KR101350515B1

KR101350515B1 - 아크릴계 수분산형 점착제 조성물

Info

Publication number: KR101350515B1
Application number: KR1020120004210A
Authority: KR
Inventors: 박기호
Original assignee: 박기호
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2014-01-15
Also published as: KR20130083559A

Abstract

본 발명은 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것으로, 유리전이온도가 -130 ~ -25℃인 불포화카르본산 에스테르 80 내지 95 중량부; 유리전이온도가 -25 ~ 130℃인 불포화카르본산 에스테르 5 내지 20 중량부; 하기 식1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르 0.1 내지 5 중량부;및 개시제 0.05 내지 2 중량부로 이루어지는 중합성 물질을 유화중합하여 형성되는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물
식 1

상기 식1에서 m과 n은 각각 10 내지 30의 정수 이고 X는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽 이온성 친수기이고, 바람직하게는 H 또는 SO₃NH₄ 이고, R₁은 알케닐, 바람직하게는 알릴 또는 에텐일기이고 R₂는 알킬기, 바람직하게는, 메틸, 에틸 또는 프로필기 이다.
본 발명에 의하여 노닐 또는 페닐 계 유화제를 사용하지 않고도 초기 접착력과 유지력이 양호하면서도 내수성과 내후성이 좋은 수분산형 아크릴계 점착제 조성물이 제공된다.

Description

아크릴계 수분산형 점착제 조성물{Acrylic sticky adhesive composition of water dispersion}

본 발명은 수분산형 아크릴계 점착제 조성물, 특히 유화제 마이그레이션에 의한 내후성 저하가 없고 비극성과 극성 재질 양쪽에 점착 특성이 좋은 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다. 점착제의 활용 범위는 계속해서 증가추세에 있을 뿐만 아니라 관련 시장도 성장하고 있는 만큼 산업 분야에서 중요한 역할을 하고 있다. 일반적으로 점착제는 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고분자 물질이 주 성분이다. 이러한 낮은 유리전이온도를 가진 아크릴계 고분자를 주 성분으로 하는 수분산형 점착제 조성물은 라벨, 의료용 및 장식용 테이프, 바닥재, 자동차 내장재 등의 용도에 이용된다.

아크릴산, 메타크릴레이트 또는 이타콘산과 그 아미드 치환체를 사용한 아크릴 계 점착제에 관한 울리히(Ulrich)의 특허를 비롯하여 공 단량체의 다양한 활용 기술에 대해서는 여러 특허와 논문 등에 소개되어 있다.

유기용제형 아크릴계열 접착제는 접착력이나 내열성 등의 성능면에서는 비교적 우수하나 인체에 해로운 유기용매를 사용하므로 작업환경이나 사용환경에 대한 청정성의 요구로 인하여 공해 유발이 적은 제품에 대한 필요가 증대한다.

유기용제형 대신에 수분산성 내열성을 갖는 아크릴계열 접착제에 대하여 한국특허 제0165527호에 개시하고 있다. 상기 특허에서는 아크릴레이트, 카르복실릭아크릴, 에폭시기를 갖는 아크릴, 아크릴아미드와 아크릴로니트릴 등을 수분상 형태로 배치로 가열하여 유화중합으로 제조되는 아크릴계 접착제를 개시하고 있다. 그러나, 아크릴계 에멀젼 접착제는 일반적으로 사용되는 노닐, 페닐계 유화제에 의하여 환경오염의 문제와 유화제 마이크레이션에 의한 내후성 저감의 문제가 있다.

합성된 공중합체가 낮은 탄성률과 적당한 초기 접착력 (tack)을 얻기 위해서는 충분히 낮은 유리전이온도가 필요하다. 낮은 유리전이온도의 공 단량체는 주 단량체의 단독 중합 시에 비해 높은 소성을 부여하며 반대로 공 단량체의 유리전이온도가 높을수록 점착제의 경직성(stiffness)이 증가되므로 낮은 유리전이온도의 공단량체가 더 높은 초기 접착력을 부여하는데 유리하다. 그러나 사용하는 제 2, 제 3의 공 단량체의 함량과 화학적 특성에 따라 최종 중합체의 물성이 저하되기도 하기 때문에 그 선택에 신중을 기해야 한다.

또한 초기 접착력 향상을 목적으로 아크릴 카르본산을 사용하는데 이는 극성이 풍부하여 비극성 재질에 접착력이 저하되는 문제가 생긴다.

기존의 초기 접착력과 비극성 재질에 대한 접착력을 높이는 방법으로 점착 부여제(tackifier)를 도입하는 기술도 있는데 크게 로진 계(rosin), 테르펜 계(terpene) 그리고 탄화수소 계(hydrocarbon)로 나뉜다. 점착부여제는 물리적 혼합으로 손쉽게 초기 접착력을 증대시킬 수 있는 장점이 있으나 중합체와의 상용성을 갖추어야 하고 중합체 보다 높은 유리전이온도와 낮은 분자량을 가져야 하는 등 조건을 갖추어야 할 뿐만 아니라 변색(discoloration)이 일어날 수도 있기 때문에 역시 사용에 주의를 기울여야 하는 단점이 있다.

본 발명은 비극성 재질과 극성 재질 양쪽에 점착 특성이 좋은 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 점착 부여제와 유화제의 혼입에 의해 수반되는 물성의 저하나 내후성의 감소 없이 우수한 초기 접착력을 지닌 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 노닐페닐계 유화제를 사용하지 않아 환경적으로 우수하고 유화제 마이그레이션에 의한 물성의 저하가 없는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 의하여, 유리전이온도가 -130 ~ -25℃인 불포화카르본산 에스테르 80 내지 95 중량부; 유리전이온도가 -25 ~ 130℃인 불포화카르본산 에스테르 5 내지 20 중량부; 하기 식1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르 0.1 내지 5 중량부;및 개시제 0.05 내지 2 중량부로 이루어지는 중합성 물질을 유화중합하여 형성되는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물이 제공된다. 본 발명에서 상기 중합성 물질은, 하기 식2로 표시되는 β-카르복시에틸 아크릴레이트 0.1 내지 7 중량부를 바람직하게는, 0.5 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다. 또한 본 발명에서 상기 중합성 물질은, 바람직하게는, 로진 계 또는 탄화수소 C5계 또는 아크릴 단량체로 개질된 탄화수소 C5계 점착부여제 1 내지 20 중량부를 더 포함할 수 있다. 필요한 경우에 상기 중합성 물질에는 불포화 카르본산 0.1 내지 3 중량부를 더 포함할 수 있다. 또한, 필요한 경우에 상기 중합성 물질에는 이온성 또는 비이온성 계면활성제 3 중량부 이하를 더 포함할 수 있다. 또한, 필요한 경우에 상기 중합성 물질에는 PH조절제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함할 수 있다.

식 1

상기 식1에서 m과 n은 각각 10 내지 30의 정수 이고 X는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽 이온성 친수기이고, 바람직하게는 H 또는 SO₃NH₄ 이고 R₁은 알케닐기, 바람직하게는, C2 내지 C5의 알케닐기, 가장 바람직하게는, 알릴 또는 에텐일기이고 R₂는 알킬기, 바람직하게는, C1 내지 C5의 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필기 이다.

식 2

상기 식2에서 n은 0, 1, 2·····이고 그 평균 값은 대략 1이다.

상기 유리전이온도가 -130 ~ -25℃인 불포화카르본산 에스테르는 점착성 단량체로서 80 중량부 미만일 경우 점착성이 저하되어 점착제로서의 물성이 약해지고 95 중량부를 초과하면 점착제의 흐름성이 너무 커서 시간이 경과함에 따라 점착면적이 넓어지고 재박리성이 저하된다. 점착성 단량체로서 불포화카르본산에스테르는, 예를 들어 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 있다.

상기 유리전이온도가 -25 ~ 130℃인 불포화카르본산 에스테르는 응집성 단량체로서 5 중량부 미만일 경우 응집력이 낮아 크리프성이 감소하고 재박리성이 저하되며, 20 중량부를 초과하면 Tg가 너무 높아 점착성이 저하된다. 상기 응집성 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 옥실메타크릴레이트 등이 있다.

상기 식1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르는 아크릴 공중합체의 부분으로 도입되고 음이온, 양이온 또는 비이온성 친수성 부분과 에테르 체인의 친유성 부분에 의하여 단량체와 유화중합된 아크릴 공중합체의 유화제로 작용하고 유화제의 마이그레이션을 일으키지 않아 유화중합된 아크릴의 저장 안전성을 높이는 역할을 한다. 상기 식1에서 n은 10 내지 30의 정수 이고 X는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽 이온성 친수기이다. 음이온성 친수기로는, 예를 들면, 황산, 설폰산 또는 유기 인산 등이 있고 양이온성으로는, 예를 들면, 암모늄이 있고 비이온성으로는, 예를 들면, H 또는 SO₃NH₄ 등이 있다.

상기 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르는 혼합 모노머 100중량부에 대해서 0.1중량부 미만으로 사용되면 단량체 또는 중합물의 분산이 불안정해지는 경향이 있고 5중량부를 초과하여 사용되면 내수성 및 내후성을 감소시키는 경향이 있다. 따라서, 사용량은 0.1중량부 내지 5 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 3중량부이다.

상기 β-카르복시에틸 아크릴레이트는 상기 식2에서 n의 값이 0, 1, 2, 3 ···인 부가체 들의 혼합물로서 n의 값이 1인 경우가 가장 많고 그 평균값이 대략 1이다. 특히 본 발명에서 초기 접착력과 비극성 재질에 대한 접착력을 향상시키기 위하여 사용되는 데 0.1 내지 7 중량부의 양으로 사용되며 0.1 중량부 미만에서는 접착력 향상 효과 특히 비극성 재질에 대한 접착력 향상 효과가 적고 7 중량부 이상에서는 경질화되는 경향이 있다.

상기 점착제 조성물의 초기 접착력을 증가시키기 위하여 상기 중합성 물질은 불포화 카르본산, 바람직하게는 아크릴산을 0.1 내지 3 중량부의 양으로 더 함유할 수 있다.

상기 개시제로서는 라디칼 열개시제로서 특별히 제한되지는 않으나 바람직하게는 암모늄퍼설페이트와 포타슘퍼설페이트와 같은 무기염 개시제가 사용된다. 상기 개시제의 사용량은 상기 혼합 모노머 대략 100중량부를 기준으로의 0.1중량부 내지 2중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1중량부의 양으로 사용된다.

상기 중합성 물질은 초기 접착력과 비극성 재질에 대한 접착력을 향상시키기 위하여 로진 계 또는 탄화수소 C5계 또는 아크릴 단량체로 개질된 탄화수소 C5계 점착부여제 1 내지 10 중량부를 더 포함할 수 있다. 이러한 점착부여 성분은 단량체 성분에 혼합되어 공중합에 참여함으로써 내후성 또는 내변성을 달성할 수 있다. 이러한 점착부여제로는 로진계 (100F, Wuzhou사, SP; 100℃), C5계(A-100, Nipon Zeon사, SP; 100℃) 또는 아크릴 단량체로 개질된 C5계(PX-95 코오롱유화, SP ; 95℃) 등이 있다. 본 발명에서 특히 바람직한 점착부여제로는 하기 식3으로 표시되는 아크릴 단량체로 개질된 디사이클로펜타디엔이 있다.

식3

본 발명에서 유화중합은 pH 조절제가 첨가되고 승온된 물로 채워진 반응기에 아크릴 단량체, 식1의 폴리옥시알킬렌 알케닐에테르와 점착부여제로 이루어진 중합성 물질과 개시제를 가하고 혼합하여 이루어진다. pH조절제 또는 완충제로는 무기 염기로서, 예를 들면, 아황산나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨이 사용된다. 유화중합될 때 적하되는 프리 에멀젼에 산도가 있을 경우 적하량이 늘어날수록 아래 반응 용액의 산도가 증가하여 반응이 일정하게 일어나지 않게 되기 때문에 유화 중합 수지 조성물의 에멀젼 입자가 고르게 성장하지 않게 된다. 따라서 pH조절제를 적당량 사용하는 것이 바람직하다. 상기 pH조절제는 사용량이 상기 혼합 단량체 대략 100 중량부를 기준으로 0.1중량부 내지 1중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부가 사용된다.

본 발명에 의하여 노닐 또는 페닐 계 유화제를 사용하지 않고도 초기 접착력과 유지력이 양호하면서도 내수성과 내후성이 좋은 수분산형 아크릴계 점착제 조성물이 제공된다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 본 발명을 예시하여 설명하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 한정하기 위한 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예에서 성분비는 달리 명시 하지 않는 한 아크릴 단량체는 중량%이고 다른 성분비는 전체 아크릴 단량체를 100중량부로 기준한 중량부이다.

실시예 1.

비이커A에 2-에틸헥실아크릴레이트(줄여서 "2-EHA" 라고 한다) 53 중량%, 부틸아크릴레이트(줄여서 “BA"라고 한다) 35 중량%, 메틸메타아크릴레이트("MMA") 10 중량%, 아크릴산(줄여서 "AAc"라고 한다) 1 중량%와 메타아크릴산(줄여서 "MAc"라고 한다) 1 중량%의 단량체를 담고 전체 단량체를 100중량부로 기준하여 점착부여제 펜타에리스리톨에스테르 검 로진(Wuzhou사의 100F) 10중량부를 넣어 혼합하고 용해한다.

전체 단량체를 100중량부로 기준하여, 비이커B에 이온교환수 40중량부에 음이온성 중합성 유화제인 상기 식1의 폴리옥시알킬렌 알릴 에테르 황산암모늄(식1에서 R₁은 알릴이고 R₂는 에틸이고 X는 SO₃NH₄이고 m과 n은 각각 10으로 임의로 "AF-10"이라고 칭한다.) 1.5중량부, 비이온성 반응성 유화제인 상기 식1의 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 에테르(식1에서 R₁은 알릴이고 R₂는 에틸이고 X는 H이고 m과 n은 각각 20으로 임의로 "NF-20"라고 칭한다.) 1.5 중량부를 혼합하여 넣은 후 300rpm의 교반속도로 10분간 교반한다.

비이커B 용액에 비이커A 용액을 30분간 적가하여 단량체 유화액을 제조한다.

전체 단량체를 100중량부로 기준하여, 비이커C에 이온교환수 8중량부에 반응 개시제 포타슘퍼설페이트(줄여서"KPS"로 칭한다) 0.3중량부를 용해한다.

전체 단량체를 100중량부로 기준하여, 환류 냉각기, 온도계, 교반기 및 미량펌프가 부착되어 있는 질소기체 분위기의 플라스크D 안에 이온교환수 42중량부, 중탄산나트륨 0.2중량부(완충액으로 사용)를 넣고 100rpm으로 교반하면서 85℃가 될때까지 승온한다.

미리 제조된 비이커B의 단량체 유화액과 비이커C의 액을 미량펌프를 통해서 플라스크D에 각각 일정한 속도로 4시간 동안 적가한다. 적가 완료후 1시간 30분 동안 숙성시간을 거친 후 냉각하여 반응을 종결하고 본 발명의 수분산성 아크릴 점착제를 제조하였다. 각 성분비는 표1에 정리하였다.

물성평가

제조된 아크릴 점착제를 폴리에스터 필름 위에 40ｍ 건조두께로 도포한 후 70℃ 에서 5분간 건조시켰다. 이형지를 합포한 후 40℃ 8시간 숙성하여 시편을 제작하였다. 시편의 접착력 평가(Peel Strength), 유지력 평가(Holding Power), 내후성 평가와 내수성 평가를 다음과 같은 기준으로 하여 표2에 표시하였다.

a. 접착력 평가(Peel Strength)

폴리에스터 필름 위에 40ｍ 건조두께로 도포한 시편을 폴리에틸렌 판에 실온에서 1시간 방치한 후 다음과 같이 180° 박리강도를 측정하였다.

- 규격 : 25 mm × 150 mm

- 박리속도 : 300mm/min

b. 유지력 평가(Holding Power)

폴리에스터 필름 위에 40ｍ 건조두께로 도포한 시편을 스테인레스 판과 일정면적(25mm × 25mm)으로 합체하여 압착시켰다. 실온에서 1시간 방치 후 40 ℃에서 1 kg 의 하중을 걸어 1시간 동안 박리된 거리를 측정하여 상태 및 내열 크리프성을 평가하였다.

c. 내후성 평가

폴리에스터 필름 위에 40ｍ 건조두께로 도포한 시편을 스테인레스 판에 2kg 롤러로 2회 압착한 후 60℃오븐에서 24시간 방치한 다음 상온으로 냉각하고 상기 점착력 평가와 같은 조건으로 180° 박리 강도를 측정하였다.

d. 내수성 평가

폴리에스터 필름 위에 40ｍ 건조두께로 도포한 시편을 60℃에서 8시간 방치후 점착제의 도막이 투명한지 아니면 백탁 현상으로 변하는 상태를 평가한다.

각 성분비는 표1에 정리하였다.

실시예 2 내지 4

실시예 2 내지 4에서는 실시예1과는 달리 단량체로서 상기 식1의 β-카르복시에틸 아크릴레이트(줄여서 "β-CEA"라고 한다)를 각각 1중량%, 2중량%와 3중량% 사용하고 기타 단량체 양을 표1과 같이 조절하고 점착부여제를 달리하고 반응성 유화제(식1에서 n의 값에 따라 AF-10, 20 또는 NF-10, 20 또는 30)를 달리하여 실시하였다. 각 성분비는 표1에 정리하였다. 또한, 물성평가는 표2에 표시하였다.

비교예 1

단량체 양을 표1과 같이 달리하고 유화제를 일반 유화제 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (동남화성의 NP-1050) 와 Sodium dodecylbenzene sulphonate(로디아사의 DS-4)를 각각 1.5중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 같이 실시하였다. 각 성분비는 표1에 정리하였다. 또한, 물성평가는 표2에 표시하였다.

구분		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1
단량체	2-EHA	53	53	53	50	60
	BA	35	34	33	35	28
	MMA	10	10	10	10	10
	AAc	1	2	1	2	1
	MAc	1	-	1	-	1
	B-CEA	-	1	2	3	-
	이온교환수	40	40	40	40	40
개시제	KPS	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
개시제	이온교환수	8	8	8	8	8
완충제	이온교환수	42	42	42	42	42
완충제	NAHCO3	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
점착부여제	100F	10	-	5	-	10
	A-100	-	10	5	-	-
	PX-95	-	-	-	10	-
중합성 유화제	NF-10	1.5	-	1.5	1.5	-
	NF-20	-	1.5	-	-	-
	AF-10	1.5	-	1.5	1.5	-
	AF-20	-	1.5	-	-	-
일반 유화제	NP-1050	-	-	-	-	1.5
일반 유화제	DS-4	-	-	-	-	1.5
Tg(℃)		-50.4	-48.6	-50.8	-50.9	-51.8

구분	접착력(kgf/25mm)	유지력(mm)	내후성(kgf/25mm)	내수성
실시예1	0.9	3	0.9	투명
실시예2	1	1	1	투명
실시예3	1.1	0	1.2	투명
실시예4	1.3	0	1.5	투명
비교예1	0.5	8	0.4	백탁현상

Claims

삭제
유리전이온도가 -130 ~ -25℃인 불포화카르본산 에스테르 80 내지 95 중량부; 유리전이온도가 -25 ~ 130℃인 불포화카르본산 에스테르 5 내지 20 중량부; 하기 식1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르 0.1 내지 5 중량부; 하기 식2로 표시되는 β-카르복시에틸 아크릴레이트 0.1 내지 7 중량부;및 개시제 0.05 내지 2 중량부로 이루어지는 중합성 물질을 유화중합하여 형성되는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
식 1

상기 식1에서 m과 n은 각각 10 내지 30의 정수 이고 X는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽 이온성 친수기이고, R₁은 알케닐기이고, R₂는 알킬기이다.
식 2

상기 식2에서 n은 0, 1, 2·····이고 그 평균 값은 대략 1이다.
제2항에 있어서, 상기 중합성 물질은 로진 계 또는 탄화수소 C5계 또는 아크릴 단량체로 개질된 탄화수소 C5계 점착부여제 1 내지 20 중량부를 더 포함하는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
제2항에 있어서, 상기 중합성 물질은 불포화 카르본산 0.1 내지 3 중량부를 더 포함하는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물
제3항에 있어서, 상기 점착부여제는 하기 식3으로 표시되는 물질인 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
식 3
제2항에 있어서, 상기 중합성 물질은 PH조절제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함하는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.