KR101377691B1 - CNFs Growth method using of iron catalyst coating - Google Patents

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KR101377691B1 KR1020120080214A KR20120080214A KR101377691B1 KR 101377691 B1 KR101377691 B1 KR 101377691B1 KR 1020120080214 A KR1020120080214 A KR 1020120080214A KR 20120080214 A KR20120080214 A KR 20120080214A KR 101377691 B1 KR101377691 B1 KR 101377691B1
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Abstract

본 발명은 탄소나노섬유의 성장방법에 관한 것으로, (a) 철(Ⅲ) 촉매가 녹은 레졸형 페놀수지 용액에 폴리우레탄 폼을 침지코팅(Dip coating) 하는 단계; (b) 상기 침지코팅된 폴리우레탄 폼을 캘린더링(Calendering) 하고 건조시키는 단계; (c) 건조된 폴리우레탄 폼을 소성하여 환원시키는 단계; (d) 상기 환원된 폴리우레탄 폼을 열분해 하는 단계; 및 (e) 상기 환원된 폴리우레탄 폼에 CVD 법으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명은 결합에너지가 감소시킬 수 있는 철(Ⅲ) 촉매를 코팅하여 탄소나노섬유의 성장을 위한 탄화수소와 반응이 감도가 우수한 성장방법을 제공하고, 탄소나노섬유의 성장 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 비용을 줄일 수 있는 탄소나노섬유의 성장방법을 제공한다.The present invention relates to a method for growing carbon nanofibers, comprising: (a) dipping a polyurethane foam in a resol type phenolic resin in which an iron (III) catalyst is dissolved; (b) calendering and drying the dip coated polyurethane foam; (c) calcining and reducing the dried polyurethane foam; (d) pyrolysing the reduced polyurethane foam; And (e) growing carbon nanofibers on the reduced polyurethane foam by CVD.
Such the present invention provides a growth method excellent in the reaction with hydrocarbons for the growth of carbon nanofibers by coating an iron (III) catalyst that can reduce the binding energy, and can increase the growth efficiency of carbon nanofibers In addition, it provides a carbon nanofiber growth method that can reduce the cost.

Description

철(Ⅲ) 촉매 코팅을 이용한 탄소나노섬유 성장 방법{CNFs Growth method using of iron catalyst coating}Carbon nanofiber growth method using iron (III) catalyst coating {CNFs Growth method using of iron catalyst coating}

본 발명은 탄소나노섬유의 성장방법에 관한 것으로, 성장 효율을 높이고, 비용을 줄일 수 있는 탄소나노섬유의 성장방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for growing carbon nanofibers, and to a method for growing carbon nanofibers that can increase growth efficiency and reduce costs.

탄소 섬유란 탄소 원소의 잔량 함유율이 90% 이상으로 이루어진 섬유상의 탄소재료로서 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 석유계·석탄계 탄화수소 잔류물인 피치(Pitch, 아스팔트) 또는 레이온으로부터 제조된 섬유형태의 유기 전구체 물질을 불활성 분위기에서 열분해 하여 얻어지는 섬유를 의미한다. Carbon fiber is a fibrous carbon material having a residual amount of carbon element of 90% or more, and is made of polyacrylonitrile (PAN), a fiber made from petroleum and coal hydrocarbon residues (Pitch, asphalt) or rayon. It means a fiber obtained by thermally decomposing an organic precursor material in an inert atmosphere.

1880년 T. A. Edison이 전구의 필라멘트에 최초로 사용하면서 알려지기 시작한 탄소 섬유는 1959년 Union Carbide사에서 레이온(Rayon)으로부터 초기 탄소 섬유의 개발과 1964년 일본과 영국에서 연속상 탄소 섬유를 성공하기까지 미국, 일본, 유럽과 같은 기술 선진국에서 많은 연구개발을 이루었다. 1971년에 이르러서는 일본 Toray사에 의하여 아크릴 섬유로부터 고강도, 고탄성 구조재료용 탄소 섬유를 제조하는데 성공하였다. 이렇듯 현재에도 많이 쓰이며 탄소 섬유의 개발역사는 얼마 되지 않았지만, 사용 발전 속도는 연평균 30∼50%에 이를 정도로 현재 선진 복합재료용 강화재로 활발히 사용되고 있고 사용을 위한 안정성 연구에 있어서 활발히 연구 중이다.Carbon fiber, first introduced in 1880 by TA Edison to the filament of a light bulb, was first used by Union Carbide in 1959 for the development of early carbon fibers from Rayon, , Japan, and Europe. In 1971, Toray succeeded in producing carbon fibers for acrylic fiber from high strength and high elasticity structural materials. As such, it is still widely used and the development history of carbon fiber is not much, but the rate of power generation is 30-50% per year, and it is actively used as a reinforcing material for advanced composite materials.

탄소 섬유의 합성기술 중 열화학 기상 증착법은 소스로 작용하는 반응가스가 적당한 온도에서 반응하여 고체의 박막을 형성시키는 오랜 역사를 가진 증착 기술이다. 탄소 섬유의 합성에 있어서 열화학 기상 증착법은 탄화수소 가스를 촉매 금속이 증착된 기판 위에 흘려주며 기판에서 탄소 섬유를 합성하는 방법으로 도 1과 같은 형태의 장비를 사용한다. 1960년대부터 이미 탄화수소를 열분해하여 탄소 섬유나 필라멘트를 합성해 왔으며, 보통의 경우 성장을 위하여 촉매 금속이 필요하다. 아세틸렌 가스를 분해하여 철 입자들 위에서 다중벽 나노 튜브를 합성한 것이 열화학 기상 증착법을 이용한 최초의 실험이다. 열화학 기상 증착법을 이용하는 경우 합성기술 자체에서 대면적의 기판에서의 합성이 가능하다는 장점을 가지고 있다.Thermochemical vapor deposition method is a deposition technique having a long history of forming a thin film of a solid by reacting the reaction gas serving as a source at a suitable temperature as a synthesis technology of carbon fiber. In the synthesis of carbon fiber, the thermochemical vapor deposition method flows a hydrocarbon gas onto a substrate on which a catalytic metal is deposited and uses a device of the type shown in FIG. 1 as a method of synthesizing carbon fiber on the substrate. Since the 1960s, hydrocarbons have been pyrolyzed to synthesize carbon fibers or filaments, and usually catalyst metals are needed for growth. The synthesis of multi-walled nanotubes on iron particles by decomposing acetylene gas was the first experiment using thermochemical vapor deposition. In the case of using the thermochemical vapor deposition method, the synthesis technology itself has the advantage that the synthesis on a large area substrate is possible.

그러나, 열화학 기상 증착법(CVD)을 이용한 탄소 섬유의 합성방법은 공정 조건으로는 소스 가스, 촉매 층, 온도, 반응시간 등의 변수를 고려해야 하는데, 종래의 촉매금속은 주로 sputter, e-beam evaporator 등의 증착 기구를 이용하여 박막형태로 준비되며, 증착된 촉매 금속의 표면 형상에서 나노 사이즈의 입자화가 우선적으로 수행되어야 탄소나노섬유의 합성이 이루어지기 때문에, 금속촉매를 증착하기 위한 비용이 많이 들고, 공정이 어렵다는 문제점이 있다. However, the method of synthesizing carbon fibers using thermochemical vapor deposition (CVD) takes into account the process conditions such as source gas, catalyst layer, temperature, reaction time, etc. Conventional catalyst metals are mainly sputter, e-beam evaporator, etc. It is prepared in the form of a thin film using the deposition apparatus of, and since the synthesis of carbon nanofibers is performed only when nano-size granulation is performed first on the surface shape of the deposited catalyst metal, it is expensive to deposit a metal catalyst, There is a problem that the process is difficult.

상술한 과제를 해결하고자 하는 본 발명의 과제는 열화학 기상 증착 방법과 철(Ⅲ) 촉매를 이용하여 탄소나노섬유를 합성하는 방법을 제공하고, 탄소나노섬유의 성장 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 비용을 줄일 수 있는 탄소나노섬유의 성장방법을 제공하고자 함이다. The problem to be solved by the present invention is to provide a method for synthesizing carbon nanofibers using a thermochemical vapor deposition method and an iron (III) catalyst, and to increase the growth efficiency of carbon nanofibers, To provide a method of growing carbon nanofibers can be reduced.

상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징은 탄소나노섬유 성장방법으로, (a) 철(Ⅲ) 촉매가 녹은 레졸형 페놀수지 용액에 폴리우레탄 폼을 침지코팅(Dip coating) 하는 단계; (b) 상기 침지코팅된 폴리우레탄 폼을 캘린더링(Calendering) 하고 건조시키는 단계; (c) 건조된 폴리우레탄 폼을 소성하여 환원시키는 단계; (d) 상기 환원된 폴리우레탄 폼을 열분해 하는 단계; 및 (e) 상기 환원된 폴리우레탄 폼에 CVD 법으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계를 포함한다.A feature of the present invention for solving the above problems is a carbon nanofiber growth method, comprising: (a) dip coating a polyurethane foam on a resol type phenolic resin in which an iron (III) catalyst is dissolved; (b) calendering and drying the dip coated polyurethane foam; (c) calcining and reducing the dried polyurethane foam; (d) pyrolysing the reduced polyurethane foam; And (e) growing carbon nanofibers on the reduced polyurethane foam by CVD.

여기서, 상기 침지코팅(Dip coating)하는 시간은 5분 또는 30분인 것이 바람직하고, 상기 (a) 단계는, 30 wt% 농도의 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트를 상기 레졸형 페놀수지에 녹여 용액을 형성하는 것이 바람직하며, 상기 (b) 단계는, 상기 침지코팅된 폴리우레탄 폼을 캘린더링 하는 단계; 및 상기 캘린더링된 폴리우레탄 폼을 퍼니스에 투입하여, 70℃ 내지 90℃에서 20시간 내지 30시간 건조시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.Here, the dip coating time is preferably 5 minutes or 30 minutes, and in the step (a), iron (III) acetylacetonate at a concentration of 30 wt% is dissolved in the resol-type phenolic resin to prepare a solution. Preferably, the step (b) comprises: calendering the dip coated polyurethane foam; And it is preferred to include the calendered polyurethane foam to the furnace, and drying for 20 to 30 hours at 70 ℃ to 90 ℃.

또한, 바람직하게는 상기 (c) 단계는, 퍼니스에 상기 건조된 폴리우레탄 폼과 H2/N2 혼합 가스를 투입하는 단계; 상기 퍼니스에서 3시간 내지 5시간 동안 10℃/min의 비율로 600°C까지 열을 올려 환원하는 단계인 것일 수 있고, 상기 (d) 단계는, 상기 환원 후, N2 가스를 사용하여 30분 동안 10°C/min의 비율로 1000°C까지 열을 올려 열분해 하는 단계인 것일 수 있다.In addition, preferably the step (c), the dried polyurethane foam and H 2 / N 2 in the furnace Injecting a mixed gas; The furnace may be a step of reducing heat to 600 ° C at a rate of 10 ° C / min for 3 to 5 hours, the step (d), after the reduction, N 2 The gas may be a step of pyrolyzing by heating up to 1000 ° C at a rate of 10 ° C / min for 30 minutes.

더하여, 상기 (e) 단계는, 상기 CVD 법으로 18% 내지 23%의 에틸렌 가스를 주입하는 단계; 및 H2/N2 의 혼합 가스를 주입하는 단계를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 (e) 단계는, 상기 혼합가스를 주입하고, 700°C에서 2시간 동안 소성시켜 탄소나노섬유를 합성하는 것이 바람직하다.In addition, the step (e) comprises the step of injecting 18% to 23% ethylene gas by the CVD method; And H 2 / N 2 It is preferable to include a step of injecting a mixed gas, the step (e), it is preferable to inject the mixed gas, and to sintered at 700 ° C. for 2 hours to synthesize carbon nanofibers.

이와 같은 본 발명은 결합에너지가 감소시킬 수 있는 철(Ⅲ) 촉매를 코팅하여 탄소나노섬유의 성장을 위한 탄화수소와 반응이 감도가 우수한 성장방법을 제공하고, 탄소나노섬유의 성장 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 비용을 줄일 수 있는 탄소나노섬유의 성장방법을 제공한다.Such the present invention provides a growth method excellent in the reaction with hydrocarbons for the growth of carbon nanofibers by coating an iron (III) catalyst that can reduce the binding energy, and can increase the growth efficiency of carbon nanofibers In addition, it provides a carbon nanofiber growth method that can reduce the cost.

도 1은 종래의 탄소나노섬유의 합성을 위한 장치를 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법의 흐름을 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용하는 기기장치를 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 성장방법과 비교하기 위한 촉매 없는 탄소나노섬유의 합성방법의 흐름을 나타낸 도면이고,
도 5는 촉매 없이 탄소나노섬유를 합성한 실험의 각 단계마다 나타낸 무게 변화 그래프이고,
도 6은 촉매 없이 레졸 형 페놀수지만으로 침지코팅(dipcoating)의 시간에 따라 탄소나노섬유를 합성한 SEM 측정 결과이고,
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 기반으로 탄소나노섬유를 합성한 실험의 각 단계마다 나타낸 무게 변화 그래프이고,
도 8과 도 9는 각각 침지코팅(dipcoating)의 시간이 5분일 때와 30분일 때 측정한 SEM 사진이고,
도 10은 본 발명의 실시예에서 침지코팅(dipcoating)의 시간이 1시간일 때 측정한 SEM 사진이고,
도 11은 본 발며의 실시예에서 침지코팅(dipcoating)의 시간이 2시간일 때 측정한 SEM 사진이고,
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 성장방법을 이용한 탄소나노섬유의 EDS 결과이고,
도 13 내지 도 16은 본 발명의 실시예에 따른 성장방법으로 성장된 탄소나노섬유의 원소 성분을 분석하기 위해서 XPS 측정 결과이다.1 is a view showing a device for the synthesis of conventional carbon nanofibers,
2 is a view showing the flow of carbon nanofiber growth method according to an embodiment of the present invention,
3 is a view showing the device used in the embodiment of the present invention,
4 is a view showing a flow of a method for synthesizing carbon nanofibers without a catalyst for comparison with a method for growing carbon nanofibers according to an embodiment of the present invention;
5 is a graph showing the weight change of each step of the synthesis of carbon nanofibers without a catalyst,
6 is a SEM measurement result of synthesizing carbon nanofibers according to the time of dipcoating with only a resol type phenol resin without a catalyst,
FIG. 7 is a graph showing weight change in each step of an experiment of synthesizing carbon nanofibers based on a catalyst according to an embodiment of the present invention.
8 and 9 are SEM photographs measured when the time of dip coating is 5 minutes and 30 minutes, respectively.
10 is an SEM photograph measured when the time of dip coating is 1 hour in an embodiment of the present invention;
FIG. 11 is an SEM photograph measured when the time of dipcoating is 2 hours in the embodiment of the present invention.
12 is an EDS result of carbon nanofibers using a growth method according to an embodiment of the present invention,
13 to 16 are XPS measurement results for analyzing elemental components of carbon nanofibers grown by the growth method according to the embodiment of the present invention.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 통해 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 본 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish it, will be described with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. The embodiments are provided so that those skilled in the art can easily carry out the technical idea of the present invention to those skilled in the art.

도면들에 있어서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소를 나타낸다.In the drawings, embodiments of the present invention are not limited to the specific forms shown and are exaggerated for clarity. Also, the same reference numerals denote the same components throughout the specification.

본 명세서에서 "및/또는"이란 표현은 전후에 나열된 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 "포함한다" 또는 "포함하는"으로 언급된 구성요소, 단계, 동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작, 소자 및 장치의 존재 또는 추가를 의미한다.
The expression "and / or" is used herein to mean including at least one of the components listed before and after. Also, singular forms include plural forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, components, steps, operations and elements referred to in the specification as " comprises "or" comprising " refer to the presence or addition of one or more other components, steps, operations, elements, and / or devices.

이하에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법의 흐름을 나타낸 도면이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법은, (a) 철(Ⅲ) 촉매가 녹은 레졸형 페놀수지 용액을 형성하는 단계(S100); (b) 상기 용액에 폴리우레탄 폼을 침지코팅(Dip coating) 하는 단계(S200); (c) 상기 침지코팅된 폴리우레탄 폼을 캘린더링(Calendering) 하고 건조시키는 단계(S300); (d) 건조된 폴리우레탄 폼을 소성하여 환원시키는 단계(S400); 및 (e) 상기 환원된 폴리우레탄 폼에 CVD 법으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계(S500)를 포함하여 구성된다.2 is a view showing the flow of carbon nanofiber growth method according to an embodiment of the present invention. As shown in Figure 2, the carbon nanofiber growth method according to an embodiment of the present invention, (a) forming a resol-type phenol resin solution in which the iron (III) catalyst is dissolved (S100); (b) dip coating a polyurethane foam on the solution (S200); (C) calendering and drying the immersed coated polyurethane foam (S300); (d) calcining and drying the dried polyurethane foam (S400); And (e) growing carbon nanofibers by CVD on the reduced polyurethane foam (S500).

이처럼 본 발명의 실시예는 레졸형 페놀수지에 철(Ⅲ) 촉매를 코팅하고(S200), 환원한 후(S400), CVD 법으로 탄소나노섬유를 성장(S500)시키는 방법을 제안하는 것으로, 철(Ⅲ) 촉매와 같은 금속 촉매를 코팅하는 이유는 탄소나노섬유의 직경에 영향을 주며, 금속입자의 크기조절을 통하여 탄소나노섬유의 직경 제어가 가능하여, 선택적 영역에서의 합성이 가능하다는 장점이 있고, 탄화수소와 반응이 감도가 우수한 성장방법을 제공하고, 탄소나노섬유의 성장 효율을 높일 수 있다.
As described above, an embodiment of the present invention is to propose a method of coating an iron (III) catalyst on a resol-type phenolic resin (S200), reducing (S400), and growing carbon nanofibers by CVD (S500). (III) The reason for coating a metal catalyst such as a catalyst affects the diameter of the carbon nanofibers, and it is possible to control the diameter of the carbon nanofibers by controlling the size of the metal particles, so that the synthesis in the selective region is possible. In addition, it provides a growth method with excellent sensitivity to the reaction with hydrocarbons, and can increase the growth efficiency of carbon nanofibers.

실험 재료 및 기기장치Experimental Materials and Equipment

본 발명의 실시예에서 사용한 기본적인 재료와 기기장치를 [표 1]과 도 3에 나타내었다. 그리고 본 발명의 실시예에서 사용한 페놀수지는 용매가 메탄올인 레졸 형 페놀수지인 KR-65를 사용하였다. 촉매로써 철을 증착시키기 위해 Iron(Ⅲ) acetylacetonate를 사용하였고, 탄소 골격의 재료로는 25 ppi 폴리우레탄 폼을 사용하였다. 가스로는 H2/N2 (20/80vol%), 고순도 N2 , C2H4/N2 (20.1/79.9%)을 사용하였다.
The basic materials and apparatus used in the embodiment of the present invention are shown in [Table 1] and FIG. The phenol resin used in the examples of the present invention was KR-65, which is a resol type phenol resin whose solvent is methanol. Iron (III) acetylacetonate was used to deposit iron as a catalyst, and 25 ppi polyurethane foam was used as the carbon skeleton. Gas furnace H 2 / N 2 (20 / 80vol%), high purity N 2 , C 2 H 4 / N 2 (20.1 / 79.9%) was used.

Figure 112012058816937-pat00001
Figure 112012058816937-pat00001

실험 조건Experimental conditions

[표 2]에서 본 발명의 실시예에서의 실험 조건을 나타내었다. 촉매의 역할을 알아보기 위해 침지코팅(dipcoating) 용액을 레졸 형 페놀수지만 사용한 용액과 철 촉매도 함께 사용한 용액으로 실험하였다. 촉매를 첨가하였을 때 활성화 에너지가 감소하는 효과를 가지게 된다. 활성화 에너지가 감소하면 반응이 빨리 진행되게 된다. Dipcoating의 시간은 5분, 30분, 1시간, 2시간 조건을 두어 실험하였다. 2시간 이후부터는 폴리우레탄 폼이 레졸 형 페놀수지에 녹아버리기 때문에 실험 진행을 할 수 없다.
Table 2 shows the experimental conditions in the examples of the present invention. To investigate the role of the catalyst, the dipcoating solution was tested with a solution using only a resol type phenolic resin and an iron catalyst. When the catalyst is added, the activation energy is reduced. When the activation energy decreases, the reaction proceeds faster. Dipcoating time was tested under conditions of 5 minutes, 30 minutes, 1 hour, and 2 hours. After 2 hours, the polyurethane foam is dissolved in the resol type phenolic resin, so the experiment cannot be performed.

Figure 112012058816937-pat00002
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촉매 없는 Without catalyst 탄소나노섬유의Of carbon nanofiber 합성 방법 Synthesis method

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 성장방법과 비교하기 위한 촉매 없는 탄소나노섬유의 합성방법의 흐름을 나타낸 도면이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 레졸 형 페놀수지 용액 안에 폴리우레탄 폼을 넣고, 그 샘플은 calendering 한 후 furnace에 하루 동안 80°C에서 건조시킨다. 그 다음 공정은 다음 순서에 의해 높은 온도 furnace 안에서 소성시킨다. 먼저 H2/N2 혼합 가스를 사용하여 4시간 동안 10°C/min의 비율에서 600°C까지 열을 올려 소성시킨다. 그 다음 고순도의 질소 가스를 사용하여 30분 동안 10°C/min의 비율에서 1000°C까지 열을 올려 열분해 시켜준다. 마지막 CVD과정에서 20.1% 에틸렌 가스와 H2/N2 혼합 가스를 사용하여 700°C에서 2시간 동안 소성시켜 탄소나노섬유를 합성한다.
4 is a view showing a flow of a method for synthesizing carbon nanofibers without a catalyst for comparison with a method for growing carbon nanofibers according to an embodiment of the present invention. As shown in Figure 4, the polyurethane foam in a resol type phenolic resin solution, the sample is calendered and dried in a furnace at 80 ° C for one day. The process is then fired in a high temperature furnace in the following order. First H 2 / N 2 The mixed gas is heated and heated to 600 ° C at a rate of 10 ° C / min for 4 hours. Then high purity nitrogen The gas is pyrolyzed by heating up to 1000 ° C at a rate of 10 ° C / min for 30 minutes. 20.1% ethylene gas and H 2 / N 2 during the last CVD process Carbon nanofibers are synthesized by firing at 700 ° C. for 2 hours using a mixed gas.

Fe(Ⅲ) 촉매를 기반으로 한 Based on Fe (III) catalyst 탄소나노섬유의Of carbon nanofiber 합성 방법 Synthesis method

도 4의 합성방법과 대비되는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 합성방법은 도 2에 나타낸 바와 같이, 30 wt% 농도의 Iron(III) acetylacetonate는 레졸 형 페놀수지 안에서 녹인 후 그 용액 안에 폴리우레탄 폼을 넣는다. 그 샘플은 calendering 한 후 furnace에 하루 동안 80°C에서 건조시킨다. 그 다음 공정은 레졸 형 페놀수지의 안정화와 Fe3 +를 환원시키기 위해 다음 순서에 의해 높은 온도 furnace 안에서 소성시킨다.As shown in FIG. 2, the method of synthesizing carbon nanofibers according to the embodiment of the present invention as opposed to the synthesis method of FIG. Add urethane foam. The sample is calendered and dried in a furnace at 80 ° C for one day. The next step is calcined in a high temperature furnace using the following procedure for reducing the Fe 3 + and stabilization of resole-type phenol resin.

즉, H2/N2 혼합 가스를 사용하여 4시간 동안 10°C/min의 비율에서 600°C까지 열을 올려 Fe를 Fe3 +로 환원시키고, 고순도의 N2 가스를 사용하여 30분 동안 10°C/min의 비율에서 1000°C까지 열을 올려 열분해 시킨다. 그리고 나서 최종적으로 CVD과정에서 20.1% 에틸렌 스와 H2/N2 혼합 가스를 사용하여 700°C에서 2시간 동안 소성시켜 탄소나노섬유를 합성한다.
Ie H 2 / N 2 Using mixed gas to reduce the Fe to Fe 3 + by heating up to 600 ° C at a rate of 10 ° C / min for 4 hours, high purity N 2 The gas is pyrolyzed by heating up to 1000 ° C at a rate of 10 ° C / min for 30 minutes. And finally 20.1% ethylene and H 2 / N 2 Carbon nanofibers are synthesized by firing at 700 ° C. for 2 hours using a mixed gas.

분석기기 Analytical instrument

SEMSEM (Scanning Electron Microscope) (Scanning Electron Microscope)

전체적인 탄소 골격 형태와 탄소나노섬유의 성장 유무를 관찰하기 위해서 SEM (Hitachi, S-4300)을 사용하였다.SEM (Hitachi, S-4300) was used to observe the overall carbon skeleton and the growth of carbon nanofibers.

EDSEDS (Energy  (Energy DispersiveDispersive Spectroscopy) Spectroscopy)

탄소나노섬유의 원소 성분을 분석하기 위해서 EDS (ThermoARL, ARL 3460)를 측정하였다. 150배율의 SEM 이미지의 특정 부분에 대하여 원소 성분을 분석하였다. EDS (ThermoARL, ARL 3460) was measured to analyze elemental components of carbon nanofibers. Elemental components were analyzed for specific portions of the 150x SEM image.

XPSXPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

탄소나노섬유의 원소 성분을 분석하기 위해서 XPS (Thermo Fisher Scientific, Multilab-2000)를 측정하였다. XPS (Thermo Fisher Scientific, Multilab-2000) was measured to analyze elemental components of carbon nanofibers.

BET (Specific Surface Area Analyzer)Specific Surface Area Analyzer (BET)

비표면적 측정기(Micromeritics, ASAP-2010)를 이용하여 각 탄소나노섬유의 Surface area (m2/g)을 측정하여 비교하였다.
The surface area (m 2 / g) of each carbon nanofiber was measured and compared using a specific surface area meter (Micromeritics, ASAP-2010).

실험 결과 및 고찰 Experimental Results and Discussion

촉매 없는 Without catalyst 탄소나노섬유의Of carbon nanofiber 합성  synthesis

촉매의 역할을 알아보기 위해 촉매 없이 레졸 형 페놀수지만으로 탄소나노섬유를 합성한 것과 Fe(Ⅲ) 촉매를 기반으로 탄소나노섬유를 합성한 실험을 비교하였다.To investigate the role of the catalyst, we compared the carbon nanofibers with the resol-type phenolic resin without the catalyst and the carbon nanofibers based on the Fe (III) catalyst.

(1) 무게 변화 (1) weight change

도 5는 촉매 없이 탄소나노섬유를 합성한 실험의 각 단계마다 나타낸 무게 변화 그래프이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 각 단계에서 무게 변화가 감소한 것은 수분과 불순물이 제거되어 나타나는 결과이다. 또한 마지막 CVD 단계에서는 무게 변화를 통하여 탄소나노섬유의 성장 유무를 예측할 수 있었다.
FIG. 5 is a graph showing weight change for each step of the experiment of synthesizing carbon nanofibers without a catalyst. As shown in FIG. 5, the change in weight at each step is a result of removing moisture and impurities. Also, in the last CVD step, it was possible to predict the growth of carbon nanofibers through weight change.

(2) (2) SEMSEM

도 6은 촉매 없이 레졸 형 페놀수지만으로 침지코팅(dipcoating)의 시간에 따라 탄소나노섬유를 합성한 SEM 측정 결과이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, SEM 측정 결과를 보면 각각 침지코팅(dipcoating)의 시간에 따라 침상 구조의 탄소나노섬유가 합성된 것을 알 수 있었다.
6 is a SEM measurement result of synthesizing carbon nanofibers according to the time of dipcoating with only a resol type phenol resin without a catalyst. As shown in FIG. 6, the SEM measurement results showed that the carbon nanofibers having the acicular structure were synthesized according to the time of dip coating.

본 발명의 The 실시예에Example 따른 Fe(Ⅲ) 촉매를 기반으로 한  Based on Fe (III) catalyst 탄소나노섬유의Of carbon nanofiber 합성 synthesis

(1) 무게 변화 (1) weight change

도 7은 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 기반으로 탄소나노섬유를 합성한 실험의 각 단계마다 나타낸 무게 변화 그래프이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 무게 변화가 감소한 단계는 수분과 불순물이 제거되어 나타나는 결과이다. 또한 마지막 CVD 단계에서 무게 변화가 증가한 것을 통하여 탄소나노섬유의 성장 유무 예측과 증가한 무게만큼 탄소나노섬유가 성장했음을 알 수 있었다.
FIG. 7 is a graph showing weight change for each step of an experiment of synthesizing carbon nanofibers based on a catalyst according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 7, the step in which the weight change is reduced is a result of removing moisture and impurities. In addition, the change in weight in the last CVD step predicted the growth of carbon nanofibers and the growth of carbon nanofibers by the increased weight.

(2)  (2) SEMSEM

전체적인 탄소 골격의 형태와 골격의 표면에 탄소나노섬유의 성장 유무를 확인하기 위해 SEM 이미지를 측정을 하였다. 도 8과 도 9는 각각 침지코팅(dipcoating)의 시간이 5분일 때와 30분일 때 측정한 SEM 이미지이다. 도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 0X 경우 전체적인 탄소의 골격 형태를 볼 수 있었고, 1000X 경우 전체적인 골격의 표면을 볼 수 있었다. 10000X 경우에는 탄소나노섬유가 성장된 것을 확인할 수 있었고, 마지막 50000X 일 때 탄소나노섬유가 80∼100 nm 직경을 가지는 것을 알 수 있었다.
SEM images were measured to determine the shape of the overall carbon skeleton and the growth of carbon nanofibers on the surface of the skeleton. 8 and 9 are SEM images measured when the time of dip coating is 5 minutes and 30 minutes, respectively. As shown in FIGS. 8 and 9, in the case of 0X, the skeleton of the entire carbon was seen, and in the case of 1000X, the surface of the entire skeleton was seen. In the case of 10000X, it was confirmed that the carbon nanofibers were grown, and when the final 50000X, the carbon nanofibers were 80 to 100 nm in diameter.

도 10은 침지코팅(dipcoating)의 시간이 1시간일 때 측정한 SEM 이미지이다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 150X 경우 전체적인 탄소 골격 형태를 볼 수 있었고, 1000X 경우 전체적인 골격 표면을 볼 수 있었다. 10000X 경우에는 탄소나노섬유가 조금 성장된 것을 확인할 수 있었고, 마지막 50000X 일 때 탄소나노섬유가 300 nm 직경을 가지는 것을 알 수 있었다.
10 is a SEM image measured when the time of dipcoating is 1 hour. As shown in Figure 10, 150X was able to see the overall carbon skeleton form, 1000X was able to see the overall skeleton surface. In the case of 10000X, it was confirmed that the carbon nanofibers were slightly grown, and when the last 50000X, the carbon nanofibers had a 300 nm diameter.

도 11은 침지코팅(dipcoating)의 시간이 2시간일 때 측정한 SEM 이미지이다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 50X 경우 전체적인 탄소 골격 형태를 볼 수 있었고, 1000X 경우 전체적인 골격의 표면을 볼 수 있었다. 10000X 경우에는 탄소나노섬유가 성장된 것을 확인 할 수 있었고, 50000X일 때 탄소나노섬유의 직경이 80∼100 nm와 300 nm의 크기를 동시에 가지는 것을 알 수 있었다.
FIG. 11 is an SEM image measured when the time of dipcoating is 2 hours. As shown in FIG. 11, the overall carbon skeleton morphology was seen at 50 × and the surface of the entire skeleton at 1000 ×. In the case of 10000X, it was confirmed that the carbon nanofibers were grown, and when 50000X, the diameters of the carbon nanofibers were 80-100 nm and 300 nm.

(3) (3) EDSEDS

탄소나노섬유의 원소 성분을 분석하기 위해서 EDS를 측정하였다. 150 배율의 SEM 이미지의 특정 부분에 대하여 원소 성분을 분석하였다. EDS was measured to analyze elemental components of carbon nanofibers. Elemental components were analyzed for specific portions of the SEM image at 150 magnification.

도 12 및 [표 3]은 본 발명의 실시예에 따른 성장방법을 이용한 탄소나노섬유의 EDS 결과를 나타낸다. 도 12 및 [표 3]에 나타낸 바와 같이, 각 성분 원소의 피크를 확인할 수 있었다. 침지코팅(dipcoating)의 시간에 따라 탄소와 철 원소 모두 존재함을 알 수 있었다. 침지코팅(dipcoating)의 시간이 길어질수록 산소와의 접촉이 많아져 산소 원소도 측정되었다.
12 and Table 3 show the EDS results of carbon nanofibers using the growth method according to the embodiment of the present invention. As shown in FIG. 12 and [Table 3], the peak of each component element was confirmed. It was found that both carbon and iron elements exist as the time of dip coating. The longer the dip coating, the greater the contact with oxygen and the oxygen element was also measured.

Figure 112012058816937-pat00003
Figure 112012058816937-pat00003

(4) (4) XPSXPS

도 13 및 [표 4]는 본 발명의 실시예에 따른 성장방법으로 성장된 탄소나노섬유의 원소 성분을 분석하기 위해서 XPS 측정 결과이다. 도 13 및 [표 4]에 나타낸 바와 같이, C1s 피크에서 가장 낮은 결합 에너지인 283.49 eV는 촉매인 철과 결합한 탄소이고 285.02 eV는 탄소나노섬유의 탄소이다. 13 and [Table 4] are XPS measurement results for analyzing the elemental components of the carbon nanofibers grown by the growth method according to the embodiment of the present invention. As shown in FIG. 13 and Table 4, C1s The lowest binding energy at the peak, 283.49 eV, is carbon combined with the catalyst iron and 285.02 eV is carbon of carbon nanofibers.

또 286.51 eV와 289 eV는 각각 탄소 테이프와 오염된 탄소로 인한 것이다. 철과 결합한 탄소가 가장 낮은 결합 에너지를 가지는 것은 전기음성도를 비교했을 때 탄소가 철 보다 전기 음성도가 커서 전자를 많이 끌어당기기 때문에 가장 낮은 결합 에너지를 가진다. 결합 에너지에서 가장 높은 탄소 피크를 가지는 것은 XPS 챔버 내에 존재하는 CO에 의해 오염된 탄소에 의한 것이다. Fe2p 피크의 결합 에너지는 각각 711 eV, 724 eV에서 나타났다.
286.51 eV and 289 eV are due to carbon tape and contaminated carbon, respectively. The carbon with iron has the lowest binding energy because the carbon has a higher electronegativity than iron and attracts a lot of electrons. The highest carbon peak in binding energy is due to carbon contaminated by CO present in the XPS chamber. Fe2p The binding energy of the peaks was found at 711 eV and 724 eV, respectively.

도 14 및 [표 5]는 본 발명의 실시예에 따른 성장방법으로 성장된 탄소나노섬유의 원소 성분을 분석하기 위해서 XPS 측정 결과이다. 도 14 및 [표 5]에 나타낸 바와 같이, C1s 피크에서 가장 낮은 결합 에너지를 가지는 283.49 eV는 촉매인 철과 결합한 탄소이고 285 eV는 탄소나노섬유의 탄소이다. 또 286.39 eV와 288.95 eV는 각각 탄소 테이프와 오염된 탄소이다. 탄소 피크 중에서 탄소 나노 섬유의 탄소 피크가 앞의 침지코팅(dipcoating)의 시간이 5분일 때 보다 피크의 세기가 증가하였다는 것을 알 수 있었다. Fe2p 피크의 결합 에너지는 각각 711 eV, 724 eV에서 나타났다.
Figure 14 and Table 5 are the results of XPS measurement in order to analyze the element components of the carbon nanofibers grown by the growth method according to the embodiment of the present invention. As shown in FIG. 14 and Table 5, C1s The lowest binding energy at the peak, 283.49 eV, is the carbon combined with the catalyst iron and 285 eV is the carbon of the carbon nanofibers. 286.39 eV and 288.95 eV are carbon tape and contaminated carbon, respectively. Among the carbon peaks, it was found that the carbon peaks of the carbon nanofibers increased the intensity of the peaks than when the previous dipcoating time was 5 minutes. The binding energy of the Fe2p peak was found at 711 eV and 724 eV, respectively.

도 15 및 [표 6]는 발명의 실시예에 따른 성장방법으로 성장된 탄소나노섬유의 원소 성분을 분석하기 위해서 XPS 측정 결과이다. 도 15 및 [표 6]에 나타낸 바와 같이, C1s 피크에서 가장 낮은 결합 에너지를 가지는 283.52 eV는 촉매인 철과 결합한 탄소이고 285.02 eV는 탄소나노섬유의 탄소이다. 또 286.32 eV와 288.97 eV는 각각 탄소 테이프와 오염된 탄소이다. 탄소 피크 중에서 촉매인 철과 탄소 결합 피크가 앞에서 언급된 침지코팅(dipcoating)의 시간이 30분일 때 보다 피크의 세기가 증가하였다는 것을 알 수 있었다. Fe2p 피크의 결합 에너지는 각각 711 eV, 724 eV에서 나타났다.
15 and [Table 6] are XPS measurement results to analyze the elemental components of the carbon nanofibers grown by the growth method according to the embodiment of the present invention. As shown in FIG. 15 and [Table 6], C1s 283.52 eV, which has the lowest binding energy at the peak, is carbon combined with iron as a catalyst and 285.02 eV is carbon of carbon nanofibers. 286.32 eV and 288.97 eV are carbon tape and contaminated carbon, respectively. Among the carbon peaks, it was found that the iron and carbon bond peaks of the catalyst increased the intensity of the peak than when the above-mentioned dipcoating time was 30 minutes. Fe2p The binding energy of the peaks was found at 711 eV and 724 eV, respectively.

도 16 및 [표 7]는 발명의 실시예에 따른 성장방법으로 성장된 탄소나노섬유의 원소 성분을 분석하기 위해서 XPS 측정 결과이다. 도 16 및 [표 7]에 나타낸 바와 같이, C1s 피크에서 가장 낮은 결합 에너지를 가지는 283.53 eV는 촉매인 철과 결합한 탄소이고 285.03 eV는 탄소나노섬유의 탄소이다. 또 286.86 eV와 288.94 eV는 각각 탄소 테이프와 오염된 탄소이다. 탄소 피크 중에서 탄소나노섬유의 탄소 피크가 가장 높게 측정되었으며 촉매인 철과 탄소 결합 피크는 앞의 Figure 15보다 피크의 세기가 감소하였음을 알 수 있었다. Fe2p 피크의 결합 에너지는 각각 711.92 eV, 724.25 eV에서 나타났다.
FIG. 16 and Table 7 show XPS measurement results for analyzing elemental components of carbon nanofibers grown by a growth method according to an exemplary embodiment of the present invention. As shown in FIG. 16 and [Table 7], C1s The lowest binding energy at the peak, 283.53 eV, is the carbon combined with the catalyst iron and 285.03 eV is the carbon of the carbon nanofibers. 286.86 eV and 288.94 eV are carbon tape and contaminated carbon, respectively. Among the carbon peaks, the carbon peak of carbon nanofibers was measured the highest, and it was found that the intensity of the peaks of the iron and carbon bond peaks, which are catalysts, decreased compared to the previous Figure 15. Fe2p The binding energy of the peaks was found at 711.92 eV and 724.25 eV, respectively.

(5) BET(5) BET

비표면적 측정기를 이용하여 각 탄소나노섬유의 surface area(m2/g)을 측정하여 비교하였다. [표 8]은 침지코팅(dipcoating)의 시간에 따라 각각의 BET 측정값을 나타낸 표이다. 침지코팅(dipcoating)의 시간이 30분일 때 가장 높은 BET surface area 130 m2/g을 나타내었다. 그 다음으로는 침지코팅(dipcoating)의 시간이 5분, 1시간, 그리고 2시간일 때 각각 112 m2/g, 95 m2/g, 90 m2/g을 나타내었다. 탄소나노섬유는 대체로 높은 BET surface area를 가진다.
The surface area (m 2 / g) of each carbon nanofiber was measured and compared using a specific surface area meter. Table 8 is a table showing each BET measurement value according to the time of dip coating. The highest BET surface area of 130 m 2 / g was achieved when the dipcoating time was 30 minutes. Next, when dipcoating time was 5 minutes, 1 hour, and 2 hours, 112 m 2 / g, 95 m 2 / g, and 90 m 2 / g, respectively. Carbon nanofibers generally have a high BET surface area.

결 론conclusion

이와 같이, 본 발명에서는 추가적인 촉매 증착 없이 동시에 하는 간단한 실험 과정을 통하여 RVC 폼에 탄소나노섬유를 합성하였고, 폴리우레탄 폼에 촉매 없이 레졸 형 페놀수지만으로 코팅하면 침상 구조의 탄소나노섬유를 조금 합성하였고, 반면에 폴리우레탄 폼에 레졸 형 페놀수지와 촉매로써 30wt% Fe(acac)3를 코팅하면 다량의 탄소나노섬유를 합성할 수 있음을 확인하였다. As described above, in the present invention, carbon nanofibers were synthesized on RVC foam through a simple experiment process without additional catalyst deposition, and carbon nanofibers having a needle structure were synthesized when polyurethane foam was coated with only resol type phenolic resin without catalyst. On the other hand, it was confirmed that a large amount of carbon nanofibers could be synthesized by coating 30 wt% Fe (acac) 3 with a resol type phenol resin and a catalyst on polyurethane foam.

마지막 CVD 과정에서 가열하는 동안 H2/N2 가스와 에틸렌 가스를 같이 흘려 주었을 때는 탄소나노섬유가 합성되지 않았지만, 가열할 때 H2/N2 가스를 먼저 흘려주고 마지막 온도에 도달하였을 때 에틸렌 가스를 흘려주면 탄소나노섬유를 합성되었다.H 2 / N 2 during heating in the last CVD Gas and When ethylene gas was flowed together, carbon nanofibers were not synthesized, but when heated, H 2 / N 2 When the gas was flowed first and ethylene gas was flown when the final temperature was reached, carbon nanofibers were synthesized.

그리고, 철 촉매를 사용한 실험 중 SEM을 통하여 침지코팅(dipcoating)의 시간이 5분(F-3-5)과 30분(F-3-8) 샘플일 때 가장 균일하고 일정한 크기의 직경을 가지는 탄소나노섬유를 합성하였다. 그 중 침지코팅(dipcoating)의 시간이 30분(F-3-8)인 샘플이 가장 높은 BET surface area인 130 m2/g를 나타내었다.
And, during the experiment using the iron catalyst, the time of dipcoating through SEM (F-3-5) and 30 minutes (F-3-8) samples having the most uniform and uniform size diameter Carbon nanofibers were synthesized. Among them, a sample having a dip coating of 30 minutes (F-3-8) showed the highest BET surface area of 130 m 2 / g.

이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능 하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.
While the invention has been shown and described with respect to the specific embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Anyone with it will know easily.

Claims (8)

(a) 철(Ⅲ) 촉매가 녹은 레졸형 페놀수지 용액에 폴리우레탄 폼을 침지코팅(Dip coating) 하는 단계;
(b) 상기 침지코팅된 폴리우레탄 폼을 캘린더링(Calendering) 하고 건조시키는 단계;
(c) 건조된 폴리우레탄 폼을 소성하여 환원시키는 단계
(d) 상기 환원된 폴리우레탄 폼을 열분해 하는 단계; 및
(e) 상기 열분해된 폴리우레탄 폼에 CVD 법으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
(a) dip coating a polyurethane foam in a solution of a resol-type phenolic resin in which an iron (III) catalyst is dissolved;
(b) calendering and drying the dip coated polyurethane foam;
(c) calcining and reducing the dried polyurethane foam
(d) pyrolysing the reduced polyurethane foam; And
(e) growing carbon nanofibers on the pyrolyzed polyurethane foam by CVD.
제1항에 있어서,
상기 침지코팅(Dip coating)하는 시간은 5분 또는 30분 인것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
The method of claim 1,
The dipping coating (Dip coating) is a carbon nanofiber growth method, characterized in that 5 minutes or 30 minutes.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
30 wt% 농도의 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트를 상기 레졸형 페놀수지에 녹여 용액을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.

The method of claim 1,
The step (a)
A method of growing carbon nanofibers, comprising dissolving iron (III) acetylacetonate at a concentration of 30 wt% in the resol type phenol resin to form a solution.

제1항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
상기 침지코팅된 폴리우레탄 폼을 캘린더링 하는 단계; 및
상기 캘린더링된 폴리우레탄 폼을 퍼니스에 투입하여, 70℃ 내지 90℃에서 20시간 내지 30시간 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
The method of claim 1,
The step (b)
Calendering the dip coated polyurethane foam; And
Injecting the calendered polyurethane foam into the furnace, carbon nanofiber growth method comprising the step of drying for 20 to 30 hours at 70 ℃ to 90 ℃.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
퍼니스에 상기 건조된 폴리우레탄 폼과 H2/N2 혼합 가스를 투입하는 단계;
상기 퍼니스에서 3시간 내지 5시간 동안 10℃/min의 비율로 600°C까지 열을 올려 환원하는 단계인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
The method of claim 1,
The step (c)
The dried polyurethane foam and H 2 / N 2 in the furnace Injecting a mixed gas;
Carbon nanofiber growth method characterized in that the step of reducing the heat up to 600 ° C at a rate of 10 ℃ / min for 3 to 5 hours in the furnace.
제1항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
상기 환원 후, N2 가스를 사용하여 30분 동안 10°C/min의 비율로 1000°C까지 열을 올려 열분해 하는 단계인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
The method of claim 1,
The step (d)
After the reduction, N 2 Carbon nanofiber growth method characterized in that the step of pyrolysis by raising the heat to 1000 ° C at a rate of 10 ° C / min for 30 minutes using a gas.
제1항에 있어서,
상기 (e) 단계는,
상기 CVD 법으로 18% 내지 23%의 에틸렌 가스를 주입하는 단계; 및
H2/N2 의 혼합 가스를 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
The method of claim 1,
The step (e)
Injecting 18% to 23% of ethylene gas by the CVD method; And
Of H 2 / N 2 Carbon nanofiber growth method comprising the step of injecting a mixed gas.
제7항에 있어서,
상기 (e) 단계는,
상기 혼합가스를 주입하고, 700°C에서 2시간 동안 소성시켜 탄소나노섬유를 합성하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
8. The method of claim 7,
The step (e)
Injecting the mixed gas, firing at 700 ° C. for 2 hours to grow carbon nanofibers, characterized in that to synthesize carbon nanofibers.
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