KR101359140B1 - 자동차 창문 설치용 접착제로서 유용한 조성물 - Google Patents

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Abstract

한 실시양태에서, 본 발명은 a) 1종 이상의 아이소사이아네이트 관능성 폴리에테르 폴리우레탄 예비중합체; 및 b) 폴리에스터 폴리올 폴리우레탄 예비중합체의 말단 기가 1관능성 폴리알킬렌 글리콜의 잔기 (이하 캡핑된 폴리에스터 폴리우레탄 예비중합체) 또는 1종 이상의 1관능성 아이소사이아네이트의 잔기로 캡핑된 1종 이상의 폴리에스터 폴리올 (이하 아이소사이아네이트 캡핑된 폴리에스터)인, 1종 이상의 폴리아이소사이아네이트와 1종 이상의 폴리에스터의 1종 이상의 예비중합체를 포함하며, 약 40 내지 약 8O℃의 온도에서 저점성 페이스트이고, 약 40℃ 이하에서 고점성 페이스트인 조성물이다. 바람직한 실시양태에서, 조성물은 c) 아이소사이아네이트 잔기와 하이드록실 기의 반응을 위한 1종 이상의 촉매를 더 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 기판이 접촉하는 영역의 적어도 일부를 따라 배치된 본 발명에 따른 조성물로 2개 이상의 기판을 접촉시키는 단계를 포함하며, 조성물이 저점성 페이스트인, 2개 이상의 기판을 서로 접합하는 방법이다. 바람직한 실시양태에서는, 조성물을 약 40 내지 약 80℃로 가열하고, 저점성 페이스트로 전환시킨 후 1개 이상의 기판과 접촉시킨다.
자동차 창문 설치용 접착제 조성물

Description

자동차 창문 설치용 접착제로서 유용한 조성물 {COMPOSITION USEFUL AS AN ADHESIVE FOR INSTALLING VEHICLE WINDOWS}
본 발명은 유리를 자동차 및 빌딩에 접합하는 데 유용한 접착제로서 유용한 조성물에 관한 것이다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 유리, 빌딩 및 자동차를 포함할 수 있는 2개 이상의 기판을 서로 접합하는 방법이다.
접착제 조성물은 유리 (창문)를 빌딩 및 자동차에 붙이는 (접합하는) 데 사용된다 (모두 본원에 참조로 인용되며, 리즈크(Rizk)에게 허여된 미국 특허4,780,520; 바트(Bhat)에게 허여된 미국 특허 5,976,305; 셰(Hsieh) 등에게 허여된 미국 특허 6,015,475 및 조우(Zhou)에게 허여된 미국 특허 6,709,539 참조). 자동차 공장에서는 로봇 및 컴퓨터 제어 공정을 사용하여 창문을 설치한다. 이로써 다양한 자동차에 사용되는 다양한 고성능 접착제, 예를 들어 비전도성 접착제 및 고탄성률 접착제의 사용을 촉진한다. 또한, 흐르지 않는, 다시 말해 자동차 또는 유리에 도포된 접착제 비즈의 형상을 잃지 않는 고성능 접착제를 제제화하기란 어려운 일이다. 따라서, 창문을 자동차에 접합시키기 위해 접착제를 이용하는 수많은 상업적 공정들은 접착제가 제자리에 창문을 고정시키기에 충분한 강도를 가질 때까지 유리를 제자리에 고정하기 위한 몇 가지 수단을 사용할 것을 필요로 한다. 접 착제가 경화될 때까지 창문을 제자리에 고정시키기 위한 수단은 추가 비용을 발생시킨다. 따라서, 유리를 제자리에 접합시키는 데 사용되는 접착제는 접착제 도포 후 유리를 제자리에 고정시킬 수 있는 것이 바람직하다.
유리를 제자리에 고정시키기 위한 추가의 고정물 없이도 유리를 제자리에 고정시키는 우수한 초기 생강도를 제공하는 접착제가 개발되었다. 이는 접착제에 결정질 열가소성 중합체, 예컨대 폴리에스터를 포함시킴으로써 달성된다. 이들 접착제는 용융시켜 뜨거울 때에 도포해야 하는 고온 용융 특성을 갖는다. 접착제가 냉각됨에 따라, 열가소성 부분이 결정화하고, 유리를 제자리에 고정시키는 초기 생강도를 제공한다 (본원에 참조로 인용되는, 프로엡스터(Proebster)에게 허여된 미국 특허 5,747,581 참조). 이들 접착제의 문제는 이 접착제가 경화되는 데 너무 오래 시간이 걸리며 유리의 움직임을 방지하기에 충분한 생강도를 제공하지 못한다는 것이다. 또한, 상기 특허 문헌에 개시된 제제는 비교적 많은 양의 열가소성 성분을 필요로 한다. 많은 양의 열가소성 물질은 경화된 접착제의 물성에 부정적 영향을 미칠 수 있다.
신속한 강도 발현과 양호한 장기(長期) 특성들을 나타내며 도포시 흐르지 않는, 유리를 구조물에 접합하기 위한 접착제로서 유용한 조성물이 필요하다.
발명의 개요
한 실시양태에서, 본 발명은 a) 1종 이상의 아이소사이아네이트 관능성 폴리에테르 폴리우레탄 예비중합체; 및 b) 폴리에스터 폴리올 폴리우레탄 예비중합체의 말단 기가 1관능성 폴리알킬렌 글리콜의 잔기인 1종 이상의 폴리아이소사이아네이 트와 1종 이상의 폴리에스터 폴리올의 1종 이상의 예비중합체 (이하 캡핑된 폴리에스터 폴리우레탄 예비중합체), 또는 1종 이상의 1관능성 아이소사이아네이트의 잔기로 캡핑된 1종 이상의 폴리에스터 폴리올 (이하 아이소사이아네이트 캡핑된 폴리에스터)를 포함하며; 약 40 내지 약 80℃의 온도에서 저점성 페이스트이고 약 40℃ 이하의 온도에서 고점성 페이스트인 조성물이다. 바람직한 실시양태에서, 조성물은 c) 아이소사이아네이트 잔기와 하이드록실 기의 반응을 위한 1종 이상의 촉매를 더 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 조성물은 약 45 내지 약 70℃의 온도에서 저점성 페이스트이고, 약 35℃ 이하의 온도에서 고점성 페이스트이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 기판이 접촉하는 영역의 적어도 일부를 따라 배치된 본 발명에 따른 조성물로 2개 이상의 기판을 ㅓ로 접촉시키는 단계를 포함하며, 도포시 조성물이 저점성 페이스트인, 2개 이상의 기판을 서로 접합하는 방법이다. 바람직한 실시양태에서, 조성물은 약 40℃ 내지 약 80℃로 가열되고, 저점성 페이스트로 전환된 후 1개 이상의 기판과 접촉된다.
본 발명의 조성물은 기판을 서로 접합시키는 접착제로서 유용하다. 이 조성물을 사용하여 다양한 기판, 예를 들어, 플라스틱, 유리, 목재, 세라믹, 금속, 코팅된 기판 등을 서로 접합시킬 수 있다. 본 발명의 조성물은 유사한 기판들 및 상이한 기판들을 서로 접합시키는 데 사용될 수 있다. 조성물은 유리를 다른 기판, 예컨대 자동차 및 빌딩에 접합시키는 데 특히 유용하다. 또한, 본 발명의 조성물은 모듈식 부품, 예컨대 자동차의 모듈식 부품 부분의 접합에 유용하다. 유리는 자동차의 코팅된 부분 및 코팅되지 않은 부분에 접합될 수 있다. 접착제는 신속한 강도 발현을 나타낸다. 본 발명의 접착제 조성물은 캡핑된 폴리아이소사이아네이트-폴리에스터 기재 폴리우레탄 예비중합체 또는 아이소사이아네이트 캡핑된 폴리에스터 폴리우레탄의 결정화 덕택에 냉각 후 우수한 흐름 저항성(sag resistance)을 나타낸다. 종래 기술의 비교용 접착제 조성물과 비교했을 때, 본 발명의 조성물에 있어서 폴리에스터 폴리우레탄 예비중합체는 용융 상태로 폴리에테르 폴리우레탄 예비중합체와 혼화되고 냉각 후 폴리에테르 폴리우레탄 액상 매트릭스 내에서 응집성 고상 네트워크로서 결정화한다.
본원에 사용된 "1종 (또는 1개 또는 하나) 이상"이란, 언급된 성분들 중 적어도 하나, 또는 하나보다 많은 성분이 개시된 바와 같이 사용될 수 있음을 뜻한다. 관능가에 대하여 사용되는 "공칭"이란, 이론적 관능가를 뜻하며, 일반적으로 이는 사용되는 성분의 화학양론으로부터 계산 가능하다. 일반적으로, 실제 관능가는 원료의 불완전성, 반응물의 불완전 전환 및 부산물의 형성으로 인하여 상이하다. 본원에 사용되는 "고점성 페이스트"란, 전단 속도 1.075 (s-1)에서 원뿔형판 시스템 CP 4/20을 사용하고 조절된 변형률 모드의 레오미터 볼린(Bohlin) CS로 측정되는 점도가 50,000 Pa·s 초과(>), 바람직하게는 100,000 Pa·s 초과(>)인 생성물을 의미한다. 본원에 사용된 "저점성 페이스트"란, 상기와 같이 측정된 점도가 10,000 Pa·s 미만(<), 바람직하게는 8000 Pa·s 미만(<)인 생성물을 의미한다.
1종 이상의 아이소사이아네이트 관능성 폴리에테르 폴리올 폴리우레탄 예비중합체는 조성물에 접착 특성을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 아이소사이아네이트 관능성 폴리에테르 폴리올 폴리우레탄 예비중합체는 액상이고, 접착제를 위한 액상 매트릭스를 제공한다. 이러한 예비중합체는 경화 후 가교된 폴리우레탄의 제조를 허용하기에 충분하나 중합체가 불안정해질 정도로 높지는 않은 평균 아이소사이아네이트 관능가를 갖는다. 본 맥락에서 "안정성"이란, 예비중합체 또는 예비중합체로부터 제조된 접착제가 6개월 이상의 저장 수명 동안 그의 도포나 사용을 저해하는 점도 증가를 나타내지 않는다는 점에서, 주변 온도에서 6개월 이상의 저장 수명을 갖는 것을 의미한다. 바람직한 폴리에테르 폴리우레탄 예비중합체가 본원에 참조로 인용되며 조우에게 허여된 미국 특허 출원 공개 2005/0054764의 단락 12 내지 20에 개시되어 있다.
아이소사이아네이트 관능성 폴리에테르 폴리올 폴리우레탄 예비중합체는 1종 이상의 폴리에테르 디올과 1종 이상의 폴리에테르 트리올의 혼합물 및 1종 이상의 폴리아이소사이아네이트의 반응 생성물이며, 과량의 폴리아이소사이아네이트는 당량 기준으로 존재한다. 본 발명에 사용되는 예비중합체의 제조에 사용하기 바람직한 폴리아이소사이아네이트는 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 5,922,809, 칼럼 3, 32행 내지 칼럼 4, 24행에 개시된 것들을 포함한다. 바람직하게는, 폴리아이소사이아네이트는 방향족 또는 지환족 폴리아이소사이아네이트, 예컨대 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일렌 다이아이소사이아네이트이며, 가장 바람직하게는 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소사이아네이트이다. 디올 및 트리올은 총칭하여 폴리올이라 한다. 본 발명에 유용한 폴리올은 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 5,922,809, 칼럼 4, 60행 내지 칼럼 5, 50행에 기재된 폴리올에 상응하는 디올 및 트리올이다. 바람직하게는, 폴리올 (디올 및 트리올)은 폴리에테르 폴리올, 더 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 옥사이드 폴리올이다. 가장 바람직한 트리올은 글리세린을 프로필렌 옥사이드와 반응시킨 다음, 그 생성물을 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 제조된 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리올이다. 한 실시양태에서, 예비중합체는 또한 유기계 중합체의 입자가 분산되어 있는 분산 트리올을 포함한다. 바람직한 분산 트리올은 본원에 참조로 인용되며 조우에게 허여된 미국 특허 6,709,539, 칼럼 4, 13행 내지 칼럼 6, 18행에 개시되어 있다.
폴리올은 아이소사이아네이트의 대부분의 아이소사이아네이트 기와 반응하여, 예비중합체의 목적하는 유리 아이소사이아네이트 함량에 부합하기에 충분한 아이소사이아네이트 기를 남기기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리올은 예비중합체를 기준으로 약 50 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 65 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 80 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리올은 예비중합체를 기준으로 약 90 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 85 중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 아이소사이아네이트 관능성 폴리에테르 폴리올 폴리우레탄 예비중합체는 가소제를 더 포함할 수 있다. 예비중합체에 유용한 가소제는 폴리우레탄 접착제 도포에 유용하며 당업자에게 잘 알려져 있는 통상적인 가소제이다. 가소제는 예비중합체를 최종 접착제 조성물에 분산시키기에 충분한 양으로 존재한다. 가소제는 예비중합체를 제조하는 동안, 또는 접착제 조성물을 배합하는 동안 접착제에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 가소제는 예비중합체 제제 (예비중합체 + 가소제)의 약 1 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 5 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 가소제는 예비중합체 제제의 약 50 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 40 중량부 이하의 양으로 존재한다.
아이소사이아네이트 관능성 폴리에테르 폴리올 폴리우레탄 예비중합체는 임의의 적합한 방법, 예컨대 아이소사이아네이트 관능기를 갖는 예비중합체를 형성하기에 충분한 반응 조건 하에 폴리올을 화학양론량보다 과량의 1종 이상의 폴리아이소사이아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 한 방법은 본원에 참조로 인용되며 셰에게 허여된 미국 특허 5,852,137, 칼럼 4, 65행 내지 칼럼 5, 12행에 개시되어 있다.
아이소사이아네이트 관능성 폴리에테르 폴리올 폴리우레탄 예비중합체는 접착제 조성물 내에서, 얻어지는 접착제가 경화될 때 기판이 서로 접합되도록 하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 아이소사이아네이트 관능성 폴리에테르 폴리올 폴리우레탄 예비중합체는 접착제 조성물의 약 30 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 35 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 40 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 아이소사이아네이트 관능성 폴리올 폴리우레탄 예비중합체는 접착제 조성물의 약 60 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 55 중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 약 50 중량부 이하의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 1관능성 폴리알킬렌 글리콜로 추가 캡핑된, 1종 이상의 폴리아이소사이아네이트와 1종 이상의 폴리에스터 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스터 폴리올 폴리우레탄 예비중합체 (b) (이하, 캡핑된 폴리아이소사이아네이트-폴리에스터 기재 예비중합체)를 더 포함한다. 본 맥락에 사용되는 "캡핑된"은, 폴리아이소사이아네이트-폴리에스터 기재 예비중합체의 실질적으로 모든 반응성 기가 1관능성 폴리알킬렌 글리콜과 반응함을 의미한다. 캡핑 전의 폴리아이소사이아네이트-폴리에스터 폴리올 폴리우레탄 예비중합체는 1종 이상의 폴리아이소사이아네이트로부터 유도된 말단 아이소사이아네이트 잔기를 함유한다. 캡핑된 폴리아이소사이아네이트-폴리에스터 기재 예비중합체는 1종 이상의 폴리에스터 폴리올을 사용하여 제조될 수 있거나, 또는 1종 이상의 폴리에스터 폴리올과 1종 이상의 다른 폴리올의 조합물을 사용하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스터 폴리올은 캡핑된 폴리아이소사이아네이트-폴리에스터 기재 예비중합체 내에서, 캡핑된 예비중합체의 중량을 기준으로 약 30 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 50 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리에스터 폴리올은 캡핑된 폴리아이소사이아네이트-폴리에스터 기재 예비중합체 내에서, 예비중합체의 중량을 기준으로 약 90 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 80 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 75 중량% 이하의 양으로 존재한다. 캡핑된 폴리아이소사이아네이트-폴리에스터 기재 폴리우레탄 예비중합체는 본원에 기재된 바와 같은 기능을 하기에 적절한 융점 및 결정화점을 갖도록 하는 수평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 수평균 분자량은 약 2,000 달톤 이상, 더 바람직하게는 약 3,500 달톤 이상, 가장 바람직하게는 약 5,000 달톤 이상이다. 바람직하게는, 수평균 분자량은 약 15,000 달톤 이하, 더 바람직하게는 약 10,000 달톤 이하, 가장 바람직하게는 약 9,000 달톤 이하이다.
폴리에스터 폴리올은 주변 온도에서 결정질이고 목적하는 온도 범위에서 용융하는 것으로 정의된 물성 요건에 부합하는 임의의 폴리에스터 폴리올 조성물일 수 있다. 바람직한 폴리에스터 폴리올은 선형 이산 및 선형 디올로부터 제조된다. 더 바람직한 이산은 포화 선형 C6-C12 이산이다. 더 바람직한 디올은 C2 -6 디올이고, 부탄 디올, 펜탄 디올 및 헥산 디올이 가장 바람직하다. 바람직한 폴리에스터 폴리올은 데구사社(Degussa)로부터 상표명 다이나콜(DYNACOLL) 및 명칭 7360, 7380 및 7381로 입수할 수 있고, 7381이 더 바람직하다.
1관능성 폴리알킬렌 글리콜은 그의 사슬의 한 말단에 반응성 활성 수소가 있고 다른 말단에 불활성 비반응성 잔기가 있다. 활성 수소 잔기는 바람직하게는 1차 또는 2차 아민 또는 하이드록실, 더 바람직하게는 하이드록실이다. 불활성 잔기는 활성 수소 잔기 또는 아이소사이아네이트와 반응하지 않는 임의의 잔기, 예컨대 하이드로카빌옥시, 바람직하게는 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴옥시 등일 수 있다. 바람직하게는, 불활성 잔기는 알콕시이다. 더 바람직하게는 C1 -12 알콕시, 보다 더 바람직하게는 C1 -6 알콕시, 가장 바람직하게는 C1 -4 알콕시이다. 한 실시양태에서, 폴리알킬렌 글리콜은 한 말단에 하이드로카빌옥시 잔기를, 다른 말단에 활성 수소 기를 포함하며, 폴리알킬렌 글리콜로 개시된 1관능성 하이드록실 치환된 탄화수소이다. 말단 기들 사이에는 복수의 알킬렌 옥사이드 잔기가 있다. 별도로, 이 화합물을 1관능성 하이드로카빌옥시 폴리알킬렌옥시 글리콜이라 할 수 있다. 알킬렌 옥사이드 잔기는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 잔기, 프로필렌 옥사이드 잔기, 부틸렌 옥사이드 잔기 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 에틸렌 옥사이드 잔기, 프로필렌 옥사이드 잔기 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 사용되는 1관능성 폴리알킬렌 글리콜은 캡핑된 폴리아이소사이아네이트-폴리에스터 폴리올 폴리우레탄 예비중합체가 저점성 상태 (액체 상태 또는 용융 상태)인 경우 캡핑된 폴리아이소사이아네이트-폴리에스터 폴리올 폴리우레탄 예비중합체가 아이소사이아네이트 관능성 폴리에테르 예비중합체와 혼화되도록 하는 수평균 분자량를 갖는다. 바람직하게는, 폴리알킬렌 글리콜의 수평균 분자량은 약 200 이상, 더 바람직하게는 약 500 이상이다. 바람직하게는, 폴리알킬렌 글리콜의 수평균 분자량은 약 2,000 이하, 더 바람직하게는 약 1,000 이하이다.
캡핑된 폴리아이소사이아네이트-폴리에스터 기재 폴리우레탄 예비중합체는 앞서 기재한 공정들 및 아이소사이아네이트를 사용하여 제조할 수 있다. 더 자세히, 1종 이상의 폴리에스터 폴리올은 과량의 1종 이상의 폴리아이소사이아네이트와 반응하여 아이소사이아네이트 종결 폴리에스터 기재 예비중합체를 형성한다. 이 단계는 바람직하게는 불활성 분위기, 즉 질소 또는 아르곤 하에, 또는 진공 하에서 행해진다. 성분들은 약 60℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 80℃의 온도에서 반응한다. 반응은 아이소사이아네이트 잔기와 활성 수소-함유 화합물의 반응을 촉매하는 통상적인 촉매의 존재 하에 행해질 수 있으나, 촉매가 반드시 필요한 것은 아니다. 이러한 촉매는 본원의 다른 곳에 기재한다. 이 단계는 폴리에스터 폴리올과 폴리아이소사이아네이트의 반응이 끝나기에 충분한 시간 동안 행해진다. 바람직하게는, 반응은 약 15분 내지 약 150분, 더 바람직하게는 약 20분 내지 약 60분 동안 진행시킨다. 그 후, 아이소사이아네이트 관능성 폴리에스터 폴리올 폴리우레탄 예비중합체의 실질적으로 모든 아이소사이아네이트 잔기가 폴리알킬렌 글리콜로 캡핑되는 조건 하에 아이소사이아네이트 관능성 폴리에스터 폴리올 폴리우레탄 예비중합체를 1관능성 폴리알킬렌 글리콜과 반응시킨다. 바람직하게는, 존재하는 아이소사이아네이트 잔기의 수와 비교하여 등량의 폴리알킬렌 글리콜을 사용함으로써 실질적으로 모든 아이소사이아네이트 잔기가 캡핑됨을 확실히 한다. 바람직하게는, 1관능성 폴리알킬렌 글리콜은 거의 또는 전혀 남지 않는다. 이 단계는 바람직하게는 질소 또는 아르곤 하의 불활성 분위기에서 또는 진공 하에서 행해진다. 성분들은 약 60℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 8O℃의 온도에서 반응한다. 반응은 아이소사이아네이트 잔기와 활성 수소-함유 화합물의 반응을 촉매하는 통상적인 촉매의 존재 하에 행해질 수 있지만, 촉매가 반드시 필요한 것은 아니다. 이 단계는 폴리알킬렌 글리콜과 아이소사이아네이트 잔기의 반응이 끝나기에 충분한 시간 동안 행해진다. 바람직하게는, 반응은 약 15분 내지 약 150분, 더 바람직하게는 약 20분 내지 약 60분 동안 진행시킨다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 1관능성 아이소사이아네이트의 잔기로 캡핑된 1종 이상의 폴리에스터 폴리올 (이하, 아이소사이아네이트 캡핑된 폴리에스터)을 포함한다. 본 맥락에 있어서 "캡핑된"이란, 1종 이상의 폴리에스터 폴리올의 활성 수소-함유 관능기가 1종 이상의 1관능성 아이소사이아네이트와 반응하는 것을 의미한다. 본 맥락에서, 실질적으로 모든 활성 수소-함유 관능성 잔기는 1종 이상의 1관능성 아이소사이아네이트와 반응한다. 본 맥락에서 사용되는 "잔기"란, 성분들의 반응 후 폴리에스터 폴리올에 결합된 1관능성 아이소사이아네이트 부분을 의미한다. 유용한 폴리에스터 폴리올은 앞서 기재하였다. 본 발명에 유용한 1관능성 폴리아이소사이아네이트로는 폴리에스터 폴리올과 반응하며, 아이소사이아네이트 캡핑된 폴리에스터가 액체 상태 (즉 용융된 상태)인 온도에서 폴리에스터 폴리올과 아이소사이아네이트 관능성 폴리에테르 폴리올 폴리우레탄 예비중합체의 혼화성을 향상시키는 임의의 것을 들 수 있다. 바람직한 1관능성 아이소사이아네이트로는 아이소사이아네이토 실레인 및 하이드로카빌 설포닐 아이소사이아네이트를 들 수 있다. 바람직한 하이드로카빌 설포닐 아이소사이아네이트는 아릴 설포닐 아이소사이아네이트 및 알킬아릴 설포닐 아이소사이아네이트, 더 바람직하게는 톨루올설포닐 아이소사이아네이트를 포함한다. 아이소사이아네이토 실레인은 1개의 아이소사이아네이트 잔기 및 1개 이상의 실레인 잔기를 포함한다. 바람직하게는, 아이소사이아네이트 및 실레인 잔기는 하이드로카빌렌 주쇄, 더 바람직하게는 알킬렌 잔기에 결합한다. 바람직한 아이소사이아네이토 실레인으로는 아이소사이아네이토 하이드로카빌 실레인을 들 수 있다. 더 바람직한 아이소사이아네이토 실레인으로는 아이소사이아네이트 잔기와 실레인 잔기 사이에 C1 -3 알킬렌 기가 위치한 아이소사이아네이토 알킬 실레인을 들 수 있다.
아이소사이아네이트 캡핑된 폴리에스터는 폴리에스터 폴리올을 등량 또는 과량의 1종 이상의 1관능성 아이소사이아네이트와 반응시켜 아이소사이아네이트 캡핑된 폴리에스터 폴리올을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이 단계는 바람직하게는 불활성 분위기, 즉 질소 또는 아르곤 하, 또는 진공 하에서 행해진다. 성분들은 약 60℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 80℃의 온도에서 반응한다. 반응은 아이소사이아네이트 잔기와 활성 수소-함유 화합물의 반응을 촉매하는 통상적인 촉매의 존재 하에 행해질 수 있지만, 촉매가 반드시 필요한 것은 아니다. 이러한 촉매는 본원의 다른 부분에 기재되어 있다. 이 단계는 폴리에스터 폴리올과 1관능성 아이소사이아네이트의 반응이 끝나기에 충분한 시간 동안 행해진다. 바람직하게는, 반응은 약 10분 내지 약 90분, 더 바람직하게는 약 20분 내지 약 60분 동안 진행시킨다.
캡핑된 폴리에스터 폴리올 폴리우레탄 예비중합체 또는 아이소사이아네이트 캡핑된 폴리에스터 폴리올은 기판들이 중력으로 인해 서로에 대해 움직이는 것을 방지하기에 충분한 생강도를 본 발명의 접착제 조성물에 제공하도록 하는 융점을 갖는다. 창문을 자동차 또는 빌딩에 설치한다는 면에서, 접착제 조성물은 설치 후 창문이 미끄러지는 것을 방지한다. 캡핑된 폴리에스터 폴리올 폴리우레탄 예비중합체 또는 아이소사이아네이트 캡핑된 폴리에스터 폴리올은 필요한 생강도를 제공하기에 충분한 융점을 갖는다. 바람직하게는, 이들은 약 40℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 50℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 60℃ 이상의 융점을 갖는다. 바람직하게는, 이들은 약 90℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 7O℃ 이하의 융점을 나타낸다. 바람직하게는, 캡핑된 폴리에스터 폴리올 폴리우레탄 예비중합체 또는 아이소사이아네이트 캡핑된 폴리에스터 폴리올은 필요한 생강도를 부여하기에 충분한 양으로 접착제 조성물 내에 존재한다. 캡핑된 폴리에스터 폴리올 폴리우레탄 예비중합체 또는 아이소사이아네이트 캡핑된 폴리에스터 폴리올의 양은 또한 이들이 저점성 (액체 상태)인 온도, 즉 약 40℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 70℃에 혼합물이 존재하는 경우 이들이 아이소사이아네이트 관능성 예비중합체와 혼화되도록 충분히 적게 선택된다. 본원에 사용된 "혼화"란, 캡핑된 폴리아이소사이아네이트-폴리에스터 폴리올 폴리우레탄 예비중합체 또는 아이소사이아네이트 캡핑된 폴리에스터 폴리올이 저점성 (액체 상태)인 온도에서 혼합물이 단일 상을 형성함을 의미한다. 바람직하게는, 캡핑된 폴리에스터 폴리우레탄 폴리올 폴리우레탄 예비중합체 또는 아이소사이아네이트 캡핑된 폴리에스터 폴리올은 접착제 조성물 내에서, 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.7 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리에스터 폴리올 폴리우레탄 예비중합체 또는 아이소사이아네이트 캡핑된 폴리에스터 폴리올은 접착제 내에서, 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 3.7 중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 접착제의 임의 성분으로 강화 충전제를 들 수 있다. 이러한 충전제는 당업자에게 널리 알려져 있고, 카본 블랙, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 표면 처리된 실리카, 산화티타늄, 퓸드(fumed) 실리카, 활석 등을 들 수 있다. 바람직한 강화 충전제는 앞서 기재한 카본 블랙을 포함한다. 한 실시양태에서, 하나 초과의 강화 충전제를 사용할 수 있으며, 이 중 하나는 카본 블랙이고, 접착제에 목적하는 검정색을 제공한기 위해 충분한 양의 카본 블랙을 사용한다. 강화 충전제는 접착제의 강도를 증가시키고 접착제에 틱소트로피 특성을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 본 발명의 조성물은 또한 바람직하게는 조성물에 목적하는 검정색, 레올로지 및 흐름 저항성을 부여하기 위해 카본 블랙을 포함한다. 조성물 중 카본 블랙의 양은 목적하는 색, 레올로지 및 흐름 저항성을 제공하는 양이다. 카본 블랙은 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 15 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 20 중량부 이상의 양으로 사용된다. 카본 블랙은 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 약 35 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 30 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 25 중량부 이하의 양으로 존재한다.
또한, 접착제는 아이소사이아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소-함유 화합물의 반응을 촉매하는 촉매를 함유한다. 촉매는 아이소사이아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소-함유 화합물의 반응을 위해 당업자에게 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 그 중 바람직한 촉매는 유기 주석 화합물, 금속 알카노에이트 및 3차 아민이다. 유용한 유기 주석 촉매로는 알킬 주석 옥사이드, 주석 알카노에이트, 다이알킬 주석 카복실레이트 및 주석 머캅타이드와 같은 화합물을 들 수 있다. 주석 알카노에이트로는 주석 옥토에이트를 들 수 있다. 알킬 주석 옥사이드로는 다이알킬 주석 옥사이드, 예컨대 다이부틸 주석 옥사이드 및 그의 유도체를 들 수 있다. 유기 주석 촉매는 바람직하게는 다이알킬 주석 다이카복실레이트 또는 다이알킬 주석 다이머캅타이드이다. 다이알킬 주석 다이카복실레이트는 바람직하게는 화학식 (R1OC(O))2-Sn-(R1)2 (여기서 R1은 각 경우 독립적으로 C1 -1O 알킬, 바람직하게는 C1 -3 알킬, 가장 바람직하게는 메틸임)에 해당한다. 총 탄소수가 더 적은 다이알킬 주석 다이카복실레이트는 본 발명에 사용되는 조성물에 있어서 더 큰 활성의 촉매이므로 바람직하다. 바람직한 다이알킬 다이카복실레이트로는 1,1-다이메틸 주석 다이라우레이트, 1,1-다이부틸 주석 다이아세테이트 및 1,1-다이메틸 다이말레에이트를 들 수 있다. 바람직한 금속 알카노에이트로는 비스무트 옥토에이트 또는 비스무트 네오데카노에이트를 들 수 있다. 유기 주석 또는 금속 알카노에이트 촉매는 접착제의 중량을 기준으로 약 60 ppm 이상, 더 바람직하게는 120 ppm 이상의 양으로 존재한다. 유기 주석 또는 금속 알카노에이트 촉매는 접착제의 중량을 기준으로 약 1.0 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 0.5 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량부 이하의 양으로 존재한다.
이 중 바람직한 3차 아민은 다이모폴리노다이알킬 에테르, 다이((다이알킬모폴리노)알킬)에테르, 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에테르, 트라이에틸렌 다이아민, 펜타메틸다이에틸렌 트라이아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, N,N-다이메틸 피페라진 4-메톡시에틸 모폴린, N-메틸모폴린, N-에틸 모폴린 및 이들의 혼합물이다. 더 바람직한 3차 아민으로는 다이모폴리노다이에틸 에테르 또는 (다이-(2-(3,5-다이메틸모폴리노)에틸)에테르)를 들 수 있다. 3차 아민은 바람직하게는 접착제의 중량을 기준으로 약 0.01 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 0.05 중량부 이상, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량부 이상, 약 2.0 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 1.75 중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 약 1.0 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 0.4 중량부 이하의 양이 사용된다.
본 발명의 접착제는 접착제 조성물에 사용하기 위해 종래 기술에 알려진 충전제 및 첨가제와 함께 제제화될 수 있다. 이러한 물질을 첨가함으로써, 레올로지, 유속 등과 같은 물성을 개질할 수 있다. 그러나, 예비중합체의 감습성 기의 조기 가수분해를 방지하기 위해, 충전제는 그와 혼합되기 전에 충분히 건조되어야 한다.
접착제 조성물 중 임의 물질로 점토가 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 점토로는 카올린, 표면 처리된 카올린, 하소된 카올린, 알루미늄 실리케이트 및 표면 처리된 무수 알루미늄 실리케이트를 들 수 있다. 점토는 임의의 형태로 사용할 수 있고, 이는 펌핑가능한 접착제의 제제화를 촉진한다. 바람직하게는, 점토는 분쇄된 분말, 분무-건조된 비즈 또는 미분쇄된 입자 형태이다. 점토의 사용량은 접착제 조성물의 약 0 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 5 중량부 이상, 보다 더 바람직하게는 약 10 중량부 이상일 수 있다. 바람직하게는, 점토의 사용량은 접착제 조성물의 약 35 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 20 중량부 이하이다.
레올로지 특성을 목적하는 점조도(consistency)로 개질하기 위해 본 발명의 접착제 조성물은 가소제를 더 포함할 수 있다. 이러한 물질은 물을 함유하지 않아야 하며, 아이소사이아네이트 기에 대해 불활성이어야 하고, 중합체와 상용성이어야 한다. 적합한 가소제는 당업계에 널리 알려져 있고, 바람직한 가소제로는 알킬 프탈레이트, 예컨대 다이아이소노닐프탈레이트 또는 다이아이소데실프탈레이트, 부분 수소화된 터펜, 트라이옥틸 포스페이트, 톨루엔-설프아미드, 알킬설폰산의 에스터, 아디프산 에스터, 피마자유, 톨루엔 및 알킬 나프탈렌을 들 수 있다. 접착제 조성물 중 가소제의 양은 목적하는 레올로지 특성을 부여하는 양이다. 본원에 개시된 양은 예비중합체의 제조 동안 및 접착제의 배합 동안 첨가되는 양을 포함한다. 바람직하게는, 가소제는 접착제 조성물 내에서, 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 5 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이상의 양으로 사용된다. 가소제는 바람직하게는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 45 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 40 중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 안정화제를 더 포함할 수 있으며, 이는 접착제 조성물을 수분으로부터 보호하는 기능을 함으로써, 전진(advancement)을 저해하고 접착제 제제 중 아이소사이아네이트의 조기 가교를 방지한다. 접착제의 수분 경화를 위해 당업자에게 공지된 안정화제를 본원에 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 안정화제로는 다이에틸말로네이트, 알킬페놀 알킬레이트, 파라톨루엔 설폰 아이소사이아네이트, 벤조일 클로라이드 및 오르토알킬 폼에이트를 들 수 있다. 이러한 안정화제는 바람직하게는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 0.8 중량부 이상의 양으로 사용된다. 이러한 안정화제는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 5.0 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 2.0 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 1.4 중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 접착 촉진제, 예컨대 마디(Mahdi)에게 허여된 미국 특허 출원 공개 2002/0100550, 단락 0055 내지 0065 및 셰에게 허여된 미국 특허 6,015,475, 칼럼 5, 27행 내지 칼럼 6, 41행 (본원에 참조로 인용됨)에 개시된 것을 더 포함할 수 있다. 유용한 상기 접착 촉진제의 양 또한 상기 문헌들에 개시되어 있고 본원에 참조로 인용된다.
접착제 조성물은 대기 수분을 조성물로 유인하는 기능을 하는 친수성 물질을 더 포함할 수 있다. 이 물질은 대기 수분을 조성물로 유인함으로써 제제의 경화 속도를 향상시킨다. 바람직하게는, 친수성 물질은 액상이다. 이 중 바람직한 흡습성(hydroscopic) 물질은 피롤리돈, 예컨대 1-메틸-2-피롤리돈 (또는 N-메틸 피롤리돈)이다. 친수성 물질은 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 0.3 중량부 이상, 바람직하게는 약 1.0 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 0.6 중량부 이하의 양으로 존재한다. 임의로, 접착제 조성물은 틱소트로프(thixotrope) (레올로지 첨가제)를 더 포함할 수 있다. 이러한 틱소트로프는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 알루미나, 석회석, 활석, 퓸드 실리카, 탄산칼슘, 진주석, 사이클로덱스트린 등을 들 수 있다. 틱소트로프는 목적하는 레올로지 특성을 부여하기에 충분한 양으로 조성물의 접착제에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 틱소트로프는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량부 이상, 바람직하게는 약 1 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 임의의 틱소트로프는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 2 중량부 이하의 양으로 존재한다.
접착제 조성물에 통상적으로 사용되는 다른 성분들을 본 발명의 접착제 조성물에 사용할 수 있다. 이러한 물질은 당업자에게 잘 알려져 있고, 자외선 안정화제 및 산화 방지제 등을 들 수 있다. 본원에 사용되는, 접착제 조성물의 성분에 대한 모든 중량부는 접착제 조성물의 전체 중량부 100을 기준으로 한다.
본 발명의 접착제 조성물은 당업계에 잘 알려진 수단을 사용하여 성분들을 블렌딩함으로써 제제화될 수 있다. 일반적으로, 성분들은 적합한 혼합기에서 블렌딩된다. 이러한 블렌딩은 바람직하게는 조기 반응을 방지하기 위해 산소 및 대기 수분의 부재 하에 불활성 분위기에서 행해진다. 아이소사이아네이트 관능성 폴리에테르 폴리우레탄 예비중합체, 캡핑된 폴리에스터 폴리올 폴리우레탄 예비중합체 및 아이소사이아네이트 캡핑된 폴리에스터 폴리올을 제조하기 위한 반응 혼합물에 가소제를 첨가함으로써 상기 혼합물이 쉽게 혼합되고 처리될 수 있도록 하는 것이 유리할 수 있다. 별법으로, 가소제는 모든 성분들을 블렌딩하는 동안 첨가될 수 있다. 성분들은 폴리에스터 폴리올 폴리우레탄 예비중합체 및 아이소사이아네이트 캡핑된 폴리에스터 폴리올이 액상 (저점성 상태)인 온도에서 블렌딩된다. 바람직하게는, 성분들은 약 50℃ 내지 약 90℃, 더 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 80℃의 온도에서 블렌딩된다. 바람직하게는, 재료는 진공 하 또는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에 블렌딩된다. 성분들은 잘 블렌딩된 혼합물을 제조하기에 충분한 시간 동안, 바람직하게는 약 10분 내지 약 60분 동안 블렌딩된다. 접착제 조성물을 제제화한 후, 이를 대기 수분 및 산소로부터 보호하는 적합한 용기에 포장한다. 대기 수분 및 산소와의 접촉은 아이소사이아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 조기 가교시킬 수 있다.
상기한 바와 같이 다양한 기판을 서로 접합시키기 위해 본 발명의 접착제 조성물을 사용한다. 조성물을 사용하여 다공성 및 비다공성 기판을 서로 접합시킬 수 있다. 접착제 조성물을 기판에 도포하고, 그 후 제1 기판 위의 접착제를 제2 기판에 접촉시킨다. 바람직한 실시양태들에서, 접착제가 도포되는 표면을 세척하고, 도포 전에 활성화되고/되거나 프라이밍되는 경우, 예를 들어 모든 관련 부분이 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 4,525,511; 3,707,521 및 3,779,794를 참조한다. 일반적으로 본 발명의 접착제는 조성물이 펌핑될 수 있고 조성물 중 예비중합체가 저점성 페이스트 (액체 상태)인 온도에서 도포된다. 바람직하게는, 본 발명의 접착제 조성물은 도포를 위해 약 50℃ 이상, 더 바람직하게는 약 60℃ 이상의 온도로 가열된다. 바람직하게는, 본 발명의 접착제 조성물은 도포를 위해 약 9O℃ 이하, 더 바람직하게는 약 70℃ 이하의 온도로 가열된다. 접착제 조성물은 대기 수분의 존재 하에 경화된다. 대기 수분에의 노출은 접착제를 경화시키기에 충분하다. 경화는 추가의 물을 첨가하거나, 또는 열, 마이크로파 가열 등의 수단에 의해 경화 접착제에 열을 가함으로써 촉진될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 접착제는 약 3분 이상, 더 바람직하게는 약 5분 이상의 개방 시간을 제공하도록 제제화된다. "개방 시간"이란 접착제를 제1 기판에 도포한 후 접착제가 고점성 페이스트가 되기 시작하고, 제2 기판의 형상에 순응하며 그에 부착되기 위해 조립되는 동안 변형되지 않는 시간을 의미하는 것으로 이해된다.
접착제 조성물은 바람직하게는 유리를 다른 기판, 예컨대 금속 또는 플라스틱에 접합시키는 데 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 제1 기판은 유리 창문이고, 제2 기판은 창틀이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 기판은 유리 창문이고, 제2 기판은 자동차의 창틀이다. 바람직하게는, 유리 창문은 세척되고, 접착제가 접합될 영역에 유리 와이프 또는 프라이머를 도포할 수 있다. 창문 플랜지는 도료 프라이머로 프라이밍될 수 있다. 접착제는 자동차에 배치될 때 창문 플랜지와 접촉하도록 위치된 창문 둘레에 비즈로 도포된다. 그 후, 그 위에 접착제가 있는 창문을 창문과 플랜지 사이에 있는 접착제를 사용하여 플랜지에 위치시킨다. 접착제 비즈는 창문과 창문 플랜지 사이의 접합부를 밀봉하는 기능을 하는 연속성 비즈이다. 접착제의 연속성 비즈는 비즈가 각 말단을 연결하여 접촉시 창문과 플랜지 사이에 연속 밀봉을 형성하도록 위치된 비즈이다. 그 후, 접착제를 경화시킨다. 본 발명의 접착제는 조립 후 1분 미만, 바람직하게는 20초 미만 내에 창문의 움직임을 방지하기에 충분한 생강도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물을 사용하여 모듈식 부품을 차체에 또는 서로 접합시킬 수 있다. 모듈식 부품의 예로는 자동차 모듈, 예컨대 문, 창문 또는 차체를 들 수 있다.
본원에 기재된 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(SEC라고도 함)로 측정될 수 있는 수평균 분자량이다. 폴리우레탄 예비중합체의 경우, 당업자에게 공지된 바와 같이 반응할 때 아이소사이아네이트 화합물 및 폴리올 화합물의 당량 비로부터 대략적인 수평균 분자량을 계산할 수도 있다.
본 발명의 예시적 실시양태
다음 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 제공되나, 그 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 달리 지적하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예 1 폴리에테르 기재 예비중합체 (a)의 제조
융융된 순수한 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트 100 g을 50℃의 온도에서 연구실 반응기에 계량투입하고, 폴리옥시프로필렌 에테르 디올 MW 2000 250 g 및 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리옥시프로필렌 에테르 트리올 MW 4500 310 g을 첨가하고, 다이-아이소노닐 프탈레이트 중 0.5% 주석-옥토에이트 용액 4 g으로 촉매하였다. 반응기를 70℃에서 1시간 동안 유지한 후, 다이-아이소노닐 프탈레이트 34O g을 첨가하였다.
실시예 2 부가물 1 (b1)의 제조
융융된 순수한 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트 81 g을 50℃의 온도에서 연구실 반응기에 계량투입한 후, 다이-아이소노닐 프탈레이트 (50℃) 131 g 및 데구사社가 시판하는 용융된 다이나콜(상표명) 7381 선형 코폴리에스터 디올 (70℃) 538 g을 첨가하였다. 반응기를 70℃에서 1시간 동안 유지하였다. 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)가 상표명 및 명칭 사이날록스(Synalox) 100-20B로 시판하는 폴리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 250 g을 첨가하고, 반응기를 70℃에서 1시간 동안 유지하였다. 4% 부가물 1과 96% 예비중합체 (a)의 블렌드는 23℃에서 비-유동성, 고상 왁스 페이스트였다. 70℃에서 10% 이하의 부가물 1 이 예비중합체 (a)와 혼화되었다.
실시예 3 부가물 2 (b2)의 제조
용융된 다이나콜(상표명) 7381 선형 코폴리에스터 디올 742.5 g을 70℃의 온도에서 연구실 반응기에 계량투입한 후, 다이-아이소노닐 프탈레이트 (60℃) 175 g 및 p-톨루올설포닐 아이소사이아네이트 82.5 g을 첨가하였다. 반응기를 70℃에서 1시간 동안 유지하였다. 3% 부가물 2와 97% 예비중합체 (a)의 블렌드는 23℃에서 비-유동성, 고상 왁스 페이스트였다. 70℃에서 20% 초과(>)의 부가물 2가 예비중합체 (a)와 혼화되었다.
실시예 4 접착제 1 (비교용)의 제조
예비중합체 (a) 2270 g, 카본 블랙 875 g, 하소된 고령토 350 g 및 트라이에틸렌 다이아민과 1,1-다이부틸 주석 다이아세테이트의 글리콜산 염 (에어 프로덕츠社(Air products)가 상표명 및 명칭 다브코(Dabco) DC 2로 시판) 5.3 g을 유성 블렌더 내에서 진공 하에 60℃에서 1시간 동안 블렌딩하였다. 얻어진 흐름 저항성 페이스트를 방습성 카트리지에 채웠다. 접착제의 특성은 하기 표에 기재한다.
실시예 5 접착제 2의 제조
예비중합체 (a) 2172 g, 카본 블랙 875 g, 하소된 고령토 350 g, 부가물 1 98 g 및 트라이에틸렌 다이아민과 1,1-다이부틸 주석 다이아세테이트의 글리콜산 염 (에어 프로덕츠社가 상표명 및 명칭 다브코 DC 2로 시판) 5.3 g을 유성 블렌더 내에서 진공 하에 70℃에서 1시간 동안 블렌딩하였다. 얻어진 흐름 저항성 페이스트를 방습성 카트리지에 채웠다. 접착제 중 다이나콜(상표명) 7381 선형 코폴리에 스터 디올의 함량은 1.5%였다. 접착제의 특성은 하기 표에 기재한다.
실시예 6 접착제 3의 제조
예비중합체 (a) 2196 g, 카본 블랙 875 g, 하소된 고령토 350 g, 부가물 2 73.5 g 및 트라이에틸렌 다이아민과 1,1-다이부틸 주석 다이아세테이트의 글리콜산 염 (에어 프로덕츠社가 상표명 및 명칭 다브코 DC 2로 시판) 5.3 g을 유성 블렌더 내에서 진공 하에 70℃에서 1시간 동안 블렌딩하였다. 얻어진 흐름 저항성 페이스트를 방습성 카트리지에 채웠다. 접착제 중 다이나콜(상표명) 7381 선형 코폴리에스터 디올의 함량은 1.5%였다. 접착제의 특성은 하기 표에 기재한다
정하중을 사용한 흐름 시험(Sag Test)
한 면에 6 mm 구멍이 있는 2개의 알루미늄 시편 100 x 20 x 5 mm로 겹침 전단(lap shear) 샘플을 준비하였다. 시편의 겹침 면적 20 x 20 mm 위에 프라이머를 도포하였다. 20 x 20 x 5 mm가 겹쳐진 접착제로 겹침 전단 샘플을 준비하였다. 도포한 지 1분 및 5분 후에, 샘플을 랩 스탠드(lab stand)에 갈고리로 걸고, 샘플의 다른 면에는 500 g 추를 걸었다. 12시간 후, 샘플의 총 길이를 측정하고 원래 길이에서 빼서 흐름을 결정하였다. 정하중은 0.0125 N/mm2의 응력에 상응하며, 응력의 약 5배로, 더 큰 차 전면 스크린을 행사할 것이다.
유리 스크린 미끄럼 시험
시험 장치는 a) 금속 추를 추가하여 총 중량 420O g이 된 유리판 및 b) 상부 말단에 데드 스탑(dead stop)이 있는 알루미늄판 350 x 350 mm로 구성되었다. 판 을 스탠드에 수직으로 고정할 수 있다. 10 mm 밑변 및 10 mm 높이의 접착제 비즈를 유리 위에 연부로부터 25 mm 도포하여, 총 길이 1200 mm로 하였다. 유리판을 알루미늄판에 대해 수평이 되도록 옮기고, 나머지 높이 5 mm로 가압하였다 (4개의 스페이서의 도움을 받음). 어셈블리를 수직 위치로 하고, 흐름을 관찰 측정하였다. 하중은 0.0035 N/mm2의 응력에 상응하며, 응력의 약 2배로, 더 큰 차 전면 스크린을 행사할 것이다.
밀봉제의 특성
실시예 4
밀봉제 1
(기준)		 실시예 5
밀봉제 2		 실시예 6
밀봉제 3
경화되지 않은 밀봉제의 특성
점도, 55℃에서 압출 4bar/4mm 노즐 55 61 95
흐름, 수직 벽 위의 삼각형 비즈 4mm 밑변 20mm 높이, ° 0 0 0
개방 시간, 분 30 16 12.5
경화 속도, 23℃/50%, r.h, 48시간, mm 5 5.2 3.2
정하중 시험, 1분*), mm 낙하 2.2 1.7
정하중 시험, 5분*), mm
(겹침 전단 20x20x5mm, 500 g)		 낙하 0.3 0.5
유리 스크린 미끄럼 시험, 0.5분**), mm
(비즈 1200x10x5mm, 4200 g)		 미끄러짐, 낙하 0.3 0.2
경화된 밀봉제의 특성
인장 강도 (DIN 53504), N/mm2 9.5 8 8.3
신장률 (DIN 53504), % 695 790 675
인열 강도 (DIN 53515), N/mm 15.5 20.6 21.3
겹침 전단 강도 (EN 1465), 7d 6.5 6.4 6.0
G-탄성률, 10% 변형률에서, N/mm2 1.3 2.2 2.5

Claims (15)

  1. a) 1종 이상의 아이소사이아네이트 관능성 폴리에테르 폴리우레탄 예비중합체;
    b) 폴리아이소사이아네이트-폴리에스터 폴리올 기재 폴리우레탄 예비중합체의 말단 기가 1관능성 폴리알킬렌 글리콜의 잔기인 1종 이상의 폴리아이소사이아네이트와 1종 이상의 폴리에스터 폴리올의 1종 이상의 예비중합체; 및/또는 1종 이상의 1관능성 아이소사이아네이트의 잔기로 캡핑된 1종 이상의 폴리에스터 폴리올; 및
    c) 아이소사이아네이트 잔기와 하이드록실 기의 반응을 위한 1종 이상의 촉매
    를 포함하고,
    약 40 내지 약 80℃의 온도에서 저점성 페이스트이고 약 40℃ 이하의 온도에서 고점성 페이스트이며,
    여기서, 전단 속도 1.075 s-1에서 원뿔형판 시스템 CP 4/20을 사용하여 조절된 변형률 모드의 볼린(Bohlin) CS에 의해 측정되었을 때, 고점성 페이스트는 50,000 Pa·s 초과의 점도를 갖고, 저점성 페이스트는 10,000 Pa·s 미만의 점도를 갖는 것인
    조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 1종 이상의 아이소사이아네이트 관능성 폴리에테르 기재 폴리우레탄 예비중합체가 약 40 내지 약 70 중량부의 양으로 존재하고;
    b) 1종 이상의 1관능성 폴리알킬렌 글리콜 종결된 폴리아이소사이아네이트-폴리에스터 기재 예비중합체 또는 아이소사이아네이트 캡핑된 폴리에스터가 약 0.5 내지 약 10 중량부의 양으로 존재하고;
    c) 아이소사이아네이트 잔기와 하이드록실 기의 반응을 위한 1종 이상의 촉매가 약 0.005 내지 약 2 중량부의 양으로 존재하고;
    d) 1종 이상의 카본 블랙이 약 5 내지 약 35 중량부의 양으로 존재하고;
    여기서 조성물의 총 중량부는 100인 조성물.
  3. 기판이 접촉하는 영역의 적어도 일부를 따라 배치된 제1항 또는 제2항에 따른 조성물로 2개 이상의 기판을 서로 접촉시키는 단계를 포함하며, 조성물이 저점성 상태인, 2개 이상의 기판을 서로 접합하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 조성물을 약 50 내지 약 90℃의 온도로 가열한 후 1개 이상의 기판과 접촉시키는 것인 방법.
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