KR101348993B1 - Novolac resin and thermosetting resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 내습성 및 내열성을 갖는 변성 노볼락 수지 및 상기 변성 노볼락 수지를 경화제로서 배합한 열경화성 수지 조성물로서, 식(Ⅱ')로 나타내어지는 페놀류 및 식(Ⅱ″)로 나타내어지는 페놀류의 오르소 위치의 수소원자와 상기오르소히드록시벤즈알데히드류의 알데히드기가 축합해서 생성된 오르소-오르소-오르소 결합의 비율이 전체 결합의 70몰% 이상인 식(Ⅲ)으로 나타내어지는 노볼락 수지 및 상기 노볼락 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물이다.The present invention relates to a modified novolak resin having excellent moisture resistance and heat resistance, and a thermosetting resin composition comprising the modified novolak resin as a curing agent, wherein the phenols represented by formula (II ') and phenols represented by formula (II ″) are used. The novolak resin represented by Formula (III) in which the ratio of the ortho-ortho-ortho bond formed by condensing the hydrogen atom of the ortho-position with the aldehyde group of the orthohydroxybenzaldehyde is 70 mol% or more of the total bond. And it is an epoxy resin composition containing the said novolak resin.
Description
본 발명은 내습성 및 내열성이 양호한 노볼락 수지 및 상기 노볼락 수지를 배합한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a novolak resin having good moisture resistance and heat resistance and a thermosetting resin composition containing the novolak resin.
페놀 수지는 내열성이 있어 여러 가지 분야에 사용되고 있다.Phenolic resins are heat resistant and are used in various fields.
예를 들면, 에폭시 수지의 경화제로서 사용된 경우 내열성, 밀착성 및 전기절연성 등이 우수하고, 프린트 기판용 수지 조성물이나 프린트 기판 및 수지 코팅 동박에 사용되는 층간 절연재료용 수지 조성물, 전자부품의 밀봉재용 수지 조성물, 레지스트 잉크, 도전 페이스트(도전성 충전제 함유), 도료, 접착제, 복합재료 등에 사용되고 있다.For example, when used as a curing agent of epoxy resin, it is excellent in heat resistance, adhesiveness and electrical insulation, and is a resin composition for printed circuit boards, resin compositions for interlayer insulating materials used in printed boards and resin coated copper foils, and for sealing materials for electronic parts. It is used for resin compositions, resist inks, conductive pastes (containing conductive fillers), paints, adhesives, composite materials and the like.
최근의 기술 혁신에 따라 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제로서 사용되는 페놀 수지에도 내습성, 내열성 및 난연성 등의 향상이 더 요구되어지고 있다.According to recent technical innovations, improvements in moisture resistance, heat resistance, flame retardancy, and the like are further required for phenol resins used as curing agents in epoxy resin compositions.
페놀은 일반적으로 내열성을 갖는 수지이지만 수지 중의 수산기 및 메틸렌 기는 산화의 영향을 받기 쉽기 때문에 이 점을 개량함으로써 추가적인 내열성의 향상을 기대할 수 있다.Phenol is generally a resin having heat resistance, but since hydroxyl groups and methylene groups in the resin are susceptible to oxidation, further improvement in heat resistance can be expected by improving this point.
그 때문에 방향족 알데히드류의 사용이나 알콕시벤젠류와 페놀류의 공축합 등에 의한 수지의 내열성 향상이 검토되어 왔다(특허문헌 1 및 2를 참조).Therefore, improvement of the heat resistance of resin by use of aromatic aldehydes and the cocondensation of alkoxybenzenes and phenols, etc. has been examined (refer patent document 1 and 2).
특허문헌 1에서는 페놀류와 방향족 알데히드를 산촉매의 존재 하에서 반응시키는 발명이 기재되어 있다.In patent document 1, the invention which makes phenols and aromatic aldehyde react in presence of an acidic catalyst is described.
이렇게 해서 얻어지는 노볼락 수지와 에폭시 수지의 경화물은 통상의 노볼락 수지를 사용한 경우에 비해 유리 전이온도가 높아지지만, 반면 경화 시의 잔존 응력에 의해 굽힘 강도가 저하된다고 하는 결점이 있었다.The cured product of the novolak resin and the epoxy resin thus obtained has a disadvantage in that the glass transition temperature is higher than in the case of using a normal novolak resin, whereas the bending strength is lowered due to the residual stress during curing.
또한, 수지 중의 수산기 농도가 높아지기 때문에 성형물의 내습성이 저하된다는 문제가 있었다.Moreover, since the hydroxyl group concentration in resin becomes high, there exists a problem that the moisture resistance of a molded object falls.
한편, 특허문헌 2에는 특허문헌 1에 기재된 페놀류와 방향족 알데히드의 축합에 의해 얻어진 노볼락 수지의 용융점도를 낮추기 위해서 가교기로서 메틸렌기를 일부 도입하는 발명이 기재되어 있다.On the other hand,
이렇게 해서 얻어진 수지는 유동성은 개선되지만 수산기 농도는 여전히 높기 때문에 성형품의 내습성에 과제가 남았다.The resin thus obtained improved the fluidity, but the hydroxyl concentration was still high, which left a problem in the moisture resistance of the molded article.
본 발명은 이상과 같은 사정에 의거해서 이루어진 것이며 우수한 내습성 및 내열성을 갖는 노볼락 수지 및 상기 노볼락 수지를 경화제로서 배합한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention is made | formed based on the above circumstances, It aims at providing the novolak resin which has the outstanding moisture resistance and heat resistance, and the thermosetting resin composition which mix | blended the said novolak resin as a hardening | curing agent.
본 발명은 상기 과제가 페놀류의 오르소 위치와 오르소히드록시벤즈알데히드류의 오르소 위치가 결합한 비율이 전체 결합의 70몰% 이상의 노볼락 수지에 의해 달성되는 것이 발견된 것에 의거하는 것이다.The present invention is based on the finding that the ratio between the ortho position of phenols and the ortho position of orthohydroxybenzaldehyde is achieved by novolak resin of 70 mol% or more of the total bonds.
즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.That is, the present invention has the following configuration.
1. 하기 식(I)로 나타내어지는 오르소히드록시벤즈알데히드류와 하기 식(Ⅱ')로 나타내어지는 페놀류 및 하기 식(Ⅱ″)로 나타내어지는 페놀류를 반응시켜서 이루어지는 노볼락 수지로서, 상기 하기 식(Ⅱ')로 나타내어지는 페놀류 및 하기 식(Ⅱ″)로 나타내어지는 페놀류의 오르소 위치의 수소원자와 상기 오르소히드록시벤즈알데히드류의 알데히드기가 축합해서 생성된 오르소-오르소-오르소 결합의 비율이 전체 결합의 70몰% 이상인 것을 특징으로 하는 하기 식(Ⅲ)으로 나타내어지는 노볼락 수지,1.A novolak resin formed by reacting orthohydroxybenzaldehyde represented by the following formula (I), phenols represented by the following formula (II ′) and phenols represented by the following formula (II ″), wherein the following formula An ortho-ortho-ortho bond formed by condensation of a hydrogen atom at the ortho position of the phenol represented by (II ′) and the phenol represented by the following formula (II ″) with an aldehyde group of the orthohydroxybenzaldehyde. The novolak resin represented by following formula (III) characterized by the ratio of 70 mol% or more of all the bonds,
[식 중 R1은 수소원자, 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕실기를 나타내고, k는 0∼3의 정수를 나타낸다][Wherein R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyl group of 1 to 10 carbon atoms, and k represents an integer of 0 to 3]
[식(Ⅱ') 및 식(Ⅱ″) 중 R2 및 R3는 수소원자, 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다][In formula (II ') and formula (II ″), R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.]
[식 중 R1, R2, R3 및 k는 상기와 마찬가지이다][Wherein R 1 , R 2 , R 3 and k are the same as above]
2. 제 1에 있어서, 식(Ⅱ')로 나타내어지는 페놀류 및 식(Ⅱ″)로 나타내어지는 페놀류가 페놀 및 크레졸로부터 선택되고, 수평균 분자량이 300∼600이며, 분산도(중량평균 분자량/수평균 분자량)가 1.5 이하인 노볼락 수지,2. The phenols represented by formula (II ′) and phenols represented by formula (II ″) are selected from phenol and cresol, the number average molecular weight is 300 to 600, and the degree of dispersion (weight average molecular weight / Novolak resin having a number average molecular weight of 1.5 or less,
3. 제 1 또는 제 2에 기재된 노볼락 수지를 경화제로서 포함하는 에폭시 수지 조성물,3. The epoxy resin composition which contains the novolak resin of 1st or 2nd as a hardening | curing agent,
4. 제 3에 있어서, 에폭시 수지가 트리페닐메탄 구조를 갖는 에폭시 수지 조성물,4. The epoxy resin composition according to the third item, wherein the epoxy resin has a triphenylmethane structure,
5. 제 3 항에 있어서, 에폭시 수지가 상기 1 또는 2에 기재된 노볼락 수지를 에폭시화한 것인 에폭시 수지 조성물5. The epoxy resin composition according to
(발명의 효과)(Effects of the Invention)
본 발명에 의하면 우수한 내습성 및 내열성을 갖는 노볼락 수지 및 상기 노볼락 수지를 경화제로서 배합한 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to this invention, the thermosetting resin composition which mix | blended the novolak resin which has the outstanding moisture resistance and heat resistance, and the said novolak resin as a hardening agent can be provided.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 노볼락 수지A의 1NMR차트이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 노볼락 수지D의 1NMR차트이다.1 is a 1 NMR chart of novolak resin A obtained in Example 1. FIG.
2 is a 1 NMR chart of the novolak resin D obtained in Comparative Example 1. FIG.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 노볼락 수지는 식(I)로 나타내어지는 오르소히드록시벤즈알데히드류와 식(Ⅱ')로 나타내어지는 페놀류 및 식(Ⅱ″)로 나타내어지는 페놀류로 나타내어지는 페놀류의 반응으로 얻어진다.The novolak resin of this invention is obtained by reaction of the orthohydroxy benzaldehyde represented by Formula (I), the phenol represented by Formula (II '), and the phenols represented by Formula (II ″).
또한, 식(Ⅱ')로 나타내어지는 페놀류와 식(Ⅱ″)로 나타내어지는 페놀류는 동일해도 달라도 좋다.In addition, the phenol represented by Formula (II ') and the phenol represented by Formula (II ") may be same or different.
상기 식(I)로 나타내어지는 오르소히드록시벤즈알데히드류, 상기 식(Ⅱ')로 나타내어지는 페놀류 및 상기 식(Ⅱ″)로 나타내어지는 페놀류에 있어서 R1, R2 및 R3는 각각 수소원자, 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕실기를 나타낸다.In the orthohydroxybenzaldehyde represented by the formula (I), the phenols represented by the formula (II ') and the phenols represented by the formula (II''), R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen atoms. , A hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.
탄소수 1∼10의 알킬기로서는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기 및 각종 데실기 등을 들 수 있다.The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched, and may be methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl or n-pen. And the following groups include a tilyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups and various decyl groups.
또한, 탄소수 1∼10의 알콕실기로서는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 각종 헥실옥시기, 각종 헵틸옥시기, 각종 옥틸옥시기, 각종 노닐옥시기 및 각종 데실옥시기 등을 들 수 있다.The alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched, and may be a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group or a tert. -Butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, various hexyloxy groups, various heptyloxy groups, various octyloxy groups, various nonyloxy groups, various decyloxy groups, and the like.
또한, 상기 식(I)로 나타내어지는 오르소히드록시벤즈알데히드류에 있어서 k는 0∼3의 정수를 나타낸다.In addition, in orthohydroxy benzaldehyde represented by said formula (I), k represents the integer of 0-3.
벤젠환 상의 치환기 R1의 수를 나타내는 k는 0∼3의 정수이며, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.K which represents the number of substituents R <1> on a benzene ring is an integer of 0-3, Preferably it is an integer of 0-2, More preferably, it is an integer of 0 or 1.
k가 2 또는 3인 경우에는 R1은 동일해도 달라도 좋다.When k is 2 or 3, R <1> may be the same or different.
또한, 상기 식(Ⅲ)으로 나타내어지는 노볼락 수지에 있어서 R1, R2, R3 및 k는 상기와 마찬가지이다.In addition, in the novolak resin represented by said Formula (III), R <1> , R <2> , R <3> and k are the same as the above.
탄소수 1∼10의 알킬기 및 탄소수 1∼10의 알콕실기는 식(I)로 나타내어지는 오르소히드록시벤즈알데히드류, 식(Ⅱ')로 나타내어지는 페놀류 및 식(Ⅱ″)로 나타내어지는 페놀류에 있어서 설명한 바와 같다.In the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, orthohydroxybenzaldehyde represented by formula (I), phenols represented by formula (II ') and phenols represented by formula (II ″) As described.
식(I)로 나타내어지는 오르소히드록시벤즈알데히드류의 구체예로서는 살리실알데히드, 2,3-디히드록시벤즈알데히드, 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 2,5-디히드록시벤즈알데히드, 2-히드록시-3-메틸벤즈알데히드 및 2-히드록시-5-메틸벤즈알데히드 등의 오르소히드록시벤즈알데히드류를 들 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.Specific examples of orthohydroxybenzaldehydes represented by formula (I) include salicylaldehyde, 2,3-dihydroxybenzaldehyde, 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 2,5-dihydroxybenzaldehyde, and 2-hydroxy. Ortho hydroxy benzaldehyde, such as oxy-3-methyl benzaldehyde and 2-hydroxy-5-methyl benzaldehyde, can be mentioned, It can use individually or in mixture of 2 or more types.
식(Ⅱ')로 나타내어지는 페놀류 및 하기 식(Ⅱ″)로 나타내어지는 페놀류로 나타내어지는 페놀류로서는 일반적인 페놀 수지의 제조에 사용되는 것이면 좋고, 예를 들면 페놀, 각종 크레졸, 각종 에틸페놀, 각종 부틸페놀, 각종 옥틸페놀, 각종 노닐페놀, 카테콜, 레조시놀 및 하이드로퀴논 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 식(Ⅱ')로 나타내어지는 페놀류 및 식(Ⅱ″)로 나타내어지는 페놀류 외에도 각종 크실레놀, 각종 페닐페놀, 각종 시클로헥실페놀, 각종 트리메틸페놀, 비스페놀A, 나프톨 및 피로갈롤 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.The phenols represented by the phenols represented by the formula (II ′) and the phenols represented by the following formula (II ″) may be used for the production of general phenol resins. For example, phenol, various cresols, various ethylphenols, various butyls Phenol, various octyl phenols, various nonyl phenols, catechol, resorcinol, hydroquinone, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types. In addition to the phenols represented by formula (II ') and phenols represented by formula (II ″), various xyllenols, various phenylphenols, various cyclohexylphenols, various trimethylphenols, bisphenol A, naphthol and pyrogallol, etc. It can mix and use species.
이들 중 페놀이나 각종 크레졸이 실용상 바람직하다.Among these, phenol and various cresols are preferable in practical use.
한편, 식(Ⅱ')로 나타내어지는 페놀류 및 하기 식(Ⅱ″)로 나타내어지는 페놀류로 나타내어지는 페놀류와 반응시키는 알데히드류로서는 식(I)로 나타내어지는 오르소히드록시벤즈알데히드류이지만 그밖에 페놀 수지의 제조에 사용 가능하게 되어 있는 알데히드류, 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 파라히드록시벤즈알데히드, 메타히드록시벤즈알데히드, 파라포름알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소발레르알데히드, 헥실알데히드, 글리옥살, 크로톤알데히드 및 글루타르알데히드 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.On the other hand, aldehydes which are reacted with phenols represented by formula (II ') and phenols represented by phenols represented by formula (II ″) are orthohydroxybenzaldehydes represented by formula (I). Aldehydes which are made available for the production, for example formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, parahydroxybenzaldehyde, metahydroxybenzaldehyde, paraformaldehyde, propylaldehyde, butylaldehyde, isovaleraldehyde, hexylaldehyde , Crotonaldehyde, glutaraldehyde and the like can be used alone or in combination of two or more thereof.
이하, 이들의 알데히드류를 합쳐서 간단하게 알데히드류라고 한다.Hereinafter, these aldehydes are collectively called aldehydes.
상기 알데히드류의 사용량은 페놀류의 합계량 1몰에 대하여 0.3∼1.0몰, 바람직하게는 0.4∼0.9몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.The amount of the aldehydes used is preferably 0.3 to 1.0 mol, preferably 0.4 to 0.9 mol relative to 1 mol of the total amount of phenols.
알데히드류의 사용량이 0.3몰 미만이면 잔존하는 페놀류 모노머가 많아지기 때문에 효율적이지 않다.If the amount of aldehydes used is less than 0.3 mole, the amount of remaining phenol monomers increases, which is not efficient.
한편, 알데히드류의 사용량이 1.0몰을 초과하면 얻어지는 수지의 분자량이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.On the other hand, when the usage-amount of aldehydes exceeds 1.0 mol, since the molecular weight of resin obtained becomes high, it is unpreferable.
상기 반응을 행할 때에 존재시키는 촉매로서는 붕산 및 pKa가 5.0 이하인 산을 사용한다.As the catalyst to be present when the reaction is carried out, boric acid and an acid having a pKa of 5.0 or less are used.
통상 노볼락 수지를 제조하는 경우 염산, 질산, 황산, 인산, 파라톨루엔술폰산, 옥살산 등을 사용한다.Usually, when producing a novolak resin, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid, oxalic acid and the like are used.
특히, 알데히드류로서 포름알데히드, 파라포름알데히드 이외의 알데히드류를 사용하는 경우는 염산, 질산, 황산, 파라톨루엔술폰산 등의 강산이 아니면 충분한 반응성은 얻어지지 않는다.In particular, when aldehydes other than formaldehyde and paraformaldehyde are used as the aldehydes, sufficient reactivity cannot be obtained unless strong acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid and the like are used.
그러나, 이들의 산촉매 단독으로는 식(Ⅱ')로 나타내어지는 페놀류 및 식(Ⅱ″)로 나타내어지는 페놀류의 파라 위치와 알데히드류의 반응의 비율이 높아지기 때문에 본 발명의 오르소-오르소-오르소 결합의 비율이 전체 결합의 70몰% 이상의 노볼락 수지는 얻어지지 않는다.However, these acid catalysts alone are the ortho-ortho-or of the present invention because the ratio of the reaction between the para positions of the phenols represented by the formula (II ′) and the phenols represented by the formula (II ″) and the aldehydes increases. Novolak resins having a proportion of small bonds of 70 mol% or more of the total bonds are not obtained.
붕산 및 pKa가 5.0 이하인 산을 병용했을 때에만 본 발명의 수지가 얻어진다.Only when boric acid and the acid whose pKa is 5.0 or less are used together, the resin of this invention is obtained.
pKa가 5.0 이하인 산으로서는 일반적인 노볼락 수지의 제조에 사용되는 것이면 좋고, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산, 파라톨루엔술폰산, 옥살산 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.As the acid having a pKa of 5.0 or less, any acid may be used for the production of a general novolak resin, and examples thereof include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid, and oxalic acid. .
pKa가 5.0을 초과하는 산이면 촉매로서의 효과가 떨어지고 실용적이지 않다.If the acid has a pKa greater than 5.0, the effect as a catalyst is poor and not practical.
반응설비로의 부식 및 노볼락 수지의 수율 등을 고려하면 pKa가 0.0∼4.0인 산이 바람직하고, 예를 들면 옥살산, 인산, 살리실산, 주석산 등을 들 수 있다.In consideration of corrosion to the reaction equipment and the yield of novolak resin, an acid having a pKa of 0.0 to 4.0 is preferable, and examples thereof include oxalic acid, phosphoric acid, salicylic acid and tartaric acid.
상기 pKa가 5.0 이하인 산의 사용량은 페놀류 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.1∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.2∼5중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.The amount of the acid having a pKa of 5.0 or less is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of phenols.
식(Ⅱ')로 나타내어지는 페놀류 및 하기 식(Ⅱ″)로 나타내어지는 페놀류로 나타내어지는 페놀류와 알데히드류를 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 페놀류, 식(I)로 나타내어지는 오르소히드록시벤즈알데히드류 등의 알데히드류, 촉매를 일괄적으로 넣어 반응시키는 방법 또는 페놀류, 촉매를 넣어 소정의 반응 온도에 있어서 식(I)로 나타내어지는 오르소히드록시벤즈알데히드류 등의 알데히드류를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.There is no restriction | limiting in particular in the method of making phenols represented by a phenol represented by Formula (II '), and phenols represented by following formula (II ") react with an aldehyde, For example, phenols represented by Formula (I) Aldehydes such as hydroxybenzaldehyde and the like, a method of adding a catalyst and reacting in a batch or phenols, aldehydes such as orthohydroxybenzaldehyde represented by the formula (I) at a predetermined reaction temperature is added at a predetermined reaction temperature And the like can be mentioned.
이 때 반응 온도는 30∼120℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.At this time, it is good to perform reaction temperature in the range of 30-120 degreeC.
30℃ 미만이면 반응의 진행이 느리고, 또한 미반응의 페놀류가 잔존하기 때문에 바람직하지 않고, 또한 120℃를 초과하는 온도에서는 고분자량 성분의 생성이 촉진되기 때문에 바람직하지 않다.If it is less than 30 ° C, the progress of the reaction is slow, and unreacted phenols remain, which is not preferable, and at a temperature exceeding 120 ° C, it is not preferable because the production of high molecular weight components is promoted.
반응 시간에는 특별히 제한은 없고, 식(I)로 나타내어지는 오르소히드록시벤즈알데히드류 등의 알데히드류, 촉매의 산의 양 및 반응 온도에 의해 조정하면 좋다.There is no restriction | limiting in particular in reaction time, What is necessary is just to adjust by aldehydes, such as orthohydroxy benzaldehyde represented by Formula (I), the amount of acid of a catalyst, and reaction temperature.
반응할 때 유기용제를 사용하는 것도 물론 가능하다.It is also possible to use an organic solvent when reacting.
유기용매로서는 프로필알콜, 부탄올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르, 부틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.Examples of the organic solvent include alcohols such as propyl alcohol and butanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and butylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, butylene glycol monoethyl ether, butylene glycol monopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, propyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Ester, such as glycol monomethyl ether acetate, Ether, such as 1, 4- dioxane, etc. can be used individually or in combination of 2 or more types.
상기 유기용매는 페놀류 100질량부에 대하여 0∼1,000질량부, 바람직하게는 10∼100질량부 정도가 되도록 사용할 수 있다.The said organic solvent can be used so that it may become 0-1,000 mass parts with respect to 100 mass parts of phenols, Preferably it is about 10-100 mass parts.
반응 후에는 증류에 의해 축합수를 제거하거나 또한 필요에 따라서 수세해서 잔존하고 있는 산을 제거해도 좋다.After the reaction, the condensed water may be removed by distillation or may be washed with water to remove the remaining acid as necessary.
감압 증류 또는 수증기 증류를 행해서 미반응의 페놀류나 미반응 알데히드류를 더 제거해도 좋다.Distillation under reduced pressure or steam distillation may further remove unreacted phenols and unreacted aldehydes.
본 발명의 상기 식(Ⅲ)으로 나타내어지는 노볼락 수지는 수평균 분자량이 300∼600이며, 바람직하게는 350∼550, 보다 바람직하게는 350∼500이다.The number average molecular weight of the novolak resin represented by said Formula (III) of this invention is 300-600, Preferably it is 350-550, More preferably, it is 350-500.
수평균 분자량이 600을 초과하면 오르소-오르소-오르소 결합의 비율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.It is not preferable that the number average molecular weight exceeds 600 because the ratio of the ortho-ortho-ortho bond is lowered.
또한, 분산도(중량평균 분자량/수평균 분자량)는 1.5 이하이며, 바람직하게는 1.4 이하이다.Moreover, dispersion degree (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.5 or less, Preferably it is 1.4 or less.
분산도가 1.5 이하인 것은 노볼락 수지 중의 고분자량의 다핵체가 적은 것을 의미한다.Dispersion of 1.5 or less means that there are few high molecular weight polynuclear bodies in novolak resin.
다핵체수가 많아질수록 오르소-오르소-오르소 결합의 비율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.It is not preferable because the number of ortho-ortho-ortho bonds decreases as the number of polynuclear bodies increases.
본 발명의 노볼락 수지는 식(Ⅱ')로 나타내어지는 페놀류 및 하기 식(Ⅱ″)로 나타내어지는 페놀류로서 페놀 및 각종 크레졸로부터 선택되는 화합물을 사용한 것이 바람직하다.It is preferable that the novolak resin of this invention used the compound selected from a phenol and various cresols as phenols represented by Formula (II ') and phenols represented by following formula (II ").
이어서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 대해서 설명한다.Next, the thermosetting resin composition of this invention is demonstrated.
본 발명의 노볼락 수지는 에폭시 수지의 경화제로서 유용하므로 본 발명에서는 에폭시 수지와 상기 노볼락 수지를 배합한 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.Since the novolak resin of this invention is useful as a hardening | curing agent of an epoxy resin, in this invention, the thermosetting resin composition which mix | blended the epoxy resin and the said novolak resin can be provided.
여기서 사용되는 에폭시 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니고 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있다.It does not specifically limit as an epoxy resin used here, A well-known epoxy resin can be used.
에폭시 수지의 구체예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 카테콜형 에폭시 수지, 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 2가의 페놀류로부터 유도되는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 변성형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지 등의 3가 이상의 페놀류로부터 유도되는 에폭시 수지, 유기 인 화합물로 변성된 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, resorcin type epoxy resins, hydroquinone type epoxy resins, catechol type epoxy resins, and dihydroxy naphthalene. Epoxy resins derived from dihydric phenols such as epoxy resins, biphenyl epoxy resins, and tetramethylbiphenyl epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, triphenylmethane epoxy resins, and tetra Phenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol modified epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol coaxial novolak type Epoxy Resin, Naphthol-Cresol Coaxial Novolac Epoxy Resin, Aromatic Hydrocarbon Formaldehyde DE-modified phenolic resin-held epoxy resin, biphenyl-modified novolak type epoxy resin is an epoxy resin or the like 3 which is derived from or more phenols, and the like of the epoxy resin modified with an organophosphorus compound.
이들 중에서 트리페닐메탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 본 발명의 노볼락 수지를 에폭시화한 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.Among them, a triphenylmethane type epoxy resin is preferable, and an epoxy resin obtained by epoxidizing the novolak resin of the present invention is more preferable.
또한, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.In addition, these epoxy resins may be used independently and may use 2 or more types together.
이 경우의 변성 노볼락 수지와 에폭시 수지의 혼합 비율은 변성 노볼락 수지1.0당량에 대하여 에폭시 수지를 0.8∼1.2당량, 바람직하게는 0.9∼1.2당량이다.In this case, the mixing ratio of the modified novolak resin and the epoxy resin is 0.8 to 1.2 equivalents, preferably 0.9 to 1.2 equivalents, of the epoxy resin relative to 1.0 equivalent of the modified novolak resin.
이 열경화성 수지 조성물에는 경화 반응을 촉진할 목적으로 경화 촉진제를 적당히 사용할 수도 있다.A hardening accelerator can also be suitably used for this thermosetting resin composition for the purpose of promoting hardening reaction.
그러한 경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸, 인계 화합물, 제 2, 3 급 아민, 옥틸산 주석 등의 유기산 금속염, 루이스산, 아민착염 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.As such a hardening accelerator, organic acid metal salts, such as imidazole, a phosphorus compound, a secondary, tertiary amine, and octylic acid tin, Lewis acid, an amine complex salt, etc. are mentioned, These are independent, or they use 2 or more types together Can be used.
상기 중 이미다졸계 화합물로서는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등을 들 수 있다.Among the above imidazole compounds, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline , 2-heptadecyl imidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimida Sleepy, 2,4-dimethylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline, and the like.
이들 이미다졸계 화합물은 마스크제에 의해 마스크되어 있어도 좋다.These imidazole compound may be masked by the mask agent.
마스크화제로서는 아크릴로니트릴, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루이딘이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 메틸렌비스페닐이소시아네이트, 멜라민아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the masking agent include acrylonitrile, phenylene diisocyanate, toluidine isocyanate, naphthalene diisocyanate, methylene bisphenyl isocyanate, melamine acrylate and the like.
유기 인계 화합물로서는 에틸포스핀, 프로필포스핀, 부틸포스핀, 페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀/트리페닐보레인 착체, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.As the organophosphorus compound, ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, phenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, Triphenyl phosphine / triphenyl borane complex, tetraphenyl phosphonium tetraphenyl borate, etc. are mentioned.
제 2 급 아민계 화합물로서는 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디벤질아민, 디시클로헥실아민, N-알킬아릴아민, 피페라진, 디알릴아민, 티아졸린, 티오모르폴린 등을 들 수 있다.As secondary amine compounds, morpholine, piperidine, pyrrolidine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, dibenzylamine, dicyclohexylamine, N-alkyl Arylamine, piperazine, diallylamine, thiazolin, thiomorpholine and the like.
제 3 급 아민계 화합물로서는 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.Examples of the tertiary amine compounds include benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl) phenol, and the like.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 충전제, 개질제로서 사용되는 열경화성 수지 및 열경화성 수지, 안료, 실란 커플링제, 이형제 등 여러 가지 배합제를 목적에 따라서 첨가할 수 있다.Moreover, the thermosetting resin composition of this invention can add various compounding agents, such as a thermosetting resin and a thermosetting resin used as a filler and a modifier, a pigment, a silane coupling agent, a mold release agent, as needed.
이 중 충전재로서는, 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 무기충전재를 들 수 있다.Among these fillers, for example, fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, forsterite, steatite, spinel, titania, aluminum hydroxide, hydroxide Inorganic fillers such as magnesium;
용융 실리카는 파쇄상, 구상 모두 사용할 수 있지만 용융 실리카의 배합량을 높이고, 또한 성형 재료의 용융점도의 상승을 억제하기 위해서는 구상의 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다.Although fused silica can use both a crushed form and spherical shape, it is preferable to use a spherical thing mainly in order to raise the compounding quantity of a fused silica, and to suppress the raise of the melt viscosity of a molding material.
또한, 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다.Moreover, in order to raise the compounding quantity of spherical silica, it is preferable to adjust the particle size distribution of spherical silica suitably.
그 배합율은 적용 용도나 소망 특성에 따라 바람직한 범위가 다르지만, 예를 들면 반도체 밀봉재 용도에 사용하는 경우에는 선팽창계수나 난연성을 감안하면 높은 편이 바람직하고, 조성물 전체량에 대하여 65중량% 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 85∼90중량% 정도이다.Although the compounding ratio differs in a preferable range according to an application use and a desired characteristic, For example, when using for a semiconductor sealing material use, it is preferable that it is high considering a coefficient of linear expansion and flame retardancy, and 65 weight% or more is preferable with respect to the whole composition. Especially preferably, it is about 85 to 90 weight%.
또한, 도전 페이스트나 도전 필름 등의 용도에 사용하는 경우에는 은가루나 구리가루 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.Moreover, when using for uses, such as an electrically conductive paste and an electrically conductive film, electrically conductive fillers, such as silver powder and copper powder, can be used.
개질제로서 사용되는 열경화성 수지 및 열가소성 수지로서는 공지의 여러 가지 것을 모두 사용할 수 있지만, 예를 들면 페녹시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등을 필요에 따라서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.As a thermosetting resin and a thermoplastic resin used as a modifier, all well-known various things can be used, For example, a phenoxy resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyetherimide resin, a polyether sulfone resin, a polyphenylene ether resin , Polyphenylene sulfide resin, polyester resin, polystyrene resin, polyethylene terephthalate resin and the like can be used in a range which does not impair the effects of the present invention as necessary.
실란 커플링제로서는 아미노실란계 화합물, 비닐실란계 화합물, 스티렌계 실란 화합물, 메타크릴실란계 화합물 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.As a silane coupling agent, silane coupling agents, such as an aminosilane type compound, a vinylsilane type compound, a styrene type silane compound, and a methacrylsilane type compound, are mentioned.
또한, 이형제로서는 스테아린산, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 알루미늄, 스테아린산 마그네슘 및 카르나우바 왁스(carnauba wax) 등을 들 수 있다.Examples of the release agent include stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, carnauba wax, and the like.
실시예Example
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Although an Example is given to the following and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
실시예 1Example 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 오르소크레졸 100g, 살리실알데히드 56g, 붕산 1g, 옥살산 1g을 넣고, 100℃에서 8시간 반응시켰다.100 g of orthocresol, 56 g of salicyaldehyde, 1 g of boric acid, and 1 g of oxalic acid were added to a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, and the mixture was reacted at 100 ° C for 8 hours.
이어서, 순수 100g으로 2회 세정을 행하여 촉매를 제거했다.Subsequently, washing was performed twice with 100 g of pure water to remove the catalyst.
이어서, 180℃, 50mmHg의 감압 하에서 유출분(溜出分)을 제거하고, 노볼락 수지A 102g을 얻었다.Subsequently, the outflow fraction was removed under reduced pressure of 180 degreeC and 50 mmHg, and 102 g of novolak resin A was obtained.
노볼락 수지A의 1NMR차트를 도 1에 나타낸다. 1 NMR chart of novolak resin A is shown in FIG.
실시예 2Example 2
페놀류로서 메타크레졸 100g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여 노볼락 수지B 110g을 얻었다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 100 g of methacresol was used as the phenol, thereby obtaining 110 g of novolak resin B.
실시예 3Example 3
알데히드류로서 살리실알데히드 45g, 파라포름알데히드 3g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여 노볼락 수지C 105g을 얻었다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 45 g of salicyaldehyde and 3 g of paraformaldehyde were used as the aldehyde, thereby obtaining 105 g of novolak resin C.
비교예 1Comparative Example 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 오르소크레졸 100g, 살리실알데히드 56g, 파라톨루엔술폰산 1g을 넣고, 100℃에서 8시간 반응시켰다.100 g of orthocresol, 56 g of salicyaldehyde, and 1 g of paratoluene sulfonic acid were placed in a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, and the mixture was reacted at 100 ° C for 8 hours.
이어서, 순수 100g으로 수회 세정을 행하여 촉매를 제거했다.Subsequently, washing was performed several times with 100 g of pure water to remove the catalyst.
이어서, 180℃, 50mmHg의 감압 하에서 유출분을 제거하고, 노볼락 수지D 90g을 얻었다.Subsequently, the effluent was removed under reduced pressure of 180 ° C. and 50 mm Hg to obtain 90 g of novolak resin D.
노볼락 수지D의 1NMR측정 차트를 도 2에 나타낸다.The 1 NMR measurement chart of novolak resin D is shown in FIG.
비교예 2Comparative Example 2
살리실알데히드 대신에 메타히드록시벤즈알데히드 56g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여 노볼락 수지E 92g을 얻었다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 56 g of metahydroxybenzaldehyde was used instead of salicylic aldehyde to obtain 92 g of novolak resin E.
비교예 3Comparative Example 3
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 오르소크레졸 100g, 37% 포르말린 63g, 옥살산 1g을 넣고, 100℃에서 5시간 반응 후 180℃, 50mmHg의 감압 하에서 미반응 페놀을 제거하고, 노볼락 수지F 70g을 얻었다.100 g of orthocresol, 63 g of 37% formalin, and 1 g of oxalic acid were added to a flask equipped with a cooling tube and a stirrer. After reaction at 100 ° C. for 5 hours, unreacted phenol was removed under reduced pressure of 180 ° C. and 50 mm Hg. Got.
실시예 1∼3에서 얻어진 노볼락 수지, 비교예 1∼3에서 얻어진 노볼락 수지의 분석값을 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the analysis values of the novolak resins obtained in Examples 1-3 and the novolak resins obtained in Comparative Examples 1-3.
수지의 분석 방법은 이하와 같다.The analysis method of resin is as follows.
(1) 오르소-오르소-오르소 결합 비율(1) ortho-ortho-ortho bond ratio
1H-NMR(300MHz) 스펙트럼에 의한 오르소-오르소-오르소(5.8-6.1ppm), 오르소-파라-오르소(5.4-5.6ppm), 오르소-파라-파라(5.0-5.2ppm)의 메틴 결합의 적분비로부터 산출했다.Ortho-Orso-Orso (5.8-6.1 ppm), Ortho-Para-Orso (5.4-5.6 ppm), Ortho-Para-Para (5.0-5.2 ppm) by 1 H-NMR (300 MHz) spectrum It calculated from the integral ratio of methine bond of
오르소-오르소-오르소 결합 비율(몰%)Ortho-ortho-ortho bond ratio (mol%)
=(오르소-오르소-오르소 결합/전체 메틴, 메틸렌 결합)×100= (Orso-ortho-ortho bonds / total methine, methylene bonds) × 100
(2) 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 분산도(2) Number average molecular weight, weight average molecular weight, dispersion degree
컬럼 구성은 쇼와 덴코(주)제의 KF-804+KF-804로 행하고, 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하여 유량 1㎖/분으로 측정했다.The column structure was performed by Showa Denko KF-804 + KF-804, and it measured by the flow volume of 1 ml / min using tetrahydrofuran as a solvent.
분자량은 폴리스티렌 환산, 함유율은 전체 피크 면적 중의 백분율로 산출했다.Molecular weight calculated | required polystyrene conversion and content rate as a percentage of the whole peak area.
분산도는 중량평균 분자량/수평균 분자량으로 산출했다.Dispersion was computed by weight average molecular weight / number average molecular weight.
표 1로부터 본 발명의 변성 노볼락 수지에서는 비교예의 노볼락 수지와 비교하면 오르소-오르소-오르소 결합 비율이 지극히 높은 것을 알 수 있다.It can be seen from Table 1 that the modified novolak resin of the present invention has an extremely high ortho-ortho-ortho bond ratio compared with the novolak resin of the comparative example.
실시예 4(에폭시 수지의 제조)Example 4 (Preparation of Epoxy Resin)
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 실시예 1의 노볼락 수지 100g, 에피클로로히드린 400g, 염화 테트라메틸암모늄 0.1g을 넣고, 내온을 60℃에서 1시간 유지한 후 동일 온도에서 48% 수산화 칼륨 수용액 100g을 3시간에 걸쳐서 적하했다.100 g of the novolak resin of Example 1, 400 g of epichlorohydrin and 0.1 g of tetramethylammonium chloride were added to a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, and the internal temperature was maintained at 60 ° C. for 1 hour, followed by 48% potassium hydroxide. 100 g of aqueous solution was dripped over 3 hours.
그때 계내는 감압으로 하고, 유출되는 에피클로로히드린과 물의 혼합물 중 물은 계외로 제거하고, 에피클로로히드린은 계내로 회수하면서 반응을 행했다.At that time, the system was depressurized, and water was removed from the mixture of epichlorohydrin and water which flowed out of the system, and the reaction was carried out while the epichlorohydrin was recovered into the system.
적하 종료 후 동 온도에서 1시간 반응한 후 감압 증류로 미반응 에피클로로히드린을 회수 제거했다.After completion | finish of dripping, after reacting for 1 hour at the same temperature, unreacted epichlorohydrin was collect | recovered and removed by vacuum distillation.
이렇게 해서 얻어진 에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 400g을 첨가하고, 수회 수세를 행하여 염을 제거했다.400 g of methyl isobutyl ketones were added to the obtained epoxy resin, and water washing was performed several times, and salt was removed.
이어서, 메틸이소부틸케톤을 감압 증류에 의해 제거하고, 에폭시 당량 191의 에폭시 수지G를 얻었다.Subsequently, methyl isobutyl ketone was removed by distillation under reduced pressure to obtain epoxy resin G having an epoxy equivalent of 191.
실시예 1∼3에서 얻어진 변성 노볼락 수지, 비교예 1∼3에서 얻어진 노볼락 수지의 각각에 대해서 표 2에 나타내는 배합량(질량부)으로 용융 혼련해서 열경화성 수지 조성물 1∼6을 얻었다.About the modified novolak resin obtained in Examples 1-3 and the novolak resin obtained in Comparative Examples 1-3, it melt-kneaded by the compounding quantity (mass part) shown in Table 2, and obtained thermosetting resin compositions 1-6.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이온도, 흡수율 및 굽힘 강도를 다음 방법에 의해 평가했다.The glass transition temperature, water absorption rate, and bending strength of the obtained resin composition were evaluated by the following method.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.The evaluation results are shown in Table 2.
(3) 유리 전이온도(℃)(3) glass transition temperature (℃)
SII사제 SSC/5200을 사용해서 TMA법으로 유리 전이온도를 측정했다. 승온 속도는 10℃/분으로 행했다.The glass transition temperature was measured by the TMA method using SSC / 5200 by SII. The temperature increase rate was performed at 10 degrees C / min.
(4) 흡수율(질량%)(4) Absorption rate (mass%)
쿠츠모토 카세이사제 프레셔 쿠커를 사용해서 121℃에서 20시간 유지한 후의 질량 증가율을 측정했다.The mass increase rate after hold | maintaining at 121 degreeC for 20 hours using the pressure cooker by Katsumoto Kasei Co., Ltd. was measured.
(5) 굽힘 강도(MPa)(5) bending strength (MPa)
JIS K-6911에 준거한 방법으로 측정했다.It measured by the method based on JISK-6911.
여기서here
에폭시 수지 수지H: 트리페닐메탄형 에폭시 수지Epoxy Resin Resin H: Triphenylmethane Type Epoxy Resin
상품명 1032H60 재팬에폭시레진사제 Product made in 1032H60 Japan epoxy resin company
에폭시 수지 수지I: 비페닐아랄킬형 에폭시 수지Epoxy Resin Resin I: Biphenyl Aralkyl Type Epoxy Resin
상품명 NC-3000H 니혼카야쿠사제 Product made in NC-3000H Nihon Kayaku Co., Ltd.
트리페닐포스핀: 와코쥰야쿠 고교사제Triphenylphosphine: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
용융 실리카: 상품명 MSR-2212: 타츠모리사제Fused silica: Brand name MSR-2212: manufactured by Tatsumori Corporation
표 2로부터 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는 종래의 노볼락 수지보다 훨씬 낮은 흡수율을 나타내고, 또한 유리 전이온도나 굽힘 강도 등은 종래의 노볼락 수지와 동등 이상의 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.It can be seen from Table 2 that the thermosetting resin composition of the present invention exhibits much lower water absorption than the conventional novolak resin, and the glass transition temperature, the bending strength, and the like exhibit performances equivalent to those of the conventional novolak resin.
이상 본 발명에 의해 내습성 및 내열성이 양호하며, 용융점도가 낮은 변성 노볼락 수지 및 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다.As mentioned above, it became possible to provide the modified novolak resin and thermosetting resin composition which are favorable in moisture resistance and heat resistance, and are low in melt viscosity.
본 발명의 노볼락 수지는 우수한 내습성 및 내열성을 갖고, 에폭시 수지의 경화제로서 사용한 경우 그 경화물은 양호한 내습성, 내열성, 가요성, 기계적 특성, 전기절연성, 금속과의 접착성 등을 갖는다.The novolak resin of the present invention has excellent moisture resistance and heat resistance, and when used as a curing agent of an epoxy resin, the cured product has good moisture resistance, heat resistance, flexibility, mechanical properties, electrical insulation, adhesion to metal, and the like.
이 때문에 구체적으로는 전자부품의 밀봉재용 수지 조성물, 프린트 기판용 수지 조성물, 프린트 기판 및 수지 코팅 동박에 사용되는 층간 절연재료용 수지 조성물, 도전 페이스트(도전성 충전제 함유), 도료, 접착제 및 복합재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
For this reason, specifically, the resin composition for sealing materials of electronic components, the resin composition for printed circuit boards, the resin composition for interlayer insulation materials used for printed circuit boards, and resin-coated copper foil, conductive paste (containing conductive filler), paints, adhesives, composite materials, etc. It can be used preferably.
Claims (5)
상기 하기 식(Ⅱ')로 나타내어지는 페놀류 및 하기 식(Ⅱ″)로 나타내어지는 페놀류의 오르소 위치의 수소원자와 상기 오르소히드록시벤즈알데히드류의 알데히드기가 축합해서 생성된 오르소-오르소-오르소 결합의 비율은 전체 결합의 70몰% 이상인 것을 특징으로 하는 하기 식(Ⅲ)으로 나타내지는 노볼락 수지.
[식 중 R1은 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕실기를 나타내고, k는 0∼3의 정수를 나타낸다]
[식(Ⅱ') 및 식(Ⅱ″) 중 R2 및 R3는 수소원자, 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다]
[식 중 R1, R2, R3 및 k는 상기와 마찬가지이다]As a novolak resin formed by reacting orthohydroxybenzaldehyde represented by the following formula (I), phenols represented by the following formula (II ′) and phenols represented by the following formula (II ″):
Ortho-ortho- produced by condensation of a hydrogen atom at the ortho position of the phenols represented by the following formula (II ′) and the phenols represented by the following formula (II ″) with an aldehyde group of the orthohydroxybenzaldehyde. The novolak resin represented by following formula (III) characterized by the ratio of ortho bonds being 70 mol% or more of all the bonds.
[Wherein R 1 represents a hydroxyl group, an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyl group of 1 to 10 carbon atoms, and k represents an integer of 0 to 3]
[In formula (II ') and formula (II ″), R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.]
[Wherein R 1 , R 2 , R 3 and k are the same as above]
상기 식(Ⅱ')로 나타내지는 페놀류 및 상기 식(Ⅱ″)로 나타내어지는 페놀류는 페놀 및 크레졸로부터 선택되고, 수평균 분자량이 300∼600이며, 분산도(중량평균 분자량/수평균 분자량)는 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 노볼락 수지.The method of claim 1,
The phenols represented by the formula (II ′) and the phenols represented by the formula (II ″) are selected from phenol and cresol, have a number average molecular weight of 300 to 600, and a degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) Novolak resin characterized by the below 1.5.
에폭시 수지는 트리페닐메탄 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.The method of claim 3, wherein
The epoxy resin has a triphenylmethane structure, characterized in that the epoxy resin composition.
경화제로서 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 노볼락 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
The epoxy resin which epoxidized the novolak resin of Claim 1 or 2, and
The epoxy resin composition containing the novolak resin of Claim 1 or 2 as a hardening | curing agent.
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