JPH04354524A - 複合半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合半透膜の製造方法
に関し、詳しくは多孔性基材上に架橋ポリアミドからな
る薄膜を備えた高透過流束と高塩阻止率を有する複合半
透膜の製造方法に関する。かかる本発明による複合半透
膜は、例えば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、
半導体の製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用
いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、逆浸透膜として多孔性基材上に半
透性を有する薄膜を形成させた複合半透膜が種々提案さ
れている。このような複合半透膜は一般に、多孔性基材
上に反応性基質の水溶液を塗布した後、ヘキサンのよう
な水非混和性の有機溶剤に溶解したトリレンジイソシア
ネート、塩化イソフタロイル、トリメシン酸クロライド
等の多官能性架橋剤の溶液と接触させ、水相と有機相の
界面で反応性基質を架橋剤と反応させる界面反応を利用
して、半透性を有する薄膜（緻密層）を形成させること
により製造されている。

【０００３】具体的には、例えば多孔性基材にポリスル
ホン限外濾過膜を用い、反応性基質としてポリエチレン
イミンを用いた複合半透膜（特開昭４９−１３３２８２
号）、アミン変性エピクロロヒドリンを用いた複合半透
膜（特公昭５５−３８１６４　号）、ポリエチレンイミ
ン等の水溶性重合体とポリアミノ化合物単量体混合物を
用いた複合半透膜（特開昭５７−２７１０１　号及び特
開昭５７−２７１０２　号）、多官能芳香族アミンと多
官能酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリ
アミドからなる薄膜が、多孔性基材上に形成された複合
半透膜（特公昭６３−３６８０３　号）等が知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような複合半透膜
は、従来の酢酸セルロース膜に代表される非対称膜に比
較して、除去性、透水性、耐熱性等の点で優れているが
、実際に使用される用途によっては、なお除去性能が十
分ではなく、さらにその改善が要望されている。例えば
、半導体の高容量化に伴いさらにクリーンな超純水が要
求されてきたり、また、海水の１段脱塩等を満たすため
には、現在の複合半透膜では不十分であり、さらに高い
塩除去性能及び水透過性能を有する複合半透膜が求めら
れている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はかかる問題点を
解決するためになされたものであって、上記の複合半透
膜にさらに反応性モノマー蒸気を接触させることにより
、塩阻止性能を向上させることができる方法に関する。

【０００６】即ち本発明は、分子中に２個以上のアミノ
基を有するポリアミン成分と分子中に２個以上のハロゲ
ン化カルボニル基を有するポリ酸ハライド成分とからな
る架橋ポリアミド薄膜を多孔性基材上に形成せしめ、次
いで上記架橋ポリアミド薄膜中の未反応官能基と反応し
うる官能基を一個以上有する反応性モノマーを、蒸気状
態で前記薄膜に接触させることを特徴とする複合半透膜
の製造方法を提供する。

【０００７】本発明において用いる多孔性基材は、薄膜
を支持し得るものである限り特に限定されないが、通常
、表面に孔径１０〜５００　Åの微孔を有する限外濾過
膜が用いられる。　　素材としては、例えば、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、
ポリイミド、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、酢酸セルロース等が挙げられるが、特に耐熱
性、耐酸化剤性等の点から、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン等が好ましい。　　またこのような多孔質膜
は織布、不織布等で裏打ち補強されていてもよい。

【０００８】本発明におけるポリアミン成分は、分子中
に２個以上、好ましくは２個又は３個のアミノ基を有す
る本質的に単量体化合物であって、このアミノ基は第１
又は第２アミノ基であり、好ましくは第１アミノ基であ
る。かかるポリアミン成分の具体例としては、例えばｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどの
芳香族第１ジアミンや、それらのメチル、エチルのよう
なアルキル置換体、メトキシ、エトキシのようなアルコ
キシ置換体、ヒドロキシアルキル置換体、ヒドロキシ置
換体、ハロゲン置換体などの置換芳香族第１ジアミン、
シクロヘキサンジアミンなどのような脂環式第１ジアミ
ン、ピペリジン、トリメチルピペリジンのような脂環式
第２アミン、Ｎ，Ｎ　−ジフェニルエチレンジアミンの
ような芳香族第２アミン、キシリレンジアミンなどを挙
げることができ、これらを単独あるいは複数で使用する
ことができる。

【０００９】また本発明におけるポリ酸ハライド成分は
、分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する
本質的に単量体化合物であって、好ましくは分子中に２
つ又はそれ以上のハロゲン化カルボニル基を有する。 　　このポリ酸ハライド成分は、芳香族、脂肪族、脂環
族のいずれでもよい。かかるポリ酸ハライド成分の具体
例として、例えば、イソフタロイルクロライド、テレフ
タロイルクロライド、トリメソイルクロライド、アジポ
イルクロライド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸テトラクロライド、１，３，５−シクロヘキサント
リカルボン酸トリクロライドなどを挙げることができ、
これらを単独あるいは複数で使用することができる。

【００１０】本発明においては、前記多孔性基材上に、
上記ポリアミン成分を含む水溶液を塗布又は含浸させ、
次いで上記ポリ酸ハライド成分を含む水非混和性有機溶
剤溶液と接触させ、界面反応によって架橋ポリアミドか
らなる薄膜を形成させた後、さらにこの架橋ポリアミド
薄膜中の未反応官能基と反応しうる官能基を一個以上有
する反応性モノマーを、蒸気状態で上記薄膜に接触させ
ることにより、その架橋密度を一層高めることができる
。

【００１１】かかる反応性モノマーは、架橋ポリアミド
の未反応官能基であるアミノ基もしくは酸ハライド基と
反応可能な官能基、例えば、酸ハライド基、スルホニル
ハライド基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基
などを有するモノマーである。　　具体例としては、イ
ソフタロイルクロライド、トリメソイルクロライド、グ
ルタリルクロライド、アジポイルクロライド、グリタリ
ルアルデヒド、メタフェニレンジアミン、エチレンジア
ミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、ピペラジン等が
挙げられ、特にイソフタロイルクロライド、トリメソイ
ルクロライド、メタフェニレンジアミンが好ましく用い
られる。

【００１２】本発明においては、上記反応性モノマーを
蒸気状態で接触させる。ここで蒸気濃度は、通常１０−
１０　〜１０　−２　ｍｏｌ／ｌ　、好ましくは１０−
８〜１０−３ｍｏｌ／ｌ　である。 また、複合半透膜との接触時間は、使用する複合半透膜
の種類、または反応性モノマーの種類及び蒸気濃度によ
っても異なるが、通常５〜　６００秒間程度である。ま
た、必要に応じて、反応性モノマーの蒸気を接触させる
前に膜基材を加熱処理することもできる。加熱温度は通
常約６０〜１５０　℃、好ましくは約７０〜１３０　℃
であり、加熱時間は約１〜１０分間、好ましくは２〜８
分間である。次いで反応性モノマーの蒸気を接触させた
後、通常約６０〜１５０　℃、好ましくは約７０〜１３
０　℃で、約１〜１０分間、好ましくは２〜８分間加熱
処理を行う。

【００１３】また本発明においては、必要に応じて前記
ポリアミン成分の水溶液にアミン塩を添加して透過流束
をさらに向上させることができる。　　かかるアミン塩
はアミンと酸との塩でよく、好ましくは第３アミンと強
酸との塩であり、ここに強酸とは本質的に完全に水と反
応してヒドロニウムイオンを生成する酸を意味する。か
かる強酸の具体例としては、例えば、芳香族スルホン酸
、脂肪族スルホン酸、カンファースルホン酸のような脂
環式スルホン酸、β−トリフルオロ酢酸、硝酸、塩酸、
硫酸等を挙げることができる。　　かかるアミン塩は何
ら限定されるものではないが、特に本発明においては、
（ａ）　トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミンのようなトリアルキルアミン、１−メチル
ピペリジンのようなＮ−アルキル脂環式アミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミ
ンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルエタノ
ールアミン、及び３−キヌクリジノールのような二環式
第３アミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のア
ミン、又は（ｂ）　テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
プロピルアンモニウムヒドロキシドのようなテトラアル
キルアンモニウムヒドロキシド、及びベンジルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアン
モニウムヒドロキシド、ベンジルトリプロピルアンモニ
ウムヒドロキシドのようなベンジルトリアルキルアンモ
ニウムヒドロキシドよりなる群から選ばれる少なくとも
１種の第４級アンモニウム化合物と、（ｃ）　強酸との
水溶性塩が好ましく用いられる。

【００１４】また本発明においては、必要に応じて前記
水溶液に、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム
等の界面活性剤を配合することもできる。上記した本発
明の方法により、界面架橋で得られた複合半透膜を反応
性モノマー蒸気と接触させて架橋密度を高めることによ
って、高い透過流束を維持しながら高い塩阻止率を有す
る複合半透膜を得ることができる。

【００１５】

【発明の効果】本発明によって得られた複合半透膜は、
従来の複合半透膜と比較して高い透過流束を維持しなが
ら除去性能が格段向上しているため、特にクリーンな水
が要求される分野、例えば、かん水、海水等の脱塩によ
る淡水化や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造
等に好適に用いることができる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。比較例 ｍ−フェニレンジアミン　２．０重量％、ラウリル硫酸
ナトリウム０．２５重量％、カンファースルホン酸　４
．０重量％及びトリエチルアミン　２．０重量％を含む
水溶液を、多孔性ポリスルホン膜基材上に塗布し、余分
の水溶液を除去した後、トリメソイルクロライド０．１
０重量％とイソフタロイルクロライド０．１５重量％の
ヘキサン溶液を注ぎ、２分間放置後余分の溶液を除去し
た。　　次いで、この膜基材を　１２０℃で５分間加熱
乾燥して、膜基材上に架橋ポリアミド薄膜が形成された
複合半透膜を得た。かかる複合半透膜を用いて、１５０
０ｐｐｍ　の塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５　の食塩
水を１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で処理したところ、塩阻止
率は９９．２５　％、透過流束は０．８５ｍ３／ｍ２　
・日であった。

【００１７】実施例１ 比較例にて得た複合半透膜上に、ｍ−フェニレンジアミ
ンの蒸気（蒸気濃度９．５×１０−６ｍｏｌ／ｌ）を３
０秒間接触させた後、１２０　℃で５分間加熱して本発
明の複合半透膜を得た。かかる複合半透膜を用いて比較
例と同様に処理した結果を表１に示す。

【００１８】実施例２〜４ 実施例１においてｍ−フェニレンジアミンの蒸気に代え
て、表１に示す反応性モノマーの蒸気を用いた以外は、
実施例１と同様にして複合半透膜を得た。　　この特性
を表１に併せて示す。

【００１９】実施例５ 比較例において、膜基材を加熱乾燥する前にｍ−フェニ
レンジアミンの蒸気を接触させた。　　次いでこの膜基
材を　１２０℃で５分間加熱乾燥して、膜基材上に架橋
ポリアミド薄膜が形成された複合半透膜を得た。この特
性を表１に併せて示す。

【００２０】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　分子中に２個以上のアミノ基を有する
   ポリアミン成分と分子中に２個以上のハロゲン化カルボ
   ニル基を有するポリ酸ハライド成分とからなる架橋ポリ
   アミド薄膜を、多孔性基材上に形成せしめ、次いで上記
   架橋ポリアミド薄膜中の未反応官能基と反応しうる官能
   基を一個以上有する反応性モノマーを、蒸気状態で前記
   薄膜に接触させることを特徴とする複合半透膜の製造方
   法。