KR101347139B1 - Method of manufacturing graphene/metal oxide nanocomposites through microwaved-assisted synthesis - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그래핀/전이금속산화물 나노복합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로 탄소나노물질로부터 그라파이트 옥사이드 분말을 제조하는 제1단계; 상기 그라파이트 옥사이드 분말을 폴리올 용매에 분산시킨 후 초음파처리하는 제2단계; 상기 용액에 전이금속 전구체를 혼합하여 분산시킨 후 pH를 조절하는 제3단계; 및 상기 혼합용액에 마이크로웨이브를 소정의 시간간격으로 펄스 조사하고, 열처리하는 제4단계를 포함하는 마이크로펄스웨이브를 이용한 그래핀/전이금속산화물의 나노복합체의 제조방법과 이에 따라 제조된 나노복합체를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면 마이크로펄스웨이브를 이용함으로써 환원제인 폴리올 용매에 가하는 열 공급을 제어 할 수 있고 효율적이고 안정적으로 그래핀/전이금속산화물 나노복합체를 제조할 수 있으며, 열처리단계에 의하여 보다 안정적인 구조의 나노복합체를 제공할 수 있는 효과가 있다. The present invention relates to a graphene / transition metal oxide nanocomposite, more specifically, a first step of preparing a graphite oxide powder from a carbon nano material; A second step of dispersing the graphite oxide powder in a polyol solvent and then sonicating; A third step of controlling pH by mixing and dispersing the transition metal precursor in the solution; And a method of preparing a nanocomposite of graphene / transition metal oxide using a micropulse wave, and a fourth step of pulse-irradiating microwaves to the mixed solution at a predetermined time interval and heat treatment. It relates to a supercapacitor comprising. According to the method of the present invention, it is possible to control the heat supply applied to the polyol solvent as a reducing agent by using a micropulse wave, and to efficiently and stably produce graphene / transition metal oxide nanocomposites, and to provide a more stable structure by a heat treatment step. There is an effect that can provide a nanocomposite.
Description
본 발명은 고에너지 및 고출력 특성을 갖는 슈퍼커패시터 전극을 제조하기 위하여, 마이크로펄스웨이브를 이용하여 높은 비표면적과 전도성을 지닌 그래핀과 전이금속산화물의 나노복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a nanocomposite of graphene and transition metal oxide having a high specific surface area and conductivity using a micropulse wave to manufacture a supercapacitor electrode having high energy and high output characteristics.
슈퍼커패시터는 축전용량이 대단히 큰 커패시터를 말하는 것으로, 화학반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용하는 에너지 저장장치이며 전기 이중층 커패시터(EDLC ; Electric Double Layer Capacitor)라고도 불린다. 이에 따라 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성으로 보조배터리나 배터리 대체용으로 사용될 수 있는 차세대 에너지저장장치로 각광받고 있다. 또한 이러한 차세대 에너지 저장장치인 슈퍼커패시터는 대용량의 전기를 빠르게 저장하고 꺼내어 사용할 수 있고, 2차전지보다 100배 이상의 고출력이며 반영구적으로 사용이 가능해 휴대전화, 디지털카메라의 플래시, 하이브리드 자동차 등 응용분야가 다양하며, 석유를 대체해 이산화탄소 배출이 없는 친환경 청정대체에너지인 태양광, 풍력, 수소연료전지 등의 신재생에너지 저장장치로 중요도를 갖는다.
Supercapacitor refers to a capacitor with a very large capacitance. Unlike a battery using a chemical reaction, a supercapacitor is an energy storage device using a simple phenomenon of movement of ions to an electrode-electrolyte interface or charging by a surface chemical reaction, and an electric double layer capacitor (EDLC; Also called Electric Double Layer Capacitor. As a result, it is rapidly becoming a next-generation energy storage device that can be used as a substitute for a secondary battery or a battery due to its rapid charge and discharge, high charge and discharge efficiency, and semi-permanent cycle life characteristics. In addition, the supercapacitor, the next-generation energy storage device, can store and take out a large amount of electricity quickly, and it is more than 100 times higher than the secondary battery and can be used semi-permanently, so that applications such as mobile phones, digital camera flashes, hybrid cars, etc. It is diverse and has importance as a renewable energy storage device such as solar, wind, and hydrogen fuel cell, which is an eco-friendly clean alternative energy that does not emit carbon dioxide by replacing oil.
최근 슈퍼커패시터와 관련하여, 에너지 저장에 있어서 전기 이중층을 이용하는 것을 넘어 이차전지와 같이 전극의 산화환원 반응을 이용한 복합소재에 대한 연구가 진행되고 있다. 특히 슈퍼커패시터의 전극으로 가능한 소재로는 탄소계, 전도성 고분자계, 그리고 금속산화물계로 분류할 수 있고, 이 중 탄소계 전극물질은 주로 전기 이중층에 에너지를 저장함으로 비교적 높은 출력 특성을 나타내지만 에너지 저장량이 낮은 단점이 있고, 비표면적과 산화환원 반응을 동시에 이용하는 금속산화물 계는 높은 축전량을 나타내는 장점과 소재가 비싼 단점이 있다. 또한 산화환원 반응을 이용하는 전도성 고분자는 높은 축전량을 가지고 가공성 측면에서 장점을 가지고 있지만 수명특성이 떨어지는 단점이 있다. 이에, 고에너지, 고출력 특성을 가진 슈퍼커패시터 전극을 개발하기 위해 다양한 소재의 장단점을 이용한 복합재료에 대하여 연구가 진행되고 있는 실정이다.
Recently, research on composite materials using redox reactions of electrodes, such as secondary batteries, has been progressed beyond the use of electric double layers for energy storage. In particular, the material of the supercapacitor electrode can be categorized into carbon, conductive polymer, and metal oxide. Among these, the carbon-based electrode material shows relatively high output characteristics by mainly storing energy in the electric double layer. This low disadvantage, the metal oxide system using a specific surface area and redox reaction at the same time has the advantage of showing a high storage capacity and the disadvantage of expensive material. In addition, the conductive polymer using the redox reaction has an advantage in terms of processability with a high storage capacity, but has a disadvantage in that the lifetime characteristics are poor. Accordingly, research is being conducted on composite materials using advantages and disadvantages of various materials to develop supercapacitor electrodes having high energy and high output characteristics.
따라서 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하고 고에너지 및 고출력 특성을 갖는 슈퍼커패시터 전극을 제조하기 위해, 높은 비표면적과 전도성을 지닌 그래핀과 큰 이론용량을 가진 전이금속산화물을 이용하는, 전기화학적 특성이 향상된 그래핀/전이금속산화물 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
Therefore, in the present invention, in order to solve the above problems and to manufacture a supercapacitor electrode having high energy and high output characteristics, electrochemical characteristics using graphene having a high specific surface area and conductivity and a transition metal oxide having a large theoretical capacity are used. The problem is to provide a method for producing this improved graphene / transition metal oxide nanocomposite.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은,According to an aspect of the present invention,
하기 단계:Below steps:
탄소나노물질로부터 그라파이트 옥사이드 분말을 제조하는 제1단계;Preparing a graphite oxide powder from carbon nanomaterials;
상기 그라파이트 옥사이드 분말을 폴리올 용매에 분산시킨 후 초음파처리하는 제2단계;A second step of dispersing the graphite oxide powder in a polyol solvent and then sonicating;
상기 용액에 전이금속 전구체를 혼합하여 분산시킨 후 pH를 조절하는 제3단계; 및A third step of controlling pH by mixing and dispersing the transition metal precursor in the solution; And
상기 혼합용액에 마이크로웨이브를 소정의 시간간격으로 펄스 조사하고, 열처리하는 제4단계A fourth step of pulse-irradiating the microwave solution to the mixed solution at a predetermined time interval and heat treatment
를 포함하는 마이크로펄스웨이브를 이용한 그래핀/전이금속산화물의 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a nanocomposite of graphene / transition metal oxide using a micropulse wave comprising a.
또한 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 나노복합체를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
The present invention also relates to a supercapacitor comprising a nanocomposite prepared according to the above method.
상술한 바와 같이, 본 발명이 제공하는 마이크로펄스웨이브를 이용한 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법은 전이금속 전구체 입자를 그래핀의 표면에 균일하게 분산시키고, 짧은 시간에 전구체와 그라파이트옥사이드를 동시에 환원시킬 수 있어 나노복합체의 합성시간을 단축시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 마이크로펄스웨이브를 이용함으로써 환원제인 폴리올 용매에 가하는 열 공급을 제어 할 수 있고 효율적이고 안정적인 합성이 가능하게 되는 효과가 있다. 더욱이, 마이크로웨이브 펄스조사 후, 열처리단계를 거침으로써 보다 안정적인 구조의 나노복합체를 제공할 수 있게 되고, 열처리 온도의 조절에 따라 축전량을 제어할 수 있게 되는 효과가 있다. As described above, the method for producing a graphene / transition metal oxide nanocomposite using the micropulse wave provided by the present invention uniformly disperses the transition metal precursor particles on the surface of the graphene, and the precursor and the graphite oxide in a short time. Simultaneous reduction can reduce the synthesis time of the nanocomposite. In addition, by using a micropulse wave, it is possible to control the heat supply applied to the polyol solvent which is a reducing agent, and there is an effect of enabling efficient and stable synthesis. Furthermore, after microwave pulse irradiation, it is possible to provide a nanocomposite having a more stable structure by going through a heat treatment step, it is possible to control the amount of storage according to the control of the heat treatment temperature.
뿐만 아니라 본 발명을 통해 합성된 그래핀/전이금속산화물 나노복합체는 그래핀의 넓은 표면적을 이용한 전기이중층의 용량 저장과 산화환원 반응에 의한 패러데이 메커니즘에 의한 용량이 구현되어, 기존의 그래핀 또는 전이금속 단독으로 슈퍼커패시터에 사용할 경우 얻을 수 있는 용량보다 더 큰 용량을 얻을 수 있어 우수한 성능의 슈퍼커패시터를 제공할 수 있는 효과가 있다.
In addition, the graphene / transition metal oxide nanocomposites synthesized through the present invention are embodied by the capacity storage of the electric double layer using the large surface area of graphene and the capacity by the Faraday mechanism by redox reaction, and thus the existing graphene or transition When the metal alone is used for the supercapacitor, a capacity larger than that obtained can be obtained, thereby providing an excellent performance of the supercapacitor.
도 1은 본 발명에 따른 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명 일 실시예에 따른 그래핀/코발트옥사이드 나노복합체의 모델을 도식하여 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 4와 비교예 1의 비용량 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 마이크로웨이브 주사속도 변경에 따른 순환전압전류 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 FT-IR 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1과 실시예 1의 SEM 분석결과를 나타낸 사진이다.
도 8은 비교예 1과 실시예 1의 TEM 분석결과를 나타낸 사진이다. Figure 1 shows a manufacturing process of the graphene / transition metal oxide nanocomposite according to the present invention.
Figure 2 schematically shows a model of the graphene / cobalt oxide nanocomposite according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the results of XRD analysis of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
4 is a graph showing the specific amount measurement results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
FIG. 5 is a graph illustrating a cyclic voltage current measurement result according to a microwave scanning speed change of Example 1. FIG.
6 is a graph showing the FT-IR analysis results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
7 is a photograph showing SEM analysis results of Comparative Example 1 and Example 1. FIG.
8 is a photograph showing the results of TEM analysis of Comparative Example 1 and Example 1.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 탄소나노물질로부터 그라파이트 옥사이드 분말을 제조하는 단계; 상기 그라파이트 옥사이드 분말을 폴리올 용매에 분산시킨 후 초음파분해 처리하는 단계; 상기 용액에 전이금속 전구체를 혼합하여 분산시킨 후 pH를 조절하는 단계; 및 상기 혼합용액에 마이크로웨이브를 소정의 시간간격으로 펄스 조사하고, 열처리하는 단계;를 포함하는 마이크로펄스웨이브를 이용한 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다. The present invention comprises the steps of preparing a graphite oxide powder from the carbon nano material; Dispersing the graphite oxide powder in a polyol solvent and subjecting to sonication; Mixing and dispersing the transition metal precursor in the solution to adjust pH; It relates to a method for producing a graphene / transition metal oxide nanocomposite using a micro pulse wave comprising a; and irradiating a microwave to the mixed solution at a predetermined time interval, and heat treatment.
이하, 첨부한 도 1을 참고하여 본 발명 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, with reference to the accompanying Figure 1 will be described in detail the manufacturing method of the graphene / transition metal oxide nanocomposite of the present invention.
제1단계는 탄소나노물질로부터 그라파이트 옥사이드 분말을 제조하는 단계로, 바람직하게는 상기 탄소나노물질로 흑연을 이용하도록 한다. 이 때, 그라파이트 옥사이드 분말의 제조는 휴머스법 등을 이용할 수 있으나 그라파이트 옥사이드를 제조하는 방법이라면 그 종류를 한정하지는 않는다.The first step is to prepare a graphite oxide powder from carbon nanomaterials, and preferably to use graphite as the carbon nanomaterials. At this time, the production of graphite oxide powder may be used, such as a human method, but if the method for producing graphite oxide does not limit the kind.
제2단계는 상기 그라파이드 옥사이드 분말을 폴리올 용매에 분산시킨 후 초음파 처리하는 단계로, 그라파이트 옥사이드를 폴리올 용매에 균일하게 분산시키는 단계이다. 이 때, 상기 폴리올 용매는 분자 중에 OH기를 두 개 이상 가지고 있는 물질을 말하는 것으로, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. The second step is to disperse the graphite oxide powder in a polyol solvent and to sonicate the graphite oxide powder. The graphite oxide is uniformly dispersed in the polyol solvent. In this case, the polyol solvent refers to a substance having two or more OH groups in a molecule, and may be used by selecting one or more of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and tetraethylene glycol.
제3단계는 상기 용액에 전이금속전구체를 혼합하여 분산시킨 후 pH를 조절하는 단계로, 상기 그라파이트 옥사이드가 균일하게 분산된 용액에 전이금속전구체 분말을 혼합하고 교반하여 분산시킨 다음, pH를 조절용액을 첨가하여 pH를 조절하는 단계이다. 이 때 상기 전이금속은 코발트, 루테늄, 니켈, 바나듐, 망간, 철, 주석 및 티타늄으로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택할 수 있고, 상기 pH는 8~13으로 조절하는 것을 특징으로 한다.The third step is to adjust the pH after mixing and dispersing the transition metal precursor in the solution, the transition metal precursor powder is mixed and stirred in a solution in which the graphite oxide is uniformly dispersed, and then the pH is adjusted It is a step of adjusting the pH by adding. At this time, the transition metal may be selected from the group consisting of cobalt, ruthenium, nickel, vanadium, manganese, iron, tin and titanium, the pH is characterized in that adjusted to 8 ~ 13.
제4단계는 상기 혼합용액에 마이크로웨이브를 소정의 시간간격으로 펄스 조사하고 열처리하는 단계이다. 마이크로웨이브를 이용함으로써 상기 용액 전체를 균일하게 가열되고, 소정의 간격(interval time)을 두어 펄스조사함으로써 보다 안정적인 구조의 그래핀/전이금속산화물 나노복합체를 제조할 수 있게 되며, 폴리올 용매에 가하는 열공급을 제어할 수 있게 된다. 바람직하게는 상기 마이크로웨이브는 5~20초의 간격으로 3~20분 동안 펄스조사하도록 한다. 더욱 바람직하게는 상기 마이크로웨이브는 200~1000W의 출력으로 조사하도록 한다. 또한 상기 마이크로펄스웨이브에 의한 가열 후, 열처리 단계를 거침으로써 보다 안정적인 구조의 나노복합체를 제조할 수 있게 된다. 바람직하게는 상기 열처리는 200~400℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 한다.
The fourth step is a step of pulsed irradiation and heat treatment of the microwave solution at a predetermined time interval. By using microwaves, the entire solution is uniformly heated, and pulse irradiation at predetermined intervals makes it possible to produce graphene / transition metal oxide nanocomposites with a more stable structure, and to supply heat to the polyol solvent. Can be controlled. Preferably the microwave is to be pulsed for 3 to 20 minutes at intervals of 5 to 20 seconds. More preferably, the microwave is irradiated with an output of 200 ~ 1000W. In addition, after heating by the micropulse wave, the nanocomposite having a more stable structure can be manufactured by undergoing a heat treatment step. Preferably the heat treatment is characterized in that it is carried out at a temperature of 200 ~ 400 ℃.
또한 본 발명은 상기의 그래핀/전이금속산화물 나노복합체를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
The present invention also relates to a supercapacitor comprising the graphene / transition metal oxide nanocomposite.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예 1> 그래핀/코발트옥사이드(GNS/CoExample 1 Graphene / Cobalt Oxide (GNS / Co 33 OO 44 ) 나노복합체 제조) Nanocomposite Manufacturing
1-1 그라파이트 옥사이드의 제조1-1 Preparation of Graphite Oxide
GO(그라파이트옥사이드)를 제조하기 위해 흑연 2g, 질산나트륨 1g을 46ml의 황산에 녹이고 얼음이 든 용기 속에서 15분 동안 강하게 교반 한 후, 과망산간칼륨 6g을 천천히 넣고 15분 동안 교반하였다. 그 후 두 시간 동안 35℃에서 교반 하고 92ml의 물을 넣고 15분 동안 교반한 다음, 280ml의 온수와 과산화수소(30%) 10ml를 추가로 주입하고 염산(10%) 150ml로 여과 및 세척하였다. 고순도의 GO를 수득하기 위해 원심분리(3600rpm, 5분)을 반복하고 분산액을 동결건조 하여 파우더 형태의 시료를 수득하였다.To prepare GO (graphite oxide), 2 g of graphite and 1 g of sodium nitrate were dissolved in 46 ml of sulfuric acid and vigorously stirred in an iced container for 15 minutes, and 6 g of potassium permanganate was slowly added thereto and stirred for 15 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 35 ° C. for 2 hours, 92 ml of water was added thereto, and stirred for 15 minutes. Then, 280 ml of hot water and 10 ml of hydrogen peroxide (30%) were further injected, and filtered and washed with 150 ml of hydrochloric acid (10%). Centrifugation (3600 rpm, 5 minutes) was repeated to obtain high purity GO and the dispersion was lyophilized to obtain a sample in powder form.
도 2는 그래핀 표면 위에 코발트옥사이드 입자가 합성 되는 과정과 그래핀/코발트옥사이드(GNS/Co3O4) 나노복합체의 모델을 도식한 것이다.
2 illustrates a process of synthesizing cobalt oxide particles on a graphene surface and a graphene / cobalt oxide (GNS / Co 3 O 4 ) nanocomposite model.
1-2 그래핀/코발트옥사이드(GNS/Co1-2 graphene / cobalt oxide (GNS / Co 33 OO 44 ) 나노복합체 제조) Nanocomposite Manufacturing
상기에서 제조한 GO를 에틸렌글리콜에 주입하고 90분 동안 초음파 처리한 다음, 전구체인 Co(NO3)2·6H2O 0.2g을 넣고 2시간 동안 교반 하고 pH 10으로 조절하였다. 제조된 용액을 마이크로웨이브 오븐의 중앙에 놓고, 600W로 6분 동안 (10s: on, 10s: off) 펄스 주사한 후 침전된 물질을 여과 및 세척, 진공오븐 70℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 상기 제조된 파우더를 박스 형태의 전기로에서 200℃를 유지하면서 2시간 동안 열처리하여 그래핀/코발트옥사이드 복합체를 제조하였다.
The above prepared GO was injected into ethylene glycol and sonicated for 90 minutes, and then 0.2 g of Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, a precursor, was added thereto, stirred for 2 hours, and adjusted to
<실시예 2> 그래핀/코발트옥사이드(GNS/CoExample 2 Graphene / Cobalt Oxide (GNS / Co 33 OO 44 ) 나노복합체 제조) Nanocomposite Manufacturing
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 열처리 온도를 300℃로 유지하여 그래핀/코발트옥사이드 복합체를 제조하였다. Prepared in the same manner as in Example 1, but maintaining a heat treatment temperature at 300 ℃ to prepare a graphene / cobalt oxide composite.
<실시예 3> 그래핀/코발트옥사이드(GNS/CoExample 3 Graphene / Cobalt Oxide (GNS / Co 33 OO 44 ) 나노복합체 제조) Nanocomposite Manufacturing
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 열처리 온도를 400℃로 유지하여 그래핀/코발트옥사이드 복합체를 제조하였다. Prepared in the same manner as in Example 1, but maintaining a heat treatment temperature at 400 ℃ to prepare a graphene / cobalt oxide composite.
<< 실시예Example 4> 4> 그래핀Grapina /Of 코발트옥사이드Cobalt oxide (( GNSGNS /Of CoCo 33 OO 44 ) 나노복합체 제조) Nanocomposite Manufacturing
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 전구체인 Co(NO3)2·6H2O를 넣지 않고 그래핀/코발트옥사이드 복합체를 제조하였다. Prepared in the same manner as in Example 1, a graphene / cobalt oxide composite was prepared without adding the precursor Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O.
<< 비교예Comparative Example 1> 1> 그래핀Grapina /Of 코발트옥사이드Cobalt oxide (( GNSGNS /Of CoCo 33 OO 44 ) 나노복합체 제조) Nanocomposite Manufacturing
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하되, 마이크로웨이브를 600 W의 출력으로 3분 동안 단순 주사하여 가열하여, 그래핀/코발트옥사이드 복합체를 제조하였다.
Prepared in the same manner as in Example 4, the microwave was heated by simply scanning for 3 minutes at an output of 600 W, to prepare a graphene / cobalt oxide complex.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 실시조건을 정리하면 하기 표 1과 같다. Table 1 summarizes the working conditions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
<시험예> 그래핀/코발트옥사이드 복합체의 성능 시험Test Example Performance Test of Graphene / Cobalt Oxide Composites
1. 복합재료의 구조분석1. Structural Analysis of Composite Materials
X-선 회절분석X-ray Diffraction
실시예 1 내지 3과 비교예 1의 X-선 회절분석을 XRD기기(X'Pert PRO MRD, Phillips)를 사용하여, 하기 조건에서 수행하고 이에 따른 X-선 회절분석결과를 도 3에 나타내었다.X-ray diffraction analysis of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was carried out using the XRD apparatus (X'Pert PRO MRD, Phillips) under the following conditions and the X-ray diffraction analysis results are shown in FIG. .
- X선 : CuX-ray: Cu
- 전압-전류 : 40 kV-30 mAVoltage-Current: 40 kV-30 mA
- 측정각도범위 : 5 내지 80 Theta-Measuring angle range: 5 to 80 Theta
- 스텝 : 0.0170˚Step: 0.0170˚
Scherrer의 식을 참조하여 200℃에서 열처리한 코발트옥사이드/그래핀 복합재료에서 코발트옥사이드의 입자 크기를 계산하면 7.2nm 임을 확인 할 수 있다. By calculating the particle size of the cobalt oxide in the cobalt oxide / graphene composite heat-treated at 200 ℃ with reference to Scherrer's equation it can be confirmed that the 7.2nm.
FT-IR 분석FT-IR analysis
FT-IR 분석을 이용하여 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 의하여 제조된 복합체의 원자 결합정도를 확인하였다. FT-IR analysis was used to confirm the degree of atomic bonding of the composites prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
도 6을 참고하면 그래핀의 경우, 환원과 열처리를 통해 GO(그라파이트옥사이드)의 작용기(O-H stretch at 3392 cm-1,C-O stretch at 1227cm-1, C=O at 1731cm-1) 중 O-H 및 카르복실기를 포함한 다수의 작용기가 제거 된 형태가 나타났으며 그래핀/코발트옥사이드 나노복합체에서는 Co-O(662, 566 cm-1)의 스펙트럼을 나타남으로서 코발트옥사이드와 그래핀 간 구조적 결합 상태를 확인 할 수 있었다. Referring to FIG. 6, in the case of graphene, OH and carboxyl groups in the functional group (OH stretch at 3392 cm -1 , CO stretch at 1227cm -1 , C = O at 1731cm -1 ) of GO (graphite oxide) through reduction and heat treatment In the graphene / cobalt oxide nanocomposites, Co-O (662, 566 cm -1 ) was shown in the form of the removal of a number of functional groups, including the structural bond between cobalt oxide and graphene. there was.
2. 전기화학적 특성 분석2. Electrochemical Characterization
복합전극의 순환전압전류(Cyclic voltammograms)는 포텐시오 스탓(IVIUMSTAT)를 이용하여 측정하였고 3전극계를 이용하였다. 축전용량을 분석하기 위해 작업전극(Co3O4/GNS)과 상대전극(Pt wire), 그리고 기준전극 Ag/AgCl을 이용하여 -0.1~0.35V의 영역에서 5, 10, 20, 50, 100, 200 mV/s의 주사속도로 측정 하였다. 이 때 전해질은 6 M의 KOH를 사용하였다. Cyclic voltammograms of the composite electrodes were measured using a potentiostat (IVIUMSTAT) and a three-electrode system. To analyze the capacitance, 5, 10, 20, 50, 100 in the range of -0.1 ~ 0.35V using the working electrode (Co 3 O 4 / GNS), the counter electrode (Pt wire), and the reference electrode Ag / AgCl , A scan rate of 200 mV / s was measured. In this case, 6 M KOH was used as the electrolyte.
또한, 작업전극은 다음과 같이 제조하였다. In addition, the working electrode was prepared as follows.
상기에 제조된 시료와 도전재(Super-P), 폴리비닐리덴다이플로라이드(PVDF, aldrich社)를 85: 10: 5의 무게비로 준비하여 N-메틸 피롤리디논(NMP, N-methyl pyrrolidinone)에 녹여준 다음, NMP로 슬러리의 점도를 조절 한 후, 니켈 폼(1cmX1cm, 1.6t)에 스파출라를 이용하여 균일하게 코팅하였다. 다음으로 상기 니켈 폼을 100℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 롤 프레서를 이용하여 0.6t 두께로 압연하여 작업전극을 완성하였다. A sample prepared as described above, a conductive material (Super-P), and polyvinylidene difluoride (PVDF, aldrich) were prepared in a weight ratio of 85: 10: 5 to N-methyl pyrrolidinone (NMP, N-methyl pyrrolidinone). After dissolving in), the viscosity of the slurry was adjusted with NMP, and then uniformly coated with a spatula on nickel foam (1cmX1cm, 1.6t). Next, the nickel foam was dried in an oven at 100 ° C. for 12 hours, and then rolled to a thickness of 0.6t using a roll presser to complete a working electrode.
상기 실시예 1 내지 4와, 비교예 1의 비용량 측정결과를 도 4에 나타내었고, 실시예 1의 주사속도 변경에 따른 순환전압전류의 곡선을 도 5에 나타내었다. The specific capacity measurement results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 4, and a curve of a cyclic voltage current according to a change in scanning speed of Example 1 is shown in FIG. 5.
도 4를 참고하면, 상기 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1의 경우에 비하여 보다 축전 용량이 높은 것을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 1의 경우에는 다른 실시예 및 비교예보다 초기용량이 높음을 확인 할 수 있었고, 도 5를 참고하면 주사 속도를 5mV/s에서 200 mV/s로 증가시킴에 따라 더 우수한 전기화학적 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 따라서, 이는 열처리 온도를 증가 시킬수록 주사속도 변화에 따른 용량 변화가 작으며 구조적으로 안정적임을 확인할 수 있지만 가장 높은 주사속도 200 mV/s에서 200℃의 용량이 높기 때문에 적정 수준으로 판단된다.Referring to FIG. 4, in Examples 1 to 4, the storage capacity was higher than that in Comparative Example 1. In particular, in the case of Example 1, it was confirmed that the initial capacity is higher than the other examples and comparative examples, referring to Figure 5, the electrochemical properties of the superior as the scanning speed is increased from 5 mV / s to 200 mV / s It could be confirmed that. Therefore, it can be confirmed that the capacity change according to the change of scanning speed is small and structurally stable as the heat treatment temperature is increased, but it is determined to be an appropriate level because the capacity of 200 ° C. is high at the highest scanning speed of 200 mV / s.
따라서 상기 결과로부터 열처리 온도에 따라 복합재료의 축전 용량 및 축전 특성이 달라짐을 확인 할 수 있었다. 즉, 본 발명의 방법에 따라 그래핀/코발트옥사이드 복합체를 합성할 경우, 도입하는 열처리 온도를 조절하여 축전량을 제어할 수 있는 전극물질을 제조할 수 있는 것으로 판단된다.Therefore, it was confirmed from the above results that the storage capacity and the storage characteristics of the composite material were changed according to the heat treatment temperature. That is, when synthesizing the graphene / cobalt oxide composite according to the method of the present invention, it is determined that the electrode material capable of controlling the amount of storage by adjusting the heat treatment temperature to be introduced.
3. 형태학적 특성 분석3. Morphological Characterization
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의하여 제조된 그래핀/코발트옥사이드 복합체에 대하여 분석을 실시하여 도 7 및 도 8에 나타내었다. 구체적으로 도 7은 상기에서 합성된 그래핀(a)과 코발트옥사이드/그래핀(b) 복합재료의 SEM사진이고, 도 8은 TEM 사진으로, 상기 결과로부터 다층으로 구성된 그래핀을 확인할 수 있었다. 특히 도 8(b)에 나타낸 바와 같이 입자크기가 7nm 이하 크기의 코발트옥사이드 결정을 확인 할 수 있었다.
The graphene / cobalt oxide composites prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were analyzed and shown in FIGS. 7 and 8. Specifically, FIG. 7 is a SEM photograph of the graphene (a) and cobalt oxide / graphene (b) composite materials synthesized above, and FIG. 8 is a TEM photograph. In particular, as shown in Figure 8 (b) it could be confirmed that the cobalt oxide crystals having a particle size of 7nm or less.
Claims (8)
탄소나노물질로부터 그라파이트 옥사이드 분말을 제조하는 제1단계;
상기 그라파이트 옥사이드 분말을 폴리올 용매에 분산시킨 후 초음파처리하는 제2단계;
상기 용액에 전이금속 전구체를 혼합하여 분산시킨 후 pH를 조절하는 제3단계; 및
상기 혼합용액에 마이크로웨이브를 5~20초의 간격으로 3~20분 동안, 200~1000W의 출력으로 펄스 조사하고, 열처리하는 제4단계;
를 포함하는 마이크로펄스웨이브를 이용한 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법.
The following steps:
Preparing a graphite oxide powder from carbon nanomaterials;
A second step of dispersing the graphite oxide powder in a polyol solvent and then sonicating;
A third step of controlling pH by mixing and dispersing the transition metal precursor in the solution; And
A fourth step of irradiating the mixed solution with pulses at an output of 200 to 1000 W for 3 to 20 minutes at intervals of 5 to 20 seconds, and performing heat treatment;
Method for producing a graphene / transition metal oxide nanocomposite using a micropulse wave comprising a.
상기 폴리올 용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The polyol solvent is a method for producing a graphene / transition metal oxide nanocomposite, characterized in that at least one selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and tetraethylene glycol.
상기 전이금속은 코발트, 루테늄, 니켈, 바나듐, 망간, 철, 주석 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The transition metal is cobalt, ruthenium, nickel, vanadium, manganese, iron, tin and titanium, the method for producing a graphene / transition metal oxide nanocomposite, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
상기 pH는 8~13으로 조절하는 것을 특징으로 하는 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The pH is a method for producing a graphene / transition metal oxide nanocomposite, characterized in that adjusted to 8 ~ 13.
상기 열처리는 200~400℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 그래핀/전이금속산화물 나노복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The heat treatment is a method for producing a graphene / transition metal oxide nanocomposite, characterized in that carried out at a temperature of 200 ~ 400 ℃.
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