편 다른 방법은 자석의 자속 밀도의 큰 저하를 피할 수 없기 때문에 활용 범위가 좁다. 실용 자석에서는 이들 기술이 적절히 조합되어 이용되고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 소59-64733호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 소60-34005호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 소59-89401호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 소64-7503호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 소62-23960호 공보

발명이 해결하고자 하는 과제

종래의 실용 자석은 요구되는 자석 성능, 특히 보자력을 실현하기 위하여 상기의 기술을 적절히 조합하여 조성설계되어 왔다. 그렇지만, 한층 나아간 보자력의 향상이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, Dy, Tb 등의 중희토류 원소를 반드시 필수로 하지 않으면서, 자화의 저하를 최소한으로 억제하여 효과적으로 보자력을 향상시키는 수단을 확립하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 R-T-B계 소결 자석은, 희토류 원소 R: 12원자% 이상 17원자% 이하, 붕소 B: 5.0원자% 이상 8.0원자% 이하, Al: 0.1원자% 이상 1.0원자% 이하, Mn: 0.02원자% 이상 0.5원자% 미만, 전이 금속 T: 잔량부의 조성을 가지고, 희토류 원소 R은 Y(이트륨)을 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종으로서 Nd 및 Pr 중 적어도 일방을 포함하고, 전이 원소 T는 Fe을 주성분으로 한다.

바람직한 실시 형태에 있어서, 희토류 원소 R로서 Tb 및 Dy 중 적어도 일방을 포함한다.

바람직한 실시 형태에 있어서, 전이 금속 T로서 Co: 자석 전체의 20원자% 이하를 함유한다.

본 발명의 다른 R-T-B계 소결 자석은, 희토류 원소 R: 12원자% 이상 17원자% 이하, 붕소 B: 5.0원자% 이상 8.0원자% 이하, Al: 0.1원자% 이상 1.0원자% 이하, Mn: 0.02원자% 이상 0.5원자% 미만, 첨가 원소 M: 합계로 0을 넘고 5.0원자% 이하, 전이 금속 T: 잔량부의 조성을 가지고, 희토류 원소 R은 Y(이트륨)을 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종으로서 Nd 및 Pr 중 적어도 일방을 포함하고, 첨가 원소 M은 Ni, Cu, Zn, Ga, Ag, In, Sn, Bi, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 전이 원소 T는 Fe을 주성분으로 한다.

바람직한 실시 형태에 있어서, 희토류 원소 R로서 Tb 및 Dy 중 적어도 일방을 포함한다.

바람직한 실시 형태에 있어서, 전이 금속 T로서 Co: 20원자% 이하를 함유한다.

발명의 효과

R-T-B계 소결 자석에 있어서, Al 첨가에 의해 보자력을 향상시킬 수 있지만, 또한 그 T성분의 특정량을 Mn으로 치환함으로써, Al 첨가 시의 퀴리점이나 포화 자화 등의 자기 특성의 저하를 극소로 억제할 수 있다. 즉, Mn과 Al을 극소량 첨가함으로써, 자기 특성의 저하를 극소로 억제하면서 보자력을 높일 수 있다. 또한 동시에, 감자(減磁) 곡선의 각형성(角形性)도 개선된다.

도 1은 실시예의 조성을 나타내는 표이다.

도 2는 Nd-Dy-Fe-Co-Cu-B 소결 자석에 있어서, 5종의 Mn 첨가량 y에 대하여 잔류 자화의 Al 첨가량 x 의존성을 나타내는 도면이다.

도 3은 Nd-Dy-Fe-Co-Cu-B 소결 자석에 있어서, 5종의 Mn 첨가량 y에 대하여 보자력의 Al 첨가량 x 의존성을 나타내는 도면이다.

도 4는 Nd-Fe-Co-Cu-Ga-B 소결 자석에 있어서, 4종의 Al 첨가량 x에 대하여 잔류 자화의 Mn 첨가량 y 의존성을 나타내는 도면이다.

도 5는 Nd-Fe-Co-Cu-Ga-B 소결 자석에 있어서, 4종의 Al 첨가량 x에 대하여 보자력의 Mn 첨가량 y 의존성을 나타내는 도면이다.

본 발명자의 검토에 의해, 자석 조성에 대한 Al의 첨가에 더해 특정량의 Mn을 첨가함으로써, Al 첨가에 의해 보자력을 높이면서 Al 첨가 시의 단점이었던 자화와 퀴리점의 저하를 최소한으로 억제할 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명의 R-T-B계 소결 자석은, 희토류 원소 R: 12원자% 이상 17원자% 이하, 붕소 B: 5.0원자% 이상 8.0원자% 이하, Al: 0.1원자% 이상 1.0원자% 이하, Mn: 0.02원자% 이상 0.5원자% 미만, 전이 금속 T: 잔량부의 조성을 가진다.

희토류 원소 R은 Y(이트륨)을 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종으로서 Nd 및 Pr 중 적어도 일방을 포함한다. 또한, 전이 원소 T는 Fe을 주성분 으로 한다. 또한, 다양한 효과를 얻기 위하여, Ni, Cu, Zn, Ga, Ag, In, Sn, Bi, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가 원소 M을 첨가해도 된다.

종래, Mn 첨가의 영향은 퀴리점, 이방성 자계, 자화와 같은 주된 자기 특성을 전부 저하시키는 것으로 인식되고 있었다. 한편, Al은 첨가에 의해 소결 자석의 보자력이 향상됨이 알려져 있었지만, 동시에 퀴리점이나 포화 자화가 저하되는 단점도 가지고 있었다. Al 첨가에 의한 보자력의 향상은 주상의 이방성 자계가 향상되기 때문이 아니라 입계상의 개질에 의한 것으로 해석되고 있으며, 한편 Al은 주상에도 비교적 많이 고용되기 때문에 상기 단점이 생긴다.

그렇지만, Al의 소정량과 동시에, 소정량의 Mn을 첨가하면, Al의 주상으로의 고용량이 감소되어, Al 첨가 시의 자기 특성의 저하를 억제할 수 있음이 밝혀졌다. 즉, Nd₂Fe₁₄B상(相)을 주로 하는 소결 자석에서는, Fe을 Mn으로 치환하면 Mn은 주상에 고용되지만, 이때 Al의 주상으로의 고용량을 억제하는 효과를 가지기 때문에, 결과적으로 자기 특성의 저하를 최소한으로 억제하면서 보자력의 향상을 도모할 수 있다. 한편, Mn 첨가 자체도 보자력과 자화를 저하시키지만, 극소량의 첨가량으로 효과가 얻어지므로 악영향은 작다.

또한, Mn을 첨가함으로써, R-T-B계 소결 자석의 제조 공정에 있어서 소결 거동의 개선도 할 수 있음이 밝혀졌다. 즉, 종래 기술에 비해 저온 또는 단시간에 충분히 소결 반응이 진행되기 때문에, 자석의 조직이 보다 균질해지고, 자석의 성능 은 감자 곡선의 각형성이 개선된다.

[조성]

희토류 원소의 양은 이하에 나타내는 소정 범위이면 많을수록 보자력이 높고, 동시에 잔류 자화가 작아지는 경향이 있다. 12원자% 미만이면 주상인 R₂T₁₄B 화합물의 양이 적어지는 대신, 예를 들어 αFe 등의 연자성상(軟磁性相)이 생성되어 보자력이 대폭 저하된다. 한편, 17원자%를 넘으면 주상인 R₂T₁₄B 화합물의 양이 적어져 자화가 저하됨과 함께, 잉여의 R이 금속 상태로 주상립계에 모이므로, 수분이나 산소와의 반응이 생기기 쉬워서 내식성이 현저하게 저하될 우려가 있다. 따라서, R은 12원자% 이상 17원자% 이하가 바람직하다. 더 바람직하게, R은 12.5원자% 이상 15원자% 이하이다.

희토류 원소 R 중 특히 Nd과 Pr은 고성능 자석을 얻기 위해서는 적어도 어느 일방은 필수이다. 더 높은 보자력이 필요한 경우에는 R의 일부로서 Tb이나 Dy을 이용할 수 있다. Tb 및 Dy 중 적어도 일방에 의한 합계 치환량은 6원자%를 넘으면 잔류 자화가 1.1T를 하회하고, 특히 고온 환경에서의 용도를 고려할 경우 Sm-Co 자석과 성능이 역전된다. 또한, Tb이나 Dy을 대량으로 이용하면 자석의 원료 비용도 고액이 되어, 이 점에서도 Sm-Co 자석에 대한 우위성이 작아지게 되므로, 공업적으로 유용한 Tb 및/또는 Dy의 양은 6원자% 이하이다. 또한, Y을 포함하는 그 밖의 희토류 원소는 자기 특성상은 유용하지 않지만, 불가피한 불순물로서 포함될 수는 있다.

붕소는 R-T-B계 소결 자석에는 필수 원소이며, 이 양에 의해 주상인 R₂T₁₄B 화합물의 양이 정해진다. 소결 자석의 보자력을 확보하면서 큰 자화를 얻기 위해서는 B의 양이 중요하다. B량은 이하에 나타내는 소정 범위의 양이면 많을수록 큰 보자력을 얻기 쉬워진다. 또한, B량이 적을 때의 보자력은 B의 소정량을 경계로 하여 급격하게 작아지므로, 공업적으로는 B량이 소정량을 하회하지 않는 것이 특히 중요하다. 잔류 자화는 B량에 따라 많을수록 작아진다. B량이 5.0원자% 미만이면 주상의 양이 적어짐과 함께 주상 이외의 연자성 화합물이 생성되고 자석의 보자력이 저하된다. 한편, 8.0원자%을 넘으면 주상의 양이 감소되고 자석의 자화가 저하된다. 따라서, B의 양은 5.0원자% 이상 8.0원자% 이하이다. 고성능 자석을 얻기 위해 더욱 바람직한 범위는 5.5원자% 이상 8.0원자% 이하, 더욱더 바람직한 범위는 5.5원자% 이상 7.0원자% 이하이다.

Al은 R-T-B계 소결 자석에 첨가하면 보자력이 향상되는 한편, 자화는 저하되고 또한 퀴리점도 저하된다. 보자력은 소량의 Al 첨가로 증가되지만, Al 첨가량을 늘려도 일정 이상은 향상되지 않으며, Al 첨가량의 증가에 비례하여 자화와 퀴리점은 저하된다. 이로부터, 보자력 향상은 주상의 자기적 성질의 개선이 아니라, 입계의 물성 개선에 의해 이루어지고 있음이 시사된다.

따라서, Al은 자석의 조직 중에서는 주상과 입계에 모두 존재하지만, 보자력 향상에 기여하는 것은 입계상에 존재하는 Al이라고 할 수 있다. 주상에 존재하는 Al은 자기 특성에는 악영향을 초래하므로 가능한 한 감소시켜야 하는 것이며, 이를 위해서는 이하에 설명하는 Mn의 동시 첨가가 효과적이다.

Mn을 동시 첨가한다는 전제 하에서 Al의 바람직한 첨가량은 0.1원자% 이상 1.0원자% 이하이다. Al이 0.1원자% 미만이면 입계상의 물성 개선 효과가 얻어지지 않고, 높은 보자력이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 1.0원자%를 넘으면 더 이상 보자력 향상 효과가 없는데다, Mn을 동시 첨가해도 주상으로의 Al의 고용량이 증가하여 현저하게 자화가 저하되고 퀴리점이 내려가기 때문에 바람직하지 않다.

Mn은 자석 합금 중에서는 대부분이 주상에 고용되어 주상의 자화, 이방성 자계, 퀴리점 모두가 저하되지만, Mn을 첨가함으로써 다른 첨가 원소인 Al의 주상으로의 고용량을 감소시키는 작용을 한다.

Mn의 양은 0.5원자%를 넘으면 자화의 저하가 현재화(顯在化)되고 또한 보자력의 저하도 현재화된다. 따라서, Mn의 첨가량은 0.5원자% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.2원자% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, Mn 첨가량이 0.02원자% 미만에서는 본 발명의 효과는 나타나지 않으므로, Mn 첨가량은 0.02원자% 이상인 것이 바람직하다. Mn에 의한 소결 거동 개선의 효과를 높이려면 Mn 첨가량을 0.05원자% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

소결성 개선 효과를 발휘할 수 있으면서 비용면에서 유용한 원소는 Mn뿐이라고 생각되다. 그 이유는, Mn이 유용한 원소 중에서 유일하게, 실질적으로 주상에만 고용되는 원소이기 때문이다. 종래, 소결성 개선을 위한 원소로서 Al이나 Cu를 들 수 있지만, 이들 원소는 입계상의 물성을 개선하는 효과를 발휘하는 것으로, 주상 인 R₂T₁₄B상의 소결 반응에는 간접적으로밖에 작용하지 않는다. 이에 대해, Mn은 주상의 석출에 관여하기 때문에 소결 반응에 직접 작용한다. 이 때문에, 본 발명에서는 Al에 의해 입계상의 물성 개선을, Mn에 의해 주상의 소결성 개선을 동시에 실현할 수 있다. 따라서, Mn과 후술하는 Al의 양을 특정 범위로 조정함으로써, 안정적인 동시에 효율적으로 R-T-B계 소결 자석을 제조할 수 있다.

그런데, Al이나 Mn은 소원료(素原料) 등에 의해 불가피하게 혼입되는 경우가 있다. 예를 들어, Al은 페로보론 합금에 불순물로서 포함되는 일이 있고, 또한 용해 시에 도가니의 성분으로부터 혼입되는 일이 있다. Mn은 철 원료나 페로보론으로부터 혼입되는 일이 있다. 그러나, Al과 Mn의 양을 모두 특정 범위로 제어하지 않으면 본 발명의 효과는 얻어지지 않아, 본 발명의 실시 시에는 원료 합금의 제조 공정으로부터 Al과 Mn의 양의 관리를 하지 않으면 안 된다.

R-T-B계 소결 자석에서는 자기 특성, 특히 퀴리점이나 내식성의 개선을 위하여 Fe의 일부를 Co로 치환하는 경우가 있다. Co를 첨가하면 그 일부는 주상의 Fe을 치환하여 퀴리점을 높인다. 나머지 Co는 입계에 존재하고, 예를 들어 Nd₃Co과 같은 화합물을 형성하여 입계의 화학적 안정성을 높인다. 그러나, Co가 대량으로 존재하면, 입계에 강자성인 화합물과 연자성인 화합물이 생성되고, 감자계에 대하여 용이하게 역자구(逆磁區)가 발생되어, 자벽 이동이 일어나기 때문에, 자석의 보자력을 저하시킨다.

전이 금속 T는 Fe을 기본으로 한다. R₂T₁₄B 화합물은 T가 Fe일 때에 가장 높 은 자화가 얻어지기 때문이다. 또한, 다른 유용한 강자성의 전이 금속인 Co나 Ni보다 저가이다.

본 발명의 실시 시에, Co의 첨가를 특정 범위로 하면 전술한 악영향은 피할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않고 퀴리점의 상승이나 내식성의 향상 등의 효과는 얻어지므로 Co의 첨가는 바람직하다. Co 첨가량은 20원자%를 넘으면, 자화의 저하가 커지고, 또한 연자성상의 석출에 의해 보자력이 저하되므로, Co의 첨가량의 상한은 20원자%로 하는 것이 바람직하다.

첨가 원소 M은 그 작용 효과로부터, Ni, Cu, Zn, Ga, Ag, In, Sn, Bi의 제1 그룹과, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W의 제2 그룹으로 나뉜다. 전자의 제1 그룹은, Al과 달리 대부분 주상에는 고용되지 않고 주로 입계에 존재하며, 입계상과 주상의 상호 작용에 기여한다. 구체적으로, 입계상의 융점을 저하시켜 자석의 소결 거동을 개선하거나, 주상과 입계상의 젖음성을 개선하여 입계상을 주상 계면에 보다 효과적으로 둘러싸게 하여, 결과적으로 자석의 보자력을 높이는 작용을 한다. 이들 원소에서 가장 효과적으로 이용되는 것은 Cu이며, 또한 Ga과 Ag은 고가라는 단점은 있지만 특성 개선의 효과는 우수하다. 한편, 이 중에서 Ni은 다량으로 첨가하면 주상에도 고용되어 주상의 자화를 저하시키는 단점을 가진다. 한편, 후자의 제2 그룹은, 미세한 고융점의 석출물을 만드는 등의 작용에 의해 소결 조직을 미세하게 하여 보자력을 높이는 작용을 한다.

Ni을 제외한 제1 및 제2 그룹의 전 원소도 강자성상으로서의 작용은 나타내지 않기 때문에, 첨가량이 많으면 자석의 자화는 저하된다. Ni도 다량 첨가하여 입 계에 연자성의 화합물이 생기면 보자력이 저하된다. 따라서, 이들 첨가 원소의 최대량은 모든 원소의 합계로 5원자% 이하로 한다. 더 바람직하게, 2원자% 이하가 좋다. 한편, 제1 그룹으로부터 복수의 원소를 이용할 수도 있고, 제2 그룹으로부터 복수의 원소를 이용할 수도 있다. 또한, 제1 그룹의 원소와 제2 그룹의 원소를 조합하여 이용할 수도 있다.

그 밖의 원소는 본 발명의 한정에는 없지만, 본 발명의 효과와는 관계가 없으며, 그 존재를 배제하는 것은 아니다. 예를 들어, 수소, 탄소, 질소, 산소는 제조 공정상 불가피하며, 본 발명의 실시예에서도 검출되고 있다. 이것들 중 탄소나 질소는 B와 일부 치환가능한 경우도 있지만, 그 경우에는 자석의 보자력이 저하되는 등의 자기 특성에 대한 현저한 영향이 생긴다. 통상적인 소결 자석에서는, 탄소나 질소는 산소와 마찬가지로 희토류 원소와 반응하여 어떠한 형태의 탄화물, 질화물, 산화물을 형성하고, 자기 특성에 영향을 미치지 않는 형태로 존재하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 수소나 질소는 주상의 격자 간에 침입하여 퀴리점을 향상시키는 등의 효과도 기대할 수 있지만, 다량으로 첨가한 경우에는 보자력을 저하시킨다. 모두 본 발명과는 독립된 효과이다. F, Cl, Mg, Ca 등은 희토류 금속의 정련 과정에서 혼입될 우려가 있으며, 그대로 자석 조성에 포함될 가능성이 있다. P, S은 Fe 원료에 포함되어 있을 가능성이 있다. 또한, Si는 원료 소스인 페로보론 합금으로부터 취입되는 것 이외에, 자석용 모합금의 용해 시에 도가니 성분이 혼입될 가능성도 있다.

[제조 방법]

본 발명은, R-T-B계 소결 자석의 모든 제조 방법에서 같은 효과가 얻어지므로 제조 방법을 한정하는 것은 아니지만, 이하에 제조 방법의 일예를 나타낸다.

[원료 합금]

여러 제법에 따라 제조되고, 또한 여러 형태를 가지는 원료 합금이 이용 가능하다. 원료 합금의 대표예는 잉곳, 스트립 캐스트, 아토마이즈 분말, 환원 확산법에 의한 분말, 초급냉법에 의한 합금 리본 등이다. 이들 원료 합금은 단독으로 이용될 뿐만 아니라 서로 다른 종류의 원료 합금을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 조성이 서로 다른 합금을 혼합하여 이용하는, 이른바 2 합금법도 채용할 수 있다. 이 경우, Mn과 Al은 양방을 어느 일방의 합금에 함유시키는 방법, 양방의 합금에 함유시키는 방법, 또한 자석 조성에 가까운 쪽의 합금: 주 합금에 Mn을 함유시키고 첨가 합금에 Al을 함유시키는 방법에 있어서, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 주 합금에 Al, 첨가 합금에 Mn을 포함시키는 방법으로도 본 발명의 효과의 하나인 소결성의 개선은 달성할 수 있다.

원료 합금의 제조 시에는 순철(純鐵), 페로보론 합금, 순수한 B, 희토류 금속, 희토류-철합금 등을 소원료로서 이용할 수 있으며, 본 발명의 필수 원소인 Mn이나 Al을 불순물로서 포함하는 것도 있다. 따라서, 최종적으로 Mn과 Al이 특정 조성 범위가 되도록, Mn이나 Al을 불순물로서 포함하는 소원료를 이용할 수도 있고, Mn이나 Al을 별도로 첨가할 수도 있다. 일반적으로, 불순물량의 제어만으로는 특정 조성 범위로 제어하는 것은 곤란하므로, 불순물로서 함유되는 Mn이나 Al에 대하여 적량의 Mn이나 Al을 첨가하고, 아울러 특정 조성 범위가 되게 한다.

M 원소는, 순금속으로 첨가할 수도 있고, 예를 들어 철과의 합금 형태로 첨가할 수도 있다.

또한, 모합금에 대하여, 조직 개선, 원소 분포 개선, 균질화 등을 목적으로 하여 열 처리를 행할 수도 있다.

[분쇄]

분쇄 공정도 임의의 방법이 채택된다. 출발 원료의 성상에 따라 선택할 수 있지만, 예를 들어 스트립 캐스트 합금을 출발 원료로 하는 경우, 조분쇄(粗粉碎)-미분쇄(微粉碎)의 2단계의 공정을 거치는 것이 많다. 이때, 조분쇄는 기계적으로 분쇄하는 방법이나, 희토류 합금에 적합한 수소 취화(脆化)를 이용한 분쇄 방법을 채택할 수 있다. 수소 취화법이란, 합금을 용기에 수소 가스와 함께 봉해 넣어 합금에 수소 가스를 침입시켜 그때의 합금의 체적 변화에 수반되는 일그러짐을 이용하여 분쇄하는 방법이다. 이 방법에서는 조분말에 다량의 수소가 포함된 형태가 되므로, 필요에 따라서 조분말을 가열함으로써 여분의 수소를 방출시킬 수도 있다.

한편, 조분쇄 후 미분쇄 공정 전에, 예를 들어 체 등을 이용하여 입도를 특정 입도 이하로 균일하게 할 수도 있다.

미분쇄는 고속 기류를 이용하는 제트밀 분쇄가 일반적이지만, 기계적으로 미분쇄하는 방법이나, 분산매를 이용한 습식 볼밀 분쇄도 이용 가능하다. 또한, 분쇄 시에 사전에 분쇄조제를 첨가해도 된다. 특히, 미분쇄 공정의 분쇄 효율을 높이기 위해서 유용하다.

한편, 원료 합금의 취급, 분쇄 분말의 취급은, 고성능 자석을 제조하기 위해 서는 불활성 분위기에서 취급하는 것이 중요하다. 불활성 분위기란, 적어도 상온에서의 취급에는 질소 가스로 충분하지만, 예를 들어 300℃ 이상의 열 처리를 행하는 경우에는 헬륨 가스 또는 아르곤 가스를 이용할 필요가 있다.

분쇄 입도는 자석의 성능과, 다음의 성형 공정에서의 취급상의 제약으로 결정되면 좋지만, 통상, 기류 분산식 레이저 회절법에 따른 D50 입경으로 3 ~ 7㎛로 한다. 이 입도는, 반대로 고속 기류식의 분쇄 방법으로 얻기 쉬운 입도 범위이다. 한편, 미분 입도를 기류 분산법으로 측정하는 것은 미분말이 강자성체로 용이하게 자기적으로 응집되기 때문이다.

[성형]

이방성 소결 자석에서는, 자계 중에서 미분말을 성형하여 자석의 자기 이방성을 부여한다. 일반적으로는, 분쇄 공정으로 얻어진 미분말을 성형기의 다이스 홀에 충전하고, 펀치로 캐비티를 구성하면서 외부로부터 자계를 인가하고, 그대로 펀치로 가압하여 성형한 후 꺼낸다. 이 공정에 있어서, 원료의 미분말은 자계에 의한 배향을 향상시킬 목적, 또한 금형 윤활을 높일 목적으로 윤활제를 첨가한 것이어도 된다. 이 윤활제는 고체상인 것과 액체상인 것이 있으며, 여러 요인을 고려하여 선택하면 된다. 또한, 다이스 홀로의 충전을 용이하게 하는 것 등을 목적으로 적절히 조립(造粒)할 수도 있다.

또한, 배향을 위하여 인가하는 자계로서, 직류 전원에 의한 정자계뿐만 아니라, 예를 들어 캐패시터 방전에 의한 펄스 자계나 교류 자계도 이용할 수 있다.

본 발명의 조성계에서는, 자계의 강도는 통상 0.4MA/m 이상, 보다 바람직하 게 0.8MA/m 이상을 이용한다. 또한, 성형 후 탈자(脫磁) 처리로서 역자계를 인가해도 된다. 탈자 처리에 의해 그 후의 성형체의 취급에 있어서, 잔자(殘磁)가 없어 취급이 용이해지는 효과가 있다.

한편, 성형 시의 자계 인가 방향을 궁리함으로써, 여러 배향 상태의 자석을 만들 수 있다. 예를 들어, 원환(圓環) 형상에서는 축 방향의 배향 외에, 지름 방향의 래디얼 배향이나, 자극을 복수개 가지는 극 이방 배향도 가능하다.

성형 방법도, 다이스와 펀치에 의한 방법 이외에, 고무 틀을 이용하는 방법, 예를 들어 RIP라고 불리는 방법도 적용 가능하다.

또한, 성형과 자계 인가를 별도로 행하여도 된다.

[소결]

소결 공정은 진공 또는 아르곤 가스 분위기에서 행해진다. 분위기의 압력 등은 임의로 설정할 수 있다. 예를 들어, Ar 가스를 도입하면서 감압하는 방법이나, Ar 가스로 가압하는 방법도 적용할 수 있다. 본 발명의 자석의 경우, 소결 공정 이전에 원료 분말에 포함되는 가스가 승온 과정에서 방출되거나, 공정 도중에 첨가한 윤활제, 결합제, 보형제 등을 증발시키는 것을 목적으로 하여 소결 시의 승온 공정은 감압 하에서 행해지는 일도 있고, 승온 도중에 일정 시간, 일정 온도로 유지하는 일도 있다. 또한, 상기 윤활제, 결합제, 보형제를 효율적으로 방출시키기 위하여, 승온 과정의 특정 온도 범위를 수소 분위기로 할 수도 있다. 한편, 헬륨 가스 분위기에서도 소결은 가능하지만, 일본에서는 헬륨 가스가 고가이고, 헬륨 가스의 열전도가 좋기 때문에 소결로의 열효율이 저하될 가능성이 있다.

소결은 통상, 1000℃ ~ 1100℃에서 30분 ~ 16시간 행해진다. 본 발명의 조성 범위에서는 액상(液相) 소결이 되므로, 그다지 높은 온도는 필요하지 않다. 한편, 같은 온도 또는 다른 온도에서 복수회로 나누어 소결을 행할 수도 있다. 온도 유지 후의 냉각은 반드시 급랭 또는 서랭이 필수는 아니며, 이하의 열 처리를 포함하여 적절히 조건을 조합할 수 있다.

소결 후에 본 발명의 자석에서는 비중 7.3 이상이 얻어진다. 보다 바람직하게 7.4 이상이다.

한편, 외부로부터 압력을 가하면서 가온하는 핫 프레스나, 성형체에 통전하여 줄열에 의해 과열되는 통전 소결 등, 분말 야금법에서 이용되는 모든 소결 수단도 적용할 수 있다. 이들 기법을 이용하는 경우에는 소결 온도, 시간은 상기에 해당하지 않는다.

[열 처리]

보자력을 높이는 것을 목적으로 하여 소결 종료 후, 소결 온도 이하에서 열 처리를 행할 수 있다. 또한, 이 열 처리를 같은 온도 또는 온도를 바꾸어 복수회 행하여도 된다. 열 처리 시의 냉각 조건도 여러 조건을 선택할 수 있다.

한편, 소결 종료 후에 충분한 보자력이 얻어지고 있는 경우에는 굳이 열 처리를 행할 필요는 없다.

[가공]

소결 후의 자석은 최종 형상에 가까운 상태인 것도 있지만, 일반적으로는 절단, 연삭, 연마 등의 기계 가공을 행하여 소정 형상으로 마무리한다. 한편, 이 가 공은 소결 이후이면, 열 처리 이전이나 이후, 또는 복수회의 열 처리 중간에 행하여도 된다.

[표면 처리]

본 발명의 조성계의 소결 자석은 통상의 환경에서는 장기적으로는 녹이 발생하기 때문에, 적절히 표면을 피복하는 처리를 행한다. 예를 들어, 수지 도장, 금속 도금, 증착막 등이 이용되고 있으며, 용도, 요구 성능, 비용을 감안하여 적절한 표면 처리를 선택할 수 있다. 물론 사용 환경에 따라 표면 처리에 의한 보호가 불필요한 경우에는 표면 처리를 행하지 않는 일도 있다.

[착자(着磁)]

본 발명의 자석은, 통상, 펄스 자계에서 착자된다. 이 공정은 일반적으로는 제품 조립의 편의상 조립 후에 행하는 일이 많지만, 당연히 자석 단체로 착자하고 나서 제품에 삽입하는 것도 가능하다.

착자의 방향은 당연히 자계 중 성형 시의 배향 방향을 고려하여 결정해야 하며, 그 방향이 일치해야 비로소 고성능 자석이 얻어지지만, 용도에 따라서는 반드시 성형 시의 배향 방향과 착자 방향을 일치시킬 필요는 없다.

실시예

(실시예 1)

순도 99.5% 이상의 Pr, Nd, 순도 99.9% 이상의 Tb, Dy, 전해철, 저탄소 페로보론 합금을 주로 하고, 그 밖의 목적 원소를 순금속 또는 Fe과의 합금 형태로 첨가하여 목적 조성의 합금을 용해하고, 스트립 캐스트법으로 주조하여 두께 0.3 ~ 0.4mm의 판상 합금을 얻었다.

이 합금을 원료로 하여 수소 가압 분위기에서 수소 취화시킨 후, 600℃까지 진공 중에서 가열, 냉각한 후, 체로 425㎛ 이하의 입도의 합금 조분말을 얻었다. 이 조분말에 대하여, 질량비로 0.05%의 스테아린산아연을 첨가, 혼합하였다.

이어서, 제트밀 장치를 이용해 질소 기류 중에서 건식 분쇄하여 입경 D50이 4 ~ 5㎛인 미분쇄 분말을 얻었다. 이때, 특히 산소량 1원자% 이하를 목표로 하는 시료에서는 분쇄 가스 중의 산소 농도를 50ppm 이하로 제어하고 있다. 한편, 이 입경은 기류 분산법에 의한 레이저 회절법으로 얻은 값이다.

얻어진 미분말을 자계 중에서 성형하여 성형체를 제작하였다. 이때의 자계는 대략 0.8MA/m의 정자계이고, 가압력은 196MPa로 하였다. 한편, 자계 인가 방향과 가압 방향은 직교하고 있다. 또한, 특히 산소량을 목표로 하는 시료에서는, 분쇄부터 소결로에 넣을 때까지의 분위기를 가능한 한 질소 분위기로 하였다.

이어서, 이 성형체를 진공 중 1020 ~ 1080℃의 온도 범위에서 2시간 소결하였다. 소결 온도는 조성에 따라 다르지만, 모두 소결 후의 밀도가 7.5Mg/m³가 얻어지는 범위에서 낮은 온도를 선택하여 소결을 행하였다.

얻어진 소결체의 조성을 분석한 결과를 원자%로 환산한 후 도 1에 나타낸다. 분석은 ICP를 이용하였다. 단, 산소, 질소, 탄소는 가스 분석 장치에서의 분석 결과이다. 한편, 모든 시료가 용해법에 의한 수소 분석 결과, 수소량은 1O ~ 30ppm의 범위에 있었다. 자석 특성을 이하의 표 1에 나타낸다.

표 이외의 원소에서는, 수소 외에 Si, Ca, Cr, La, Ce 등이 검출되는 경우가 있으며, Si는 주로 페로보론 원료와 합금 용해 시의 도가니로부터 혼입되고, Ca, La, Ce은 희토류의 원료로부터 혼입된다. 또한 Cr은 철로부터 혼입될 가능성이 있어, 이것들을 완전히 0으로 하는 것은 불가능하다.

얻어진 소결체에 대하여, Ar 분위기 중에서, 여러 온도에서 1시간의 열 처리를 행하고 냉각하였다. 열 처리는 조성에 따라 여러 온도 조건으로 행하고, 또한 온도를 바꾸어 최대 3회의 열 처리를 행한 것도 있다. 이들 시료를 기계 가공 후 B-H 트레이서에 의해 실온에서의 자기 특성 J_r, H_cJ을 측정하였다. 또한, 시료의 일부를 잘라내어 대략 20 ~ 50mg의 시료로 하고, 자계 중의 열천칭 측정에 의해 퀴리점 T_c을 구하였다. 이 방법은, 열천칭의 외측으로부터 영구 자석에 의한 약한 자계를 시료에 인가하고, 시료가 강자성에서 상자성(常磁性)으로 변함에 따른 자기적인 힘의 변화를 천칭으로 검출하는 것으로, 천칭의 지시값을 미분하여 변화율이 극대가 되는 온도를 구한 것이다. 한편, 각 조성의 시료로 여러 열 처리 조건 중, 각각 실온에서의 보자력이 가장 큰 시료를 평가 대상으로 하였다.

시료 17 내지 20은 비교예에 해당하며, No. 17 및 18은 Mn: <0.02원자%이고, 유사 조성의 실시예에 비하여 잔류 자화 J_r과 퀴리점 T_c이 떨어진다. N0.17에서는 Mn: <0.02원자%이기 때문에 Al 첨가에도 불구하고 보자력 H_cJ이 낮다. No. 19는 Mn, Al 양쪽 모두가 과잉한 경우로 잔류 자화J_r, 퀴리점 T_c이 모두 낮다. N0. 20은 Al: <0.1원자%이며, 특히 보자력 H_cJ이 낮다.

(실시예 2)

Nd_{13 .0}Dy_{0 .7}Fe_{bal .}Co_{2 .2}Cu_{0 .1}B_5.9Al_xMn_y(원자%) 조성의 자석에 있어서, y=0.01, 0.05, 0.10, 0.40, 0.80인 경우에 대하여, 여러 Al의 값 x에 대한 실온의 잔류 자화 J_r를 도 2에, 실온의 보자력 H_cJ을 도 3에 나타내었다. Y=0.01인 데이터는 비교예로서 나타낸 것이다. 이때의 산소량은 1.8원자%이며, 그 밖의 탄소, 질소도 각각 0.4원자% 이하, 0.1원자% 이하 함유하고, 또한 Si, Ca, La, Ce 등의 불가피한 불순물도 각각 0.1원자% 이하 포함하고 있다. 한편, 실시예 2의 자석은 실시예 1과 같은 제조 방법에 따랐다.

도 2에 따르면, y=0.01인 경우보다 y=0.05인 경우 쪽이 Al 첨가 시의 잔류 자화 J_r의 저하가 작아, Mn 첨가에 의해 Al의 주상 고용량이 감소한 결과로 생각된다. 또한, y=0.80인 경우에는 Mn의 주상 고용량 증대로 인하여 잔류 자화 J_r가 크게 저하된다.

또한, 도 3에 따르면, Mn 첨가에 의해 Al이 더욱 입계상에 농화(濃化)된 결과, 보다 소량의 Al 첨가로 보자력 H_cJ이 향상됨을 알 수 있다. 한편, y=0.80에서는, Mn의 주상 고용량 증대로 인하여 보자력 H_cJ이 크게 저하된다.

(실시예 3)

Nd_{12 .8}Fe_{bal .}Co_{2 .2}Cu_{0 .1}Ga_{0 .05}B_5.7Al_xMn_y(원자%) 조성의 자석에 있어서, x=0.02, 0.50, 1.00, 1.50인 경우에 대하여, 여러 Mn의 값 y에 대한 실온의 잔류 자화 J_r를 도 4에, 실온의 보자력 H_cJ을 도 5에 나타내었다. x=0.02, 1.50의 데이터는 비교예로서 나타낸 것이다. 이때의 산소량은 1.8원자%이며, 그 밖의 탄소, 질소도 각각 0.4원자% 이하, 0.1원자% 이하 함유하고, 또한 Si, Ca, La, Ce 등의 불가피한 불순물도 각각 0.1원자% 이하 포함하고 있다. 한편, 실시예 3의 자석은 실시예 1과 같은 제조 방법에 따랐다.

도 4에 따르면, Mn을 첨가하지 않고 Al: x=0.5원자% 첨가하면, 잔류 자화 J_r는 크게 저하되지만, y=0.05로 하면 Al의 유무에 따른 잔류 자화 J_r의 차이는 매우 작아진다. 또한, x=1.50에서는 Al 자체의 주상 고용량이 증가하기 때문에 잔류 자화 J_r는 크게 저하된다.

한편, 도 5에 따르면, Al의 첨가에 의해 Mn량에 관계없이 한결같이 보자력 H_cJ이 향상됨을 알 수 있다.

(실시예 4)

실시예 1과 같은 방법으로 표 2에 나타내는 조성의 소결 자석을 얻었다. 표 2의 조성은 ICP 및 가스 분석의 결과로부터 원자%로 환산하여 나타낸 분석값이다. 표 2에 나타낸 것 이외에 수소, 탄소, 질소, Si, Ca, La, Ce 등의 불가피한 불순물을 포함하고 있다.

자석 특성을 표 3에 나타낸다.

실시예 1과 같은 기법에 의해 잔류 자화 J_r, 보자력 H_cJ, 퀴리점 T_c을 평가하여 표에 나타내었다. 본 실시예는, Al량과 Mn양을 일정하게 한 후, 본 조성 범위의 R량, B량, Co량의 영향을 나타내고 있으며, 모두 양호한 자기 특성을 나타낸다.

(실시예 5)

Nd_{13 .8}Fe_{bal .}Al_{0 .2}Mn_xB_{6 .0}(원자%) 조성의 자석에 있어서, 여러 x의 값의 소결 자석을 제작하고 자기 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

제조 방법은 실시예 1과 마찬가지로 행하고, 모든 조성에서 소결을 1020℃, 2시간으로 행하였다. 또한, 소결 후의 열 처리는 560℃ ~ 640℃의 범위에서 행하고, 자기 특성상 가장 뛰어난 것을 평가 대상으로 하였다. 자기 특성의 평가는 지표로서 H_k를 구하고, H_k/H_cJ의 값을 각형성의 지표로 하였다. H_k는 감자계 중에서 자화의 값이 잔류 자화 J_r의 90%가 되었을 때의 멸자계(滅磁界)의 값이며, H_k/H_cJ의 값이 1에 가까울수록 각형성이 좋아, 자석으로서 유용하다고 판단된다. Mn 첨가량 x≥0.02원자%에서, 분명히 밀도 ρ, 잔류 자화 J_r의 향상이 보인다. 한편, Mn 첨가량 x>0.5원자%에서는, 잔류 자화 J_r가 현저하게 저하되어 Mn 무첨가의 경우와 동등 이하가 되어 있다.

한편, 가스 분석에 따르면, 소결 자석에 포함되는 불가피한 불순물로서, 산소: 0.41 ~ 0.44질량%, 탄소: 0.037 ~ 0.043질량%, 질소: 0.012 ~ 0.015질량%, 수소: <0.002질량%의 범위로 포함되어 있었다. 또한, ICP 분석에 따르면, Si가 최대 0.04질량%, Cr, Ce, Ca 등이 0.01질량% 이하 검출되었다.

(실시예 6)

잉곳법 또는 스트립 캐스트법: SC법으로 모합금을 제작하고, 수소 취화법에 의한 조분쇄, 기류식 분쇄기에 의한 미분쇄를 거쳐, 입경: D50=4.1 ~ 4.8㎛의 미분말을 얻었다. 이것에 내부 윤활제로서 스테아린산아연 0.05질량%를 혼합하고, 자계 중에서 금형 성형을 행하였다. 이때의 자계 강도는 1.2MAm^-3이고 가압력은 196MPa였다. 한편, 가압 방향과 자계 인가 방향은 직교하고 있다.

얻어진 성형체를 조성별로 온도 조건을 설정해 진공 소결하여 밀도 7.5Mgm^-3 이상의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체에 대하여 각각 여러 온도에서 열 처리를 행하고, 그 후 기계 가공에 의해 자석 시료로 하여, 폐회로의 BH 트레이서로 자기 특성을 측정하였다. 한편, 보자력이 1500kAm^-1 이상인 시료에 대해서는 펄스법: 도에이 공업제 TPM형 자력계로 보자력을 재측정하였다.

일부 시료: 시료 N0. 58 및 62는 미분쇄 공정 이후를 실질적으로 불활성 가스의 분위기에서 취급한 것이다.

표 5는, 소결 자석의 조성: ICP 분석값, 단 O는 가스 분석법에 의한 분석값을 원자%로 환산한 것을 나타낸다. 각 시료에 있어서의 최고의 보자력이 얻어진 조건에서의 자기 특성을 표 6에 나타낸다.

합금 제법이 잉곳법인지 스트립 캐스트법인지를 불문하고, 각 첨가 원소에 관하여, 모두 Al과 Mn의 동시 첨가에 의해 뛰어난 자기 특성이 얻어지고 있다.

한편, 기재 이외의 불순물은 탄소: 0.031 ~ 0.085질량%, 질소 0.013 ~ 0.034질량%, 수소: <0.003질량%, Si: <0.04질량%, La, Ce, Ca이 각각 <0.01질량% 검출되었다.

본 발명에 따른 소결 자석은, 고성능의 소결 자석이 사용되는 각종 용도에 널리 이용될 수 있다.

Claims (6)

1. 희토류 원소 R: 12원자% 이상 17원자% 이하,

   붕소 B: 5.0원자% 이상 8.0원자% 이하,

   Al: 0.1원자% 이상 1.0원자% 이하,

   Mn: 0.02원자% 이상 0.2원자% 미만,

   전이 금속 T: 잔량부의 조성을 가지고,

   희토류 원소 R은 Y(이트륨)을 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종으로서 Nd 및 Pr 중 적어도 일방을 포함하고,

   전이 금속 T는 Fe을 포함하는 R-T-B계 소결 자석.
2. 제1항에 있어서,

   희토류 원소 R로서, Tb 및 Dy 중 적어도 일방을 포함하는 R-T-B계 소결 자석.
3. 제1항에 있어서,

   전이 금속 T로서, Co: 자석 전체의 20원자% 이하를 함유하는 R-T-B계 소결 자석.
4. 희토류 원소 R: 12원자% 이상 17원자% 이하,

   붕소 B: 5.0원자% 이상 8.0원자% 이하,

   Al: 0.1원자% 이상 1.0원자% 이하,

   Mn: 0.02원자% 이상 0.2원자% 미만,

   첨가 원소 M: 합계로 0을 넘고 5.0원자% 이하,

   전이 금속 T: 잔량부의 조성을 가지고,

   희토류 원소 R은 Y(이트륨)을 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종으로서 Nd 및 Pr 중 적어도 일방을 포함하고,

   첨가 원소 M은 Ni, Cu, Zn, Ga, Ag, In, Sn, Bi, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이며,

   전이 금속 T는 Fe을 포함하는 R-T-B계 소결 자석.
5. 제4항에 있어서,

   희토류 원소 R로서, Tb 및 Dy 중 적어도 일방을 포함하는 R-T-B계 소결 자석.
6. 제5항에 있어서,

   전이 금속 T로서, Co: 20원자% 이하를 함유하는 R-T-B계 소결 자석.

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