KR101313746B1 - 탄소 나노튜브의 저온 대량합성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브를 완충층의 도움 없이 금속기판 위에 저온에서 대량으로 직접 합성시키는 탄소나노튜브의 저온대량합성방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 ⅰ) 니켈, 크롬 및 철 중의 어느 하나 또는 복수의 전이금속원소를 함유한 금속기판을 열처리로에서 표면 산화시키는 단계; ⅱ) 상기 산화 처리한 금속기판을 플라즈마 장치에서 플라즈마 전처리하는 단계; 및 ⅲ) 상기 플라즈마 전처리한 금속기판을 열화학기상증착(CVD)장치에서 아세틸렌 가스, 메탄 가스, 프로판 가스 및 에틸렌 가스 중 어느 하나 또는 복수의 탄소 소스 가스를 사용하여 열화학기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성시키는 합성 방법을 제시하였다.
본 발명에서는 ⅰ) 니켈, 크롬 및 철 중의 어느 하나 또는 복수의 전이금속원소를 함유한 금속기판을 열처리로에서 표면 산화시키는 단계; ⅱ) 상기 산화 처리한 금속기판을 플라즈마 장치에서 플라즈마 전처리하는 단계; 및 ⅲ) 상기 플라즈마 전처리한 금속기판을 열화학기상증착(CVD)장치에서 아세틸렌 가스, 메탄 가스, 프로판 가스 및 에틸렌 가스 중 어느 하나 또는 복수의 탄소 소스 가스를 사용하여 열화학기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성시키는 합성 방법을 제시하였다.
Description
본 발명은 탄소나노튜브를 저온에서 대량합성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속기판상에 탄소나노튜브를 저온 대량 합성 방법으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 우수한 물리적, 화학적 그리고 전기적 특성으로 인하여 다양한 분야에서 차세대 응용재료로써 각광을 받고 있다.
탄소나노튜브를 합성하기 위한 방법은 다양한 방법이 있다. 그 중 하나가 열화학기상증착법(CVD)으로 이 방법은 대면적으로 균일한 미세구조를 갖는 탄소나노튜브를 합성시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다.
이러한 CVD방법으로 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 전이금속의 촉매가 필요하며, 탄소를 함유한 원료가스를 분해하기 위해서는 고온의 공정이 필연적으로 요구된다.
또한 고온으로 열처리된 촉매금속은 나노 입자화되어 탄소나노튜브의 핵이 생성하고 성장하기 위한 장소로서의 역할을 한다. 이렇듯 탄소나노튜브 합성을 위한 CVD 공정은 촉매의 나노입자화 및 원료가스의 효율적 분해를 위하여 고온에서 이루어져야 하며, 현재 일반적으로 700℃ ~ 900℃ 부근에서 합성이 이루어지고 있다.
한편, 나노전자소자 및 전계방출표시소자(FED)의 기판으로 주로 사용되는 유리 기판은 변형온도가 650℃ 정도이며, 현재 소자의 전기배선으로 주로 이용되는 알루미늄의 용융점이 700℃ 정도라고 알려져 있기 때문에, 상기분야에 탄소나노튜브를 직접 합성시키고 응용하기 위해서는 저온 공정이 필수적으로 요구된다.
지금까지 탄소나노튜브의 저온합성을 위해서는 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)이 주로 이용되어 왔다. 그러나 이러한 플라즈마 공정은 공정 중에 이온조사에 의하여 탄소나노튜브의 구조가 손상되고, 플라즈마 공정의 대면적화에 어려움이 있으며, 또한 이에 따른 생산량이 제한되는 등의 문제점이 있다.
한편, 실리콘 웨이퍼 등의 합성기판 위에 탄소나노튜브를 합성하는 경우 촉매금속과 기판재료 사이의 합금화를 방지하기 위하여 일반적으로 실리콘 산화막 및 알루미늄 산화막등의 완층층을 증착하여 이용한다.
그러나 이러한 방법은 전계방출소자(FED)와 같은 탄소나노튜브의 높은 전도성이 요구되는 분야에 있어서는 특성이 저하되는 이유로 작용한다.
본 발명은 전술한 문제점을 해소하기 위한 것으로서, 본 발명은 탄소나노튜브를 완충층의 도움 없이 금속기판 위에 저온으로 직접 대량합성시키는 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브의 저온 대량합성방법은 ⅰ) 니켈, 크롬 및 철 중의 어느 하나 또는 복수의 전이금속원소를 함유한 금속기판을 열처리로에서 표면 산화시키는 단계; ⅱ) 상기 산화 처리한 금속기판을 플라즈마 장치에서 플라즈마 전처리하는 단계; 및 ⅲ) 상기 플라즈마 전처리한 금속기판을 열화학기상증착(CVD)장치에서 아세틸렌 가스, 메탄 가스, 프로판 가스 및 에틸렌 가스 중 어느 하나 또는 복수의 탄소 소스 가스를 사용하여 열화학기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성시키는 합성 방법을 제공한다.
이러한 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 저온합성방법은 금속기판으로 인코넬(Inconel 600) 또는 스테인리스강 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 저온합성방법에서 ⅰ) 금속기판의 표면 산화 처리 단계는 공기 분위기 하에서 500℃ ~ 750 ℃로 가열한 다음 5분 ~ 30분간 유지하여 산화 처리하는 것이 바람직하다.
또한 탄소나노튜브의 저온합성방법에서 ⅱ) 금속기판의 플라즈마 전처리 단계는 불활성 가스 분위기 하에서 반응챔버의 내부가 온도가 500℃ ~ 600℃로 되도록 승온시키고 이를 5 ~ 20분간 유지한 다음 플라즈마 장치의 전원을 공급하여 플라즈마를 발생시키며 이러한 플라즈마가 발생하는 조건을 20 ~ 60분간 유지시키는 것이 바람직하다.
이러한 플라즈마 전처리 단계에서 사용하는 불활성 가스는 아르곤 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 플라즈마 전처리 단계에서 반응챔버의 진공도는 0.1토르(Torr) ∼ 30 토르(Torr)인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 탄소나노튜브의 저온합성방법에서 ⅲ) 열화학기상증착은 상기 열화학기상증착장치의 반응챔버내에 불활성 가스와 수소 가스를 혼합한 가스를 공급하고, 상기 열화학기상증착장치에 전원을 공급하여 상기 금속기판의 온도가 350℃ ~ 750℃ 에 도달한 후 5분 ~ 30분 동안 유지한 다음, 상기 탄소 소스 가스를 상기 반응챔버내에 공급하여 탄소나노튜브를 합성시키는 것이 바람직하다.
여기서 상기 열화학기상증착은 상기 탄소 소스 가스를 공급한 다음 상기 금속기판의 온도를 20분 ~ 60분간 유지하면서 상기 탄소나노튜브를 합성시키는 것이 바람직하다.
그리고 상기 열화학기상증착은 상기 금속기판의 온도가 450℃ 이하인 상태에서 상기 탄소나노튜브를 합성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 금속기판을 산화열처리와 플라즈마 처리를 혼합한 전처리 공정후에 열화학기상증착법을 통하여 탄소나노튜브를 합성할 경우 저온에서도 탄소나노튜브를 합성시킬 수 있는 기술적 효과가 있다.
또한 이와 같은 전처리 후의 열화학기상증착법에 의하여 탄소나노뉴브를 합성할 경우 탄소나노튜브의 합성수율을 대폭 향상시킬 수 있다.
그리고 이와 같은 전처리 후의 열화학기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성할 경우 촉매금속을 함유한 금속들을 적용함으로써, 별도의 금속촉매를 증착하는 공정 없이도 양호한 물성을 갖는 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.
또한 이와 같은 전처리 후의 열화학기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성할 경우 사용할 금속기판은 별도의 촉매증착 공정없이도 재사용이 가능함으로 인하여 대량생산이 가능하여 경제성 측면에서 효과가 우수하다.
그리고 이와 같은 전처리 후의 열화학기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성할 경우 기판상에 산화막 완충층을 증착하지 않기 때문에 성장된 탄소나노튜브와 금속기판간의 계면은 전기 전도성 및 기계적 접착강도가 향상되는 기술적 효과가 있다.
또한 플라즈마 전처리 공정에서 플라즈마 인가전압을 제어할 경우 탄소나노튜브 수율을 제어할 수 있는 기술적 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 산화 전처리 공정을 위한 열처리로의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마 전처리 공정을 위한 플라즈마 처리 장치의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전처리 후 열화학기상증착법으로 금속기판상에 탄소나노튜브를 합성시키는 공정도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 합성한 탄소나노튜브에 대하여 각 열화학기상증착시킨 온도에 따라 변화된 탄소나노튜브의 높이를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 합성한 탄소나노튜브의 실물사진으로 좌측은 비교예에 따라 합성된 것이고 우측은 실시예에 따라 합성된 탄소나노튜브의 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 탄소나노튜브에 대한 라만 스펙트럼 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예의 하나인 375℃에서 합성된 탄소나노튜브에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마 전처리 공정을 위한 플라즈마 처리 장치의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전처리 후 열화학기상증착법으로 금속기판상에 탄소나노튜브를 합성시키는 공정도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 합성한 탄소나노튜브에 대하여 각 열화학기상증착시킨 온도에 따라 변화된 탄소나노튜브의 높이를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 합성한 탄소나노튜브의 실물사진으로 좌측은 비교예에 따라 합성된 것이고 우측은 실시예에 따라 합성된 탄소나노튜브의 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 탄소나노튜브에 대한 라만 스펙트럼 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예의 하나인 375℃에서 합성된 탄소나노튜브에 대한 주사전자현미경 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시예는 탄소나노튜브를 열화학기상증착법으로 합성하는 방법에 대하여 관한것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 합성은 먼저 금속기판을 산화 전처리하고 그 다음 플라즈마 전처리한 다음 계속해서 열화학기상증착법(CVD)으로 탄소나노튜브를 합성한다.
이를 위해 먼저 금속기판을 산화 전처리하는 공정을 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 산화 전처리 공정을 위한 열처리로의 개략도이다.
본 실시예에 따른 금속기판의 산화 전처리 공정은 열처리로에서 이루어 진다. 도 1을 참고하면, 이러한 열처리로는 저항식 열처리로(30) 내부에 반응관(10)이 관통하는 상태로 배치되고, 이러한 반응관은 석영과 같은 열적으로 안정한 튜브가 바람직하다. 반응관(10)의 한 쪽 끝단은 밀봉되어 가스 유입을 위한 입구가 형성되고 입구와 반응관(10) 사이에는 유량계(31)가 설치되어 반응관(10)내로 공급되는 가스를 제어한다. 그리고 반응관(10)의 다른 쪽 끝단에는 진공펌프(33)가 배치되어 반응관(10)의 다른 쪽을 밀봉하고 이 진공범프(33)를 이용하여 반응관(10)내의 진공도를 제어하며 진공범프(33)의 외부를 통해 열처리 가스를 배출한다.
이러한 반응관(10) 내에는 기판 지지대(20)가 배치되고 이러한 기판 지지대(20) 상부에 금속기판(21)이 배치된다.
본 실시예에서 사용한 금속기판(21)은 니켈이나 크롬 또는 철등의 전이금속 촉매를 함유한 판상의 금속이 사용될수 있으며, 바람직하게는 인코넬(Inconel 600) 이나 스테인리스강(316L)을 사용한다. 여기서 인코넬 이나 스테인리스강을 기판으로 사용할 경우 강에 함유된 니켈이나 크롬 또는 철등의 전이금속이 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 촉매로 작용하므로 본 실시예에서는 별도의 촉매 증착공정이 필요하지 아니하다.
이러한 금속기판은 산화 전처리 전에 통상적인 표면 처리를 실시할 수 있다. 즉 표면을 연마하거나, 금속기판을 초음파 세척하고 아세톤이나 메탄올 등으로 순차적으로 또는 개별적으로 세척한 다음 건조하여 사용할 수 있다.
이상 설명한 열처리로를 이용하여 금속기판을 산화 열처리하며, 산화 열처리는 먼저 반응관(10)내에 기판지지대(20)를 장입하고 기판지지대(20) 상부에 금속기판(21)을 배치한다. 이러한 상태에서 열처리로(30)를 가열하면서 진공범프(33)를 가동하고 유량계(31)를 제어하여 공기를 반응관(10)내로 주입한다. 열처리로(30)를 500℃ ~ 750℃로 가열한 다음 이 온도구간에서 5분 ~ 30분간 유지하면서 금속 기판을 산화 시킨다.
다음은 산화 전처리된 금속기판을 플라즈마 전처리하는 공정을 설명한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마 전처리 공정을 위한 플라즈마 처리 장치의 개략도이다.
본 실시예에 따른 금속기판의 플라즈마 전처리 공정은 플라즈마 장치에서 이루어진다. 도 2를 참고하면, 이러한 플라즈마 장치는 반응 챔버(40)의 측벽 일부에 분위기 가스를 반응 챔버(40) 내로 공급하기 위한 가스 주입부(41)가 배치되어 있으며, 주입부(41) 측에는 반응 가스를 제어하기 위한 유량계(미도시)가 설치된다. 아울러 반응챔버(40)의 다른 측벽 일부에는 반응챔버(40)에서 반응한 분위기 가스를 배출하기 위한 가스 배기부(43)가 배치되어 있으며, 이 배기부(43)에는 진공범프(45)가 연결되어 반응챔버(40)내의 진공도를 제어한다.
이러한 반응챔버(40)의 상부에는 상부 전극(50)이 설치되어 있으며, 하부에는 하부 전극(51)이 설치되어 있다. 하부 전극(51)은 기판 지지대로도 사용되며 하부 전극(51)의 상부에는 산화 전처리된 금속기판(21)이 배치된다. 그리고 하부 전극(51)의 하부에는 필요에 따라 하부전극을 가열할 수 있는 저항 발열체(53)가 배치될 수 있다. 이러한 저항 발열체(53)는 코일의 형태로 구성될 수 있다.
이러한 반응챔버(40)에는 직류전원 또는 RF전원을 인가할 수 있다.
직류전원을 인가하는 경우, 상부전극(50)은 접지전극이 되며, 하부전극(51)에 직류전압을 인가하여 상부전극(50)과 하부전극(510) 사이에 플라즈마를 형성하게 된다.
또한, RF전원을 인가하는 경우, 상부 전극(50)에 RF전원으로부터 고주파전압을 인가하여 상부 전극(50)과 하부전극(51) 사이의 공간에 플라즈마를 형성한다.
이상 설명한 플라즈마 장치를 이용하여 산화 전처리된 금속기판을 플라즈마전처리한다.
플라즈마 전처리는 먼저 반응챔버(40)내의 하부 전극(51) 상부에 산화 전처리된 금속기판(21)을 배치한다. 이러한 상태에서 진공범프(45)를 가동하여 반응챔버(40)내의 진공도를 제어한다. 아울러 가스 주입부(41)의 유량계를 제어하여 반응챔버(40)내로 반응가스를 공급한다. 이 때 공급하는 반응가스는 불활성 가스가 바람직하며 더욱 바람직하게는 아르곤(Ar) 가스를 공급한다.
이러한 상태에서 플라즈마 전원을 작동시켜 기판에 전압을 공급하면 분위기 가스로부터 플라즈마가 발생한다. 이때의 반응챔버의 조건은 먼저 반응 챔버(40) 내부가 온도가 500 ~ 600℃로 되도록 승온시키고 이를 5분 ~ 20분간 유지한 다음 전원을 공급하여 플라즈마를 발생시키고 이러한 플라즈마가 발생하는 조건을 20분 ~ 60분간 유지시킨다. 이 때 진공챔버(40)의 진공도는 0.1토르(Torr) ∼ 30토르(Torr)로 유지하는 것이 바람직하다. 플라즈마 처리가 끝난 다음 전원을 오프하여 반응챔버(40)내를 냉각시킨다.
다음은 플라즈마 처리된 금속기판을 열화학기상증착(CVD)장치에서 탄소나노튜브를 합성 성장시키는 공정을 설명한다.
본 발명의 실시예에서 사용한 열화학기상증착(CVD)장치는 통상적으로 사용하는 열화학기상증착장치와 동일하므로 이 장치에 관한 설명은 생략한다.
본 발명의 실시예에 따른 열화학기상증착은 먼저 플라즈마 처리된 금속기판을 열화학기상증착 장치내에 장입한 다음 열화학기상증착 공정을 진행한다.
본 발명의 실시예에서 탄소나노튜브를 합성하기 위하여 사용한 탄소 소스 가스로는 아세틸렌 가스, 메탄 가스, 프로판 가스 또는 에틸렌 가스 등을 사용할 수 있으며 이러한 탄소 소스 가스에 불활성 가스나 수소 가스를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경우, 증착장치의 승온 및 유지(홀딩)시 가스의 혼합비율은 Ar:H2=900:100 sccm, 탄소나노튜브의 합성시 증착장치내 가스들의 혼합비율은 Ar:H2:C2H2= 500:500:50 sccm 인 것이 바람직하다.
열화학기상증착은 먼저 증착장치에 분위기 가스로 불활성 가스와 수소 가스를 혼합한 가스를 공급하고 이와 같이 분위기 가스가 공급된 상태에서 증착장치에 열원을 작동시켜 서서히 온도를 상승시킨다. 그 다음 플라즈마 처리된 금속 기판의 온도가 350℃ ~ 750℃ 에 도달하면 약 5분 ~ 30분 동안 유지한다.
그 다음 탄소 소스 가스를 증착장치내에 공급하여 탄소나노튜브를 합성시킨다. 이 때 탄소 소스 가스가 공급되는 동안 증착장치내의 온도는 계속 유지되고 그 유지 시간은 20분 ~ 60분이 바람직하다.
이때 열화학기상증착은 상기 금속기판의 온도가 450℃ 이하인 상태에서 탄소나노튜브를 합성하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
<실시예>
탄소나노튜브를 합성시킬 기판은 인코넬 600을 사용하였다. 박판 상태의 인코넬 600은 연마지로 표면을 연마한 후에 초음파 세척조에 넣어 아세톤으로 10분간 세척한 후에 다시 메탄올로 10분간 세척하였다.
그 후 건조기에 장입하여 기판을 건조시켰다.
상기 인코넬 600의 시편크기는 3 cm×3cm×0.8 cm 이었다.
이와 같이 준비된 금속기판을 도1의 열처리로에 설명한 반응관(10) 내의 기판지지대(20) 상부에 배치하였다. 이러한 상태에서 열처리로(30)를 가열하면서 진공범프(33)를 가동하고 유량계(31)를 제어하여 공기를 반응관(10)내로 주입하였다.
이때 반응관 내의 금속기판(21)이 725 ℃가 되도록 가열한 다음 이 온도구간에서 10분 간 유지하면서 금속 기판을 산화시켰다.
그 다음 이와 같이 산화 처리된 금속기판을 플라즈마 장치의 반응챔버(40)에 장입하여 플라즈마전처리하였다.
플라즈마 전처리는 먼저 진공범프(45)를 가동하여 반응챔버(40)내의 진공도를 0.5 torr로 제어하였다. 아울러 가스 주입부(41)의 유량계를 제어하여 반응챔버(40)내로 아르곤(Ar) 가스를 공급하였다. 이때의 반응챔버의 조건은 먼저 반응 챔버(40) 내부가 온도가 525 ℃로 되도록 승온시키고 이를 10분간 유지한 다음 기판에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시키고 이러한 플라즈마가 발생하는 조건을 30분간 유지시켰다.
그 다음 냉각된 플라즈마 처리된 금속기판을 열화학기상증착(CVD)장치에 장입시키고 온도 조건을 다양하게 변화시키면서 탄소나노튜블 성장시켰다.
열화학기상증착은 먼저 증착장치에 분위기 가스로 아르곤 가스와 수소 가스를 혼합한 가스를 공급하고 이와 같이 분위기 가스가 공급된 상태에서 증착장치에 열원을 작동시켜 서서히 온도를 상승시켰다.
이 경우, 아르곤 가스와 수소 가스의 혼합비율은 Ar:H2=900:100 sccm 이었다.
그 다음 플라즈마 처리된 금속 기판의 온도가 375℃ ~ 725℃ 에 도달하면 약 10분간 유지하였다. 여기서 금속기판의 온도를 375 ℃, 400℃, 425℃, 475℃, 525℃, 625℃, 725℃로 각각 다르게 설정하여 각기 다른 온도조건에서 탄소나노튜브를 성장시켰다.
이와 같이 금속기판이 가열된 상태에서 탄소 소스 가스로서 아세틸렌(Acethylene : C2H2)가스를 증착장치내로 공급하여 탄소나노튜브를 합성시킨다. 이 때 아세틸렌 가스가 공급되는 동안 증착장치내의 온도는 계속 유지되고 그 유지 시간은 30분이였다.
탄소나노튜브 합성시, 증착장치내 아르곤 가스, 수소 가스 및 아세틸렌 가스의 비율은 Ar:H2:C2H2= 500:500:50 sccm 이었다.
이상 설명한 금속기판의 탄소나노튜브를 전처리 후 열화학기상증착법으로 합성시키는 공정도를 도3에 나타내었다.
<비교예>
비교예에서는 앞서 설명한 실시예에서 사용한 동일한 금속기판을 사용하여 산화 전처리와 플라즈마 전처리를 행하지 아니하고, 열화학기상증착만을 실시하였다. 비교예에서 열화학기상증착을 실시한 조건은 실시예와 동일하다.
이상 설명한 실시예와 비교예에 따라 합성한 탄소나노튜브에 대하여 각 열화학기상증착시킨 온도에 따라 변화된 탄소나노튜브의 높이를 측정하였다.
이와 같이 측정된 탄소나노튜브의 성장 결과를 도4에 나타내었다.
도4을 참조하면 본 발명의 실시예에 따라 합성된 탄소나노튜브의 높이는 375℃에서 성장시킨 탄소나노튜브의 높이가 온도가 증가함에 따라 점점 높이 성장하여 525℃의 조건에서 성장시킨 탄소나노튜브의 높이가 가장 높고 그 다음 서서히 감소하여 725℃에서도 탄소나노튜브가 성장되었음을 알 수 있다.
그러나 이에 반하여 비교예에서와 같이 금속기판에 산화 전처리와 플라즈마 전처리를 행하지 아니한 경우에는 탄소나노튜브가 거의 성장하지 않았다는 것을 알 수 있었다.
도4는 이와 같은 실험 결과를 그대로 나타내고 있으며, 본 발명의 실시예에 따를 경우 별도의 금속촉매를 증착시키는 공정을 실시하지 않고도 탄소나노튜브를 합성할 수 있었고, 합성된 탄소나노튜브의 높이도 매우 높았으며, 그 합성수율도 대폭 향상되었다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 합성온도가 낮는 375℃에서도 탄소나노튜브가 합성되어 본 실시예와 같이 산화와 플라즈마 전처리를 행할 경우 저온에서도 탄소나노튜브를 합성할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 본 실시예에 따라 합성된 탄소나노튜브는 금속기판상에 산화막과 같은 완충층을 사용하지 않기 때문에 합성된 탄소나노튜브와 금속기판 간의 계면에서의 전기 전도성과 기계적 접착강도가 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.
도5에서는 비교예에 따라 합성한 탄소나노튜브를 좌측에 나타내었고, 실시예에 따라 합성된 탄소나노튜브의 실물 사진을 우측에 나타내고 있다.
도5를 참고하면, 산화와 플라즈마 전처리를 행하지 않은 비교예의 경우 탄소나노튜브의 수율이 매우 낮은 반면, 산화와 플라즈마 전처리를 행한 실시예에서의 경우 탄소나노튜브의 수율이 매우 높다는 것을 육안으로도 확인 할 수 있었다.
도5의 우측에 나타난 실시예에 따라 합성된 탄소나노튜브에 대하여 결정성을분석하기 위하여 라만 스펙트럼을 분석하였고 그 결과를 도6에 나타내었다.
도6을 참고하면, 실시예의 각 온도에 따라 합성된 탄소나노튜브의 경우 온도변화에 상관 없이 실시예의 온도범위 이내 (375℃, 400℃, 425℃, 475℃, 525℃, 625℃, 725℃)에서는 탄소나노튜브가 합성되었으며 합성된 탄소나노튜브는 모두 결정성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.
도7에서는 실시예 중의 하나인 375℃에서 합성된 탄소나노튜브에 대한 주사전자현미경 사진을 나타내고 있다.
도7을 참고하면, 특히 375℃라는 낮은 온도에서도 탄소나노튜브가 잘 합성되었으며, 이와 같이 저온에서 합성한 탄소나노튜브도 양호한 결정성을 갖고 있다는 것을 확인할 수 있었다
이상 상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10: 반응관 20: 기판지지대
21: 금속기판 30: 열처리로
31: 유량계 33: 진공펌프
40: 반응챔버 41: 가스 주입부
43: 가스 배기부 45: 진공펌프
50: 상부 전극 51: 하부 전극
53: 저항 발열체
21: 금속기판 30: 열처리로
31: 유량계 33: 진공펌프
40: 반응챔버 41: 가스 주입부
43: 가스 배기부 45: 진공펌프
50: 상부 전극 51: 하부 전극
53: 저항 발열체
Claims (9)
- 니켈, 크롬 및 철 중의 어느 하나 또는 복수의 전이금속원소를 함유한 금속기판을 열처리로에서 표면 산화시키는 단계;
상기 산화 처리한 금속기판을 플라즈마 장치에서 플라즈마 전처리하는 단계; 및
상기 플라즈마 전처리한 금속기판을 열화학기상증착(CVD)장치에서 아세틸렌 가스, 메탄 가스, 프로판 가스 및 에틸렌 가스 중 어느 하나 또는 복수의 탄소 소스 가스를 사용하여 열화학기상증착법으로 탄소나노튜브를 합성시키는 단계를 포함하고,
상기 금속기판의 표면 산화 처리 단계는 공기 분위기 하에서 500℃ ~ 750℃로 가열한 다음 5분 ~ 30분간 유지하여 산화 처리하고,
상기 금속기판의 플라즈마 전처리 단계는 불활성 가스 분위기 하에서 반응챔버의 내부가 온도가 500℃ ~ 600℃로 되도록 승온시키고 이를 5 ~ 20분간 유지한 다음 플라즈마 장치의 전원을 공급하여 플라즈마를 발생시키고 이러한 플라즈마가 발생하는 조건을 20 ~ 60분간 유지시키며,
상기 불활성 가스는 아르곤 가스인 탄소 나노튜브의 저온대량합성 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속기판은 인코넬(Inconel 600) 또는 스테인리스강 중 어느 하나인 탄소 나노튜브의 저온대량합성 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 플라즈마 전처리 단계는 반응챔버의 진공도는 0.1토르(Torr) ~ 30 토르(Torr)인 탄소 나노튜브의 저온대량합성 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열화학기상증착은 상기 열화학기상증착장치의 반응챔버내에 불활성 가스와 수소 가스를 혼합한 가스를 공급하고, 상기 열화학기상증착장치에 전원을 공급하여 상기 금속기판의 온도가 350℃ ~ 750℃ 에 도달한 후 5분 ~ 30분 동안 유지한 다음, 상기 탄소 소스 가스를 상기 반응챔버내에 공급하여 탄소나노튜브를 합성시키는 탄소 나노튜브의 저온대량합성 방법. - 제7항에 있어서,
상기 열화학기상증착은 상기 탄소 소스 가스를 공급한 다음 상기 금속기판의 온도를 20분 ~ 60분간 유지하면서 상기 탄소나노튜브를 합성시키는 탄소 나노튜브의 저온대량합성 방법. - 제8항에 있어서,
상기 열화학기상증착은 상기 금속기판의 온도가 450℃ 이하인 상태에서 상기 탄소나노튜브를 합성하는 탄소 나노튜브의 저온대량합성 방법.
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