KR101398165B1 - Growth method of Carbon Nanofibers - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노섬유 성장방법에 관한 것으로, (a) 폴리우레탄 폼에 레졸형 페놀수지를 코팅하는 단계; (b) 상기 코팅된 폴리우레탄 폼을 탄화하여 RVC(reticulated vitreous carbon) 폼을 형성하는 단계; (c) 상기 RVC 폼에 수산화 그룹을 결합시켜 산화하는 단계; (d) 상기 산화된 RVC 폼에 가수분해를 통해 코발트(Ⅱ)를 증착하는 단계; 및 (e) 상기 증착된 RVC 폼에 CVD 법으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명은 결합에너지가 감소시킬 수 있는 촉매를 증착하여 탄소나노섬유의 성장을 위한 탄화수소와 반응이 감도가 우수한 성장방법을 제공하고, 탄소나노섬유의 성장 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 비용을 줄일 수 있는 탄소나노섬유의 성장방법을 제공한다.The present invention relates to a method for growing carbon nanofibers, comprising the steps of: (a) coating a polyurethane foam with a resol-type phenolic resin; (b) carbonizing the coated polyurethane foam to form a reticulated vitreous carbon (RVC) foam; (c) binding the hydroxyl group to the RVC foam to oxidize; (d) depositing cobalt (II) on the oxidized RVC foam through hydrolysis; And (e) growing carbon nanofibers on the deposited RVC foam by CVD.
As described above, the present invention provides a growth method which is excellent in sensitivity to hydrocarbon for deposition of carbon nanofibers by depositing a catalyst capable of decreasing binding energy, can increase the growth efficiency of carbon nanofibers, Of the carbon nanofibers.
Description
본 발명은 탄소나노섬유의 성장방법에 관한 것으로, 성장 효율을 높이고, 비용을 줄일 수 있는 코발트(Ⅱ) 촉매를 이용한 탄소나노섬유의 성장방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of growing carbon nanofibers, and more particularly, to a method for growing carbon nanofibers using a cobalt (II) catalyst capable of increasing growth efficiency and reducing cost.
1880년 T. A. Edison이 전구의 필라멘트에 최초로 사용하면서 알려지기 시작한 탄소 섬유는 1959년 Union Carbide사에서 레이온(Rayon)으로부터 초기 탄소 섬유의 개발과 1964년 일본과 영국에서 연속상 탄소 섬유를 성공하기까지 미국, 일본, 유럽과 같은 기술 선진국에서 많은 연구개발을 이루었다. 1971년에 이르러서는 일본 Toray사에 의하여 아크릴 섬유로부터 고강도, 고탄성 구조재료용 탄소 섬유를 제조하는데 성공하였다.Carbon fiber, first introduced in 1880 by TA Edison to the filament of a light bulb, was first used by Union Carbide in 1959 for the development of early carbon fibers from Rayon, , Japan, and Europe. In 1971, Toray succeeded in producing carbon fibers for acrylic fiber from high strength and high elasticity structural materials.
탄소나노섬유는 탄소 원소의 질량 함유량이 90% 이상으로 섬유상 탄소재료의 직경에 크기가 150 nm 이하인 물질을 말한다. 이와 같이 탄소나노섬유는 탄소원소로 이루어진 탄소육각방면의 분자구조, 분자구조의 조합에 의한 조직특성 및 섬유로서의 특성을 가지고 있으며, 내열성과 전기전도성, 열전도성, 화학적 안정성, 경량성, 촉매성 등 우수한 특성을 지니고 있다. 그리고 이러한 성질을 이용하여 탄노나노섬유에 금속형(Pt, Co, Fe, Ni 등) 촉매를 코팅하여 수소저장 매체, 리튬 이온 이차 전지전극, 가스센서, 의학용 매개체, 오염가스 센싱, 정수처리 유기물 제거, 촉매 담체 등 여러 분야에서 실험이 진행 중에 있다.Carbon nanofiber refers to a material having a carbon content of 90% or more and a size of 150 nm or less in diameter of a fibrous carbon material. As described above, the carbon nanofiber has a molecular structure of a carbon hexagonal hexagonal structure, a texture characteristic by a combination of molecular structures, and a fiber characteristic. The carbon nanofiber has heat resistance, electrical conductivity, thermal conductivity, chemical stability, And has excellent properties. By using these properties, a metal type (Pt, Co, Fe, Ni, etc.) catalyst is coated on the tannonano fiber to produce a hydrogen storage medium, a lithium ion secondary battery electrode, a gas sensor, a medical medium, Removal, catalyst support, and so on.
종래의 탄소나노섬유 성장방법(Wenmakers et al. 등)은 기존의 촉매매질을 대체하며 유체를 통과시킬 때 압력손실을 줄일 수 있는 구조로서 reticulated vitreous carbon foam(RVC 폼)위에 탄소나노섬유를 성장시켰고 이를 위해 니켈을 촉매로 사용하였으나, 효율이 떨어지고 비용이 많이 들어간다는 단점이 있었다.Conventional carbon nanofiber growth methods (Wenmakers et al.) Have grown carbon nanofibers on reticulated vitreous carbon foam (RVC foam) as a structure that can replace conventional catalyst media and reduce pressure loss when passing fluids Although nickel is used as a catalyst for this purpose, it has a disadvantage in that efficiency is low and cost is high.
상술한 문제를 해결하고자 하는 본 발명의 과제는 열화학 기상 증착 방법과 코발트(Ⅱ) 촉매를 이용하여 탄소나노섬유를 합성하는 방법을 제공하고, 탄소나노섬유의 성장 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 비용을 줄일 수 있는 탄소나노섬유의 성장방법을 제공하고자 함이다. In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a method for synthesizing carbon nanofibers using a thermochemical vapor deposition method and a cobalt (II) catalyst, to increase the growth efficiency of carbon nanofibers, The present invention provides a method for growing carbon nanofibers.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징은 탄소나노섬유 성장방법으로, (a) 폴리우레탄 폼에 레졸형 페놀수지를 코팅하는 단계; (b) 상기 코팅된 폴리우레탄 폼을 탄화하여 RVC(reticulated vitreous carbon) 폼을 형성하는 단계; (c) 상기 RVC 폼에 수산화 그룹을 결합시켜 산화하는 단계; (d) 상기 산화된 RVC 폼에 가수분해를 통해 코발트(Ⅱ)를 증착하는 단계; 및 (e) 상기 증착된 RVC 폼에 CVD 법으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a carbon nanofiber growth method comprising the steps of: (a) coating a polyurethane foam with a resol-type phenolic resin; (b) carbonizing the coated polyurethane foam to form a reticulated vitreous carbon (RVC) foam; (c) binding the hydroxyl group to the RVC foam to oxidize; (d) depositing cobalt (II) on the oxidized RVC foam through hydrolysis; And (e) growing carbon nanofibers on the deposited RVC foam by CVD.
여기서, 상기 (a) 단계는, 상기 폴리우레탄 폼을 상기 레졸형 페놀수지에 넣고 1분 내지 2시간 동안 숙성시키는 단계인 것이 바람직하고, 상기 (b) 단계는, 상기 코팅된 폴리우레탄 폼을 600℃ 내지 900℃까지 고온에 노출시켜 탄화시키는 것이 바람직하다.Preferably, the step (a) is a step of putting the polyurethane foam into the resol-type phenol resin and aging for 1 minute to 2 hours, and the step (b) is a step of coating the coated polyurethane foam with 600 Deg.] C to 900 [deg.] C.
또한, 바람직하게는 상기 (c) 단계는, 상기 RVC 폼을 농도 10% 내지 30%인 질산에 30분 내지 2시간 동안 산화시키는 단계인 것일 수 있고, 상기 (d) 단계는, 상기 RVC 폼에 20 내지 40 중량%의 코발트(Ⅱ)와 증류수를 혼합한 용액을 80℃ 내지 90℃도 까지 가열하는 단계; 상기 용액에 질산을 투입하여 pH 1 내지 pH 3까지 낮추는 단계; 1 mol의 코발트(Ⅱ)에 대한 3 mol의 요소를 투입하여 상기 용액의 pH를 높이는 단계; 및 상기 용액에서 상기 RVC 폼을 꺼내어 건조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.Preferably, the step (c) may be a step of oxidizing the RVC foam to nitric acid having a concentration of 10% to 30% for 30 minutes to 2 hours, and the step (d) Heating a solution obtained by mixing 20 to 40% by weight of cobalt (II) with distilled water to 80 ° C to 90 ° C; Adding nitric acid to the solution to lower the pH from 1 to 3; Adding 3 mol of element to 1 mol of cobalt (II) to increase the pH of the solution; And removing the RVC foam from the solution and drying the RVC foam.
그리고, 상기 (e) 단계는, 상기 코발트(Ⅱ)가 증착된 RVC 폼을 수소가스를 흘려주어 환원시키는 단계; 및 CVD 법으로 상기 환원된 RVC 폼에 에틸렌 가스를 흘려주어 탄소나노섬유를 성장시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 환원시키는 시간은 0.5분 내지 2분인 것이 바람직하며, 상기 에틸렌 가스를 흘려주는 시간은 1.5시간 내지 2.5시간인 것이 바람직하다.In the step (e), the RVC foam deposited with cobalt (II) may be reduced by flowing hydrogen gas; And a step of flowing an ethylene gas to the reduced RVC foam by a CVD method to grow the carbon nanofibers. The reduction time is preferably 0.5 minutes to 2 minutes, and the ethylene gas flow time Is preferably 1.5 hours to 2.5 hours.
이와 같은 본 발명은 결합에너지가 감소시킬 수 있는 촉매를 증착하여 탄소나노섬유의 성장을 위한 탄화수소와 반응이 감도가 우수한 성장방법을 제공하고, 탄소나노섬유의 성장 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 비용을 줄일 수 있는 탄소나노섬유의 성장방법을 제공한다.As described above, the present invention provides a growth method which is excellent in sensitivity to hydrocarbon for deposition of carbon nanofibers by depositing a catalyst capable of decreasing binding energy, can increase the growth efficiency of carbon nanofibers, Of the carbon nanofibers.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 성장방법의 흐름을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 성장방법에 사용되는 기기를 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 성장방법의 코발트(Ⅱ)를 증착하는 단계에서의 가수분해 메커니즘의 모식도이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 DH-40 형의 레졸형 페놀수지를 폴리우레탄에 코팅한 코팅률을 나타낸 그래프이고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 KR-65 형의 레졸형 페놀수지를 폴리우레탄에 코팅한 코팅률을 나타낸 그래프이고,
도 6은 코팅된 폴리우레탄의 온도에 따른 탄화율을 나타낸 그래프이고,
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법에 사용되는 RVC 폼의 SEM 사진이고,
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 방법에 사용되는 샘플의 서로 다른 조건으로 산화시킨 후의 모양 변화를 나타낸 사진이고,
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 방법에 사용되는 샘플의 코발트(Ⅱ) 증착 후의 SEM 사진이고,
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 샘플의 코발트(Ⅱ) 증착 후의 EDS결과이고,
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 샘플의 코발트(Ⅱ)의 결정형 구조를 나타낸 SEM 사진이고,
도 12 및 도 13은 본 발명의 실시예에 따른 샘프의 코발트(Ⅱ) 증착후 샘플의 무게 변화를 나타낸 그래프이고,
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 샘플의 환원과정 후 SEM 사진이고,
도 15와 도 16은 에틸렌 가스를 흘려 탄소나노섬유를 합성한 후 각각 SEM 및 EDS 분석 결과이고,
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 시간별로 성장시킨 탄소나노섬유의 SEM 사진이고,
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 샘플에 에틸렌 가스를 2시간 동안 흘려 성장시킨 탄소나노섬유의 단면을 확인한 SEM 사진이다.1 is a view illustrating a flow of a method for growing carbon nanofibers according to an embodiment of the present invention,
2 is a view illustrating a device used in a method of growing carbon nanofibers according to an embodiment of the present invention,
FIG. 3 is a schematic view of a hydrolysis mechanism in the step of depositing cobalt (II) in the method for growing carbon nanofibers according to an embodiment of the present invention,
4 is a graph showing the coating rate of polyurethane coated with resol type phenol resin of DH-40 type according to an embodiment of the present invention,
FIG. 5 is a graph showing a coating rate of a KR-65 type resol-type phenolic resin coated on polyurethane according to an embodiment of the present invention,
6 is a graph showing the carbonization ratio of the coated polyurethane with respect to temperature,
FIG. 7 is a SEM photograph of an RVC foam used in a method for growing carbon nanofibers according to an embodiment of the present invention,
8 is a photograph showing changes in shape after oxidation of samples used in a method according to an embodiment of the present invention under different conditions,
9 is a SEM photograph of a sample used in the method according to the embodiment of the present invention after deposition of cobalt (II)
10 is the EDS result after cobalt (II) deposition of a sample according to an embodiment of the present invention,
11 is a SEM photograph showing a crystalline structure of cobalt (II) in a sample according to an embodiment of the present invention,
12 and 13 are graphs showing changes in weight of a sample after cobalt (II) deposition of a sample according to an embodiment of the present invention,
14 is a SEM photograph of the sample after the reduction process according to the embodiment of the present invention,
15 and 16 are SEM and EDS analysis results after synthesizing carbon nanofibers by flowing ethylene gas,
17 is an SEM photograph of carbon nanofibers grown by time according to the method of the present invention,
18 is a SEM photograph showing a cross section of a carbon nanofiber grown by flowing ethylene gas for 2 hours on a sample according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 통해 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 본 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish it, will be described with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. The embodiments are provided so that those skilled in the art can easily carry out the technical idea of the present invention to those skilled in the art.
도면들에 있어서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소를 나타낸다.In the drawings, embodiments of the present invention are not limited to the specific forms shown and are exaggerated for clarity. Also, the same reference numerals denote the same components throughout the specification.
본 명세서에서 "및/또는"이란 표현은 전후에 나열된 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 "포함한다" 또는 "포함하는"으로 언급된 구성요소, 단계, 동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작, 소자 및 장치의 존재 또는 추가를 의미한다.
The expression "and / or" is used herein to mean including at least one of the elements listed before and after. Also, singular forms include plural forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, components, steps, operations and elements referred to in the specification as " comprises "or" comprising " refer to the presence or addition of one or more other components, steps, operations, elements, and / or devices.
이하에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 성장방법의 흐름을 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 성장방법은, (a) 폴리우레탄 폼에 레졸형 페놀수지를 코팅하는 단계(S100); (b) 상기 코팅된 폴리우레탄 폼을 탄화하여 RVC(Reticulated Vitreous Carbon) 폼을 형성하는 단계(S200); (c) 상기 RVC 폼에 수산화 그룹을 결합시켜 산화하는 단계(S300); (d) 상기 산화된 RVC 폼에 가수분해를 통해 코발트(Ⅱ)를 증착하는 단계(S400); 및 (e) 상기 증착된 RVC 폼에 탄소나노섬유를 성장시키는 단계(S500)를 포함하여 구성된다.1 is a view showing a flow of a method for growing carbon nanofibers according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, a method for growing carbon nanofibers according to an embodiment of the present invention includes the steps of: (a) coating a resolvable phenolic resin on a polyurethane foam (S100); (b) carbonizing the coated polyurethane foam to form a Reticulated Vitreous Carbon (RVC) foam (S200); (c) binding and oxidizing the hydroxyl group to the RVC foam (S300); (d) depositing cobalt (II) on the oxidized RVC foam through hydrolysis (S400); And (e) growing carbon nanofibers on the deposited RVC foam (S500).
이와 같이, 본 발명의 실시예에는 에틸렌의 촉매분해를 이용하여 탄소 폼 위에 탄소나노섬유(CNFs)를 성장시키는 방법에 관한 것으로, 탄소나노섬유를 성장시키기 전에 코발트(Ⅱ)를 촉매로서 RVC 폼에 증착시키고, CVD 법을 이용해 탄화수로를 흘려주어 탄소나노섬유를 성장시키는 방법을 제안한다. As described above, the present invention relates to a method for growing carbon nanofibers (CNFs) on a carbon foam using catalytic decomposition of ethylene, wherein before growing carbon nanofibers, cobalt (II) is used as a catalyst on an RVC foam And the carbon nanofibers are grown by introducing the carbon nanotubes through a CVD method.
먼저 폴리우레탄 폼(PU 폼)에 레졸형 페놀수지를 코팅하고(S100), 이를 Reticulated Vitreous Carbon 폼(RVC 폼)으로 형성하는데(S200), RVC 폼을 만들기 위하여 탄화과정을 진행하였다. 그리고 나서, RVC 폼을 산화시켜 OH기를 부착시키고(S300), RVC 폼에 탄소나노섬유가 성장시키기 위해 촉매로 코발트(Ⅱ)를 증착시킨다.(S400) 코발트(Ⅱ) 증착을 위해 수용액에 RVC 폼과 코발트(Ⅱ) 및 요소를 이용하여 가수분해를 시키고, 상기 코발트(Ⅱ)가 촉매로 작용하도록 환원과정(S510)과 에틸렌 가스를 흘려주어 탄소나노섬유를 성장시킨다.(S530) First, a resorcinol phenol resin is coated on a polyurethane foam (PU foam) (S100) and then formed into a Reticulated Vitreous Carbon foam (RVC foam) (S200) to carry out a carbonization process to form an RVC foam. Then, the RVC foam is oxidized to attach an OH group (S300), and cobalt (II) is deposited as a catalyst to grow the carbon nanofibers on the RVC foam (S400). To the cobalt (II) The carbon nanofibers are grown by subjecting the cobalt (II) to a reduction process (S510) and an ethylene gas flow so that the cobalt (II) acts as a catalyst (S530)
이처럼 본 발명의 실시예에서는 탄소나노섬유를 성장시키기 위하여 니켈 대신 코발트(Ⅱ)를 촉매로 사용하는데, 코발트(Ⅱ)를 선택한 이유는 높은 활성과 공기 중에서 산화가 잘 되지 않는 특징이 있으며 반응이 진행됨에 있어서 활성화 에너지를 떨어뜨리는 탁월한 효과가 있기 때문이다. Jieun Ahn et al. 등의 보고에 의하면 코발트(Ⅱ)를 첨가하였을 때 결합에너지가 감소한다는 것을 알 수가 있고, 탄화수소와 반응을 하는데 있어 감도가 우수한 것으로 알려져 있다.
In this embodiment of the present invention, cobalt (II) is used as a catalyst instead of nickel in order to grow carbon nanofibers. Cobalt (II) was selected because it has high activity and is not easily oxidized in the air and the reaction proceeds This is because there is an excellent effect that the activation energy is lowered. Jieun Ahn et al. Reported that the binding energy decreased when cobalt (II) was added, and it is known that the sensitivity to the reaction with hydrocarbons is excellent.
실험 및 기기장치Experiments and instrumentation
본 발명의 실시예에서는 탄소나노섬유를 성장시키기 위하여 필요한 실험 재료는 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었고, 기기장치는 도 2에 나타내었다.
In the examples of the present invention, experimental materials necessary for growing carbon nanofibers are shown in [Table 1] and [Table 2], and the apparatus is shown in FIG.
폴리우레탄 폼에 수지 코팅 및 Polyurethane foam with resin coating and RVCRVC 폼 형성((a) 단계 및 (b) 단계) Foam formation (steps (a) and (b)
본 발명의 실시예에서는 폴리우레탄 폼을 골고루 레졸형 페놀수지를 묻히기 위하여 시간별로 나누어 실험을 진행하였고, 실험 재료로는 25 ppi의 폴리우레탄 폼, 페놀수지는 태양합성㈜의 KR-65, DH-40을 사용하였다. 페놀수지는 레졸형과 노블락 형으로 나눌 수 있는데 레졸형 페놀수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 레졸형이 축합 중합이 잘 일어나서 열경화성 수지가 되고, 노블락 형은 축합 중합이 잘 일어나지 않아 경화제를 첨가하여 열경화성 수지를 만들 수 있기 때문이다.In the examples of the present invention, the polyurethane foam was uniformly dispersed over time in order to form a resorcinol-type phenolic resin. As a test material, a polyurethane foam of 25 ppi and a phenol resin were respectively KR-65 and DH- 40 was used. The phenol resin can be divided into a resole type and a novolak type, and it is preferable to use a resol type phenol resin. This is because the condensation polymerization of the resol type is well performed to form a thermosetting resin, and the condensation polymerization of the novolak type does not occur well, and a thermosetting resin can be prepared by adding a curing agent.
이러한 성질로 인해 축합 중합이 잘 일어나는 레졸형 페놀수지로 두 종류(KR-65, DH-40)를 사용하였다. KR-65는 메탄올을 용매로 사용하여 파우더를 녹인 제품이고, DH-40은 물을 용매로 사용하여 만든 제품이다. 폴리우레탄 폼(30x15x10mm3, 0.1g)을 레졸형 페놀수지에 넣고 숙성 시간에 따른 무게변화를 확인하였으며, 이는 시간에 따른 폴리우레탄 폼에 레졸형의 페놀수지의 코팅율을 알기 위함이다. Due to these properties, two types (KR-65, DH-40) were used as resol-type phenol resins in which condensation polymerization takes place well. KR-65 is a product obtained by dissolving powder using methanol as a solvent, and DH-40 is a product made by using water as a solvent. It was a polyurethane foam (30x15x10mm 3, 0.1g) into a resol-type phenol resin determine the weight change according to the aging time, which is to find a coating ratio of the phenol resin of the resol-type polyurethane foam with time.
숙성 시간은 1분, 30분, 2시간, 4시간, 8시간, 12시간, 24시간, 48시간으로 하여 실험을 진행하였다. 그 후 24시간 동안 80℃에서 건조하여 수분을 증발시키고, 레졸형 페놀수지가 코팅된 폴리우레탄 폼의 무게 변화를 측정을 하였다. The aging time was 1 minute, 30 minutes, 2 hours, 4 hours, 8 hours, 12 hours, 24 hours and 48 hours. Thereafter, the mixture was dried at 80 DEG C for 24 hours to evaporate water, and the weight change of the polyurethane foam coated with the resol-type phenol resin was measured.
그리고, 상기 코팅된 폴리우레탄 폼을 700℃ 이상의 고온에 노출시켜 탄화 하였다.
The coated polyurethane foam was carbonized by exposure to a high temperature of 700 ° C or higher.
산화((c) 단계)Oxidation (step (c))
20중량%, 40중량%, 60중량% 질산에 탄화하여 만든 RVC 폼을 1시간 동안 산화를 시킨다. 이 과정으로 질산 농도에 따라 그리고 산화 시간에 따른 RVC 폼의 외향적 변화를 관찰하였다. 그 후 80℃ 에서 24시간 동안 건조를 한다. 탄화과정으로 만들어진 RVC 폼을 산화를 시킴으로써 RVC 폼 표면에 수산화 그룹을 결합시킨다. 수산화 그룹을 결합시켜 추후에 코발트(Ⅱ) 증착할 때 산소와 코발트(Ⅱ)가 결합할 것으로 예상되기 때문이다. 산화를 할 때 질산을 사용한 이유는 질산의 끓는점이 83℃로 다른 산보다 낮고, 끓이기가 쉽기 때문에 질산을 사용하였다.
The RVC foam made by carbonizing 20 wt%, 40 wt%, 60 wt% nitric acid is oxidized for 1 hour. In this process, the outward changes of RVC foam were observed according to nitric acid concentration and oxidation time. It is then dried at 80 ° C for 24 hours. Oxidation of the RVC foam made by the carbonization process binds hydroxyl groups to the surface of the RVC foam. This is because oxygen and cobalt (Ⅱ) are expected to bond when hydroxyl groups are bonded and cobalt (II) is deposited later. The reason why nitric acid was used for oxidation was nitric acid because the boiling point of nitric acid was 83 ° C which was lower than other acids and boiling was easy.
코빌트(II)의Kovil (II) 증착((d) 단계) Deposition (step (d))
앞선 과정에서 만들어진 산화를 시킨 RVC 폼을 가수분해를 통해 코발트(Ⅱ)를 증착을 하는 실험이다. 이때 변수로써 산화시킨 RVC 폼 샘플과 코발트(Ⅱ)의 질량비, 코발트(Ⅱ)와 요소의 몰(mol)비, 그리고 반응 시작지점의 pH를 변수를 두고 실험을 진행하였다.This is an experiment in which the oxidized RVC foam prepared in the above process is subjected to hydrolysis to deposit cobalt (II). Experiments were performed on the RVC foam sample oxidized as a variable, the mass ratio of cobalt (II), the molar ratio of cobalt (II) and urea, and the pH of the starting point of the reaction.
1g 산화시킨 RVC 폼 : xg 코발트(Ⅱ)의 질량 비율(x=0.5g, 1g, 10g, 30g, 50g, 70g)로 300mL 증류수를 넣고 80∼90℃가 될 때까지 서서히 가열을 하였다. 80∼90℃에서 30분간 유지한 뒤 질산을 넣어 pH(1.0, 3.0)를 낮춘다. 300mL 증류수에 1g 산화시킨 RVC 폼 : xg 코발트(Ⅱ)의 질량 비율(x=0.5g, 1g, 10g, 30g, 50g, 70g)로 넣으면 pH는 5.0∼5.5 사이를 유지하였다. 가수분해를 위해 질산을 pH 1.0와 pH 3.0의 차이를 두고 실험을 진행하였다.1 g of oxidized RVC foam:
1mol 코발트(Ⅱ) : ymol의 요소 비율(y=1, 3, 5)로 만든 요소를 천천히 떨어뜨려 서서히 pH를 올렸다. 이때 온도는 80∼90℃로 유지를 하였다. 반응이 끝난 후 용액을 서서히 식혀 상온에 이르면 샘플을 꺼내어 증류수로 세척을 하고 80℃에서 24시간 동안 건조하였다. 산화시킨 RVC 폼에 코발트(Ⅱ)를 결합시키기 위해 가수분해반응을 이용하였다. 강산인 질산과 약염기인 요소를 이용하여 산화시킨 탄소 폼에 코발트(Ⅱ)가 결합할 것으로 예상한 것에 착안하였다.1 mol Cobalt (Ⅱ): The element made of ymol element ratio (y = 1, 3, 5) was slowly dropped and the pH was gradually increased. At this time, the temperature was maintained at 80 to 90 캜. After the reaction was completed, the solution was gradually cooled to room temperature. The sample was taken out, washed with distilled water, and dried at 80 ° C for 24 hours. A hydrolysis reaction was used to bond the cobalt (II) to the oxidized RVC foam. It was noted that cobalt (Ⅱ) was expected to bond to carbon foam oxidized with nitric acid, which is strong acid, and weak base group.
가수분해를 통한 메커니즘은 도 3과 같이 예상을 하였고, 샘플의 구조를 코발트(Ⅱ)n-1-(OH)n-RVC 폼으로 예상을 하였다. 이 샘플의 구조를 SEM과 EDS를 통하여 확인하였다.
The mechanism through hydrolysis was predicted as shown in Fig. 3, and the structure of the sample was predicted as cobalt (II) n-1 - (OH) n -RVC form. The structure of this sample was confirmed by SEM and EDS.
환원 및 Reduction and 탄소나노섬유의Of carbon nanofiber 성장((d) 단계) Growth (step (d))
CVD 법을 이용하여 코발트(Ⅱ)n-1-(OH)n-RVC 폼을 600℃, 700℃(분당 10℃씩 상승)까지 20% 수소 가스(400mL/min)를 흘려주어 환원을 1분, 1시간, 2시간, 3시간 동안 진행하고 1시간, 2시간, 3시간 동안 20% 에틸렌 가스(100mL/min)를 흘려주어 탄소나노섬유를 성장시켰다. 환원을 하는 이유는 산화시킨 탄소 폼에 코발트(Ⅱ)를 결합하는데 있어 완전히 결합하지 않고 남아있는 수산화기를 제거하기 위하여 환원 과정을 거쳤다. 여기서, CVD(Chemical Vapor Deposition) 법은 열화학 기상 증작법을 말하는 것으로, 기체상태의 화합물을 가열된 웨이퍼 등의 표면에서 반응시켜 생성물을 웨이퍼에 증착 또는 성장시키는 방법이다.20% hydrogen gas (400 mL / min) was fed to the cobalt (II) n-1 - (OH) n -RVC foam at 600 ° C and 700 ° C , 1 hour, 2 hours, and 3 hours, and 20% ethylene gas (100 mL / min) was flowed for 1 hour, 2 hours, and 3 hours to grow carbon nanofibers. The reason for the reduction is to completely remove the hydroxyl groups remaining on the oxidized carbon foam to bind cobalt (II) and to remove the remaining hydroxyl groups. Here, the CVD (Chemical Vapor Deposition) method refers to a thermochemical vapor deposition method in which a gaseous compound is reacted on a surface of a heated wafer or the like to deposit or grow a product on a wafer.
온도와 환원 시간의 변화는 코발트(Ⅱ)n-1-(OH)n-RVC 폼의 외향적 변화와 질량의 변화를 알기 위하여 실시하였다. 또한 반응이 끝난 후에도 에틸렌 가스를 1시간 가량 더 흘려주어 탄소나노섬유가 최대한으로 성장할 수 있도록 하였다. 이렇게 함으로써 탄소나노섬유의 순도를 높이고, 최적의 성장조건을 찾았고, 모든 가스의 유량은 MFC로 조절하였다.
The changes of temperature and reduction time were carried out to know the outward change and mass change of cobalt (Ⅱ) n-1 - (OH) n -RVC foam. Also, after the reaction, the ethylene gas was allowed to flow for one hour to allow the carbon nanofibers to grow to the maximum extent. By doing so, the purity of carbon nanofibers was increased, optimum growth conditions were found, and the flow rate of all gases was controlled by MFC.
분석기기 Analytical instrument
SEMSEM (Scanning Electron Microscope) (Scanning Electron Microscope)
각 실험 단계별 샘플의 표면의 변화와 탄소나노섬유의 성장 유무와 직경을 측정하기 위하여 SEM(Hitachi, S-4300)을 사용하였다. 증착된 코발트(Ⅱ)n-1-(OH)n-RVC 폼과 탄소나노섬유의 성장을 확인하기 위하여 10만, 75만의 배율로 측정하였다. SEM (Hitachi, S-4300) was used to measure the surface change of each sample and the growth and diameter of carbon nanofibers. In order to confirm the growth of the deposited cobalt (II) n-1 - (OH) n -RVC foam and carbon nanofibers, the measurement was carried out at a magnification of 100,000 or 750,000.
EDSEDS (Energy (Energy DispersiveDispersive Spectroscopy) Spectroscopy)
증착된 코발트(Ⅱ)n-1-(OH)n-RVC 폼의 성분과 탄소나노섬유의 성분을 알기 위해 EDS(ThermoARL, ARL 3460)로 성분을 분석하였다. 30만 배율의 SEM image의 특정 부분에 대하여 성분을 분석하였다.The components were analyzed with EDS (ThermoARL, ARL 3460) to determine the components of the deposited cobalt (II) n-1 - (OH) n -RVC foam and carbon nanofibers. The components were analyzed for specific parts of the SEM image at 300,000 magnifications.
XPSXPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
비표면적 측정기(Micromeritics, ASAP-2010)를 이용하여 각 샘플의 Surface area(m2/g), Pore diameter(nm), Total pore volume(cm3/g)을 측정하여 비교하였다.The surface area (m 2 / g), pore diameter (nm) and total pore volume (cm 3 / g) of each sample were measured and compared using a specific surface area meter (Micromeritics, ASAP-2010).
BET (Specific Surface Area Analyzer)Specific Surface Area Analyzer (BET)
생성된 탄소나노섬유에서 탄소와 코발트(Ⅱ)의 결합을 알기 위하여 광전자 분광기(Thermo Fisher Scientific, Multilab-2000)를 이용하여 각 샘플의 결합에너지를 측정하여 비교하였다.
The bonding energy of each sample was measured and compared using a photoelectron spectrometer (Thermo Fisher Scientific, Multilab-2000) to determine the binding of carbon to cobalt (II) in the resulting carbon nanofibers.
실험 결과 및 고찰 Results and discussion
폴리우레탄의 수지 코팅((a) 단계)Resin coating of polyurethane (step (a))
본 발명의 실시예에서는 RVC 폼을 만들기 위한 첫 번째 단계로 폴리우레탄 폼을 사용하였다. 폴리우레탄을 레졸형 페놀수지에 담구어 코팅을 하였다. 코팅시간 별로 코팅율을 확인하였고 코팅율이 제일 높은 지점을 선택하여 탄화 단계로 진행하였다.In the embodiment of the present invention, a polyurethane foam was used as a first step for forming an RVC foam. The polyurethane was immersed in a resol-type phenol resin and coated. The coating rate was checked by coating time and the point where coating rate was highest was selected and carbonization step was performed.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 DH-40 형의 레졸형 페놀수지를 폴리우레탄에 코팅한 코팅률을 나타낸 그래프이고, 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 KR-65 형의 레졸형 페놀수지를 폴리우레탄에 코팅한 코팅률을 나타낸 그래프이다.FIG. 4 is a graph showing the coating rate of polyurethane coated with resol type phenol resin of DH-40 type according to an embodiment of the present invention. FIG. 5 is a graph showing the coating rate of Resol type phenol resin of KR-65 type And the coating rate of the resin coated on the polyurethane.
도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, DH-40보다 KR-65의 레졸형 페놀수지를 사용하여 코팅을 했을 때가 코팅율이 더 높았다. 이는 KR-65보다 DH-40의 레졸형 페놀수지의 점도가 더 높아서 코팅 후에 롤링을 하는 단계에서 폴리우레탄 폼이 찢어지거나, 2시간 이상일 때 녹기 때문이다.
As shown in FIG. 4 and FIG. 5, the coating rate was higher when coating was performed using resol-type phenol resin of KR-65 than DH-40. This is because the resol type phenolic resin of DH-40 is higher than KR-65 and the polyurethane foam tears at the stage of rolling after coating or melts when it is more than 2 hours.
탄화((b) 단계)Carbonization (step (b))
코팅율이 제일 높은 샘플을 온도 변화시켜 탄화를 하였다. 고온으로 탄화를 하여 열경화성인 레졸형 페놀수지의 성질을 이용하여 탄소를 제외한 나머지 성분을 다 산화하였다. 도 6은 코팅된 폴리우레탄을 온도별로 탄화율을 나타낸 그래프이다.Carbonization was performed by changing the temperature of the sample having the highest coating rate. And carbonized at a high temperature to oxidize the remaining components except for carbon using the properties of the thermosetting resol type phenol resin. 6 is a graph showing the carbonization rate of the coated polyurethane by temperature.
도 6에 나타낸 바와 같이, KR-65레졸형 페놀수지를 사용하여 만든 샘플은 700℃이상에서도 탄화율이 40%대를 유지하였다. 하지만 DH-40 레졸형 페놀수지를 사용하여 만든 샘플은 800℃ 이상의 고온에서는 부서지는 현상을 확인할 수가 있었다. 이렇게 고온으로 탄화를 하여 만든 샘플이 RVC(Reticulated Vitreous Carbon) 폼이다.As shown in Fig. 6, the sample made using the KR-65 resol-type phenol resin retained the carbonization rate of 40% at 700 ° C or higher. However, a sample made using a DH-40 resole phenolic resin was found to be broken at a high temperature of 800 ° C or higher. A sample made by carbonization at such a high temperature is Reticulated Vitreous Carbon (RVC) foam.
DH-40 레졸형 페놀수지를 이용하여 만든 RVC 폼은 700℃에서만 형태가 유지되었고, KR-65 레졸형 페놀수지를 이용하여 만든 RVC 폼은 700℃ 이상의 고온에서 형태가 유지가 되었다. 그리하여 다음 단계인 산화과정에 DH-40의 경우에는 700℃로 탄화를 하여 만든 RVC 폼을, KR-65의 경우에는 800℃로 탄화를 하여 만든 RVC 폼을 가지고 실험을 진행하였다. RVC foam made from DH-40 resole phenolic resin remained in shape only at 700 ℃ and RVC foam made from KR-65 resole phenolic resin retained its shape at over 700 ℃. In the next step, the RVC foam made by carbonizing 700 ° C for DH-40 and the RVC foam made by carbonizing 800 ° C for KR-65 were tested.
KR-65로 만든 RVC 폼을 800℃로 탄화를 하여 만든 샘플을 사용한 이유는 800℃에서 KR-65와 DH-40을 사용하여 만든 샘플의 구분이 확연히 나타나기 때문이다. 또한 이렇게 만든 샘플을 SEM 및 EDS로 분석하여 성분을 확인하였다.
The reason for using the sample made by carbonizing the RVC foam made of KR-65 at 800 ° C is that the sample made using KR-65 and DH-40 at 800 ° C is clearly distinguished. The samples were analyzed by SEM and EDS to confirm their constituents.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법에 사용되는 RVC 폼의 SEM 사진과(도 7의 (a)), EDS 결과이다.(도 7의 (b)) 탄화한 후의 샘플은 탄소만 남는다는 것을 알 수가 있었다.
FIG. 7 is a SEM photograph (FIG. 7A) and an EDS image of an RVC foam used in the carbon nanofiber growing method according to the embodiment of the present invention (FIG. 7B) Only carbon could be found.
산화((c) 단계)Oxidation (step (c))
RVC 폼을 가지고 산화를 거쳐 RVC 폼에 수산화 그룹을 부착하게 된다. 수산화 그룹을 부착하는 이유는 다음 공정에서 코발트(Ⅱ)를 증착시키기 위함이다.((d) 단계) 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 방법에 사용되는 샘플의 서로 다른 조건으로 산화시킨 후의 모양 변화를 나타낸 사진이다. 도 8의 (a)는 20% HNO3, 1hr(RVC sample : used DH-40, 700℃) oxidation이고, 도 8의 (b)는 20% HNO3, 1hr(RVC sample : used KR-65, 800℃) oxidation이고, 도 8의 (c)는 20% HNO3, 2hrs(RVC sample : used KR-65, 800℃) oxidation이고, 도 8의 (d)는 40% HNO3, 1hr(RVC sample : used KR-65, 800℃) oxidation이다.The RVC foam is oxidized and the hydroxide group is attached to the RVC foam. The reason for attaching the hydroxyl group is to deposit cobalt (II) in the next step. (Step (d)) FIG. 8 is a graph showing the relationship between the shape This is a picture of change. (A) of Figure 8 is 20% HNO 3, 1hr (RVC sample: used DH-40, 700 ℃) oxidation and, (b) of Figure 8 is 20% HNO 3, 1hr (RVC sample: used KR-65, and 800 ℃) oxidation, (c) of Figure 8 is 20% HNO 3, 2hrs (RVC sample: used KR-65, 800 ℃) oxidation and, (d in FIG. 8) is 40% HNO 3, 1hr (RVC sample : used KR-65, 800 ° C) oxidation.
즉, 레졸형 페놀수지를 다르게 하여 만든 RVC 폼과 질산의 농도와 산화시간을 달리하여 실험한 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8의 (b) 샘플만이 형태를 유지하였고, 나머지 (a), (c), (d) 샘플은 부서진 것을 확인할 수 있었다. 이로 인해 RVC 폼 샘플이 가장 적절한 조건은 KR-65 레졸형 페놀수지를 사용하여 800℃에서 탄화를 한 샘플이 가장 적절하고, 산화에 있어 적정 농도는 20중량% 질산과 1시간 산화시간일 때가 가장 적절한 것으로 확인하였다.
That is, FIG. 8 shows the results of experiments in which the concentration and oxidation time of the RVC foam and the nitric acid were different from each other. Only the sample of FIG. 8 (b) retained its shape, and the remaining samples (a), (c) and (d) were broken. For this reason, the most suitable condition for the RVC foam sample is that a sample carbonized at 800 ° C using a KR-65 resol type phenolic resin is most suitable, and when the optimum concentration for oxidation is 20% by weight nitric acid and 1 hour oxidation time, .
코발트(Ⅱ) 증착((d) 단계)Cobalt (II) deposition (step (d))
증착을 하기 위하여 가수분해를 이용하였다. 실험변수로 1g 산화시킨 RVC 폼 : xg 코발트(Ⅱ)의 질량 비율(x=0.5g, 1g, 10g, 30g, 50g, 70g)과 1mol 코발트(Ⅱ) : ymol의 요소 비율(y=1, 3, 5), 그리고 pH 1.0, 3.0으로 실험을 진행하였다.Hydrolysis was used to deposit. The ratio of elemental ratio (y = 1, 3) of 1 mol of the RVC foam: xg cobalt (Ⅱ) oxidized by 1 g to 1 mol of cobalt (Ⅱ): ymol (x = 0.5 g, 1 g, 10 g, 30 g, 50 g, , 5), and pH 1.0 and 3.0, respectively.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 방법에 사용되는 샘플의 코발트(Ⅱ) 증착 후의 SEM 사진이다. 도 9의 (a)는 1g RVC foam : 10g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 3mol rate, pH 3.0이고, 도 9의 (b)는 1g RVC foam : 30g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 3mol rate, pH 3.0이고, 도 9의 (c)는 1g RVC foam : 50g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 3mol rate, pH 3.0이고, 도 9의 (d)는 1g RVC foam : 70g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 3mol rate, pH 3.0이다. 9 is a SEM photograph of a sample used in a method according to an embodiment of the present invention after cobalt (II) deposition. 9 (a) shows a 1 g RVC foam: 10 g Co (II) weight rate, 1 mol Co (II): 3 mol rate, , 1 mol Co (II): 3 mol rate, pH 3.0, and FIG. 9 (c) shows a weight ratio of 1 g RVC foam: 50 g Co d) is 1g RVC foam: 70g Co (II) weight rate, 1mol Co (II): 3mol rate, pH 3.0.
도 9에 나타낸 바와 같이, 도 9의 (b)는 코발트(Ⅱ)의 결정형이 뚜렷이 나타나는 것에 비해, (c)와 (d)는 코발트(Ⅱ)의 양이 많아서 서로 응집현상이 일어남을 알 수 있었다.
As shown in FIG. 9, (c) and (d) show that the amount of cobalt (II) is large and the coagulation phenomenon occurs with each other, whereas the crystal form of cobalt (II) there was.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 샘플의 코발트(Ⅱ) 증착 후의 EDS결과이다. 도 10의 (a)는 1g RVC foam : 10g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 3mol rate, pH 3.0 이고, 도 10의 (b)는 1g RVC foam : 30g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 3mol rate, pH 3.0이고, 도 10의 (c)는 1g RVC foam : 50g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 3mol rate, pH 3.0이고, 도 10의 (d)는 1g RVC foam : 70g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 3mol rate, pH 3.0이다. 도 10에 나타낸 바와 같이, EDS 결과를 보면 코발트(Ⅱ) 원소의 피크를 확인하여 RVC 폼에 코발트(Ⅱ)가 증착되어 있음을 알 수 있었다.
10 is an EDS result after cobalt (II) deposition of a sample according to an embodiment of the present invention. 10 (a) shows a 1 g RVC foam: 10 g Co (II) weight rate, 1 mol Co (II): 3 mol rate, , 1 mol Co (II): 3 mol rate, pH 3.0, FIG. 10 (c) shows a weight ratio of 1 g RVC foam: 50 g Co d) is 1g RVC foam: 70g Co (II) weight rate, 1mol Co (II): 3mol rate, pH 3.0. As shown in FIG. 10, the EDS results showed that cobalt (II) was deposited on the RVC foam by confirming the peak of the cobalt (II) element.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 샘플의 코발트(Ⅱ)의 결정형 구조를 나타낸 SEM 사진이다. 도 11의 (a)는 1g RVC foam : 30g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 1mol urea, pH 3.0이고, 도 11의 (b)는 (b) 1g RVC foam : 30g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 3mol urea, pH 3.0이고, 도 11의 (c)는 1g RVC foam : 30g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 5mol urea, pH 3.0이고, 도 11의 (d)는 1g RVC foam : 30g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 3mol urea, pH 1.0이다.11 is a SEM photograph showing a crystalline structure of cobalt (II) in a sample according to an embodiment of the present invention. 11 (a) shows a 1 g RVC foam: 30 g Co (II) weight rate, 1 mol Co (II): 1 mol urea, pH 3.0, ), 1 mol Co (II): 3 mol urea, pH 3.0, 1 g RVC foam: 30 g Co (II) weight rate, 1 mol Co (II): 5 mol urea, pH 3.0, 11 (d) shows 1 g RVC foam: 30 g Co (II) weight rate, 1 mol Co (II): 3 mol urea, pH 1.0.
도 11에 나타낸 바와 같이, 도 11의 (a)와 (c)는 (b)에 비하여 코발트(Ⅱ)의 결정형 구조가 뚜렷이 나타나지 않고 침상형으로 나타나는 것을 확인하였다. 도 11의 (d)는 pH가 낮음으로써 결정형이 녹은 것으로 확인하였다.
As shown in Fig. 11, it was confirmed that the crystal structure of cobalt (II) did not appear clearly and appeared to be acicular as compared with Fig. 11 (a) and (c) 11 (d), it was confirmed that the crystal form melted when the pH was low.
도 12 및 도 13은 본 발명의 실시예에 따른 샘프의 코발트(Ⅱ) 증착후 샘플의 무게 변화를 나타낸 그래프이다. 도 12의 공통조건은 1mol 코발트(Ⅱ) : 3mol 요소, pH 3.0으로 실험을 하였고, 도 13의 공통조건은 1g 산화시킨 RVC 폼 : 30g 코발트(Ⅱ) 질량 비율로 만든 샘플을 사용하여 실험을 하였다. FIGS. 12 and 13 are graphs showing changes in weight of a sample after cobalt (II) deposition of a sample according to an embodiment of the present invention. The common conditions in FIG. 12 were 1 mol of cobalt (II): 3 moles of element, pH 3.0, and the common condition of FIG. 13 was a sample made of 1 g of oxidized RVC foam: 30 g of cobalt (II) .
도 12 및 도 13에 나타낸 바와 같이, 코발트(Ⅱ)의 양이 증가할수록 증착되는 코발트(Ⅱ)의 양이 증가함을 알 수 있었고, pH가 낮으면 생성되는 탄소나노섬유의 양도 감소한다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로 코발트(Ⅱ) 증착을 할 때 최적의 조건은 1g 산화시킨 RVC 폼 : 30g 코발트(Ⅱ) 질량 비율, 1mol 코발트(Ⅱ) : 3mol 요소, 그리고 pH 3.0일 때이다.
As shown in FIG. 12 and FIG. 13, it was found that the amount of cobalt (II) deposited increases as the amount of cobalt (II) increases, and that the amount of carbon nanofibers produced decreases when the pH is low I could. As a result, optimum condition for cobalt (Ⅱ) deposition is 1g oxidized RVC foam: 30g cobalt (Ⅱ) mass ratio, 1mol cobalt (Ⅱ): 3mol, and pH 3.0.
환원((e) 단계)Reduction (step (e))
환원과정에서 유지시간을 1시간 이상 유지하였을 때 샘플이 형태를 유지하지 못하고 부서짐을 알 수 있었다. 그리하여 유지시간을 1분으로만 하고 에틸렌 가스를 흘려 탄소나노섬유를 성장시켰다. 도 14는 본 발명의 실시예에 따른 샘플의 환원과정 후 SEM 결과이다.When the retention time was maintained for more than 1 hour during the reduction process, the sample could not maintain its shape and could be broken. Thus, carbon nanofibers were grown by flowing ethylene gas for only one minute in the holding time. 14 is a SEM result of a sample after reduction according to an embodiment of the present invention.
[표 3]은 본 발명의 실시예에 따른 샘플의 환훤 후 EDS 결과를 나타낸 표이다.
[Table 3] is a table showing the EDS results of the sample according to the embodiment of the present invention.
환원과정에서 산소가 빠져나간 자리에 길처럼 보이는 부분이 생겼는데 그 부분은 탄소만 남은 것을 [표 3]의 spec. 5를 통해 알 수가 있었다. 그리고 코발트(Ⅱ)가 증착된 부분은 spec. 2, 3을 통해 확인하였다.
In the reduction process, the portion of the oxygen that has appeared as a way out of the oxygen is removed. 5. And the part where cobalt (Ⅱ) is deposited is spec. 2 and 3, respectively.
탄소나노섬유의Of carbon nanofiber 성장((e) 단계) Growth (step (e))
도 15와 도 16은 에틸렌 가스를 흘려 탄소나노섬유를 합성한 후 각각 SEM 및 EDS 분석 결과이다. 도 15 및 도 16의 (a) 1g RVC foam : 10g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 3mol urea, pH 3.0이고, (b) 1g RVC foam : 30g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 3mol urea, pH 3.0이고, (c) 1g RVC foam : 50g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 3mol urea, pH 3.0이고, (d) 1g RVC foam : 70g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 3mol urea, pH 3.0이다.FIGS. 15 and 16 are SEM and EDS analysis results of synthesizing carbon nanofibers by flowing ethylene gas. 15 and 16 (a) 1 g RVC foam: 10 g Co (II) weight rate, 1 mol Co (II): 3 mol urea, (C) 1 g RVC foam: 50 g Co (II) weight rate, 1 mol Co (II): 3 mol urea, pH 3.0 and (d) 1 g RVC foam: 70 g Co II) weight rate, 1 mol Co (II): 3 mol urea, and pH 3.0.
도 15의 (a)는 탄소나노섬유가 균일하게 자라지 않았음을 확인할 수 있었고, 반면에 Figure 15의 (b), (c), (d)에서는 균일한 탄소나노섬유가 성장했음을 확인하였다. 그 중 도 15의 (c), (d)가 가장 많은 탄소나노섬유가 성장했음을 볼 수 있었다. 그리고, 도 16에서 EDS 결과를 비교해 보면 코발트(Ⅱ) 양이 과량으로 포함된 탄소나노섬유가 많이 성장된 것을 알 수 있었다. 평균 탄소나노섬유의 직경은 15∼20 nm 이다.
FIG. 15 (a) shows that carbon nanofibers did not grow uniformly, whereas FIG. 15 (b), (c) and (d) showed uniform carbon nanofibers. 15 (c) and (d) show that the most carbon nanofibers were grown. In comparison with EDS results in FIG. 16, it can be seen that carbon nanofibers containing excessive amounts of cobalt (II) were grown. The average diameter of carbon nanofibers is 15 to 20 nm.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 시간별로 성장시킨 탄소나노섬유의 SEM 사진이다. 도 17의 (a)는 1hour growth (using ethylene gas)이고, 도 17의 (b)는 2hours growth (using ethylene gas)이고, 도 17의 (c)는 3hours growth (using ethylene gas)이다. 도 17의 (a)에 비하여 (b)가 더 얇고 균일하게 자란 것을 확인할 수 있다. 시간이 지날수록 탄소나노섬유의 직경이 더 얇아지게 된다. 그리하여 3시간 이상 탄소나노섬유를 성장하였을 때는 샘플이 너무 약해져서 측정할 수 없었다.
17 is an SEM photograph of carbon nanofibers grown by time according to the method of the present invention. 17A is 1 hour growth (using ethylene gas), FIG. 17B is 2 hours growth (using ethylene gas), and FIG. 17C is 3 hours growth (using ethylene gas). It can be confirmed that (b) is thinner and uniformly grown compared to FIG. 17 (a). As the time passes, the diameter of the carbon nanofibers becomes thinner. Thus, when carbon nanofibers were grown for more than 3 hours, the sample became too weak and could not be measured.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 샘플에 에틸렌 가스를 2시간 동안 흘려 성장시킨 탄소나노섬유의 단면을 확인한 SEM 사진이다. 탄소나노섬유가 최소 1.05 μm 성장하였음을 알 수 있었다.
18 is a SEM photograph showing a cross section of a carbon nanofiber grown by flowing ethylene gas for 2 hours on a sample according to an embodiment of the present invention. Carbon nanofibers grown at least 1.05 μm.
질량비를 달리하여 만든 탄소나노섬유의 비표면적을 측정한 결과를 [표 4]에 나타내었다. [표 4]에서 1g 산화시킨 RVC 폼 : 30g 코발트(Ⅱ) 질량 비율, 코발트(Ⅱ) 1mol : 요소 3mol 일 때 비표면적이 169.616 m2/g으로 제일 크게 나타났고, 코발트(Ⅱ)의 질량비가 50g 이상이 되면 비표면적이 다시 감소하였다.
The specific surface area of the carbon nanofibers produced by varying the mass ratio is shown in Table 4. The specific surface area was the highest at 169.616 m 2 / g when the amount of cobalt (Ⅱ) was 1 mol: 3 mol of urea, and the ratio of cobalt (Ⅱ) At 50 g or more, the specific surface area decreased again.
코발트(Ⅱ) Cobalt (II)
xgxg
질량비
요소 Element
ymolymol
mass(g)mass (g)
coefficientcoefficient
(m(m
22
/g)/ g)
RVC 폼 위에 성장한 탄소나노섬유와 코발트(Ⅱ)의 결합을 확인하고자 XPS 분석을 하였다. 도 19는 본 발명의 실시예에 따른 샘플에서 탄소나노섬유와 코발트(Ⅱ)의 결합에 대한 XPS 그래프이다. 도 19와 [표 5]는 results of 1g RVC foam : 10g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 3mol urea and pH 3.0. 에 대한 결과이다.
XPS analysis was performed to confirm the bonding of cobalt (II) with the carbon nanofibers grown on the RVC foam. 19 is an XPS graph of the binding of carbon nanofibers to cobalt (II) in a sample according to an embodiment of the present invention. 19 and Table 5 show results of 1 g RVC foam: 10 g Co (II) weight rate, 1 mol Co (II): 3 mol urea and pH 3.0. .
도 19와 [표 5]에 나타낸 바와 같이, C1s 피크에서 가장 낮은 결합 에너지를 가지는 283.56 eV는 촉매인 코발트(Ⅱ)와 결합한 탄소이고, 285.10 eV는 탄소나노섬유의 탄소이다. 286.51 eV, 289 eV는 각각 탄소 테이프와 오염된 탄소로 인한 피크이다. 또한 777.80 eV는 탄소와 코발트(Ⅱ)가 결합했을 때 코발트(Ⅱ)의 피크이다. 코발트(Ⅱ)와 결합한 탄소가 가장 낮은 결합 에너지를 가지는 것은 전기 음성도를 비교했을 때 탄소가 코발트(Ⅱ)보다 전기 음성도가 커서 전자를 많이 당기기 때문에 가장 낮은 결합에너지를 가진다. 결합 에너지에서 가장 높은 탄소 피크를 가지는 것은 XPS 챔버 내에 존재하는 코발트(Ⅱ)에 의해 오염된 탄소에 의한 것이다.
As shown in FIG. 19 and Table 5, 283.56 eV having the lowest binding energy at the C1s peak is carbon bonded to the catalyst cobalt (II), and 285.10 eV is carbon of the carbon nanofibers. 286.51 eV and 289 eV are peaks due to carbon tape and contaminated carbon, respectively. 777.80 eV is also the peak of cobalt (II) when carbon and cobalt (II) are combined. The lowest binding energy of carbon bonded with cobalt (Ⅱ) is the lowest binding energy because carbon has higher electronegativity than cobalt (Ⅱ) and attracts a lot of electrons when electronegativity is compared. Having the highest carbon peak in binding energy is due to the carbon contaminated by cobalt (II) present in the XPS chamber.
도 20과 [표 6]은 본 발명의 실시예에 따른 샘플에서 탄소나노섬유와 코발트(Ⅱ)의 결합에 대한 XPS 그래프와 그 결과표이다. 도 20와 [표 6]은 results of 1g RVC foam : 30g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 3mol urea and pH 3.0. 에 대한 결과이다.20 and Table 6 are XPS graphs of the binding of carbon nanofibers and cobalt (II) in a sample according to an embodiment of the present invention, and the results thereof. 20 and Table 6 show results of 1 g RVC foam: 30 g Co (II) weight rate, 1 mol Co (II): 3 mol urea and pH 3.0. .
도 20과 [표 6]에 나타낸 바와 같이, C1s 피크에서 가장 낮은 결합 에너지를 가지는 283.66 eV는 촉매인 코발트(Ⅱ)와 결합한 탄소이고, 285.05 eV는 탄소나노섬유의 탄소이다. 286.96 eV, 288.86 eV는 각각 탄소 테이프와 오염된 탄소의 피크이다. 도 19와 도 20을 비교했을 때 전체적으로 유사한 피크의 형태가 나타났다. 코발트(Ⅱ)와 탄소의 결합에서 코발트(Ⅱ)의 피크는 778.10 eV에서 나타났다.
As shown in Fig. 20 and Table 6, 283.66 eV having the lowest binding energy at the C1s peak is carbon bonded to the catalyst cobalt (II), and 285.05 eV is carbon of the carbon nanofibers. 286.96 eV, and 288.86 eV, respectively, are the peaks of carbon tape and contaminated carbon. When comparing FIG. 19 and FIG. 20, a similar peak shape appears as a whole. The peak of cobalt (Ⅱ) in the bond of cobalt (Ⅱ) and carbon appeared at 778.10 eV.
도 21과 [표 7]은 본 발명의 실시예에 따른 샘플에서 탄소나노섬유와 코발트(Ⅱ)의 결합에 대한 XPS 그래프와 그 결과표이다. 도 21와 [표 7]은 results of 1g RVC foam : 50g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 3mol urea and pH 3.0. 에 대한 결과이다.
21 and Table 7 are XPS graphs of the binding of carbon nanofibers and cobalt (II) in a sample according to an embodiment of the present invention, and the results thereof. 21 and Table 7 show results of 1 g RVC foam: 50 g Co (II) weight rate, 1 mol Co (II): 3 mol urea and pH 3.0. .
도 21과 [표 7]에 나타낸 바와 같이, C1s 피크는 283.50 eV에서 나타났고, 탄소나노섬유의 탄소 피크는 285.01eV에서 나타났다. 286.57 eV, 288.88 eV에서 각각 탄소 테이프와 오염된 탄소의 피크이다. 탄소와 코발트(Ⅱ) 결합에서 코발트(Ⅱ)의 피크는 777.60 eV에서 나타났다.
As shown in FIG. 21 and Table 7, the C1s peak appeared at 283.50 eV and the carbon peak of the carbon nanofibers was at 285.01 eV. 286.57 eV, and 288.88 eV, respectively, are the peaks of carbon tape and contaminated carbon. The peak of cobalt (Ⅱ) in the carbon and cobalt (Ⅱ) bond appeared at 777.60 eV.
도 22와 [표 8]은 본 발명의 실시예에 따른 샘플에서 탄소나노섬유와 코발트(Ⅱ)의 결합에 대한 XPS 그래프와 그 결과표이다. 도 22와 [표 8]은 results of 1g RVC foam : 70g Co(II) weight rate, 1mol Co(II) : 3mol urea and pH 3.0. 에 대한 결과이다.
22 and Table 8 are XPS graphs of the binding of carbon nanofibers and cobalt (II) in a sample according to an embodiment of the present invention, and the results thereof. 22 and Table 8 show results of 1 g RVC foam: 70 g Co (II) weight rate, 1 mol Co (II): 3 mol urea and pH 3.0. .
도 22과 [표 8]에 나타낸 바와 같이, C1s 피크는 284.42 eV에서 나타났고, 탄소나노섬유의 탄소 피크는 285.46 eV에서 나타났다. 286.84 eV, 289.44 eV에서 각각 탄소 테이프와 오염된 탄소의 피크이다. 탄소와 코발트(Ⅱ) 결합에서 코발트(Ⅱ)의 피크는 778.77 eV에서 나타났다.As shown in Fig. 22 and Table 8, the C1s peak appeared at 284.42 eV, and the carbon peak of the carbon nanofibers was 285.46 eV. 286.84 eV, and 289.44 eV, respectively, are the peaks of carbon tape and contaminated carbon. The peak of cobalt (Ⅱ) in the carbon and cobalt (Ⅱ) bond was found at 778.77 eV.
모든 탄소와 코발트(Ⅱ)의 결합에서 탄소피크는 284 eV부근에서 나타났고, 탄소나노섬유의 탄소 피크는 285 eV 부근에서 나타났다. 탄소와 코발트(Ⅱ)의 결합에서 코발트(Ⅱ) 피크는 778 eV부근에서 나타났다. 이로 인해 탄소와 코발트(Ⅱ)가 결합을 하고 있다는 것을 알 수 있었다.
Carbon peaks of all carbon and cobalt (Ⅱ) bonds appeared near 284 eV, and carbon peaks of carbon nanofibers appeared near 285 eV. The cobalt (Ⅱ) peak in the bond between carbon and cobalt (Ⅱ) appeared around 778 eV. As a result, it was found that carbon and cobalt (Ⅱ) were bonded to each other.
이처럼 본 발명에서는 균일하고 비표면적이 넓은 탄소나노섬유를 만들기 위하여 실험을 진행하였고, 전이금속의 하나인 코발트(Ⅱ)를 사용하여 탄소나노섬유를 성장시켰으며, 실험단계에서 최적의 조건을 찾기 위하여 레졸형 페놀수지의 종류와 숙성 시간, 탄화온도, 질산의 농도와 시간을 달리하여 산화를 하였고, 코발트(Ⅱ)의 질량비와 요소의 mol비를 달리하여 실험을 하였으며, 마지막으로 에틸렌 가스의 흐르는 시간과 유량을 달리하여 실험을 함으로써 최적의 조건을 확인하였다.In the present invention, experiments were conducted to make carbon nanofibers having a uniform and specific surface area. Carbon nanofibers were grown using cobalt (II), one of the transition metals. In order to find optimum conditions in the experimental step The dissolution time, carbonization temperature, nitric acid concentration and time of the resole - type phenolic resin were varied, and the molar ratio of cobalt (Ⅱ) and cobalt (Ⅱ) And the optimum condition was confirmed by conducting experiments with different flow rates.
이와 같은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 성장방법을 실험한 결과첫째, 레졸형 페놀수지(KR-65, DH-40)을 사용하고 2시간 동안 숙성시켰을 때 폴리우레탄 폼에 코팅율이 가장 높았음을 확인하였다. 2시간 이후부터는 폴리우레탄 폼이 레졸형 페놀수지에 녹아 코팅 질량이 감소함을 알 수 있었다.As a result of experiments on the growth method of carbon nanofibers according to the embodiment of the present invention, it was found that when a resorcinol phenol resin (KR-65, DH-40) was used and aged for 2 hours, the coating rate of the polyurethane foam And it was confirmed that it was the highest. After 2 hours, the polyurethane foam was dissolved in the resol-type phenol resin and the coating weight was decreased.
둘째, 탄화 시에 KR-65를 사용한 샘플을 700℃ 이상에도 형태를 유지하였지만 DH-40 를 사용한 샘플을 800℃ 이상의 고온에서 샘플이 부서짐을 확인하였다.Second, the sample using KR-65 at carbonization maintained its shape at 700 ° C or higher, but the sample using DH-40 was found to be broken at a high temperature of 800 ° C or higher.
셋째, 산화의 조건에서는 20중량% 질산의 용액에 1시간 동안 산화시켰을 때에만 KR-65로 만든 샘플이 유지되었고, 질산의 농도가 더 진하거나, 산화의 시간이 더 길어 질 때에는 샘플이 부서짐을 확인하였다. DH-40를 이용하여 만든 샘플은 질산의 농도에 상관없이 전부 부서짐을 확인하였다.Thirdly, under oxidizing conditions, a sample made of KR-65 was retained only when it was oxidized in 20 wt% nitric acid solution for 1 hour, and when the concentration of nitric acid became higher or the oxidation time became longer, Respectively. The samples made with DH-40 were found to be completely broken regardless of the concentration of nitric acid.
넷째, 증착 과정에서는 가수분해를 이용하여 실험을 진행하였는데 1g RVC 폼 : 30g 코발트(Ⅱ) 질량 비율, 코발트(Ⅱ) 1mol : 요소 3mol, pH 3.0 일 때 코발트(Ⅱ)의 결정형이 제일 뚜렷하게 나타남을 확인하였다. Fourth, in the deposition process, the experiment was carried out using hydrolysis. The crystal form of cobalt (Ⅱ) is most apparent when 1 g RVC foam: 30 g cobalt (Ⅱ) mass ratio, 1 mol cobalt (Ⅱ) Respectively.
다섯째, 환원과정에서 유지시간을 1시간 이상하면 샘플이 부서지기 때문에 1분 정도의 짧은 시간 동안 온도를 유지하고 에틸렌 가스를 흘려주어 탄소나노섬유를 성장시켰다.Fifth, if the retention time is more than 1 hour in the reduction process, the sample is broken and the carbon nanofibers are grown by keeping the temperature for a short time of about 1 minute and flowing ethylene gas.
여섯째, 탄소나노섬유를 성장시킬 때에는 2시간 동안 에틸렌 가스를 흘려주었을 때 탄소나노섬유의 평균 직경이 15∼20 nm이며, 1.05 μm의 두께로 고르게 성장함을 확인하였다.
Sixth, when the carbon nanofiber is grown, the average diameter of the carbon nanofibers is 15-20 nm when the ethylene gas is flowed for 2 hours, and it is confirmed that the carbon nanofibers are uniformly grown to a thickness of 1.05 μm.
이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능 하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.
While the invention has been shown and described with respect to the specific embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Anyone with it will know easily.
Claims (8)
(b) 상기 코팅된 폴리우레탄 폼을 탄화하여 RVC(reticulated vitreous carbon) 폼을 형성하는 단계;
(c) 상기 RVC 폼에 수산화 그룹을 결합시켜 산화하는 단계;
(d) 1g 산화시킨 RVC 폼에 대한 코발트(Ⅱ)의 질량이 10g 내지 50g 중 어느 하나인 비율을 가지고 증류수와 혼합한 용액을 80℃ 내지 90℃도 까지 가열하고, 상기 용액에 질산을 투입하여 pH 1 내지 pH 3까지 낮추고, 1 mol의 코발트(Ⅱ)에 대한 3 mol의 요소를 투입하여 상기 용액의 pH를 높이며, 상기 용액에서 상기 RVC 폼을 꺼내어 건조하여, 상기 산화된 RVC 폼에 코발트(Ⅱ)를 증착하는 단계; 및
(e) 상기 증착된 RVC 폼에 CVD 법으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
(a) coating a polyurethane foam with a resol-type phenolic resin;
(b) carbonizing the coated polyurethane foam to form a reticulated vitreous carbon (RVC) foam;
(c) binding the hydroxyl group to the RVC foam to oxidize;
(d) 1 g A solution prepared by mixing cobalt (II) with oxidized RVC foam in a ratio of 10 g to 50 g with distilled water is heated to 80 ° C to 90 ° C, nitric acid is added to the solution lowering the pH from 1 to 3 and increasing the pH of the solution by adding 3 mol of urea to 1 mol of cobalt (II), taking out the RVC foam from the solution and drying, and adding the cobalt II); And
(e) growing carbon nanofibers on the deposited RVC foam by a CVD method.
상기 (a) 단계는,
상기 폴리우레탄 폼을 상기 레졸형 페놀수지에 넣고 1분 내지 2시간 동안 숙성시키는 단계인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
The method according to claim 1,
The step (a)
Wherein the polyurethane foam is put in the resol-type phenol resin and aged for 1 minute to 2 hours.
상기 (b) 단계는,
상기 코팅된 폴리우레탄 폼을 600℃ 내지 900℃까지 고온에 노출시켜 탄화시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
The method according to claim 1,
The step (b)
Wherein the coated polyurethane foam is carbonized by exposing the coated polyurethane foam to a high temperature of 600 ° C to 900 ° C.
상기 (c) 단계는,
상기 RVC 폼을 농도 10중량% 내지 30중량%인 질산에 30분 내지 2시간 동안 산화시키는 단계인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
The method according to claim 1,
The step (c)
And oxidizing the RVC foam to nitric acid at a concentration of 10% by weight to 30% by weight for 30 minutes to 2 hours.
상기 (e) 단계는,
상기 코발트(Ⅱ)가 증착된 RVC 폼을 수소가스를 흘려주어 환원시키는 단계; 및
CVD 법으로 상기 환원된 RVC 폼에 에틸렌 가스를 흘려주어 탄소나노섬유를 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
The method according to claim 1,
The step (e)
Flowing hydrogen gas through the RVC foam deposited with cobalt (II) to reduce it; And
And flowing ethylene gas to the reduced RVC foam by a CVD method to grow carbon nanofibers.
상기 환원시키는 시간은 0.5분 내지 2분인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
The method according to claim 6,
Wherein the reducing time is 0.5 minutes to 2 minutes.
상기 에틸렌 가스를 흘려주는 시간은 1.5시간 내지 2.5시간인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the time for flowing the ethylene gas is from 1.5 hours to 2.5 hours.
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|---|---|---|---|
| KR1020120080213A KR101398165B1 (en) | 2012-07-23 | 2012-07-23 | Growth method of Carbon Nanofibers |
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| KR20140013394A KR20140013394A (en) | 2014-02-05 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11117115B2 (en) | 2019-03-13 | 2021-09-14 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Carbon nanofiber grafted polyurethane composite for separation of nonpolar components from water |
-
2012
- 2012-07-23 KR KR1020120080213A patent/KR101398165B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| J. Mater. Chem. Vol.18, 2008, pp.2426-2436 (2008.03.12.) * |
| J. Mater. Chem. Vol.18, 2008, pp.2426-2436 (2008.03.12.)* |
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