KR101358264B1 - 다중벽 탄소 나노튜브 생산 공정을 위한 촉매 시스템 - Google Patents

다중벽 탄소 나노튜브 생산 공정을 위한 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소류를 다음 식의 화합물을 포함하는 다중벽 탄소 나노튜브들 및 수소로 선택적으로 전환시키기 위한 촉매 시스템에 관한 것으로: (Ni, Co)FeyOz(Al2O3)w 여기서 "y"는 Co 및 Ni에 상대적인 Fe의 몰분율을 나타내고, 여기서, 0.11 ≤ y ≤ 9.0, 1.12 ≤ z ≤ 14.5, 및 1.5 ≤ w ≤ 64이다.

Description

다중벽 탄소 나노튜브 생산 공정을 위한 촉매 시스템{CATALYST SYSTEM FOR A MULTI-WALLED CARBON NANOTUBE PRODUCTION PROCESS}
본 발명은 탄화수소류를 탄소 나노튜브들 및 수소로 전환시키기 위한 촉매 시스템에 관한 것이며, 특히 다중벽 탄소 나노튜브 생산 공정을 위한 개선된 선택성을 갖는 지지된 금속성 혼합 산화물 촉매 시스템에 관한 것이다.
90년대 초에 탄소 나노튜브들의 발견 이래로, 상이한 공업적 용도로 사용하기 위한 집중적인 연구들이 수행되어 왔다. 사실상, 탄소 나노구조물들은 인공 근육, 바이오센서들, 복합체 물질들, 도전성 플라스틱들, 편평-패널 디스플레이, 마이크로전자 디바이스들, 초강성 섬유들, 전자장 방출(electron field emission), 가스 축적, 기계적 텍스타일(technical textile), 방염 보호 및 정전기 방지 등의 많은 분야에서 이들을 유용하게 하는 이례적인 기계적, 전기적, 자기적, 광학적 및 열적 특성들을 보여주고 있다.
레이저 삭마, 전기적 아크 방전 및 금속성 촉매들 상의 탄화수소들의 촉매적 탄소 증착(CCVD)을 포함하는 조절된 특성들을 갖는 탄소 나노튜브들의 생산을 위한 여러 가지 합성 방법들이 개발되었다.
CCVD 방법은 다른 방법들에 관련하여, 높은 수율 및 품질의 탄소 나노튜브들 을 제공하고, 공업적 규모로 제조 공정을 단순화시킨다. CCVD 기술에서 수행된 대부분의 연구는 현재 탄소 나노튜브들의 유형(단일, 이중 또는 다중벽), 직경, 길이 및 순도를 조절하기 위한 새로운 촉매들을 개발하는데 집중되고 있다. 탄소 나노튜브들의 구조적, 물리적 및 화학적 특성들은 그의 전기 전도 용량, 기계적 강도 및 열적, 광학적 및 자기적 특성들에 관련되고 있다.
문서 WO-03/004410호는 단일벽 및 다중벽 탄소 나노튜브 생산을 위한 각종 금속 산화물 시스템들(예를 들면, Co, Fe, Ni, V, Mo 및 Cu) 및 촉매 지지체들(예를 들면 Al(OH)3, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ti(OH)4, Ce(OH)4 및 La(OH)3)를 개시한다. 이 문서에서 상이한 금속들 및 금속들의 혼합물들은 이들의 선택성, 즉 반응하는 동안에 동시에 형성된 특정 비율의 비정질 탄소 또는 섬유들에 관하여 단일벽, 이중벽 또는 다중벽을 선택적으로 생산하는 촉매의 능력에 대해 시험되었다.
상이한 촉매 시스템들의 선택성은 400℃-1100℃ 온도 범위에서 약0.1의 탄화수소(C2H2, C2H4 또는 CH4)/불활성 기체(N2) 유동률, 약 12.4 g.h/몰의 탄화수소 시공간(W/F), 및 약 60분의 반응 시간으로 연구되었다. 이 문서에서 보고된 탄소 수율은 200중량% 내지 500중량%로 변화하였고, 이는 촉매 1그램이 2 내지 5그램의 탄소를 생산하는 것을 의미한다.
그러나, 공업적 규모의 탄소 나노튜브 생산은 비교적으로 적절한 반응 온도에서 선택성 및 생산성의 추가의 최적화를 필요로 하고, 특히 더 큰 선택성은 다른 유형의 탄소 종들(탄소 섬유들, 비정질 탄소 등)의 형성 없이 목적하는 탄소 나노 튜브들을 생산하는데 필요하다. 더욱이, 더 큰 탄소 수율은 시간당 및 촉매의 양당 탄소 나노튜브 생산의 최적화를 허용할 뿐만 아니라, 생산 단가에 대한 불리한 영향을 미치는 후속 정제 단계들을 여러 번 피하게 한다.
본 발명은 탄화수소류를 다음 식의 화합물을 포함하는 다중벽 탄소 나노튜브들 및 수소로 선택적으로 전환시키기 위한 촉매 시스템에 관한 것으로:
(Ni, Co)FeyOz(Al2O3)w
여기서 "y"는 Co 및 Ni에 상대적인 Fe의 몰분율을 나타내고,
여기서, 0.11 ≤ y ≤ 9.0,
1.12 ≤ z ≤ 14.5, 및
1.5 ≤ w ≤ 64이다.
본 발명의 특정 구체예들은 다음 특징들 중의 적어도 하나를 개시하고:
- 바람직하게는, 이 화합물이 CoFeyOz(Al2O3)w이고, 여기서,
1.5 ≤ y ≤ 2.33,
3.33 ≤ z ≤ 4.5, 및
3 ≤ w ≤ 32;
- 더욱 바람직하게는, 이 화합물이 CoFe2O4(Al2O3)w이고,
4.5 ≤ w ≤ 32;
- 가장 바람직하게는, 이 화합물이 CoFe2O4(Al2O3)4,5, CoFe2O4(Al2O3)16 및 CoFe2O4(Al2O3)32로 구성된 군으로부터 선택되고;
- 특정 구체예에서, 이 화합물은 CoFe2O4(Al2O3)32이고;
- 이 화합물은 다음 식(1)의 수산화물 전구체(precursor)의 열 처리에 의해 얻어지고:
(Ni, Co)Fey(OH)p(Al(OH)3)q
여기서, 1.5 ≤ y ≤ 2.33,
6.5 ≤ p ≤ 9.0, 및
3 ≤ q ≤ 128;
- 바람직하게는, 이 수산화물 전구체는 다음 식의 수산화물 전구체이고:
CoFe2(OH)p(Al(OH)3)q
여기서, 7.0 ≤ p ≤ 8.5, 및 6 ≤ q ≤ 96;
- 더욱 바람직하게는, 이 수산화물 전구체는 다음 식의 수산화물 전구체이고:
CoFe2(OH)8(Al(OH)3)q
여기서, 9 ≤ q ≤ 94;
- 가장 바람직하게는, 이 수산화물 전구체는 다음 식의 수산화물 전구체이고:
CoFe2(OH)8(Al(OH)3)32;
- 특정 구체예에서, 상기 수산화물 전구체는 다음 식의 수산화물 전구체이다:
CoFe2(OH)8(Al(OH)3)64
추가로, 본 발명은 코발트/니켈, 철 및 알루미늄 화합물들 간의 반응이 함침(impregnation), 공-침전, 졸-겔 및 시트레이트 착물화로 구성된 군으로부터 선택된 공정에 따라 수행되는 것인 수산화물 전구체의 합성 공정을 개시한다.
본 발명의 전구체의 합성의 추가의 구체예들은 다음 특징들 중의 적어도 하나를 포함한다:
- Co, Ni 및 Fe의 가용성 염들을 함유하는 금속성 용액들에 의한 수산화알루미늄의 함침;
- 이 함침은 동시 함침이고;
- 이 수산화알루미늄은 베이어라이트(bayerite) 및 기브사이트(gibbsite)로 구성된 군으로부터 선택되고;
- 바람직하게는, 이 수산화알루미늄은 기브사이트이고;
- 바람직하게는, 이 기브사이트는 8 내지 20 m2/g의 비표면을 갖고;
- 이 수산화알루미늄은 0.5 내지 4시간 동안 T ≥ 350℃에서 수산화알루미늄의 소성에 의해 얻어지고;
- Co, Ni 및 Fe의 가용성 염들을 함유하는 금속성 용액은 아세트산 코발트 또는 질산 코발트, 아세트산 니켈 또는 질산 니켈, 아세트산 철 또는 질산 철을 포함하고;
- 이 아세트산 코발트 또는 아세트산 니켈은 0.30-0.40의 (Co/Ni)/(Co/Ni)+ Fe 비율로 선택되고, 질산 코발트는 0.30-0.75의 Co/Co+Fe 비율로 선택되고;
- 수산화물 전구체 촉매를 합성하는 공정은 Co, Ni 및 Fe의 가용성 염들을 함유하는 금속성 용액들에 의한 수산화알루미늄의 공-침전 단계를 포함하고;
- 공-침전 단계를 위한 수산화알루미늄은 베이어라이트 및 기브사이트로 구성된 군으로부터 선택되고;
- 바람직하게는, 수산화알루미늄은 기브사이트이고;
- 수산화물 전구체 촉매를 합성하는 공정은 1 내지 4시간 동안 60℃ 내지 120℃의 온도에서 함침되거나 또는 공-침전된 혼합 수산화물을 건조시키는 추가의 단계를 포함하고;
- 수산화물 전구체 촉매를 합성하는 공정은 10분 내지 1시간 동안 350℃ 내지 800℃의 온도에서 함침되거나 또는 공-침전된 혼합 수산화물을 소성시키는 단계를 추가로 포함하고;
- 소성은 2 단계를 포함하고, 즉, 제1 단계는 분당 5℃ 내지 20℃의 가열 속도로 120℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 질소 흐름 하에 가열하는 단계 및 0.5 내지 4시간 동안 동일한 조건에서 등온으로 남겨지는 단계를 포함하고, 제2 단계는 분당 5℃ 내지 20℃의 가열 속도로 450℃ 내지 700℃에서 질소 흐름 하에 가열하는 단계 및 0.5 내지 2시간 동안 등온으로 남겨지는 단계를 포함하고;
- 이 제1 단계는 분당 5℃ 내지 20℃의 가열 속도로 120℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 질소 흐름 하에 가열하는 단계 및 1 내지 2시간 동안 동일한 조건에서 등온으로 남겨지는 단계를 포함하고, 제2 단계는 분당 5℃ 내지 20℃의 가열 속도로 500℃ 내지 600℃에서 질소 흐름 하에 가열하는 단계 및 0.5 내지 2시간 동안 등온으로 남겨지는 단계를 포함하고;
- 수산화알루미늄의 기브사이트 변종을 사용할 때 XRD 기술에 의해 결정된 바의 촉매 지지체 입자 크기는 30-70 nm이고;
- 수산화알루미늄의 베이어라이트 변종을 사용할 때 촉매 지지체 입자 크기는 20㎛ 내지 70㎛이다.
더욱이, 본 발명은
- 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 촉매 전구체를 제공하는 단계;
- 제23항 또는 제26항 중 어느 한 항에 따른 건조 및/또는 소성에 의해 촉매 전구체를 활성화시키는 단계;
- 반응 온도 및 반응 시공간(W/F)으로 정의된 다중벽 탄소 나노튜브 생산 조건들 하에 탄소 소스와 활성화된 촉매를 접촉시키는 단계; 및
- 다중벽 나노튜브들을 추출하는 단계를 포함하는, 탄화수소류를 다중벽 탄소 나노튜브들 및 수소로 선택적으로 전환시키는 공정을 개시한다.
본 발명의 전구체의 합성의 추가의 구체예들은 다음 특징들 중의 적어도 하나를 포함하고:
- 탄소 소스는 올레핀, 알칸 또는 이들의 혼합물이고;
- 이 올레핀은 에틸렌 및/또는 프로필렌이고;
- 이 알칸은 메탄 및/또는 에탄이고;
- 이 알칸 혼합물은 천연 가스이고;
- 이 반응 온도는 600℃ 내지 1100℃이고;
- 반응 온도는 650℃ 내지 950℃이고;
- 이 탄화수소의 반응 시공간(W/F)은 0.20 g.h/몰 내지 0.75 g.h/몰이고;
- 이 에틸렌의 반응 시공간(W/F)은 0.30 g.h/몰 내지 0.45 g.h/몰이고;
- 이 메탄의 반응 시공간(W/F)은 0.20 g.h/몰 내지 0.45 g.h/몰이고;
- 탄화수소류를 다중벽 탄소 나노튜브들 및 수소로 선택적으로 전환시키는 공정은 박막 촉매층 공정, 이동층 공정 또는 회전 노(kiln) 공정에 따라 수행된다.
도 1은 상이한 Co 및 Fe 산화물 모델 화합물들을 사용함으로써 합성된 탄소 나노튜브들에 대응하는 투과 전자 현미경(TEM) 결과를 보여주는 도면.
도 2는 상이한 Co/Co+Fe 비율 조성 및 일정한 Al2O3 조성 (w=32)으로 제조된 (Ni, Co)/FeyOz (Al2O3)w 촉매 시리즈에 대응하는 XRD 패턴들을 나타내는 도면.
도 3 및 4는 상이한 Al2O3 조성 및 일정한 금속 조성 (Co/Co+Fe = 0.33)으로부터 제조된 CoFe2O4(Al2O3)w 촉매 시리즈에 대응하는 XRD 패턴들을 나타내는 도면.
도 5는 상이한 CoFe2O4(Al2O3)w 제형들에 대응하는 입자 크기 분포를 나타내는 도면.
도 6은 CoFe2O4(Al2O3)32 촉매 상에서 20분 및 60분에 합성된 다중벽 탄소 나노튜브의 투과 전자 현미경 이미지들을 나타내는 도면.
도 7은 Co3O4 모델 화합물의 Co2P 에너지 레벨에 대응하는 X-선 광전자 분광분석(XPS) 결과를 나타내는 도면.
도 8은 CoFe2O4(Al2O3)4,5, CoFe2O4(Al2O3)7,5, CoFe2O4(Al2O3)10,5 촉매들 및 CoFe2O4 모델 화합물의 Co2P 에너지 레벨에 대응하는 X-선 광전자 분광분석(XPS) 결과를 나타내는 도면.
도 9는 CoFe2O4(Al2O3)4,5, CoFe2O4(Al2O3)7,5, CoFe2O4(Al2O3)10,5 촉매들의 Fe2P 에너지 레벨에 대응하는 X-선 광전자 분광분석(XPS) 결과를 나타내는 도면.
도 10은 Fe2O3, Fe3O4, CoFe2O4 모델 화합물들의 Fe2P 에너지 레벨에 대응하는 X-선 광전자 분광분석(XPS) 결과를 나타내는 도면.
도 11은 탄소 수율에 대한 반응 온도의 영향을 나타내는 도면.
도 12는 탄소 나노튜브 외부 직경에 대한 반응 온도의 영향을 나타내는 도면.
발명의 상세한 설명
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 촉매 분야의 숙련자들이 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 발명에 개시된 촉매 시스템은 산화알루미늄 상에 지지된 철, 코발트 및/ 또는 니켈을 함유하는 혼합 산화물 촉매 시스템에 기초한다. 이러한 촉매 시스템은 적절한 작동 조건들 하에 탄소 소스의 존재 하에 다중벽 나노튜브들을 생산한다. 새로운 혼합 산화물 촉매 시스템은 그의 제조 공정에 따라 제공된다.
탄소 소스들의 비제한적인 예들은 불포화되거나 또는 포화된 탄화수소들, 예를 들면 아세틸렌, 에틸렌, 메탄 또는 천연 가스 뿐만 아니라 시클릭 탄화수소들, 예를 들면 시클로헥산, 시클로헥센, 방향족 화합물들, 선형 또는 분지된 탄화수소들이다.
선행 기술, 특히 WO 03/004410의 촉매들에 의한 다중벽 탄소 나노튜브 수율에 비교하여, 본 발명의 공정은 높은 탄화수소 수율(3.7배 높음) 및 순도(약 94% 대 83%)와 함께 약 31배 감소된 시공간을 제공한다. 이러한 비교는 표 1a에 주어진다. 탄화수소 시공간(W/F)은 표준 온도 및 압력 조건들에서 몰/h의 반응물 스팀의 흐름으로 분할된 그램 단위의 촉매 중량으로서 정의된다.
표 1a: 본 발명 대 선행 기술 촉매들의 효과 간의 비교
촉매 시공간
(g.h/몰)		 반응 시간
(분)		 온도
(℃)		 탄소 수율
(%)		 탄소 순도
(%)
선행 기술
WO-03/004410		 12.4 60 700 510 83.6
본 발명
(20분)		 0.40 20 700 1247 92.6
본 발명
(60분)		 0.40 60 700 1894 95.0
본원에 개시된 바의 특정 절차들 및 방법들은 탄화수소들로부터 다중벽 탄소 나노튜브 생산을 위해 주로 예시되지만, 그것들은 단지 본 발명의 실시를 위해 예시된다.
본 발명에 따른 공정은 증기 상(phase) 반응으로서 수행될 수 있다. 본 발 명의 진행 과정 동안, He, N2 및 Ar 등의 희석된 불활성 기체들이 사용될 수 있고, H2 또는 CO2 등의 동등하게 환원 또는 산화시키는 시약들이 가스 반응에 부가될 수도 있음은 잘 이해된다.
피드스톡은 단일 올레핀 또는 알칸, 알칸들의 혼합물, 또는 올레핀들의 혼합물, 또는 알칸 및 올레핀들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 반응기에 공급된 피드의 부피에 탄화수소 및 희석 가스 농도는 탄화수소에서 50-100부피% 및 희석 가스에서 0-50부피% 범위이고, 바람직하게는 탄화수소에서 60부피% 내지 90부피% 및 희석제들에서 10부피% 내지 40부피% 범위이다.
앞서 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 탄화수소류의 탄소 나노튜브로의 전환 공정은 증기상 반응으로서 수행된다. 따라서, CCVD 반응들을 수행하는데 적절한 유형의 임의의 장치는 공정을 실시하기 위해 사용될 수 있다. 이 공정은 연속적으로 또는 간헐적으로 오퍼레이팅될 수 있고, 박막 촉매층, 이동층, 또는 미분된 입자들을 갖는 이른바 유동화된 촉매층을 사용할 수 있다. 표 1b는 상이한 유형의 촉매 반응기들에 의해 얻어진 본 발명의 촉매의 활성 작용을 보여준다. 모든 시험들은 각각 1000% 및 90% 이상의 탄소 수율 및 순도를 보여준다. 이동층 촉매 반응기를 사용하여 더 나은 결과가 얻어졌다.
표 1b: 상이한 촉매 반응기들을 사용하여 얻은 본 발명의 촉매의 활성 결과
반응기 유형 공정 온도/반응 시간
/피드스톡 내 C2H4 %		 탄소 수율/순도 (%)
고정층 불연속 700℃, 20분, 100% 1247/92.6
이동층 연속 700℃, 20분, 80% 1550/93.4
박막* 불연속 700℃, 20분, 100% 1040/90.5
박막** 불연속 700℃, 20분, 100% 2915/96.7
* Co/Co+Fe = 0.5
** Co/Co+Fe = 0.33
본 발명의 탄화수소류의 탄소 나노튜브로의 전환 공정은 500℃ 내지 1100℃ 범위, 바람직하게는 650℃ 내지 950℃ 범위의 온도에서 수행된다.
대기압 이외의 압력이 본 발명의 공정에 사용될 수 있지만; 이 공정은 보편적으로 대기압이나 또는 그 근처에서 수행되고, 그 이유는 반응이 그러한 압력에서 잘 진행되기 때문이다.
본 발명의 공정에 사용된 W/F 값들은 약 0.20 g.h/몰 내지 약 0.80 g.h/몰로 변화할 수 있는 광범위한 작용 범위로부터 선택될 수 있다. 에틸렌을 탄소 나노튜브로 전환시키는 경우에, 적절한 시공간은 약 0.30 g.h/몰 내지 약 0.40 g.h/몰 범위 내일 것이다(표 2). 최적 시공간은 물론 반응되고 있는 탄화수소, 촉매 조합물 및 반응 온도에 의존할 것이지만, 일반적으로 약 0.20 g.h/몰 내지 약 0.45 g.h/몰 범위이다.
표 2: 에틸렌 시공간의 함수로서 탄소 수율
시공간(g.h/몰) 0.30 0.40 0.55 0.75
촉매의 그램당 탄소의 몰 1.025 1.039 0.923 0.745
본 발명은 혼합 금속들을 포함하여 적절한 금속들의 유효 푸울(pool) 상의 금속 선택을 포함하는 금속 시스템을 갖는 촉매를 제공한다. 그로써, 적절한 금속들의 선택에 의해, 촉매 사이트들의 특성, 수 및 강도가 변조될 수 있다. 따라서, 누구나 그의 목적하는 최종 생성물에 따라 촉매의 선택성 및 출발 물질의 전환 속도를 변조시킬 수 있다.
촉매의 화학양론적인 구조의 결정
니켈/코발트-철-알루미늄 산화물 촉매들의 화학양론적 구조를 결정하기 위해, 화학 분석 및 열-중력계 측정이 코발트-철-알루미늄 산화물 촉매들에 기초하여 상이한 제조 시료들(표 3) 상에서 수행되었다.
표 3: 2가지 동등한 가치의 표현 방식을 갖는 상이한 코발트-철-알루미늄 산화물 촉매들에 대응하는 화학적 조성 및 열-중력계 측정
촉매
조성		 잔류물 %
(열-중량 분석)		 잔류물 %
(이론치)
CoFe2O4(Al2O3)32
(CoFe2 ,1Al68 ,6O106 ,9)		 13,960 13,953
CoFe2O4(Al2O3)10,5
(CoFe2 .0Al21 .1O32 ,7)		 17,665 17,695
CoFe2O4(Al2O3)7,5
(CoFe2Al15 ,0O23 ,4)		 17,332 17,358
CoFe2O4(Al2O3)4,5
(CoFe2Al9 ,0O14 ,2)		 16,712 16,754
CoFe2O4(Al2O3)3,0
(CoFe2Al6 ,0O9 ,5)		 16,177 16,231
CoFe2O4(Al2O3)1,5
(CoFe2Al3O4 ,9)		 15,308 15,384
모든 시료들에 대해, 코발트, 철 및 알루미늄 함량은 유도된 전류 플라즈마 기술에 의해 결정되었다. 표 3의 결과들은 Fe/Co 및 Al/Co 원자 비율의 함수로서 나타낸다. 산소 함량은 다음 식을 사용하여 얻어졌다:
O 중량% = 100% - Al 중량% - Fe 중량% - Co 중량%
O/Co 원자 비율은 또한 상이한 촉매 조성에 대해 나타낸다.
700℃에서 시료의 소성 후 중량 손실은 열-중력계 측정에 의해 결정되었다. 이론상의 잔류물은 촉매의 제조를 위해 사용된 Al(OH)3, Fe(NO3)3, 및 Co(AOC)2의 초 기 중량을 고려하고, 이들 화합물이 700℃에서 소성 후 CoFe2O4 및 Al2O3로 변환되는 것을 가정하여 추정되었다.
알루미늄과 산소 원자들 간의 관계는 상이한 시료들에 대해 O/Co 대 Al/Co 원자 비율을 작도함으로써 얻어질 수 있다. 직선은 다음 관계식에 대응하여 얻어진다:
O 원자 그램 = 1.5 Al 원자 그램 + 4.0
실험에 의해 얻어진 일반식은 다음과 같다:
CoFe2O4(Al2O3)w
얻어진 실험 및 이론적 잔류물 값들은 실질적으로 동일하고, 이는 알루미나 상에 지지된 CoFe2O4-류 페이스(phase)가 Co-Fe-Al 전구체 수산화물 촉매들의 소성 후에 형성되는 것을 강력히 시사한다.
본 발명에서, 탄화수소류의 탄소 나노튜브로의 전환 공정은 알루미늄 및 전이 금속들의 조합물들을 포함하는 혼합 산화물 촉매를 포함한다. 상기 혼합 산화물 촉매의 전구체는 다음 화학식(1)의 수산화물 전구체를 포함하고
(Ni, Co)Fey(OH)p(Al(OH)3)q (1)
여기서, 1.5 ≤ y ≤ 2.33,
6.5 ≤ p ≤ 9.0, 및
6 ≤ q ≤ 128.
유리하게는, 촉매 전구체는 다음 일반식 (2)에 대응한다
CoFe2(OH)8(Al(OH)3)64 (2)
여기서, q = 64.
미네랄에 의한 전구체 수산화물 촉매 제조 공정은 금속의 염과 수산화알루미늄 간의 반응을 포함한다. 본 발명의 경우에, 촉매 제조 공정은 코발트 또는 니켈 화합물들과 알루미늄 화합물과 더불어 철 화합물 간의 반응, 그에 이어 상기 일반식(2)에 대응하는 혼합 수산화물 화합물을 얻기 위한 건조 단계 및 소성 단계를 포함한다.
코발트/니켈, 철 및 알루미늄 화합물들 간의 반응은 미네랄 방식으로 수행될 수 있고, 함침, 공-침전, 졸-겔 및 시트레이트 착물화 방법을 포함한다.
코발트, 철 및 알루미늄 화합물들 간의 반응은 함침 또는 공-침전에 의해 적절히 달성되고, 코발트/니켈 염, 예를 들면 아세트산 코발트/아세트산 니켈 (Co/Ni)(AOC)2 또는 질산 코발트 (Co/Ni)(NO3)2, 아세트산 철 Fe(AOC)3 또는 질산 철 Fe(NO3)3을 수산화알루미늄, 예를 들면 Al(OH)3 또는 γ-AlOOH와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
적절한 입자 크기 분포는 알루미나 수산화물 지지체 입자들이 5 미크론 내지 70 미크론 범위 내의 크기를 갖도록 한다. 이러한 입자 크기 범위에서, 촉매 반응은 내부 확산 공정들에 의해 제한되지 않는다. Co-Fe 지지된 촉매의 제조를 위해 사용된 베이어라이트 (Al(OH)3)의 입자 크기들의 활성 특성들에 대한 효과는 표 4에 나타낸다.
표 4: 다중벽 탄소 나노튜브 생산에 대한 알루미나 수산화물 지지체의 입자 크기들의 효과
입자 크기 (μ) < 20 20 - 70 > 70
C의 몰/촉매의 g 1.025 0.998 0.751
Co/Ni, Fe 및 Al 간의 반응은 또한 유기 졸-겔 방식에 의해 수행될 수 있다. 이 경우, 반응은 알루미늄 알콕시드, 예를 들면 알루미늄 트리부톡시드; 및 코발트/니켈 알콕시드 뿐만 아니라 철 알콕시드를 포함할 수 있다.
착물화 촉매 제조 방법을 사용하여, 적절한 Co/Ni, Fe 및 Al 화합물들은 시트르산 등의 산 유기 반응 환경 중의 금속성 아세틸-아세토네이트 염들 (C10H19Co+2O4, C15H21Fe+3O6 및 C15H21Al+3O6)일 수 있다.
건조 과정 다음으로, 수산화물은 소성되어 산화물 전구체 촉매를 형성한다. 상기 건조 과정은 30℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 건조 과정에 특히 유용한 온도는 예를 들면 종래의 건조기, 링 건조기 또는 분무 건조기 장비를 사용하여 60℃ 내지 120℃ 범위이다.
소성은 2 단계로 달성될 수 있다. 제1 단계는 전형적으로 분당 5℃ 내지 20℃의 가열 속도로 120℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 질소 흐름 하에 가열하는 단계 및 0.5 내지 4시간 동안, 바람직하게는 1 내지 2시간 동안 동일한 조건에서 등온으로 남겨지는 단계를 포함한다. 제2 단계는 분당 5℃ 내지 20℃의 가열 속도로 450℃ 내지 700℃에서, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃에서 질소 흐름 하에 가열하는 단계 및 0.5 내지 2시간 동안 등온으로 남겨지는 단계를 포함한다. 소성은 종 래 오븐, 회전 노 또는 소성 전처리를 수행하기 적절한 임의의 유형 중에서 달성될 수 있다.
300℃ 내지 700℃의 온도에서 전구체 수산화물 촉매의 소성은 Co, Fe 및 Al 수산화물 페이스들의 구조적 변형들을 생산한다. 수산화알루미늄은 알루미나(γ-Al2O3) 및 H2O로 분해되는 한편, Co 및 Fe 이온들은 균등하게 산화된 페이스들, 예를 들면 α-Fe2O3, Fe3O4, CoFe2O4, Co3O4, CoAl2O4, FeAl2O4로 변형된다. 이들 Co 및 Fe 페이스의 특성 및 조성은 Co/Fe 원자비 조성, 촉매 지지체의 특성 및 소성 온도에 크게 의존한다.
소성되는 동안 H2O 분자들의 제거로 인한 촉매의 중량 손실은 30중량% 내지 40중량%로 변화하고, 이 범위는 주로 사용된 수산화 알루미나의 유형 및 금속 로딩에 의존한다. 본 발명에 개시된 소성된 전구체 산화물 촉매는 다음의 일반적인 단순화된 식(3)에 대응하고:
(Ni, Co)FeyOz(Al2O3)w (3)
여기서 "y"는 Co 및/또는 Ni 몰에 상대적인 Fe 몰의 수를 나타내고,
여기서, 1.5 ≤ y ≤ 2.33,
3.33 ≤ z ≤ 4.5, 및
4.5 ≤ w ≤ 48.
선택성의 조절은 불균질 촉매들에 의해 통제되는 주요 역할들 중의 하나이다. 선택성은 Co 및 Fe 페이스들의 특성, 표면 분산 및 입자 크기 분포 뿐만 아니 라 촉매 지지체의 조직상, 물리-화학적, 및 산-염기 특성들에 의존한다. 일반적으로, 산 지지체들은 고온에서 탄화수소 분해 동안 크래킹 반응 메카니즘들에 의해 비정질 탄소 종들(코우크, 흑연 탄소 등)의 형성을 유도한다.
본 발명에 따른 탄화수소류의 탄소 나노튜브로의 전환 공정은 반응 조건들 하에 높은 성능 및 선택성을 특징으로 하는 (Ni, Co)/FeyOz (Al2O3)w 촉매의 사용을 포함한다.
다음 비제한적인 예들은 본 발명의 바람직한 구체예들에 대해 예시적이다.
촉매들은 700℃, W/F=0.40g.h/에틸렌의 몰, 및 20분의 반응 시간에 에틸렌의 분해 반응에서 시험되었다.
탄소 수율은 다음 관계식들로부터 실험에 의해 결정되었다:
탄소 침착물(중량%) = 100 (mtot - mcat)/mcat
여기서, mtot 및 mcat는 각각 반응 후 생성물의 전체 중량 및 반응 전 촉매의 질량이다.
실시예 1
일련의 CoFe/Al2O3 촉매들은 Al(OH)3 지지체와 Co(AOC)2 + Fe(NO3)3 용액의 공-함침에 의해 제조되었다. 전체 금속 로딩(Co, Fe 또는 혼합 Co + Fe)은 모든 시료들에 대해 3.2중량%였다.
본 발명의 제1 구체예에서, 외부 제한들을 포함하여 0.2 내지 0.8의 Co/Co+Fe 조성을 갖는 (NiCo)FeyOz(Al2O3)w 촉매가 제조되었다. 추가의 구체예는 외부 한계들을 포함하여 0.30 내지 0.50의 최적 Co/Co+Fe 비율 조성에 관한 것이다. 최적 효율의 Co/Co+Fe 조성비는 0.30-0.40이다 (표 5a).
표 5a : 탄소 수율에 대한 촉매 내 Co/Co+Fe 조성의 영향
Co/Co+Fe 0 0.25 0.33 0.40 0.50 0.75 1.0
탄소 수율 (%) 191 924 1200 1156 982 610 333
탄소 순도 (%) 65.6 90.2 92.3 92.0 90.8 85.9 76.9
열적 안정성 (℃) -- 514 520 518 516 488 --
제2의 일련의 실험들에서, 상이한 Ni/Ni+Fe 비율의 조성을 갖는 (Ni, Co)FeyOz(Al2O3)w 촉매가 제조되었다. 이 경우, 질산 니켈 염은 시료들의 제조에 사용되었다. 표 5b에서, 누구나 최적 탄소 수율 및 순도는 0.25 내지 0.33의 Ni/Ni+Fe 비율의 조성에 대해 얻어지는 것을 관찰할 수 있다.
표 5b: 탄소 수율에 대한 촉매 내 Ni/Ni+Fe 조성의 영향
Ni/Ni+Fe 0.25 0.33 0.50 0.75
탄소 수율 (%) 975 928 663 108
탄소 순도 (%) 90.7 90.3 86.9 51.9
실시예 2
이 실시예에서, 질산 코발트 염이 촉매의 제조를 위해 아세트산 코발트 대신에 사용되었다. 다중벽 나노튜브 합성의 결과는 표 5c에 나타낸다. 최적 탄소 수율은 약 0.33의 촉매 중 Co/Co+Fe 조성에 대해 얻어지는 것으로 확인된다. 그러나, 탄소 수율은 0.50 내지 0.75의 Co(AOC)2 염 및 Co/Co+Fe 비율 조성으로 출발하여 제조된 촉매들에 관찰된 것보다 더 높다.
표 5c: 탄소 수율에 대한 촉매 내 Co/Co+Fe 조성의 영향
Co/Co+Fe 0 0.25 0.33 0.50 0.75
탄소 수율 (%) 191 703 1137 1081 1073
상이한 촉매 염들을 사용할 때 관찰된 촉매 작용은 다음과 같이 설명될 수 있다: 철 수산화물 종들 (Fe(OH)3)은 pH≥2.5에서 침전된다. 철 용액에 Co(AOC)2를 부가하는 것은 다음 식에 따라 H3O+ 이온 소비에 의해 pH를 증가시킨다:
CH3COO- + H3O+ < - > CH3COOH + H2O
함침 용액은 Co/Co+Fe 비율 조성 ≥ 0.50에 불안정해진다. 암갈색 침전물이 형성되었고, 따라서 촉매들의 활성은 금속들의 불균질한 분포에 의한 영향을 받았다. 이와 대조적으로, Co(AOC)2 대신에 질산 코발트를 사용함으로써, 함침 용액은 투명하였고 pH는 2.0 이하로 유지되었기 때문에 모든 Co/Co+Fe 비율 조성들에 대해 며칠 동안 안정하였다.
실시예 3
다른 일련의 실험들에서, 촉매들은 상이한 양의 알루미늄 원자들 및 0.33과 동등한 Co/Co+Fe 비율 조성에 의해 제조되었다. 후자는 단순화된 식인 CoFe2O4(Al2O3)w에 대응한다. 촉매 시리즈의 활성 결과들은 표 6에 나타낸다.
촉매 중의 2개의 금속 조성들은 최적 촉매 활성을 전달한다. 이들은 촉매들 중의 지지된 금속들 9.5 중량% 및 27.1 중량%이고, 각각 CoFe2O4(Al2O3)16 및 CoFe2O4(Al2O3)4,5 원자 비율에 대응한다. CoFe2O4(Al2O3)4, 5은 Co, Fe 및 Al의 공-침전 에 의해 얻어졌고, 따라서 Al(OH)3은 매우 낮은 용액 pH(pH < 1.5)에서 가용성으로 된다. 이 경우, Al(OH)3은 공-침전제로서 사용된다. CoFe2O4(Al2O3)16은 Co(AOC)2 및 Fe(NO3)3 용액으로부터 Al(OH)3 지지체의 함침에 의해 제조되었다.
표 6: 탄소 수율에 대한 촉매 중의 Al 조성의 영향
원자 비율 조성 및
괄호 내의 화합물		 촉매 중의 활성 페이스 %
(Co+Fe/Co+Fe+Al2O3)		 탄소 수율
(%)
CoFe2O4(Al2O3)1,5 52.7 1382
CoFe2O4(Al2O3)3 35.8 1385
CoFe2O4(Al2O3)4,5 27.1 1432
CoFe2O4(Al2O3)6 21.8 1312
CoFe2O4(Al2O3)7,5 18.2 1238
CoFe2O4(Al2O3)9 15.7 1252
CoFe2O4(Al2O3)10,5 13.8 1191
CoFe2O4(Al2O3)16 9.5 1430
CoFe2O4(Al2O3)32 5.0 1200
CoFe2O4(Al2O3)64 2.5 430
실시예 4
촉매 제조 중에 Co 및 Fe 원소들을 부가하는 순서의 영향이 또한 조사되었다. 연속적 및 동시 함침 단계들이 Co(AOC)2 및/또는 Fe(NO3)3 용액들로부터 출발하여 수행되었다.
표 7은 Co-함침 (Co+Fe)에 의해 제조된 촉매에 상대적으로 금속들의 연속적 함침 (Co --> Fe 또는 Fe --> Co)에 의해 제조된 시료들에 대한 탄소 수율을 나타낸다. 연속적 함침 Fe --> Co는 공-함침과 동일한 성능을 제공한다. 그러나, Co --> Fe 함침 순서는 더 낮은 탄소 나노튜브 수율을 갖는 촉매들을 생산한다. 공업적 견지에서, 공-함침은 본 발명의 촉매를 제조하는 바람직한 기술이다.
표 7: 상대적 탄소 수율에 대한 Co 및 Fe 용액들의 부가 순서의 영향
함침 순서 Co --> Fe Fe --> Co
상대적 탄소 수율 0.754 0.987
실시예 5
Co 및 Fe 염들의 상이한 기계적 혼합물에 대해 수행된 X-선 회절(XRD) 및 Mossbauer 분광 분석은 400℃ 이상의 온도에서 소성 후 α-Fe2O3, Fe3O4, Co3O4 및 CoFe2O4 페이스의 존재를 입증하였다. 이들 페이스들의 상대적 비율은 Co/Co+Fe 조성에 의존한다. 예를 들면, 상이한 Co/Co+Fe 조성에서 관찰된 Co 및 Fe 페이스들은 표 8에 요약되어 있다.
표 8: Co/Co+Fe 비율 조성의 함수로서 XRD 및 Mossbauer 분광 분석에 의해 관찰된 Co 및 Fe 산화 페이스(oxidic phase)
0 - 0.1 0.1 - 0.4 0.4 - 0.8 0.8 - 1.0
α-Fe2O3 X X X X
Fe3O4 X X
Co3O4 X X
CoFe2O4 X X
촉매들의 촉매 특성들에 대한 Co/Co+Fe 비율의 역할을 이해하기 위해, 상기 코발트 및/또는 산화철 모델 화합물들을 사용하여 많은 시험들이 수행되었다. 활성 결과들은 표 9에 나타낸다. CoFe2O4 혼합 페이스는 코발트 또는 철 산화물들보다 더 높은 탄소 수율들을 제공하는 것이 관찰된다. 실험적 반응 조건들 하에, MW-CNT는 단지 CoFe2O4 및 Co3O4 화합물들에 대해 투과 전자 현미경 기술에 의해 관찰되었다. 코발트 또는 철 산화물들을 사용하여, 비정질 탄소(예를 들면 금속 카 바이드 또는 산화물 메탈로 카바이드) 만이 관찰되었다.
표 9: Co/Co+Fe 비율 조성의 함수로서 XRD 및 Mossbauer 분광 분석에 의해 관찰된 Co 및 Fe 산화물 페이스
탄소 수율 (%)
α-Fe2O3 93
Fe3O4 132
Co3O4 137
CoFe2O4 474
상기 Co 및 Fe 산화물 모델 화합물들의 존재를 검증하기 위해, 도 2, 3 및 4에서 상이한 CoFe2Oz(Al2O3)w 촉매 제형들에 대응하는 XRD 회절 패턴들을 보여준다. CoFe2O4-류 페이스는 0.30-0.75의 Co/Co+Fe 비율 조성에 대해 식별되었고(도 2), 피크 세기는 Co/Co+Fe 비율 조성 = 0.33에 대해 더 높았다(도 3). 상이한 알루미늄 함량 및 Co/Co+Fe=0.33에 의해 제조된 시료들에 대해, CoFeO4-류 페이스에 대응하는 신호들은 더 높은
Figure 112008017472014-pct00001
값들 쪽으로 약간 이동하였다. 이는 CoFe2AltOn 클러스터가 더 높은 온도에서 소성 중에 고체 상태의 반응에 의해 형성되는 것을 시사한다.
CoFe2Oz(Al2O3)w 촉매 중의 알루미늄 원자들의 역할을 조사하기 위해, 우리는 30분 동안 볼-밀 중에서 Co(AOC)2 + Fe(NO3)3 및 Al(OH)3의 기계적 혼합기로부터 실험들을 수행하였고, 이어서 건조(120℃, 30분) 및 소성(700℃, 15분) 단계들이 이어졌다. 상이하게 제조된 시료들의 활성은 표 10에 나타낸다. 얻어진 결과들로부터 Co/Co+Fe 비율 조성 및 Al(OH)3의 존재 모두가 탄소 나노튜브 생산 촉매의 성능 에 대한 중요한 역할을 한다고 결론내려진다. 표 10의 결과들은 또한 공-함침이 CoFe2AltOn 탄소 나노튜브 생산 촉매를 제조하는 최상의 방법임을 보여준다.
표 10: 상이한 방법들로 제조된 촉매들의 활성
촉매 제조 절차 촉매 제조 방법 Co/Co+Fe 탄소 수율 (%)
Co(AOC)2 + Fe(NO3)3 기계적 혼합 0.33 311
Co(AOC)2 + Fe(NO3)3 및 Al(OH)3 기계적 혼합 0.50 894
Co(AOC)2 + Fe(NO3)3 및 Al(OH)3 기계적 혼합 0.33 932
Co(AOC)2 + Fe(NO3)3 및 Al(OH)3 함침 0.33 1200
실시예 6
CoFe2O4(Al2O3)32 촉매의 촉매적 특성들에 대한 수산화알루미늄 지지체의 유형의 영향이 표 11에 나타난다. 이들 알루미늄 화합물들은 상이한 결정학적 구조들을 형성하고, 이들은 표면적 및 산-염기 특성들의 차이들을 보인다.
표 11: 탄소 수율에 대한 촉매 지지체의 특성의 영향
지지체의 유형 기브사이트
1		 기브사이트
2		 기브사이트
3		 베이어라이트
(20-60㎛)		 알루미나
γ-Al2O3
용액의 pH
(24시간 후)		 7.8 7.9 8.1 9.0 7.5
표면적 m2/g 186 193 238 198 250
탄소 수율 (%) 140 177 1200 1130 283
VP (cc/g) 0.25 0.26 0.28 0.25 0.71
공극의 평균 직경
(Ao)		 39 39 37 38 74
XRD에 의해 측정된
바의 입자 크기 (nm)		 >150 >150 48 120 --
표 11의 결과들은 Al(OH)3가 탄소 나노튜브 생산에서 AlOOH 및 γ-Al2O3 지지체들보다 효과적인 촉매들을 제공함을 분명히 보여준다. Al(OH)3 지지체의 염기성 특성은 탄소 수율을 증진시킨다. 기브사이트 및 베이어라이트는 본 발명의 CoFe2Oz(Al2O3)w 촉매들의 제조를 위한 적절한 Al(OH)3 지지체들 또는 침전 시약들이다. 더 작은 입자 크기의 Al(OH)3 지지체가 더 큰 BET 표면적을 제공하고, 따라서 Co 및 Fe 표면 금속 분산 및 CNT 수율을 제공한다.
실시예 7
탄소 나노튜브 직경은 반응 온도, 반응 시간 및 금속 입자 크기 등의 상이한 파라메터들에 의해 영향받는다. 표 12는 2개의 촉매 제형들에 대한 반응 시간의 함수로서 투과 전자 현미경 기술에 의해 측정된 바의 MWNT 탄소 나노튜브 직경의 변화를 보여준다. 이 결과들은 탄소 나노튜브 직경이 반응 시간의 함수로서 점진적으로 증가함을 분명히 보여준다.
도 5는 상이한 CoFe2O4(Al2O3)w 조성들에 대한 광산란 기술에 의해 측정된 촉매 입자 크기 분포의 변화를 보여준다. 기대되는 바와 같이, 입자 크기들은 촉매의 Co 및 Fe 조성이 증가할 때 증가하고, 따라서 더 큰 탄소 나노튜브 직경들이 얻어진다.
표 12: 반응 시간 및 촉매 CoFe2O4(Al2O3)w 조성의 함수로서 다중벽 탄소 나노튜브 직경의 변화
반응 시간 (분) 10 20 30 60
CoFe2O4(Al2O3)4,5 13.0nm 13.5nm 14.7nm 14.9nm
CoFe2O4(Al2O3)32 8.5nm 10.6nm 10.8nm 12.3nm
반응 후 20분 및 60분 후 CoFe2O4(Al2O3)w 촉매 상에서 합성된 다중벽 탄소 나노튜브의 투과 전자 현미경 이미지들이 도 6에 나타난다.
실시예 8
CoFe2Oz(Al2O3)w 촉매들에서 존재하는 Co 및 Fe 페이스들을 특성화하기 위해, X-선 광전자 분광 분석(X-ray photoelectron spectroscopy analysis)이 CoFe2O4(Al2O3)4,5, CoFe2O4(Al2O3)7,5, CoFe2O4(Al2O3)10,5에 대해서, 및 Co3O4, Fe2O3 및 CoFe2O4 모델 화합물들에 대해 수행되었다. 이들 결과들은 각각 도 7-10에 나타낸다. 이들 도면으로부터, XPS 신호들의 피크 위치 및 형상은 3가지 CoFe2Oz(Al2O3)w 촉매 조성들에 대해 유사하다. 이들은 또한 CoFe2O4 모델 화합물에 대응하고, 이는 도 2-4에 나타낸 XRD 결과들과 일치한다.
실시예 9
우리는 CoFe2O4(Al2O3)32 촉매 제형을 사용하여 탄소 나노튜브 수율 및 외부 직경에 대한 반응 온도의 효과(600-800℃ 온도 범위)를 조사하였다. 이들 실험의 결과는 각각 도 11 및 12에 나타낸다. 최적 탄소 수율은 700℃에서 얻어진다(1400%). 이러한 반응 조건 하에, CNT 직경은 약 9 nm이다. 6-7 nm의 외부 직경을 갖는 매우 얇은 다중벽 CNT가 650-675℃의 반응 온도에서 생산되었다. T>700℃에서, CNT 직경은 증가하는 한편, CNT 수율은 활성 페이스 및 촉매 지지체 모두의 소결로 인해 연속적으로 감소한다.

Claims (39)

  1. 탄화수소를 다중벽 탄소 나노튜브(multi-walled carbon nanotube)와 수소로 선택적으로 변환하기 위한 촉매 시스템(catalyst system)에 있어서,
    상기 촉매는 다음 식의 화합물을 포함하고,
    CoFe2O4(Al2O3)w
    상기 식에서, 1.5 ≤ w ≤ 16인, 촉매 시스템.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화합물은 CoFe2O4(Al2O3)16인, 촉매 시스템.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화합물은 CoFe2O4(Al2O3)4,5인, 촉매 시스템.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화합물은 다음 식(1),
    CoFe2(OH)8(Al(OH)3)9 또는 CoFe2(OH)8(Al(OH)3)32의 수산화물 전구체(hydroxide precursor)를 열 처리하여 얻어지는, 촉매 시스템.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 수산화물 전구체는 다음 식,
    CoFe2(OH)8(Al(OH)3)9의 수산화물 전구체인, 촉매 시스템.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 수산화물 전구체는 다음 식,
    CoFe2(OH)8(Al(OH)3)32의 수산화물 전구체인, 촉매 시스템.
  7. 제 4항의 수산화물 전구체를 합성하는 방법에 있어서,
    코발트/니켈, 철, 및 알루미늄 화합물 사이의 반응은, 함침(impregnation), 공-침전(co-precipitation), 졸-겔(sol-gel), 및 시트레이트 착물화(citrate complexation)로 구성된 군으로부터 선택된 방법에 따라 수행되는, 수산화물 전구체의 합성 방법.
  8. 제 7항에 있어서, Co와 Fe의 가용성 염(soluble salt)을 함유하는 금속성 용액으로 수산화알루미늄을 함침하는 단계를 포함하는, 수산화물 전구체의 합성 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 함침은 동시 함침(simultaneous impregnation)인, 수산화물 전구체의 합성 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 수산화알루미늄은, 0.5 내지 4시간 동안 T ≥ 350℃에서 수산화알루미늄을 소성(calcination)하여 얻어질 수 있는, 수산화물 전구체의 합성 방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 금속성 용액은, 아세트산 코발트 또는 질산 코발트, 아세트산 니켈 또는 질산 니켈, 아세트산 철 또는 질산 철을 포함하는, 수산화물 전구체의 합성 방법.
  12. 제 4항의 수산화물 전구체를 합성하는 방법에 있어서,
    Co와 Fe의 가용성 염을 함유하는 금속성 용액으로 수산화알루미늄을 공-침전하는 단계를 포함하는, 수산화물 전구체를 합성하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 1 내지 4시간 동안 60℃ 내지 120℃의 온도에서 상기 공-침전된 혼합 수산화물을 건조하는 추가 단계를 포함하는, 수산화물 전구체를 합성하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 공-침전된 혼합 수산화물을 소성하는 단계를 더 포함하는, 수산화물 전구체를 합성하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 소성은 두 개의 단계, 즉, 분당 5℃ 내지 20℃의 가열 속도로 120℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 질소 흐름 하에 가열하는 단계 및 0.5 내지 4시간 동안 동일한 조건에서 등온으로 유지하는 단계를 포함하는 제 1 단계와, 분당 5℃ 내지 20℃의 가열 속도로 450℃ 내지 700℃에서 질소 흐름 하에 가열하는 단계와 0.5 내지 2시간 동안 등온으로 유지하는 단계를 포함하는 제 2 단계를 포함하는, 수산화물 전구체를 합성하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 제 1 단계는 분당 5℃ 내지 20℃의 가열 속도로 120℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 질소 흐름 하에 가열하는 단계와 1 내지 2시간 동안 동일한 조건에서 등온으로 유지하는 단계를 포함하고, 상기 제 2 단계는 분당 5℃ 내지 20℃의 가열 속도로 500℃ 내지 600℃에서 질소 흐름 하에 가열하는 단계와 0.5 내지 2시간 동안 등온으로 유지하는 단계를 포함하는, 수산화물 전구체를 합성하는 방법.
  17. 탄화수소를 다중벽 탄소 나노튜브와 수소로 선택적으로 변환하기 위한 방법에 있어서,
    - 제 4항에 기재된 촉매 전구체를 제공하는 단계와,
    - 건조(drying) 및/또는 소성(calcination)에 의해 촉매 전구체를 활성화하는 단계와,
    - 반응 온도 및 반응 시공간(reaction space time)(W/F)으로 정의된 다중벽 탄소 나노튜브 생산 조건 하에 상기 활성화된 촉매를 탄소 소스와 접촉시키는 단계와,
    - 다중벽 나노튜브를 추출하는 단계를
    포함하는, 탄화수소의 선택적인 변환 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 건조는 제 13항에 따라 수행되는, 탄화수소의 선택적인 변환 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 소성은 제 15항에 따라 수행되는, 탄화수소의 선택적인 변환 방법.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 탄소 소스(carbon source)는 올레핀, 알칸, 또는 이들의 혼합물인, 탄화수소의 선택적인 변환 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌 및/또는 프로필렌인, 탄화수소의 선택적인 변환 방법.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 알칸은 메탄 및/또는 에탄인, 탄화수소의 선택적인 변환 방법.
  23. 제 20항에 있어서, 상기 알칸 혼합물은 천연 가스(natural gas)인, 탄화수소의 선택적인 변환 방법.
  24. 제 17항에 있어서, 상기 반응 온도는 600℃ 내지 1100℃인, 탄화수소의 선택적인 변환 방법.
  25. 제 17항에 있어서, 상기 반응 온도는 650℃ 내지 950℃인, 탄화수소의 선택적인 변환 방법.
  26. 제 17항에 있어서, 상기 탄화수소의 반응 시공간(W/F)은 0.20 g.h/몰 내지 0.75 g.h/몰인, 탄화수소의 선택적인 변환 방법.
  27. 제 21항에 있어서, 상기 에틸렌의 반응 시공간(W/F)은 0.30 g.h/몰 내지 0.45 g.h/몰인, 탄화수소의 선택적인 변환 방법.
  28. 제 22항에 있어서, 상기 메탄의 반응 시공간(W/F)은 0.20 g.h/몰 내지 0.45 g.h/몰인, 탄화수소의 선택적인 변환 방법.
  29. 제 17항에 있어서, 상기 탄화수소를 다중벽 탄소 나노튜브와 수소로 선택적으로 변환하는 방법은, 박막 촉매층 공정(thin film catalysed bed process), 이동층 공정(moving bed process) 또는 회전 노 공정(rotary kiln process)에 따라 수행되는, 탄화수소의 선택적인 변환 방법.
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