JP2010037501A - Triazole co-condensed material and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トリアゾール系共縮合物に関し、配合安定性、含浸性、成形性に優れ、ガラス転移温度、分解温度で示される耐熱性、金属密着性、電気絶縁性能に優れた硬化物を与えることができるので、封止、積層、塗料などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用のエポキシ樹脂硬化剤として好適なトリアゾール系共縮合物に関するものである。 The present invention relates to a triazole-based cocondensate, and provides a cured product excellent in blending stability, impregnation property, moldability, and excellent in heat resistance, metal adhesion, and electrical insulation performance indicated by a glass transition temperature and a decomposition temperature. Therefore, the present invention relates to a triazole-based cocondensate suitable as an epoxy resin curing agent for various applications using an epoxy resin such as sealing, laminating, and coating, particularly for glass epoxy laminates and IC encapsulating materials.
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を与える事から、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。 Epoxy resins are cured with various curing agents, and generally give cured products with excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, etc. It is used in a wide range of fields such as plates, molding materials and casting materials.
現在、エポキシ樹脂用硬化剤として、ジシアンジアミド、ジフェニルジアミノスルホン、ジフェニルジアミノメタン等のアミン系の硬化剤やフェノール樹脂硬化剤が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。 Currently, amine curing agents such as dicyandiamide, diphenyldiaminosulfone, and diphenyldiaminomethane, and phenol resin curing agents are used as epoxy resin curing agents (see, for example, Patent Document 1).
近年、ベンゾトリアゾール類単量体のエピクロルヒドリンを用いたエポキシ化合物が同分野において利用された例も報告されている（例えば、特許文献２参照。）。またベンゾトリアゾール類とフェノール類及びアルデヒド類を使用し、塩基性触媒下での反応（例えば、特許文献３参照。）や、濃硫酸などの酸性触媒下においてベンゾトリアゾール類とアルデヒド類を反応（例えば、特許文献４参照。）などが報告されている。
しかしながら、特許文献１記載の、ジシアンジアミドを硬化剤として用いる場合は、ガラス転移温度や熱時の特性は良好となるものの、ジシアンジアミドに起因するＣＡＦ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ａｎｏｄｉｃ Ｆｉｌａｍｅｎｔ）や耐熱限界の問題があり、吸湿後のハンダ耐熱が十分でないという欠点がある。また、ジフェニルジアミノスルホン及びジフェニルジアミノメタンをエポキシ樹脂用硬化剤として用いる場合、ガラス転移温度は良好となるものの接着力が低下する為、プレプリグライフが著しく短くなるという欠点を有する。さらに、フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる場合、吸湿性が低く、吸湿後のハンダ耐熱性が高く、プレプリグのライフも良好となるものの、熱による変形、膨れ、クラック発生してしまう欠点がある。 However, when dicyandiamide described in Patent Document 1 is used as a curing agent, the glass transition temperature and heat characteristics are good, but there are problems of CAF (Conductive Anodic Filament) and heat resistance due to dicyandiamide, and moisture absorption. There is a disadvantage that the later solder heat resistance is not sufficient. Further, when diphenyldiaminosulfone and diphenyldiaminomethane are used as a curing agent for epoxy resins, the glass transition temperature is good, but the adhesive strength is lowered, so that the prepreg life is remarkably shortened. In addition, when phenol resin is used as a curing agent for epoxy resin, it has low moisture absorption, high solder heat resistance after moisture absorption, and good prepreg life, but it has the disadvantage of causing deformation, swelling and cracking due to heat. is there.
特許文献２記載のベンゾトリアゾール類単量体のエピクロルヒドリンを用いたエポキシ化合物の場合、耐熱性、接着性、電気絶縁性の優れた向上は見られず、同分野の要求を満たすには不十分であった。また特許文献３記載の塩基性条件化での反応では、２量化する方法であり、紫外線吸収剤として利用を期待したものであり、特許文献４記載の濃硫酸等の酸性触媒下では分解副反応が発生してしまうなどの問題点がある。このように、ベンゾトリアゾール類とフェノール類及びアルデヒド類を反応させて重合物を得る方法は報告されていない。 In the case of the epoxy compound using the benzotriazole monomer epichlorohydrin described in Patent Document 2, excellent improvement in heat resistance, adhesiveness, and electrical insulation is not seen, which is insufficient to satisfy the requirements in the same field. there were. Further, the reaction under basic conditions described in Patent Document 3 is a dimerization method and is expected to be used as an ultraviolet absorber. Under acidic catalysts such as concentrated sulfuric acid described in Patent Document 4, decomposition side reactions are performed. There are problems such as Thus, no method has been reported for obtaining a polymer by reacting benzotriazoles with phenols and aldehydes.
さらには、近年の電気・電子分野での高集積化、高密度化、微少化に伴う、より高い電気絶縁性の要求においても、従来の硬化剤では、不十分であり、これらを満たす材料が強く求められている。 Furthermore, even in the recent demands for higher electrical insulation due to higher integration, higher density, and miniaturization in the electric and electronic fields, conventional curing agents are insufficient, and there are materials that satisfy these requirements. There is a strong demand.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合には、高い耐熱性を有し、金属密着性、電気絶縁性能に優れる硬化物を与えることができ、封止、積層などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用として適した硬化物を与えることができるトリアゾール系共縮合物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and when used as an epoxy resin curing agent, can provide a cured product having high heat resistance and excellent metal adhesion and electrical insulation performance. An object of the present invention is to provide a triazole-based cocondensate capable of providing a cured product suitable for various uses using an epoxy resin such as a stopper and a laminate, particularly for glass epoxy laminates and IC encapsulants, and a method for producing the same. Is.
前記課題を解決するために本発明は、下記一般式（１）で表されるフェノール類とベンゾトリアゾール環を有する化合物とアルデヒド類との縮合物であるトリアゾール系共縮合物からなり、該化合物を用いたエポキシ硬化物が高耐熱性、高い接着性、良好な電気絶縁性能を示すことを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention comprises a triazole-based cocondensate which is a condensate of a phenol represented by the following general formula (1), a compound having a benzotriazole ring and an aldehyde, The epoxy cured product used is characterized by high heat resistance, high adhesion, and good electrical insulation performance.
［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または水酸基であり、相互に異なっていても同一でもよく、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＨ(Ｃ６Ｈ５)−、−ＣＨ(Ｃ６Ｈ５ＯＨ)−を示し、Ｙは下記一般式（２）で表されるフェノール類骨格 [Wherein R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a hydroxyl group, and may be different or the same, and X is —CH 2 —, —CH (CH 3 ) —, —CH (C 6 H 5 ). —, —CH (C 6 H 5 OH) —, wherein Y is a phenol skeleton represented by the following general formula (2)
（式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基または、フェニル基であり、相互に異なっていても同一でもよい。）またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ骨格、ｍは３以上１００以下の整数、ｎは３以上１００以下の整数、］で表されるトリアゾール系共縮合物。 (Wherein R 3 and R 4 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group or a phenyl group, which may be different or the same) or bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S A triazole-based cocondensate represented by a skeleton, m is an integer of 3 to 100, and n is an integer of 3 to 100.
本発明のトリアゾール系共縮合物において、樹脂化合物中のベンゾトリアゾール環を有する化合物（ａ）及びフェノール類（ｂ）のモル数との組成比率がａ／ｂ＝５〜５０であることが好ましい。 In the triazole-based cocondensate of the present invention, the composition ratio of the compound (a) having a benzotriazole ring and the number of moles of the phenols (b) in the resin compound is preferably a / b = 5-50.
本発明のトリアゾール系共縮合物において、樹脂化合物中のベンゾトリアゾール環を有する化合物（ａ）とフェノール類（ｂ）のモル数の和とアルデヒド類（ｃ）とのモル比率がｃ／（ａ＋ｂ）＝０．４〜１．２であることが好ましい。 In the triazole-based cocondensate of the present invention, the molar ratio between the sum of the number of moles of the compound (a) having a benzotriazole ring in the resin compound and the phenols (b) and the aldehydes (c) is c / (a + b). = 0.4 to 1.2 is preferable.
本発明のトリアゾール系共縮合物において、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。 In the triazole-based cocondensate of the present invention, the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 10,000.
本発明のトリアゾール系共縮合物は軟化点が６０〜１５０℃であることが好ましい。 The triazole cocondensate of the present invention preferably has a softening point of 60 to 150 ° C.
本発明のトリアゾール系共縮合物は、ベンゾトリアゾール環を有する化合物とフェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下にて反応させる方法が好ましい。 The triazole-based cocondensate of the present invention is preferably a method in which a compound having a benzotriazole ring, a phenol and an aldehyde are reacted under an acidic catalyst.
本発明は、本発明のトリアゾール系共縮合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤を提供する。 This invention provides the hardening | curing agent for epoxy resins containing the triazole type | system | group cocondensate of this invention.
本発明は、本発明のトリアゾール系共縮合物とエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を提供する。 The present invention provides an epoxy resin composition comprising the triazole-based cocondensate of the present invention and an epoxy resin as essential components.
本発明のトリアゾール系共縮合物はエポキシ樹脂硬化剤として好適であり、これを使用した場合には、ハンダリフローに耐えうる高い耐熱性を有し、金属密着性、電気絶縁性能に優れる硬化物を与えることができ、封止、積層などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用として適した硬化物を与えることができる。また本発明の製造方法では副生成物を生成せずに、トリアゾール系共縮合物を得ることができる。 The triazole-based cocondensate of the present invention is suitable as an epoxy resin curing agent. When used, the triazole-based cocondensate has a high heat resistance that can withstand solder reflow, and is excellent in metal adhesion and electrical insulation performance. It is possible to provide a cured product suitable for various uses using an epoxy resin such as sealing and lamination, particularly for glass epoxy laminates and IC sealing materials. In the production method of the present invention, a triazole-based cocondensate can be obtained without generating a by-product.
まず、本発明のトリアゾール系共縮合物について説明する。本発明のトリアゾール系共縮合物は、上記一般式（１）で表され、本発明のトリアゾール系共縮合物はエポキシ樹脂硬化剤として好適である。 First, the triazole cocondensate of the present invention will be described. The triazole type cocondensate of the present invention is represented by the above general formula (1), and the triazole type cocondensate of the present invention is suitable as an epoxy resin curing agent.
本発明の一般式（１）において、Ｙはフェノール類骨格またはビスフェノール類骨格を表し、フェノール類としては、たとえばフェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、フェニルフェノールなどが挙げられる。特に、アルデヒド類との高分子量化が容易で高ガラス転移点を与える、フェノール、オルソクレゾール、ビスフェノールＡが好ましい。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。 In the general formula (1) of the present invention, Y represents a phenol skeleton or a bisphenol skeleton. Examples of the phenol include phenol, alkylphenols such as cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, octylphenol, and bisphenol A. And polyphenols such as bisphenol F, bisphenol S, resorcin, and catechol, and phenylphenol. In particular, phenol, orthocresol, and bisphenol A are preferable because they can easily have a high molecular weight with aldehydes and give a high glass transition point. In addition, these phenols are not limited to one type, and two or more types can be used in combination.
一般式（１）において示されるベンゾトリアゾール環を有する化合物としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２、４、６−トリヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール誘導体が挙げられる。特に、高分子量化の際にフェノール類との反応速度が近い２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。これらの誘導体も使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく２種以上を併用することも可能である。 Examples of the compound having a benzotriazole ring represented by the general formula (1) include 2- (2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (4-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2, And benzotriazole derivatives such as 4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole and 2- (2,4,6-trihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole. In particular, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, which has a close reaction rate with phenols at the time of increasing the molecular weight, is preferable. These derivatives are not limited to one type in use, and two or more types can be used in combination.
本発明のトリアゾール系共縮合物を得るためのアルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、単独でも２種以上を使用しても良い。特に限定されるものではないが、取扱いの容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定するものではないが、代表的な供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。 Examples of aldehydes for obtaining the triazole-based cocondensate of the present invention include formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, and the like. Although not particularly limited, formaldehyde is preferable from the viewpoint of easy handling. Although formaldehyde is not limited, Formalin, paraformaldehyde, etc. are mentioned as a typical supply source.
本発明のトリアゾール系共縮合物において、特に限定されるものではないが、ベンゾトリアゾール環を有する化合物(ａ)とフェノール類（ｂ）のモル比率はａ／ｂ＝５〜５０の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくはａ／ｂ＝１０〜３０の範囲にあることが好ましい。ａ／ｂ＜５ではベンゾトリアゾール環を有する化合物の含有率が少なく、十分な性能向上効果が得られない。また、ａ／ｂ＞５０では樹脂軟化点および樹脂粘度が高くなり、製造工程上及び成形工程上、取り扱いが困難になる。 In the triazole-based cocondensate of the present invention, although not particularly limited, the molar ratio of the compound (a) having a benzotriazole ring and the phenols (b) is in the range of a / b = 5-50. Is preferred. More preferably, it is in the range of a / b = 10-30. When a / b <5, the content of the compound having a benzotriazole ring is small, and a sufficient performance improvement effect cannot be obtained. Further, when a / b> 50, the resin softening point and the resin viscosity become high, and handling becomes difficult in the manufacturing process and the molding process.
本発明のトリアゾール系共縮合物において、特に限定されるものではないが、ベンゾトリアゾール環を有する化合物とフェノール類のモル数の和（ａ＋ｂ）とアルデヒド類（ｃ）とのモル比率がｃ／（ａ＋ｂ）＝０．４〜１．２の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくはｃ／（ａ＋ｂ）＝０．５〜１．０の範囲にあることが好ましい。ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．４では単量体として残存するベンゾトリアゾール環を有する化合物とフェノール類が多くなり、且つ樹脂化合物の分子量が低くなり、十分な性能が得られない。また、製造上大きな収率の低下が起きる。ｃ／（ａ＋ｂ）＞１．２では未反応のアルデヒド類が多くなり、且つ樹脂化合物の樹脂化に伴う粘度上昇により樹脂製造が困難となり、また成形上取り扱いが困難になる。 In the triazole-based cocondensate of the present invention, although not particularly limited, the molar ratio between the sum of the number of moles of the compound having a benzotriazole ring and phenols (a + b) and the aldehydes (c) is c / ( a + b) is preferably in the range of 0.4 to 1.2. More preferably, c / (a + b) = 0.5 to 1.0. When c / (a + b) <0.4, the compound having a benzotriazole ring remaining as a monomer and phenols increase, and the molecular weight of the resin compound decreases, so that sufficient performance cannot be obtained. In addition, the yield is greatly reduced in production. If c / (a + b)> 1.2, the amount of unreacted aldehydes increases, and the resin production becomes difficult due to the increase in viscosity accompanying the resin conversion of the resin compound, and handling on molding becomes difficult.
また本発明のトリアゾール系共縮合物に含まれる未反応フェノール単量体は１重量％以下であることが好ましい。未反応フェノール単量体を１％以下にすることによりエポキシ樹脂との配合安定性が向上し、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、耐湿性が良くなる。 The unreacted phenol monomer contained in the triazole-based cocondensate of the present invention is preferably 1% by weight or less. By making the unreacted phenol monomer 1% or less, the blending stability with the epoxy resin is improved, and the heat resistance and moisture resistance of the resulting cured epoxy resin are improved.
本発明のトリアゾール系共縮合物は、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が１，０００より小さいと、得られた硬化物において十分な耐熱性が得られない。また、重量平均分子量が１０，０００を超えると、樹脂の高粘度化及び有機溶剤への難溶化が起こり製造上および取り扱いの面で適切でない。 The triazole-based cocondensate of the present invention preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 10,000. When the weight average molecular weight is less than 1,000, sufficient heat resistance cannot be obtained in the obtained cured product. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 10,000, the resin becomes highly viscous and hardly soluble in an organic solvent, which is not appropriate in terms of production and handling.
本発明のトリアゾール系共縮合物の樹脂軟化点が６０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。樹脂軟化点が６０℃以下であると、取り扱い上、ブロッキング等のハンドリング性が悪くなり適切でない。樹脂軟化点が１５０℃以上であると樹脂製造上取り扱いが困難となる。 The resin softening point of the triazole-based cocondensate of the present invention is preferably in the range of 60 to 150 ° C. When the resin softening point is 60 ° C. or lower, handling properties such as blocking deteriorate in handling, which is not appropriate. When the resin softening point is 150 ° C. or higher, it becomes difficult to handle the resin.
次に本発明のトリアゾール系共縮合物を得るための代表的な製造方法について以下に説明する。 Next, a typical production method for obtaining the triazole-based cocondensate of the present invention will be described below.
まず、前記したフェノール類とアルデヒド類とベンゾトリアゾール環を有する化合物とを酸性条件下で反応させる。この時、用いる酸性触媒の種類は特に限定されるものではないが、蓚酸、クエン酸、酒石酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を使用することが好ましい。特に残留イオンの問題から蓚酸を使用することがより好ましい。 First, the aforementioned phenols, aldehydes, and a compound having a benzotriazole ring are reacted under acidic conditions. At this time, the type of the acidic catalyst to be used is not particularly limited, but it is preferable to use an organic acid such as oxalic acid, citric acid, tartaric acid, and paratoluenesulfonic acid. In particular, it is more preferable to use oxalic acid because of the problem of residual ions.
また、各原料の反応順序も特に制限はなく、フェノール類、アルデヒド類をまず反応させてからベンゾトリアゾール環を有する化合物を加えても、逆にベンゾトリアゾール環を有する化合物とアルデヒド類を反応させてからフェノール類を加えても、同時に全ての原料を加えて反応させても良い。 Also, the reaction order of each raw material is not particularly limited. Even if a compound having a benzotriazole ring is added after first reacting phenols and aldehydes, the compound having a benzotriazole ring is reacted with aldehydes. From the above, phenols may be added, or all raw materials may be added and reacted at the same time.
また反応制御の面から各種溶媒の存在下で反応を行うこともできる。この際溶媒としては、特に限定されないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらの溶剤は、単独または適宜に２種以上の混合溶剤として使用することができる。 From the viewpoint of reaction control, the reaction can be carried out in the presence of various solvents. In this case, the solvent is not particularly limited, and examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, N, N-dimethylformamide, methanol, ethanol and the like. These solvents can be used alone or appropriately as a mixed solvent of two or more.
必要に応じて中和、水洗して塩類などの不純物を除去しても良い。 If necessary, impurities such as salts may be removed by neutralization and washing with water.
反応終了後、未反応のアルデヒド類、フェノール類、溶媒等を常圧蒸留、真空蒸留等の常法にしたがって除去する。真空蒸留法の手法で、除去困難な高沸点フェノール類、例えばビスフェノール類は、高分子量体と単量体の良溶媒及び貧溶媒への溶解度差を利用して、分画除去を行った。 After completion of the reaction, unreacted aldehydes, phenols, solvents and the like are removed according to a conventional method such as atmospheric distillation or vacuum distillation. High boiling point phenols that are difficult to remove by the vacuum distillation method, for example, bisphenols, were fractionated and removed using the difference in solubility between the high molecular weight monomer and the monomer in a good solvent and a poor solvent.
上記により得られた本発明のトリアゾール系共縮合物はエポキシ樹脂用硬化剤として使用することができる。この場合のエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型のポリエポキシド、グリシジルエーテルエステル型のポリエポキシド、グリシジルエステル型のポリエポキシド、グリシジルアミン型のポリエポキシド、グリシジルアミノグリシジルエーテル型のポリエポキシド、グリシジルアミノグリシジルエステル型のポリエポキシド、ポリグリシジルアミン型のポリエポキシド、エポキシ化ポリオレフィン型のポリエポキシドから選ばれたポリエポキシドである硬化性組成物である。更に、好ましくはグリシジルエーテル型のポリエポキシドが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、オクチルフェノールノボラック、ノニルフェノールノボラックから選ばれる多価ヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテルであるか、又はイソシアヌル酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテルのいずれかである硬化性組成物である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいこれらのエポキシ樹脂を単独又は数種類混合して使用しても何等差し支えない。この際のエポキシ樹脂組成物に用いる溶剤としては、特に限定されず、必要に応じて、上記した各種溶剤を用いることができる。さらに必要に応じて種々の添加剤、難燃剤、充填剤等を適宜配合することができる。 The triazole cocondensate of the present invention obtained as described above can be used as a curing agent for epoxy resins. The epoxy resin in this case includes glycidyl ether type polyepoxide, glycidyl ether ester type polyepoxide, glycidyl ester type polyepoxide, glycidyl amine type polyepoxide, glycidyl aminoglycidyl ether type polyepoxide, glycidyl aminoglycidyl ester type polyepoxide, The curable composition is a polyepoxide selected from a glycidylamine type polyepoxide and an epoxidized polyolefin type polyepoxide. Further, a polyglycidyl ether obtained by reacting a polyhydroxy compound selected from bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak, cresol novolak, octylphenol novolak, and nonylphenol novolak with epichlorohydrin is preferable. Or a polyglycidyl ether obtained by reacting isocyanuric acid with epichlorohydrin. These may be used alone, or two or more of these epoxy resins which may be used in combination may be used alone or in combination. The solvent used in the epoxy resin composition at this time is not particularly limited, and the various solvents described above can be used as necessary. Furthermore, various additives, flame retardants, fillers, and the like can be appropriately blended as necessary.
特に限定されないが、本発明のトリアゾール系共縮合物はエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合、必要に応じて硬化促進剤を併用することが好ましい。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂組成物を硬化させるために一般に用いられているものであれば特に制限されるものではなく、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノリルフェニルホスフィン）、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン等の有機ホスフィン化合物、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物またはその誘導体、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデンセン−７）またはそのフェノール塩等を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 Although not particularly limited, when the triazole-based cocondensate of the present invention is used as an epoxy resin curing agent, it is preferable to use a curing accelerator in combination as necessary. The curing accelerator is not particularly limited as long as it is generally used for curing a thermosetting resin composition. For example, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tri ( Organic phosphine compounds such as p-methylphenyl) phosphine, tri (norylphenylphosphine), methyldiphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, bis (diphenylphosphino) methane , 2-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, etc. Or a derivative thereof, DBU (1,8-diazabicyclo (5,4,0) undencene-7) or a phenol salt thereof, etc., which may be used alone or in combination of two or more. You may mix and use.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
まず、トリアゾール系共縮合物の評価方法について説明する。 First, the evaluation method of a triazole type cocondensate is demonstrated.
［ベンゾトリアゾール環を有する化合物とフェノール類またはビスフェノール類の内部組成比率：ＢＴ/Ｐ］
合成時において、２００℃、減圧下にて反応系外に除去した流出物中のフェノール類またはビスフェノール類を、内部標準法を用いガスクロマトグラフィーから算出し、仕込みのフェノール量から引いて共縮合物中のフェノール存在量とした。ベンゾトリアゾール環を有する化合物は仕込み量がそのまま共縮合物中に含まれることとし、両者の組成比を算出した。
ガスクロマトグラフィー装置：島津製作所製 ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ＧＬサイエンス製 ２５％フェニルメチルシリコン ２ｍ×３ｍｍφ
[Internal composition ratio of compound having benzotriazole ring and phenol or bisphenol: BT / P]
At the time of synthesis, phenols or bisphenols in the effluent removed from the reaction system at 200 ° C. under reduced pressure are calculated from gas chromatography using the internal standard method, and subtracted from the amount of phenol charged to cocondensate It was set as the phenol abundance in the inside. The amount of the compound having a benzotriazole ring was included in the cocondensate as it was, and the composition ratio of both was calculated.
Gas chromatography device: GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation
Column: GL Science 25% phenyl methyl silicon 2m x 3mmφ
［トリアゾール系共縮合物の重量平均分子量：Ｍｗ］
ゲルパーミッションクロマトグラフィー法によりスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
[Weight Average Molecular Weight of Triazole Cocondensate: Mw]
The weight average molecular weight in terms of styrene was determined by gel permeation chromatography.
［未反応フェノール類またはビスフェノール類モノマー量（ガスクロマトグラフィー法）：ＢＴ／Ｐ］
先に示したガスクロマトグラフィーと同様の測定条件において、共縮合物中のフェノール類またはビスフェノール類モノマー含有量を測定した。
[Unreacted phenols or bisphenols monomer amount (gas chromatography method): BT / P]
Under the same measurement conditions as those for the gas chromatography described above, the phenol or bisphenol monomer content in the cocondensate was measured.
［未反応アルデヒド類量］
硝酸ヒドロキシアミン法にて共縮合物中の未反応アルデヒド類量を測定した。
[Amount of unreacted aldehydes]
The amount of unreacted aldehydes in the cocondensate was measured by the hydroxyamine nitrate method.
以下の合成例１〜は、一般式（１）で表されるトリアゾール系共縮合物である。 Synthesis Examples 1 to 3 below are triazole cocondensates represented by the general formula (1).
［合成例１］
フェノール４４７．１ｇ、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール５６．８ｇに５０％ホルマリン２２５．０ｇ、および蓚酸１．０７ｇを加え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃にて４時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら２００℃まで４時間かけて昇温し、次に８，０００Ｐａ下にて未反応のフェノールを除去し、軟化点１１０℃のトリアゾール系共縮合物を得た。
得られた化合物中のフェノール類とベンゾトリアゾール環を有する化合物のモル比率、重量平均分子量、軟化点、未反応フェノール類、未反応アルデヒド類を測定し、結果を表１に示した。
[Synthesis Example 1]
Add 505.0 formalin (225.0 g) and oxalic acid (1.07 g) to phenol (447.1 g) and 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole (56.8 g). Warm up. After reacting at 100 ° C. for 4 hours, the temperature was raised to 200 ° C. over 4 hours while removing water at normal pressure, then unreacted phenol was removed at 8,000 Pa, and a softening point of 110 A triazole cocondensate at 0 ° C. was obtained.
The molar ratio, weight average molecular weight, softening point, unreacted phenols and unreacted aldehydes of the phenols and the compound having a benzotriazole ring in the obtained compound were measured, and the results are shown in Table 1.
［合成例２］
上記合成例１において、フェノール４２３．５ｇ、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１１３．６ｇ、５０％ホルマリン１８０ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
[Synthesis Example 2]
A triazole-based copolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the synthesis example 1 was changed to phenol 423.5 g, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole 113.6 g, and 50% formalin 180 g. A condensate was obtained.
About the obtained triazole type cocondensate, the characteristic value was measured similarly to the synthesis example 1, and the measurement result was shown in Table 1.
［合成例３］
上記合成例１において、フェノール４２３．５ｇ、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１１３．６ｇ、５０％ホルマリン２４６ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
[Synthesis Example 3]
A triazole-based copolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the synthesis example 1 was changed to phenol 423.5 g, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole 113.6 g, and 50% formalin 246 g. A condensate was obtained.
About the obtained triazole type cocondensate, the characteristic value was measured similarly to the synthesis example 1, and the measurement result was shown in Table 1.
［合成例４］
上記合成例１において、フェノール４２３．５ｇ、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１１３．６ｇ、５０％ホルマリン２７０ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
[Synthesis Example 4]
A triazole-based copolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the synthesis example 1 was changed to phenol 423.5 g, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole 113.6 g, and 50% formalin 270 g. A condensate was obtained.
About the obtained triazole type cocondensate, the characteristic value was measured similarly to the synthesis example 1, and the measurement result was shown in Table 1.
［合成例５］
上記合成例１において、フェノール４２３．５ｇ、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１１３．６ｇ、５０％ホルマリン２８５ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
[Synthesis Example 5]
A triazole-based copolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the synthesis example 1 was changed to phenol 423.5 g, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole 113.6 g, and 50% formalin 285 g. A condensate was obtained.
About the obtained triazole type cocondensate, the characteristic value was measured similarly to the synthesis example 1, and the measurement result was shown in Table 1.
［合成例６］
上記合成例１において、フェノール３７６．４ｇ、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２２７．２ｇ、５０％ホルマリン２７０ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
[Synthesis Example 6]
In the same synthesis example 1, except that phenol 376.4 g, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole 227.2 g and 50% formalin 270 g were changed, the triazole-based copolymer was the same as synthesis example 1. A condensate was obtained.
About the obtained triazole type cocondensate, the characteristic value was measured similarly to the synthesis example 1, and the measurement result was shown in Table 1.
［合成例７］
上記合成例１において、フェノールの代わりにオルソクレゾール４８６．５ｇ使用し、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１１３．６ｇ、５０％ホルマリン２４６ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
[Synthesis Example 7]
Synthetic Example 1 except that 486.5 g of orthocresol was used instead of phenol and changed to 113.6 g of 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole and 246 g of 50% formalin. In the same manner as above, a triazole cocondensate was obtained.
About the obtained triazole type cocondensate, the characteristic value was measured similarly to the synthesis example 1, and the measurement result was shown in Table 1.
［合成例８］
ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ）１０２７．４ｇ、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール５６．８ｇに５０％ホルマリン２２５．０ｇ、および蓚酸１．０７ｇを加え、発熱に注意しながら徐々に１００℃まで昇温した。１００℃にて４時間反応させた。反応終了後、得られた反応溶液にメチルエチルケトン５１３．７ｇに溶解し、これをメタノール２０５４．８ｇ中に投入し、５０℃まで加温し、３０分攪拌した。その後攪拌を停止し、２０分間静置した後、上部除水し、未反応のＢｉｓＡモノマーを除去した。以下同操作を２回繰り返し、樹脂層（下層）のＢｉｓＡモノマー量をＧＰＣにて確認したところ、樹脂層に対し０．０５ｗｔ％であった。また、除去したメタノール層（上層）中に含まれたＢｉｓＡモノマーは仕込み時のＢｉｓＡモノマー量に対し９．８ｗｔ％であった。得られた樹脂層にメチルイソブチルケトン５１３．７部を加え、常圧下にて水を除去しながら２００℃まで４時間かけて昇温し、次に減圧８０００Ｐａ下にて溶剤を除去し、トリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
[Synthesis Example 8]
Add 225.0 g of 50% formalin and 1.07 g of oxalic acid to 1027.4 g of bisphenol A (BisA), 56.8 g of 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, and gradually The temperature was raised to 100 ° C. The reaction was performed at 100 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction solution was dissolved in 513.7 g of methyl ethyl ketone, put into 2054.8 g of methanol, warmed to 50 ° C., and stirred for 30 minutes. Stirring was then stopped and the mixture was allowed to stand for 20 minutes, and then water was removed from the top to remove unreacted BisA monomer. Thereafter, the same operation was repeated twice, and when the amount of BisA monomer in the resin layer (lower layer) was confirmed by GPC, it was 0.05 wt% with respect to the resin layer. Moreover, the BisA monomer contained in the removed methanol layer (upper layer) was 9.8 wt% with respect to the BisA monomer amount at the time of preparation. To the obtained resin layer, 513.7 parts of methyl isobutyl ketone was added, and the temperature was raised to 200 ° C. over 4 hours while removing water under normal pressure. Then, the solvent was removed under reduced pressure of 8000 Pa, and the triazole series was removed. A cocondensate was obtained.
About the obtained triazole type cocondensate, the characteristic value was measured similarly to the synthesis example 1, and the measurement result was shown in Table 1.
［合成例９］
合成例１において、フェノールの代わりに２，５−キシレノール５４９．５ｇを使用し、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１１３．６ｇに５０％ホルマリン２４６ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
[Synthesis Example 9]
In Synthesis Example 1, 549.5 g of 2,5-xylenol was used instead of phenol, and 113.6 g of 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole was changed to 246 g of 50% formalin. In the same manner as in Synthesis Example 1, a triazole-based cocondensate was obtained.
About the obtained triazole type cocondensate, the characteristic value was measured similarly to the synthesis example 1, and the measurement result was shown in Table 1.
［合成例１０］
合成例１において、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの代わりに２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１０５．６ｇを使用し、フェノール４２３．５ｇ、５０％ホルマリン２４６ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
[Synthesis Example 10]
In Synthesis Example 1, 105.6 g of 2- (2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole was used instead of 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, and 423.5 g of phenol, 50% A triazole-based cocondensate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the formalin was changed to 246 g.
About the obtained triazole type cocondensate, the characteristic value was measured similarly to the synthesis example 1, and the measurement result was shown in Table 1.
［合成例１１］
合成例１において、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの代わりに２−（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１２１．６ｇを使用し、フェノール４２３．５ｇ、５０％ホルマリン２４６ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
[Synthesis Example 11]
In Synthesis Example 1, 121.6 g of 2- (2,4,6-trihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole was used instead of 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, and phenol 423 was used. A triazole-based cocondensate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the amount was changed to 0.5 g and 50% formalin 246 g.
About the obtained triazole type cocondensate, the characteristic value was measured similarly to the synthesis example 1, and the measurement result was shown in Table 1.
［合成例１２］
合成例１において、５０％ホルマリンの代わりにベンズアルデヒド（ＢＡ）４３５．１ｇを使用し、フェノール４２３．５ｇ、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１１３．６ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
[Synthesis Example 12]
In Synthesis Example 1, 435.1 g of benzaldehyde (BA) was used in place of 50% formalin, and changed to 423.5 g of phenol and 113.6 g of 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole. In the same manner as in Synthesis Example 1, a triazole-based cocondensate was obtained.
About the obtained triazole type cocondensate, the characteristic value was measured similarly to the synthesis example 1, and the measurement result was shown in Table 1.
［合成例１３］
合成例１において、５０％ホルマリンの代わりにサリチルアルデヒド（ＳＡ）４７７．５ｇを使用し、フェノール４２３．５ｇ、２−（２、４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１１３．６ｇに変更した他は、合成例１と同様にしてトリアゾール系共縮合物を得た。
得られたトリアゾール系共縮合物について、合成例１と同様に特性値を測定し、測定結果を表１に示した。
[Synthesis Example 13]
In Synthesis Example 1, salicylaldehyde (SA) 477.5 g was used in place of 50% formalin, and phenol 423.5 g and 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2H-benzotriazole 113.6 g were used. Obtained a triazole-based cocondensate in the same manner as in Synthesis Example 1.
About the obtained triazole type cocondensate, the characteristic value was measured similarly to the synthesis example 1, and the measurement result was shown in Table 1.
以下の実施例１〜１７では、トリアゾール系共縮合物とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を調整し、ガラスクロス積層板を得た。 In the following Examples 1-17, the epoxy resin composition containing a triazole type cocondensate and an epoxy resin was adjusted, and the glass cloth laminated board was obtained.
まず、ガラスクロス積層板の評価方法について説明する。 First, the evaluation method of a glass cloth laminated board is demonstrated.
［ガラス転移温度の測定］
得られたガラスクロス積層板のガラス転移温度は粘弾性スペクトロメーター（ＳＩＩ社製 ＳＩＩ ＤＭＳ １１０）にて測定した。
[Measurement of glass transition temperature]
The glass transition temperature of the obtained glass cloth laminate was measured with a viscoelastic spectrometer (SII DMS 110 manufactured by SII).
［熱分解温度の測定］
得られたガラスクロス積層板の熱分解温度は示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ社製 ＳＩＩ ＴＧ/ＤＴＡ ６３００）にて５％重量減少温度と１次分解開始温度を測定した。
[Measurement of thermal decomposition temperature]
As for the thermal decomposition temperature of the obtained glass cloth laminate, a 5% weight reduction temperature and a primary decomposition start temperature were measured with a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (SII TG / DTA 6300 manufactured by SII).
［比誘電率及び誘電正接の測定］
得られたガラスクロス積層板の１ＭＨｚにおける比誘電率及び誘電正接は、ＲＦ電圧電流測定法（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 Ｄｉｅｒｅｃｔｒｉｃ Ｔｅｓｔ Ｆｉｘｔｅｒｅ １６４５３Ａ）にて測定した。
[Measurement of relative permittivity and dielectric loss tangent]
The relative permittivity and dielectric loss tangent at 1 MHz of the obtained glass cloth laminate were measured by an RF voltage-current measurement method (Dielectric Test Fixture 16453A manufactured by Agilent Technologies).
［銅箔接着強度の測定］
銅箔接着強度は、電解銅箔（日鉱マテリアルズ製 １７μｍ）との剥離接着強さをＪＩＳ−Ｋ６８５４−２に基づいて測定した。
[Measurement of copper foil adhesive strength]
The copper foil adhesive strength was measured based on JIS-K6854-2 for peel adhesive strength with electrolytic copper foil (Nikko Materials 17 μm).
［実施例１］
エポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ（ＹＤＣＮ−７０４ 東都化成社製 エポキシ当量２１０）２１０ｇ、合成例１で得られたトリアゾール系共縮合物（水酸基当量１０５）１０５ｇ仕込み、ＭＥＫを加え５５ｗｔ％ＭＥＫ溶液になるよう調整した。また、これらに硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（和光純薬製）を０．６３ｇ加えた。調整したＭＥＫワニスを４ｍｍ厚のガラスクロス４枚に含浸させ、７０℃にて１０分、１００℃にて３０分乾燥機中で乾燥させた後、１８０℃にて３０分４ＭＰaにてプレス成形し、１８０℃にて５時間アフターベークすることによりガラスクロス積層板を得た（配合量は表２に示した。）。得られたガラスクロス積層板の分解温度、ガラス転移点、Ｃｕ接着強度、誘電率、誘電正接を測定し、表３に示した。
[Example 1]
As an epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin: EOCN (YDCN-704, epoxy equivalent 210 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) 210 g, triazole-based cocondensate obtained in Synthesis Example 1 (hydroxyl equivalent 105) was charged, MEK was added and 55 wt% It adjusted so that it might become a MEK solution. Moreover, 0.63g of 2-methylimidazole (made by Wako Pure Chemical Industries) was added to these as a hardening accelerator. After impregnating 4 mm thick glass cloth with the adjusted MEK varnish and drying in a dryer at 70 ° C for 10 minutes and 100 ° C for 30 minutes, press molding at 180 ° C for 30 minutes and 4 MPa. After baking at 180 ° C. for 5 hours, a glass cloth laminate was obtained (the blending amounts are shown in Table 2). The decomposition temperature, glass transition point, Cu adhesive strength, dielectric constant and dielectric loss tangent of the obtained glass cloth laminate were measured and shown in Table 3.
［実施例２〜１３］
合成例２〜１３でそれぞれ調整したトリアゾール系共縮合物を使用し、表２記載のとおりトリアゾール系共縮合物の水酸基当量とエポキシ当量が同一になるように調整し、２−メチルイミダゾールを０．２％になるように調整した以外は、実施例１と同様にしてガラスクロス積層板を得た。得られたガラスクロス積層板については実施例１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
[Examples 2 to 13]
Using the triazole-based cocondensates prepared in Synthesis Examples 2 to 13, respectively, the hydroxyl equivalents and epoxy equivalents of the triazole-based cocondensates were adjusted to be the same as shown in Table 2, and the 2-methylimidazole was adjusted to 0.2%. A glass cloth laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was adjusted to 2%. The obtained glass cloth laminate was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
［実施例１４］
実施例３において、エポキシ樹脂としてＥＯＣＮの代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＤＧＥＢＡ（エピクロン８５０ ジャパンエポキシレジン製 エポキシ当量１８５）１８５ｇを使用し、２−メチルイミダゾール（和光純薬製）を０．５８４ｇに変更した他は、実施例３と同様にしてガラスクロス積層板を得た。得られたガラスクロス積層板については実施例１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
[Example 14]
In Example 3, 185 g of bisphenol A type epoxy resin: DGEBA (Epicron 850 Japan Epoxy Resin Epoxy Equivalent 185) was used instead of EOCN as an epoxy resin, and 0.584 g of 2-methylimidazole (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. A glass cloth laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the above was changed. The obtained glass cloth laminate was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
［実施例１５］
実施例４において、エポキシ樹脂としてＥＯＣＮの代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＤＧＥＢＡ（エピクロン８５０ ジャパンエポキシレジン製 エポキシ当量１８５）１８５ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬製）を０．５８４ｇに変更した他は、実施例４と同様にしてガラスクロス積層板を得た。得られたガラスクロス積層板については実施例１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
[Example 15]
In Example 4, instead of EOCN as an epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin: DGEBA (Epicron 850 Japan Epoxy Resin Epoxy Equivalent 185) 185 g, 2-methylimidazole (Wako Pure Chemical Industries) was changed to 0.584 g. Others were carried out similarly to Example 4, and obtained the glass cloth laminated sheet. The obtained glass cloth laminate was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
［実施例１６］
実施例５において、エポキシ樹脂としてＥＯＣＮの代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＤＧＥＢＡ（エピクロン８５０ ジャパンエポキシレジン製 エポキシ当量１８５）１８５ｇを使用し、２−メチルイミダゾール（和光純薬製）を０．５８６ｇに変更した他は、実施例５と同様にしてガラスクロス積層板を得た。得られたガラスクロス積層板については実施例１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
[Example 16]
In Example 5, 185 g of bisphenol A type epoxy resin: DGEBA (Epicron 850 Japan Epoxy Resin Epoxy Equivalent 185) was used instead of EOCN as an epoxy resin, and 0.586 g of 2-methylimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. A glass cloth laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the above was changed. The obtained glass cloth laminate was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
［比較例１］
実施例１において、合成例１で得られたトリアゾール系共縮合物の代わりに、ＤＩＣＹ（活性水素当量：２１）を２１ｇ使用し、２−メチルイミダゾール（和光純薬製）を０．４６２ｇに変更した他は、実施例１と同様にしてガラスクロス積層板を得た。得られたガラスクロス積層板については実施例１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, 21 g of DICY (active hydrogen equivalent: 21) was used in place of the triazole cocondensate obtained in Synthesis Example 1, and 2-methylimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was changed to 0.462 g. A glass cloth laminate was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained glass cloth laminate was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
［比較例２］
実施例１において、合成例１で得られたトリアゾール系共縮合物の代わりに、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂：ＰＳＭ−４３２６（群栄化学工業製 分子量５０００ 軟化点１２０℃ 水酸基当量１０５）１０５ｇを使用し、２−メチルイミダゾール（和光純薬製）を０．６３０ｇに変更した他は、実施例１と同様にしてガラスクロス積層板を得た。得られたガラスクロス積層板については実施例１と同様に評価を行い、結果を表３に示した。
[Comparative Example 2]
In Example 1, instead of the triazole-based cocondensate obtained in Synthesis Example 1, 105 g of phenol-formaldehyde resin: PSM-4326 (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 5000, softening point 120 ° C., hydroxyl equivalent 105) was used. A glass cloth laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-methylimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was changed to 0.630 g. The obtained glass cloth laminate was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
［比較例３］
特開２０００−１１９２６２の実施例に基づき、ベンゾトリアゾール類の２量体を作製した。同様にして得られた２量体とＥＯＣＮのガラスクロス積層板の作製を行なったが、積層板の成形性不良の為、硬化物の評価はできなかった。
[Comparative Example 3]
A dimer of benzotriazoles was prepared based on Examples of JP-A-2000-119262. A dimer and an EOCN glass cloth laminate were prepared in the same manner, but the cured product could not be evaluated due to poor moldability of the laminate.
以上、本発明によるベンゾトリアゾール誘導体およびフェノール類とアルデヒド類との共縮合物を、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合において、従来のジシアンジアミド、フェノールノボラックと比較して、ハンダリフローに耐えうる高い耐熱性を有し、金属密着性、電気絶縁性能に優れる硬化物を与えることができ、封止、積層などのエポキシ樹脂を用いる各種用途、特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用として適した硬化物を与えることができることが確認された。 As described above, when the benzotriazole derivative according to the present invention and the co-condensate of phenols and aldehydes are used as an epoxy resin curing agent, compared to conventional dicyandiamide and phenol novolac, high heat resistance capable of withstanding solder reflow. Can be used to provide cured products with excellent metal adhesion and electrical insulation performance, and suitable for various uses using epoxy resins such as sealing and lamination, especially for glass epoxy laminates and IC encapsulants. Confirmed to be able to give.
Claims (8)
［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または水酸基であり、相互に異なっていても同一でもよく、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＨ(Ｃ６Ｈ５)−、−ＣＨ(Ｃ６Ｈ５ＯＨ)−を示し、Ｙは下記一般式（２）で表されるフェノール類骨格
（式中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基または、フェニル基であり、相互に異なっていても同一でもよい。）またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ骨格、ｍは３以上１００以下の整数、ｎは３以上１００以下の整数］で表されるトリアゾール系共縮合物。 The following general formula (1)
[Wherein R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a hydroxyl group, and may be different or the same, and X is —CH 2 —, —CH (CH 3 ) —, —CH (C 6 H 5 ). —, —CH (C 6 H 5 OH) —, wherein Y is a phenol skeleton represented by the following general formula (2)
(Wherein R 3 and R 4 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group or a phenyl group, which may be different or the same) or bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S A triazole-based cocondensate represented by a skeleton, m is an integer of 3 to 100, and n is an integer of 3 to 100.
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