KR101357432B1

KR101357432B1 - 산 발생기에 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭레지스트 조성물

Info

Publication number: KR101357432B1
Application number: KR1020060014772A
Authority: KR
Inventors: 유카코 하라다; 이치키 다케모토; 고우지 도이시
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-02-16
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2014-02-03
Also published as: CN1821875B; JP2006257078A; US7304175B2; CN1821875A; JP4967365B2; KR20060092125A; TW200632551A; US20060194982A1; TWI383249B

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I) 의 염을 제공한다:

[식 중, X 는 -OH 또는 -Y-OH 를 나타내고, n 은 1 내지 9 의 정수를 나타내고, A⁺는 유기 반대 이온을 나타내고, Y 는 탄소수 1 내지 6 의 2 가 포화 지방족 탄화수소기를 나타냄].

본 발명은 또한 하기 화학식 (I) 의 염을 함유하는 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공한다.

산 발생기, 화학 증폭 레지스트 조성물

Description

산 발생기에 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭 레지스트 조성물{A SALT SUITABLE FOR AN ACID GENERATOR AND A CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION CONTAINING THE SAME}

본 발명은 반도체의 미세 가공에 사용되는 화학 증폭형 레지스트에 사용되는, 산 발생기에 적합한 염, 및 상기 염을 함유하는 화학 증폭 레지스트 조성물에 관한 것이다.

반도체 마이크로 가공 (microfabrication) 은 아다만틸기와 같은 지환족 탄화수소 골격 구조를 갖는 (메트)아크릴산 수지 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용한 리소그라피 (lithography) 공정을 사용한다 (예를 들어, JPHO4-39665-A, JPHO5-346668-A, JPHO7-234511-A, JPH1O-319595-A 등).

리소그라피에서 이론적으로는 Rayleigh 의 회절 한계 공식에 의해 표현되는 바와 같이 노광 파장이 짧아질수록, 보다 고해상도가 만들어진다. 반도체 장치의 제조에 사용되는 리소그라피용 노광 광원의 파장은, 436 nm 의 파장을 갖는 g 라인, 365 nm 의 파장을 갖는 i 라인, 248 nm 의 파장을 갖는 KrF 엑시머 레이저 및 193 nm 의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저에서와 같이 매년 짧아졌다. 157 nm 의 파장을 갖는 F₂ 엑시머 레이저는 차세대 노광 광원으로 보인다. 또한, 다음 세대의 노광 광원으로서, 13 nm 이하의 파장을 갖는 소프트 엑스레이 (soft X ray; EUV) 가 l57 nm-파장 F₂ 엑시머 레이저를 뒤따르는 노광 광원으로서 제안되고 있다.

KrF 엑시머 레이저, 또는 보다 짧은 파장을 갖는 것들에 사용되는 광원이 사용되는 경우, 레지스트의 감도를 증강시키는 것이 필수적이다. 그러므로, 화학 증폭 레지스트는 노광에 의해 발생되는 산의 촉매 작용을 사용하고, 산에 의해 해리되는 기를 갖는 수지를 함유한다.

그러한 짧은 파장을 사용하는 리소그라피 공정에서 선폭이 점점 좁아짐이 따라 패턴 프로필 (profile) 의 개선이 중요한 당면 과제가 되었다 (예를 들어, Proc. of SP1E Vol. 5038 (2003), 689-698).

최근에는, 트리페닐술포늄 (1-아다만틸메트)옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, p-톨릴디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 등이 산 발생기로 사용되는 경우, 높은 투명도, 양호한 감도 및 고해상도를 갖는 레지스트 조성물이 수득될 수 있다는 보고가 있었다 (예를 들어, JP2004-4561-A).

본 발명의 목적은 통상의 레지스트보다 향상된 해상도를 갖고, 향상된 패턴 프로필을 갖는 레지스트를 제공할 수 있는, 산 발생기에 적합한 염을 제공하고, 상기 염을 함유하는 산 발생기를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 염을 위한 합성 중간체를 제공하고, 상기 합성 중간체 또는 상기 염의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 염을 함유하는 중합체 조성물을 제공하고, 상기 염을 함유하는 화학 증폭 레지스트 중합체 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 이러한 그리고 다른 목적은 하기 명세서에서 명백해질 것이다.

본 발명은 하기에 관한 것이다:

<1> 하기 화학식 (I) 의 염:

이하, 상기 화학식 (I) 의 염을 염 (I) 라고도 칭한다.

<2> 상기 <1> 에 있어서, A⁺가 하기 화학식 (Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온인 염:

하기 화학식 (Ⅱa) 의 양이온:

[식 중, P¹ 내지 P³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기를 나타냄];

하기 화학식 (Ⅱb) 의 양이온:

[식 중, P⁴ 및 P⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기를 나타냄];

하기 화학식 (Ⅱc) 의 양이온:

[식 중, P⁶ 및 P⁷ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12 의 시클로알킬을 나타내거나, 또는 P⁶ 및 P⁷ 이 결합하여, 인접한 S⁺와 함께 고리를 형성하는, 탄소수 3 내지 12 의 2 가 비환식 탄화수소기를 형성하 고, 상기 2 가 비환식 탄화수소기에서 하나 이상의 -CH₂- 는 -CO-, -O- 또는 -S- 에 의해 임의 치환되고, P⁸ 은 수소를 나타내고, P⁹ 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 3 내지 12 의 시클로알킬 또는 임의 치환된 방향족 고리기를 나타내거나, 또는 P⁸ 및 P⁹ 가 결합하여, 인접한 -CHCO- 와 함께 2-옥소시클로알킬을 형성하는 2 가 비환식 탄화수소기를 형성하고, 상기 2 가 비환식 탄화수소기에서 하나 이상의 -CH₂- 는 -CO-, -O- 또는 -S- 에 의해 임의 치환됨];

하기 화학식 (Ⅱd) 의 양이온:

[식 중, P¹⁰, P¹¹, P¹², P¹³, P¹⁴, P¹⁵, P¹⁶, P¹⁷, P¹⁸, P¹⁹, P²⁰ 및 P²¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기를 나타내고, B 는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타냄].

<3> 상기 <1> 에 있어서, A⁺ 가 하기 화학식 (Ⅱe) 의 반대 이온인 염:

[식 중, P²², P²³ 및 P²⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄].

<4> 상기 <1> 내지 <3> 의 어느 하나에 있어서, X 가 -OH 기 또는 -CH₂OH 기를 나타내고, n 은 1 또는 2 를 나타내는 염.

<5> 상기 <1> 에 있어서, 상기 염이 하기 화학식 (Ⅲa) 또는 (Ⅲb) 의 염인 염:

<6> 하기 화학식 (VI) 의 에스테르:

[식 중, X 및 n 은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, M 은 Li, Na, K 또는 Ag 를 나타냄].

<7> 하기 화학식 (IV) 의 알콜을 하기 화학식 (V) 의 카르복실산과 반응시키는 것을 포함하는, 상기 화학식 (VI) 의 에스테르 제조 방법:

[식 중, X 및 n 은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐],

[식 중, M 은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐].

<8> 상기 화학식 (VI) 의 에스테르를 하기 화학식 (VⅡ) 의 오늄염과 반응시키는 것을 포함하는, 상기 염 (I) 의 제조 방법:

[식 중, A⁺는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, Z^-는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, PF₆ ^- 또는 ClO₄ ^-를 나타냄].

<9> 하기를 함유하는 화학 증폭 레지스트 조성물:

염 (I); 및

산-불안정성기 (acid-labile기) 를 갖는 구조 단위를 포함하고 그 자체로는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지.

<10> 상기 <9> 에 있어서, 상기 수지가 벌키한 산-불안정성기를 갖는 단랑체로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 조성물.

<11> 상기 <10> 에 있어서, 벌키한 산-불안정성기가 2-알킬-2-아다만틸기 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬기인 조성물.

<12> 상기 <10> 에 있어서, 벌키한 산-불안정성기를 갖는 단랑체가 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트인 조성물.

<13> 상기 <9> 내지 <12> 중 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 함유하는 조성물.

<14> 상기 <9> 내지 <13> 중 어느 하나에 있어서, A⁺가 상기 화학식 (Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온인 염.

<15> 상기 <9> 내지 <13> 중 어느 하나에 있어서, A⁺가 상기 화학식 (Ⅱe) 의 반대 이온인 염.

<16> 상기 <9> 내지 <15> 중 어느 하나에 있어서, X 가 -OH 기 또는 -CH₂OH 기를 나타내고, n 은 1 또는 2 를 나타내는 염.

<17> 상기 <9> 내지 <13> 중 어느 하나에 있어서, 염은 상기 화학식 (Ⅲa) 또는 (Ⅲb) 의 염인 염.

바람직한 구현예의 기술

염 (I) 에서, X 는 -OH 또는 -Y-OH 를 나타낸다. Y 는 탄소수 1 내지 6 의 2 가 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 지방족 탄화수소기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다.

Y^- 의 예에는 하기 화학식 (Y-1) 내지 (Y-12) 가 포함되고, 화학식 (Y-1) 및 (Y-2) 가 제조의 용이성 면에서 바람직하다.

염 (I) 중 X 의 수인 n 은 1 내지 9 인데, 제조의 용이성 면에서 1 내지 2 가 바람직하다.

염 (I) 중 음이온 부분의 구체적 예에는 하기 음이온이 포함된다.

염 (I) 중 A⁺ 는 유기 반대 이온을 나타낸다. 이들의 예에는 하기 화학식 (Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd) 의 양이온이 포함된다.

화학식 (Ⅱa) 의 양이온 중, P¹, P² 및 P³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기를 나타낸다.

화학식 (Ⅱa) 에서 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등이 포함되고, 알콕시기의 예에는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸 옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등이 포함된다.

화학식 (Ⅱa) 의 양이온에는, 상기 화학식 (Ⅱe) 중 하나가 제조의 용이성 면에서 바람직하다.

화학식 (Ⅱb) 의 양이온에서, P⁴ 및 P⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기를 나타낸다. 알킬기 및 알콕시기의 예에는 상기 화학식 (Ⅱa) 에서 언급된 바와 동일한 기가 포함된다.

화학식 (Ⅱc) 의 양이온에서, P⁶ 및 P⁷ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12 의 시클로알킬을 나타내거나, 또는 P⁶ 및 P⁷ 이 결합하여, 인접한 S⁺와 함께 고리를 형성하는, 탄소수 3 내지 12 의 2 가 비환식 탄화수소기를 형성하고, 상기 2 가 비환식 탄화수소기에서 하나 이상의 -CH₂- 는 -CO-, -O- 또는 -S- 에 의해 임의 치환된다.

P⁸ 은 수소를 나타내고, P⁹ 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 탄소수 3 내지 12 의 시클로알킬 또는 임의 치환된 방향족 고리기를 나타내거나, 또는 P⁸ 및 P⁹ 가 결합하여, 인접한 -CHCO- 와 함께 2-옥소시클로알킬을 형성하는 2 가 비환식 탄화수소기를 형성하고, 상기 2 가 비환식 탄화수소기에서 하나 이상의 -CH₂- 는 -CO-, -O- 또는 -S- 에 의해 임의 치환된다.

P⁶, P⁷ 및 P⁹에서 알킬기의 구체적 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 포함되고, 시클로알킬기의 구체적 예에는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기 등이 포함된다. P⁶ 및 P⁷의 결합에 의해 형성되는 탄소수 3 내지 12 의 2 가 비환식 탄화수소기의 예에는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등이 포함되고, 인접한 S⁺,및 P⁶ 및 P⁷ 에 의해 형성된 2 가 비환식 탄화수소기에 의해 형성되는 고리기의 구체적 예에는 펜타메틸렌술포니오기, 테트라메틸렌술포니오기, 옥시비스에틸렌술포니오기 등이 포함된다. P⁹ 에서, 방향족 고리기의 구체적 예에는 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸 등이 포함된다. P⁸ 및 P⁹ 의 결합에 의해 형성되는 2 가 비환식 탄화수소기의 구체적 예에는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등이 포함되고, P⁸ 및 P⁹ 가 인접한 -CHCO- 와 함께 결합하여 형성되는 2-옥소시클로알킬의 구체적 예에는 2-옥소시클로헥실, 2-옥소시클로펜틸 등이 포함된다.

화학식 (Ⅱd) 의 양이온에서, P¹⁰, P¹¹, P¹², P¹³, P¹⁴, P¹⁵, P¹⁶, P¹⁷, P¹⁸, P¹⁹, P²⁰ 및 P²¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기를 나타내고, B 는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다. 알킬기 및 알콕시기의 예에는 상기 화 학식 (Ⅱa) 에서 언급된 바와 동일한 기가 포함된다.

상기 화학식 (Ⅱa) 의 양이온의 구체적 예에는 하기가 포함된다:

상기 화학식 (Ⅱb) 의 구체적 예에는 하기가 포함된다:

상기 화학식 (Ⅱc) 의 구체적 예에는 하기가 포함된다:

상기 화학식 (Ⅱd) 의 양이온의 구체적 예에는 하기가 포함된다:

우수한 해상도 및 패턴 프로필을 위하여, 염 (I) 로서 화학식 (Ⅲa) 및 (Ⅲb) 의 염이 바람직하고, 하기 화학식 (Ⅲa') 및 (Ⅲb') 의 염이 보다 바람직하다.

염 (I) 의 제조 방법의 예에는, 화학식 (VI) 의 에스테르를 화학식 (VII) 의 오늄염과, 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃ 의 온도에서, 아세토니트릴, 물, 메탄올, 클로로포름 및 디클로로메탄과 같은 불활성 용매 중에서 반응시키는 것을 포함하는 공정이 포함된다.

화학식 (VII) 의 오늄염의 양은 화학식 (VI) 의 에스테르의 1 몰당 보통 0.5 내지 20 몰이다. 수득된 염 (I) 는, 그것이 결정 형태인 경우 재결정에 의하거나, 그것이 유상물 형태인 경우, 용매에 의한 추출 및 농축에 의해 얻어진다.

화학식 (VI) 의 에스테르의 제조 방법의 예에는 화학식 (IV) 의 알콜을 화학식 (V) 의 카르복실산을 반응시키는 공정이 포함된다.

에스테르화 반응은 일반적으로 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등과 같은 비양자성 용매에서, 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 에서 물질의 혼합에 의해 실시될 수 있다. 에스테르화 반응에서, 산촉매 또는 탈수제가 보통 첨가되고, 산촉매의 예에는 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산 및 황산과 같은 무기산 등이 포함된다. 탈수제의 예에는 1,1'-카르보닐디이미다졸, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 등이 포함된다.

에스테르화는 바람직하게는, 예를 들어, 딘 스탁 방법에 의해 탈수와 함께 수행되는데, 이는 반응 시간을 단축시키는 경향이 있기 때문이다.

화학식 (V) 의 카르복실산의 양은 화학식 (lV) 의 알콜의 1 몰당 보통 0.2 내지 3 몰, 바람직하게는 0.5 내지 2 몰이다. 산촉매의 양은 촉매량 또는 용매에 대한 등가량일 수 있고, 화학식 (lV) 의 알콜의 1 몰당 보통 0.001 내지 5 몰이다. 탈수제의 양은 화학식 (lV) 의 알콜의 1 몰당 보통 0.2 내지 5 몰, 바람직하게는 0.5 몰 내지 3 몰이다.

본 화학 증폭 레지스트 조성물은 염 (I); 및 및 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 포함하고 그 자체로는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 함유한다.

염 (I) 는 보통 산 발생기로서 사용되고, 염 (I) 에 대한 조사 (irradiation) 에 의해 발생된 산은 수지 내 산-불안정성기에 반하여 촉매적으로 작용하고, 산-불안정성기를 분해시키고, 수지는 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 그러한 조성물은 화학 증폭 포지티드 레지스트 조성물에 적합하다.

본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 포함하고,그 자체로는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산-불안정성기가 산에 의해 분해된다. 분해 이후 수지는 카르복실산 잔기를 함유하고, 그 결과, 수지가 알칼리 수용액에 가용성이 된다.

본 원에서, "-COOR" 은 "카르복실산의 에스테르를 갖는 구조" 로서 기술될 수 있고, "에스테르기" 로서도 간략화될 수 있다. 상세하게는, "-COOC(CH₃)₃" 가 "카르복실산의 tert-부틸 에스테르를 갖는 구조" 로서 기술되거나, "tert-부틸 에스테르기" 로서 간략화될 수 있다.

산-불안정성기의 예에는, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4 차 탄소 원자인 알킬 에스테르기와 같은 카르복실산의 에스테르, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4 차 탄소 원자인 지환족 에스테르기 등, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4 차 탄소 원자인 락톤 고리기 등을 갖는 구조가 포함된다.

"4 차 탄소 원자" 란 "수소 원자가 제외된 네 개의 치환체가 연결된 (joined) 된 탄소 원자" 를 의미한다. 산-불안정성기로서, 4 차 탄소 원자를 갖는 기가 세 개의 탄소 원자 및 OR' 에 연결되며, 여기서, R' 는 알킬기를 나타낸 다.

산-불안정성기의 예에는, tert-부틸 에스테르기와 같이, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4 차 탄소 원자인 알킬 에스테르기; 메톡시메틸 에스테르기, 에톡시메틸 에스테르기, 1-에톡시에틸 에스테르기, 1-이소부톡시에틸 에스테르기, 1-이소프로폭시에틸 에스테르기, 1-에톡시프로폭시 에스테르기, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르기, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르기, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르기, 테트라히드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라히드로-2-피라닐 에스테르기와 같은 아세탈형 에스테르기; 이소보르닐 에스테르기, 1-알킬시클로알킬 에스테르기, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르기 등과 같이, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4 차 탄소 원자인 지환족 에스테르기가 포함된다.

에스테르기를 포함하는 구조의 예에는, (메트)아크릴산의 에스테르 구조, 노르보르넨카르복실산의 에스테르 구조, 트리시클로데센카르복실산의 에스테르 구조, 테트라시클로데센카르복실산 구조 등이 포함된다. 상기 아다만틸기 내 하나 이상의 수소 원자는 히드록실기에 의해 치환될 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 산-불안정성기 및 올레핀계 이중 결합를 갖는 단량체(들) 의 첨가 중합에 의해 수득될 수 있다.

단량체 중, 지환족기와 같은 벌키한 기 (예를 들어, 2-알킬-2-아다만틸 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬) 을 갖는 것들을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 상기 기가 산의 작용에 의해 해리되며, 본 발명의 조성물에 사용되는 경우 우수한 해상 도가 수득되기 때문이다.

벌키한 기를 함유하는 그러한 단량체의 예에는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트 등이 포함된다.

특히 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트가 본 발명의 조성물의 수지 성분용 단량체로서 사용되는 경우, 우수한 해상도를 갖는 레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다. 그러한 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 및 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트의 전형적 예에는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 등이 포함된다. 특히 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 (매트)아크릴레이트가 본 발명의 조성물에 사용되는 경우, 우수한 감도 및 내열성을 갖는 조성물이 수득되는 경향이 있다. 본 발명에서는, 산의 작용에 의해 해리되는, 두 종류 이상의 단량체가, 필요한 경우, 함께 사용될 수 있다.

2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트는 보통 2-알킬-2-아다만타놀 또는 이의 금속염을 할로겐화 아크릴산 또는 할로겐화 메타크릴산과 반응시킴으로써 제조 할 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용되는 수지는, 산-불안정성기를 갖는 상기 구조 단위에 덧붙여, 산-안정성 단량체로부터 유래된 기타 구조 단위도 함유할 수 있다. 여기서, "산-안정성 단량체로부터 유래된 기타 구조 단위" 란 "염 (I) 로부터 발생되는 산에 의해 해리되지 않는 구조 단위" 를 의미한다.

함유될 수 있는 그러한 기타 구조 단위의 예에는 아크릴산 및 메타크릴산과 같이 자유 카르복실기를 갖는 단랑체로부터 유래된 구조 단위, 무수 말레산 및 무수 이타콘산과 같은 지방족 불포화 무수 디카르복실산으로부터 유래된 구조 단위, 2-노르보르넨으로부터 유래된 구조 단위, (메트)아크릴로니트릴로부터 유래된 구조 단위, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 2 차 또는 3 차 탄소 원자인 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, p- 또는 m-히드록시스티렌과 같은 스티렌으로부터 유래된 구조 단위, 알킬에 의해 임의 치환된 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유래된 구조 단위 등이 포함된다. 여기서, 1-아다만틸 에스테르기는 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4 차 탄소 원자임에도 불구하고 산-안정성기이고, 1-아다만틸 에스테르기 상의 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기에 의해 치환될 수 있다.

산-안정성 단량체로부터 유래된 구조 단위의 구체적 예에는 3-히드록실-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락 톤으로부터 유래된 구조 단위, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유래된 구조 단위, 하기 화학식 (a) 의 구조 단위, 하기 화학식 (b) 로부터 유래된 구조 단위, 하기 화학식 (c) 의 구조 단위와 같이 올레핀계 이중 결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유래된 구조 단위, 하기 화학식 (d) 의 구조 단위와 같은 지방족 불포화 무수 디카르복실산로부터 유래된 구조 단위, 화학식 (e) 의 구조 단위 등이 포함된다.

특히, 산-불안정성기를 갖는 구조 단위에 덧붙여, p-히드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위, m-히드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위, 하기 화학식 (a) 의 구조 단위 및 하기 화학식 (b) 의 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 본 발명의 조성물 내 수지에 추가로 함유시키는 것이, 기판에 대한 레지스트의 점착성 및 레지스트의 해상도 면에서 바람직하다.

상기 화학식 (a) 및 (b) 에서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 내지 3 의 정수를 나타낸다. p 가 2 또는 3 을 나타내는 경우, 각각의 R³ 은 동일 또는 상이할 수 있고, q 가 2 또는 3 을 나타내는 경우, 각각의 R⁴ 는 동일 또는 상이할 수 있다.

3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트 및 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 대응하는 히드록시아다만탄을 (메트)아크릴산 또는 그것의 할로겐화 산과 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 이들은 또한 시판된다.

또한, 알킬로 임의 치환된 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 대응하는 α-또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나, 대응하는 α- 또는 β-히드록시-γ-부티로락톤을 할로겐화 아크릴산 또는 할로겐화 메타크릴산과 반응시켜 제조할 수 있다.

화학식 (a) 및 (b) 의 구조 단위를 제공하는 단량체로서, 상세하게는, 예를 들어, 하기 기술된 히드록실을 갖는 지환족 락톤의 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물 등이 열거된다. 이러한 에스테르는, 예를 들어, 히드록실을 갖는 대응하는 지환족 락톤을 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 이의 제조 방법은, 예를 들어, JP2000-26446-A 에 기술된다.

알킬로 임의 치환된 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예에는 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-α-디메틸-γ-부티로락톤 등이 포함된다.

KrF 리소그라피의 경우, p- 및 m-히드록시스티렌과 같은 히드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위를 사용한 경우에서 조차, 수지 성분의 하나로서, 충분한 투명도를 갖는 레지스트 조성물이 수득될 수 있다. 그러한 공중합 수지를 수득하기 위하여, 대응하는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체가 아세톡시스티렌 및 스티렌과 라디칼 중합될 수 있고, 이후 아세톡시스티렌으로부터 유래된 구조 단위 내 아세톡시기가 산으로 탈아세틸화될 수 있다.

2-노르보르넨으로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 수지는 지환족기가 이의 주쇄 상에 직접적으로 존재하기 때문에 강한 구조를 보이고, 건식 식각 내성이 우수한 성질을 보인다. 2-노르보르넨으로부터 유래된 구조 단위는, 예를 들어, 대응하는 2-노르보르넨에 덧붙여, 무수 말레산 및 무수 이타콘산과 같은 지방족 불포화 무수 디카르복실산을 함께 사용하여 라디칼 중합에 의해 주쇄에 도입시킬 수 있다. 2-노르보르넨으로부터 유래된 구조 단위는 이의 이중 결합의 열림에 의해 형성되고, 하기 화학식 (c) 로서 나타낼 수 있다. 지방족 불포화 무수 디카르복실산으로부터 유래된 구조 단위인, 무수 말레산으로부터 유래된 구조 단위 및 무수 이타콘산으로부터 유래된 구조 단위는 이들의 이중 결합의 열림에 의해 형성되고, 각각 하기 화학식 (d) 및 화학식 (e) 로 나타낼 수 있다.

여기서, 상기 화학식 (c) 에서의 R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3 의 알킬, 탄소수 1 내지 3 의 히드록시알킬, 카르복실, 시아노 또는 -COOU 기 (여기서, U 는 알콜 잔기를 나타냄) 을 나타내고, R⁵ 및 R⁶ 은 함께 결합되어, -C(=O)OC(=O)- 로 나타나는 무수 카르복실산 잔기를 형성할 수 있다.

R⁵ 및 R⁶ 에서, 알킬의 예에는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필이 포함되고, 히드록시알킬의 구체적 예에는 히드록시메틸, 2-히드록시에틸 등이 포함된다.

R⁵ 및 R⁶ 에서, -COOU 기는 카르복실로부터 형성된 에스테르이고, U 에 대응하는 알콜 잔기로는, 예를 들어, 임의로 치화된 탄소수 1 내지 8 의 알킬, 2-옥소 옥솔란-3- 또는 -4-일 등이 열거되고, 알킬 상의 치환체로는, 히드록실, 지환족 탄화수소 잔기 등이 열거된다.

화학식 (c) 로 나타나는 구조 단위를 제공하는 데 사용되는 단량체의 구체적 예에는 하기가 포함된다:

2-노르보르넨,

2-히드록시-5-노르보르넨,

5-노르보르넨-2-카르복실산,

메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,

2-히드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,

5-노르보르넨-2-메탄올,

5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등.

-COOU 내 U 가 산-불안정성기인 경우, 화학식 (c) 의 구조 단위는, 그것이 노르보르넨 구조를 갖는다 할지라도, 산-불안정성기를 갖는 구조 단위이다. 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예에는 t-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트- 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-히드록실시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복 실레이트 등이 포함된다.

본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 바람직하게는 산-불안정성기를 갖는 구조 단위(들) 을 일반적으로 수지 내 모둔 구조 단위 중 10 내지 80 몰% 의 비율로 함유하는데, 상기 비율은 패터닝 노광을 위한 복사의 종류 및 산-불안정성기의 종류 등에 따라 변한다.

특히 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬(메트)아크릴레이트로부터 유래된 구조 단위가 산-불안정성기로서 사용되는 경우, 상기 구조 단위의 비율이 수지의 모든 구조 단위 중 15 몰% 이상인 것이 유리하다.

산-불안정성기를 갖는 구조 단위에 덧붙여, 산-안정성기를 갖는 기타 구조 단위가 함유되는 경우, 이들 구조 단위의 합은 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 20 내지 90 몰% 의 범위인 것이 바람직하다.

올레핀계 이중 결합 및 지방족 불포화 디무수 카르복실산을 갖는 지환족 화합물이 공중합 단량체로서 사용되는 경우, 이들이 쉽게 중합되지 않는 경향의 관점에서 볼 때, 이들을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에서, 노광 후 지연 현상에 기인하여 발생되는 산의 비활성화에 의해 유발되는 성능 저하는 염기성 화합물, 특히 염기성 질소 함유 유기 화합물, 예를 들어, 소광제 (소광제) 로서의 아민의 첨가에 의해 감소시킬 수 있다.

그러한 염기성 질소 함유 유기 화합물의 구체적 예에는 하기 화학식으로 나타나는 것들이 포함된다:

상기 화학식에서, T¹² 및 T¹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 약 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고, 시클로알킬기는 바람직하게는 약 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 아릴기는 바람직하게는 약 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 더욱이, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 치환될 수 있다.

T¹⁴, T¹⁵ 및 T¹⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴 기 또는 알콕시기를 나타낸다. 알킬기 바람직하게는 약 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고, 시클로알킬기는 바람직하게는 약 5 내지 10 의 탄소 원자를 갖고, 아릴기는 바람직하게는 약 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 알킬옥시기는 바람직하게는 약 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 더욱이, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기상의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 치환될 수 있다.

T¹⁷ 은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 약 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고, 시클로알킬기는 바람직하게는 약 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 더욱이, 알킬기 또는 시클로알킬기상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기상의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 치환될 수 있다.

상기 화학식에서, T¹⁸ 은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 약 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고, 시클로알킬기는 바람직하게는 약 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 아릴기는 바람직하게는 약 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 더욱이, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 치환될 수 있다.

그러나, 상기 화학식 [3] 으로 나타나는 화합물 내 T¹² 및 T¹³ 중 어느 것도 수소 원자가 아니다.

A 는 알킬렌기, 카르보닐기, 이미노기, 술파이드기 또는 디술파이드기를 나타낸다. 상기 알킬렌기는 바람직하게는 약 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다.

더욱이, T¹² ~ T¹⁸ 중, 직쇄형 또는 분지형이 될 수 있는 것들과 관련하여, 둘다 허용될 수 있다.

T¹⁹, T²⁰ 및 T²¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타내거나, 또는 T¹⁹ 및 T²⁰ 이 결합되어, 인접한 -CO-N- 과 함께 락탐 고리를 형성하는 알킬렌기를 형성한다.

그러한 화합물의 예에는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메 틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 피리딘, 4-메틸피리딘, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 4,4'-디피리딜 술파이드, 4,4'-디피리딜 디술파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라이소프로필암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 3-트리플루오로메틸페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드 (소위 "콜린"), N-메틸피롤리돈 등이 포함된다.

더욱이, JP-A-H11-52575 에 개시된, 피페리딘 골격을 갖는 부자유 아민 화합물이 소광제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물은 수지 성분 및 염 (I) 의 총 량에 있어서 수지 성분을 약 80 내지 99.9 중량% 의 양으로, 염 (I) 를 0.1 내지 20 중량% 의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.

염기성 화합물이 소광제로서 사용되는 경우, 염기성 화합물은 바람직하게는 수지 성분 및 염 (I) 의 합의 100 중량부 당 약 0.01 내지 1 중량부의 양으로 함유된다.

본 발명의 조성물은, 필요한 경우, 본 발명의 효과가 방지되지 않는 한, 감광제, 용매 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 소량으로 함유할 수 있다.

본 발명의 조성물은 보통 레지스트 액체 조성물의 형태이고, 여기서 상기 성분은 용매 중에서 용해되고, 레지스트 액체 조성물은 스핀 코팅과 같은 통상의 공정에 의해 실리콘 웨에퍼와 같은 기판 상에 적용된다. 여기서 사용되는 용매는 상기 성분을 용해시키기에 충분하고, 적합한 건조율을 가지며, 용매의 증발 이후 균일하고 평탄한 코팅을 제공하고, 따라서, 당업계에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있다. 본 발명에서, 총 고체 함량은 용매를 제외한 총 함량을 의미한다.

이들의 예에는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 아밀 락테이트 및 에틸 피루베이트 등과 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르 등이 포함된다. 이러한 용매는 각각 단독으로 또는 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.

기판 상에 적용된 후 건조된 레지스트 필름은 패터닝을 위해 노광된 후, 블록 분리 반응의 용이성을 위해 열처리되고, 이후 알칼리 현상제로 현상된다. 여기서 사용되는 알칼리 현상제는 당업계에서 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중 임의의 것일 수 있고, 일반적으로, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드 (통상 "콜린" 으로 알려짐) 의 수용액이 흔히 사용된다.

본 원에 개시된 구현예는 모든 면에서 실시예이며, 제한적인 아닌 것으로 파악되어야 하다. 본 발명의 범주는 상기 명세서가 아닌 첨부된 청구항에 의해 결정되며, 청구항의 의미 및 범위에 대응하는 모든 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

본 발명은 실시예에 의해 보다 상세히 기술될 것이나, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 뜻으로 파악되어서는 안 된다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용된 임의의 물질의 양 및 임의 성분의 함량을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부" 는 다른 설명이 없는 한 중량 기준에 근거한다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 물질의 중량평균 분자량은 스티렌을 기준 참고 물질로 사용한 겔 투과 크로마토그래피 [HLC-812OGPC 형, 컬럼 (세 개의 컬럼): TSKgel Multipore HXL-M, 용매: 테트라히드로푸란, TOSOH CORPORATION 사제] 에 의해 알아낸 값이다. 화합물의 구조는 NMR (GX-270 형 또는 EX-270 형, JEOL LTD 사제) 및 질량 분석법 (Liquid Chromatography, 1100 형, AGILENT TECHNOLOGIES LTD. 사제, Mass Spectrometry: LC/MSD 형 또는 LC/MSD TOF 형, AGILENT TECNOLOGIES LTD 사제) 에 의해 결정되었다.

실시예 1

(트리페닐술포늄 1-((3-히드록시메틸아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트의 합성)

(I) 230 부의 30 % 수산화나트륨 수용액을 얼음 수조 내 100 부의 메틸 디플루오로(플루오로술포닐)아세테이트 및 250 부의 이온교환수의 혼합물에 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 가열하고, 100 ℃ 에서 3 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 냉각된 혼합물을 88 부의 농축 염산으로 중화시키고, 농축시켜 164.8 부의 나트륨 디플루오로술포아세테이트를 수득하였다 (무기염 함유, 순도: 62.6 %).

(2) 2.5 부의 나트륨 디플루오로술포아세테이트 (순도: 62.6 %), 3.1 부의 1,3-아다만탄디메탄올 및 62 부의 디클로로에탄을 용기에 공급하고, 1.5 부의 p-톨루엔술폰산 (p-TsOH) 을 이에 첨가하고, 혼합물을 5 시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 농축하여 디클로로에탄을 제거한 후, 100 부의 아세토니트릴을 이에 첨가하고, 첨가된 혼합물을 교반하였다. 교반된 혼합물을 여과시키고, 농축하여 3-히드록시메틸-1-아다만틸메틸 디플루오로술포아세테이트의 나트륨염 3.5 부를 수득하였다.

(3) 상기 (2) 에서 수득한 3-히드록시메틸-1-아다만틸메틸 디플루오로술포아세테이트의 나트륨염 3.5 부를 35 부의 아세토니트릴에 용해시켰다. 2.8 부의 트리페닐술포늄 클로라이드 및 28 부의 이온교환수를 상기 용액에 첨가하였다. 15 시간 동안의 교반 후, 교반된 혼합물을 농축시키고, 100 부의 클로로포름으로 2 회 추출하였다. 유기층들을 혼합하고, 이온교환수로 세척하였다. 수득된 유기층을 농축시켰다. 농축물을 각각 50 부의 tert-부틸 메틸 에테르 및 50 부의 에틸 아세테이트로 세척하고, 각각의 용매를 경사 분리하였다. 이 후, 200 부의 에틸 아세테이트를 상기 세척된 농축물에 첨가하고, 혼합물을 교반하여 용액을 수득하고, 상기 용액을 여과시켰다. 여과된 용액을 농축시켜, 0.5 부의 트리페닐술포늄 1-((3-히드록시메틸아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트를 담황색 유상물의 형태로 수득하였고, 이를 산 발생기 B1 로 칭하였다.

실시예 2

(트리페닐술포늄 1-((3-히드록시아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로메탄 술포네이트의 합성)

(1) 230 부의 30 % 수산화나트륨 수용액을 얼음 수조 내 100 부의 메틸 디플루오로(플루오로술포닐)아세테이트 및 250 부의 이온교환수의 혼합물에 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 가열하고, 100 ℃ 에서 3 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 냉각된 혼합물을 88 부의 농축 염산으로 중화시키고, 농축시켜, 164.4 부의 나트륨 디플루오로술포아세테이트를 수득하였다 (무기염 함유, 순도: 62.7 %).

(2) 1.0 부의 1,1'-카르보닐디이미다졸을 1.9 부의 나트륨 디플루오로술포아세테이트 (순도: 62.7 %) 및 9.5 부의 N-N-디메틸포름아미드의 혼합물에 첨가하고, 첨가된 혼합물을 2 시간 동안 교반하여 용액을 수득하였다 (용액 A 라 칭함). 0.2 부의 수소화나트륨을 1.1 부의 3-히드록시아다만틸메탄올 및 5.5 부의 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물에 첨가하고, 첨가된 혼합물을 2 시간 동안 교반하여 용액을 수득하였다 (용액 B 라 칭함). 용액 A 를 용액 B 에 첨가하고, 혼합물을 15 시간 동안 교반하여 3-히드록시-1-아다만틸메틸 디플루오로술포아세테이트의 나트륨염 용액을 수득하였다. 상기 3-히드록시-1-아다만틸메틸 디플루오로술포아세 테이트의 나트륨염 용액을 추가의 분리 또는 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.

(3) 17.2 부의 클로로포름 및 2.9 부의 14.8 % 트리페닐술포늄 클로라이드 수용액을 상기 (2) 에서 수득된 3-히드록시-1-아다만틸메틸 디플루오로술포아세테이트의 나트륨염 용액에 첨가하였다. 15 시간 동안의 교반 후, 결과물인 반응 혼합물을 상분리시키고, 수성층을 6.5 부의 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 화합시키고, 이온교환수로 세척하였다. 세척된 유기층을 농축시켰다. 5.0 부의 tert-부틸 메틸 에테르를 농축물에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 여과시켜, 0.2 부의 트리페닐술포늄 1-((3-히드록시-아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트를 백색 고체의 형태로 수득하였고, 이를 산 발생기 B2 라 칭하였다.

참조예 1

(트리페닐술포늄 1-아다만틸메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트의 합성)

(1) 230 부의 30 % 수산화나트륨 수용액을 얼음 수조 내 100 부의 메틸 디플루오로(플루오로술포닐)아세테이트 및 250 부의 이온교환수의 혼합물에 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 가열하고, 100 ℃ 에서 3 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 냉각된 혼합물을 88 부의 농축 염산으로 중화시키고, 농축시켜, 164.8 부의 나트륨 디플루오로술포아세테이트를 수득하였다 (무기염 함유, 순도: 62.6 %).

(2) 39.4 부의 나트륨 디플루오로술포아세테이트 (순도: 62.6 %), 21.0 부의 1-아다만탄메탄올 및 200 부의 디클로로에탄을 용기에 공급하고, 24.0 부의 p-톨루엔술폰산을 이에 첨가하고, 혼합물을 7 시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 농축하여 디클로로에탄을 제거한 후, 250 부의 tert-부틸 메틸 에테르를 이에 첨가하고, 첨가된 혼합물을 교반하였다. 교반된 혼합물을 여과시켜 고체를 수득하였다. 250 부의 아세토니트릴을 상기 고체에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 여과시켰다. 여과액을 농축하여 1-아다만틸메틸 디플루오로술포아세테이트의 나트륨염 32.8 부를 수득하였다.

(3) 상기 (2) 에서 수득한 1-아다만틸메틸 디플루오로술포아세테이트의 나트륨염 32.8 부를 100 부의 이온교환수에 용해시켰다. 28.3 부의 트리페닐술포늄 클로라이드 및 140 부의 메탄올을 상기 용액에 첨가하였다. 15 시간 동안의 교반 후, 교반된 혼합물을 농축시키고, 200 부의 클로로포름으로 2 회 추출하였다. 유기층들을 혼합하고, 이온교환수로 세척하였다. 수득된 유기층을 농축시켰다. 농축물에 300 부의 tert-부틸 메틸 에테르를 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 여과하여, 고체를 수득하였다. 상기 고체를 감압하에서 건조시켜, 39.7 부의 트리페닐술포늄 l-아다만틸메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 백색 결정 형태로 수득하였고, 이를 산 발생기 C1 로 칭하였다.

실시예 1 의 수지 합성 (수지 A1 의 합성)

2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 α-메타아크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 5: 2.5: 2.5 의 몰비 (20.0 부: 9.5 부: 7.3 부) 로 공급하고, 메틸 이소부틸 케톤을 모든 단량체를 기준으로 한 중량의 두 배로 첨가하여, 용액을 제조하였다. 상기 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰 양을 기준으로, 2 몰% 의 비율로 첨가하였고, 혼 합물을 80 ℃ 에서 약 8 시간 동안 가열하였다. 이 후, 반응 용액을 다량의 헵탄에 부어 침전을 유발시켰고, 정제를 위해 이 작업을 3 회 반복하였다. 결과적으로, 중량평균 분자량이 약 9200 인 공중합체를 수득하였다. 이를 수지 A1 이라 칭하였다.

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2

하기 성분을 혼합하고, 용해시키고, 추가로 0.2 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통하여 여과시킴으로써 레지스트 액체를 제조하였다.

<수지>

수지 A1 :10 부

<산 발생기>

산 발생기 B1: 0.27 부

산 발생기 B2: 0.27 부

산 발생기 C1: 0.26 부

산 발생기 C2: 트리페닐 술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트 0.25 부

실시예에 사용된 종류는 표 1 에 기술하였다.

<소광제>

소광제 Q1: 2,6-디이소프로필아닐린 0.0325 부

<용매>

용매 Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 51.5 부

2-헵타논 35.0 부

γ-부티로락톤 3.5 부

실리콘 웨이퍼들을 각각 Brewer Co. 에서 시판중인 유기 반사방지 코팅 조성물인 "ARC-29A-8" 로 코팅한 후, 215 ℃, 60 초의 조건 하에 구워서, 780 Å-두께의 유기 반사방지 코팅을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 각각의 레지스트 액체를 반사방지 코팅 상에 스핀 코팅시킴으로써 생성된 필름의 두께가 건조 후 0.25 ㎛ 가 되었다. 이와 같이, 각각의 레지스트 액체로 코팅한 실리콘 웨이퍼를 각각 직접 가열판 상에서 130 ℃ 의 온도로 60 초간 예비굽기하였다. ArF 엑시머 노광기 (Nikon Corporation 사제 "NSR ArF", NA=0.55, 2/3 고리 모양) 을 사용하여, 각각의 레지스트 필름으로 상기와 같이 형성된 각각의 웨이퍼를, 단계별로 변하는 노광량으로 선 및 공간 패턴 노광시켰다.

노광 후, 각각의 웨이퍼를 가열판에서 130 ℃ 로 60 초 동안 노광후 굽기한 후, 2.38 중량% 의 테트라메틸 암모늄 히드록사이드 수용액으로 60 초 동안 현상시켰다.

현상 후, 유기 반사방지 코팅 기판상에 현상된 각각의 암시야 (dark field) 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 표 1 에 나타내었다. 본 원에서 사용되는 용어 "암시야 패턴" 은 크롬 기저면 (차광 영역), 및 상기 크롬면에 형성되고, 서로 정렬된 선형 유리층 (투광 영역) 을 포함하는 레티클 (reticle) 을 통한 노광 및 현상에 의해 수득된 패턴을 의미한다. 따라서, 암시야 패턴은, 노광 및 현상 후, 선 및 공간 패턴을 둘러싸는 레지스트층이 기판에 남는다.

해상도:

이는, 효과적 감도의 노광량에서 선 패턴에 의한 공간 패턴의 분리를 제공하는, 최소 크기의 공간 패턴으로서 표현된다. 본 원에서 효과적 감도는 선 패턴 (차광 영역) 및 공간 패턴 (투광 영역) 이 0.13 ㎛ 선 및 공간 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후 1 : 1 이 되는 노광량으로써 표현된다.

프로필 T/B

이는, O.13 ㎛ 선 및 공간 패턴의 선부에서 정상측 길이 (T 라 칭함) 및 바닥측 길이 (B 라 칭함) 의 비율로써 표현된다. 비율이 1 에 근접할수록, 그 레지스트 패턴의 프로필이 향상된다.

번호	산 발생기	해상도 (㎛)	프로필 T/B
실시예 1	B1	0.12	1.00
실시예 2	B2	0.12	0.95
비교예 1	C1	0.13	0.83
비교예 2	C2	0.13	0.71

표 1 로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 발명의 조성물은 해상도 및 패턴 프로필에서 향상된 레지스트 페턴을 제공한다.

염 (I) 는 화학 증폭 포지티브 레지스트 조성물용 산 발생기로서 적절히 사용된다. 본 발명의 조성물은 해상도 및 패턴 프로필에서 우수한 레지스트 패턴을 제공하고, ArF 엑시머 레이저 리소그라피, KrF 엑시머 레이저 리소그라피 및 ArF 침지 리소그라피에 특히 적합하다.

Claims

하기 화학식 (I) 의 염:

[식 중, X 는 -OH 또는 -Y-OH 를 나타내고, n 은 1 내지 2 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 내지 6 의 2 가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, A⁺는 하기 화학식 (Ⅱa) 의 양이온을 나타냄:

(식 중, P¹ 내지 P³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기를 나타냄)].
삭제
제 1 항에 있어서, A⁺ 가 하기 화학식 (Ⅱe) 의 양이온인 염:

[식 중, P²², P²³ 및 P²⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄].
제 1 항에 있어서, X 가 -OH 기 또는 -CH₂OH 기를 나타내는 염.
제 1 항에 있어서, 상기 염이 하기 화학식 (Ⅲa) 또는 (Ⅲb) 의 염인 염:

[식 중, P²², P²³ 및 P²⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄].
하기 화학식 (VI) 의 염:

[식 중, X 는 -OH 또는 -Y-OH 를 나타내고, n 은 1 내지 2 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 내지 6 의 2 가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, M 은 Li, Na, K 또는 Ag 를 나타냄].
하기 화학식 (IV) 의 알콜을 하기 화학식 (V) 의 카르복실산과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (VI) 의 염의 제조 방법:

[식 중, X 는 -OH 또는 -Y-OH 를 나타내고, n 은 1 내지 2 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 내지 6 의 2 가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, M 은 Li, Na, K 또는 Ag 를 나타냄];

[식 중, X 및 n 은 상기 식 (VI) 에 정의된 바와 동일한 의미를 가짐];

[식 중, M 은 상기 식 (VI) 에 정의된 바와 동일한 의미를 가짐].
하기 화학식 (VI) 의 염을 하기 화학식 (VⅡ) 의 오늄염과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (I) 의 염의 제조 방법:

[식 중, X 는 -OH 또는 -Y-OH 를 나타내고, n 은 1 내지 2 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 내지 6 의 2 가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, A⁺는 하기 화학식 (Ⅱa) 의 양이온을 나타냄:

(식 중, P¹ 내지 P³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기를 나타냄)];

[식 중, X 및 n 은 상기 식 (I) 에 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, M 은 Li, Na, K 또는 Ag 를 나타냄];

[식 중, A⁺는 상기 식 (I) 에 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, Z^-는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, PF₆ ^- 또는 ClO₄ ^-를 나타냄].
하기를 함유하는 화학 증폭 레지스트 조성물:

하기 화학식 (I) 의 염:

[식 중, X 는 -OH 또는 -Y-OH 를 나타내고, n 은 1 내지 2 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 내지 6 의 2 가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, A⁺는 하기 화학식 (Ⅱa) 의 양이온을 나타냄:

(식 중, P¹ 내지 P³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기를 나타냄)] 및

산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4 차 탄소 원자인 알킬카르복실산에스테르, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4 차 탄소 원자인 지환식 알킬카르복실산에스테르, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4 차 탄소 원자인 락톤 고리기 또는 아세탈에스테르를 갖는 구조 단위를 포함하고 그 자체로는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지.
제 9 항에 있어서, 상기 수지가 2-알킬-2-아다만틸기 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬기를 갖는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 조성물.
삭제
제 10 항에 있어서, 단량체가 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬(메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트인 조성물.
제 9 항에 있어서, 염기성 질소 함유 유기 화합물을 추가로 함유하는 조성물.
삭제
제 9 항에 있어서, A⁺가 하기 화학식 (Ⅱe) 의 양이온인 조성물:

[식 중, P²², P²³ 및 P²⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄].
제 9 항에 있어서, X 가 -OH 기 또는 -CH₂OH 기를 나타내는 조성물.
제 9 항에 있어서, 염이 하기 화학식 (Ⅲa) 또는 (Ⅲb) 인 조성물:

[식 중, P²², P²³ 및 P²⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄].