KR101351655B1 - 단일불포화 지방산 또는 에스테르에서 시작하는 오메가-아미노산 또는 에스테르의 합성 방법 - Google Patents

단일불포화 지방산 또는 에스테르에서 시작하는 오메가-아미노산 또는 에스테르의 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불포화 천연 지방산에서 시작하여 ω-불포화 니트릴 중간 화합물을 거쳐 ω-아미노 알칸산 또는 그의 에스테르를 합성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 주제인 방법은 실시하기 단순하고, 공지된 방법과 비교할 때 반응 부산물로 인한 환경적 제약 및 경제적 불이익을 회피한다.

Description

단일불포화 지방산 또는 에스테르에서 시작하는 오메가-아미노산 또는 에스테르의 합성 방법{METHOD FOR THE SYNTHESIS OF AN OMEGA-AMINO ACID OR ESTER STARTING FROM A MONOUNSATURATED FATTY ACID OR ESTER}
본 발명은 천연 불포화 지방산으로부터 ω-불포화 니트릴 유형의 중간 화합물을 거쳐 ω-아미노알칸산 또는 그의 에스테르를 합성하는 방법에 관한 것이다.
폴리아미드 산업은 2 개의 아미드 작용기 -CO-NH- 를 분리하는 메틸렌 사슬 (-CH2-)n 의 길이에 의해 특징지어지는, 보통 나일론으로 알려진 장쇄 ω-아미노산으로 이루어지는 모든 범위의 단량체를 사용한다. 따라서 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 7, 나일론 8, 나일론 9, 나일론 11, 나일론 13 등이 공지되어 있다.
이들 단량체는, 예를 들어, 특히, 시작 물질로서, C2 내지 C4 올레핀, 시클로알칸 또는 벤젠 뿐만 아니라 피마자유 (나일론 11), 에루크산 또는 레스케롤산 (lesquerolic) 오일 (나일론 13) 등을 사용하는 화학적 합성 경로에 의해 제조된다.
환경에 관한 현재의 발전은 에너지 및 화학 분야에서 선호되는 재생 원천에서 유래하는 천연 시작 물질의 사용을 야기하고 있다. 이는 일부 연구가 이들 단량체의 제조시 지방산/에스테르를 시작 물질로서 사용하는 방법을 산업적으로 계속 개발해오고 있는 이유이다.
이러한 유형의 접근은 오직 몇가지 산업적 예만 갖는다. 지방산을 시작 물질로서 사용하는 산업적 과정의 드문 예 중 하나는 피마자유에서 추출된 리시놀레산으로부터의 11-아미노운데칸산의 제조이며, 이는 Rilsan 11® 합성의 기초를 형성한다. 이 과정은 Editions Technip (1986) 에 나타난 A. Chauvel 등에 의한 논문 "Les Procedes de Petrochimie" [Petrochemical Processes] 에 기술되어 있다. 11-아미노-운데칸산은 몇몇 단계로 수득된다. 첫번째 단계는 염기성 매질에서의 피마자유의 메탄분해로, 메틸 리시놀레에이트를 생성한 뒤, 이를, 한편으로는 헵탄알데히드를 다른 한편으로는 메틸 운데실레네이트를 수득하기 위해, 열분해에 적용하는 것으로 이루어진다. 후자는 가수분해에 의해 산 형태로 전환된다. 이어서, 산 형태는 히드로브롬화에 적용되어 ω-브롬화 산을 생성하고, 이는 아민화에 의해 11-아미노운데칸산으로 전환된다.
주된 연구들은 천연 기원의 올레산으로부터 나일론 9 의 전구체인 9-아미노노난산의 합성에 관한 것이었다.
이 특이적 단량체에 관해서, J. Wiley and Sons 에 의해 출판된 논문 "n-Nylons, Their Synthesis, Structure and Properties", 1997 을 언급할 수 있으며, 이의 chapter 2.9 (페이지 381 에서 389) 가 나일론 9 에 관한 것이다. 이 논문은 그 주제와 관련하여 수행된 연구 및 제조를 요약한다. 상기 논문의 페이지 381 에 Pelargon® 의 상업화를 야기한 구 소련에 의해 개발된 과정이 언급되어 있다. 또한 상기 논문의 페이지 384 에 콩기름에서 유래한 올레산을 시작 물질로서 사용하는 일본에서 개발된 과정이 언급되어 있다. 해당하는 설명은 A.　Ravve 에 의한 논문 "Organic Chemistry of Macromolecules" (1967) Marcel Dekker, Inc. 를 언급하고, 이의 part 15 가 폴리아미드에 관한 것이고, 이는 페이지 279 에서 상기 방법의 존재를 언급한다.
이 주제에 대한 최신 기술 수준에 대해 완전히 알기 위해, E. H. Pryde 등에 의해 1962 년과 1975 년 사이에 the Journal of the American Oil Chemists' Society 에서 출판된 다수의 논문 - "Aldehydic Materials by the Ozonization of Vegetable Oils", Vol. 39, 페이지 496-500; "Pilot Run, Plant Design and Cost Analysis for Reductive Ozonolysis of Methyl Soyate", Vol. 49, 페이지 643-648, 및 R. B. Perkins 등, "Nylon-9 from Unsaturated Fatty Derivatives: Preparation and Characterization", JAOCS, Vol. 52, 페이지 473-477 을 언급해야 한다. 이들 논문 중 첫번째가 페이지 498 에서 일본 저자 H. Otsuki 및 H.　Funahashi 에 의해 수행된 이전 연구들을 언급함에 유의해야 한다.
식물성 기름으로부터 "나일론 9" 의 이러한 유형의 합성을 목표로 하는 최신 기술의 이 부분을 요약하기 위해, 메탄분해에 의해 기름으로부터 추출된 올레산 에스테르에 적용되는 하기 단순화된 반응 메카니즘에 대한 설명이 제공될 수 있다:
환원성 오존분해
Figure 112011045564695-pct00001
환원성 아민화
Figure 112011045564695-pct00002
가수분해
Figure 112011045564695-pct00003
그러나, 반응 관점에서 매우 매력적인 이 경로는 첫번째 단계 동안 장쇄 알데히드 (총 9 개 탄소 원자) 의 생산으로 이루어지는 상당한 경제적 문제점을 나타내며, 이의 가치는 특히 폴리아미드에 관련된 중합체 산업에서 사실상 회복불가능하다.
영국 특허 번호 741 739 는, 이 부분에 대하여, 올레산으로부터의 동일한 산의 합성이지만 올레오니트릴 경로를 사용하는 합성을 기술한다. 이 과정에 대한 단순화된 반응식은 하기와 같다. 상기 R. B. Perkins 등에 의한 논문의 페이지 475 에서 유사한 경로가 언급되어 있다.
Figure 112011045564695-pct00004
이 합성은 펠라곤산 H3C-(CH2)7-COOH 을 부산물로서 생성한다.
본 발명은 모든 범위의 ω-아미노-알칸산 또는 그의 에스테르를 천연 불포화 지방산으로부터 합성하는 신규한 방법을 제공하는 것을 목표로 한다.
따라서 실시하기에 단순하지만, 한편으로는 상기 언급한 환경적 제약을 다른 한편으로는 반응으로부터의 부산물로 인한 경제적 불리를 회피하는, 재생가능 시작 물질 (매우 광범위하게 접근가능하고 그러므로 값이 싼) 에서 시작하는, 화학식 H2N-(CH2)n-COOH (식 중, n 은 3 내지 14 임) 의 다양한 ω-아미노산 (및 그의 중합체) 의 합성 방법을 찾는 것이 문제이다.
제공되는 해결은 천연 장쇄 불포화 지방산으로 이루어지는 시작물질로부터 작업하여, 이를, 제 1 단계에서 ω-불포화 니트릴로 전환시킨 후, 제 2 단계에서 산화성 절단 수단 또는 아크릴레이트 유형의 화합물에 의한 교차 치환 (metathesis) 반응에 의해 ω-불포화 니트릴의 말단 이중 결합에 작용함으로써 카르복실산 작용기를 화합물 내로 재삽입하는 것으로 이루어진다.
용어 "천연 지방산" 은 조류를 비롯한 식물 또는 동물 환경, 더욱 일반적으로는 식물계에서 유래한, 따라서 재생가능한 산을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 산은 하나 이상의 올레핀 불포화를 포함할 것이고, 분자 1 개 당 탄소수가 10 이상, 바람직하게는 14 이상일 것이고, 산 기에 대한 x 위치 (델타 x) 에서의 그의 위치가 최종 ω-아미노산의 화학식을 결정할 수 있게 할 것이다.
그러한 산의 예로서, C10 산 옵투실 (시스-4-데칸) 산 및 카프롤레 (시스-9-데센) 산, C12 산 라우롤레 (시스-5-데데센) 산 및 린더 (시스-4-도데센) 산, C14 산 미리스톨레 (시스-9-테트라데센) 산, 파이세터 (시스-5-테트라데센) 산 및 츠주 (시스-4-테트라데센) 산, C16 산 팔미톨레 (시스-9-헥사데센) 산, C18 산 올레 (시스-9-옥타데센) 산, 엘라이드 (트랜스-9-옥타-데센) 산, 페트로셀린 (시스-6-옥타데센) 산, 바센 (시스-11-옥타데센) 산 및 리시놀레 (12-히드록시-시스-9-옥타데센) 산, C20 산, 가돌레 (시스-9-에이코센) 산, 곤드 (시스-11-에이코센), 시스-5-에이코센 산 및 레스케롤 (14-히드록시-시스-11-에이코센) 산, 및 C22 산 세톨레 (시스-11-도코센) 산 및 에루르 (시스-13-도데코센) 산이 언급될 수 있다.
이들 다양한 산은 다양한 유질 식물, 예컨대 해바라기,유채, 피마자유 식물, 블래더포드 (bladderpod), 올리브, 콩, 야자 나무, 아보카도, 산자나무, 고수, 셀러리, 딜, 당근, 회향 또는 림난테스 알바 (메도우폼) [Limnanthes alba (meadowfoam)] 에서 추출되는 식물성 기름에서 유래한다.
그들은 또한 육상 또는 해양 동물계, 해양 동물계의 경우, 한편으로는 어류 또는 포유류의 형태, 다른 한편으로는 조류의 형태로부터 유래한다. 그들은 일반적으로 반추동물, 어류, 예컨대 대구, 또는 해양 포유류, 예컨대 고래 또는 돌고래에서 유래하는 지방이다.
본 발명은 하기를 특징으로 하는, 카르보닐 작용기의 니트릴 작용기로의 전환을 초래하는 암모니아화 반응 단계를 포함하는, 화학식 R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2 (식 중, R1 은 H 또는 탄소수가 4 내지 11 인 탄화수소 라디칼, 적당한 경우, 히드록시 작용기이고, R2 는 H 또는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬 라디칼이고, p 는 2 내지 11 의 적분 지수임) 의 단일불포화 지방산 (에스테르) 에서 시작하는, 화학식 ROOC-(CH2)q-CH2NH2 (식 중, R 은 H 또는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬 라디칼이고, q 는 2 내지 13 의 적분 지수임) 의 ω-아미노산 (에스테르) 의 합성 방법에 관한 것이다:
제 1 단계에서, 불포화 지방산/에스테르는 2 개의 연속적 (임의의 순서로) 에텐올분해 및 암모니아화 단계로 화학식 CH2=CH-(CH2)p-CN 의 ω-불포화 니트릴로 전환되고, 그 후,
제 2 단계에서, 상기 ω-불포화 니트릴은 ω-불포화 니트릴의 산화성 절단 또는 화학식 CH2=CH-COOR3 의 아크릴레이트에 의한 ω-불포화 니트릴의 교차 치환 반응에 의해 화학식 R3OOC-[CH=CH]x-(CH2)p-CN (식 중 R3 은 H 또는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬 라디칼이고, x 는 0 또는 1 임) 의 산/에스테르 니트릴로 전환되고,
제 3 단계에서, 산/에스테르 니트릴은 수소첨가되어 화학식 ROOC-(CH2)q-CH2NH2 의 ω-아미노산 (에스테르) 를 생성함. 반응 과정은 그 후 하기와 같다.
제 1 단계:
Figure 112011045564695-pct00005
또는, 반응의 순서를 거꾸로 함으로써,
Figure 112011045564695-pct00006
제 2 단계:
- 첫번째 대안적 형태
Figure 112011045564695-pct00007
- 두번째 대안적 형태
Figure 112011045564695-pct00008
제 3 단계:
Figure 112011045564695-pct00009
상기 방법의 구현예에서, q 는 p 또는 p+2 이다.
올레산에 적용되는 경우, 상기 방법은 하기와 같이 변화된다.
제 1 단계:
Figure 112011045564695-pct00010
또는, 반응의 순서를 거꾸로 함으로써,
Figure 112011045564695-pct00011
제 2 단계:
- 첫번째 대안적 형태
Figure 112011045564695-pct00012
- 두번째 대안적 형태
Figure 112011045564695-pct00013
제 3 단계:
Figure 112011045564695-pct00014
형성되는 유일한 "부산물" 은 적당한 경우 히드록실 작용기를 포함하는 장쇄 α-올레핀, 및 포름알데히드/포름산이다.
본 발명의 방법의 단순화된 대안적 구현예에서, 제 1 단계 동안, 시작 산/에스테르의 암모니아화에 의해 화학식 R1-CH=CH-(CH2)p-CN 의 지방산/에스테르를 합성한 후, 이를 아크릴레이트 R3OOC-CH=CH2 에 의한 교차 치환에 적용하여, 화학식 R3OOC-CH=CH-(CH2)p-CN 의 산 니트릴을 수득한 후, 이에 수소첨가하여 R3OOC-(CH2)p+2-CH2NH2 를 생성함으로써, 하나의 단계를 줄이는 것이 가능하다.
상기 방법의 또다른 대안적 형태에서, 일반식 R1-CH=CH-(CH2)P-COOH (식 중, R1 은 CH3-(CH2)5CHOH-CH2- 이고, p 는 각각 7 및 9 임) 에 해당하는 히드록시화 지방산, 예컨대 리시놀레산 및 레스케롤산이 시작 물질로서 사용되고, 상기 산은 그의 메틸 에스테르 형태에서 열분해에 적용되어 화학식 CH2=CH-(CH2)p+1-COOCH3 의 ω-불포화 에스테르를 생성하며, 이는, 직접 또는 산을 거쳐, 상기 기술된 방법의 제 1 단계의 완료시 수득되는 중간 화합물과 동일한 성질의 ω-불포화 니트릴로 전환된다. 따라서 상기 대안적 형태는 열분해에 의한 초기 에텐올분해를 상기 특정 지방산으로 대체하는 것으로 이루어진다.
하기 방법의 단계들은 상기 기술된 방법의 단계들과 유사하다. 따라서 하기 방법의 단계들은 제 2 단계 동안 선택되는 경로에 따라 화학식 ROOC-(CH2)q-CH2NH2 (식 중, q 는 p+1 또는 p+3 임) 의 화합물을 생성한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서:
- 제 1 단계 동안, 우선 산 (에스테르) 의 에텐올분해가 수행된 후, ω-알켄산의 암모니아화가 수행되고;
- 제 1 단계 동안, 우선 산 (에스테르) 의 암모니아화가 수행된 후, 시작 지방산의 니트릴의 에텐올분해가 수행되고;
- 제 1 단계 동안, 우선 히드록시화 지방산 (에스테르) 의 열분해가 수행된 후, 열분해에서 생성되는 ω-알켄산 (에스테르) 의 암모니아화가 수행되고;
- 제 1 단계 동안, 산 (에스테르) 의 암모니아화가 수행되고, 에텐올분해 반응으로 진행하지 않고;
- 제 2 단계 동안, 화학식 CH2=CH-(CH2)p-CN 의 ω-불포화 니트릴이 산화성 절단에 적용되고;
- 제 2 단계 동안, 제 1 단계에서 생성되는 생성물이 아크릴레이트 유형의 화합물에 의한 교차 치환 반응에 적용되고/거나;
- 제 2 단계에서 생성되는 화합물이 수소첨가에 적용됨.
치환 반응은 오랫동안 알려져 왔지만, 이의 산업적 적용은 비교적 제한된다. 지방산 (에스테르) 로의 전환에서의 그의 이용에 관하여, Tropics in Catalysis, Vol. 27, Nos. 1-4, February 2004 (Plenum Publishing) 에서 나타난 J. C. Mol 에 의한 논문, "Catalytic Metathesis of Unsaturated Fatty Acid Esters and Oil" 이 언급될 수 있다.
치환 반응의 촉매작용은 매우 많은 연구의 주제를 형성해 왔고 정교한 촉매계를 발달시켰다. 예를 들어, Schrock 등, J. Am. Chem. Soc., 108 (1986), 2771, 또는 Basset 등, Angew. Chem., Ed. Engl., 31 (1992), 628 에 의해 개발된 텅스텐 착물이 언급될 수 있다. 더 최근에, 루테늄-벤질리덴 착물인 "Grubbs" 촉매가 나타났다 (Grubbs 등, Angew. Chem., Ed. Engl., 34 (1995), 2039, 및 Organic Lett., 1 (1999), 953). 이들은 균질 촉매작용과 관련된다. 또한, 알루미나 또는 실리카 상에 침착된 금속, 예컨대 레늄, 몰리브데늄 및 텅스텐에 기초하는 균일 촉매가 개발되어 왔다.
마지막으로, 고정화된 촉매, 즉 촉매의 활성 원리가 균일 촉매 특히 루테늄-카르벤 착물과 같으나, 비활성 지지체 상에 고정되어 있는 촉매의 제조에 대한 연구가 수행되어 왔다. 이들 연구의 목적은 부 반응, 예컨대 합쳐지는 반응물들 사이의 "동종치환" 과 관련하여 교차 치환 반응의 선택성을 증가시키는 것이다. 이는 촉매의 구조 뿐만 아니라 반응 매질 및 도입될 수 있는 첨가제의 효과와도 관련된다.
임의의 활성 선택성 치환 촉매가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 루테늄-기재 촉매가 이용될 것이다.
예를 들어 루테늄 유형의 종래의 치환 촉매의 존재 하에 압력 1 내지 30 bar 에서 온도 20 내지 100 ℃ 에서 제 1 기의 단계들 중 하나 동안 에틸렌에 의한 교차 치환 반응이 수행된다. 반응 시간은 이용되는 반응물에 따라 그리고 반응의 평형에 가능한 한 가까이 접근하도록 선택된다. 반응은 에틸렌 압력 하에 수행된다.
아크릴레이트 유형의 화합물에 의한 교차 치환 반응은 완전히 알려진 조건 하에 수행된다. 류테늄-기재 촉매의 존해 하에 에틸렌의 신속한 방출을 가능하게 하기 위해 일반적으로 대기압에서 반응 온도는 20 내지 100 ℃ 이다.
루테늄 촉매는 바람직하게는 하기 일반식의 하전된 또는 비하전된 촉매에서 선택된다:
(X1)a(X2)-b-Ru(카르벤 C)(L1)c(L2)d
[식 중:
·a, b, c 및 d 는 정수이고, a 및 b 는 0, 1 또는 2 이고, c 및 d 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
·X1 및 X2 는 동일 또는 상이하고, 각각 하전된 또는 비하전된 단일- 또는 다중킬레이트 리간드를 나타내고; 예를 들어, 할로겐화물, 설페이트, 카르보네이트, 카르복실레이트, 알콕시드, 페놀레이트, 아미드, 토실레이트, 헥사플루오로-포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 비스트리플라일아미드, 테트라-페닐보레이트 및 유도체가 언급될 수 있고, X1 또는 X2 는 Y1 또는 Y2 또는 (카르벤 C) 에 결합하여 루테늄 상에 이좌 리간드 (또는 킬레이트) 를 형성할 수 있고;
·L1 및 L2 는 동일 또는 상이하고, 전자-공여 리간드, 예컨대 포스핀, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 아르신, 스틸벤, 올레핀 또는 방향족, 카르보닐 화합물, 에테르, 알코올, 아민, 피리딘 또는 유도체, 이민, 티오에테르 또는 헤테로시클릭 카르벤이고,
L1 또는 L2 는 "카르벤 C" 에 결합하여 이좌 리간드 또는 킬레이트를 형성할 수 있고,
"카르벤 C" 는 일반식: C_(R1)_(R2) (식 중, R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, 예컨대 수소 또는 임의의 다른 포화 또는 불포화, 환형, 분지형 또는 선형, 또는 방향족 히드로카르보닐 기임) 로 나타내질 수 있고, 예를 들어, 루테늄의 알킬리덴 또는 큐뮬렌 착물, 예컨대 비닐리덴 Ru=C=CHR 또는 알레닐리덴 Ru=C=C=CR1R2 또는 인데닐리덴이 언급될 수 있음].
이온성 액체 중 루테늄 착물의 보유를 향상시킬 수 있게 하는 작용기가 하나 이상의 리간드 X1, X2, L1 또는 L2 에 또는 카르벤 C 에 그래프트될 수 있다. 이러한 작용기는 하전된 또는 비하전된, 예컨대, 바람직하게는, 에스테르, 에테르, 티올, 산, 알코올, 아민, 질소성 헤테로사이클, 술포네이트, 카르복실레이트, 4차 암모늄, 구아니디늄, 4차 포스포늄, 피리디늄, 이미다졸륨, 모르폴리늄 또는 술포늄일 수 있다.
당업자에게 잘 알려진, 산에서 출발하는 니트릴의 합성에 대한 반응식이 하기와 같이 요약될 수 있다:
Figure 112011045564695-pct00015
.
상기 반응식은 천연 지방산 (에스테르) 와 ω-불포화 지방산에 동일하게 잘 적용된다.
상기 과정은 액체 또는 기체 상에서 배치식으로 또는 기체 상에서 연속적으로 수행될 수 있다. 반응은 250 ℃ 초과의 높은 온도에서, 일반적으로 금속 산화물, 더욱 빈번하게는 아연 산화물인 촉매의 존재 하에 수행된다. 형성되는 물을 연속적으로 제거하면서 또한 미반응 암모니아를 연행 (entrain) 하는 것은 반응의 신속한 완료를 가능하게 한다.
상기 과정의 대안적 형태에서 이용되는 열분해 반응은 관련된 히드록시화 지방산의 에스테르 형태, 일반적으로 케틸 에스테르 상에서 수행된다. 반응은 400 내지 750 ℃, 바람직하게는 500 내지 600 ℃ 의 높은 온도에서, 과열된 증기의 존재 하에 수행된다.
메틸 리시놀레에이트에 적용되는 열분해 반응은 하기 과정에 해당한다:
Figure 112011045564695-pct00016
그 후 하기 암모니아화가 뒤따른다:
Figure 112011045564695-pct00017
.
지방산 니트릴로부터 지방 ω-아미노산 (에스테르) 의 합성 단계는 종래의 수소첨가로 이루어진다. 많은 촉매가 존재하지만, 바람직하게는 라니 (Raney) 니켈 및 코발트가 이용된다. 수소첨가를 암모니아 분압으로 수행하여, 1차 아민의 형성을 촉진한다. 마지막으로, 니트릴 작용기의 환원으로 1차 아민을 생성하는 것이 당업자에게 잘 알려져 있다.
이중 결합에 대한 산화성 절단 반응으로, 이중 결합의 2 개의 탄소 상에 산 작용기의 형성을 초래하는 것이 또한 그 자체로 공지되어 있다. 이는 다양한 강한 산화제를 사용하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 이는 L. G.　Wade Jr. 에 의한 "Organic Chemistry", 5th edition, Chapter 8, Reactions of Alkenes 에 기술되어 있는 바와 같이, 강한 산화제, 예컨대 농축된 형태의 KMnO4 에 의해 가열하면서 수행될 수 있다.
산화성 절단은 예컨대 특허 USP 2 871 247 의 칼럼 2 및 3 에 기술된 바와 같이 황산/크롬산 혼합물을 수반하는 경로에 의해 달성될 수 있다.
더욱이, Chinese Chemical Letters, Vol. 5, No. 2, pp.　105-108, 1994 에서 G. S. Zhang 등에 의한 논문은 올레산의 상응하는 디올에서 시작하여 산화성 절단을 수행하는 것이 가능함을 나타낸다 (참조, 표의 항목 29). 이러한 산화성 절단은 암모늄 클로로크로메이트를 산화제로 사용하여 수행된다. 그의 일부인 디올은 올레산의 에폭시화에 의해, 그 후 에폭시 다리의 가수분해에 의해 수득된다.
Chem. Mikrobiol. Technol. Lebensm., 1, 158-159 (1972) 에서, F. Drawert 등에 의한 논문은 해바라기유의 방사선조사에 의한 대안적 경로를 기술한다.
특허 GB　743 491 에 기술된 바와 같이, 산화성 절단이 수성 수소 퍼옥시드 용액으로 수행될 수 있다. 또한, H2O2 의 사용이 특허 WO07039481 (Novamont) 에 기술되어 있다.
또한, 논문 Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, pp. 2206-2224 가 언급될 수 있고, 이는 한편으로는 루테늄-기재 촉매와 조합된 과산에 의한, 또는 다른 한편으로는 Mo, W 또는 Re 기재 촉매와 함께 H2O2 에 의한, 이중 결합의 산화성 절단을 기술한다.
오존을 산화제로 사용하여 수많은 연구가 수행되어 왔다. 또한, 상기 Angew. Chem. 논문에서, 올레산의 펠라곤산 및 아켈라산으로의 산화성 절단이 오존분해의 가장 중요한 산업적 적용이라고 언급되어 있다.
특허 USP 2 813 113 은 특히 지방산, 예컨대 올레산의 산화성 오존분해 과정을 기술하며, 이는 제 1 단계에서 산을 오존과 조합된 산소로 처리하여 오조나이드를 형성한 후, 제 2 단계에서 후자의 화합물을 산소로 산화시키는 것으로 이루어진다.
이러한 유형의 반응에서, 환원성 오존분해로 알려진, 케톤 또는 알데히드의 단계에서 산화 과정을 차단하는 화합물은 사용되지 않고, 이는 최근에 중요한 연구 주제를 형성해 왔다.
본 발명의 방법에서, 지방산은 그것의 산 형태 또는 에스테르 형태로 처리될 수 있다. 메탄분해, 에스테르화 또는 가수분해에 의한 하나의 형태에서 다른 형태로의 매우 통상적인 변화는 상기 방법의 의미 내의 화학적 전환을 구성하지 않는다.
설명을 용이하게 하기 위해, 하기 모든 메카니즘이 산의 합성을 설명한다. 그러나, 치환이 또한 에스테르에 효과적이고, 일반적으로 더욱 무수성인 매질에 더욱 효과적이다. 동일한 방식으로, 반응식은 산 (또는 에스테르) 의 시스 이성질체로 반응을 설명하고; 그 메카니즘은 트랜스 이성질체에 동일하게 잘 적용가능하다.
이러한 반응의 반응 메카니즘은 하기 반응식 1 에서 설명된다:
Figure 112011045564695-pct00018
[상기 반응식 중, q = p (오존분해 경로에 따름) 이고, q = p+2 (교차 치환 경로에 따름)].
히드록시화 불포화 지방산에 적용되는 본 발명의 방법의 대안적 구현예가 하기 반응식 2 에 의해 설명된다:
Figure 112011045564695-pct00019
.
본 발명은 추가로 일반식 NH2CH2-(CH2)q-COOR (식 중, R 은 H 또는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬 라디칼임) 의 재생가능 기원의 아미노산 또는 아미노 에스테르에 관한 것이다.
용어 "재생가능 기원의 아미노산 또는 아미노 에스테르" 는 재생가능 기원의 탄소를 포함하는 아미노산 또는 아미노 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법을 이용함으로써, 모든 범위의 ω-아미노산을 합성할 수 있을 것이다.
4-아미노테트란산은 옵투실, 린더 및 츠주 산으로부터 수득된다.
5-아미노펜탄산은 라우롤레, 파이세터 및 시스-5-에이코센 산으로부터 수득된다.
6-아미노헥산산은 옵투실, 린더, 츠주 및 페트로셀렌 산으로부터 수득된다.
7-아미노헵탄산은 라우롤레, 파이세터 및 시스-5-에이코센 산으로부터 수득된다.
8-아미노옥탄산은 페트로셀렌 산으로부터 수득된다.
9-아미노노난산은 카프롤레, 미리스톨레, 팔미톨레, 올레, 엘라이드, 리시놀레 및 가돌레 산으로부터 수득된다.
10-아미노데실렌산은 리시놀레 산으로부터 수득된다..
11-아미노운데실렌산은 카프롤레, 미리스톨레, 팔미톨레, 올레, 엘라이드, 리시놀레, 가돌레, 바센, 곤드, 레스케롤 및 세톨레 산으로부터 수득된다.
12-아미노도데실렌산은 리시놀레 및 레스케롤 산으로부터 수득된다.
13-아미노트리데실렌산은 바센, 곤드, 세톨레, 레스케롤 및 에루크 산으로부터 수득된다.
14-아미노테트라데일렌산은 레스케롤 산으로부터 수득된다.
15-아미노펜타데실렌산은 에루크 산으로부터 수득된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명의 주제인 방법에 따른 메틸 올레에이트의 에텐올분해의 제 1 단계를 설명한다. 이 반응을 위해 복합 촉매 [RuCl2(=CHPh)(IMesH2)(PCy3)] 를 이용하며, 이의 화학식 (A) 는 하기 제시되어 있다. 반응은 CH2Cl2 에서 메틸 올레에이트 농도 0.05 M 및 에틸렌 농도 0.2 M 에서, 온도 55 ℃, 대기압에서, 6 시간 동안, 메틸 올레에이트에 대한 농도가 5　mol% 인 촉매의 존재 하에 수행한다. 수율을 크로마토그래피 분석에 의해 측정한다. 55　mol% 의 1-데센 및 메틸 9-데세노에이트 CH2=CH-(CH2)7-COOCH3 의 수율을 측정할 수 있다.
화학식 (A) 의 촉매:
Figure 112011045564695-pct00020
.
실시예 2
이 실시예는 제 1 단계의 에스테르의 가수분해 후 생성되는 9-데센산이 화학식 CN-(CH2)7-CH=CH2 의 니트릴로 전환되는 암모니아화의 제 2 단계를 설명한다.
화학식 CN-(CH2)7-CH=CH2 의 ω-불포화 니트릴을 형성하는 9-데센산 (3.5　g) 의 암모니아화 반응은 배치식으로, 산에 대한 몰 과잉의 암모니아의 도입으로, 온도 300 ℃, 대기압에서 (기체상에서), 아연 산화물 촉매의 존재 하에 수행한다. 반응기에는 100 ℃ 에서 응축기가 구비되어 있다. 암모니아가 또한 6 시간 동안 연속적으로 주입된다. 형성되는 물의 연속적인 제거는 과잉 암모니아를 연행하고, 반응의 신속한 완료를 가능하게 한다. 2.6 g 의 니트릴이 회수되고 진공 증류에 의해 분리된다.
실시예 3
이 실시예는 오존분해에 의한 실시예 2 의 단계로부터 생성되는 ω-불포화 니트릴의 산화성 절단으로 화학식 CN-(CH2)7-COOH 의 산 니트릴을 형성하는 것을 설명한다.
Welsbach T-408 오존 생성기에 의해 수득된 오존을 청색이 관찰될 때까지 25 ㎖ 의 펜탄 내로 버블링한다. 펜탄 용액을 아세톤/건조 얼음 용기로 -70 ℃ 에서 유지한다. 실시예 2 에 따라 수득된 니트릴의 메틸 에스테르 20 ㎎ 을 0 ℃ 로 냉각시킨 5 ㎖ 의 펜탄에 용해하고, 오존 용액에 첨가한다. 그 뒤에 과잉 오존을 제거하면 청색이 소멸한다. 5 분 후, 펜탄을 건조 질소의 흐름으로 증발시킨다. 이 단계 동안, 용액의 온도는 0 ℃ 미만으로 유지한다. 펜탄을 증발시킨 후, -70 ℃ 로 냉각시킨 3 ㎖ 의 메탄올을 반응기에 첨가하면서, 오조나이드의 용해를 가능하게 하기 위해 재가열한다. 온도를 먼저 약 60 ℃ 로 상승시켜, 오조나이드의 산 니트릴로의 전환을 수행한다. 오조나이드의 분해에 대한 반응이 시작될 때, 온도의 상승이 동반된다. 산소의 흐름을 연속적으로 첨가하여, 온도를 유지하고 오조나이드의 분해로 생성되는 생성물을 직접 산화시킨다. 상기 절차를 4 시간 넘게 수행하여, 분해 생성물의 형성을 제한한다. 이 단계 동안 오조나이드의 분해 온도보다 약간 높게 반응 온도를 유지하는 것이 중요하다. 이 실시예에서 온도 95 ℃ 를 사용한다.
화학식 CN-(CH2)7-COOH 의 산 니트릴 6 ㎎ 이 수득된다.
실시예 3a
이 실시예는 ω-불포화 니트릴의 산화성 절단의 대안적 형태를 설명한다.
실시예 2 에 따라 합성한 50　g 의 불포화 니트릴을 3.7 % 의 오존을 포함하는 산소를 사용하여 에틸 클로리드에서 -40 ℃ 에서 오존처리한다. 그 뒤에 용매를 증류제거시키고, 오조나이드를 환류 하에 30 분 동안 100 g 의 물로 처리한다. 그 뒤에 상기 혼합물을 냉각시키고, 과잉 나트륨 카르보네이트를 첨가하고, 혼합물을 40 ℃ 에서 10 분 동안 교반한다. 미용해된 분획을 분리하고 제거한다. 가용성 분획을 10 % 염산으로 산성화하고, 산을 분리하고 마그네슘 설페이트 위에서 건조시킨다. 알데히드의 혼합물을 120-140 ℃ 에서 1 시간 동안 산화 제2철의 존재 하에 산소 분자로 산화시킨다. 산을 나트륨 카르보네이트 용액으로 추출하고, 염산 용액으로 해방시키고, 분리하고, 무수 마그네슘 설페이트 위에서 건조시킨다. 산의 2 개의 배치를 조합하고 진공 하에 196 ℃ (5　mmHg) 에서 증류시킨다.
15 g 의 산 니트릴을 160 g 의 에탄올 및 15 g 의 액체 암모니아에 용해시킨다. 용액을 3 g 의 라니 니켈 촉매를 함유하고 수소 압력 110　bar 하에 교반되는 오토클레이브 내에 배치시킨다. 온도를 100 ℃ 로 상승시키고, 압력을 139　bar 로 증가시킨다. 상기 조건을 4 시간 동안 유지한다. 오토클레이브를 냉각시키고 내용물을 여과하여 촉매를 회수한다. 그 후 50 g 의 물을 첨가하고, 알코올을 증류제거시킨다. 생성되는 용액을 희석 염산으로 적정하고, 아미노노난산을 여과제거하고, 세척하고, 아세톤의 환류 하에 처리하고, 건조시킨다.
실시예 4
이 실시예는 실시예 2 의 단계로부터 생성되는 화학식 CN-(CH2)7-CH=CH2 의 니트릴과 메틸 아크릴레이트의 하기 반응에 따른 교차 치환 반응을 설명한다:
Figure 112011045564695-pct00021
나트륨/벤조페논 위에서 증류시킨 83 ㎎ 의 9-시아노운데센 (0.5　mmol), 86 ㎎ 의 메틸 아크릴레이트 (1　mmol) 및 10 ㎖ 의 톨루엔을 50　㎖ Schlenk 튜브에 적재한다. Aldrich® 에 의해 판매되는, 1.5 ㎎ (2.4 × 10-3　mmol) 의 Hoveyda-Grubbs 촉매, 두번째 생성, [(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)디클로로(o-이소-프로폭시페닐메틸렌]루테늄을 첨가한다. 가열을 100 ℃ 에서 수행하고, 1 시간 동안, 질소 하에, 자기 교반하면서 반응이 일어나도록 놔둔다. 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피 (도데칸 표준) 에 의해 분석한다. 전환율은 70 % 이다. 메틸 에스테르 니트릴 (시스 + 트랜스 혼합물) 에 대한 선택율은 100 % 이다.
실시예 5
이 실시예는 제 1 기의 2 개의 단계들의 순서가 뒤바뀐 대안적 형태를 설명한다: 불포화 지방산의 암모니아화, 그 후 불포화 니트릴의 에텐올분해.
올레산의 암모니아화를 배치식으로, 산에 대한 몰 과잉의 암모니아의 도입으로, 온도 300 ℃, 대기압에서 (기체상으로), 아연 산화물 촉매의 존재 하에 수행한다. 형성되는 물의 연속적인 제거는 과잉의 암모니아를 연행하고, 반응의 신속한 완료를 가능하게 한다.
올레산의 니트릴의 에텐올분해를 60 ℃, 대기압에서, 루테늄-기재 촉매 [RuCl2(=CHPh)(IMesH2)(PCy3)] 의 존재 하에, 과잉의 에틸렌을 사용하여 수행하여, 9-데센산 CH2=CH-(CH2)7-COOH 를 수득한다. 수율을 크로마토그래피 분석에 의해 측정한다. 반응의 완료시 (6 시간), 9-데센 니트릴 CH2=CH-(CH2)7-CN 을 수득하기 위해 C10 α-올레핀을 진공 증류에 의해 분리한다. 수율을 크로마토그래피 분석에 의해 확인한다. 55 % 의 수율을 측정할 수 있다.
실시예 6
히드록시화 지방산의 열분해
리시놀레산의 트리글리세리드를 나트륨 메톡시드의 존해 하에 과잉의 메탄올로 에스테르교환한다.
그 뒤 에스테르를 225 ℃ 에서 증발시킨 후, 과열된 증기 (620 ℃) 와 혼합한다. 반응은 약 10 초로 짧다. 그 후, 우선 매질을 냉각시킴으로써 (이는 물의 추출을 가능하게 함), 그 후 일련의 증류에 의해 (이는 에스테르와 반응 부산물의 분리를 가능하게 함) 메틸 운데세노에이트를 정제한다.
실시예 7
수소첨가
이중 결합 및 니트릴 작용기의 수소첨가는 라니 니켈로 이루어지는 촉매의 존재 하에 수행한다.
실시예 3 에 따라 수득된 화학식 CN-(CH2)7-COOH 의 산 니트릴 1 g 을 메탄올로 에스테르화한다. 1 g 의 산 니트릴, 1.2 g 의 메탄올, 1.2　g　의 벤젠 및 몇 방울의 농축 황산을 반응기에 도입한다. 물/알코올/벤젠 공비혼합물을 칼럼 상부에서 제거한다. 황산을 연속적으로 첨가하여 반응을 계속 진행시킨다. 그 뒤, 벤젠 및 알코올을 플라쉬 증류시켜, 에스테르 니트릴: 1.02　g 을 회수한다.
합성된 에스테르 니트릴을 교반되는 15　㎖ 오토클레이브 내에 배치하고, 여기에 2.5 g 의 96 % 에탄올, 2.5 g 의 액체 암모니아, 및 3 중량% 의 코발트를 함유하는 0.125 g 의 라니 니켈 촉매를 첨가한다. 혼합물을 90 ℃ 에서 4 시간 동안 150　bar 수소 (총 압력 210　bar) 하에 가열한다. 메틸 에스테르를 0.5　mm 의 수은의 진공 하에 증류한다. 0.97 g 의 투명한 증류물을 회수한다. 증류물은 90 % 의 아미노 에스테르를 포함한다.
실시예 8
상기 아미노산은 중합이 의도된다. 이를 위해, 아미노 에스테르를 가수분해한다. 수득된 메틸 9-아미노-노나노에이트를 적하 깔대기 내에 배치하여, 긴 증류 칼럼이 위에 놓인 1 리터의 환류하는 물을 포함하는 2 리터 3-목 둥근 바닥 플라스크 내로 한방울씩 흘려보낸다. 형성되는 메탄올을 증류 제거하도록 환류를 조절하는데, 이는 반응을 모니터링하는 것을 가능하게 한다; 가수분해는 메틸 에스테르의 경우 4 시간에서 5 시간까지 계속된다. 반응이 완료될 때, 여과를 뜨거운 조건 하에 수행하고, 물을 증발시킨다. 건조기에서 건조하기 어려운 생성물이 수득되지만, 습성 생성물을 아세톤으로 세척하고 건조기에서 건조시키면 20 g 의 미가공 무색 아미노산이 수집된다.

Claims (8)

  1. 하기를 특징으로 하는, 카르보닐 작용기의 니트릴 작용기로의 전환을 초래하는 암모니아화 반응 단계를 포함하는, 화학식 R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2 (식 중, R1 은 H 또는 탄소수가 4 내지 11 인 히드록시 작용기를 가질 수 있는 탄화수소 라디칼이고, R2 는 H 또는 탄소수가 2 내지 4 인 알킬 라디칼이고, p 는 2 내지 11 의 정수 지수임) 의 단일불포화 지방산 또는 그 에스테르에서 시작하는, 화학식 ROOC-(CH2)q-CH2NH2 (식 중, R 은 H 또는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬 라디칼이고, q 는 2 내지 13 의 정수 지수임) 의 ω-아미노산 또는 그 에스테르의 합성 방법:
    제 1 단계에서, 불포화 지방산 또는 그 에스테르는 2 개의 연속적 (임의의 순서로) 에텐올분해 및 암모니아화 단계로 화학식 CH2=CH-(CH2)p-CN 의 ω-불포화 니트릴로 전환되고, 그 후,
    제 2 단계에서, 상기 ω-불포화 니트릴은 ω-불포화 니트릴의 산화성 절단 또는 화학식 CH2=CH-COOR3 의 아크릴레이트에 의한 ω-불포화 니트릴의 교차 치환 반응에 의해 화학식 R3OOC-[CH=CH]x-(CH2)p-CN (식 중 R3 은 H 또는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬 라디칼이고, x 는 0 또는 1 임) 의 산 니트릴 또는 그 에스테르 니트릴로 전환되고,
    제 3 단계에서, 산 니트릴 또는 그 에스테르 니트릴은 수소첨가되어 화학식 ROOC-(CH2)q-CH2NH2 의 ω-아미노산 또는 그 에스테르를 생성함.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계 동안, 우선 산 또는 그 에스테르의 에텐올분해가 수행된 후, ω-알켄산의 암모니아화가 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계 동안, 우선 산 또는 그 에스테르의 암모니아화가 수행된 후, 시작 지방산의 니트릴의 에텐올분해가 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계 동안, 우선 히드록시화 지방산 또는 그 에스테르의 열분해가 수행된 후, 열분해로부터 생성되는 ω-알켄산 또는 그 에스테르의 암모니아화가 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계 동안, 산 또는 그 에스테르의 암모니아화가 수행되고, 에텐올분해 반응으로 진행하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 단계 동안, 화학식 CH2=CH-(CH2)p-CN 의 ω-불포화 니트릴이 산화성 절단에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 단계 동안, 제 1 단계에서 생성되는 생성물이 아크릴레이트 유형의 화합물에 의한 교차 치환 반응에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 단계에서 생성되는 화합물이 수소첨가에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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