TWI461850B - 阻劑組成物 - Google Patents

阻劑組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI461850B
TWI461850B TW098140499A TW98140499A TWI461850B TW I461850 B TWI461850 B TW I461850B TW 098140499 A TW098140499 A TW 098140499A TW 98140499 A TW98140499 A TW 98140499A TW I461850 B TWI461850 B TW I461850B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
structural unit
resin
acid
formula
Prior art date
Application number
TW098140499A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201030465A (en
Inventor
Nobuo Ando
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of TW201030465A publication Critical patent/TW201030465A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI461850B publication Critical patent/TWI461850B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

阻劑組成物
本發明係關於一種阻劑組成物。
用於採用微影製程的半導體微製造(microfabrication)中之阻劑組成物係含有具酸-不穩定性基(acid-labile group)的樹脂以及酸產生劑。
於半導體微製造中，希望形成具有高靈敏度及高解析度和良好圖案輪廓(諸如圖案形狀)之圖案，且期望化學放大型阻劑組成物可提供此種圖案。
US 2003/0099900 A1揭示了一種阻劑組成物，其包括：具有衍生自甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯的結構單元和衍生自對-羥基苯乙烯的結構單元之樹脂；以及酸產生劑。JP 2005-274877也揭示了一種EUV微影術用的阻劑組成物，其包括：具有衍生自甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯的結構單元和衍生自對-羥基苯乙烯的結構單元之樹脂；以及酸產生劑。
本發明提供一種阻劑組成物。
本發明係關於下列者：
<1>　一種阻劑組成物，係包括：
(A)　由側鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元以及式(I)所表示之結構單元所成之樹脂：
其中R1 表示氫原子或甲基，Z1 表示單鍵或-(CH2 )k -CO-O-，k表示1至4之整數，且環X表示具有-COO-的未經取代或經取代之C3-C30環狀烴基；
(B)　由側鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元以及式(III)所表示之結構單元所成之樹脂：
其中R6 表示氫原子或甲基，R7 於各出現處獨立地表示直鏈或分支鏈C1-C6烷基，且n表示0至4之整數；以及
(C)　酸產生劑。
<2>　如<1>的阻劑組成物，其中，該側鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元為結構單元(IIa)或(IIb)：
其中R8 表示氫原子或甲基；Z3 表示單鍵或-(CH2 )j -CO-O-，j表示1至4之整數；R2 表示C1-C8直鏈或分支鏈烷基或C3-C8環烷基；R3 表示甲基；1表示0至14之整數；R4 和R5 各自獨立地表示氫原子或可具有一個或多個雜原子之C1-C8單價烴基；或R4 和R5 可鍵結形成可具有至少一個雜原子之C1-C8二價烴基，該二價烴基可與R4 和R5 所鍵結之相鄰碳原子一起形成環；或R4 和R5 也可鍵結而在R4 所鍵結的碳原子與R5 所鍵結的碳原子之間形成碳-碳雙鍵；且m表示1至3之整數；
<3>　如<1>或(2>的阻劑組成物，其中，樹脂(A)對樹脂(B)的重量比(樹脂(A)/樹脂(B))為1/3至3/1；
<4>　如<1>至<3>中任一項的阻劑組成物，其中，該酸產生劑為式(V)所表示的鹽：
其中A+ 表示有機相對離子(counter ion)；Y1 和Y2 各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基；R51 表示C1-C30烴基，其可具有一個或多個選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基和氰基所成群組的取代基，且其中一個或多個-CH2 -可被-CO-或-O-所置換；
<5>　一種<1>至<4>中任一項的阻劑組成物之用途，係用於極紫外線微影術或電子束微影術。
本發明之阻劑組成物包括：
(A)　由側鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元以及式(I)所表示之結構單元所成之樹脂(後文中，簡稱為樹脂(A))：
其中R1 表示氫原子或甲基，Z1 表示單鍵或-(CH2 )k -CO-O-，k表示1至4之整數，且環X表示具有-COO-的未經取代或經取代之C3-C30環狀烴基；
(B)　由側鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元以及式(III)所表示之結構單元所成之樹脂(後文中，簡稱為樹脂(B))：
其中R6 表示氫原子或甲基，R7 於各出現處獨立地表示直鏈或分支鏈C1-C6烷基，且n表示0至4之整數；以及
(C)　酸產生劑。
樹脂(A)本身不溶於或難溶於鹼性水溶液中，但是經由酸的作用後變成可溶於鹼性水溶液中。樹脂(B)本身也不溶於或難溶於鹼性水溶液中，但是經由酸的作用後變成可溶於鹼性水溶液中。
在樹脂(A)側鏈中和樹脂(B)側鏈中具有酸-不穩定性基的結構單元可彼此相同或不同。
樹脂(A)可具有兩種或更多種側鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元，且樹脂(B)可具有兩種或更多種側鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元。
於本說明書中，“酸-不穩定性基”意指經由與酸接觸裂解而轉化成親水性基，諸如羥基和羧基的基團。
酸-不穩定性基的例子包括式(1)所表示的基團(後文中，簡稱為酸-不穩定性基(1))：
其中R’、R”、和R’’’各自獨立地表示直鏈或分支鏈C1-C30脂族烴基且R，與R”可鍵結形成環。酸-不穩定性基(1)的例子包括1,1-二烷基烷氧基羰基諸如第三丁氧基羰基；2-烷基-2-金剛烷基氧基羰基諸如2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基、2-乙基-2-金剛烷基氧基羰基和2-異丙基-2-金剛烷基氧基羰基；1-烷基環烷氧基羰基諸如1-乙基環己氧基羰基；以及1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧基羰基。
具有酸-不穩定性基之結構單元係衍生自具有碳-碳雙鍵和酸-不穩定性基之單體，且該單體的較佳例子包括具有酸-不穩定性基的丙烯酸酯和具有酸-不穩定性基的甲基丙烯酸酯。較佳者為具有含C5-C20脂環族烴基的酸-不穩定性基之單體，因為在將所得樹脂使用於本發明之組成物中時，可得到極優良的解析度。C5-C20脂環族烴基的例子包括具有環烷環(諸如環戊烷環、環己烷環、環庚烷環和環辛烷環)的單環飽和脂族烴基；以及具有橋聯烴環(諸如金剛烷環和降莰烷環(norbornane ring))的多環脂族烴基。
側鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元的例子包括式(IIa)和(IIb)所表示的結構單元：
其中R8 表示氫原子或甲基；Z2 表示單鍵或-(CH2 )r -CO-O-，r表示1至4之整數；R2 表示C1-C8直鏈或分支鏈烷基或C3-C8環烷基；R3 表示甲基；1表示0至14之整數；R4 和R5 各自獨立地表示氫原子或可具有一個或多個雜原子之C1-C8單價烴基；或R4 和R5 可鍵結形成可具有一個或多個雜原子之C1-C8二價烴基，該二價烴基可與R4 和R5 所鍵結之相鄰碳原子一起形成環；或R4 和R5 可鍵結而在R4 所鍵結的碳原子與R5 所鍵結的碳原子之間形成碳-碳雙鍵；且m表示1至3之整數。
於式(IIa)和(IIb)中，R2 較佳為C1-C6直鏈或分支鏈烷基或C3-C6環烷基，且更佳者為C1-C6直鏈或分支鏈烷基。
C1-C8直鏈或分支鏈烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。C3-C8環烷基的例子包括環戊基、環己基、環辛基、2-甲基環戊基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,3-二甲基環己基和4,4-二甲基環己基。
於式(IIa)和(IIb)中，Z2 較佳為單鍵或-CH2 -COO-，且更佳為單鍵。
於式(IIa)中，1較佳為0或1。於式(IIb)中，m較佳為1或2。
C1-C8單價烴基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基和辛基。經由鍵結R4 和R5 所形成的C1-C8二價烴基之例子包括伸乙基和三亞甲基。
提供式(IIa)所表示之結構單元的單體之例子包括下面所列者：
提供式(IIb)所表示之結構單元的單體之例子包括下面所列者：
其中，較佳者為丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基)甲基酯和甲基丙烯酸(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基)甲基酯；且更佳者為丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基)甲基酯和甲基丙烯酸(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基)甲基酯。
在側鏈中具有酸-不穩定性基之其他結構單元的例子包括式(IIc)和(IId)所表示的結構單元：
其中R8 與上文定義者相同，R12 於各出現處獨立地為C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，R14 表示C1-C8烷基，p表示0至3的整數，且q表示0至3之整數。
於R12 和R14 中的C1-C8烷基之例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基和辛基。於R12 中的C1-C8烷氧基之例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。
提供式(IIc)和(IId)所表示之結構單元的單體之例子包括下面所列者：
提供式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所表示之結構單元的單體可經由例如使丙烯醯鹵(acrylic halide)或甲基丙烯醯鹵(methacrylic halide)與對應的醇化合物或其鹼鹽反應而製得。
樹脂(A)除了含有在側鏈中具有酸-不穩定性基的結構單元之外，還含有式(I)所表示之結構單元：
樹脂(A)可具有兩種或更多種式(I)所表示之結構單元。
於式(I)中，R1 表示氫原子或甲基，Z1 表示單鍵或-(CH2 )k -CO-O-，且k表示1至4之整數。Z1 較佳為較佳為單鍵或-CH2 -CO-O-，且更佳為單鍵。環X表示具有-COO-的未經取代或經取代之C3-C30環狀烴基。環X具有內酯結構且其可為單環內酯結構或多環內酯結構。內酯結構的例子包括β-丁內酯結構、γ-丁內酯結構、由環烷環和內酯環所構成的縮合內酯結構、及由降莰烷環和內酯環所構成的縮合內酯結構。
具有-COO-的C3-C30環狀烴基可具有一個或多個取代基，且該等取代基的例子包括羧基、氰基和C1-C4烴基(諸如甲基)。
有關式(I)所表示之結構單元，較佳者為式(Ia)、(Ib)和(Ic)所表示之結構單元：
其中R1 和Z1 與上文定義者相同，R9 表示甲基，R10 於各出現處獨立地為羧基、氰基或C1-C4烴基，u表示0至5之整數，且v表示0至3之整數；更佳者為式(Ia)、(Ib)和(Ic)中Z1 為單鍵或-CH2 -CO-O-的結構單元；且特佳者為式(Ia)、(Ib)和(Ic)中Z1 為單鍵的結構單元。
提供式(Ia)、(Ib)和(Ic)所表示之結構單元的單體之例子包括下面所列者：
從阻劑組成物對基板的黏著性之觀點來看，較佳者為從下列者所衍生的結構單元：丙烯酸六氫-2-酮基(oxo)-3,5-甲橋(methano)-2H-環戊烷并[b]呋喃-6-基酯、甲基丙烯酸六氫-2-酮基-3,5-甲橋-2H-環戊烷并[b]呋喃-6-基酯、丙烯酸四氫-2-酮基-3-呋喃基酯和甲基丙烯酸四氫-2-酮基-3-呋喃基酯。由丙烯酸2-(5-酮基-4-氧雜三環[4.2.1.03.7 ]壬-2-基氧基)-2-酮基乙基酯和甲基丙烯酸2-(5-酮基-4-氧雜三環[4.2.1.03.7 ]壬-2-基氧基)-2-酮基乙基酯所衍生的結構單元，因使用含有該等結構單元的樹脂於本發明之阻劑組成物中時，可得到具有良好輪廓之圖案而較佳。
提供式(I)所表示之結構單元的單體通常可經由使對應的含羥基之內酯化合物與丙烯醯鹵或甲基丙烯醯鹵反應而製得。
樹脂(A)除了含有側鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元和式(I)所表示之結構單元外，還可含有在側鏈中具有一個或多個羥基的結構單元。樹脂(A)較佳係含有在側鏈中具有一個或多個羥基的結構單元。樹脂(A)可含有兩種或更多種在側鏈中具有一個或多個羥基的結構單元。
有關在側鏈中具有一個或多個羥基的結構單元，較佳者為式(IV)所表示之結構單元：
其中以R31 表示氫原子或甲基，R32 和R33 各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，R34 表示甲基，n’表示0至10之整數，Z3 表示單鍵或-(CH2 )y -CO-O-，且y表示1至4之整數為佳；且更佳者為式(IV)中n’為0或1之結構單元。亦較佳者為式(IV)中R32 和R33 各自獨立地表示氫原子或羥基之結構單元。
提供式(IV)所表示之結構單元的單體之例子包括下面所列者：
其中，從解析度的觀點來看，較佳者為丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸(3,5-二羥基-1-金剛烷基氧基羰基)甲基酯和甲基丙烯酸(3,5-二羥基-1-金剛烷基氧基羰基)甲基酯。
提供式(IV)所表示之結構單元的單體可經由使對應的含羥基之金剛烷化合物與丙烯醯鹵或甲基丙烯醯鹵反應而製得。
側鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元於樹脂(A)中的含量通常為10至80莫耳%，且較佳者為15至45莫耳%；以及式(I)所表示之結構單元在樹脂(A)中的含量通常為90至20莫耳%，且較佳者為85至55莫耳%。
在側鏈中具有一個或多個羥基之結構單元(諸如式(IV)所表示之結構單元)在樹脂(A)中的含量，以樹脂(A)的所有結構單元之總莫耳數為基準計算，通常為0至40莫耳%，且較佳者為5至35莫耳%。
樹脂(A)可含有從具有烯烴雙鍵的脂環族化合物衍生的結構單元。從具有烯烴雙鍵的脂環族化合物衍生的結構單元之例子包括式(d)所表示之結構單元：
其中R25 和R26 各自獨立地表示氫原子、C1-C3烷基、C1-C3羥基烷基、羧基、氰基、羥基或-COOU基(其中U表示醇殘基)，或R25 和R26 可鍵結在一起以形成由-C(=O) OC(=O)-所表示的羧酸酐殘基；從脂族不飽和二羧酸酐衍生的結構單元，諸如式(e)所表示的結構單元：
式(f)所表示的結構單元：
含有衍生自2-降莰烯的結構單元之樹脂(A)由於脂環族基係直接存在於其主鏈顯現出堅固的結構且顯現出更優良的乾蝕刻抗性之性質。衍生自2-降莰烯的結構單元可經由使用對應的2-降莰烯以及例如脂族不飽和二羧酸酐諸如順丁烯二酸酐和依康酸酐一起進行自由基聚合作用而導入主鏈中。衍生自2-降莰烯的結構單元係經由將其雙鍵打開而形成，且可由上文所述之式(d)表示。衍生自順丁烯二酸酐的結構單元和衍生自伊康酸酐的結構單元(其等為衍生自脂族不飽和二羧酸酐的結構單元)都是經由將其雙鍵打開而形成，且可分別由上文所述之式(e)和(f)表示。
於R25 和R26 中，C1-C3烷基的例子包括甲基、乙基和丙基，且C1-C3羥基烷基的例子包括羥基甲基和2-羥基乙基。
於R25 和R26 中，-COOU基為由羧基形成之酯，且對應於U的醇殘基之例子包括視需要經取代之C1-C8烷基、2-酮基氧雜環戊-3-基和2-酮基氧雜環戊-4-基，且在C1-C8烷基上的取代基之例子包括羥基和脂族烴基。
提供上述式(d)所表示之結構單元的單體之具體例子包括2-降莰烯、2-羥基-5-降莰烯、5-降莰烯-2-羧酸、5-降莰烯-2-羧酸甲酯、5-降莰烯-2-羧酸2-羥基乙酯、5-降莰烯-2-甲醇和5-降莰烯-2,3-二羧酸酐。
當-COOU基中的U為酸-不穩定性基時，式(d)所表示之結構單元為具有酸-不穩定性基之結構單元，即使其具有降莰烷結構亦然。提供具有上述式(d)所示結構單元與酸-不穩定性基的結構單元之單體的例子包括5-降莰烯-2-羧酸第三丁酯、5-降莰烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基環己基酯、5-降莰烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降莰烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-酮基環己基)乙基酯、和5-降莰烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基酯。
樹脂(A)通常具有約1,000至500,000，且較佳為4,000至50,000的相當於聚苯乙烯之重量平均分子量(polystyrene-equivalent weight-average molecular weight)。
樹脂(B)除了含有在側鏈中具有酸-不穩定性基的結構單元之外，還含有式(III)所表示之結構單元：
樹脂(B)可具有兩種或更多種式(III)所表示之結構單元。
於式(III)中，R6 表示氫原子或甲基，R7 於各出現處獨立地表示直鏈或分支鏈C1-C6烷基。直鏈或分支鏈C1-C6烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基和己基，且較佳者為甲基。於式(III)中，n表示0至4之整數，且n較佳者為0或1，且更佳者為0。
於式(III)中，羥基可鍵結在鄰-位、間-位或對-位。
較佳者為下式所表示的結構單元：
其中R6 、R7 和n都與上文的定義相同。
式(III)所表示的結構單元之例子包括下面所列者：
其中，較佳者為從4-羥基苯乙烯所衍生的結構單元和從4-羥基-α-苯乙烯所衍生的結構單元。
式(III)所表示之結構單元可衍生自下式所表示的單體：
其中R6 、R7 和n都與上文的定義相同。
從解析度和圖案輪廓的觀點來看，於樹脂(B)中，側鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元對式(III)所表示之結構單元的莫耳比(側鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元/式(III)所表示之結構單元)通常為10/90至90/10，且較佳者為65/35至85/15。
樹脂(B)通常具有約1,000至500,000，且較佳者4,000至50,000的相當於聚苯乙烯之重量平均分子量。
樹脂(A)和樹脂(B)可分別經由進行對應單體的聚合反應而製得。樹脂(A)和樹脂(B)亦可分別經由進行對應單體的低聚合反應接著再將所得之低聚物進行聚合而製得。
該聚合反應較佳係於自由基起始劑存在下進行。
該自由基起始劑並無限制且其例子包括偶氮化合物諸如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)和2,2’-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)；有機氫過氧化物諸如過氧化月桂醯基、氫過氧化第三丁基、過氧化苯甲醯基、過氧苯甲酸第三丁酯、氫過氧化異丙苯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧特戊酸第三丁酯和過氧化3,5,5-三甲基己醯基；以及無機過氧化物諸如過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銨和過氧化氫。其中，較佳者為偶氮化合物。
此等自由基起始劑可單獨使用或以其兩種或更多種之混合物形式使用。當使用其兩種或更多種之混合物時，混合比例並無限制。
自由基起始劑的量，以所有單體或低聚物的總莫耳量為基準計，較佳者為1至20莫耳%。
聚合溫度通常為0至150℃，且較佳者為40至100℃。
聚合反應通常在溶劑存在下進行，且較佳者為使用足以溶解單體、自由基起始劑、樹脂(A)和樹脂(B)的溶劑。其例子包括烴類諸如甲苯；醚類諸如1,4-二氧雜環己烷和四氫呋喃；酮類諸如甲基異丁基酮；醇類諸如異丙醇；環狀酯類諸如γ-丁內酯；二醇醚酯類諸如丙二醇單甲基醚乙酸酯；以及非環狀酯類諸如乳酸乙酯。此等溶劑可單獨使用或以其混合物使用。
溶劑的量並無限制，且實際上，較佳者為相對於每1份的所有單體或低聚物使用1至5重量份。
於聚合反應完成之後，可經由例如下述方法將所製得之聚合物單離出：在所得反應混合物中添加該聚合物不溶於或難溶之溶劑並過濾所沉澱之樹脂。於需要時，可經由例如使用適當溶劑洗滌而將單離出的聚合物純化。
或者，也可經由使用聚乙烯基酚來製造樹脂(B)。聚乙烯基酚的例子包括市售的聚乙烯基酚、根據JP 2000-178325 A中所述之方法製造的聚乙烯基酚等。
本發明之阻劑組成物包括樹脂(A)、樹脂(B)和酸產生劑。
本發明之阻劑組成物可含有兩種或更多種樹脂(A)，且可含有兩種或更多種樹脂(B)。
樹脂(A)對樹脂(B)的重量比(樹脂(A)/樹脂(B))通常為1/10至10/1，且較佳者為1/3至3/1。
本發明之阻劑組成物可含有兩種或更多種酸產生劑。
酸產生劑為一種經由將輻射諸如光、電子束等施加於該物質本身或含有該物質的阻劑組成物，即可分解產生酸的物質。從酸產生劑產生的酸會作用於樹脂(A)和樹脂(B)，導致樹脂(A)和樹脂(B)溶解於鹼性水溶液中。
酸產生劑的例子包括鎓鹽化合物、有機-鹵素化合物、碸化合物、磺酸酯化合物等。較佳者為鎓鹽化合物。可使用JP 2003-5374 A中所述之酸產生劑。
較佳酸產生劑的例子包括式(V)所表示之鹽(後文中，簡稱為鹽(V))：
其中A+ 表示有機相對離子；Y1 和Y2 各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基；R51 表示C1-C30烴基，其可具有一個或多個選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基和氰基所成群組的取代基，且其中一個或多個-CH2 -可被-CO-或-O-所置換。
Y1 和Y2 所表示之C1-C6全氟烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，且較佳者為三氟甲基。Y1 和Y2 較佳係各自獨立地為氟原子或三氟甲基，且Y1 和Y2 更佳為氟原子。
C1-C30烴基的例子包括直鏈或分支鏈C1-C30烴基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基和己基；以及C3-C30單環或多環烴基諸如具有環丁烷環的烴基、具有環戊烷環的烴基、具有環己烷環的烴基、具有環辛烷環的烴基、具有金剛烷環的烴基、具有苯環的烴基和具有降莰烷環的烴基。C3-C30單環或多環烴基可具有一個脂環族結構或多個脂環族結構且可具有一個芳族基或多個芳族基。C3-C30單環或多環烴基可具有一個或多個碳-碳雙鍵。
C1-C30烴基可具有一個或多個選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基和氰基所成群組的取代基。C1-C6烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基和己氧基。C1-C4全氟烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。C1-C6羥基烷基的例子包括羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基和6-羥基己基。
鹽(V)的陰離子部分之具體例子包括下面所列者：
於鹽(V)中，較佳者為式(VI)所表示的鹽(後文中，簡稱為鹽(VI))：
其中Y1 、Y2 和A+ 都與上文的定義相同，Z’表示單鍵或C1-C4伸烷基，且X’表示具有羥基或羰基的C3-C30單環或多環烴基，且在該單環或多環烴基內的一個或多個氫原子可被C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基所置換。
於X’中的C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基和C1-C6羥基烷基之例子分別包括上文所述的相同基團。
於Z’中的C1-C4伸烷基之例子包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基和四亞甲基。Z’較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，且更佳為單鍵或亞甲基。
X’的例子包括C4-C8環烷基，諸如環丁基、環戊基、環己基和環辛基；金剛烷基、和降莰基(norbornyl)，於所有該等基團中的一個或多個氫原子可被C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基或氰基所置換。
X’的具體例子包括2-酮基環戊基、2-酮基環己基、3-酮基環戊基、3-酮基環己基、4-酮基環己基、2-羥基環戊基、2-羥基環己基、3-羥基環戊基、3-羥基環己基、4-羥基環己基、4-酮基-2-金剛烷基、3-羥基-1-金剛烷基、4-羥基-1-金剛烷基、5-酮基降莰-2-基、1,7,7-三甲基-2-酮基降莰-2-基、3,6,6-三甲基-2-酮基-雙環[3.1.1]庚-3-基、2-羥基-降莰-3-基、1,7,7-三甲基-2-羥基降莰-3-基、3,6,6-三甲基-2-羥基雙環[3.1.1]庚-3-基、及下面所列之基團(於下列諸式中，具有開放端的直線係顯示從鄰接之基團所延伸出的鍵)。
鹽(VI)的陰離子部分之具體例子包括下面所列者：
酸產生劑的其他例子包括式(VIII)所表示的鹽(後文中，簡稱為鹽(VIII))：
A+ - O3 S-R52 　(VIII)
其中R52 表示直鏈或分支鏈C1-C6全氟烷基，且A+ 與上文所定義者相同。
於鹽(VIII)中，直鏈或分支鏈C1-C6全氟烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基和十三氟己基。
鹽(VIII)的陰離子部分之具體例子包括下面所列者：
CF3 ─SO3 -
CF3 CF2 CF2 ─SO3 -
CF3 CF2 CF2 CF2 ─SO3 -
CF3 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 ─SO3 -
於鹽(V)、鹽(VI)和鹽(VIII)中，A+ 表示有機相對離子。有機相對離子的例子包括式(IXz)所表示的陽離子(後文中，簡稱為陽離子(IXz))：
其中Pa 、Pb 、和Pc 各自獨立地表示C1-C30直鏈或分支鏈烷基，其可具有至少一個選自羥基、C3-C12環狀烴基和C1-C12烷氧基所成群組的取代基；或C3-C30環狀烴基，其可具有至少一個選自羥基和C1-C12烷氧基所成群組的取代基；式(IXb)所表示的陽離子(後文中，簡稱為陽離子(IXb))：
其中P4 和P5 各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；式(IXc)所表示的陽離子(後文中，簡稱為陽離子(IXc))：
其中P6 和P7 各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C12環烷基；或者P6 和P7 鍵結形成C3-C12二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與鄰接的S+ 一起形成環，且該二價非環狀烴基中的一個或多個-CH2 -可經-CO-、-O-、或-S-所置換；P8 表示氫原子；P9 表示C1-C12烷基、C3-C12環烷基、或可具有一個或多個取代基的芳族基；或者P8 和P9 鍵結形成二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與鄰接的-CHCO-一起形成2-酮基環烷基，且該二價非環狀烴基中的一個或多個-CH2 -可經-CO-、-O-、或-S-置換；以及式(IXd)所表示的陽離子(後文中，簡稱為陽離子(IXd))：
其中P10 、P11 、P12 、P13 、P14 、P15 、P16 、P17 、P18 、P19 、P20 和P21 各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫原子或氧原子，且t表示0或1。
於陽離子(IXz)、(IXb)和(IXd)中，C1-C12烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基和2-乙基己氧基。
於陽離子(IXz)中，C3-C12環狀烴基的例子包括環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。
於陽離子(IXz)中，可具有至少一個選自羥基、C3-C12環狀烴基和C1-C12烷氧基所成群組的取代基之C1-C30烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和苯甲基。
於陽離子(IXz)中，可具有至少一個選自羥基和C1-C12烷氧基所成群組的取代基之C3-C30環狀烴基的例子包括環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-第三丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基、1-萘基、2-萘基、茀基、4-苯基苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁氧基苯基和4-己氧基苯基。
於陽離子(IXb)、(IXc)和(IXd)中，C1-C12烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。
於陽離子(IXc)中，C3-C12環烷基的例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基和環癸基。經由P6 和P7 鍵結所形成的C3-C12二價非環狀烴基的例子包括三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基。經由鄰接的S+ 與二價非環狀烴基一起形成的環基之例子包括四亞甲基二氫硫基(tetramethylenesulfonio group)、五亞甲基二氫硫基和氧基雙伸乙基二氫硫基。
於陽離子(IXc)中，芳族基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-苯基苯基、1-萘基和2-萘基。該芳族基可具有一個或多個取代基，且該等取代基的例子包括C1-C6烷氧基諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基和己氧基；C2-C12醯基氧基諸如乙醯基氧基和2-金剛烷基羰基氧基；以及硝基。
經由P8 和P9 鍵結所形成的二價非環狀烴基之例子包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基；且經由鄰接的-CHCO-與二價非環狀烴基一起形成的2-酮基環烷基之例子包括2-酮基環戊基和2-酮基環己基。
陽離子(IXz)的例子包括下面所列者：
陽離子(IXb)的具體例子包括下面所列者：
陽離子(IXc)的具體例子包括下面所列者：
陽離子(IXd)的具體例子包括下面所列者：
於陽離子(IXz)中，較佳者為式(IXa)所表示的陽離子：
其中P1 、P2 和P3 各自獨立地表示氫原子、羥基、C1-C12直鏈或分支鏈烷基或C1-C12直鏈或分支鏈烷氧基。C1-C12直鏈或分支鏈烷基和C1-C12直鏈或分支鏈烷氧基的例子包括上述相同者。
有關A+ 所表示的有機相對離子，亦較佳者為下式(IXe)所表示的陽離子：
其中P22 、P23 和P24 各自獨立地表示氫原子或C1-C4烷基。
有關鹽(VI)，較佳者為其中A+ 為式(IXe)所表示的陽離子且陰離子部分為下列者之鹽：
其中A+ 為式(IXc)所表示的陽離子且陰離子部分為下列者之鹽：
鹽(VI)可根據已知方法諸如JP2007-249192 A1中所述之方法予以製造。
於本發明之阻劑組成物中，樹脂成分對酸產生劑的重量比較佳為99.9/0.1至60/40。於本說明書中，“樹脂成分”意指樹脂(A)、樹脂(B)和本發明阻劑組成物中所含的其他一或多種樹脂。
於本發明之阻劑組成物中，因曝光後延遲(post exposure delay)所發生的酸不活化作用(inactivation)所引起的性能劣化可以經由添加有機鹼化合物，特別是含氮有機鹼化合物作為淬滅劑(quencher)而予以減輕。本發明之阻劑組成物可含有兩種或更多種有機鹼化合物。
含氮有機鹼化合物的具體例子包括由下列式子所表示的胺化合物：
其中T1 和T2 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，且該烷基、環烷基和芳基可經至少一個選自羥基、可具有一個或兩個C1-C4烷基的胺基、和C1-C6烷氧基所成群組的取代基取代；T3 和T4 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，且該烷基、環烷基、芳基和烷氧基可經至少一個選自羥基、可具有一個或兩個C1-C4烷基的胺基、和C1-C6烷氧基所成群組的取代基取代；或T3 和T4 彼此鍵結而與其等所鍵結的碳原子一起形成芳族環；T5 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，且該烷基、環烷基、芳基和烷氧基可經至少一個選自羥基、可具有一個或兩個C1-C4烷基的胺基、和C1-C6烷氧基所成群組的取代基取代；T6 表示烷基或環烷基，且該烷基和環烷基可經至少一個選自羥基、可具有一個或兩個C1-C4烷基的胺基、和C1-C6烷氧基所成群組的取代基取代；且W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、伸烷基(其中一個或多個-CH2 -可被-O-所置換)、或伸烯基(其中一個或多個-CH2 -可被-O-所置換)；以及下式所表示的四級銨氫氧化物：
其中T7 、T8 、T9 和T10 各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基，且該烷基、環烷基和芳基可經至少一個選自羥基、可具有一個或兩個C1-C4烷基的胺基、和C1-C6烷氧基所成群組的取代基取代。
於T1 、T2 、T3 、T4 、T5 、T6 、T7 、T8 、T9 和T10 中的烷基較佳具有約1至10個碳原子，且更佳具有約1至6個碳原子。
可具有一個或兩個C1-C4烷基的胺基之例子包括胺基、甲胺基、乙胺基、丁胺基、二甲胺基和二乙胺基。可經一個或多個C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基之例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基和2-甲氧基乙氧基。
可經至少一個選自羥基、可具有一個或兩個C1-C4烷基的胺基、和可經一個或多個C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基所成群組的取代基取代的烷基之具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-胺基乙基、4-胺基丁基和6-胺基己基。
於T1 、T2 、T3 、T4 、T5 、T6 、T7 、T8 、T9 和T10 中的環烷基較佳具有約5至10個碳原子。可經至少一個選自羥基、可具有一個或兩個C1-C4烷基的胺基、和C1-C6烷氧基所成群組的取代基取代的環烷基之具體例子包括環戊基、環己基、環庚基和環辛基。
於T1 、T2 、T3 、T4 、T5 、T6 、T7 、T8 、T9 和T10 中的芳基較佳具有約6至10個碳原子。可經至少一個選自羥基、可具有一個或兩個C1-C4烷基的胺基、和C1-C6烷氧基所成群組的取代基取代的芳基之具體例子包括苯基和萘基。
於T3 、T4 和T5 中的烷氧基較佳具有約1至6個碳原子且其具體例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基和己氧基。
於W中的伸烷基和伸烯基較佳具有2至6個碳原子。伸烷基之具體例子包括伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲基二氧基和伸乙基-1,2-二氧基；且伸烯基之具體例子包括乙烯-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基和2-丁烯-1,4-二基。
胺化合物的具體例子包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、六氫吡啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯吡啶、2,2’-二吡啶基胺、二-2-二吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫醚、4,4’-二吡啶基二硫醚、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、2,2’-二-甲基吡啶基胺和3,3’-二-甲基吡啶基胺。
四級銨氫氧化物的例子包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨和氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(即所謂的“膽鹼”)。
具有六氫吡啶骨架的受阻胺化合物，例如揭示於JP 11-52575 A1者也可使用作為淬滅劑。
從形成具有較高解析度圖案之觀點來看，較佳係使用四級銨氫氧化物作為淬滅劑。
當使用鹼性化合物作為淬滅劑時，本發明之阻劑組成物較佳係包含以樹脂成分和酸產生劑的總量為基礎計算為0.01至1重量%之鹼性化合物。
於需要時，本發明之阻劑組成物可含有少量的各種添加劑例如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑、和染料，只要不妨礙本發明的效用即可。
本發明之阻劑組成物通常呈阻劑液體組成物形式，於其中，上述該等成分係溶解於溶劑內，且該阻劑液體組成物係經由習知方法(例如旋塗)施加於基材(例如矽晶圓)上。所使用的溶劑係足以溶解上述該等成分，具有適當的乾燥速率，且在溶劑蒸發掉之後提供均勻且平滑的塗層。此技藝中一般用到的溶劑都可以使用。
溶劑的例子包括二醇醚酯類例如乙酸乙基賽路蘇(ethyl cellosolve acetate)、乙酸甲基賽路蘇(methyl cellosolve acetate)和丙二醇單甲基醚乙酸酯；二醇醚類例如丙二醇單甲基醚；非環狀酯類例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮類例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環己酮；以及環狀酯類例如γ-丁內酯。此等溶劑可單獨使用或將其兩種或更多種混合使用。
對施加在基材上且接著經乾燥的阻劑膜進行曝光以圖案化，然後施以熱處理以促進去封阻反應(deblocking reaction)，之後使用鹼性顯影劑予以顯影。所使用之鹼性顯影劑可為此技藝中使用的各種鹼性水溶液中之任何一種。一般而言，常使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(常稱為“膽鹼”)之水溶液。
應理解，此處所揭示的具體實例為所有態樣之實施例且並不具限制性。本發明之範圍並不意欲受上文之說明所決定，而是由後附申請專利範圍所決定，且包含與申請專利範圍具有等效意義和範圍之所有變異。
下文將以實施例更具體地說明本發明，惟不應將該等實施例視為用以限制本發明的範圍。於下列實施例和比較例中，用來表示所用的任何成分的含量和任何物質的量的“%”和“份數”，除非另外特別表明，否則都是以重量為基準計。於下列實施例中所使用之任何物質的重量平均分子量皆為使用聚苯乙烯作為標準參考物質而以凝膠滲透層析術測得之值。
於下述樹脂合成實施例中所使用的單體為下列單體A、B、C、D和E。
樹脂合成例1
於燒瓶中，加入15.00克的單體A、4.89克的單體B、11.12克的單體C、和8.81克的單體D(單體比例；單體A：單體B：單體C：單體D=35：12：23：30)，且於其中加入所使用之所有單體總量的1.5倍量之1,4-二氧雜環己烷以製備溶液。於該溶液中加入比例分別為1莫耳%和3莫耳%(以所有單體之莫耳量為基準計)的2,2’-偶氮雙異丁腈和2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，且將所得混合物在77℃加熱約5小時。將反應溶液倒入大量的水/甲醇混合物中以引起沉澱。單離出該沉澱物，並與大量的水/甲醇混合物混合以引起沉澱。單離出沉澱物。將「單離出沉澱物，與大量的水/甲醇混合物混合以引起沉澱，再單離出沉澱物」之操作步驟重複兩次。結果，以78%之產率得到具有約8,100的重量平均分子量之樹脂。此樹脂具有下列結構單元。稱此為樹脂A1。
樹脂合成例2
於燒瓶中，加入39.7克的單體A、103.8克的單體E和265克的異丙醇以製備溶液。於氮氣氛圍中將該溶液加熱到75℃。於該溶液中逐滴加入由11.05克的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)溶解在22.11克的1,4-二氧雜環己烷中所製得的溶液。將所得混合物於回流下攪拌12小時。將反應混合物冷卻且接著倒入大量的甲醇中以引起沉澱。過濾單離出該沉澱物而得到包括甲醇為250克的共聚物。
將所得共聚物與10.3克的4-二甲基胺基吡啶和202克的甲醇混合，並將所得混合物回流20小時。將反應混合物冷卻且接著用7.6克的冰醋酸中和。將所得混合物倒入大量的水中以引起沉澱。過濾單離出該沉澱物並溶解在丙酮中。將該溶液倒入大量的水中以引起沉澱。過濾單離出該沉澱物。將該「將沉澱物溶解在丙酮中，將該溶液倒入大量的水中以引起沉澱，以及接著過濾單離出沉澱物」之操作步驟重複兩次而得到具有約8,600的重量平均分子量之樹脂。此樹脂具有下列結構單元，且從單體A衍生的結構單元對從單體E衍生的結構單元之莫耳比(從單體A衍生的結構單元/從單體E衍生的結構單元)經13 C-NMR分析為約20/80。稱此為樹脂B1。
樹脂合成例3
除了使用59.6克的單體A和90.8克的單體E取代39.7克的單體A和103.8克的單體E之外，根據樹脂合成例2的相同方式得到102.8克具有約8,200的重量平均分子量之共聚物。此樹脂具有下列結構單元，且從單體A衍生的結構單元對從單體E衍生的結構單元之莫耳比(從單體A衍生的結構單元/從單體E衍生的結構單元)經13 C-NMR分析為約30/70。稱此為樹脂B2。
實施例1至4和比較例1至4 <酸產生劑> 酸產生劑P1：
4-酮基-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸三苯基鋶
酸產生劑P2：
2,4,6-三異丙基苯磺酸三苯基鋶
酸產生劑P3：
N-(丁基磺醯基氧基)丁二醯亞胺
<樹脂>
樹脂A1
樹脂B1
樹脂B2
<淬滅劑>
Q1：2,6-二異丙基苯胺
Q2：氫氧化四丁基銨
<溶劑>
S1：丙二醇單甲基醚　60份
丙二醇單甲基醚乙酸酯　390份
S2：丙二醇單甲基醚　60份
丙二醇單甲基醚乙酸酯　420份
將下列成分混合並溶解，接著，使用具有0.2微米(μm)孔徑的氟樹脂過濾器過濾以製備阻劑液體。
樹脂(種類和用量列述於表1中)
酸產生劑(種類和用量列述於表1中)
淬滅劑(種類和用量列述於表1中)
溶劑(種類列述於表1中)
使矽晶圓在直接加熱板(direct hotplate)上以90℃分別與六甲基二矽氮烷接觸60秒。將上述所製得之阻劑組成物分別旋塗在晶圓上，使所得膜的厚度在乾燥之後變成0.06微米。使經個別阻劑組成物塗覆過的矽晶圓在直接加熱板上各以110℃預烘烤60秒鐘。使用寫入式電子束微影系統(“HL-800D”，Hitachi,Ltd.所製，50KeV)對已形成個別阻劑膜之各晶圓施以線條和間隔圖案曝光，同時逐步改變曝光量。
於曝光之後，使各晶圓在加熱板上以110℃實施曝光後烘烤60秒鐘，然後使用2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液進行槳式顯影60秒鐘。
在顯影之後，使用掃描式電子顯微鏡觀察在有機抗反射塗覆基材上所顯影的各阻劑圖案，結果顯示於表2中。
有效靈敏度(effective sensitivity)(ES)：係以透過0.10微米線條和間隔圖案光罩曝光且顯影之後，線條圖案和間隔圖案成為1：1時的曝光量表示。
解析度：係以在有效靈敏度的曝光量之下使間隔圖案被線條圖案劃分開之最小間隔圖案尺寸表示。
圖案輪廓：在進行微影製程之後，用掃描式電子顯微鏡觀察在有效靈敏度的曝光量之下提供線條和間隔圖案的間隔圖案。當該圖案的橫截面形狀為長方形時，圖案輪廓為良好且以“○”標示其評估，而當圖案的上部熔化且圖案變得較小時，圖案輪廓為差且以“×”標示其評估。
實施例5
除了使用EUV微影系統取代寫入式電子束微影系統之外，根據實施例1中所述之相同方式得到阻劑圖案。
本發明之阻劑組成物可提供具有良好解析度和圖案輪廓的阻劑圖案，且特別適用於極紫外線(EUV)微影術和電子束微影術。

Claims (3)

  1. 一種阻劑組成物，係包括：(A)由側鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元以及式(I)所表示之結構單元所成之樹脂： 其中R1 表示氫原子或甲基，Z1 表示單鍵或-(CH2 )k -CO-O-，k表示1至4之整數，且環X表示具有-COO-的未經取代或經取代之C3-C30環狀烴基；(B)由側鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元以及式(III)所表示之結構單元所成之樹脂： 其中R6 表示氫原子或甲基，R7 於各出現處獨立地表示直鏈或分支鏈C1-C6烷基，且n表示0至4之整數；以及(C)酸產生劑，且該側鏈中具有酸-不穩定性基之結構單元為結構單元(IIa)或(IIb)： 其中R8 表示氫原子或甲基；Z3 表示單鍵或-(CH2 )j -CO-O-，j表示1至4之整數；R2 表示C1-C8直鏈或分支鏈烷基或C3-C8環烷基；R3 表示甲基；1表示0至14之整數；R4 和R5 各自獨立地表示氫原子或可具有一個或多個雜原子之C1-C8單價烴基；或R4 和R5 可鍵結形成可具有至少一個雜原子之C1-C8二價烴基，該二價烴基與R4 和R5 所鍵結之相鄰碳原子一起形成環；或R4 和R5 也可鍵結而在R4 所鍵結的碳原子與R5 所鍵結的碳原子之間形成碳-碳雙鍵；且m表示1至3之整數，其中，樹脂(A)對樹脂(B)的重量比(樹脂(A)/樹脂(B))為1/3至3/1。
  2. 如申請專利範圍第1項之阻劑組成物，其中，該酸產生劑為式(V)所表示的鹽： 其中A+ 表示有機相對離子；Y1 和Y2 各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基；R51 表示C1-C30烴基，其可具有一個或多個選自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥基烷基、羥基和氰基所成群組的取代基，且其中一個 或多個-CH2 -可被-CO-或-O-所置換。
  3. 一種申請專利範圍第1或2項之阻劑組成物的用途，係用於極紫外線微影術或電子束微影術。
TW098140499A 2008-12-02 2009-11-27 阻劑組成物 TWI461850B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008307648 2008-12-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201030465A TW201030465A (en) 2010-08-16
TWI461850B true TWI461850B (zh) 2014-11-21

Family

ID=42223146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098140499A TWI461850B (zh) 2008-12-02 2009-11-27 阻劑組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8173352B2 (zh)
JP (1) JP5580579B2 (zh)
KR (1) KR101716652B1 (zh)
CN (1) CN101750891A (zh)
TW (1) TWI461850B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011077993A1 (ja) * 2009-12-22 2011-06-30 Jsr株式会社 感放射線性組成物
CN110531579A (zh) * 2019-09-26 2019-12-03 京东方科技集团股份有限公司 掩模版及其制造方法、光刻方法、显示面板、曝光装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005249807A (ja) * 2004-02-02 2005-09-15 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ホトマスク用ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CN101206405A (zh) * 2006-12-14 2008-06-25 住友化学株式会社 化学放大型抗蚀剂组合物
JP2008250227A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW538316B (en) * 2001-01-19 2003-06-21 Sumitomo Chemical Co Chemical amplifying type positive resist composition
JP3894001B2 (ja) * 2001-09-06 2007-03-14 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4595275B2 (ja) 2001-09-28 2010-12-08 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4281326B2 (ja) * 2002-07-25 2009-06-17 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP3991222B2 (ja) * 2003-02-13 2007-10-17 信越化学工業株式会社 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR101101668B1 (ko) * 2003-07-18 2011-12-30 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 설포네이트 및 레지스트 조성물
JP2005274877A (ja) 2004-03-24 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd Ｅｕｖ露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7304175B2 (en) * 2005-02-16 2007-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
JP5331308B2 (ja) * 2007-03-26 2013-10-30 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005249807A (ja) * 2004-02-02 2005-09-15 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ホトマスク用ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CN101206405A (zh) * 2006-12-14 2008-06-25 住友化学株式会社 化学放大型抗蚀剂组合物
JP2008250227A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100062937A (ko) 2010-06-10
US20100136481A1 (en) 2010-06-03
US8173352B2 (en) 2012-05-08
JP5580579B2 (ja) 2014-08-27
TW201030465A (en) 2010-08-16
JP2010156965A (ja) 2010-07-15
CN101750891A (zh) 2010-06-23
KR101716652B1 (ko) 2017-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI453542B (zh) 化學增幅正型光阻劑組合物
TWI437364B (zh) 化學放大型阻劑組成物
TWI439804B (zh) 化學增幅型阻劑組成物
TWI435169B (zh) 化學性放大阻劑組成物
TWI462938B (zh) 聚合物及含有該聚合物之化學放大型阻劑組成物
TWI416250B (zh) 適用於酸產生劑之樹脂及含有該樹脂之化學放大型正光阻組成物
KR20100067619A (ko) 레지스트 조성물
TWI430031B (zh) 化學放大正型抗蝕組成物
TWI461847B (zh) 化學放大型阻劑組成物
TWI518456B (zh) 化學放大型正阻劑組成物
TWI431419B (zh) 化學增幅正型光阻劑組合物
TWI425312B (zh) 化學放大型光阻組成物
TWI466860B (zh) 鋶化合物
TWI467333B (zh) 化學放大型正阻劑組成物
TWI458743B (zh) 聚合物及包含該聚合物之化學放大型阻劑
KR20090119728A (ko) 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물
TWI440973B (zh) 化學增幅型阻劑組成物
TWI422974B (zh) 化學放大正型抗蝕（光阻）組成物
TWI540145B (zh) 聚合物及包含其之抗蝕劑組合物
JP5601809B2 (ja) フォトレジスト用重合体及び組成物
KR101455619B1 (ko) 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물
TWI461850B (zh) 阻劑組成物
TWI507815B (zh) 化學放大正型光阻組成物
KR20100075752A (ko) 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물