KR101349588B1 - 용융장력이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

용융장력이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융장력이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, (a) 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지 100중량부; (b) 불소 수지 0.1~20중량부; 및 (c) 무기 필러 0.1~20중량부;를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그 제조방법을 개시하여, 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지에 불소 수지를 균일하게 분산시켜 용융장력이 향상된 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공함에 있어, 분산되는 불소 수지의 함량 및 첨가되는 무기 필러의 함량을 제조되는 수지 조성물의 용융장력 향상에 최적합하도록 설정하고, 압출기를 통한 혼합 및 성형으로 간단히 제조할 수 있도록 하여, 경제적인 성분 조성으로 용융장력이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 높은 생산 효율로 제조할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

용융장력이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그 제조방법{POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED MELT STRENGTH AND MANUFACTURING METHOD THE SAME}
본 발명은 용융장력이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경제적이고 간단한 방법으로 제조되는 향상된 용융장력을 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리프로필렌 수지는 우수한 성형 가공성 및 내약품성을 갖고 있으며, 인장강도, 굴곡강도, 강성 등이 비교적 우수하고 가격 또한 저가이어서 사출, 압출 등의 다양한 용도에 적용되고 있다. 그러나, 폴리프로필렌 수지는 용융장력이 낮아 높은 용융장력을 요구하는 대형 진공/압공 성형 공정, 발포 공정, 압출코팅 성형 공정 등의 여러가지 성형 공정에 적용하기 어려운 단점이 있다.
이러한 폴리프로필렌 수지의 성형 가공성을 개선하기 위하여 폴리에틸렌에 폴리프로필렌을 혼합하는 방법이 알려져 있으나, 성형 가공성 개선 정도가 만족스럽지 않아 다량의 폴리에틸렌이 요구되고, 이로 인해 얻어지는 혼합물의 강도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 폴리프로필렌의 분자량을 증가시켜 용융장력을 향상시키려는 시도가 있으나, 고분자량은 성형 가공성에 하나의 변수인 용융 유동성이 저하되고, 용융장력과 용융 유동성 간의 적절한 밸런스를 유지할 수 없게 되는 문제가 있다.
한편, 폴리테트라플루오로에틸렌은 높은 결정성과 낮은 분자간 인력을 가지므로, 약한 응력 하에서 적응하는 섬유 특성을 나타내며, 열가소성 수지와 배합하는 경우 개선된 성형 가공성과 기계적 성질을 가지게 되므로, 열가소성 수지용 첨가제로 사용되어 왔다. 그러나, 폴리테트라플루오로에틸렌은 비할로겐 원자를 포함하는 범용 열가소성 수지에 적용시 분산성이 미흡하여 간단한 혼합으로 균일한 분산을 얻기 어렵고, 성형된 제품의 표면 외관이 좋지 않게 된다.
이러한 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산성 개선을 위해 일본등록특허 제2942888호에서는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 수성분산액과 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 입자 수성분산액을 혼합하고, 이 혼합물을 응고 또는 스프레이 드라이에 의해 분체화하여 폴리올레핀계 수지용 용융장력 향상제 제조방법에 관하여 개시하고 있으나, 개시된 바와 같이, 폴리테트라플루오로에틸렌을 분산시키는 방법이 매우 복잡하여 제조 비용 및 효율 면에서 불리하다.
또한, 일본공개특허 제2000-198890호에서는 폴리올레핀계 수지에 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 분산 개질제로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌계 충전제를 배합하여 제조되는 발포 성형용 수지 재료를 개시하고 있으나, 충전제의 작용 측면에서 제조되는 수지의 용융장력과의 관계에 대한 명확한 언급 없이 스티렌계 등의 중합체를 사용하고 그 함량을 광범위한 범위로 한정하고 있을 뿐이다.
또한, 일본공개특허 특개평11-29661호에서는 올레핀계 복합 수지 재료에 폴리테트라플루오로에틸렌 및 무기 필러를 포함하는 올레핀계 복합 수지 조성물에 관하여 개시하고 있으나, 무기 필러 함량과 관련하여 역시 제조되는 수지의 용융장력과의 관계에 대해 명확한 언급 없이 과량의 무기 필러를 포함하게 되어 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산성이 좋지 않아 제조되는 성형품의 내구성, 내충격성 등이 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 향상된 용융장력을 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물 제조에 있어, 경제적이면서도 효과적인 최적 성분을 채택하고 수지 조성물의 용융장력 향상에 적합한 함량을 설정하고, 간단한 방법으로 제조할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제 해결을 위하여 본 발명은, (a) 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지 100중량부; (b) 불소 수지 0.1~20중량부; 및 (c) 무기 필러 0.1~20중량부;를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리프로필렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 300,000 이상이고, 용융지수(ASTM D1238)가 0.1~10g/10min인 프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 고용융장력 폴리프로필렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 300,000 이상이고, 호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌 및 랜덤 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 폴리프로필렌 혼합물과 상기 고용융장력 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 유기 과산화물 0.1~2중량부가 혼합된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 유기 과산화물은 디이소부틸퍼옥사이드(diisobutyl peroxide), t-아밀퍼옥시네오디카보네이트(t-amylperoxydicarbonate), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate), 디에틸헥실퍼옥시디카보네이트(diethylhexyl peroxydicarbonate), 디부틸퍼옥시디카보에니트(dibutyl peroxydicarbonate), 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate), 디세틸퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate), 디미리스틸퍼옥시디카보네이트(dimyristyl peroxydicarbonate), t-부틸퍼옥시피바레이트(tert-butyl peroxypivalate), 디라우로일퍼옥사이드(dilauroyl peroxide), 디데카노일퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate), t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate), 디벤조일퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시에틸아세테이트(tert-butylperoxy ethyl acetate), t-부틸퍼옥시이소부티레이트(tert-butylperoxy isobutylate) 및 1,4-디(t-부틸퍼옥시카보)시클로헥산(1,4-di(tert-butylperoxy carbo)cyclohexane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer; TFE-HFP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer; TFE-PVE) 및 폴리비닐리딘플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 무기 필러는 탈크, 클레이, 나노 클레이, 탄산칼슘, 월라스토나이트, 황산칼슘, 산화마그네슘, 칼슘스테아레이트, 마이카, 규산칼슘 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 용융장력(Rheotens 71.97)이 0.3N 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지 100중량부, 불소 수지 0.1~20중량부 및 무기 필러 0.1~20중량부를 믹서에서 혼합한 후 압출기에 투입 및 압출시켜 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 압출기는 L/D가 32 이상인 이축 압출기이고, 반응 온도 180~220℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지에 불소 수지를 균일하게 분산시켜 용융장력이 향상된 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공함에 있어, 분산되는 불소 수지의 함량 및 첨가되는 무기 필러의 함량을 제조되는 수지 조성물의 용융장력 향상에 최적합하도록 설정하고, 압출기를 통한 혼합 및 성형으로 간단히 제조할 수 있도록 하여, 경제적인 성분 조성으로 용융장력이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 높은 생산 효율로 제조할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물의 SEM 사진,
도 2는 실시예 2에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물의 SEM 사진.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 (a) 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지 100중량부; (b) 불소 수지 0.1~20중량부; 및 (c) 무기 필러 0.1~20중량부;를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 개시한다.
본 발명자들은 폴리프로필렌계 수지 조성물의 용융장력 향상을 위해 폴리테트라플루오로에틸렌을 폴리올레핀계 수지에 혼합 사용하는 종래 기술에서 추가 첨가되는 성분 및 그 함량에 있어, 제조되는 수지 조성물의 용융장력에 적합한 성분 및 함량이 명확하지 못하고, 설사 우수한 용융장력을 보유하더라도 그 제조방법이 매우 복잡한 사실에 주목하였다. 이에 예의 연구 끝에 폴리프로필렌 수지에 혼합되는 특정 성분 및 그 함량 범위를 상기와 같이 특정할 경우, 제조되는 수지 조성물의 제반 물성이 종래에 비하여 동등 이상이고 우수한 용융장력을 나타냄을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 300,000 이상의 고분자량 폴리프로필렌 수지일 수 있으며, 바람직하게는 300,000~500,000, 더욱 바람직하게는 300,000~400,000인 고분자량 폴리프로필렌 수지가 사용될 수 있다. 상기 중량평균분자량이 300,000 미만일 경우 혼합 및 압출 과정에서 불소 수지의 분산성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수(ASTM D1238)가 0.1~10g/10min인 것이 바람직하고, 1~5g/10min인 것이 더욱 바람직하다. 상기 용융지수가 0.1g/10min 미만일 경우 제품의 성형성 및 생산성이 저하될 수 있고, 10g/10min를 초과할 경우 압출 공정시 용융강도가 떨어져 패리슨 형성이 균일하지 않아 불량률이 증가할 수 있다.
본 발명에서는 상기 폴리프로필렌 수지와 함께 또는 대신하여 고용융장력 폴리프로필렌 수지가 사용된다. 본 발명에서 고용융장력 폴리프로필렌 수지라 함은 용융장력의 효과를 얻기에 충분한 물성값의 연신후화도(SHI, strain hardening index)를 갖는 수지로서, 예를 들면, 연신후화도가 30 이상이고, 바람직하게는 60 이상의 물성값을 갖는 것을 말한다.
전술한 바와 같이, 폴리프로필렌 수지는 인장강도, 굴곡강도 등 물성이 비교적 우수하여 다양한 용도로 사용될 수 있으나, 폴리프로필렌 사슬의 선형 구조 특성상 용융시 용융장력이 온도 상승에 따라 급격하게 떨어지는 경항을 보이게 되는데, 본 발명에 따른 고용융장력 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 단독 또는 공중합체 만으로 압출한 경우보다 압출 후 분자량 분포가 넓어져 용융장력을 증가시킨 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 고용융장력 폴리프로필렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 300,000 이상, 바람직하게는 300,000~400,000, 더욱 바람직하게는 300,000~380,000이고, 호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌 및 랜덤 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 폴리프로필렌 혼합물에 유기 과산화물을 첨가하여 폴리프로필렌을 분해시키지 않고 장측쇄 구조 및 가교 구조를 생성하여 강성 및 내마모성을 향상시킬 수 있도록 한다. 이와 같이, 종래 폴리프로필렌 수지보다 향상된 강성 및 내마모성을 갖는 고용융장력 폴리프로필렌 수지를 단독 또는 상기 폴리프로필렌 수지와 혼합함으로써 강성 및 내마모성 향상과 함께 압출 공정시 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 고용융장력 폴리프로필렌 수지는 용융지수가 0.1~10g/10min인 것이 바람직하고, 1~3g/10min인 것이 더욱 바람직하다. 상기 용융지수가 0.1g/10min 미만일 경우 겔 발생 가능성이 높아지고, 피쉬아이 발생과 같은 표면 불량이 발생할 수 있으며, 10g/10min을 초과하는 경우 유기 과산화물과 반응시 장측쇄 구조가 상대적으로 약하게 생성되어 용융장력이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 유기 과산화물은 고분자량의 폴리프로필렌 수지와 반응하여 장측쇄 구조를 이루는 역할을 하는 것으로, 제조되는 수지 조성물의 용융장력 향상에 있어 바람직하게는 상기 고용융장력 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 0.1~2중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~1.5중량부 혼합될 수 있다.
상기 유기 과산화물로 예를 들면, 디이소부틸퍼옥사이드(diisobutyl peroxide), t-아밀퍼옥시네오디카보네이트(t-amylperoxydicarbonate), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate), 디에틸헥실퍼옥시디카보네이트(diethylhexyl peroxydicarbonate), 디부틸퍼옥시디카보에니트(dibutyl peroxydicarbonate), 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate), 디세틸퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate), 디미리스틸퍼옥시디카보네이트(dimyristyl peroxydicarbonate), t-부틸퍼옥시피바레이트(tert-butyl peroxypivalate), 디라우로일퍼옥사이드(dilauroyl peroxide), 디데카노일퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate), t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate), 디벤조일퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시에틸아세테이트(tert-butylperoxy ethyl acetate), t-부틸퍼옥시이소부티레이트(tert-butylperoxy isobutylate), 1,4-디(t-부틸퍼옥시카보)시클로헥산(1,4-di(tert-butylperoxy carbo)cyclohexane) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 불소 수지는 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지와 혼합시 조성물의 용융장력을 증대시키는 역할을 하는 것으로, 구체적으로 본 발명에서 사용되는 불소 수지는 구형의 입자 형태로 존재하다가 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지와 혼합 및 압출시 열과 전단력에 의해 파이버 형태로 변형되어 수지 조성물의 용융장력을 증대시키는 작용을 하게 된다.
상기 불소 수지의 용융장력 증대 작용을 위해 혼합되는 최적 함량은 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지 내의 분산성 및 함께 첨가되는 무기 필러의 함량을 고려할 때, 상기 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 0.1~20중량부 범위인 것으로 확인되었으며, 바람직하게는 1~15중량부, 더욱 바람직하게는 3~10중량부 포함될 수 있으며, 경제성을 더욱 고려하면, 3~5중량부 포함되는 것이 가장 바람직하다.
상기 불소 수지로 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer; TFE-HFP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer; TFE-PVE), 폴리비닐리딘플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF) 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌이 사용될 수 있다. 또한, 상기 불소 수지는 상기 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지에 구형의 입자 형태로 혼합될 수 있다. 이러한 불소 수지 입자는 0.01~10㎛ 크기의 입자가 사용될 수 있고 수지 조성물 내의 분산성 향상에 최적으로는 0.05~2㎛ 크기의 입자가 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 무기 필러는 상기 불소 수지와 함께 상기 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지에 혼합되어 압출 성형시 제조되는 수지 조성물의 용융장력 향상에 시너지 효과를 부여하는 것으로, 놀랍게도 일정 범위의 함량에서 수지 조성물의 용융장력 향상 효과가 현저한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기 무기 필러는 상기 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 상기 불소 수지가 0.1~20중량부 포함될 경우, 0.1~20중량부 포함된다. 즉, 상기 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지와 불소 수지 함량을 기준으로 할 때, 이들과 혼합 및 압출하여 제조되는 수지 조성물의 용융장력 향상 정도가 가장 현저한 무기 필러의 함량 범위이다. 상기 함량이 20중량부를 초과할 경우 제조되는 수지 조성물의 용융장력이 다소 증가할 수 있으나 그 정도는 초과 함량 대비 미비한 수준에 그친다. 다만, 함량이 0.1중량부 미만일 경우는 제조되는 수지 조성물의 용융장력 향상 효과가 나타나지 않을 수 있다. 함량 대비 바람직한 범위는 1~15중량부이고, 더욱 바람직한 범위는 3~10중량부이고, 가장 바람직한 범위는 5~10중량부이다.
상기 무기 필러로 예를 들면, 탈크, 클레이, 나노 클레이, 탄산칼슘, 월라스토나이트, 황산칼슘, 산화마그네슘, 칼슘스테아레이트, 마이카, 규산칼슘, 카본블랙 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탈크, 클레이, 나노 클레이를 사용할 수 있다. 이러한 무기 필러는 평균 입경이 1~30㎛인 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 5~10㎛인 것이 사용될 수 있다. 상기 평균 입경이 1㎛ 미만일 경우 내열성 및 강성 보강 효과가 충분하게 나타나지 않을 수 있고, 30㎛를 초과할 경우 수지 조성물의 압출 성형시 취급 및 작업이 용이하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물의 형상은 예를 들면, 스트랜드상, 시트상, 평판상, 펠렛상 등을 들 수 있으며, 상기 펠렛은 용도에 따라 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로는 개질용 첨가제, 착색제 등을 들 수 있고, 상기 개질용 첨가제로는 분산제, 윤활제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 대전방지제, 광안정제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제들은 폴리프로필렌계 수지 조성물로부터 펠렛을 제조할 때 첨가할 수 있고, 펠렛 성형 후 성형체 제조시 첨가할 수도 있다.
이상 상술한 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물은 용융장력(Rheotens 71.97을 이용하여 측정) 0.3N 이상의 우수한 용융장력을 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하여, 진공 성형성, 블로우 성형성, 발포 성형성, 캘린더 성형성 등과 같은 가공성이 향상되어 각종 소비재 생산에 널리 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물은 공지의 방법을 사용하여 간단히 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지 100중량부, 불소 수지 0.1~20중량부 및 무기 필러 0.1~20중량부를 믹서에서 혼합한 후 압출기에 투입 및 압출시켜 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하는 방법을 개시한다.
본 발명에서 상기 혼합 및 압출 설비로 인터널 믹서(internal mixer), 압출기를 사용할 수 있으며, 상기 압출기의 경우 바람직하게는 L/D가 32 이상인 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)를 사용할 수 있다. 이때, 상기 압출기에는 측부 투입이 가능한 측부 투입구(side feeder)가 1개 이상인 것을 사용하여 첨가제 등을 측부 투입할 수도 있으나, 본 발명에서는 적어도 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지, 불소 수지 및 무기 필러를 동시에 혼합하여 주 투입구(main feeder)로 투입하여도 용융장력이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조할 수 있다. 한편, 상기 압출기의 반응 온도는 180~220℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 190~210℃에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형체는 용도에 적합하도록 사출 성형, 압축 성형, 사출 압축 성형, 가스 주입 사출 성형, 발포 사출 성형, 인플레이션법, T 다이법, 캘린더법, 블로우 성형, 진공 성형, 압공 성형 등의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 성형체가 필름 또는 시트인 경우 인플레이션법, T 다이법, 캘린더법 등에 의하여 다른 수지와의 다층 구성의 적어도 하나의 층으로 라미네이트하여 성형할 수 있다. 또한, 성형된 필름 또는 시트를 롤 연장법, 텐더 연장법, 튜뷸러 연장법 등에 의해 1축 또는 2축 연장하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 성형체는 코로나 방전 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리 등의 표면 처리를 가하여 사용할 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
L/D가 40인 트윈 스크류 압출기를 이용하여 주 투입구(main feeder)에 폴리프로필렌 수지(중량평균분자량 350,000) 100중량부 및 폴리테트라플루오로에틸렌 3중량부를 동시에 투입 및 혼합하여 200℃의 반응 온도에서 압출하여 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 탈크 5중량부를 상기 성분들과 동시에 더 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 상기 폴리프로필렌 수지 대신에 고용융장력 폴리프로필렌 수지(디이소부틸퍼옥사이드 1중량부가 혼합된 호모 폴리프로필렌과 블록 폴리프로필렌의 혼합물 100중량부, 중량평균분자량 350,000)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 탈크 5중량부를 상기 성분들과 동시에 더 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 상기 폴리프로필렌 수지 50중량부 및 고용융장력 폴리프로필렌 수지(디이소부틸퍼옥사이드 1중량부가 혼합된 호모 폴리프로필렌과 블록 폴리프로필렌의 혼합물 100중량부, 중량평균분자량 350,000) 50중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 5에서 탈크 5중량부를 상기 성분들과 동시에 더 투입한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 폴리테트라플루오로에틸렌을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 3에서 폴리테트라플루오로에틸렌을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 5에서 폴리테트라플루오로에틸렌을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 성분 및 조성을 하기 표 1에 정리하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
폴리프로필렌(중량부) 100 100 - - 50 50 100 - 50
고용융장력폴리프로필렌(중량부) - - 100 100 50 50 - 100 50
폴리테트라플루오로에틸렌(중량부) 3 3 3 3 3 3 - - -
탈크(중량부) - 5 - 5 - 5 - - -
상기 실시예 및 비교예에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물에 대하여 하기와 같은 물성 평가를 수행하고, 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[물성 평가]
(1) 용융지수
230℃, 2.16㎏f에서 ASTM D1238법으로 측정하였다.
(2) 용융장력
Rheotens 71.97 장비(Gottfert사, 독일)를 사용하여 측정하였다. 측정 방법은 브라밴더 일축 압출기(브라밴더사, 독일)에 수지를 넣고 200℃, 50rpm으로 압출하고 다이 아래에 Rheotens를 장착하여 측정하였다. Rheotens에는 수지의 연신을 위해 4개의 바퀴(wheel)가 장착되어 있으며, 연신속도는 동일한 비율(0.1s-1)로 등가속된다.
(3) 항복점응력 및 굴곡강도
Instorn 4466 기기(Instron사)를 사용하여 ASTM D638법 및 ASTM D790법으로 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
용융지수(g/10min) 0.7 0.6 2.1 1.8 1.3 1.2 1.0 2.9 2.0
용융장력(N) 0.28 0.70 0.36 0.90 0.31 0.76 0.12 0.26 0.17
항복점응력(㎏f/㎠) 421 423 410 405 413 415 395 402 400
굴곡강도(㎏f/㎠) 510 529 545 560 528 540 464 547 497
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지에 불소 수지를 혼합(실시예 1, 3 및 5)하거나 불소 수지와 함께 무기 필러를 혼합(실시예 2, 4 및 6)하여 제조된 폴리프로필렌계 수지 조성물의 경우, 불소 수지 또는 무기 필러를 혼합하지 않고 제조(비교예 1 내지 3 )된 폴리프로필렌계 수지 조성물에 비하여, 제반 물성을 동등 내지 그 이상으로 유지하면서 용융장력이 대략 2~6배 정도로 월등히 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 및 3, 실시예 2 및 4 의 경우를 비교해 보면, 폴리프로필렌 수지 대신 고용융장력 폴리프로필렌 수지를 사용할 경우 용융장력이 대략 1.5배 정도 더 향상된 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 1 및 2, 실시예 3 및 4, 실시예 5 및 6을 비교해 보면, 적정 함량의 무기 필러를 더 혼합할 경우 그렇지 않은 경우에 비하여 용융장력이 대략 2.5배 정도 더 향상된 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따라 적정 함량의 무기 필러를 더 혼합하여 제조되는 폴리프로필렌계 수지 조성물은 도 2에서 확인할 수 있듯이, 폴리프로필렌 수지 기질 내에서 압출 과정 동안 섬유 형태로 변형되는 불소 수지의 양을 최대화하여 용융장력을 극대화시키게 된 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지에 최적 함량의 불소 수지 및 무기 필러를 혼합 및 압출하여 제조됨으로써, 간단한 방법을 통해 극적으로 향상된 용융장력을 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공함을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 연신후화도(SHI, strain hardening index)가 30 이상인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 단독 또는 상기 고용융장력 폴리프로필렌 수지와 폴리프로필렌 수지의 혼합물 100중량부;
    (b) 불소 수지 0.1~20중량부; 및
    (c) 무기 필러 0.1~20중량부;
    를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 300,000 이상이고, 용융지수(ASTM D1238)가 0.1~10g/10min인 프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고용융장력 폴리프로필렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 300,000 이상이고, 호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌 및 랜덤 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 폴리프로필렌 혼합물과 상기 고용융장력 폴리프로필렌 수지 100중량부에 대하여 유기 과산화물 0.1~2중량부가 혼합된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 과산화물은 디이소부틸퍼옥사이드(diisobutyl peroxide), t-아밀퍼옥시네오디카보네이트(t-amylperoxydicarbonate), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate), 디에틸헥실퍼옥시디카보네이트(diethylhexyl peroxydicarbonate), 디부틸퍼옥시디카보에니트(dibutyl peroxydicarbonate), 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate), 디세틸퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate), 디미리스틸퍼옥시디카보네이트(dimyristyl peroxydicarbonate), t-부틸퍼옥시피바레이트(tert-butyl peroxypivalate), 디라우로일퍼옥사이드(dilauroyl peroxide), 디데카노일퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate), t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate), 디벤조일퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시에틸아세테이트(tert-butylperoxy ethyl acetate), t-부틸퍼옥시이소부티레이트(tert-butylperoxy isobutylate) 및 1,4-디(t-부틸퍼옥시카보)시클로헥산(1,4-di(tert-butylperoxy carbo)cyclohexane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer; TFE-HFP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer; TFE-PVE) 및 폴리비닐리딘플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 필러는 탈크, 클레이, 나노 클레이, 탄산칼슘, 월라스토나이트, 황산칼슘, 산화마그네슘, 칼슘스테아레이트, 마이카, 규산칼슘 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 용융장력(Rheotens 71.97)이 0.3N 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  8. 연신후화도(SHI, strain hardening index)가 30 이상인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 단독 또는 상기 고용융장력 폴리프로필렌 수지와 폴리프로필렌 수지의 혼합물 100중량부, 불소 수지 0.1~20중량부 및 무기 필러 0.1~20중량부를 믹서에서 혼합한 후 압출기에 투입 및 압출시켜 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 압출기는 L/D가 32 이상인 이축 압출기이고, 반응 온도 180~220℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하는 방법.
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