JP2010013601A - Modified novolac resin, and thermosetting resin composition blended with the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐湿性、および耐熱性が良好で溶融粘度の低いノボラック樹脂、ならびに前記ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a novolak resin having good moisture resistance and heat resistance and a low melt viscosity, and a thermosetting resin composition containing the novolak resin.
フェノール樹脂は、耐熱性があり様々な分野に使用されている。例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、耐熱性、密着性、および電気絶縁性などに優れ、プリント基板用樹脂組成物やプリント基板および樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト（導電性充填剤含有）、塗料、接着剤、複合材料などに用いられている。
さらに近年の技術革新に伴い、エポキシ樹脂組成物において、硬化剤として用いられるフェノール樹脂にも耐湿性、耐熱性、および難燃性などの向上が求められている。フェノールは一般的に耐熱性を有する樹脂であるが、樹脂中の水酸基およびメチレン基は酸化の影響を受けやすいため、この点を改良することで更なる耐熱性の向上が期待できる。そのため芳香族アルデヒド類の使用や、アルコキシベンゼン類とフェノール類の共縮合などによる樹脂の耐熱性向上が検討されてきた（特許文献１および２を参照）。
Phenolic resins have heat resistance and are used in various fields. For example, when used as a curing agent for an epoxy resin, it is excellent in heat resistance, adhesion, electrical insulation, etc., and is a resin composition for printed circuit boards and a resin composition for interlayer insulation materials used for printed circuit boards and resin-coated copper foils. It is used for resin compositions for encapsulants for electronic parts, resist inks, conductive pastes (containing conductive fillers), paints, adhesives, composite materials, and the like.
Furthermore, with recent technological innovation, phenol resin used as a curing agent in epoxy resin compositions is also required to improve moisture resistance, heat resistance, flame retardancy, and the like. Phenol is generally a resin having heat resistance, but since the hydroxyl group and methylene group in the resin are susceptible to oxidation, further improvement in heat resistance can be expected by improving this point. Therefore, use of aromatic aldehydes and improvement of heat resistance of resins by co-condensation of alkoxybenzenes and phenols have been studied (see Patent Documents 1 and 2).
特許文献１ではフェノール類と芳香族アルデヒドを酸触媒の存在下で反応させる発明が記載されている。こうして得られる樹脂は成型品のＴｇ向上には有効であるが、溶融粘度が高く、成型の際の流動性が悪くなることから、例えば半導体封止材用など、樹脂の流動性が必要な用途には不向きであった。更に樹脂組成物の水酸基濃度が高くなるため、成型物の耐湿性が低下するといった問題があった。
一方、特許文献２には、特許文献１記載のフェノール類と芳香族アルデヒドの縮合により得られた変性ノボラック樹脂の溶融粘度を下げるため、架橋基としてメチレン基を一部導入する発明が記載されている。こうして得られた樹脂は、溶融粘度は低くなるために流動性は改善されるものの、水酸基濃度は依然として高いため、成型品の耐湿性に課題が残った。
Patent Document 1 describes an invention in which a phenol and an aromatic aldehyde are reacted in the presence of an acid catalyst. The resin thus obtained is effective in improving the Tg of a molded product, but has a high melt viscosity and poor fluidity during molding. For example, for applications that require resin fluidity, such as for semiconductor encapsulants. It was unsuitable for. Furthermore, since the hydroxyl group concentration of the resin composition is increased, there is a problem that the moisture resistance of the molded product is lowered.
On the other hand,
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、優れた流動性および耐湿性、耐熱性を有する変性ノボラック樹脂、および前記変性ノボラック樹脂を硬化剤として配合した熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made based on the above circumstances, a modified novolak resin having excellent fluidity, moisture resistance and heat resistance, and a thermosetting resin composition containing the modified novolak resin as a curing agent. The purpose is to provide goods.
本発明は、上記課題が、フェノール性水酸基を持たない特定の芳香族化合物、および必要により配合されるフェノール性化合物が、メチレン基およびオルソヒドロキシメチレン基によって架橋された変性ノボラック樹脂によって達成されることが見出されたことに基づくものである。
即ち、本発明は以下の構成からなる。
１．下式（Ｉ）で表される化合物由来の繰返し単位と、下式（ＩＩ）で表される化合物由来の繰返し単位とを、ホルムアルデヒド類および下式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類によって架橋してなる変性ノボラック樹脂であって、下式（Ｉ）で表される化合物由来の繰返し単位が前記変性ノボラック樹脂全体の５〜７０モル％、下式（ＩＩ）で表される化合物由来の繰返し単位が前記変性ノボラック樹脂全体の０〜７０モル％、およびホルムアルデヒド類ならびに式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類が前記変性ノボラック樹脂全体の３０〜５０モル％である変性ノボラック樹脂。
２、前記式（Ｉ）で表される化合物が、アニソール、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、およびジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種である上記１記載の変性ノボラック樹脂。
３．前記式（ＩＩ）で表される化合物が、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ビスフェノールＡ、およびキシレノールから選ばれる少なくとも１種である上記１または２に記載の変性ノボラック樹脂。
４．前記式（ＩＩＩ）で表される化合物が、サリチルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、およびメチルサリチルアルデヒドから選ばれる少なくとも１種である上記１〜３のいずれかに記載の変性ノボラック樹脂。
５．下式（ＩＶ）で表される繰返し単位と、下式（Ｖ）で表される繰返し単位とを含む変性ノボラック樹脂。
６．エポキシ樹脂の硬化剤として上記１〜５のいずれかに記載の変性ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物。
７．前記変性ノボラック樹脂１．０当量に対し、前記エポキシ樹脂が０．８〜１．２当量配合した上記６記載の熱硬化性樹脂組成物。
８．さらに充填剤を含む上記６または７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
The present invention achieves the above object by a modified novolak resin in which a specific aromatic compound having no phenolic hydroxyl group and a phenolic compound blended as necessary are cross-linked by a methylene group and an orthohydroxymethylene group. This is based on the fact that
That is, the present invention has the following configuration.
1. The repeating unit derived from the compound represented by the following formula (I) and the repeating unit derived from the compound represented by the following formula (II) are converted into formaldehydes and orthohydroxybenzaldehydes represented by the following formula (III). A modified novolak resin obtained by crosslinking, wherein the repeating unit derived from the compound represented by the following formula (I) is derived from a compound represented by the following formula (II) in an amount of 5 to 70 mol% of the whole modified novolak resin. A modified novolak resin in which the repeating unit is 0 to 70 mol% of the whole modified novolak resin and the formaldehydes and orthohydroxybenzaldehyde represented by the formula (III) are 30 to 50 mol% of the whole modified novolak resin.
2. The modified novolak resin according to 1 above, wherein the compound represented by the formula (I) is at least one selected from anisole, paraxylylene glycol dimethyl ether, and diphenyl ether.
3. 3. The modified novolak resin according to 1 or 2 above, wherein the compound represented by the formula (II) is at least one selected from phenol, cresol, ethylphenol, bisphenol A, and xylenol.
4). The above 1 wherein the compound represented by the formula (III) is at least one selected from salicylaldehyde, 2,3-dihydroxybenzaldehyde, 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 2,5-dihydroxybenzaldehyde, and methylsalicylaldehyde. The modified novolak resin according to any one of -3.
5). A modified novolac resin comprising a repeating unit represented by the following formula (IV) and a repeating unit represented by the following formula (V):
6). The thermosetting resin composition which mix | blended the modified novolak resin in any one of said 1-5 as a hardening | curing agent of an epoxy resin.
7). 7. The thermosetting resin composition according to 6 above, wherein 0.8 to 1.2 equivalents of the epoxy resin is added to 1.0 equivalent of the modified novolac resin.
8). Furthermore, the thermosetting resin composition of said 6 or 7 containing a filler.
本発明は、優れた流動性および耐湿性、耐熱性を有する変性ノボラック樹脂および前記変性ノボラック樹脂を硬化剤として配合した熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。 The present invention can provide a modified novolak resin having excellent fluidity, moisture resistance and heat resistance and a thermosetting resin composition containing the modified novolak resin as a curing agent.
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、上記式（Ｉ）で表される化合物由来の繰返し単位と、必要により、上記式（ＩＩ）で表される芳香族化合物由来の繰返し単位とを、ホルムアルデヒド類および上記式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類によって架橋してなる変性ノボラック樹脂である。
式（Ｉ）中、Ａは、−ＯＲ1、または−Ｒ2を示し、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数を示す。
このうち、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デセニル基などを挙げることができる。
炭素数２〜１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デセノイル基などを挙げることができる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などを挙げることができる。
炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などを挙げることができる。
また、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基は、メトキシメチル基、エトキシ基メチル、プロポキシエチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシプロピル基、イソブトキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシメチル基などを挙げることができる。
ベンゼン環上の置換基Ｒ3の数を示すｊは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０または１の整数である。ｊが２または３の場合には、Ｒ3は同一であっても、異なっていてもよい。
このような式（Ｉ）で表される芳香族化合物としては、具体的には、アニソール、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、およびジフェニルエーテルなどが挙げられ、これらを単独、または２種以上混合して使用することができる。
上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物は、式（Ｉ）で表される化合物由来の繰返し単位が、重合後の変性ノボラック樹脂全体の５〜７０モル％となるように添加する。
The present invention will be described in detail below.
The present invention relates to a repeating unit derived from the compound represented by the above formula (I) and, if necessary, a repeating unit derived from the aromatic compound represented by the above formula (II) from formaldehyde and the above formula (III). A modified novolak resin obtained by crosslinking with an orthohydroxybenzaldehyde represented by the formula:
In formula (I), A represents —OR 1 or —R 2 , and R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 10 carbon atoms. , An aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, R 2 represents an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and j represents an integer of 0 to 3.
Among these, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched, and is a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group. Pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group and the like.
The alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms may be linear or branched. Examples thereof include a vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3 -Butenyl group, 1-hexenyl group, 1-heptenyl group, 1-octenyl group, 1-nonenyl group, 1-decenyl group and the like can be mentioned.
Examples of the acyl group having 2 to 10 carbon atoms include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, pivaloyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group and decenoyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclodecyl group.
The alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched, and is a methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyl. Examples thereof include an oxy group, an isopentyloxy group, a neopentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a nonyloxy group, and a decyloxy group.
In addition, the alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms is methoxymethyl group, ethoxy group methyl, propoxyethyl group, isopropoxymethyl group, butoxypropyl group, isobutoxybutyl group, hexyloxybutyl group, heptyloxyethyl group, octyl An oxyethyl group, a nonyloxymethyl group, etc. can be mentioned.
J representing the number of substituents R 3 on the benzene ring is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 or 1. When j is 2 or 3, R 3 may be the same or different.
Specific examples of the aromatic compound represented by the formula (I) include anisole, paraxylylene glycol dimethyl ether, and diphenyl ether, which are used alone or in combination of two or more. be able to.
The aromatic compound represented by the formula (I) is added so that the repeating unit derived from the compound represented by the formula (I) is 5 to 70 mol% of the whole modified novolak resin after polymerization.
次に式（ＩＩ）で表される化合物はフェノール系化合物であり、式（ＩＩ）中、Ｒ4は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環、または炭素数７〜１０のヒドロキシアルアルキル基を示し、ｋは０〜３の整数を示す。
このうち、炭素数１〜１０のアルキル基、および炭素数１〜１０のアルコキシル基は、それぞれ、上記同様である。フェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環としては、ナフタレンなどが挙げられる。また、炭素数７〜１０のヒドロキシアルアルキル基としては、ビスフェノールAなどが挙げられる。
ベンゼン環上の置換基Ｒ4の数を示すｋは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０または１の整数である。ｋが２または３の場合には、Ｒ4は同一であっても、異なっていてもよい。
このような式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、トリメチルフェノール、レゾルシノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、カテコール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、アリルフェノールなどが挙げられ、これらを単独若しくは２種以上混合して使用することができる。
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、式（ＩＩ）で表される化合物由来の繰返し単位が、重合後の変性ノボラック樹脂全体の０〜７０モル％となるように添加する。
式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物由来の繰返し単位の含有量を上記のように制御することにより、流動性、耐熱性、および耐湿性に優れた変性ノボラック樹脂を得ることが出来る。
Then the compound represented by formula (II) is a phenolic compound, wherein (II), R 4 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms Represents a condensed ring together with a benzene ring of phenol, or a hydroxyaralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and k represents an integer of 0 to 3.
Among these, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms are the same as described above. Examples of the condensed ring together with the benzene ring of phenol include naphthalene. Moreover, bisphenol A etc. are mentioned as a C7-10 hydroxyaralkyl group.
K representing the number of substituents R 4 on the benzene ring is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 or 1. When k is 2 or 3, R 4 may be the same or different.
Specific examples of the compound represented by the formula (II) include phenol, cresol, ethylphenol, xylenol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, cyclohexylphenol, trimethylphenol, resorcinol, naphthol, and bisphenol A. , Catechol, methoxyphenol, ethoxyphenol, allylphenol and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.
The compound represented by the formula (II) is added so that the repeating unit derived from the compound represented by the formula (II) is 0 to 70 mol% of the whole modified novolak resin after polymerization.
By controlling the content of the repeating unit derived from the compounds represented by formula (I) and formula (II) as described above, a modified novolak resin excellent in fluidity, heat resistance, and moisture resistance can be obtained. I can do it.
以上に説明した式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物とを、酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒド類、および上記の式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類（以下、両方のアルデヒド類を合わせて、アルデヒド類ということがある）と反応させると、本発明に係る変性ノボラック樹脂が得られる。
ここで、式（ＩＩＩ）中、Ｒ5は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシル基を示す。このうち、炭素数１〜１０のアルキル基、および炭素数１〜１０のアルコキシル基は、それぞれ、上記と同様である。
ベンゼン環上の置換基Ｒ5の数を示すｌは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０または１である。ｌが２または３の場合には、Ｒ5は同一であっても、異なっていてもよい。
このようなホルムアルデヒド類の具体例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類の具体例としては、サリチルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、メチルサリチルアルデヒドなどのオルソヒドロキシベンズアルデヒド類が挙げられる。
ホルムアルデヒド類およびオルソヒドロキシベンズアルデヒド類は、それぞれから単独若しくは２種以上を混合して使用することができる。
ホルムアルデヒド類を使用することにより、メチレン基が形成され、また、オルソヒドロキシベンズアルデヒド類を使用することにより、オルソヒドロキシフェニルメチレン基が形成される。
上記アルデヒド類の使用量は、式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物の合計量１モルに対して、０．３〜１．５モル、好ましくは０．４〜１．２モルの割合で用いるのがよい。アルデヒド類の使用量を前記範囲とすることにより、得られる変性ノボラック樹脂の収率が良好で、かつ、反応し関与しないアルデヒド類の割合が少なくなるので経済的に好ましい。
In the presence of an acid catalyst, the compound represented by the formula (I) and the formula (II) described above is converted into formaldehydes and orthohydroxybenzaldehydes represented by the above formula (III) (both hereinafter referred to as both). When the aldehydes are combined and sometimes referred to as aldehydes), the modified novolak resin according to the present invention is obtained.
Here, in formula (III), R 5 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms. Among these, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms are the same as described above.
L representing the number of substituents R 5 on the benzene ring is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1. When l is 2 or 3, R 5 may be the same or different.
Specific examples of such formaldehydes include formalin and paraformaldehyde. Specific examples of the orthohydroxybenzaldehydes represented by the formula (III) include salicylaldehyde, 2,3-dihydroxybenzaldehyde, 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 2,5-dihydroxybenzaldehyde, and methylsalicylaldehyde. And hydroxybenzaldehydes.
Formaldehydes and orthohydroxybenzaldehydes can be used alone or in admixture of two or more.
By using formaldehydes, a methylene group is formed, and by using orthohydroxybenzaldehydes, an orthohydroxyphenylmethylene group is formed.
The amount of the aldehyde used is 0.3 to 1.5 mol, preferably 0.4 to 1.2 mol, per 1 mol of the total amount of the compounds represented by formula (I) and formula (II). It is good to use in the ratio. By making the amount of aldehydes used within the above range, the yield of the resulting modified novolak resin is good, and the proportion of aldehydes that react and do not participate decreases, which is economically preferable.
上記反応を行う際に存在させる触媒としては、酸性触媒であれば特に限定しないが、たとえば、通常のノボラック樹脂を製造するときに使用する塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸、ホウ酸などが挙げられる。この中で、特にホウ酸と他の強酸との併用が好ましい。触媒の配合量は、式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物の合計量１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いるのがよい。 The catalyst to be present during the above reaction is not particularly limited as long as it is an acidic catalyst. For example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid, Examples include acids and boric acid. Among these, the combined use of boric acid and other strong acids is particularly preferable. The compounding amount of the catalyst is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the compounds represented by the formulas (I) and (II). It is good.
式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物、および前記アルデヒド類との反応方法は特に制限はなく、例えば式（Ｉ）、式（ＩＩ）で表される化合物と、アルデヒド類、触媒を一括で仕込み、反応させる方法、または式（Ｉ）で表される化合物とアルデヒド類、および触媒を仕込み、所定の温度にて予め反応させた後、式（ＩＩ）で表される化合物を仕込んで更に反応する方法などが挙げられる。反応時間も特に制限はなく、アルデヒド類および触媒の量、反応温度により調整すればよい。反応の際、有機溶剤を使用することももちろん可能である。
反応に用いる有機溶媒としてはプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、１，４−ジオキサンなどのエーテル類などが単独で、若しくは二種以上を併用して使用でき、式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物の合計１００重量部に対して、０から１，０００重量部、好ましくは１０から１００重量部程度を、必要に応じて使用することができる。反応後は蒸留により縮合水を除去したり、また必要に応じて水洗して残存触媒を除去してもよい。更に減圧蒸留或いは水蒸気蒸留を行って未反応芳香族化合物や未反応アルデヒド類を除去してもよい。
The reaction method of the compound represented by the formula (I) and the formula (II) and the aldehyde is not particularly limited. For example, the compound represented by the formula (I) or the formula (II), the aldehyde, the catalyst Or the compound represented by the formula (I), the aldehydes, and the catalyst are charged and reacted at a predetermined temperature in advance, and then the compound represented by the formula (II) is charged. The method of further reacting with is mentioned. The reaction time is not particularly limited, and may be adjusted according to the amounts of aldehydes and catalysts and the reaction temperature. It is of course possible to use an organic solvent during the reaction.
Organic solvents used in the reaction include alcohols such as propyl alcohol and butanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, butylene glycol Glycol ethers such as monomethyl ether, butylene glycol monoethyl ether, butylene glycol monopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl Esters such as ether acetate, 1 Ethers such as 4-dioxane can be used alone or in combination of two or more, and 0 to 1, with respect to a total of 100 parts by weight of the compounds represented by formula (I) and formula (II) 000 parts by weight, preferably about 10 to 100 parts by weight, can be used as required. After the reaction, the condensed water may be removed by distillation or, if necessary, the remaining catalyst may be removed by washing with water. Furthermore, unreacted aromatic compounds and unreacted aldehydes may be removed by distillation under reduced pressure or steam distillation.
上記の反応の結果、上記の式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と、上記の式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを有する変性ノボラック樹脂が得られる。
ここで、式（ＩＶ）中のＢは、Ａ、または水酸基を示す。Ｒ6は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、または炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示す。ｎは、１〜１０の整数を示し、ｒは、Ａ＝Ｂ、Ｒ3＝Ｒ6、およびｊ＝ｍのとき、０を示し、前記以外のとき、１を示す。
一方、式（Ｖ）中のＳは、Ｃ＝Ｄ、Ｒ3＝Ｒ6、およびｊ＝ｍのとき、０を示し、前記以外のとき、１を示す。ｑは、１〜１０の整数を示す。
このように、本発明は、式（Ｉ）で表される芳香族化合物と、ホルムアルデヒド類およびオルソヒドロキシベンズアルデヒド類を必須成分とし、かつ、式（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物を任意成分として重合して得られる変性ノボラック樹脂である。
As a result of the above reaction, a modified novolak resin having a repeating unit represented by the above formula (IV) and a repeating unit represented by the above formula (V) is obtained.
Here, B in the formula (IV) represents A or a hydroxyl group. R 6 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 10, r represents 0 when A = B, R 3 = R 6 , and j = m, and 1 otherwise.
On the other hand, S in the formula (V) indicates 0 when C = D, R 3 = R 6 , and j = m, and indicates 1 otherwise. q represents an integer of 1 to 10.
Thus, the present invention comprises an aromatic compound represented by formula (I), formaldehydes and orthohydroxybenzaldehydes as essential components, and a phenolic compound represented by formula (II) as an optional component. It is a modified novolak resin obtained by polymerization.
本発明の変性ノボラック樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として有用であるので、本発明では、エポキシ樹脂と前記変性ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
ここで、用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定するものではなく、公知のエポキシ樹脂を使用できる。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂などの二価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂などの三価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、有機リン化合物で変性されたエポキシ樹脂などが挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
この場合の変性ノボラック樹脂とエポキシ樹脂の混合割合は、変性ノボラック樹脂１．０当量に対し、エポキシ樹脂を０．８〜１．２当量、好ましくは、０．９〜１．２の範囲とする。
Since the modified novolak resin of the present invention is useful as a curing agent for epoxy resins, the present invention can provide a thermosetting resin composition in which an epoxy resin and the modified novolak resin are blended.
Here, it does not specifically limit as an epoxy resin used, A well-known epoxy resin can be used. Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, catechol type epoxy resin, dihydroxynaphthalene type Epoxy resins derived from dihydric phenols such as epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, tetramethylbiphenyl type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, tetraphenylethane Type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol modified epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphtho Lunovolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin type epoxy resin, biphenyl modified novolac type epoxy resin And epoxy resins derived from trivalent or higher valent phenols, epoxy resins modified with organic phosphorus compounds, and the like. Moreover, these epoxy resins may be used independently and may use 2 or more types together.
In this case, the mixing ratio of the modified novolak resin and the epoxy resin is 0.8 to 1.2 equivalents, preferably 0.9 to 1.2 with respect to 1.0 equivalent of the modified novolak resin. .
この熱硬化性樹脂組成物には、硬化反応を促進する目的で、硬化促進剤を適宜使用することもできる。
そのような硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、リン系化合物、第２、３級アミン、オクチル酸スズなどの有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩などが挙げられ、これらは単独で、若しくは二種以上を併用して使用することができる。
上記のうち、イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
これらイミダゾール系化合物は、マスク剤によりマスクされていてもよい。
マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどが挙げられる。
有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
第２級アミン系化合物としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリンなどが挙げられる。
第３級アミン系化合物としては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。
In this thermosetting resin composition, a curing accelerator can be appropriately used for the purpose of accelerating the curing reaction.
Examples of such curing accelerators include organic acid metal salts such as imidazole, phosphorus compounds, secondary and tertiary amines, tin octylate, Lewis acids, amine complex salts, and the like. Two or more types can be used in combination.
Among the above, imidazole compounds include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole. 2-heptadecylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2- Phenyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline and the like can be mentioned.
These imidazole compounds may be masked with a masking agent.
Examples of the masking agent include acrylonitrile, phenylene diisocyanate, toluidine isocyanate, naphthalene diisocyanate, methylene bisphenyl isocyanate, and melamine acrylate.
Examples of organophosphorus compounds include ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, phenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine / triphenylborane complex, tetra And phenylphosphonium tetraphenylborate.
Secondary amine compounds include morpholine, piperidine, pyrrolidine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, dibenzylamine, dicyclohexylamine, N-alkylarylamine, piperazine, diallylamine, thiazoline, thiol. Examples include morpholine.
Examples of the tertiary amine compound include benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, and 2,4,6-tris (diaminomethyl) phenol.
また本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、改質剤として使用される熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂、顔料、シランカップリング剤、離型剤などの種々の配合剤を目的に応じて添加することができる。
このうち、充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機充填材が挙げられる。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その配合率は適用用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、組成物全体量に対して６５重量％以上が好ましく、特に好ましくは８５〜９０重量％程度である。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉などの導電性充填剤を用いることができる。
In addition, the thermosetting resin composition of the present invention includes various kinds of fillers, thermosetting resins and thermoplastic resins used as modifiers, pigments, silane coupling agents, mold release agents, and the like as necessary. These compounding agents can be added depending on the purpose.
Among these, as fillers, for example, fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, aluminum hydroxide And inorganic fillers such as magnesium hydroxide. The fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape. However, in order to increase the blending amount of the fused silica and to suppress an increase in the melt viscosity of the molding material, it is preferable to mainly use a spherical shape. In order to further increase the blending amount of the spherical silica, it is preferable to appropriately adjust the particle size distribution of the spherical silica. The desired range varies depending on the application and desired properties, but for example, when used for semiconductor encapsulant applications, it is preferable to use a higher coefficient in view of the linear expansion coefficient and flame retardancy. It is preferably 65% by weight or more, particularly preferably about 85 to 90% by weight. Moreover, when using for uses, such as an electrically conductive paste and an electrically conductive film, electrically conductive fillers, such as silver powder and copper powder, can be used.
改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂としては公知の種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などを、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
シランカップリング剤としては、アミノシラン系化合物、ビニルシラン系化合物、スチレン系シラン化合物、メタクリルシラン系化合物などのシランカップリング剤を挙げることができる。
また、離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、およびカルナバワックスなどを挙げることができる。
Various known thermosetting and thermoplastic resins used as the modifier can be used. For example, phenoxy resin, polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether Resins, polyphenylene sulfide resins, polyester resins, polystyrene resins, polyethylene terephthalate resins, and the like can be used as long as they do not impair the effects of the present invention.
Examples of the silane coupling agent include silane coupling agents such as amino silane compounds, vinyl silane compounds, styrene silane compounds, and methacryl silane compounds.
Examples of the mold release agent include stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, and carnauba wax.
以下に、実施例を掲げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されることはない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アニソール３０ｇ、サリチルアルデヒド１３ｇ、酸触媒としてホウ酸１ｇ、およびパラトルエンスルホン酸１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させた。次いでオルソクレゾール７０ｇ、パラホルムアルデヒド４ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた後、純水１００ｇで数回洗浄を行い、触媒を除去した。次いで１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａ７５ｇを得た。
ノボラック樹脂ＡのＨ−ＮＭＲ測定チャートを図１に示す。
ここで得られた樹脂の分析方法について説明する。
（１）軟化点
エレックス科学製気相軟化点測定装置ＥＸ−７１９ＰＤを用いて昇温速度２．５℃／分で測定した。
（２）溶融粘度
リサーチ・イクウィップ社製ＩＣＩ粘度計で測定した。
Example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 30 g of anisole, 13 g of salicylaldehyde, 1 g of boric acid as an acid catalyst, and 1 g of paratoluenesulfonic acid, and reacted at 100 ° C. for 8 hours. Next, 70 g of orthocresol and 4 g of paraformaldehyde were added and reacted at 120 ° C. for 2 hours, followed by washing with 100 g of pure water several times to remove the catalyst. Next, the distillate was removed under reduced pressure at 180 ° C. and 50 mmHg to obtain 75 g of novolak resin A.
The H-NMR measurement chart of the novolak resin A is shown in FIG.
A method for analyzing the resin thus obtained will be described.
(1) Softening point It measured with the temperature increase rate of 2.5 degree-C / min using the gas phase softening point measuring apparatus EX-719PD made from Elex Scientific.
(2) Melt viscosity Measured with an ICI viscometer manufactured by Research Ikuwip.
実施例２
サリチルアルデヒド７ｇと、パラホルムアルデヒド１１ｇを使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、ノボラック樹脂Ｂ８５ｇを得た。
Example 2
A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 7 g of salicylaldehyde and 11 g of paraformaldehyde were used to obtain 85 g of novolak resin B.
実施例３
触媒としてホウ酸に替えて、硫酸２ｇを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、ノボラック樹脂Ｃ８２ｇを得た。
Example 3
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 2 g of sulfuric acid was used instead of boric acid as a catalyst, to obtain 82 g of novolak resin C.
比較例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、サリチルアルデヒド４５ｇ、ホウ酸１ｇおよびパラトルエンスルホン酸１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させた。次いで純水１００ｇで数回洗浄を行い、触媒を除去した。その後、１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ｄ８８ｇを得た。
Comparative Example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 100 g of orthocresol, 45 g of salicylaldehyde, 1 g of boric acid and 1 g of paratoluenesulfonic acid, and reacted at 100 ° C. for 8 hours. Next, the catalyst was removed several times with 100 g of pure water. Thereafter, the distillate was removed under reduced pressure at 180 ° C. and 50 mmHg to obtain 88 g of novolak resin D88 g.
比較例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、サリチルアルデヒド１３ｇ、ホウ酸１ｇおよびパラトルエンスルホン酸１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させた。次いでパラホルムアルデヒド４ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた。その後、純水１００ｇで数回洗浄を行い、触媒を除去した。次いで１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ｅ９０ｇを得た。
Comparative Example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 100 g of orthocresol, 13 g of salicylaldehyde, 1 g of boric acid and 1 g of paratoluenesulfonic acid, and reacted at 100 ° C. for 8 hours. Next, 4 g of paraformaldehyde was charged and reacted at 120 ° C. for 2 hours. Thereafter, the catalyst was removed by washing several times with 100 g of pure water. Subsequently, the distillate was removed under reduced pressure at 180 ° C. and 50 mmHg to obtain 90 g of novolak resin E.
比較例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、３７％ホルマリン５０ｇ、シュウ酸１ｇを仕込み、還流温度で５時間反応後、１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去し、ノボラック樹脂Ｆ７０ｇを得た。
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた変性ノボラック樹脂の特性値を表１に示す。
Comparative Example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 100 g of orthocresol, 50 g of 37% formalin, and 1 g of oxalic acid. After reacting at reflux temperature for 5 hours, unreacted phenol was removed under reduced pressure of 180 ° C. and 50 mmHg, and novolak resin F70g was obtained.
Table 1 shows the characteristic values of the modified novolak resins obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
表１から、本発明の変性ノボラック樹脂では、比較例のノボラック樹脂と比較すると、１５０℃溶融粘度が極めて低いことがわかる。 From Table 1, it can be seen that the modified novolak resin of the present invention has an extremely low 150 ° C. melt viscosity as compared with the novolak resin of the comparative example.
実施例１〜３で得られた変性ノボラック樹脂、比較例１〜３で得られたノボラック樹脂のそれぞれについて、表２に示す配合で溶融混練して熱硬化性樹脂組成物１〜６を得た。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度、線膨張係数および吸水率を次の方法により評価した。
（３）ガラス転移温度と線膨張係数の評価
ＳＩＩ社製ＳＳＣ／５２００を使用してＴＭＡ法にてガラス転移温度および線膨張係数を測定した。昇温速度は１０℃／分で行った。
（４）吸水率
楠本化成社製プレッシャークッカーを使用して、１２１℃で２０時間保持した後の重量増加率を測定した。
Each of the modified novolak resins obtained in Examples 1 to 3 and the novolak resins obtained in Comparative Examples 1 to 3 was melt-kneaded with the formulations shown in Table 2 to obtain thermosetting resin compositions 1 to 6. .
The glass transition temperature, the linear expansion coefficient, and the water absorption rate of the obtained resin composition were evaluated by the following methods.
(3) Evaluation of glass transition temperature and linear expansion coefficient The glass transition temperature and the linear expansion coefficient were measured by TMA method using SSC / 5200 manufactured by SII. The heating rate was 10 ° C./min.
(4) Water absorption rate Using a pressure cooker manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., the weight increase rate after holding at 121 ° C. for 20 hours was measured.
ビフェニルアルアルキル型エポキシ樹脂：（商品名ＮＣ−３０００Ｈ：日本化薬社製）
トリフェニルホスフィン：（和光純薬工業社製）
溶融シリカ：（商品名ＭＳＲ−２２１２：龍森社製）
Biphenyl aralkyl type epoxy resin: (trade name NC-3000H: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Triphenylphosphine: (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Fused silica: (trade name MSR-2212: manufactured by Tatsumori)
表２より、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、吸水率において、従来のノボラック樹脂よりもはるかに低い値を示し、かつガラス転移温度や線膨張係数などは従来のノボラック樹脂と同じなどの性能を示すことがわかる。
以上、本発明により、耐湿性および耐熱性が良好で溶融粘度の低い変性ノボラック樹脂、および熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能になった。
From Table 2, in the thermosetting resin composition of the present invention, the water absorption is much lower than that of the conventional novolac resin, and the glass transition temperature and the linear expansion coefficient are the same as those of the conventional novolak resin. It can be seen that the performance is shown.
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a modified novolak resin and a thermosetting resin composition having good moisture resistance and heat resistance and low melt viscosity.
本発明の変性ノボラック樹脂は、優れた流動性および耐湿性、耐熱性を有し、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、優れた流動性を示し、また、その硬化物は良好な耐湿性、耐熱性、可とう性、機械的特性、電気絶縁性、金属との接着性などを有する。このため、具体的には電子部品の封止材用樹脂組成物、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板および樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、導電ペースト（導電性充填剤含有）、塗料、接着剤および複合材料などに好適に用いることができる。 The modified novolak resin of the present invention has excellent fluidity and moisture resistance and heat resistance, and exhibits excellent fluidity when used as a curing agent for an epoxy resin, and the cured product has good moisture resistance, It has heat resistance, flexibility, mechanical properties, electrical insulation, adhesion to metal, etc. Therefore, specifically, a resin composition for an electronic component sealing material, a resin composition for a printed circuit board, a resin composition for an interlayer insulating material used for a printed circuit board and a copper foil with a resin, a conductive paste (conductive filler) Containment), paints, adhesives and composite materials.
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