KR101360751B1 - 개질된 막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 개질되지 않은 구분 층을 갖는 막과 비교하여, 내오염성(fouling resistant) 표면, 개선된 염 저지율, 항균 특성 및/또는 개선된 용질 및/또는 소 유기물 저지율을 가질 수 있는 개질된 구분 층을 포함하는, 다층의 개질된 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다층의 개질 막, 액체 성분의 정제, 개질된 구분 층
Description
관련 출원
본 출원은, 전문이 본원에 참조로 인용된, 2006년 5월 12일자로 출원된 미국 가특허원 제60/799,863호의 이익을 청구한다.
본 발명은 일반적으로 액체 성분을 분리하는데 사용하기 위한 막(membrane) 및 이러한 막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 막은 물을 정제하는데 있어 특히 유용하다.
역삼투압 및 나노여과 막은 공급물 스트림(feed stream)으로부터 용해되거나 분산된 물질을 분리하는데 사용된다. 분리 공정은 전형적으로 압력하에 공급물 수용액을 막의 한쪽 표면과 접촉시킴으로써 수성 상이 막을 통해 투과하도록 하는 한편, 상기한 바와 같은 용해되거나 또는 분산된 물질의 투과는 방해하는 것을 포함한다.
역삼투압 및 나노여과 막 둘 다는 통상적으로 "복합 막"으로 총칭해서 언급되는 다공성 지지체(porous support)에 고정된 박막 구분 층(thin film discriminating layer)을 포함한다. 한외여과 및 미세여과 막은 또한 복합 배열을 가질 수 있다. 지지체는 물리적 강도를 제공하지만 지지체의 다공도로 인해 유동에 거의 저항이 없다. 한편, 구분 층(discriminating layer)은 덜 다공성이며 용해되거나 분산된 물질의 주요 분리 수단을 제공한다. 따라서, 구분 층은 일반적으로 제공된 막의 "저지율(rejection rate)", 즉, 특정의 용해된 물질(예를 들면, 용질)이 저지되는 백분율, 및 "유동(flux)", 즉, 용매가 막을 통과하는 단위 면적당 유량)을 결정한다.
막 제조업자들은 용매 유동 및 용질 제거의 바람직한 조합을 위해 구분 층을 최적화하는 한편, 또한 최소 투과 유동 저항과 함께 최대 강도 및 내압성을 제공하기 위해 다공성 지지체 층을 최적화한다. 이론적으로, 다양한 화학 조성물이 차단 박층으로 성형될 수 있으나, 단지 소수의 중합체만이 유동 및 용질 제거에 적절한 조합을 제공하여 상업적으로 우수한 역삼투압 또는 나노여과 막을 생성한다. 역삼투압 막 및 나노여과 막은 상이한 이온 및 화합물에 대한 투과도의 측면에서 서로 상이하다.
역삼투압 막은 나트륨 및 염소 이온을 포함하는 실질적으로 모든 이온에 대해 상대적으로 불투과성이다. 따라서, 역삼투압 막에 대한 나트륨 및 염소 이온의 저지율은 일반적으로 약 95 내지 약 100%이기 때문에, 역삼투압 막은 공업용, 상업용 또는 가정용의 비교적 염이 없는 물을 제공하기 위해 소금기가 있는 물 또는 해수의 탈염화에 광범위하게 사용된다.
나노여과 막은 일반적으로 라듐, 마그네슘, 칼슘, 설페이트 및 카보네이트를 포함하는 이온의 저지에 보다 효과적이다. 또한, 나노여과막은, 분자량이 약 200달톤(Dalton) 초과인 유기 화합물에 대해 불투과성일 수 있다. 또한, 나노여과막은, 필적하는 압력에서 역삼투압 막보다 높은 유동을 가질 수 있다. 이러한 특징은, 나노여과 막이 물의 "연화" 및 물로부터의 살충제 제거와 같은 다양한 적용시 유용하다. 예로서, 나노여과 막은, 염화나트륨 저지율이 약 0 내지 약 95%이지만 황산마그네슘과 같은 염 및 일부 경우 아트라진과 같은 유기 화합물에 대해서는 비교적 높은 저지율을 가질 수 있다.
일부 막은 폴리아미드 구분 층을 포함시킴으로써 역삼투압 및 나노여과 적용에 유용할 수 있다. 역삼투압 막용 폴리아미드 구분 층은 예를 들면, 미국 특허 제4,277,344호에 기술된 바와 같이 다관능성 아민 단량체와 다관능성 산 할라이드 단량체와의 계면 중축합 반응에 의해 수득된다. 나노여과 막용 폴리아미드 구분 층은 미국 특허 제4,769,148호 및 제4,859,384호에 기술된 바와 같이, 피페라진, 2개 이상의 반응성 아민 또는 아미노알킬 그룹을 함유하는 사이클로헥산, 또는 하나 이상의 반응성 아민 또는 아미노알킬 그룹을 함유하는 피페리딘과 다관능성 산 할라이드와의 계면 중합으로 수득될 수 있다. 나노 여과에 적합한 폴리아미드 구분 층을 수득하기 위한 또다른 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제4,765,897호, 제4,812,270호 및 제4,824,574호에 기술된 방법에 의한 것이다. 이들 특허는 미국 특허 제4,277,344호의 것과 같은 역삼투압 막을 나노여과 막으로 변화시키는 것을 기술한다.
복합 폴리아미드 막은 다공성 지지체를 다관능성 아민 단량체로 예를 들면, 수용액으로 피복시켜 제조할 수 있다. 물이 바람직한 용매이지만, 아세틸 니트릴 및 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 비-수성 용매가 사용될 수 있다. 다관능성 산 할라이드 단량체는 후속적으로 예를 들면, 유기 용액으로 지지체 상에 피복될 수 있다. 특정의 첨가 순서가 필수적으로 요구되지 않지만, 아민 용액을 우선 다공성 지지체 상에 피복한 다음 산 할라이드 용액을 피복할 수 있다. 다관능성 아민 및 산 할라이드 중 하나 또는 둘 다가 용액으로 다공성 지지체 상에 도포될 수 있으나, 이들은 또한 증착 또는 원액(neat)으로 도포하는 것과 같은 다른 수단으로 도포시킬 수 있다.
막 오염(membrane fouling)은 현탁된 입자의 부착, 불용성 염에 의한 스케일링(scaling), 및 세균 오염으로 발생할 수 있다. 막의 중합체의 변경이 각종 이온에 대한 투과능, 막 표면 에너지 또는 막 표면 전하와 같은 특성을 변화시킬 수 있지만, 이는 또한 막 제작시 큰 변화를 필요로 한다.
막 제조는 반-연속 공정의 작동 라인을 갖는 전용 설비로 수행할 수 있다. 새로운 출발 물질 및 막 피복 공정으로 막을 도입하는 것은 시간-소모적이며 고가일 수 있다. 다양하고 상이한 복합 막을 제조하기 위해 기존의 공정 라인 및 물질을 사용하는 것이 비용을 덜 들일 수 있다.
아민 및/또는 산 할라이드 용액에 성분을 첨가함으로써 막의 수행능을 개선시키는 방법은 문헌에 기술되어 있다. 예를 들면, 챠우(Chau)에게 허여된 미국 특허 제4,950,404호는 아민을 폴리카복실산 할라이드와 계면 중합시키기 전에 아민 수용액에 극성의 비양성자성 용매 및 임의의 산 수용체를 첨가함으로써 복합 막에 대한 유동을 증가시키는 방법을 기술하고 있다. 유사하게, 히로세(Hirose) 등에게 허여된 미국 특허 제6,024,873호; 제5,989,426호; 제5,843,351호; 제5,733,602호; 제5,614,099호; 및 제5,576,057호는, 용해도 매개변수가 8 내지 14(cal/cm3)1/2인 선택된 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 할로겐화 탄화수소, 질소-함유 화합물 및 황-함유 화합물을 계면 중합 전에 아민 수용액 및/또는 유기산 할라이드 수용액에 첨가함을 기술하고 있다.
후-처리에 의해 막 수행능을 개선시키는 방법 또한 공지되어 있다. 예를 들어, 존스(Jons) 등에게 허여된 미국 특허 제5,876,602호는 폴리아미드 복합 막을 수성 염소화 제제로 처리하여 유동의 개선, 염 통과의 감소, 및/또는 염기에 대한 막 안정성을 증가시킴을 기술하고 있다. 믹콜스(Mickols)에게 허여된 미국 특허 제5,755,964호는 폴리아미드 구분 층을 암모니아 또는 선택된 아민, 예를 들면, 부틸아민, 사이클로헥실아민 및 1,6 헥산 디아민으로 처리하는 방법을 기술하고 있다. 카도테(Cadotte)에게 허여된 미국 특허 제4,765,897호는 막을 강 무기산으로 후처리한 후 저지율 향상제로 처리함을 기술하고 있다.
발명의 요지
본 발명의 양태들은 개질되지 않은 구분 층을 갖는 막과 비교하여, 개선된 저지율을 제공할 수 있는 개질된 구분 층을 포함하는 다층 막을 제공한다. 본 발명의 양태들은 또한 공업용 규모의 막 제조에 적응시킬 수 있는 방법을 포함하여, 이러한 막을 제조하는 방법을 포함한다. 또한, 본 발명의 양태는 나노여과 막 및 역삼투압 막 둘 다를 제조하기에 적합할 수 있다.
표 및 도면의 간단한 설명
표 1은 개질된 구분 층을 갖는 막에 대한 유동을 나타낸다.
표 2는 개질된 구분 층을 갖는 막에 대한 염화나트륨 저지율 및 유동을 나타낸다.
표 3 및 4는 개질 화합물 농도가 증가된 막에 대한 유동을 나타낸다.
표 5 및 6은 개질된 구분 층을 가진 막에 대한 전자 주사 화학 분석(Electron Scanning Chemical Analysis: ESCA)을 나타낸다.
표 7은 개질된 구분 층을 가진 막에 대한 유동 및 염화나트륨, 이소프로필 알코올 및 니트레이트의 통과율을 나타낸다.
표 8은 개질된 구분 층을 가진 막에 대한 유동 및 염화나트륨, 이소프로필 알코올 및 니트레이트의 통과율을 나타낸다.
표 9는 개질된 구분 층을 가진 막에 대한 유동 및 염화나트륨, 이소프로필 알코올 및 니트레이트의 통과율을 나타낸다.
표 10은 개질된 구분 층을 가진 막에 대한 유동 및 염화나트륨, 보레이트 이소프로필 알코올 및 니트레이트의 통과율을 나타낸다.
표 11은 개질된 구분 층을 가진 막에 대한 이소프로필 알코올, 보레이트 및 니트레이트의 통과율을 나타낸다.
표 12는 개질된 구분 층을 가진 막에 대한 유동 및 염화나트륨의 통과율을 나타낸다.
표 13은 막의 명칭, 유형 및 개질 화합물을 나타낸다.
표 14는 회전 디스크 반응기 시스템에서 막의 분포를 나타낸다.
표 15는 각각의 막에 대한 막 분석 유형의 명칭을 나타낸다.
표 16은 각각의 막에 대한 생물막(biofilm)의 평균 증가를 나타낸다.
도 1은 개질된 구분 층을 가진 막에 대한 염화나트륨, 이소프로필 알코올 및 니트레이트의 통과율을 나타낸다.
도 2는 각각의 막에 대한 동결 구획 분석(cryo-sectioning analysis) 결과를 나타낸다.
본 발명의 양태는 개질된 구분 층을 가진 다층 막 및 이의 제조 방법을 포함한다. 본 발명의 양태는 또한 개선된 저지율을 갖는 개질된 구분 층을 가진 막을 포함한다. 또한, 본 발명의 양태는 개선된 항균 특성을 갖는 개질된 구분 층을 갖는 막을 포함한다. 본 발명의 양태는 개질되지 않은 구분 층을 가진 막에 비해 개선을 나타낸다.
본 발명의 막은 개질된 구분 층을 포함할 수 있으며, 여기서, 구분 층은 개질 조성물을 구분 층에 도포시킴으로써 개질된다. 개질 조성물은 구분 층의 적어도 표면 일부 위에 배치되어, 수소 결합, 이온 결합, 공유 결합, 물리적 교락(physical entanglement) 및 화학적 결합 중의 하나 이상에 의해 구분 층에 고정된 개질 조성물 층을 형성한다. 본원에 사용된 "물리적 교락"은 구분 층에 화학적으로 결합하는 것 대신에 장쇄 분자를 갖는 것, 예를 들면, 페닐 아민과 같은 중합체, 또는 예를 들면, 폴리아미드 구분 층에 함유된 폴리아미드의 장쇄를 서로 교락하는 공정을 말한다. 일부 양태에서, 화학적 결합은 아미드, 설파미드, 우레탄, 우레아, 티오에스테르, 및 2급 아민, 3급 아민, 4급 아민 및 베타 하이드록실 아민을 포함하는 아민 중 하나 이상일 수 있다.
일부 양태에서, 본 발명의 막은 복합 폴리아미드 역삼투압 막[예를 들면, 필름텍 코포레이션(FilmTec Corporation)에서 시판되는 "FT-30™"]과 같은 이미 형성된 구분 층 상에 후-처리함으로써 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 후-처리는 다양한 화합물을 수용액에 첨가하고 당해 수용액을 이미 형성된 구분 층 상에 피복시킴으로써 수행할 수 있다. 또한, 이후에 공정 단계들을 본원에 논의된 바와 같이 수행할 수 있다. 각종 양태에서, 개질은 막 제작(예를 들면, 본원에서 논의되는 바와 같이, 폴리아민 및 다관능성 산 할라이드 반응의 계면 중합의 개시 직후) 동안 달성할 수 있다. 개질 조성물이 수용액에서 가용성이 아닌 양태에서, 개질은 각종 화합물을 수용액에 첨가함으로써 막 제작 동안 달성할 수 있다. 수용액이 막을 통과하면서, 각종 화합물이 구분 층의 표면에 보다 고농도로 존재할 수 있고, 수소 결합, 이온 결합, 공유 결합, 물리적 교락에 의해 및/또는 화학 결합을 형성함에 의해 구분 층에 고정될 수 있다. 일부 양태에서, 고정되는 유형 및/또는 고정되는 정도는 구분 층에 도포되는 각종 화합물의 분자량 및 화학 조성, 및/또는 각종 화합물의 혼합으로부터 형성된 반응 생성물의 분자량 및 화학 조성에 좌우될 수 있다. 본원에 논의된 바와 같이, 구분 층의 표면을 개질시키기 위해 사용된 각종 화합물의 존재는 개질되지 않은 구분 층을 가진 막과 비교하여, 내오염성(fouling resistant) 표면, 개선된 염 저지율, 개선된 용질 저지율, 개선된 소 유기물(small organics) 저지율 및/또는 개선된 항균 특성을 포함하는 하나 이상의 개선점들을 갖는 막을 제공할 수 있다. 본원에 사용된 "저지율(rejection)"은 막에 의해 시스템 공급수로부터 제거된 용질 농도의 백분율을 말한다.
본 발명의 막은 수성의 피복 조성물을 다공성 기판의 적어도 표면 일부에 도포시켜 제1 피복된 기판을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 수성 피복 조성물은 다관능성 아민, 다관능성 알코올, 다관능성 티올 및 다관능성 무수물로부터 선택된 하나 이상의 다관능성 화합물을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 수성 피복 조성물 중 다관능성 화합물의 농도는, 총 수성 피복 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 10중량%, 및 바람직하게는 약 0.5 내지 7.0중량%의 범위일 수 있다. 또한, 피복은 다른 피복 기술 중에서 분무, 막 피복, 롤링(rolling)에 의해 또는 침지 탱크(dip tank)를 사용하여 달성될 수 있다. 과량의 용액은 다른 것들 중에서 공기 및/또는 수 나이프, 건조기 또는 오븐에 의해 지지체로부터 제거시킬 수 있다.
다음에, 유기 용매 조성물을 제1 피복된 기판에 도포시킴으로써 다공성 기판의 적어도 표면 일부에 구분 층을 형성시킬 수 있다. 유기 용매 조성물은 유기 용매 및 다관능성 산 할라이드, 다관능성 무수물 및 다관능성 이무수물 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 다관능성 산 할라이드는 비-극성 유기 용매에, 총 비-극성 유기 용매의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량%의 범위로 용해되고, 연속 피복 공정의 일부로 전달될 수 있다.
수성 피복 조성물 및 유기 용매 조성물의 계면 중합으로부터 형성된 구분 층은 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 다관능성 화합물과, 다관능성 산 할라이드, 다관능성 무수물 및 다관능성 이무수물 중의 하나 이상과의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 구분 층은 폴리아미드 구분 층일 수 있다. 폴리아미드 구분 층은 다관능성 화합물(예를 들면, 다관능성 아민 단량체)를 다관능성 산 할라이드와 계면 중합시켜 제조할 수 있으며, 여기서, 각각의 용어는 다공성 지지체의 하나 이상의 표면에, 단일 종 또는 다수 종의 아민을 배합하여 사용하는 것 또는 산 할라이드를 배합하여 사용하는 것 둘 다를 언급하는 것으로 의도된다. 본원에 사용된 "폴리아미드"는, 아미드 결합(-C(O)NH-)이 분자 쇄를 따라 발생하는 중합체이다.
본원에 논의된 바와 같이, 다관능성 아민 단량체 및 다관능성 산 할라이드는 용액으로 피복 단계에서 다공성 지지체에 전달될 수 있으며, 여기서, 다관능성 아민 단량체는 수용액으로 피복되고, 다관능성 산 할라이드는 유기 용매로 피복될 수 있다. 피복 단계가 "비-순차적"(예를 들면, 특정 순서에 따르지 않음)일 수 있지만, 다관능성 아민 단량체를 바람직하게는 다공성 지지체 상에 우선 피복한 후, 다관능성 산 할라이드를 피복한다.
폴리아미드 구분 층을 형성하기 위해 본 발명에 사용된 다관능성 아민 단량체는 1급 또는 2급 아미노 그룹을 가질 수 있으며, 방향족(예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔 및 크실릴렌디아민) 또는 지방족(예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 트리스(2-디아미노에틸)아민)일 수 있다. 바람직한 다관능성 아민 단량체의 예는 2개 또는 3개의 아미노 그룹을 갖는 1급 아민, 예를 들면, m-페닐렌 디아민(MPD), 및 2개의 아미노 그룹을 갖는 2급 지방족 아민, 예를 들면, 피페라진을 포함한다. 본원에 논의된 바와 같이, 다관능성 아민 단량체는 수성 피복 조성물로서 다공성 지지체에 도포될 수 있다. 다공성 지지체 상에 피복되면, 과량의 수성 피복 조성물은 임의로 제거할 수 있다.
본원에서 논의된 바와 같이, 다관능성 산 할라이드가 증기상(예를 들면, 충분한 증기압을 갖는 다관능성 산 할라이드의 경우)으로 전달될 수 있지만, 다관능성 산 할라이드는 바람직하게는 유기 용매로 피복된다. 다관능성 산 할라이드는 특별히 제한되지 않으며, 방향족 또는 지환족 다관능성 산 할라이드가 사용될 수 있다. 방향족 다관능성 산 할라이드의 비-제한적 예는 트리메스산 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 비페닐 디카복실산 클로라이드, 및 나프탈렌 디카복실산 디클로라이드를 포함한다. 지환족 다관능성 산 할라이드의 비-제한적 예는 사이클로프로판 트리카복실산 클로라이드, 사이클로부탄 테트라카복실산 클로라이드, 사이클로펜탄 트리카복실산 클로라이드, 사이클로펜탄 테트라카복실산 클로라이드, 사이클로헥산 트리카복실산 클로라이드, 테트라하이드로푸란 테트라카복실산 클로라이드, 사이클로펜탄 디카복실산 클로라이드, 사이클로부탄 디카복실산 클로라이드, 사이클로헥산 디카복실산 클로라이드 및 테트라하이드로푸란 디카복실산 클로라이드를 포함한다. 하나의 바람직한 다관능성 산 할라이드는 트리메소일 클로라이드(TMC)이다.
적합한 유기 용매는 다관능성 산 할라이드를 용해시킬 수 있고 물과 혼합될 수 없는 것들이다. 바람직한 용매는 오존 층을 파괴하지 않으면서 이들의 인화점 및 막 가연성의 측면에서 극도의 예방조치 없이 통상의 공정을 수행하기에 충분히 안전한 것들을 포함한다. 고비점 탄화수소, 즉, 탄소수가 8 내지 14인 탄화수소와 같이 비점이 약 90℃ 초과인 것들 및 이의 혼합물은 탄소수가 5 내지 7인 탄화수소보다 더 양호한 인화점을 가지지만, 이들은 덜 휘발성이다. 예를 들면, 유용한 유기 용매는 n-헥산 또는 사이클로헥산과 같은 탄화수소, IsoparTM[제조원: 엑손(Exxon)]과 같은 고순도 이소파라핀성 물질, 또는 트리플루오로트리클로로에탄을 포함하는 FreonTM[제조원: 이. 아이. 듀퐁 캄파니(E. I. DuPont Co.)]과 같은 할로겐화 탄화수소를 포함한다.
서로 접촉하게 되면, 다관능성 산 할라이드 및 다관능성 아민 단량체는 이들의 표면 계면에서 반응하여 폴리아미드 구분 층을 형성한다.
다관능성 산 할라이드 및 다관능성 아민 단량체의 반응 시간은 1초 미만일 수 있으나, 접촉 시간은 1 내지 6초의 범위이며, 이후, 과량의 액체는 공기 나이프, 수욕(들), 건조기 등에 의해 임의로 제거될 수 있다. 과량의 물 및/또는 유기 용매의 제거는, 비록 주위 온도에서의 공기 건조가 사용될 수 있지만, 승온, 예를 들면, 약 40℃ 내지 약 120℃에서 건조시켜 달성할 수 있다.
본 발명의 양태는 개질 조성물을 구분 층의 적어도 표면 일부에 도포시켜 개질된 구분 층을 형성함으로써 본원에 논의된 바와 같이 제조된 구분 층을 개질시키는 방법을 포함한다. 개질 조성물은 본원에서 추가로 논의한 바와 같은, 유기 용매, 및 관능성 그룹을 포함하는 반응성 개질 화합물을 포함할 수 있다.
본원에 논의된 바와 같이, 구분 층은 다관능성 화합물과, 다관능성 산 할라이드, 다관능성 무수물, 및 다관능성 이무수물 중의 하나 이상의 반응 생성물과의 잔류 반응성 잔기를 포함할 수 있다. 잔류 반응성 잔기는 다관능성 화합물 상의 미반응 관능성 그룹, 다관능성 산 할라이드 상의 미반응 관능성 그룹, 다관능성 무수물 상의 미반응 관능성 그룹, 및 다관능성 이무수물 상의 미반응 관능성 그룹 중 하나 이상일 수 있다. 잔류 반응성 잔기는 또한 다관능성 화합물의 가수분해 생성물, 다관능성 산 할라이드의 가수분해 생성물, 다관능성 무수물의 가수분해 생성물 및/또는 다관능성 이무수물의 가수분해 생성물일 수 있다.
바람직하게는, 개질 조성물은 구분 층을 형성하기 위한 계면 중합 후에, 세정 또는 건조 단계와 같이 구분 층 상의 잔류-반응성 잔기를 제한하거나 또는 제거할 수 있는 단계 전에 도포시킬 수 있다. 또한, 상기 방법에서 이러한 시점에 개질 조성물을 도포시킴에 의해, 현존하는 막 제조 공정을 바꿀 필요를 더 줄일 수 있다. 그러나, 양태는, 개질 조성물을 본원에 논의된 바와 같이 다관능성 산 할라이드를 함유하는 유기 용매 조성물을 도포한 후 공정의 특정한 시기에 구분 층에 도포하는 공정을 포함한다. 본 발명의 방법은 단지, 충분한 수의 잔류 반응성 잔기가 구분 층에서 이용가능할 것을 요구한다. 일부 양태에서, 적절한 수의 잔류 반응성 잔기는 목적하는 변화에 좌우될 것이다.
구분 층을 개질시키기 위하여, 본 발명의 양태는 본원에 논의한 바와 같이, 계면 중합 반응 단계 후 잔류하는 구분 층 상의 잔류 반응성 잔기를 이용한다. 일부 양태에서, 구분 층 상의 유용한 잔류 반응성 잔기는 계면 중합용 출발 물질에 좌우될 수 있다. 예를 들어, 다관능성 아민 단량체가 메타-페닐렌 디아민(MPD)이고, 다관능성 산 할라이드가 트리메스산 클로라이드(TMC)인 양태에서, 구분 층 상의 반응성 잔기는 다관능성 아민 및 다관능성 산 클로라이드의 유도체를 포함할 수 있다. 따라서, 구분 층은 화학식 I에 나타낸 첨가되는 그룹을 위한 2개의 부위(예를 들면, Y 및 Z)를 포함할 수 있다:
별개로, 다관능성 아민은 화학식 II로 나타낼 수 있으며; 다관능성 산 클로라이드의 가수분해로부터 생성된, 구분 층 상의 반응성 잔기로 존재하는 카복실산은 화학식 III의 화합물로 나타낼 수 있다:
본원에 논의되는 바와 같이, 막을 제조하는 방법은 개질 조성물을 구분 층의 적어도 표면 일부에 도포시킴으로써 개질된 구분 층을 형성함을 포함한다. 일부 양태에서, 개질 조성물은 유기 용매 및 관능성 그룹을 포함하는 반응성 개질 화합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 개질 조성물의 유기 용매는 본원에 논의된 바와 같이, 다관능성 산 할라이드에 대해 사용된 용매와 동일할 수 있다.
현존하는 막의 저지율을 개선시키기 위한 이전의 시도에서, 막의 개질은 개질제를 일반적으로 세정 또는 가수분해 단계 동안, 또는 당해 단계 후에 수성 상에 첨가함을 포함하였다. 따라서, 개질제는 수용성 중합체 및 화학물질로 제한되었고, 막과 함께 사용될 수 있는 관능성 그룹의 선택을 제한하였다. 그러나, 본 발명의 양태는 유기 용매에서 가용성이거나 적어도 분산성인 반응성 개질 화합물을 포함한다. 유기 용매의 사용은 반응성 개질 화합물을 광범위하게 선택하여 사용할 수 있게 하여, 탄소수가 5 이상인 지방족 및 방향족과 같은 고분자량 반응성 개질 화합물을 용해시킬 수 있다. 또한, 유기 용매는 수중에서 난용성이므로, 유기 가용성의 반응성 개질 화합물은 수 정제 공정에서 당해 수득된 다층 막을 사용하는 동안 제거 및/또는 세척되지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 양태의 하나의 국면은 막을 통과하는 유동을, 산업적 요구사항 이하로 현저히 감소시키지 않으면서 구분 층의 선택성 특성을 변화시키는 반응성 개질 화합물을 선택하는 것이다. 반응성 개질 화합물은 치환되거나 또는 치환되지 않은 방향족 화합물, 지환족 화합물, 피리딘 또는 5원 이상의 직쇄 지방족 화합물로부터 선택할 수 있다.
반응성 개질 화합물이 구분 층과 반응하는 관능성 그룹을 포함함으로써 개질 조성물을 화학 결합을 통해 구분 층에 고정시키는 양태에서, 반응성 개질 화합물은 구분 층 상의 잔류 반응성 잔기와 함께, 아민, 아미드, 설파미드, 우레탄, 우레아, 티오에스테르, 아미노에스테르, 에스테르아미드, 이미드, 2급 아민, 3급 아민, 4급 아민, 또는 베타 하이드록실 아민 결합을 형성할 수 있는 관능성 그룹을 포함할 수 있다. 바람직한 반응성 개질 화합물은 아닐린 유도체, 및 탄소수가 5 이상인 직쇄 또는 사이클릭 아민으로부터 선택할 수 있다.
일부 양태에서, 아미드, 이소시아네이트, 우레탄, 우레아, 설파미드, 티오에스테르, 아미노에스테르, 에스테르아미드, 이미드, 2급 아민, 3급 아민, 4급 아민 또는 베타 하이드록실 아민과 관능성 그룹 사이에 견고한 결합을 제공할 수 있는 반응성 개질 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 이는 보다 개선된 저지율 및 선택성을 허용할 수 있다.
본원에 논의된 바와 같이, 반응성 개질 화합물은 관능성 그룹을 포함할 수 있다. 관능성 그룹은 아민, 아미노알코올, 아미노에스테르, 에스테르, 티오에스테르, 에테르, 알코올, 무수물, 에폭사이드, 산 할라이드, 이소시아네이트, 2-옥사졸린, 티올, 티오페놀, 디설파이드 및 아지드로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한, 본원에 논의된 바와 같이, 일부 양태에서, 관능성 그룹은 구분 층 상에서 잔류 반응성 잔기와 반응하여 화학 결합을 형성할 수 있다.
관능성 그룹이 구분 층 상에서 잔류 반응성 잔기와 반응하여 화학 결합을 형성하는 양태에서, 개질 화합물은, 관능성 그룹이 가장 잘 반응하는 잔류 반응성 잔기를 기준으로 선택된 관능성 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원에서 논의한 바와 같이, 잔류 반응성 잔기는 폴리아미드 구분 층의 아민일 수 있다. 이러한 아민과 효과적으로 반응할 수 있는 가능한 관능성 그룹은 산 할라이드, 에폭사이드, 이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 아지드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 지방족 에폭시 개질 화합물은 잔류 아민 잔기와 반응하여 베타 하이드록실 아민을 형성할 수 있다. 유사하게, 지방족 이소시아네이트 개질 화합물은 잔류 아민 잔기와 반응하여 치환된 우레아를 형성할 수 있고, 디이소시아네이트 개질 화합물은 잔류 아민 잔기와 반응하여 우레탄을 형성할 수 있다.
일부 양태에서, 잔류하는 반응성 잔기는 폴리아미드 구분 층의 산 할라이드 및/또는 카복실산일 수 있다. 이러한 양태에서, 아민, 2-옥사졸린 및 알콜이 개질 화합물 상의 관능성 그룹으로 선택될 수 있는 이용가능한 염기성 및/또는 친핵성, 유기 가용성 화합물 중에 존재한다. 각종 양태에서, 방향족 구조물이 바람직한데, 그 이유는 이들이 심각한 건강 및 안전성 걱정 없이 취급하기에 충분하도록 안정하기 때문이다. 추가로, 더 큰 개질 화합물은 유사한 개질 화합물과 비교하여, 개질된 구분 층, 및 이에 따른 막의 선택도 특성에 더 상당한 변화를 생성할 수 있다.
잔류하는 산 할라이드 잔기 및/또는 잔류하는 카복실산 잔기와 반응하는 개질 화합물의 예는 아닐린이다. 아닐린 상의 아민은 구분 층 상의 반응되지 않은 산 클로라이드 및/또는 카복실산과 반응할 수 있다. 산 할라이드 및/또는 카복실산과 반응시키기 위한 기타의 적합한 반응성 개질 화합물은, 이에 제한되지는 않지만, 지방족 2급 아민, 방향족 아민, 3급 아민, 및 아미드를 포함한다.
기타 양태는 에스테르, 티오에스테르, 에테르, 알콜, 무수물, 2-옥사졸린, 티올, 티오페놀, 및 디설파이드를 포함하는 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹을 갖는 개질 화합물을 포함한다. 이후에, 반응성 개질 화합물은 특히 지방족 아민, 방향족 아민, 아지드, 이소시아네이트, 에스테르, 무수물, 에폭사이드, 2-옥사졸린, 아미드, 트레실레이트, 토실레이트, 및 메실레이트로부터 선택될 수 있다.
일부 양태에서, 반응성 개질 화합물은 본원에서 논의된 바와 같은 관능성 그룹, 및 펜던트(pendent) 관능성 그룹을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 펜던트 관능성 그룹은 구분 층의 하나 이상의 특성을 변화시키기 위해 선택될 수 있다. 예를 들면, 펜던트 관능성 그룹은 항균 특성을 갖는 구분 층을 제공할 수 있는 유 기금속성 물질일 수 있다. 일부 양태에서, 반응성 개질 화합물은 구분 층 위에 잔류하는 반응성 잔기와 반응하여 화학 결합 및 펜던트 관능성 그룹을 생성하여 구분 층의 특성을 변화시킬 수 있는 관능성 그룹을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 반응성 개질 화합물은 하나의 펜던트 관능성 그룹을 포함할 수 있다. 그러나, 양태들은 또한 다수의 펜던트 관능성 그룹을 갖는 반응성 개질 화합물을 포함한다. 또한, 반응성 개질 화합물은 동일한 화합물의 다수의 펜던트 관능성 그룹 및/또는 상이한 화합물에 존재하는 다수의 펜던트 그룹을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 반응성 개질 화합물은 알킬 그룹, 알켄 그룹, 알킨 그룹, 지방족 아민(1급, 2급 또는 3급 아민을 포함함), 방향족 아민, 에스테르, 케톤, 알데히드, 티오에스테르, 아미드, 설파미드, 알콜, 에테르, 이소시아네이트, 티올, 설파이드, 디설파이드, 설페이트, 설파이트, 티오페놀, 티오펜, 할로겐, 실릴, 실리콘 함유 유기금속성 화합물, 인 함유 유기금속성 화합물, 기타 유기금속성 화합물, 및 금속 착체로부터 선택된 펜던트 관능성 그룹을 포함할 수 있다. 펜던트 관능성 그룹은 또한 지방족 아민, 방향족 아민, 아미드, 설파미드, 우레아, 에스테르, 에테르, 산, 알콜 및 우레탄의 유기금속성 유도체로부터 선택될 수 있다. 반응성 개질 화합물이 지방족 또는 방향족 티올인 양태에서, 펜던트 관능성 그룹(들)은 금속 이온일 수 있다. 또한, 반응성 개질 화합물이 5개 이상의 탄소를 갖는 지방족인 양태에서, 펜던트 관능성 그룹은 4급 아민일 수 있고, 이는 살균성 그룹(biocidal group)이며 수득한 막에 살균성 특성을 부여할 수 있다.
관능성 그룹이 아민인 양태에서, 반응성 개질 화합물은 페닐 아민일 수 있고, 펜던트 관능성 그룹은 할라이드, 에테르, 에스테르, 케톤, 알데히드, 알콜, 티올, 메티올, 아민, 인, 금속 착체, 및 유기금속성 화합물로부터 선택될 수 있다. 화학식 IV는 펜던트 관능성 그룹의 가능한 후보 위치를 나타내며, 여기서 반응성 개질 화합물은 페닐이고 관능성 그룹은 아민이다.
상기 화학식 IV에서,
A, B, C, D 및 E는 방향족 환 상의 펜던트 관능성 그룹이 점유할 수 있는 다양한 위치를 나타낸다. 본원에서 논의한 바와 같이, 하나 이상의 펜던트 관능성 그룹은 환에 부착될 수 있으며, 각각의 펜던트 관능성 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 양태에서, 동일한 펜던트 관능성 그룹 중의 2개 및/또는 3개는 환에 부착되어, 환에 부착된 하나의 펜던트 관능성 그룹을 사용하는 것과 비교하여, 구분 층의 특성을 보다 효과적으로 변화시킬 수 있다. 본원에서 논의한 바와 같이, 펜던트 관능성 그룹은 또한 지방족 반응성 개질 화합물에 부착될 수 있다.
반응성 개질 화합물이 페닐 아민인 양태에서, 수득한 펜던트 관능성 그룹을 확인하는 비-IUPAC 명칭이 사용될 수 있다. 예를 들면, m-페네티딘은 3-에톡시아닐린 또는 m-에톡시아닐린으로 명명되며, 이는 에톡시 펜던트 관능성 그룹을 남긴 다. 유사하게, 3-아미노티오페놀은 3-티오아닐린으로 명명될 수 있으며, 수득한 펜던트 관능성 그룹은 티올이다. 마지막으로, MPD가 사용되는 경우, 이는 3-아미노아닐린으로 명명될 것이며 펜던트 관능성 그룹은 아민이 될 수 있다.
일부 양태에서, 반응성 개질 화합물은 페닐 아민일 수 있고, 펜던트 관능성 그룹은 할라이드 및 티올로부터 선택될 수 있다. 이러한 양태는, 이에 제한되지는 않지만, 2 클로로 아닐린, 3 클로로 아닐린, 4 클로로 아닐린, 2,3 디클로로 아닐린, 2,4 디클로로 아닐린, 2,5 디클로로 아닐린, 3,4 디클로로 아닐린, 3,5 디클로로 아닐린, 2,6 디클로로 아닐린, 2,3,4 트리클로로 아닐린, 3,4,5 트리클로로 아닐린, 2,4,5 트리클로로 아닐린, 2,4,6 트리클로로 아닐린, 3,4,5,6 테크라클로로 아닐린, 2,4,5,6 테크라클로로 아닐린, 2,3,5,6 테크라클로로 아닐린, 2,3,4,5,6 펜타클로로 아닐린, 2 브로모 아닐린, 3 브로모 아닐린, 4 브로모 아닐린, 2,3 디브로모 아닐린, 2,4 디브로모 아닐린, 2,5 디브로모 아닐린, 2,6 디브로모 아닐린, 3,4 디브로모 아닐린, 3,5 디브로모 아닐린, 2,3,4 트리브로모 아닐린, 3,4,5 트리브로모 아닐린, 2,4,5 트리브로모 아닐린, 2,4,6 트리브로모 아닐린, 3,4,5,6 테트라브로모 아닐린, 2,4,5,6 테트라브로모 아닐린, 2,3,5,6 테트라브로모 아닐린, 2,3,4,5,6 펜타브로모 아닐린, 2 플루오로 아닐린, 3 플루오로 아닐린, 4 플루오로 아닐린, 2,3 디플루오로 아닐린, 2,4 디플루오로 아닐린, 2,5 디플루오로 아닐린, 2,6 디플루오로 아닐린, 3,4 디플루오로 아닐린, 3,5 디플루오로 아닐린, 2,3,4 트리플루오로 아닐린, 3,4,5 트리플루오로 아닐린, 2,4,5 트리플루오로 아닐린, 2,4,6 트리플루오로 아닐린, 3,4,5,6 테트라플루오로 아닐린, 2,4,5,6 테트라플루 오로 아닐린, 2,3,5,6 테트라플루오로 아닐린, 2,3,4,5,6 펜타플루오로 아닐린, 2 요오도 아닐린, 3 요오도 아닐린, 4 요오도 아닐린, 2,3 디요오도 아닐린, 2,4 디요오도 아닐린, 2,5 디요오도 아닐린, 2,6 디요오도 아닐린, 3,4 디요오도 아닐린, 3,5 디요오도 아닐린, 2,3,4 트리요오도 아닐린, 3,4,5 트리요오도 아닐린, 2,4,5 트리요오도 아닐린, 2,4,6 트리요오도 아닐린, 3,4,5,6 테트라요오도 아닐린, 2,4,5,6 테트라요오도 아닐린, 2,3,5,6 테트라요오도 아닐린, 2,3,4,5,6 펜타요오도 아닐린, 2 메톡시 아닐린, 3 메톡시 아닐린, 4 메톡시 아닐린, 2,3 디메톡시 아닐린, 2,4 디메톡시 아닐린, 2,5 디메톡시 아닐린, 2,6 디메톡시 아닐린, 3,4 디메톡시 아닐린, 3,5 디메톡시 아닐린, 2,3,4 트리메톡시 아닐린, 3,4,5 트리메톡시 아닐린, 2,4,5 트리메톡시 아닐린, 2,4,6 트리메톡시 아닐린, 2,3,4,5 테트라메톡시 아닐린, 2,3,4,5,6 펜타메톡시 아닐린, 2 에톡시 아닐린, 3 에톡시 아닐린, 4 에톡시 아닐린, 2,3 디에톡시 아닐린, 2,4 디에톡시 아닐린, 2,5 디에톡시 아닐린, 2,6 디에톡시 아닐린, 3,4 디에톡시 아닐린, 3,5 디에톡시 아닐린, 2,3,4 트리에톡시 아닐린, 3,4,5 트리에톡시 아닐린, 2,4,5 트리에톡시 아닐린, 2,4,6 트리에톡시 아닐린, 2 프로폭시 아닐린, 3 프로폭시 아닐린, 4 프로폭시 아닐린, 2,3 디프로폭시 아닐린, 2,4 디프로폭시 아닐린, 2,5 디프로폭시 아닐린, 2,6 디프로폭시 아닐린, 3,4 디프로폭시 아닐린, 3,5 디프로폭시 아닐린, 2,3,4 트리프로폭시 아닐린, 3,4,5 트리프로폭시 아닐린, 2,4,5 트리프로폭시 아닐린, 2,4,6 트리프로폭시 아닐린, 2 부톡시 아닐린, 3 부톡시 아닐린, 4 부톡시 아닐린, 2,3 디부톡시 아닐린, 3,4 디부톡시 아닐린, 3,5 디부톡시 아닐린, 2,3,4 트리부톡시 아닐린, 3,4,5 트리 부톡시 아닐린, 2 하이드로티오 아닐린, 3 하이드로티오 아닐린, 4 하이드로티오 아닐린, 2,3 디하이드로티오 아닐린, 2,4 디하이드로티오 아닐린, 2,5 디하이드로티오 아닐린, 2,6 디하이드로티오 아닐린, 3,4 디하이드로티오 아닐린, 3,5 디하이드로티오 아닐린, 2 메틸티오 아닐린, 3 메틸티오 아닐린, 4 메틸티오 아닐린, 2 아세틸 아닐린, 3 아세틸 아닐린, 4 아세틸 아닐린, 2,3 디아세틸 아닐린, 3,4 디아세틸 아닐린, 3,5 디아세틸 아닐린, 2 카브메톡시 아닐린, 3 카브메톡시 아닐린, 4 카브메톡시 아닐린, 2 카브에톡시 아닐린, 3 카브에톡시 아닐린, 4 카브에톡시 아닐린, 3 하이드록시 아닐린, 4 하이드록시 아닐린, 2 카브메톡시-4-브로모아닐린, 2 카브메톡시-5-브로모아닐린, 2 카브메톡시-6-브로모아닐린, 2 카브메톡시-3-브로모아닐린, 2 카브메톡시-4-클로로아닐린, 2 카브메톡시-5-클로로아닐린, 2 카브메톡시-6-클로로아닐린, 2 카브메톡시-3-클로로아닐린, 2 카브에톡시-4-브로모아닐린, 2 카브에톡시-5-브로모아닐린, 2 카브에톡시-6-브로모아닐린, 2 카브에톡시-3-브로모아닐린, 2 카브에톡시-4-클로로아닐린, 2 카브에톡시-5-클로로아닐린, 2 카브에톡시-6-클로로아닐린, 2 카브에톡시-3-클로로아닐린, 2 아세틸-4-브로모아닐린, 2 아세틸-5-브로모아닐린, 2 아세틸-6-브로모아닐린, 2 아세틸-3-브로모아닐린, 2 아세틸-4-클로로아닐린, 2 아세틸-5-클로로아닐린, 2 아세틸-6-클로로아닐린, 2 아세틸-3-클로로아닐린, 2 메톡시-4-브로모아닐린, 2 메톡시-5-브로모아닐린, 2 메톡시-6-브로모아닐린, 2 메톡시-3-브로모아닐린, 2 메톡시-4-클로로아닐린, 2 메톡시-5-클로로아닐린, 2 메톡시-6-클로로아닐린, 2 메톡시-3-클로로아닐린, 혼합된 할로겐화 아닐린, 예를 들면, 2-할로 아닐린, 3-할로 아닐린, 4-할로 아닐린, 2,3 디아할로 아닐린, 2,4 디아할로 아닐린, 2,5 디아할로 아닐린, 2,6 디아할로 아닐린, 3,4 디아할로 아닐린, 3,5 디아할로 아닐린, 2,3,4 트리할로 아닐린, 3,4,5 트리할로 아닐린, 2,4,5 트리할로 아닐린, 2,4,6 트리할로 아닐린, 3,4,5,6 테트라할로 아닐린, 2,4,5,6 테트라할로 아닐린, 2,3,5,6 테트라할로 아닐린, 및 2,3,4,5,6 펜타할로 아닐린, N,N-에틸 에틸 아민, N,N-에탄올 에틸 아민, 디에탄올 아민, N,N 프로필 프로필 아민, N,N 프로필 프로판올 아민, 디프로판올 아민, N,N 부틸 부틸 아민, N,N 부틸 부탄올아민, 디프로판올 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 및 디부틸 아민을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
관능성 그룹이 아민인 일부 양태에서, 반응성 개질 화합물은 본원에 논의된 바와 같은 펜던트 관능성 그룹을 포함할 수 있으며, 이러한 반응성 화합물의 비-제한적 예는 다음을 포함한다:
일부 양태에서, 유기 용매 및 반응성 개질 화합물을 함유하는 개질 조성물은 탈수 조성물일 수 있으며, 여기서, 개질 조성물은 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC)와 같은 축합 시약을 사용하여 구분 층에서 물을 배출한다. 각종 양태에서, 구분 층에서 물을 배출시킴에 의해, 다관능성 화합물 상의 미반응 관능성 그룹은 다관능성 산 할라이드(예: 카복실산)의 가수분해 생성물과 반응하여 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 형성할 수 있다.
당해 분야의 숙련가들은, 본 발명의 방법 양태가 다른 단계를 포함하도록 개질될 수 있음을 인지할 수 있다. 다공성 지지체 층을 피복시키기 위한 표면활성제 또는 기타 습윤제의 사용과 같은 피복 공정, 막의 후처리, 물을 사용한 막의 세정 등은 또한 본 발명의 양태에서 사용할 수 있다.
또한, 본원에서 논의된 바와 같이, 막은 다공성 지지체를 포함할 수 있다. 다공성 지지체는 미세 다공성 지지체일 수 있다. 각종 양태에서, 미세 다공성 지지체는 침투물은 통과하지만 너무 크지 않아서 상부에 형성된 폴리아미드 박막 위로 브리징되는 것을 방해하지 않도록 하는 공극 크기를 갖는 중합체 물질일 수 있다. 예를 들어, 지지체의 공극 크기는 1nm 내지 500nm의 범위일 수 있다. 500nm 보다 큰 공극 직경은 일부 경우에 폴리아미드 막이 공극 내로 처지도록(sagging) 함으로써 일부 양태에서 요구되는 평편 시이트 형태를 파괴할 수 있다. 다공성 지지체의 예는 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 각종 할로겐화 중합체, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드로 제조된 것들을 포함한다. 다공성 지지체는 또한 기타 물질로 제조될 수 있다. 일부 양태에서, 다공성 지지체는, 두께가 25㎛ 내지 125㎛의 범위를 가질 수 있다. 본원에 사용된 "침투물(permeate)"은 막 시스템에 의해 생성된 정제된 물을 말한다.
본 발명의 양태는 또한 다층 막을 포함한다. 일부 경우에서, 다층 막은 본원에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다. 다층 막은 내부 면 및 외부 면을 포함하는 개질된 구분 층 및 제2 면에 대해 평행한 제1 면을 갖는 다공성 기판을 포함할 수 있으며, 여기서, 내부 면은 다공성 기판의 하나 이상의 측면과 작동적으로 접촉되어 있다. 내부 면과 외부 면 사이에 배치된 개질된 구분 층의 부위 및 외부 면은 다수의 펜던트 관능성 그룹을 포함한다. 펜던트 관능성 그룹은 수소 결합, 이온 결합, 공유 결합, 물리적 교락 및 화학 결합 중 하나 이상에 의해 개질된 구분 층에 연결될 수 있으며, 여기서, 화학 결합은 아미드, 설파미드, 우레탄, 우레아, 티오에스테르 및 아민, 예를 들면, 2급 아민, 3급 아민, 4급 아민 및 베타 하이드록실 아민 중 하나 이상이다.
본원에 논의된 바와 같이, 펜던트 관능성 그룹이 화학 결합에 의해 개질된 구분 층에 연결되어 있는 양태에서, 반응성 개질 화합물은 관능성 그룹과 구분 층 상의 잔류 반응성 잔기와의 반응에 의해 구분 층에 연결될 수 있다. 따라서, 개질된 구분 층 상의 펜던트 관능성 그룹은 본원에 논의된 바와 같이 반응성 개질 화합물에 부착된 펜던트 관능성 그룹에 상응한다.
일부 양태에서, 펜던트 관능성 그룹은, 개질되지 않은 구분 층과 비교하여, 구분 층의 특성을 변화시키는 잔기로서 특성화될 수 있다. 예를 들어, 펜던트 관능성 그룹은 용질 분자에 대한 구분 층의 선택성 특성을 변화시킬 수 있다.
일부 양태에서, 펜던트 관능성 그룹은 개질된 구분 층에 구분 층에 대한 공유 결합에 의해 연결되어, 펜던트 관능성 그룹이 다층 막이 세척에 의해 제거되기 어렵도록 한다. 또한, 펜던트 관능성 그룹은 개질된 구분 층의 상부에서 박층을 형성할 수 있다. 개질된 구분 층의 상부(즉, 외부 면)에서 펜던트 관능성 그룹의 박층을 형성시킴에 의해, 펜던트 관능성 그룹은, 펜던트 관능성 그룹이 구분 층 전체에 분산된 방법과 비교하여, 소량으로 존재할 수 있다. 따라서, 표면 상의 펜던트 관능성 그룹의 박층이, 선택된 펜던트 관능성 그룹이 유동 손실을 유발하는 것으로 공지된 양태에서의 유동 손실을 감소시킬 수 있다.
일부 양태에서, 비록 막을 단독으로 제조하는데 유용하지 않더라도, 기타의 경우에, 막에 이용가능하지 않는 특성을 부여하는데 사용될 수 있는 특정의 펜던트 관능성 그룹을 선택할 수 있다. 예를 들어, 살생물 그룹 및 금속-결합 부위(metal-binding sites)를 가할 수 있다. 추가의 양태에서, 결합 그룹인 펜던트 관능성 그룹을 선택할 수 있으며, 여기서, 펜던트 관능성 그룹은 개질된 구분 층 표면에 다른 중합체를 부착시키는데 사용할 수 있다.
2차 이온 질량 분광기(Secondary Ion Mass Spectroscopy: SIMS), 전자 분광 화학 분석(ESCA), X-선 현미경, 에너지 분산 X-선 분석(EDX), 및 전자 에너지 손실을 이용한 주사 투과 전자 현미경(TEM/EEL)과 같은 표면 분석 기술은 구분 층내 펜던트 관능성 그룹의 백분율을 나타낼 수 있다.
또한, SIMS 분석을 사용하여, 펜던트 관능성 그룹이 구분 층의 표면 근처에 어느 정도 보다 더 농축되지만, 또한 화학 결합을 통해 구분 층에 연결되었다는 것을 입증할 수 있다. 반응성 개질 화합물의 크기 및 화학적 성질에 따라서, 펜던트 관능성 그룹은 구분 층의 깊이의 상부 반(1/2)에서 약간 더 높은 농도로 존재하고, 다층 막을 생성하면서, 구분 층 전체에 걸쳐 발견될 수 있다. 이는, 염소 그룹이 구분 층의 모든 부위 전체에서 구분 층에 부착되어 있게 되는, 폴리아미드 구분 층의 직접적인 염소화와 같은 구분 층을 개질시키는 다른 방법과는 대조적이다.
본원에 논의된 바와 같이, 표면 분석 기술을 사용하여 구분 층내 펜던트 관능성 그룹의 백분율을 나타낼 수 있다. 일부 양태에서, ESCA를 사용하여 원자 표면 백분율을 정량화할 수 있다. 예를 들면, 개질된 MPD-TMC 막의 경우, 구분 층의 표면에 MPD 유도된 그룹에 대한 펜던트 관능성 그룹의 백분율을 평가할 수 있다. 일부 양태에서, 할로겐 및 티올과 함께 아닐린을 반응성 개질 화합물로서 사용하여 ESCA로 용이하게 정량화할 수 있다.
이러한 막에서, 개질 조성물을 도포시키기 전 구분 층 표면의 질소의 원자 백분율 및 이에 따른 아민의 총 수는 단지 MPD에 기인한다. 그러나, 개질 조성물을 도포시킨 후, 질소의 원자 백분율은 반응성 개질 화합물 중의 MPD 및 아닐린 둘 다로부터 기인한다. 질소의 총 표면 백분율을 계산하기 위해서는, 2가지 고려사항이 중요한데; 첫째는, MPD 유도된 잔기가 2개의 질소를 함유하는 것이고, 둘째는, ESCA의 침투 깊이가 MPD 상의 질소 둘 다를 혼입하기에 충분히 평균적으로 가장 커야하는 것이다. 이러한 고려사항을 사용하여, MPD 및 아닐린 측면에서 총 질소는 수학식 1에 나타낸 바와 같이 기술할 수 있다:
= 2 x 표면 MPD + 아닐린
이후에, 티올 또는 할로겐이 아닐린 상의 펜던트 관능성 그룹으로부터 유도되는 경우, 황 또는 할로겐의 원자 백분율은 아닐린의 표면 도포의 직접적인 척도이다. 본원에 사용된 모노-티올 또는 모노-할로겐화 아닐린의 원자 백분율은 원자 백분율 X%로서 나타낼 수 있다. 아닐린이 다수의 펜던트 관능성 그룹을 함유하는 양태에서, 원자 백분율(X%)은 반응성 개질 화합물 당 펜던트 관능성 그룹의 평균 수로 나눌 수 있다. 모노-펜던트 관능성 그룹 아닐린의 경우, 표면 도포는 수학식 2를 사용하여 평가할 수 있다:
위에서 기술한 시도는 하기 실시예 부분에서 MPD-TMC 구분 층을 갖는 막 상의 3-티오 아닐린 및 3-클로로 아닐린에 대한 표면 피복율을 추정하기 위해 사용된다. 예를 들어, 일부 양태에서, 펜던트 관능성 그룹은 본원에 논의된 바와 같이, 구분 층의 화학 그룹에 대한 첨가한 펜던트 관능성 그룹의 백분율로써 계산된 개질된 구분 층의 약 10 내지 45%를 구성한다. 또한, 일부 양태에서, 개질된 구분 층은 구분 층의 내부 면 근처의 영역과 비교한, 개질된 구분 층의 외부 면 근처의 영역에서의 펜던트 관능성 그룹으로부터 유도된 잔기의 비가 약 1.5:1일 수 있다.
일부 양태에서, 다층 막은 개질되지 않은 구분 층을 갖는 막과 비교하여, 개질된 표면 전하를 가질 수 있다. 표면 전하의 환원은 막의 유기물 오염을 감소시킬 수 있고, 또한, 기타 효과를 생성시킬 수 있다. 예를 들면, MPD 및 TMC의 계면 중합에 의해 제조된 폴리아미드 막은 잔류 아민 및 산으로 인하여 2개의 표면-결합된 변화된 종을 가질 수 있다. 폴리아미드 구분 층을 제조하기 위한 일부 작동 조건은 잔류하는 산 그룹으로 인한 표면 음전하를 갖는 MPD-TMC 구분 층을 생성할 수 있다. 그러나, 본 발명의 양태에서, 다층 막은 본원에 논의된 바와 같이, 반응성 개질 화합물 상의 관능성 그룹과 반응하거나, 카복실산 그룹이 본원에 논의된 바와 같이, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC)와 같은 추가의 축합 시약을 통해 MPD와 반응하므로 거의 중성 전하를 가질 수 있다.
막의 다른 중요한 특성은 막의 표면 에너지이다. 표면 에너지는 막을 통과하는 유동을 조절하는 주요 효과이므로, 막의 표면 에너지는, 펜던트 관능성 그룹이 이러한 관능성 그룹이 없는 유사한 막과 비교하여, 유동 변화를 유발할 수 있는지를 결정하기 위해 측정될 수 있다.
펜던트 관능성 그룹이 변화되는 경우 표면 에너지가 어떻게 변하는지를 측정함으로써, 반응성 개질 화합물 상의 펜던트 관능성 그룹의 무용성을 측정할 수 있다. 일부 양태에서, 아닐린 반응성 개질 화합물 상의 펜던트 관능성 그룹에 의한 유동의 개선 순서를 측정할 수 있다. 일부 양태에서, 케톤은 다수의 메틸 에테르 및 티올과 거의 동일할 수 있으며, 케톤은 단일 메틸 에테르보다 보다 유용할 수 있고, 단일 메틸 에테르는 에스테르보다 더 유용할 수 있으며, 에스테르는 메티올보다 더 유용할 수 있고, 메티올은 1급 아민보다 더 유용할 수 있으며, 1급 아민은 2급 아민보다 더 유용할 수 있고, 2급 아민은 3급 아민보다 더 유용할 수 있다. 또는, 케톤~다수의 메틸 에테르~티올>단일 메틸 에테르>에스테르>메티올>1급 아민>2급 아민>3급 아민. 또한, 일부 양태에서, 단일 반응성 개질 화합물 상의 다수의 펜던트 관능성 그룹은 유동 개선 효과를 증가시킬 수 있다.
일부 양태에서, 개질된 구분 층 상의 펜던트 관능성 그룹이 에테르, 케톤 및 티올로부터 선택되는 경우, 개질된 구분 층을 포함하는 다층 막은 개질된 구분 층이 없는 막과 비교하여, 니트레이트, 실리카, 붕산, 비소, 및 셀레늄 및 금속 염 중 하나 이상을 포함하는 용질의 저지율을 개선시킬 수 있다. 또한, 다층 막은 알코올, 소독 부산물, 할로겐화 용매, 약제 및 내분비 교란물질 중 하나 이상을 포함하는 소 유기물의 저지율을 증가시킬 수 있다. 본원에 사용된 "소독 부산물"은 수처리 플랜트에 사용된 살균제가 공급수에 존재하는 브로마이드 및/또는 천연 유기물(예를 들면, 부패 식물)과 반응하는 경우 형성된 부산물을 말한다. 상이한 살균물은 상이한 유형 또는 양의 소독 부산물을 생산한다. 소독 부산물은 트리할로메탄, 할로아세트산, 브로메이트 및 클로라이트를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 할로겐화 용매는 염화메틸렌(디클로로메탄), 메틸 클로로포름(1,1,1-트리클로로에탄), 퍼클로로에틸렌(테트라클로로에틸렌) 및 트리클로로에틸렌을 포함하며, 약제는 특히 항생제, 항-우울제, 피임약, 발작 약물(seizure medication), 화학요법 약물, 항생제, 호르몬제, 진통제, 이부프로펜, 아스피린, 진정제, 콜레스테롤-저하 화합물 및 카페인을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 본원에 사용된 "내분비 교란물질"은 체내로 흡수되는 경우 호르몬을 모사하거나 또는 차단하여 신체의 정상적인 기능을 파괴하는 합성 화합물질이다. 이러한 파괴는 정상 호르몬 수준을 변경시키거나, 호르몬 생성을 정지 또는 자극하거나, 호르몬이 신체를 경유하는 방법을 변경시킴에 의해 이들 호르몬이 조절하는 기능에 영향을 미침으로써 발생할 수 있다. 내분비 교란물질은 디에틸스틸베스테롤, 디옥신, 다염소화 비페닐(PCB), 디클로로-디페닐-트리클로로에탄(DDT), 및 일부 다른 살충제를 포함할 수 있다.
본원에 논의된 바와 같이, 일부 양태에서, 개질된 구분 층내 화학 결합은 특정의 반응성 개질 화합물을 사용함으로써 보다 견고해질 수 있다. 예를 들어, 구분 층과 방향족 반응성 개질 화합물 상의 아미드 관능성 그룹간의 화학 결합은 구 분 층과 지방족 반응성 개질 화합물 상의 아미드 관능성 그룹 사이의 화학 결합보다 더 견고할 수 있다. 일부 양태에서, 보다 견고한 화학 결합은 덜 견고한 화학 결합을 가진 다층 막과 비교하여, 더 높은 유동성의 다층 막을 생산할 수 있다.
일부 양태에서, 본 발명의 다층 막은 오염이 감소되도록 설계될 수 있다. 수 시스템에서 막의 오염은 막을 통한 유동을 제한하고, 궁극적으로 막의 작동 수명을 제한할 수 있다. 오염 문제는 물 속의 천연 유기 물질, 비누 및 오일과 같은 인공 물질 및 세균 증가를 포함할 수 있다. 오염은 또한 막 여과 단위의 보유된(retentate) 면내 화학물질에 대한 막 표면의 화학적 또는 물리적 유인에 의해 유발될 수 있다. 또한, 미생물의 증가로 인한 오염은, 추가의 유기 물질이 미생물에게 먹이로서 공급되는 경우 증가될 수 있다.
오염의 문제점은 앞서 심도있게 연구되었고, 비록 이론에 얽매이는 것을 원하는 것이 아니지만, 보다 낮은 오염을 위한 몇가지 "규칙"이 제안되었다. 이러한 규칙은, 방향족 표면(예를 들면, MPD-TMC)이 지방족 표면(예를 들면, 피페라진 구분 층)에 비해 더 오염성이 크다는 것을 포함한다. 양으로 하전된 표면은 음으로 하전된 표면보다도 더 오염성이 크다. 부드러운 면이 거친 면에 비해 오염성이 적다. 특정 연결 그룹 길이로 부착된 살생물제를 갖는 표면은 살균성이 된다. 표면의 특정 금속 이온은 해수에서의 표면의 오염을 정지시키는 것으로 밝혀졌다.
그러나, 이러한 일반론은 대부분 특정 오염물(foulant)에 대한 것이다. 표면 수에서 발견되는 것과 유사한 천연의 유기 물질은 해양에서의 오염, 생물-오염, 및 오일 및 표면활성제와 같은 합성 오염물로부터의 오염과는 상이한 오염 해법을 가질 수 있다.
본 발명의 양태는 오염을 감소시키도록 설계할 수 있다. 일부 양태에서, 오염은 물리적으로 또는 화학적으로 내오염성인 개질된 구분 층 표면을 생성시키고/시키거나 미생물을 사멸시키기 위한 살균성 막을 생성시킴에 의해 감소시킬 수 있다. 일부 양태에서, 피페라진 유도된 펜던트 관능성 그룹을 구분 층에 첨가함으로써 표면 전하를 양에서 음으로 변화시킬 수 있으며, 이는 표면을 부드럽게 하고, 표면을 방향족에서 대부분 지방족으로 변화시킬 수 있다. 일부 양태에서, 살균성 펜던트 관능성 그룹의 첨가는 또한 표면 전하를 변화시킬 수 있다.
본원에 논의한 바와 같이, 본 발명의 다층 막은 상이한 화학 화합물 및 이온에 대해 보다 큰 범위의 선택성을 허용할 수 있다. 선택성은, 펜던트 관능성 그룹이 개질된 구분 층에 결합되는 것에 좌우될 수 있다. 예를 들어, MPD-TMC 구분 층의 경우, 3-아미노아세토페논 및 3-메톡시아닐린과 같은 펜던트 관능성 그룹은 염화나트륨, 이소프로필 알코올 및 질산나트륨의 저지율에 있어 현저한 개선을 가져올 수 있다.
각종의 막 형태가 시판되고 있으며 본 발명에 유용하다. 이들은 나선형으로 권취된 형태, 중공 섬유(hollow fiber) 형태, 관형 또는 편평 시트형의 막을 포함한다. 막의 조성과 관련하여, 흔히 막은 구분 층의 표면에 피복된 구분 층 이외의 흡습성 중합체를 갖는다. 이들 중합체 중에는 중합체성 표면활성제, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리아크릴산 또는 오르비탈 및 글리세린과 같은 다가 알코올이 있다. 일부 양태에서, 구분 층의 형성은 착화제를 다관능성 화합물과 다관능성 산 할라이드, 다관능성 무수물 및 다관능성 이무수물 중 하나 이상 사이의 실질적인 반응 이전에 유기 용매와 접촉시킴을 포함한다. 착화제는 예를 들면, 미국 특허 제6,562,266호에 기술된 방법의 것들을 포함할 수 있다. 이들 중합체 및 착화제의 존재는, 일반적으로 각종 반응성 개질 화합물 및 구분 층이 접촉하는 한 본 발명의 양태에 영향을 미치지 않을 수 있다. 구분 층이 최종 막 형태로 된 후 접촉하는 경우, 막의 형상 및 조성은, 막이 기술된 개질 조성물 및 반응성 개질 화합물과 접촉할 수 있도록 될 수 있다.
본원에 사용된 다음 용어들은 제공된 정의를 갖는다: "저지율"은 막을 통해 용매와 함께 유동하지 않는 용해되거나 또는 분산된 특정 물질(즉, 용질)의 %이다. 저지율은 100에서, 막을 통과하는 용해되거나 또는 분산된 물질(즉, 용질 통과, 용해된 물질이 염인 경우 "염 통과")의 백분율을 뺀 것이다. "유동"은 용매, 전형적으로 물이 막을 통과하는 유량이다. "역삼투압 막"은 약 95 내지 100%의 NaCl의 저지율을 갖는 막이다. "나노여과 막"은 약 0 내지 약 95%의 NaCl의 저지율을 갖고 약 20 내지 약 100%의 하나 이상의 2가 이온 또는 유기 화합물의 저지율을 갖는 막이다.
발명의 구체적인 양태
하기 실시예는 설명할 목적으로만 제공되며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한, 본원에 제공된 일부 실시예들은 본원에 논의된 바와 같이, 수득된 막 유동을 개선시키기 위해 착화제의 첨가를 포함한다.
실시예 1
파일럿 플랜트(pilot plant) 막 제조 시스템에서, 시판되는 폴리설폰 지지체(즉, 다공성 기판)를 2몰(M)의 수산화나트륨을 첨가시킴으로써 pH가 약 10으로 조절된 5.2중량/용적 퍼센트(wt./vol.%)의 메트-페닐렌 디아민(MPD)의 수용액에 침지시킨다. 지지체 롤을 반응 테이블을 통해 일정 속도로 끌어당긴다. MPD 침지에 이어, 고 순도 이소파라핀 용매[ISOPAR L, 제조원: 엑손(Exxon)] 중 0.14wt./vol.% 트리메소일 클로라이드(TMC)의 단일형 박층을 막에 도포시킨다. 과량의 TMC 용액을 에어 나이프(air knife) 및 흡입 컵을 통해 제거한다. 이후에, TMC/용매 층이 도포된 후, 동일한 용매 중 반응성 개질 화합물의 10밀리몰(mM)의 용액을 단일형 박층내 폴리아미드 구분 층의 상부에 도포한다. 파일럿 플랜트 기계의 라인 속도는 일정하게 유지한다. 과량의 액체를 에어 나이프 및 흡입 펌프로 제거한다. 막을 수 세정 탱크 및 건조 오븐에 통과시킨 후, 흡습성 중합체로 피복시킨다.
이후에, 샘플 쿠폰(coupon)을 롤로부터 절단하여 시험한다.
표 1은 800 파운드/평방인치(psi)(5,515,805.83파스칼)의 트랜스막(transmembrane) 압력에서 7 내지 8의 공급 pH로 약 32,000부/백만부(ppm)의 염화나트륨(NaCl)을 함유하는 수용액을 포함하는 시험 용액을 이용하여 반응성 개질 화합물로 개질시킨 MPD-TMC 구분 층을 평가하는 데이타를 나타낸다. 샘플을 통한 유동은 시험 전 약 30분 동안 수행하도록 한다.
| 반응성 개질 화합물(10mM) | 유동(gfd) |
| 4-이소프로필아닐린 | 9.9 |
| 피페라진 | 17.6 |
| 대조군 | 16.0 |
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, MPD-TMC 구분 층은, 반응성 개질 화합물이 4-이소프로필아닐린인 경우 상당한 양의 유동이 손실된다. 그러나, 막에 대한 유동은, 반응성 개질 화합물이 피페라진인 경우 증진된다.
실시예 2
폴리설폰 지지체의 샘플을 3시간 이상 동안 물에 저장한다. 폴리설폰 지지체는 디메틸 포름아미드(DMF)로부터의 폴리설폰 용액으로 피복되고, 물에서 가공치리시켜 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 제조된 부직웹(non-woven web)이다. 폴리설폰 지지체의 샘플을 금속 프레임에 고정시키고 MPD의 2.5wt./vol.% 용액에 5분 이상 동안 침지시킨다. 지지체를 종이 시트에 두고, 과량의 아민 용액을 라텍스 고무 롤러를 사용하여 뽑아낸다(nip off).
막 1, 2, 3 및 4는 TMC 및 ISOPAR L의 50ml의 용액을 사용하여 제조한다. 용액은 약 49.3ml의 ISOPAR L 내지 0.86mL의 5.2wt./vol.% 원료 TMC 용액을 첨가하여 제조한다. 고무 차단재를 MPD 피복시킨 지지체 상에 두어 웰(well)을 형성시킨다. 이후에, TMC 용액을 웰에 붓고, MPD-피복된 지지체 상에 약 1분 동안 둔 후, 붓는다. MPD-TMC-피복된 지지체를 헥산으로 약 30초 동안 세정하고 약 1분 동안 공기 건조시킨 후 물에 둔다. 샘플을 시험할 때까지 물에 저장한다.
막 5는 TMC, 피리딘 및 ISOPAR L의 용액을 사용하여 상기 막 1, 2, 3 및 4에 대해 위에서 기술한 바와 같이 제조한다. 용액은 ISOPAR L 중 50ml의 50mM 피리딘으로부터 제조된 49.3ml의 용액에 0.86ml의 5.2wt./vol.% TMC를 가하여 제조한다.
막 6은 TMC 및 ISOPAR L의 약 50ml의 용액을 사용하여 상기 막 1, 2, 3 및 4에 대해 위에서 기술한 바와 같이 제조한다. 그러나, 약 1분의 접촉 후 TMC 용액을 배출한 후, 5mM의 피리딘 용액을 막에 첨가하고 약 30초 동안 반응시킨다. 이후에, 피리딘 용액을 배출하고 막을 헥산으로 약 30초 동안 세정한 후 막을 물에 둔다.
막 7은 막 5에 대해 위에서 기술한 바와 같이 제조하지만, TMC, 피리딘 및 ISOPAR L 용액은 25ml의 5mM 피리딘을 약 24.5ml의 ISOPAR L중 0.43ml의 TMC의 용액에 가하여 제조한다.
막 8 및 9는 막 5에 대해 위에서 기술한 바와 같이 제조한다. 막 8은 0.85ml의 TMC를, ISOPAR L에 첨가한 12.4ml의 5.2mM 디부틸 아민으로부터 제조된 49.3ml의 용액에 가하여 제조한다. 막 9는 0.85ml의 TMC를, ISOPAR L에 첨가한 6.25ml의 5.2mM 디부틸 아민으로부터 제조한 49.3ml의 용액에 가하여 제조한다.
표 2는 150psi(1,034,213.59파스칼)의 트랜스막 압력에서 약 1,500ppm의 NaCl을 함유하는 수용액을 포함하는 시험 용액을 이용하여 상기 제조된 막을 평가하는 데이타를 나타낸다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 막 5에 의해 나타난 바와 같이, TMC 용액에 피리딘을 첨가하여 TMC-MPD 막에 대한 유동을 증진시킬 수 있으나, 막 6에 의해 나타난 바와 같이, TMC-MPD 공정 후 막에 피리딘을 첨가하는 것은 유동에서는 동일한 효과를 나타내지 않는다. 또한, 막 7에 의해 나타난 바와 같이, TMC 용액내 피리딘의 보다 높은 농도는 TMC-MPD 막에 대한 유동을 증가시키지만, 막 5에 의해 나타난 바와 같이, 보다 적은 농도의 피리딘의 사용으로 보다 현저하다.
또한, TMC 용액에 디부틸 아민을 첨가하는 것은 막 8 및 9에 의해 나타난 바와 같이, 염화나트륨(NaCl) 저지율을 증진시키지만, 막 9는 막 8보다 적게 유동을 감소시키면서도 NaCl 저지율을 증진시킨다.
실시예 3
막을 폴리설폰 다공성 기판상에서 고-유동 해수 막용 제형을 사용하여 13 피트/분(fpm)(0.066미터/초)에서 연속 공정으로서 표준 파일럿 피복기 상에서 제조한다. 우선, MPD의 3.5중량%(wt.%) 용액을 물에서 예비-제조된 폴리설폰 다공성 기판에 도포한다. MPD 도포는 156초의 체류시간을 가지며 과량의 MPD 용액은 닙 롤러(nip roller)를 사용하여 제거한다. ISOPAR L에 용해된 TMC를 118ml/ft2에서 132초의 체류시간으로 도포한다. 오일-물 계면에서 폴리아미드가 형성된다.
이후에, 오일을 에어 나이프 및 펌프를 사용하여 제거한다. 이후에, 개질 화합물을 도포한다. 일련의 수행은 상이한 농도의 3-클로로 아닐린 및 3-티올 아닐린을 사용하여 수행한다. 농도는 1 내지 15mM로 다양하다. 개질 화합물의 도포율은 TMC 용액에 대해 사용된 것과 동일하며 체류시간은 180초이다. 과량의 개질 화합물을 에어 나이프 및 펌프로 제거한다. 이후에, 막을 실온 수욕에 통과시켜 과량의 오일을 제거한 후, 3.5% 글리세린을 함유하는 98℃ 욕을 통과시킨다. 침지 욕에서의 체류시간은 37분이다. 이후에, 막을 공기-부유(air-floatation) 건조기를 통해 95℃의 온도에서 10.6분 동안 건조시킨다.
표 3 및 4는 125psi(861,844.662파스칼)의 막간 차압(transmembrane pressure)에서 대략 2,000 ppm의 NaCl, 5ppm의 붕산, 100ppm의 이소프로필 알코올 및 100ppm의 질산나트륨을 포함하는 수용액을 함유하는 시험 용액을 이용하여 위에서 제조한 막을 평가한 데이타를 나타낸다.
표 3 및 표 4 둘 다로부터 알 수 있는 바와 같이, 10mM에 이른 후 정체 상태(plateau)가 관측된다.
표 5 및 6은 제조된 막의 ESCA 분석을 나타낸다.
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소 및 산소 백분율은, 비록 일부 변형을 나타내지만, 상대적으로 일정하다. 질소-대-탄소 비는 폴리아미드 구분 층의 구조를 측정하는데 사용될 수 있다. 당해 비는 구분 층의 표면에 흡수된 다양한 양의 물로 인하여 원자 백분율에 대한 효과를 제거한다. 황 백분율은 표면에서 아닐린(3-티올 아닐린)의 백분율의 직접적인 척도이며 ND는 대조 막에서 발견된 황의 검출불가능한 수준을 나타낸다.
유사하게, 질소는 구분 층의 표면에 노출된 MPD의 척도이다. 당해 분석을 위해, MPD 잔기의 하나의 질소가 노출되는 경우, 평균적으로, 다른 반(other half)이 ESCA에 의해 측정될 수 있는 것으로 평가되는데, 즉, 다른 반은 노출되어 있거나 또는 ESCA의 침투 깊이내에 있다. 유사하게, 황이 노출되는 경우, 아미드 결합으로부터의 질소가 또한 노출된다. 허용가능하지 않은 일부 백분율로 인한 어떠한 오차도 이들 둘 다의 종에 대해 유사해야 한다. 표 3으로부터의 유동 손실을 표 5로부터의 데이타와 합쳐서 고려하는 경우, 최고 농도의 3-티오 아닐린(예를 들면, 15mM)의 경우, 58% 유동 손실은 3-티올 아닐린의 39% 혼입에 기인한다. 또한, 약 42% 유동 손실의 대략적인 포화 수준(10mM)에서, 38% 아닐린이 혼입된다.
표 6 및 표 4로 부터 알 수 있는 바와 같이, 표 6은 아닐린 혼입 및 유동 감소 둘 다의 포화 수준을 나타낸다. 표 6은 11% (3-클로로 아닐린)의 MPD에 대한 아닐린의 비 및 30%의 유동 손실을 나타낸다. 유동 손실은, 예를 들면, 유동 감소량을 수득하기 위하여 1mM의 3-클로로 아닐린을 도포하지 않은 경우의 막에 대한 유동(gfd)으로부터 1mM 3-클로로 아닐린을 도포하는 경우의 막에 대한 유동(gfd)을 감함으로써 계산한다. 이후에, 유동 손실은, 3-클로로 아닐린을 도포하지 않은 경우의 막에 대한 유동과 비교하여, 유동 감소량의 백분율과 동일하다. 당해 계산은 하기에 나타낸다:
유동(0mM 3-클로로 아닐린) - 유동(1mM 3-클로로아닐린) = 유동 감소량
유동 손실 = 100(유동 감소량/유동(0mM 3-클로로아닐린)
약 22% 혼입의 포화 수준에서, 5mM, 10mM 및 15mM 3-클로로 아닐린이 도포된 막에 대한 유동 손실의 평균인, 58%의 제한된 유동 손실이 존재한다.
표 6에 제공된 ESCA는 또한 원자 백분율의 시험을 직접적으로 허용한다. 혼입된 염소의 포화 백분율은 약 1.3%이고 황 혼입은 2%이며, 반응 정도는 3-클로로 아닐린을 사용하는 것보다 3-티오 아닐린을 사용하는 경우 더 높다. 질소(N)에 대한 염소(Cl) 또는 황(S)의 비교는, 표면 오염 및 물 흡수가 탄소 및 산소 원자 백분율에 영향을 미치기 때문에 중요하다. N에 대한 Cl 및 S의 비를 취함으로써, 표면 오염 및 물의 과량의 탄소 및 산소는 비에 영향을 미치지 않을 것이다.
실시예 4
BW30 막을 미네소타주 에디나 소재의 필름테크 코포레이션(FilmTec Corporation)으로부터 수득한다. BW30 막은 BW30LE 및 BW30XLE로 시판되는 MPD-폴리아미드 막이다. MPD-폴리아미드 막 BW30XLE의 제형은 본 발명의 방법에 의해 반응성 개질 화합물로 피복시켜 개질시킨다. 당해 실시예에서, BW30 막은 대조군으로 지정한다.
도 1 및 표 7 내지 12는 225psi(1,551,320.39파스칼)의 트랜스막 압력에서의 약 2,000ppm의 NaCl, 5ppm의 붕산, 100ppm의 이소프로필 알코올 및 100ppm의 질산나트륨을 함유하는 수용액을 포함하는 시험 용액을 이용하여 상기 제조한 막을 평가한 데이타를 제공한다.
도 1
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 몇가지 비-방향족 아민의 IPA 통과율은 10 내지 15%에 근접한다. 그러나, 이들은 피복되지 않은 대조군, BW30 대조군 막 및 BW30LE 대조군 막이다. 개질된 막은 2.5%의 낮은 통과율을 갖는 비교적 일정한 질산나트륨 통과율을 갖는다. 또한, 3-아미노아세토페논으로 개질된 막에 대한 IPA 통과율은 7%이다.
표 7로 부터 알 수 있는 바와 같이, 방향족 디설파이드는 표준 할로겐화 아닐린과 유사하게 거동한다. 4-메톡시 아닐린 및 N-메틸 버젼은 또한 할로겐화 아닐린과 유사하다. 다량의 지방족 특성 및 고 이동성을 가진 3개의 다른 변형은 디메톡시 아닐린과 대조적으로 수행능에 있어 거의 변화를 일으키지 않고, 이는 큰 유동 변화 및 용질 통과에 있어서의 큰 개선을 나타낸다.
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 3개의 아닐린(3-아미노 아세토페논, m-페네티딘, 에틸 3-아미노 벤조에이트)는 용질 통과율에 있어서 실질적인 개선을 나타낸다. 이들은 방향족 아미드, 케톤, 에테르 및 에스테르를 갖는 아닐린이다. 모르폴린 및 비스(2-메톡시에틸)아민 둘 다는, 비록 디에테르를 사용한 용질 통과율에 있어 약간의 개선이 있지만, 수행능에 있어 실질적인 변화를 나타내지 않는다.
표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 시험은 상이한 할로겐화 아닐린 및 아닐린의 산소 함유 지방족 유도체의 효과를 비교한다. 나타낸 바와 같이, 3 아미노 아세토페논, 3 메톡시 아닐린 및 3,5 디메톡시 아닐린은 NaCl, IPA 및 질산나트륨 통과를 감소시킴을 입증한다.
표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 아닐린 및 3개의 지방족 펜던트 개질된 막에 대한 NaCl, 질산나트륨, 보레이트(pH 8), 및 IPA 통과율의 비교가 제공된다. 3-(메틸 티올)아닐린은 보다 낮은 유동(10gfd)을 가지며 보다 우수한 보레이트 통과율 29% 대 43%, 및 니트레이트 통과율 1.7% 대 3.7%를 갖는다. 표 10은 또한 지방족 아미드와 사이클릭 에테르 또는 티올의 비교를 나타낸다. 이는 모르폴린 및 티오모르폴린의 비교이다. 모르폴린 개질된 막은 보다 낮은 용질 통과를 나타내는 반면, 티오모르폴린은 개선된 용질 통과를 나타낸다. 표 10은 또한 1,9 디아미노 노난이 사용되는 경우 증가된 용질 통과율을 나타낸다.
표 11에서 알 수 있는 바와 같이, 3-클로로 아닐린의 첨가는 농도가 증가함에 따라 보레이트 통과율을 특정 정도로 21.1중량%에서 16.5중량%로 감소시킨다. 또한, 3-클로로 아닐린의 첨가는 농도가 증가함에 따라 IPA 통과율을 7.18중량%에서 5.96중량%로 감소시킨다. 그러나, 증가된 농도의 아세틸 피페라진 및 3-아미노티오페놀의 첨가는 보레이트, 니트레이트 또는 IPA 통과율을 현저히 개선시키지 않는 것으로 여겨졌다. 한편, 아세틸 피페라진의 예에서, 아세틸 피페라진의 농도를 낮게(즉, 1mM) 유지하는 것은 표 10에서의 대조군과 비교하여, 아세틸 피페라진의 보다 높은 농도를 갖는 것보다 니트레이트 통과율을 더욱 현저히 감소시켰다.
표 12에서 알 수 있는 바와 같이, 페닐 그룹들 사이의 결합 그룹으로서 피페라진의 사용은 용질 통과를 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 표 12는 3,4-메틸렌디옥시 아닐린, 3,5-디메톡시 아닐린 및 3-아미노 아세토페논에 대한 4-피페라진 아세토페논과 피페로닐 피페라진과의 비교를 갖는다. 이들 경우 둘 다에서 3급 아민의 백분율은 보다 낮은 용질 통과율(피페로닐 피페라진) 또는 단지 약간 우수한 용질 통과율(4-피페라진 아세토페논)을 유발한다. 유동은, 4-피페라진 아세토페논(40gfd 대 41gfd)을 사용하는 경우 단지 약간 감소하지만, 3-아미노 아세토페논(19gfd)보다는 훨씬 낮다. 개질 화합물로서, 피페로닐 피페라진은 41gfd에서 25gfd로 유동을 감소시키며, 3,4 메틸렌디옥시 아닐린을 사용하는 경우 유동은 29gfd이다.
실시예 5
막을 13피트/분(fpm)(0.066미터/초)에서 연속 공정으로서 표준 파일럿 피복기 상에서 폴리설폰 다공성 기판상에 고-유동 해수막용 제형을 사용하여 제조한다. 우선, MPD의 3.5중량%(wt.%) 용액을 물에 예비-제조된 폴리설폰 다공성 기판을 도포한다. MPD 도포는 156초의 체류 시간을 가지며 과량의 MPD 용액은 닙 롤러를 사용하여 제거한다. ISOPAR L에 용해된 TMC를 118ml/ft2로 132초의 체류 시간으로 도포한다. 오일-물 계면에서 폴리아미드가 형성된다.
이후에, 오일을 에어 나이프 및 펌프를 사용하여 제거한다. 일부 예에서, 개질 화합물을 도포한다. 일련의 작동을 3-아미노티오페놀, 3-클로로아닐린, 아세틸 피페라진, 아미노 크로테노산 메틸 에스테르, 3,5-디메톡시 아닐린 및 3-아미노아세토페논으로 5mM의 농도에서 수행한다. 개질 화합물의 도포율은 TMC 용액에 대해 사용한 것과 동일하며 180초의 체류 시간을 갖는다. 과량의 개질 화합물을 에어 나이프 및 펌프를 사용하여 제거한다. 이후에, 막을 실온 수 욕에 통과시켜 과량의 오일을 제거한 후, 3.5% 글리세린을 함유하는 98℃의 욕에 통과시킨다. 침지 욕에서의 체류 시간은 37분이다. 이후에, 막을 공기-부유 건조기를 통해 95℃의 온도에서 10.6분 동안 건조시킨다.
표 13은 막 명칭을 나타낸다.
| 막 명칭 | 막 유형 및 개질 화합물 |
| RO-1 | BW30XLE[미네소타주 에디나 소재의 필름 테크 코포레이션(FilmTec Corp.)] |
| RO-2 | BW30 막(미네소타주 에디나 소재의 필름 테크 코포레이션) |
| RO-3 | 3-아미노티오페놀로 개질된 본 발명의 폴리아미드 막 |
| RO-4 | 3-클로로아닐린으로 개질된 본 발명의 폴리아미드 막 |
| RO-5 | 아세틸 피페라진으로 개질된 본 발명의 폴리아미드 막 |
| RO-6 | 아미노 크로테노산 메틸 에스테르로 개질된 본 발명의 폴리아미드 막 |
| RO-7 | 3,5-디메톡시아닐린으로 개질된 본 발명의 폴리아미드 막 |
| RO-8 | 3-아미노아세토페논으로 개질된 본 발명의 폴리아미드 막 |
| NF | NF-200 막(미네소타주 에디나 소재의 필름 테크 코포레이션) |
역삼투압(RO) 및 나노-여과(NF) 막의 표면에서 생물막 형성 효능을 관찰하기 위해서, 생물막 형성 연구를 회전 디스크 반응기(RDR) 시스템에서 수행한다. 3개의 RDR을 사용하고 9개(RO 및 NF)의 막 견본(swatch)을 RDR 시스템에서 규소 고무 밀봉제로 폴리카보네이트 쿠폰 상에 부착시킨다. 표 14는 상이한 반응기에서 RO 및 NF 막의 분포를 나타낸다.
각각의 반응기는 31일 동안 작동시킨다. 반응기에 대한 공급은 생물학적 활성탄(BAC) 처리된 물이다. 생물막의 증가를 증진시키기 위해, 영양소(탄소:질소:칼륨)을 반응기에 첨가한다. 글루탐산, 글루코즈, 갈락토즈 및 아라비노즈를 탄소 공급원으로 사용하고, 질산칼륨(KNO3)을 질소 공급원으로 사용하며, 인산칼륨(K2HPO4)을 칼륨 공급원으로 사용한다. 탄소 공급원, 질소 공급원 및 칼륨 공급원을 나노퓨어 워터(nanopure water)의 20ℓ 용기에서 5.54ml의 탄소 공급원, 16.88ml의 질소 공급원 및 4.00ml의 칼륨 공급원에 상응하는 100:10:1의 몰 비로 반응기에 첨가한다. 영양분(C:N:P) 및 BAC 처리된 물의 유동 속도는 각각 0.50ml/분 및 0.70ml/분이다. BAC 처리된 물 중 평균 배양물-형성 단위/밀리리터(CFU/ml)는 시험 동안 1.35 내지 약 1.9 x 104 CFU/ml이다. 반응기 내부 온도는 시험 전체에서 25℃로 유지시켜 생물막 증가에서 온도의 효과를 무력화시키고, 주위 온도는 또한 25℃에 근접하도록 한다. RDR내 회전기의 회전 속도는 모든 반응기에서 50회전/분(rpm)이다.
3개의 RDR 반응기에서 RO 및 NF 막을 동결-구획화(cryo-sectioning)(cryo) 및 생/사멸 염색(L/D)를 사용하여 작동한지 31일 후에 시험한다. 표 15는 각각의 막에서 수행한 분석이 무엇인지를 나타낸다.
막을 멸균된 레이저 블레이드(razor blade) 및 지혈제를 사용하여 생물막을 함유하는 막의 표면을 교란시키지 않으면서 쿠폰으로부터 꺼낸다. 막 동결-구획화 분석을 위해, Cryostate 시리즈 # Leica CM 1850을 사용하고 각각의 막 조각의 두께는 5.0㎛이다.
LIVE/DEAD BacLightTM을 막 표면의 세포의 생/사멸 염색을 위해 사용한다. 당해 키트는 SYTO 9(3.34mM) 및 요오드화프로피듐(20mM) 염료를 함유한다. 막에서 세포를 염색하기 위해, 동일한 양, 1.5μl/ml의 SYTO 9 및 요오드화프로피듐 염료를 1ml의 나노퓨어 워터에서 희석하고 적절한 희석 후, 염료를 막의 상부 표면에 첨가하고 1시간 동안 항온처리한다. 항온처리 후, 과량의 염료를 세척 제거하고 염색된 막을 100x 배율로 에피형광 현미경(현미경 시리즈 # 니콘, Eclipse E 800, 일본)하에서 관찰한다.
동결-구획화 분석을 위해, 15개의 동결-단편을 5㎛ 두께의 막의 각각의 조각으로부터 취하고, 생 세포 및 사멸 세포의 하나의 라인 스캔 영상을 취한다. 이후에, 값을 변형 표면 형태 영상 분석 소프트웨어를 사용하여 데이타 세트로 변형시킨다. 각각의 영상은 막 상의 생물막의 두께에 따라 생 세포 및 사멸 세포의 상이한 분포를 제공한다. 생 세포 및 사멸 세포가 각각의 영상에서 발생하는 두께를 계산하기 위해, 중간 높이에서 너비를 취한다. 도 2는 모든 막의 동결-구획화 분석의 요약을 나타낸다. 각각의 막에 대한 각각의 바(bar)는 생 세포 또는 사멸 세포의 평균 두께(막의 15개 조각)를 나타낸다.
도 2
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, RO-1 및 RO-7의 표면에서, 생 세포의 상대적 수는 사멸 세포의 수보다 많다. 또한, 시판되는 막, RO-1 및 RO-2의 결과를 개질된 화합물을 갖는 막과 비교하는 경우, 개질 화합물로서 3-아미노 아세토페논을 갖는 막, RO-9는 최저 수의 사멸 세포중 하나와 최저 수의 생 세포를 갖는다. 보다 우수한 세포 수를 나타내는 유일한 다른 막은 NF 막이다.
동결-구획화 영상의 두께를 기준으로 하여, 생물막의 대략적인 축적율을 수학식 3으로 계산할 수 있다:
당해 분석은, 막 생물막이 복잡하고, 이종성이며 다층-혼합 구조이므로, 단순화되어 있다. 그러나, 표 16은 생육 속도가 저하하는 순서로, 각각의 막에 대한 생물막의 평균 성장 속도를 나타낸다.
동결-구획화 분석 및 관찰일수를 기준으로 하여, 생물막의 최대 평균 증가는 막 RO-6, RO-2, NF 및 RO-8의 표면에서 1㎛/일 미만인 것으로 나타낸다. 또한, 표 16으로부터, 개질 화합물로서 3-아미노아세토페논 및 3-클로로아닐린을 사용하는 경우의 막의 표면에서 생물-성장 속도를 감소시키는 것으로 나타난다.
Claims (22)
- 개질 조성물을 폴리아미드 구분 층(discriminating layer)의 적어도 표면 일부에 도포시켜 막의 폴리아미드 구분 층을 개질시키는 방법으로서, 상기 방법은 상기 개질 조성물이 티올로부터 선택된 하나 이상의 펜던트(pendent) 관능성 그룹을 함유하는 페닐 아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 막의 폴리아미드 구분 층을 개질시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 페닐 아민 화합물의 하나 이상의 펜던트 관능성 그룹이 티오, 하이드로티오 및 메틸티오로부터 선택되는, 막의 폴리아미드 구분 층을 개질시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 개질 조성물이 3-아미노티오페놀을 포함하는, 막의 폴리아미드 구분 층을 개질시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 개질 조성물이 유기 용매를 추가로 포함하는, 막의 폴리아미드 구분 층을 개질시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 구분 층이 다관능성 아민과 다관능성 산 할라이드를 계면 중합시켜 형성되고, 상기 개질 조성물을 도포하는 단계가 상기 다관능성 아민과 다관능성 산 할라이드의 상기 계면 중합을 개시한 후 수행되는, 막의 폴리아미드 구분 층을 개질시키는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 폴리아미드 구분 층이 건조되고, 상기 개질 조성물을 도포하는 단계가 상기 폴리아미드 구분 층을 건조시키기 전에 수행되는, 막의 폴리아미드 구분 층을 개질시키는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 폴리아미드 구분 층이 세척되고, 상기 개질 조성물을 도포하는 단계가 상기 폴리아미드 구분 층을 세척하기 전에 수행되는, 막의 폴리아미드 구분 층을 개질시키는 방법.
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