CN105169971A - 一种反渗透复合膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种反渗透复合膜，是通过在制备聚酰胺膜的有机相溶剂中添加入酯类共溶剂来制备的。本发明通过将共溶剂加入到有机相中进行界面聚合，可以形成一个两相混溶区，从而影响界面聚合的过程。其结果是在不改变或者增加常规界面聚合法制备复合膜工序的前提下，即可制得高水通量的聚酰胺反渗透复合膜，并且实验的重现性好，制备成本低廉。与现有的添加无机纳米颗粒的方法相比，共溶剂铺助法所使用的共溶剂为商品化的有机化合物，易得且成本较低，而且共溶剂与有机相可以混溶，避免了无机纳米颗粒在溶液中难以均匀分散的问题。
Description
技术领域
本发明属于界面聚合法制备反渗透复合膜技术领域，具体涉及到一种反渗透复合膜。
背景技术
我国的淡水资源占全球总量的6％，名列全球第四位。但是人均水资源仅有2300m3，仅为世界平均水平的1/4，属于人均水资源最贫乏的国家之一。近年来我国经济的高速增长，无论是工业用水还是生活用水的需求量都在快速增加，导致水资源日益紧张。因此，海水淡化、污水净化等水处理方法已逐渐成为解决水资源短缺的战略选择。
反渗透技术应用于海水淡化最早是由美国佛罗里达大学的Reid等人提出的。1960年Loeb和Sourirajan制出了第一张非对称醋酸纤维素反渗透膜(L-S)。二十世纪70年代初，北极星公司发明的NS-100复合膜，是膜产业发展过程中的又一里程碑。1980年，Filmtech公司使用甲苯二胺和均苯三甲酰氯通过界面聚合制得FT-30反渗透复合膜，实现了复合膜技术的商品化。反渗透复合膜主要采用多孔材料(聚砜、聚醚砜或者聚丙烯腈等)作为支撑层，其厚度在10μm左右，通过界面聚合法在支撑层上部聚合一层超薄分离层，厚度大约为100nm。目前，反渗透技术成为当今世界淡化水市场的主流工艺。
目前应用最广泛的压力驱动膜材料是聚酰胺膜，其具有优异的成膜性能和成本优势；不过，聚酰胺膜也存在通量不高、稳定性较差等问题。在界面聚合法制备聚酰胺反渗透复合膜的基础上，研究人员采用多种不同的方法来提高膜的水通量，以达到降低产水成本的目的。2007年Hoek等人将沸石分子筛分散在有机相中(JournalofMembraneScience,2007,294(1):1-7)来提高聚酰胺复合膜的水通量；2013年Shen等人将碳纳米管添加在有机相中来制备聚酰胺活性层JournalofMembraneScience442(2013)18–26来提高水通量。以上研究均是通过将无机纳米颗粒添加到含单体的溶液中来制备高性能的膜，但是在所制备的聚酰胺层中无机纳米颗粒与聚合物相不能紧密结合，会产生无效孔洞，同时无机纳米颗粒在有机相中容易团聚，难以均匀地分散，也会影响膜性能。而且纳米颗粒的制备有严格的要求，如需要纳米颗粒具有一定的粒径和孔径等，制备过程繁琐而且成本较高。不同批次的纳米颗粒性能的差异会影响膜的重复性。因此高通量、高截留率、能够长时间稳定运行的新型膜材料的研究就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种反渗透复合膜，即通过在有机相中添加共溶剂来制备聚酰胺反渗透复合膜，从而使活性层的结构发生改变，从而提高反渗透复合膜的性能。
申请人在长期的研究中发现，在制备聚酰胺膜的有机相中添加入共溶剂，可以有效的提高通量和截留率，从而促成了本发明。
本发明首先提供一种反渗透复合膜，是通过在制备聚酰胺膜的有机相溶剂中添加入酯类共溶剂来制备的。
所述的酯类共溶剂通式为(CnH2n+1)-COO-(CH2)n-CH3，n≧0。
作为实施例的优选，所述的酯类共溶剂为甲酸乙酯；
作为优选，所述的有机相溶剂中溶解有酰氯基团(多元酰氯，多元酰氯为对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯(TMC)或间苯二甲酰氯中的一种或多种)。
所述的有机相溶剂为正己烷、正庚烷、IsoparG、IsoparM中的一种或多种，优选为正己烷。
本发明还提供一种制备反渗透复合膜的方法，具体如下：
在多孔支撑层上通过含有氨基的水相溶液与含有酰氯基团的有机相溶液发生界面聚合反应生成一层聚酰胺超薄分离层，得到反渗透复合膜；其中界面聚合所用的有机相溶液中加入与有机相溶液互溶解的酯类共溶剂，其通式为(CnH2n+1)-COO-(CH2)n-CH3，n≧0。
上述制备方法中多孔支撑层为聚砜基膜或者聚醚砜基膜。
本发明通过将共溶剂加入到有机相中进行界面聚合，可以形成一个两相混溶区，从而影响界面聚合的过程。其结果是在不改变或者增加常规界面聚合法制备复合膜工序的前提下，即可制得高水通量的聚酰胺反渗透复合膜，并且实验的重现性好，制备成本低廉。与现有的添加无机纳米颗粒的方法相比，共溶剂铺助法所使用的共溶剂为商品化的有机化合物，易得且成本较低，而且共溶剂与有机相可以混溶，避免了无机纳米颗粒在溶液中难以均匀分散的问题。
附图说明
图1：本发明制备的反渗透复合膜对氯化钠、硫酸镁溶液水通量和截留率的测试。
具体实施方式
以下的实施例是本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
本发明说明书中采用的对反渗透复合膜的性能评价采用截盐率和水通量，***恒温25℃，预压压力为1.8MPa，测试压力为1.6MPa，原水氯化钠、硫酸镁的浓度均为2000ppm，膜面积为19.625cm2。截盐率为原水与产水浓度之比；水通量为单位时间通过复合膜的水体积，单位为L/m2h。
实施例1
配制含有2％MPD、0.15％十二烷基硫酸钠(SLS)的水溶液作为水相；配制0.1％的TMC的正己烷溶液作为有机相，将聚砜超滤膜固定在界面聚合的夹子中，在表面倒入含有2％MPD、0.15％十二烷基硫酸钠的水溶液，使之均匀铺在聚砜膜表面，作用2min后将多余溶液倒掉并沥干表面水分至无水渍，将0.1％TMC(在超声清洗机中超声1h)缓缓倾倒在膜表面作用60s，倒掉表面多余的有机相溶液后空气中晾干2min，最后置于烘箱中热处理五分钟，烘箱的温度设定为100℃。本实施例制备的反渗透复合膜测试相同浓度的氯化钠和硫酸镁，截盐率分别为：99.47％、99.63％；水通量分别为：23.19L/m2h、24.04L/m2h。
实施例2
将1％的甲酸乙酯添加到含有0.1％TMC的正己烷中，并以此代替实施例1中的有机相。除此之外，其他所有条件与实施例1相同。由此方法制备的反渗透复合膜测试相同浓度的氯化钠和硫酸镁，截盐率分别为：99.42％、99.51％；水通量分别为：28.19L/m2h、28.45L/m2h，相对于实施例1分别提高了21.56％、18.34％。
实施例3
将2％的甲酸乙酯添加到含有0.1％TMC的正己烷中，并以此代替实施例1中的有机相。除此之外，其他所有条件与实施例1相同。由此方法制备的反渗透复合膜测试相同浓度的氯化钠和硫酸镁，截盐率分别为：95.63％、98.34％；水通量分别为：35.02L/m2h、34.13L/m2h，相对于实施例1分别提高了51.01％、41.97％。
实施例4
将3％的甲酸乙酯添加到含有0.1％TMC的正己烷中，并以此代替实施例1中的有机相。除此之外，其他所有条件与实施例1相同。由此方法制备的反渗透复合膜测试相同浓度的氯化钠和硫酸镁，截盐率分别为：94.64％、96.09％；水通量分别为：38.28L/m2h、36.59L/m2h，相对于实施例1分别提高了65.07％、52.2％。
实施例5
将4％的甲酸乙酯添加到含有0.1％TMC的正己烷中，并以此代替实施例1中的有机相。除此之外，其他所有条件与实施例1相同。由此方法制备的反渗透复合膜测试相同浓度的氯化钠和硫酸镁，截盐率分别为：90.87％、93.54％；水通量分别为：44.71L/m2h、41.33L/m2h；相对于实施例1分别提高了92.80％、71.92％。
实施例6
将5％的甲酸乙酯添加到含有0.1％TMC的正己烷中，并以此代替实施例1中的有机相。除此之外，其他所有条件与实施例1相同。由此方法制备的反渗透复合膜测试相同浓度的氯化钠和硫酸镁，截盐率分别为：59.29％、78.93％；水通量分别为：63.3L/m2h、62.21L/m2h；相对于实施例1分别提高了173％、158.7％(图1)。
Claims (10)
1.一种反渗透复合膜，其特征在于，所述的反渗透复合膜是通过在制备聚酰胺膜的有机相溶剂中添加入酯类共溶剂来制备的。
2.如权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于所述的酯类共溶剂通式为(CnH2n+1)-COO-(CH2)n-CH3，n≧0。
3.如权利要求1或2所述的反渗透复合膜，其特征在于所述的酯类共溶剂为甲酸乙酯。
4.如权利要求所述的反渗透复合膜，其特征在于所述的有机相溶剂为正庚烷、IsoparG、IsoparM中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于所述的有机相溶剂为正己烷。
6.如权利要求1、4或5所述的反渗透复合膜，其特征在于所述的有机相溶剂中溶解有酰氯基团。
7.如权利要求6所述的反渗透复合膜，其特征在于所述的酰氯基团为对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或间苯二甲酰氯中的一种或几种。
8.一种制备权利要求1所述的反渗透复合膜的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
在多孔支撑层上通过含有氨基的水相溶液与含有酰氯基团的有机相溶液发生界面聚合反应生成一层聚酰胺超薄分离层，得到反渗透复合膜；其中界面聚合所用的有机相溶液中加入与有机相溶液互溶解的酯类共溶剂，其通式为(CnH2n+1)-COO-(CH2)n-CH3，n≧0。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的酯类共溶剂为甲酸乙酯。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述多孔支撑层为聚砜基膜或聚醚砜基膜。
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2015
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