JP6828027B2 - ＰｒとＷを複合含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法 - Google Patents

ＰｒとＷを複合含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は磁石の製造技術分野、特にＰｒとＷを複合含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石に関する。
１９８３年のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の発明以来、Ｐｒは常にＮｄをほぼ同等の特性で置換しうる元素として注目されてきた。しかし、Ｐｒは自然界中における存在量が低く、比較的高価であった事と、金属Ｐｒが金属Ｎｄよりも酸化速度が速い為に、嫌われ、利用は進まなかった。
１９９０年代に入り、Ｐｒ−Ｎｄ（Ｄｉｄｙｍｉｕｍ）合金の利用が進んだ。これは、精製中間原料として、低価格化が得られた為と思われる。しかし、応用は耐食性を気にしない核磁気共鳴装置（ＭＲＩ）と異常な低コストを要求される吸着用磁石などに限られていた。Ｐｒ−Ｎｄ（Ｄｉｄｙｍｉｕｍ）合金原料を使うと、純Ｎｄの物と比較し、保磁力、角形性、耐熱性の何れも低下すると言うのが業界の常識であった。
２０００年代に入り、純Ｎｄ金属の高騰と共に低価格であるＰｒ−Ｎｄ（Ｄｉｄｙｍｉｕｍ）合金が注目を集める。低価格化の為にＰｒ−Ｎｄ（Ｄｉｄｙｍｉｕｍ）合金の純度を上げ、性能低下を防ぐ種々の改良がなされた。
２００５年頃には中国では、Ｐｒ−Ｎｄ（Ｄｉｄｙｍｉｕｍ）合金を使った磁石は、純Ｎｄ金属を利用した磁石とほぼ同等の特性が得られるようになってきた。
２０１０年代には、希土類金属の暴騰から低価格のＰｒ−Ｎｄ（Ｄｉｄｙｍｉｕｍ）合金の注目が一層高まるようになってきた。
世界中の磁石会社が、Ｐｒ−Ｎｄ（Ｄｉｄｙｍｉｕｍ）合金を使うようになり、Ｐｒ−Ｎｄ（Ｄｉｄｙｍｉｕｍ）合金の純度や品質管理が一層高まってきた。Ｐｒ−Ｎｄ（Ｄｉｄｙｍｉｕｍ）合金の高純度化と共に、磁石性能の高性能化と、耐食性の向上が得られるようになってきた。これは分離精製工程の不純物の減少と、酸化物／弗化物を金属に還元する工程でのスラグや炭素不純物の巻き込み減少の効果が効いている為と思われる。
Ｐｒ２Ｆｅ１４Ｂ化合物は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物の約１．２倍の結晶磁気異方性を持つ為に、Ｐｒ−Ｎｄ（Ｄｉｄｙｍｉｕｍ）合金を利用する事により、保磁力や耐熱性は向上する可能性がある。
一方、２０００年より、ストリップキャスティングと呼ばれる急冷合金の鋳造法と水素粉砕処理を組み合わせた、均一な微粉砕法が進み、磁石の保磁力や耐熱性は、向上する傾向にある。更に、密閉化による空気中の酸素汚染の回避や、潤滑剤／酸化防止剤の最適化により、炭素の汚染も少なくなり、総じて性能が向上する傾向がある。
本発明者はＰｒを利用したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石の一層の改良に全力で取り組んだ。その結果、最近のＰｒ−Ｎｄ合金、純Ｐｒ金属を利用し、低酸素、低炭素磁石を作ると、結晶粒成長が早く、異常粒成長（ＡＧＧ）が促進され、保磁力、耐熱性の向上が得られない問題にぶつかった。
本発明の目的は従来技術の不足を克服し、ＰｒとＷを複合含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を提供して、従来技術に存在する前記の問題を解決する。磁石合金中に微量のＷが存在する事により、問題が解決すると事を突き止め、発明を完成させた。
本発明が提供した技術方法は以下である。
ＰｒとＷを複合含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石であり、前記希土類焼結磁石はＲ２Ｆｅ１４Ｂ型主相を含み、Ｒは少なくともＰｒを含む希土類元素であり、原料成分は２ｗｔ％以上のＰｒと０．０００５ｗｔ％〜０．０３ｗｔ％のＷを含み、前記希土類焼結磁石は、前記原料成分の溶融液を急冷して急冷合金を製造する工程と、前記急冷合金を微粉に粉砕する工程と、前記微粉を磁場成形法で成形して成形体を製造する工程と、前記成形体を焼結する工程から製造されることを特徴とする。
本発明中に言及したｗｔ％は質量パーセントである。
希土類鉱物中の希土類元素は共生であり、採掘、分離、純化のコストが高いので、もし、希土類鉱物中の含有量が比較的多い希土類元素Ｐｒを利用して良く利用されるＮｄと一緒にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を製造するならば、希土類焼結磁石のコストが低下するほか、希土類資源の総合利用にも実現できる。
ＰｒはＮｄと同じ希土類元素族であるが、以下の点が異なり（例えば、図１、図２、図３、図４と図５にしめすように、図１は公開報道によるものであり、図２、図３、図４と図５はＢｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓソフトウェアによるものである）、鋳造、粉砕、焼結、熱処理工程後、性能がＰｒ非添加Ｒ−Ｆｅ−Ｂとは異なる焼結磁石体が出来る。
希土類焼結磁石の原料成分にＰｒを含むと、以下の微妙変化が起きる。
１、磁石合金の顕微組織が微妙に変化する。
Ｐｒの融点が低いので、鋳造組織に変化が起きる。また、ＰｒはＮｄと比べて蒸気圧が低い為、溶解する時、溶解冷却する時の揮発物が少ないので、銅ロールとの熱接触が良くなると考えられる。
２、水素粉砕性に微妙な変化が起きる。
ＮｄはＰｒと比べ、水素化物の組成比や水素化物相の数が違う。結果として、Ｐｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｗ系急冷合金は割れやすい。
３、粉砕時に微妙な変化が起きる。
１、２の結果で、粉砕性時に亀裂が入る結晶面や、不純物相の分布に変化が生じる。これは、ＰｒはＮｄよりも活性なため、優先的に酸素、炭素源と反応すると考えられる。その結果、粒界にＰｒの酸化物、Ｐｒの炭化物を多く含む粉末が出来る。
４、焼結時に微妙な変化が起きる。
１、２、３の結果で、微粉末が異なる事と、ＮｄとＰｒの融点が異なる為に、焼結時の液相発生温度、液相の主相結晶表面の濡れ性等に微妙な変化を与え、焼結の性能が異なる。且つ、粒界相の成分も異なる。よって、最終的に出来た磁石の粒界相組織が異なる。その結果、ニュークリエション型の保磁力発生機構を持つＲ２Ｆｅ１４Ｂ型焼結磁石の保磁力、角形、耐熱性は大きな影響を受ける。
一方、Ｐｒ元素はＮｄよりも高い温度依存性を持っているので、本発明は微量のＷ（０．０００５ｗｔ％〜０．０３ｗｔ％）を添加してＰｒ磁石の耐熱性を改善する。
Ｐｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の保磁力は反磁化ドメインの核形成で決まり、反磁化工程は不均一であり、粗粒子が先に反磁化し、細粒子が最後反磁化を実現するので、Ｐｒ含有の磁石に対して、極微量のＷを添加し、微量Ｗのピン止め効果で、粒子の寸法、形状及び各粒子の表面状態を調整し、Ｐｒの温度依存性を弱める為、磁石の耐熱性や角型を向上する。
Ｐｒ元素はＮｄと比べ、もっと高い温度依存性があり、本発明は微量のＷ（０．０００５ｗｔ％〜０．０３ｗｔ％）を添加することで、Ｐｒ磁石の耐熱性を改善する。微量Ｗを添加した後、微量のＷが結晶粒界へ偏析し、結果的に、Ｐｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｗ系磁石又はＰｒ−Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｗ系はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｗ系とも異なり、更に良い磁石特性が得られる事を発見し、発明を完成させた。Ｐｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｗ系磁石又はＰｒ−Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｗ系はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｗ系と比較し、更に磁石性能の中で、Ｈｃｊ、ＳＱ、耐熱性が向上する。
また、Ｗは硬質元素であるので、軟質粒界相を硬くすることができ、潤滑作用を発揮するので、配向度を高くする効果がある。
ここで説明したいのは、磁石の耐熱性（耐熱減磁性）は非常に複雑な現象である。教科書の耐熱性は磁化に反比例し、保磁力に比例する概念である。
しかし、マイクロ組織から見ると、実際の磁石中で保磁力は均一ではない。磁石表面と内部の保磁力も均一ではない。更にミクロ的に見ると、微細構造により異なる。これら、不均一な保磁力分布を表現する手段として角形（ＳＱ）を使って代表させることが多い。
しかし、実際の磁石の熱減磁はさらに複雑である。単にＳＱだけでも表せない。ＳＱは磁気測定中、脱磁磁界を強制的に印加された時の測定値である。実際の磁石の熱減磁は、外部磁界ではなく、磁石自身が作った自己脱磁磁界により起きる事が多いからである。この自己脱磁磁界は磁石の形状、ミクロな組織構造に依存する。例えば、角型（ＳＱ）が悪い磁石でも、熱減磁性が良い場合が発生する。よって、結論として、本発明は、実際の磁石の熱減磁を、利用環境下で測定して評価でき、単純にＨｃｊの値やＳＱの値から単純には推測は出来ない事がわかった。
Ｗの元素の由来は、現在利用する一つの希土類元素の製造方法に、石墨坩堝電解溝、円筒型石墨坩堝を陽極として使い、坩堝軸線に配置したタングステン（Ｗ）棒を陰極として使い、且つ石墨坩堝の底部がタングステン坩堝を使って希土類金属を収集する方法がある。前記の希土類元素（例えばＮｄ）を製造する時、少量のＷの混入が不可避である。もちろん、モリブデン（Ｍｏ）など他の高融点金属を陰極として使い、同時にモリブデン坩堝で希土類金属を収集して、Ｗを完全に含まない希土類元素を得ることもできる。
そのため、本発明中、Ｗは原料金属（例えば、純鉄、希土類金属、Ｂなど）などの不純物であり、原料中の不純物の含有量によって本発明の使用原料を決めることができ、もちろん、Ｗを含まない原料を選択し、本発明に説明したＷ金属原料の添加方法を選択するのもいい。簡単に言うと、Ｗの源を考えなくてもいい、原料の中に必要な含有量のＷを含めばいい。表１は異なる産地、異なる工場の金属Ｎｄ中のＷ元素の含有量を示している。
表１中の２Ｎ５は９９．５％の意味である。
本発明において、Ｒ：２８ｗｔ％〜３３ｗｔ％、Ｂ：０．８ｗｔ％〜１．３ｗｔ％の含有量範囲は本業界の通常選択であるため、具体的な実施例に、Ｒ、Ｂの含有量範囲への試験や検証はない。
好ましい実施形態において、Ｐｒ含有量は前記原料成分の２ｗｔ％〜１０ｗｔ％を占める。
好ましい実施形態において、前記Ｒは少なくともＮｄとＰｒを含む希土類元素である。
好ましい実施形態において、前記希土類焼結磁石の酸素含有量は２０００ｐｐｍ以下である。低酸素環境中で磁石の全ての製造工程を完成し、酸素含有量が２０００ｐｐｍ以下の低酸素含有量希土類焼結磁石は良い磁性能を持ち、微量のＷの添加で、低酸素含有量のＰｒを含む磁石のＨｃｊ、角型と耐熱性の改善作用がもっと顕著になる。ここで説明したいのは、磁石の低酸素製造工程はすでに存在する技術であり、且つ本発明の実施例は全部低酸素製造方式を使用しているので、ここでは詳しく説明しない。
また、製造工程中、少量のＣ、Ｎ及びその他の不純物の混入が不可避であるので、好ましい実施形態において、Ｃ含有量を出来るだけ０．２ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以下、Ｎ含有量を０．５ｗｔ％以下に制御した方が好ましい。
好ましい実施形態において、前記希土類焼結磁石の酸素含有量は１０００ｐｐｍ以下である。酸素含有量が１０００ｐｐｍ以下のＰｒを含有する磁石の粒子は異常成長を発生しやすいので、結果として、磁石のＨｃｊ、角型と耐熱性が悪くなり、微量のＷの添加で、低酸素含有量のＰｒを含む磁石のＨｃｊ、角型と耐熱性の改善作用がもっと顕著になる。
好ましい実施形態において、前記原料成分はさらに２．０ｗｔ％以下のＺｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓ或はＰから選んだ少なくとも一種の添加元素、０．８ｗｔ％以下のＣｕ、０．８ｗｔ％以下のＡｌ、及び残量のＦｅを含む。
好ましい実施形態において、前記急冷合金は前記原料成分の溶融液をストリップキャスト法で、１０２℃／秒以上、１０４℃／秒以下の冷却速度で作られたものであり、前記微粉に粉砕する工程が粗粉砕と微粉砕を含み、前記粗粉砕は前記急冷合金を水素吸収して粗粉末を得る工程であり、前記微粉砕は前記粗粉末を気流粉砕する工程である。
好ましい実施形態において、前記希土類焼結磁石の平均結晶粒径は２〜８μｍである。
Ｗが結晶粒界に均一に析出することでもたらす効果は、結晶粒界の多い、結晶粒径の小さい磁石に対してとても敏感であり、これは核発生型保磁力発生機構のあるＮｄ系焼結磁石の特徴である。
２〜８μｍの平均結晶粒径を持つＲ系焼結磁石に対し、Ｐｒ、Ｗを複合添加した後、微量Ｗの均一析出効果を通して、Ｐｒの温度依存性効果を弱くし、キュリー温度（Ｔｃ）、異向性、Ｈｃｊ、角型を向上すると同時に、耐熱性や熱減磁も向上できる。
平均結晶粒径が２μｍ未満の微細組織のある焼結磁石を製造することがとても難しい。これは、Ｒ系焼結磁石の微粉の粒径が２μｍ以下である場合、凝集し易くなり、粉末の成形性が悪くなり、配向度やＢｒが急速に下がる。また、成形体の密度が十分に向上しないので、磁束密度も急速に下がり、耐熱性のよい磁石が製造できない。
平均結晶粒径が８μｍを超える焼結磁石は結晶粒界の量が少なく、Ｐｒ、Ｗの複合添加による保磁力、耐熱性の向上効果も顕著ではない。これはＷが粒界で均一に析出することによる効果が少ないからである。
好ましい実施形態において、前記希土類焼結磁石の平均結晶粒径は４．６〜５．８μｍである。
好ましい実施形態において、前記原料成分は０．１〜０．８ｗｔ％のＣｕを含む。低融点液相の増加でＷの分布を改善した。本発明に、Ｗは粒界の分布がとても均一で、且つ、分布範囲がＲリッチ相の分布範囲より広い、ほぼ全部のＲリッチ相をカバーし、これはＷがピン止め効果を発揮し、粒子の成長を妨げる証拠である。それで、Ｗの結晶細化、粒子寸法の分布改善、Ｐｒの温度依存性を弱化する作用を十分に発揮することができる。
好ましい実施形態において、前記原料成分は０．１〜０．８ｗｔ％のＡｌを含む。
好ましい実施形態において、前記原料成分は０．３ｗｔ％〜２．０ｗｔ％のＺｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓ或はＰから選んだ少なくとも一種の添加元素を含む。
好ましい実施形態において、Ｂの好ましい含有量は０．８ｗｔ％〜０．９２ｗｔ％である。Ｂの含有量が０．９２ｗｔ％以下である時、急冷合金の結晶組織をより簡単に作ることができ、微粉をより簡単に作ることができる。Ｐｒを含有する磁石に対し、粒子の細化、粒子の寸法分布を改善することで、保磁力を有効に向上することができる。しかし、Ｂの含有量が０．８ｗｔ％より少ない時、急冷合金の結晶組織が細かくなりすぎて、非晶質相が混入し、磁束密度Ｂｒが下がる。
本発明が提供するもう一つの技術方式は以下である。
Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型主相を含み、Ｒは少なくともＰｒを含む希土類元素であるＰｒとＷを複合含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石であり、それの成分は１．９ｗｔ％以上のＰｒと０．０００５ｗｔ％〜０．０３ｗｔ％のＷを含み、前記原料成分の溶液を急冷して急冷合金を作る工程と、前記急冷合金を微粉に粉砕する工程と、前記微粉を成形法で成形して成形体を作り、前記成形体を焼結する工程とを用いて作られる。
本発明が提供するもう一つの技術方式は以下である。
ＰｒとＷを複合含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石であって、前記希土類焼結磁石はＲ２Ｆｅ１４Ｂ型主相を含み、且つ、以下の原料成分を含む。
Ｒ：２８ｗｔ％〜３３ｗｔ％、Ｒは少なくともＰｒを含む希土類元素で、内、Ｐｒの含有量は原料成分の２ｗｔ％以上であり、Ｂ：０．８ｗｔ％〜１．３ｗｔ％、Ｗ：０．０００５ｗｔ％〜０．０３ｗｔ％、及び残量のＴと不可避の不純物、前記Ｔは主にＦｅと１８ｗｔ％以下のＣｏを含む元素であり、前記希土類焼結磁石の酸素含有量は２０００ｐｐｍ以下である。
好ましい実施形態において、Ｔは２．０ｗｔ％以下のＺｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓ或はＰから選んだ少なくとも一種の添加元素、０．８ｗｔ％以下のＣｕ、０．８ｗｔ％以下のＡｌを含む。
好ましい実施形態において、Ｔは０．１〜０．８ｗｔ％のＣｕ、０．１〜０．８ｗｔ％のＡｌを含む。
ここで説明したいのは、本発明に公開した数字範囲はこの範囲内のすべでの点値を含む。
Ｎｄ−Ｆｅの二次元相図。 Ｐｒ−Ｆｅの二次元相図。 Ｐｒ−Ｎｄの二次元相図。 Ｐｒ−Ｈの二次元相図。 Ｎｄ−Ｈの二次元相図。 実施例１の焼結磁石のＥＰＭＡ測定結果である。
以下、実施例を用いて、本発明を詳しく説明する。
実施例１から実施４までの焼結磁石はすべで以下の測定方法で測定する。
磁石性能評価：焼結磁石は、中国計量院ＮＩＭ−１００００Ｈ型のＢＨトレーサーで磁石性能を測定する。
磁束減衰率の測定：焼結磁石を１８０℃の環境で３０分間保温し、その後、室温まで自然に冷却させ、磁束を測定する。測定の結果を加熱前の測定データと比べ、加熱前後の磁束減衰率を計算する。
ＡＧＧの測定：焼結磁石を水平方向に沿って研磨し、１ｃｍ２ごとに含まれるＡＧＧの平均数を測定した。本発明においてＡＧＧは粒径が４０μｍを超える異常成長結晶である。
磁石結晶平均粒径測定：磁石をレーザー金相顕微鏡で２０００倍に拡大して撮影し、撮影する時に測定面と視野が並行している。測定するとき、視野中心位置に長さ１４６．５μｍの直線を引き、直線を通る主相結晶の数を数え、磁石の平均結晶粒径を計算する。
実施例１
原料配合工程：純度９９．５％のＮｄ、純度９９．９％のＰｒ、工業用Ｆｅ−Ｂ、工業用純Ｆｅ、純度９９．５％のＣｏ、純度９９．５％のＣｕと純度９９．９９％のＷを準備した。質量百分比ｗｔ％で計算する。
Ｗの使用比率を精確に制御するため、実施例に使ったＮｄ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｆｅ−Ｂ、ＣｏとＣｕの中のＷ含有量は現有設備の測定限界以下である。Ｗは特別に添加したＷ金属によるものである。
各元素の含有量を表２に示す。
表２の元素組成になるように、各組を１０ｋｇの原料を秤量、配合した。
溶解工程：１つの配合後の原料をアルミナ製坩堝に入れ、高周波真空誘導溶解炉中で１０−２Ｐａの真空中で１５００℃の温度まで真空溶解した。
鋳造工程：真空溶解後の溶解炉にＡｒガスを２万Ｐａまで導入し、単ロール急冷法で鋳造する。１０２℃／秒〜１０４℃／秒の冷却速度で急冷合金を得る。急冷合金を６００℃で２０分保温熱処理した後、室温まで冷却する。
水素粉砕工程：室温で、急冷合金を放置した水素粉砕炉を真空引きして、其の後、水素粉砕炉に純度９９．５％の水素を０．１ＭＰａ導入し、１２０分間放置したあと、真空引きをしながら温度を上げる。５００℃の温度下で２時間真空引きを行った。その後冷却し、水素粉砕後の試料を取り出した。
微粉砕工程：酸化ガス含有量が２００ｐｐｍ以下の雰囲気で、粉砕室圧力が０．４５ＭＰａの圧力下で、水素粉砕後の粉末を気流粉砕して、微粉を作る。微粉の平均粒度は３．１０μｍ（ＦＳＳＳ法）である。酸化ガスは酸素或は水分である。
気流粉砕後の粉末にカプリ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｃａｐｒｙＬａｔｅ）を添加する。添加量は混合後粉末重量の０．２％である。其の後、Ｖ型混料機で充分に混合する。
磁場中成形工程：直角配向型の磁場成型機を用い、１．８Ｔの配向磁界中、カプリ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｃａｐｒｙＬａｔｅ）を添加した粉末を辺長が２５ｍｍの立方体になるように一次成形してから脱磁する。
一次成形後の成形体は空気に触れないように密封し、二次成形機（静水圧成形機）で二次成形を行った。
焼結工程：各成形体は、焼結炉に運ばれて焼結した。焼結は１０−３Ｐａの真空下、２００℃、９００℃の各温度で２時間保持した後、１０３０℃で焼結し、その後Ａｒガスを０．１ＭＰａまで導入し、その後室温まで冷却した。
熱処理工程：焼結体は、高純度Ａｒガス中で、５００℃で１時間熱処理を行い、その後室温まで冷却し、取り出した。
加工工程：熱処理された焼結体をФ１５ｍｍ、厚さ５ｍｍの磁石に加工した。５ｍｍ方向は磁場配向方向である。
比較例１．１−１．２、実施例１．１−１．５の焼結体で作った磁石を磁性能測定して磁性能を評価する。実施例と比較例の磁石の評価結果は表３に示す。
実施過程において、比較例と実施例磁石の酸素含有量を２０００ｐｐｍ以下に制御し、比較例磁石と実施例磁石のＣ含有量を１０００ｐｐｍ以下に制御する。
結論として、本発明において、Ｐｒの含有量が２ｗｔ％より小さい時、希土類資源総合利用の目的が実現できない。
実施例１．１で作った焼結磁石をＦＥ−ＥＰＭＡ（フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ）で測定した結果を図６に示す。
図６から以下のことが観察される。Ｒリッチ相は粒界に濃縮し、微量のＷが粒界をピン止めし、ＡＧＧ（結晶異常成長）の発生が減少し、ミクロやミクロの角度の保磁力が均一に分布し、磁石の耐熱性、熱減磁や角型が向上する。
実施例１．２と実施例１．５にも、Ｒリッチ相が粒界への濃縮し、微量のＷが粒界をピン止めし、粒子の寸法を調整することが観察される。
測定した実施例１．１、実施例１．２、実施例１．３、実施例１．４と実施例１．５で作った焼結磁石において、分析後のＰｒ成分の含有量はそれぞれ１．９ｗｔ％、４．８ｗｔ％、９．８ｗｔ％、１９．７ｗｔ％と３１．６ｗ％である。
実施例２
原料配合工程：純度９９．５％のＮｄ、純度９９．９％のＦｅ−Ｂ、純度９９．９のＦｅ、純度９９．９％のＰｒ、純度９９．５％のＣｕ、Ａｌと純度９９．９９９％のＷを準備した。質量百分比ｗｔ％で計算する。
Ｗの使用比率を精確に制御するため、実施例に使ったＮｄ、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｂ、Ｐｒ、ＡｌとＣｕの中のＷ含有量は現有設備の測定限界以下である。Ｗは特別に添加したＷ金属によるものである。
各元素の含有量を表４に示す。
表４の元素組成になるように、各組を１０ｋｇの原料を秤量、配合した。
溶解工程：１つの配合後の原料をアルミナ製坩堝に入れ、高周波真空誘導溶解炉中で１０−３Ｐａの真空中で１６００℃の温度まで真空溶解した。
鋳造工程：真空溶解後の溶解炉にＡｒガスを５万Ｐａまで導入し、単ロール急冷法で鋳造する。１０２℃／秒〜１０４℃／秒の冷却速度で急冷合金を得る。急冷合金を５００℃で１０分間保温熱処理した後、室温まで冷却する。
水素粉砕工程：室温で、急冷合金を放置した水素粉砕炉を真空引きして、其の後、水素粉砕炉に純度９９．５％の水素を０．０５ＭＰａ導入し、１２５分間放置したあと、真空引きをしながら温度を上げる。６００℃の温度下で２時間真空引きを行った。その後冷却し、水素粉砕後の試料を取り出した。
微粉砕工程：酸化ガス含有量が１００ｐｐｍ以下の雰囲気で、粉砕室圧力が０．４１ＭＰａの圧力下で、水素粉砕後の粉末を気流粉砕して、微粉を作る。微粉の平均粒度は３．３０μｍ（ＦＳＳＳ法）である。酸化ガスは酸素或は水分である。
気流粉砕後の粉末にカプリ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｃａｐｒｙＬａｔｅ）を添加（カプリ酸メチ添加量は混合後粉末重量の０．２５％である）し、其の後、Ｖ型混料機で充分に混合する。
磁場中成形工程：直角配向型の磁場成型機を用い、１．８Ｔの配向磁界中、０．２ｔｏｎ／ｃｍ２の成型圧力下で、カプリ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｃａｐｒｙＬａｔｅ）を添加した粉末を辺長が２５ｍｍの立方体になるように一次成形した。一次成形後は０．２Ｔの磁場中で脱磁する。
一次成形後の成形体は空気に触れないように密封し、二次成形機（静水圧成形機）で１．１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力下で二次成形を行った。
焼結工程：各成形体は、焼結炉に運ばれ焼結した。焼結は１０−２Ｐａの真空下、２００℃、８００℃の各温度で１時間保持した後、１０１０℃で焼結し、その後Ａｒガスを０．１ＭＰａまで導入し、その後室温まで冷却した。
熱処理工程：焼結体は、高純度Ａｒガス中で、５２０℃で２時間熱処理を行い、その後室温まで冷却し、取り出した。
加工工程：熱処理された焼結体をФ１５ｍｍ、厚さ５ｍｍの磁石に加工した。５ｍｍ方向は磁場配向方向である。
比較例２．１−２．２、実施例２．１−２．４の焼結体で作った焼結磁石を磁性能測定し、磁性能を評価する。実施例と比較例の磁石の評価結果は表５に示す。
実施工程において、比較例と実施例磁石の酸素含有量を１０００ｐｐｍ以下に制御し、比較例磁石と実施例磁石のＣ含有量を１０００ｐｐｍ以下に制御する。
結論として、以下のことが分かる。
Ｗの含有量が０．０００５ｗｔ％未満の時、Ｗの分布が不足で、Ｐｒ含有磁石の耐熱性能や熱減磁の改善作用を十分に発揮できない。Ｗの含有量が０．０３ｗｔ％を超えるとき、（急冷合金片）ＳＣ片中にアモルファスと等軸晶が形成され、磁石の飽和磁化と保磁力が下がり、高いエネルギーの磁石が作れない。
測定した実施例１．１、実施例１．２、実施例１．３、実施例１．４と実施例１．５で作った焼結磁石の分析値において、Ｐｒ成分の含有量はそれぞれ１．９ｗｔ％、４．８ｗｔ％、９．８ｗｔ％、１９．７ｗｔ％と３１．６ｗ％である。
実施例３
原料配合工程：純度９９．５％のＮｄ、純度９９．９％のＦｅ−Ｂ、純度９９．９のＦｅ、純度９９．９％のＰｒ、純度９９．５％のＣｕ、Ｇａと純度９９．９９９％のＷを準備した。質量百分比ｗｔ％で計算する。
Ｗの使用比率を精確に制御するため、実施例に使ったＮｄ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｆｅ−Ｂ、ＣｏとＣｕの中のＷ含有量は現有設備の測定限界以下である。Ｗは添加したＷ金属によるものである。
各元素の含有量を表６に示す。
表６の元素組成になるように、各組を１０ｋｇの原料を秤量、配合した。
溶解工程：１つの配合後の原料をアルミナ製坩堝に入れ、高周波真空誘導溶解炉中で１０−２Ｐａの真空中で１４５０℃の温度まで真空溶解した。
鋳造工程：真空溶解後の溶解炉にＡｒガスを３万Ｐａまで導入し、単ロール急冷法で鋳造する。１０２℃／秒〜１０４℃／秒の冷却速度で急冷合金を得る。急冷合金を７００℃で５分間保温熱処理し、その後室温まで冷却する。
水素粉砕工程：室温で、急冷合金を放置した水素粉砕炉を真空引きして、其の後、水素粉砕炉に純度９９．５％の水素を０．０８ＭＰａ導入し、９５分間放置したあと、真空引きをしながら温度を上げる。６５０℃の温度下で２時間真空引きを行った。その後冷却し、水素粉砕後の試料を取り出した。
微粉砕工程：酸化ガス含有量が１００ｐｐｍ以下の雰囲気で、粉砕室圧力が０．６ＭＰａの圧力下で、水素粉砕後の粉末を気流粉砕して、微粉を作る。微粉の平均粒度は３．３μｍ（ＦＳＳＳ法）である。酸化ガスは酸素或は水分である。
気流粉砕後の粉末にカプリ酸メチルを添加（カプリ酸メチル添加量は混合後粉末重量の０．１％である）し、其の後、Ｖ型混料機で充分に混合する。
磁場中成形工程：直角配向型の磁場成型機を用い、２．０Ｔの配向磁界中、０．２ｔｏｎ／ｃｍ２の成型圧力下で、カプリ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｃａｐｒｙＬａｔｅ）を添加した粉末を辺長が２５ｍｍの立方体になるように一次成形した。一次成形後０．２Ｔの磁場中で脱磁する。
一次成形後の成形体は空気に触れないように密封し、二次成形機（静水圧成形機）で１．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で二次成形を行った。
焼結工程：各成形体は、焼結炉に運ばれ焼結した。焼結は１０−３Ｐａの真空下、２００℃、７００℃の各温度で２時間保持した後、１０２０℃で２時間焼結し、その後Ａｒガスを０．１ＭＰａまで導入し、その後室温まで冷却した。
熱処理工程：焼結体は、高純度Ａｒガス中で、５６０℃で１時間熱処理を行い、その後室温まで冷却し、取り出した。
加工工程：熱処理された焼結体をФ１５ｍｍ、厚さ５ｍｍの磁石に加工した。５ｍｍ方向は磁場配向方向である。
磁石性能評価：焼結磁石は、中国計量院ＮＩＭ−１００００Ｈ型のＢＨトレーサーで磁石性能を測定する。
比較例３．１−３．３、実施例３．１−３．４の焼結体で作った磁石を磁性能測定し、磁性能を評価する。実施例と比較例の磁石の評価結果を表７に示す。
実施工程中、比較例と実施例磁石の酸素含有量を１５００ｐｐｍ以下に制御し、比較例磁石と実施例磁石のＣ含有量を５００ｐｐｍ以下に制御する。
結論として、以下のことが分かる。Ｃｕの含有量が０．１ｗｔ％未満の時、ＳＱが低い、これは、Ｃｕには本質からＳＱを改善する効果がある。Ｃｕの含有量が０．８ｗｔ％を超える時、Ｈｃｊ、ＳＱが下がる。これは、Ｃｕの過剰添加で、Ｈｃｊへの改善効果が飽和になり、他のマイナス作用が発生して、このような現象が起こる。
Ｃｕの含有量が０．１〜０．８ｗｔ％である時、粒界に分散しているＣｕが微量Ｗの耐熱性能や熱減磁性能を改善する効果を促進することができる。
実施例４
原料配合工程：純度９９．８％のＮｄ、工業用Ｆｅ−Ｂ、工業用純Ｆｅ、純度９９．９％のＣｏと純度９９．５％のＡｌ、Ｃｒを準備した。質量百分比ｗｔ％で計算する。
Ｗの使用比率を精確に制御するため、実施例に使ったＦｅ、Ｆｅ−Ｂ、Ｐｒ、ＣｒとＡｌの中のＷ含有量は現有設備の測定限界以下である。使用したＮｄの中にはＷを含み、Ｗ原料の含有量はＮｄ含有量の０．０１％を占める。
各元素の含有量を表８に示す。
表８の元素組成になるように、各組を１０ｋｇの原料を秤量、配合した。
溶解工程：１つの配合後の原料をアルミナ製坩堝に入れ、高周波真空誘導溶解炉中で１０−３Ｐａの真空中で１６５０℃の温度まで真空溶解した。
鋳造工程：真空溶解後の溶解炉にＡｒガスを１万Ｐａまで導入し、単ロール急冷法で鋳造する。１０２℃／秒〜１０４℃／秒の冷却速度で急冷合金を得る。急冷合金を４５０℃で８０分間保温熱処理し、その後、室温まで冷却する。
水素粉砕工程：室温で、急冷合金を放置した水素粉砕炉を真空引きして、其の後、水素粉砕炉に純度９９．９％の水素を０．０８ＭＰａ導入し、１２０分間放置したあと、真空引きをしながら温度を上げる。５９０℃の温度下で真空引きを行った。その後冷却し、水素粉砕後の試料を取り出した。
微粉砕工程：酸化ガス含有量が５０ｐｐｍ以下の雰囲気で、粉砕室圧力が０．４５ＭＰａの圧力下で、水素粉砕後の粉末を気流粉砕して、微粉を作る。微粉の平均粒度は３．１μｍ（ＦＳＳＳ法）である。酸化ガスは酸素或は水分である。
気流粉砕後の粉末にカプリ酸メチルを添加（カプリ酸メチルの添加量は混合後粉末重量の０．２２％である）し、其の後、Ｖ型混料機で充分に混合する。
磁場中成形工程：直角配向型の磁場成型機を用い、１．８Ｔの配向磁界中、０．４ｔｏｎ／ｃｍ２の成型圧力下で、カプリ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｃａｐｒｙＬａｔｅ）を添加した粉末を辺長が２５ｍｍの立方体になるように一次成形した。一次成形後は０．２Ｔの磁場中で脱磁する。
一次成形後の成形体は空気に触れないように密封し、二次成形機（静水圧成形機）で１．１ ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で二次成形を行った。
焼結工程：各成形体は、焼結炉に運ばれ焼結した。焼結は１０−３Ｐａの真空下、２００℃、９００℃の各温度で１．５時間保持した後、９７０℃で焼結し、その後Ａｒガスを０．１ＭＰａまで導入し、その後室温まで冷却した。
熱処理工程：焼結体は、高純度Ａｒガス中で、４６０℃で２時間熱処理を行い、その後室温まで冷却し、取り出した。
加工工程：熱処理された焼結体をФ１５ｍｍ、厚さ５ｍｍの磁石に加工した。５ｍｍ方向は磁場配向方向である。
比較例４．１−４．２、実施例４．１−４．４の焼結体で作った磁石を磁性能測定し、磁性能を評価する。実施例と比較例の磁石の評価結果を表９に示す。
実施工程において、比較例と実施例磁石の酸素含有量を１０００ｐｐｍ以下に制御し、比較例磁石と実施例磁石のＣ含有量を１０００ｐｐｍ以下に制御する。
結論として、以下のことがわかる。Ａｌの含有量が０．１ｗｔ％未満の時、Ａｌの含有量が少ないので、作用が発揮しにくく、磁石の角形が低い。
０．１ｗｔ％〜０．８ｗｔ％のＡｌはＷと一緒に微量Ｗの耐熱性能や熱減磁性能を改善する作用の発揮を高効率に促進することができる。
Ａｌの含有量が０．８ｗｔ％を超える時、加量のＡｌで磁石のＢｒや角型が急速に落ちる。
前記実施例は本発明の具体的な実施例の更なる説明に使い、本発明は実施例に限らず、本発明の技術実質によって以上の実施例に対する簡単な修正、近等変化や修飾はすべで、本発明の技術案の保護範囲内に含まれる。

Claims (10)

  1. ＰｒとＷを複合含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法であり、前記希土類焼結磁石はＲ２Ｆｅ１４Ｂ型主相を含み、Ｒは少なくともＰｒを含む希土類元素であり、
    原料成分は７ｗｔ％以上のＰｒと０．０００５ｗｔ％〜０．０３ｗｔ％のＷと０．１〜０．８ｗｔ％のＣｕを含み、
    前記希土類焼結磁石は、
    前記原料成分の溶融液を急冷して急冷合金を製造する工程と、前記急冷合金を微粉に粉砕する工程と、前記微粉を磁場成形法で成形して成形体を製造する工程と、前記成形体を焼結する工程と、
    を用いて製造されることを特徴とするＰｒとＷを複合含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
  2. Ｐｒの含有量は前記原料成分の７ｗｔ％〜３２ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項１に記載のＰｒとＷを複合含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
  3. 前記Ｒは少なくともＮｄとＰｒを含む希土類元素であることを特徴とする請求項１に記載のＰｒとＷを複合含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
  4. 前記希土類焼結磁石の酸素含有量は２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＰｒとＷを複合含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
  5. 前記希土類焼結磁石の酸素含有量は１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＰｒとＷを複合含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
  6. 前記原料成分はさらに２．０ｗｔ％以下のＣｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓ或はＰから選んだ少なくとも一種の添加元素、０．８ｗｔ％以下のＡｌ、及び残量にＦｅを含むことを特徴とする請求項１に記載のＰｒとＷを複合含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
  7. 前記急冷合金は前記原料成分の溶融液をストリップキャスト法で、１０２℃／秒以上、１０４℃／秒以下の冷却速度で作られたものであり、前記微粉に粉砕する工程が粗粉砕と微粉砕を含み、前記粗粉砕は前記急冷合金を水素吸収して粗粉末を得る工程であり、前記微粉砕は前記粗粉末を気流粉砕する工程であることを特徴とする請求項１に記載のＰｒとＷを複合含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
  8. 前記原料成分は０．１〜０．８ｗｔ％のＡｌを含むことを特徴とする請求項６に記載のＰｒとＷを複合含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
  9. 前記原料成分は０．３ｗｔ％〜２．０ｗｔ％のＣｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓ或はＰから選んだ少なくとも一種の添加元素を含むことを特徴とする請求項６に記載のＰｒとＷを複合含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
  10. 前記原料成分はさらに２．０ｗｔ％以下のＣｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓ或はＰから選んだ少なくとも一種の添加元素、０．８ｗｔ％以下のＡｌ、０．８ｗｔ％〜０．９２ｗｔ％のＢ、及び残量にＦｅを含むことを特徴とする請求項１に記載のＰｒとＷを複合含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
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