KR101343210B1 - 코팅된 금속 기질 및 코팅을 형성하는 방법 - Google Patents

코팅된 금속 기질 및 코팅을 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

코팅된 금속 기질은, 크롬, 바나듐 및 규소 중에 선택된 하나 이상의 합금 성분으로 합금된 티타늄계 경질 물질의 하나 이상의 층을 구비한다. 합금 성분의 총량은 금속 함유량의 1% 내지 50% 사이가 되며, 층은 (Ti100 -a-b- cCraVbSic)CxNyOz의 일반식을 만족한다.
코팅된 금속 기질(coated metla substrate), 합금 코팅층(alloyed coating layer), 화학적 증기 증착법(chemical vapor deposition), 할로겐화 금속(metal halide), 티타늄계 경질 물질(titanium based hard material)

Description

코팅된 금속 기질 및 코팅을 형성하는 방법 {COATED METAL SUBSTRATE AND METHOD OF FORMING A COATING}
본 발명은 절삭 공구, 절삭 부재, 절삭 공구 비트 및 마모성 부품을 포함하는 일반적인 어플리케이션용 보호 코팅을 제공하고 이에 따라 연장된 작업 수명을 제공하기 위한 것이다.
절삭, 선삭, 밀링, 드릴링 등에 의해 공작물을 기계가공 하는데, 절삭 공구가 이용된다. 절삭 공구는 잉여의 물질(이하, 칩이라 한다)을 제거하여 공작물을 형상화한다. 그러나, 절삭 공구는 공정 중에 자신이 마모되어 교체가 필요하다. 경도와 내마모성 사이에 상관관계가 있다. 칩이 공작물로부터 효과적으로 제거되는 것을 보장하면서 절삭 공구의 긴 작업 수명을 보장하기 위해, 절삭 공구는 경질이며 인성을 갖도록(tough) 요구된다.
그러나, 경도는 취성과 상관관계가 있을 수 있다. 경질이면서 인성도 갖기 때문에, 금속 메트릭스 내의 경질 세라믹 입자로 구성된 합성 물질이 절삭 공구용으로 매우 인기있게 선택된다. 이러한 세라믹-금속 합성물 또는 서멧(cermet)이 다수 개발되어 왔다. 예컨대 코발트와 같은 금속 메트릭스 내의 텅스텐 카바이드 입자로 구성된 소위 경질 금속(hard metal)은, 많은 어플리케이션용 절삭 부재를 제작하기 위해 선택되는 물질이다. "절삭 부재"라는 용어는, 예를 들어 인서트, 카트리지, 절삭 플레이트, 고체 카바이드 절삭 헤드, 드릴 및 엔드밀 등을 포함한다.
"마모성 부품"이라는 용어는 마모가 문제로 인식되는 어플리케이션에 사용되는 구성요소를 기술한다. 마모성 부품은, 예를 들어 기계가공 부품, 직물 가공 부품, 볼 베어링, 롤러 베어링, 가스 터빈, 터보 로더(turbo loader), 열교환기의 이동 부품, 배기 밸브, 노즐, 예컨대 압출 또는 신선(wire drawing)용 제조 공정 다이, 펀치, 블랭킹 공구, 열간 단조 및 프레싱(hot forging and pressing), 주형(mold), 전단 블레이드(shear blade), 펌프용 플런저 로드, 플런저 볼 블랭크, 천공 펌프 체크 밸브 블랭크(down hole pump check valve blank), 부싱 및 기타 마모성 및 충격 어플리케이션과 같은, 다양한 마모성 어플리케이션용이 될 수 있다.
마모성 부품은 통상적으로 탄소강, 오스테나이트계 스테인리스강, 페라이트계 스테인리스강 또는 마르텐자이트계 스테인리스강, 열간 공구강(hot work tool steel), 냉간 공구강(cold work tool steel), 51000강, 니켈과 코발트 초합금(super alloy), 및 고속강으로 만들어진다.
절삭 부재 및 마모성 부품의 마모는 이들의 접촉면에서 발생하며, 기계적 또는 마찰형태의 마모(wear) 또는 마멸(abrasion)이 원인이 될 수 있다. 절삭 공구의 마멸은, 예를 들어 절삭 공구 물질이 주변 공기 및/또는 공작물 및/또는 습식 가공 공정의 냉각 유체 및 윤활제와 반응하는 곳에서 산화와 같은 화학적 침식에 의해 종종 심해진다.
절삭 공구에서 절삭 부재가 교체되는 동안의 정지시간 및 다른 어플리케이션 에서 마모성 부품이 교체되는 정지시간은 비용이 많이 든다. 많은 연구원들은, 경질의 그리고/또는 내화학적 코팅을 도포함으로써 그러한 절삭 공구 및 마모성 부품의 내마모성을 개선하여 이들의 작업 수명을 증가시키고자 한다.
압입 경도(indentation hardness)는 소성 변형에 저항하는 값이다. 압입 경도와 모어 경도 사이에 강한 상관관계가 있으며, 이는 스크래칭에 대한 물질의 상대적인 저항을 나타낸다. 대체로, 물질이 보다 경질일수록, 물질은 마멸 저항이 더 크다.
경도가 소성 변형에 저항하는 값이기 때문에, 공교롭게도 경도와 취성 사이에 일반적인 상관관계가 있으며, 물질이 보다 경질일수록 물질은 취성이 더 커진다. 즉, 소성 변형에 의하는 대신 크랙 전파에 의해 응력이 경감되기 더 쉬울 것이다. 전술한 결과로, 보다 저항성이 클수록 물질은 점차적으로 마멸하고, 보다 취성 파괴(brittle failure)에 영향을 받기 쉽다는 것이 일반적으로 발견된다. 느린 마모에 저항하는 코팅은 열충격(thermal shock), 파쇄(spalling), 코팅의 갈라짐(coating delamination) 등과 같은 갑작스러운 파손 모드(catastrophic failure mode)에 영향을 받기 쉬운 경향이 있다는 것이 종종 발견된다.
절삭 공구 및 마모성 부품에 대한 재료 과학 연구 및 표면 공학의 일반적인 목적(thrust)은, 마모의 주된 원인이 되는 열, 화학적 침식 및 마멸에 대한 보호를 표면상에 제공하여, 절삭 공구 및 마모성 부품의 작업 수명을 증가시키는 경질이며 인성이 있는(취성이 없는) 코팅을 개발하는 것이다.
코팅은 일반적으로 PVD [물리적 증기 증착법(physical vapor deposition)] 또는 CVD [화학적 증기 증착법(chemical vapor deposition)]로 분류되는 일련의 코팅 기술에 의해 절삭 부재 및 마모성 부품 상에 형성될 수 있다.
PVD는 매우 우수한 특성을 제공하며, 코팅 증착률(coating deposition rate)은 대체로 CVD 기술의 코팅 증착률과 동등하다. 코팅이 단지 기질(substrate)의 가시 영역(line-of-sight area)에만 도포될 수 있고 구멍 및 차폐면(shielded surface)에는 도포될 수 없다는 것이, PVD 공정의 특징이다. 코팅 증착으로부터의 잔여 응력은 압축성이 되는 경향이 있으며, 이러한 응력으로 인해 코팅이 박리될 수 있다. 코팅 두께의 증가에 따른, 증착 공정으로부터의 잔여 응력 및 내부 인장 응력(tensile internal stress)으로 인한 코팅 파손의 위험 및 낮은 증착률 때문에, PVD는 대체로 얇은 코팅으로 제한된다.
이와 반대로, CVD 코팅은 가시 증착으로 제한되지 않는다. 잔여 응력이 기질에 따라 인장 또는 압축성이 될 수 있기 때문에, 수 미크론의 비교적 두꺼운 코팅이 증착될 수 있으며, 코팅은 파쇄의 영향을 덜 받게 된다. 더욱이, 증착 온도는 통상적으로 PVD 기술의 증착 온도 보다 오히려 더 높다. 이는 코팅과 기질 사이에 산란 유도 경계면(diffusion induced interface)의 발달을 촉진하고, 이로 인해 우수한 접착이 달성될 수 있다. 실제로, 우수한 접착은 절삭 부재 및 마모성 부품에 도포되는 코팅의 중요한 요건 중에 하나이며, CVD(화학적 증기 증착법)는 절삭 공구, 절삭 부재 및 마모성 부품을 코팅하여 이들의 성능 및 유효 작업 수명을 개선하기 위해 40년 넘게 이용되어 왔다.
몇가지 코팅 및 코팅-기질 조합은 이들 자체가 증착 공정 중 어느 것인가에 유리하며, 어떠한 유일한 공정 방법만 실행가능한 물질의 호스트(host of material)가 있다.
TiN, TiC 및 Ti(C,N) 코팅은, 사염화 티타늄(titanium tetrachloride)을 다른 가스와 반응시키고 이에 따라 형성된 가스 상태의 염화물을 제거함으로써, 적절한 기질 상에 증착될 수 있다.
TiCl4 + N2 + H2 -> TiN + 염화물 및 다른 가스
TiCl4 + CH4 + H2 -> TiC + 염화물 및 다른 가스
TiCl4 + N2 + CH4 + H2 -> Ti(C,N) + 염화물 및 다른 가스
수년간에 걸쳐 다른 화학적 증기 증착 방법이 TiN, TiC 및 Ti(C,N)의 증착에 이용가능하게 되었으며, 전술한 염화 티타늄(titanium chloride) 공정은 단지 비제한적인 예시로서 주어진 것이다.
예를 들어, 주로 원주형 결정 구조(columnar grain structure)를 갖는 다른 미세구조들을 생성하는 중간 온도 처리 방법[MT (medium temperature) processing route]이 많이 이용된다. 예를 들어,
CH3CN + N2 + H2 + TiCl4 -> MT Ti(C,N) + 염화물 및 다른 가스
도 1을 참조하면, CVD에 의해 증착된 통상적인 MT-Ti(C,N) 코팅의 표면의 주사 전자 현미경 사진(scanning electron micrograph)이 도시되어 있다. 통상적으로, 코팅은 그것의 표면에 세립형(1-3 미크론) 결정 크기를 나타낸다.
처리 온도가 증가함에 따라, 기질은 팽창한다. 냉각시에 기질 및 코팅은 수 축하게 되며, 만일 수축률이 다르면 잔여 응력이 생기게 된다. 현미경 사진의 우측에 있는 크랙은 코팅과 기질 사이의 열적 부조화(thermal mismatch)로 인한 통상적인 결과이다. 공정 온도가 낮아짐으로써, 이러한 크랙은 최소화될 수 있다. 냉각시에 기질이 코팅 보다 더 수축하는 경우에, 이러한 크랙은 폐쇄되는 경향이 있다.
이러한 코팅을 관통하는 단면의 검사는, 미세구조가 코팅 두께를 통해 정렬되는 가늘고 긴(elongated) 결정으로 구성된다는 것을 보여준다. 이것은, 바람직한 성장 방향이 코팅 두께를 관통하여 놓이도록 정렬된 종결정(seeded crystal)의 성장으로 인한 것이다. 그러한 코팅은 30 미크론 두께만큼 될 수 있다.
주로 텅스텐 카바이드에 제1 코발트 결합제(primarily cobalt binder) 내의 다른 카바이드를 선택적으로 추가하여 만들어지는 초경 합금(cemented carbide)은, 절삭 공구용으로 사용되는 가장 인기있는 기질이다. 코발트 결합제가 TiCN과 같은 내마모성 코팅을 증착시키기 위해 사용되는 CVD 가스와 반응하는 것을 방지하기 위해, 대체로 TiCN 층 전에 얇은(0.1μm 내지 1.5μm) TiN 보호층이 증착된다. TiN 보호층은, 공구 비트가 그것의 기질을 탈탄하지(decarburize) 않고 TiCN을 증착시키기 위해 요구되는 상대적으로 거친 CVD 상태에 있도록 하여, 기질(12)의 표면 근처에 형성되는 원치않은 취성(
Figure 112011048315052-pct00001
) 상태[M12C, M6C, 여기서 M은 코발트(Co)및 텅스텐(W)이다]가 형성되는 것을 최소화해준다. 유럽 특허 제 0400157호 및 제 0643152호는 이러한 방식으로 TiCN 아래에 TiN을 증착시키는 것을 기재하고 있다.
TiCN은 TiN 보다 우수한 내마모성 및 낮은 마찰 계수를 갖기 때문에, TiCN은 많은 절삭 공구 어플리케이션에서 TiN보다 바람직하다. 실제로, TiN 표면처리된 절삭 공구를 이용한 기계가공은, 코팅이 산화할 수 있는 곳에서 발생되는 매우 높은 온도를 야기할 수 있다.
예를 들어 주철과 같은 경질 물질의 기계가공에서 높은 온도가 발생되고, TiCN 및 TiC는 공작물과 그리고/또는 냉각 유체 및 공기와 상호작용할 수 있다.
공작물과 코팅의 반응을 제한하는 한가지 방법은 코팅을 고밀도 산화물을 형성하기 쉬운 규소(silicon)로 합금하는 것이다. 크롬 또는 바나듐으로 합금하는 것은 인성을 증가시켜주며, 이에 따라 임의의 어플리케이션을 기계가공할 때 공구 수명을 증가시켜준다.
로랜더(Rolander) 등에게 허여된 "CVD 코팅된 티타늄계 카보니트리드 절삭 공구 인서트(CVD Coted Titanium Based Carbonitride Cutting Tool Insert)"라는 명칭의 미국 특허 제 US 6,007,909호는, 주된 구성요소로 티타늄을 구비하지만 또한 텅스텐 및 코발트도 함유하는 카보니트리드 합금(carbonitride alloy)의 절삭 공구 인서트에 관한 것이다. 절삭 공구 인서트는 기계가공, 구체적으로 금속 및 합금의 밀링과 드릴링에 유용하다. 인서트는 하나 이상의 내마모성 층의 코팅을 구비한다. 인서트 및 코팅의 조성은, 적당한 압축성 잔여 응력 상태(1000MPa 까지)에서 크랙-프리 코팅(crack-free coating)이 얻어지는 방식으로 선택된다. 도 2의 우측에 도시되고 전술된 바와 같이, 코팅에서 냉각 크랙의 부재(absence)는, 적당한 압축성 응력과 협력하여 많은 절삭 공구 어플리케이션에서 종래 기술의 공 구와 비교해 개선된 특성을 공구 인서트에 부여한다. 고체 용액을 제공하기 위해, 코팅을 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 규소(Si) 또는 붕소(B)로 합금하는 것이 논의된다. 코팅은 실온에서 100 내지 800MPa의 압축성 잔여 응력을 가지며, 1μm를 초과하는 두께를 갖고, 냉각 크랙의 염려가 없다는 특징을 갖는다. 그러나, 기계가공 공구 인서트용 기질로서 티타늄계 카보니트리드를 이용하는 것은 심각한 제한이 된다. 통상의 절삭 공구에서, WC-Co가 재료로 선택된다. 더욱이, 바나듐(V), 크롬(Cr) 및 규소(Si)가 CVD 증착 동안에 코팅층에 부가하기 위한 가능한 합금 성분으로 시사될지라도, 이러한 코팅에 대해서는 더이상 논의되지 않으며 이들은 생산되었던 것으로 보이지 않는다.
따라서, 개선된 티타늄계 경질 금속 코팅(Ti based hard metal coating)에 대한 필요성이 여전히 존재하며, 본 발명은 이러한 필요성을 해결해준다.
본 발명의 제1 태양에 따라, 절삭 공구, 절삭 부재 또는 절삭 공구 비트와 같은 기질을 위한 개선된 코팅-기질 조합체가 제시된다.
본 발명의 제2 태양에 따라, 마모성 부품을 위한 개선된 코팅-기질 조합체가 제시된다.
개선된 코팅은, 크롬, 바나듐 및 규소 중에 선택된 하나 이상의 합금 성분으로 합금된 TiCN, TiC 또는 TiN과 같은 티타늄계 경질 물질의 하나 이상의 층을 포함하며, 여기서 총 합금 성분 함유량은 총 금속 함유량의 0.1% 내지 50% 사이가 되고, 층은 (Ti100 -a-b- cCraVbSic)CxNyOz(여기서, x+y+z=1 이고 a+b+c > 0)의 일반식을 만족한다.
통상적으로 금속 함유량의 적어도 70%는 티타늄이다.
바람직하게, 총 금속 함유량의 0.1% 내지 30%는 크롬, 바나듐 및 규소 중에 선택된 하나 이상의 합금 성분을 포함한다.
선택적으로, 층의 총 금속 함유량의 0.1% 내지 30%는 크롬이다.
선택적으로, 층의 총 금속 함유량의 0.1% 내지 30%는 바나듐이다.
선택적으로, 층의 총 금속 함유량의 0.1% 내지 30%는 규소이다.
선택적으로, 상기 코팅은 티타늄계 경질 물질의 하나 이상의 층 아래 또는 위에 증착되는 하나 이상의 알루미나 층을 더 포함한다.
기질은, 고속강 합금, 공구강, 탄소강, 저합금강, 초합금(super alloy), 초경 물질(super hard material), 서멧(cemet), 스테인리스강, 산화 및 질화 세라믹, 초경 합금(cemented carbide) 중에 선택된 물질을 포함할 수 있다.
선택적으로, 기질은 소결(sintering)에 의해 형성된 경질 금속이다.
본 발명의 제3 태양은 코팅된 절삭 공구를 형성하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 제4 태양은 코팅된 마모성 부품을 형성하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
방법은 아래의 단계들을 포함한다.
(a) 선택된 물질로 제조되고 적절한 형상을 구비하는 기질을 얻는 단계
(b) 기질을 화학적 증기 증착 반응실에 배치하는 단계
(c) 화학적 증기 증착법에 의해 (Ti100 -a-b- cCraVbSic)CxNyOz(여기서, x+y+z=1) 합금 코팅층을 증착시키는 단계
(d) 상기 증기 증착 반응실로부터 코팅된 기질을 제거하는 단계
하나의 처리 방법에서, (Ti100 -a-b- cCraVbSic)CxNyOz 합금 코팅층을 증착시키는 단계는, 질소, 수소 및 메탈 중에 선택된 가스를 구비하는 유기 금속과 할로겐화 금속의 혼합물을 반응시키는 것을 포함한다.
통상적으로, 할로겐화 금속은 염화 금속이다.
통상적으로, 염화 금속은 염화 티타늄과, 염화 크롬, 염화 바나듐 및 염화 규소 중에 선택된 합금의 염화물을 포함한다.
통상적으로, 코팅의 금속 함유량의 적어도 0.1%는 크롬, 바나듐 및 규소 중에 선택된 합금이다.
통상적으로, 할로겐화 티타늄의 부분압은 CVD 반응실 내의 염화 금속의 총 부분압의 적어도 50%이다.
바람직하게, 할로겐화 티타늄의 부분압은 CVD 반응실 내의 염화 금속의 총 부분압의 적어도 70%이다.
선택적으로, 할로겐화 크롬의 부분압은 CVD 반응실 내의 염화 금속의 총 부분압의 0.1% 내지 30% 사이가 된다.
바람직하게, 할로겐화 크롬의 부분압은 CVD 반응실 내의 염화 금속의 총 부분압의 5% 내지 10% 사이가 된다.
선택적으로, 할로겐화 바나듐의 부분압은 CVD 반응실 내의 염화 금속의 총 부분압의 0.1% 내지 30% 사이가 된다.
바람직하게, 할로겐화 바나듐의 부분압은 CVD 반응실 내의 염화 금속의 총 부분압의 5% 내지 10% 사이가 된다.
선택적으로, 할로겐화 규소의 부분압은 CVD 반응실 내의 염화 금속의 총 부분압의 0.1% 내지 30% 사이가 된다.
바람직하게, 할로겐화 바나듐의 부분압은 CVD 반응실 내의 염화 금속의 총 부분압의 5% 내지 10% 사이가 된다.
통상적으로, 방법은, 탈지(degrease), 샌드블래스팅(sand blasting) 및 세척(washing) 중 하나 이상을 포함하는 공정에 의해 기질을 준비하는 단계를 더 포함한다.
선택적으로, 방법은 합금 코팅층을 증착시키기 전에 하나 이상의 예비 코팅층을 증착시키는 단계를 더 포함한다.
선택적으로, 방법은 합금 코팅층 위에 후속 코팅층을 증착시키는 단계를 더 포함한다.
선택적으로 그리고 바람직하게, 합금 코팅층은 중간 온도에서 증착된다.
선택적으로, 합금 코팅층의 금속 함유량의 0.1% 내지 30%는 크롬이다.
선택적으로 합금 코팅층의 금속 함유량의 0.1% 내지 30%는 바나듐이다.
선택적으로, 합금 코팅층의 금속 함유량의 0.1% 내지 30%는 규소이다.
선택적으로, 합금 코팅층의 금속 함유량의 70% 내지 99.9%는 티타늄이며, 합금 코팅층은 크롬, 바나듐 및 규소 중에 선택된 합금의 0.1% 내지 30%를 포함하고, 크롬, 바나듐 및 규소 합금 중 2개 이상을 포함한다.
선택적으로, 합금 코팅층의 금속 함유량의 70% 내지 99.9%는 티타늄이며, 합금 코팅층은 크롬, 바나듐 및 규소 중에 선택된 합금의 0.1% 내지 30%를 포함하고, 합금 코팅층은 크롬, 바나듐 및 규소 3가지 합금 모두를 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "절삭 공구"라는 용어는 공작물로부터 예컨대 금속과 같은 물질을 제거하거나 공작물을 형상화/제조하기 위해 사용되는 임의의 공구를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "절삭 부재" 또는 "절삭 공구 비트"라는 용어는, 공작물을 작업하기 위한 인서트, 카트리지, 절삭 플레이트, 고체 카바이드, 절삭 헤드, 드릴 및 엔드밀 등 중 어느 것이든 포함할 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "작업(working)"이라는 용어는 드릴링, 밀링, 절단, 선삭 등과 같은 공정을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "마모성 부품"은 주형, 열간 공구강, 냉간 공구강, 밸브, 블레이드, 마모가 문제로 인식되는 어플리케이션에 사용되는 이동 부품 구성요소와 같은 부품들을 포함할 수 있다. 마모성 부품은, 예를 들어 기계가공 부품, 직물 가공 부품, 볼 베어링, 롤러 베어링, 가스 터빈, 터보 로더, 열 교환기의 이동 부품, 배기 밸브, 노즐, 예컨대 압출 또는 신선용의 제조 공정 다이, 펀치, 블랭킹 공구, 열간 포징 및 프레싱, 주형, 전단 블레이드, 펌프용 플런저 로드, 플런저 볼 블랭크, 천공 펌프 체크 밸브 블랭크, 부싱 및 기타 마모성 및 충격 어플리케이션과 같은 다양한 마모성 어플리케이션용이 될 수 있다.
본 발명을 보다 잘 이해하고 본 발명이 어떻게 효과를 수행하는지를 보여주기 위해, 순수하게 예시적인 목적만으로 첨부 도면이 참조 될 것이다.
세부에 걸쳐 도면을 구체적으로 참조하면, 도시된 입자들은, 예시적인 목적으로, 단지 본 발명의 바람직한 실시예의 도시적인 설명을 위한 것일 뿐이고, 가장 유용하다고 생각되며 본 발명의 원리 및 개념적인 태양에 대한 기재를 쉽게 이해하도록 하기 위해 제공된 것이다.
도 1은 CVD에 의해 증착된 종래 기술의 통상적인 MT-Ti(C,N) 코팅의 표면의 SEM 현미경 사진이다.
도 2는 도 1의 코팅을 관통하는 단면도를 도시하는 SEM 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 코팅을 생성하는 방법을 요약한 흐름도이다.
도 5는 CVD에 의해 증착된 MT-(Ti-Si 합금)C,N 코팅의 표면의 SEM 현미경 사진이다.
도 6은 도 5의 코팅을 관통하는 단면도를 도시하는 SEM 현미경 사진이다.
도 7a는 MT-TiCN 코팅으로 코팅된 건식 가공하기 위해 사용되는 절삭 공구의 에지를 도시하는 사진이다.
도 7b는 규소로 합금된 MT-TiCN 코팅으로 코팅되고 도 7a와 동일한 조건 하에서 건식 가공하기 위해 사용되는 절삭 공구의 에지를 도시하는 사진이다.
도 8은, 반응물 증기에 있는 0 내지 10%의 규소의 상대적인 부분압으로 인해, 내부에 증가한 양의 합금을 구비하는 Ti(C,N)코팅의 내마모성을 비교 도시하는 막대 그래프이다.
도 9는 CVD에 의해 위로부터 증착된 MT-(Ti-Cr)C,N 코팅의 SEM 현미경 사진이다.
도 10는 도 9의 코팅을 관통하는 단면도를 도시하는 SEM 현미경 사진이다.
도 11은, 반응물 증기에 있는 0 내지 10%의 크롬의 상대적인 부분압으로 인해, 증가한 양의 크롬을 포함하는 Ti(C,N) 및 TiC 코팅으로 코팅된 동일한 절삭 공구 인서트 기질의 실험적으로 결정된 유효 작업 수명을 도시한다.
도 12는 MT-Ti(C,N), HT-Ti(C,N), HT(Ti-낮은 크롬 함유량)C,N 및 HT(Ti-높은 크롬 함유량)C,N 코팅 각각의 내마모성을 비교 도시하는 막대 그래프이다.
도 13은, 독특한 원주형 구조를 갖는 Ti(C,N)(A층)과 다음에 오는 보다 등방형(equiaxed)의 구조를 갖는 바나듐 합금 코팅층 (Ti-V)C,N(B층)을 도시하는 SEM 현미경 사진이다.
도 14a는 MT-TiCN 코팅(샘플 1)으로 코팅되고 8분 동안 건식 가공을 위해 사용된 절삭 공구의 에지를 도시하는 사진이다.
도 14b는 바나듐을 포함하는 MT-TiCN 코팅(샘플 11)으로 코팅되고 도 14a와 동일한 조건 하에서 건식 가공을 위해 사용된 절삭 공구의 에지를 도시하는 사진이 다.
도 15는 MT-Ti(C,N), MT(Ti-낮은 크롬 함유량)C,N 및 MT(Ti-높은 크롬 함유량)C,N 코팅 각각의 내마모성을 비교 도시하는 막대 그래프이다.
코팅 최적화는 다방면에 걸친 예측할 수 없는 문제이다. 표면 공학에 분야에 큰 발전이 있어왔지만, 코팅의 미세구조 상에서 서로 다른 공정 파라미터들이 미치는 영향에 대해서는 완전히 알려지지 않았다. 또한, 코팅의 미세구조의 구성들 사이의 복잡한 상호관련성과 그것의 마찰학(tribology)에 대해서는 정확하게 이해되지 않았다.
본 발명은 신규한 코팅을 구비한 절삭 공구 인서트 등의 절삭 부재에 관한 것이며, 여기서 신규한 코팅은 TiN, TiC 또는 Ti(C,N)에 기초하지만 예컨대 크롬, 바나듐 및 규소 중 하나 이상의 합금을 상당한 양 포함함으로써 변경되는 하나 이상의 층을 포함한다. 이에 따라 형성된 신규한 코팅층은 (Ti100-a-b-cCraVbSic)CxNyOz (여기서 x+y+z=1)의 일반식을 만족하며, TiN, TiC 및 Ti(C,N)과 유사한 특성, 즉 경질이며 인성을 갖는 특성을 나타낸다. 그러나, 합금이기 때문에 신규한 코팅층은 통상적으로 개선된 내부식성을 갖으며, 이로 인해 공작물, 냉각 유체 또는 주변 공기와 보다 덜 반응하게 된다.
합금 성분은 고체 용액 내에 존재할 수 있으며, 그리고/또는 TiC, TiN 또는 Ti(C,N) 결정들 내에 또는 결정들 사이의 결정 경계를 따라 제2 상(secondary phase)으로 증착될 수 있다. 도펀트(dopant)의 위치 뿐만 아니라 미세구조적 상태(microstructural phase)도 완전히 알려진 것이 아니다. CVD 공정 동안 반응실 내에 있는 증기를 함유한 합금과 증기를 함유한 티타늄의 상대적인 부분압이 알려져 있다.
강과 같이 보다 단순하고 보다 잘 알려진 시스템과 마찬가지로, 호스트 코팅 물질(host coating material)의 결정 격자(crystal lattice) 내에 있는 금속 도펀트 또는 합금 성분은, 치환식으로 통합되든 격자 사이로 통합되든, 격자를 변형시키고(strain) 슬립 메커니즘(slip mechanism)을 방해하는 경향이 있다. 이와 유사하게, 합금 성분에 풍부한 함유물들은, 결정 경계면을 따라 증착되든 결정 내에 포함되든, 슬립을 간섭할 것이며, 경화 효과(hardening effect)를 가질 것이다. 또한, 함유물들은 크랙을 편향시키는 크랙 전파를 방해하여, 이에 따라 인화 효과(toughening effect)를 갖는 경향이 있다. 결과적으로, 본 발명의 합금 코팅은 통상적으로 합금 형태에 따라 종래 기술의 통상의 TiN, TiC 및 Ti(C,N) 코팅 보다 더 경질이며 그리고/또는 더 큰 인성을 갖는다.
상기 가정이 사실인지 아닌지, 다양한 기질 상의 다양한 절삭 시험하에서, 다른 양의 합금 성분을 구비한 실험적인 합금 코팅이 다양한 기계가공 시험에서 합금되지 않은 TiN, TiC 및 Ti(C,N) 코팅과 비교되었다. 규소, 바나듐 및 크롬으로 합금된 TiN, TiC 및 Ti(C,N) 코팅을 증착시키는 것의 긍정적인 효과가 증명되었다.
합금 코팅층은 화학적 증기 증착법(CVD)에 의해 증착되며, 20μm까지 두꺼워질 수 있다. 이것은 PVD 형태의 기술로 실제 달성될 수 있는 코팅보다 상당히 더 두껍다. 또한, 코팅 증착은 기질(또는, 밑에 있는 코팅) 표면상에서 발생하는 화학 반응에 의해 시작되기 때문에, 강한 화학 결합이 형성되며, 코팅과 기질의 접착 은 PVD에 의해 달성될 수 있는 것보다 통상적으로 더 높다.
TiN, TiC 및 Ti(C,N)을 각각 증착시키기 위한 하나의 방법은, 아래와 같이 염화 티타늄을 적절한 가스와 반응시키는 것이다.
TiCl4 + N2 + H2 -> TiN + 염화물 및 다른 가스들
TiCl4 + CH4 + H2 -> TiC + 염화물 및 다른 가스들
TiCl4 + N2 + CH4 + H2 -> TiCN + 염화물 및 다른 가스들
또한, 주로 보다 미세한 결정 크기를 갖는 다른 미세구조를 생성하는 중간온도(MT) 처리 방법이 있으며, 이는 많이 이용된다. 예를 들어, 중간 온도 Ti(C,N)은 아래와 같이 제조될 수 있다.
CH3CN + N2 + H2 + TiCl4 -> MT Ti(C,N) + 염화물 및 다른 가스들
통상적으로, 증착 온도는 종종 중간온도('MT')로 불리는 약 720 내지 950℃ 사이 및 고온('HT') 코팅을 위한 950 내지 1100℃ 사이가 된다.
그러나, 할로겐화 티타늄으로 시작하는 것 외에도, 다른 반응 방법들이 가능하며, 이는 당업자에게 그 자체를 시사할 것이다.
(Ti100 -a-b- cCraVbSic)CxNyOz 형태의 코팅의 제조에서, 상당한 양의 질소와, 크롬, 바나듐 및/또는 규소의 카바이드가 TiN, TiCN 및/또는 Ti(C,N)과 함께 상호 증착된다. 이러한 상호 증착이 달성될 수 있는 한가지 방법은, 반응실에 크롬, 바나듐 및 규소의 할로겐화 화합물을 제어하여 부가하는 것이다. 통상적으로, 크롬, 바나듐 및 규소의 염화물이 부가된다. 반응물의 부분압 및 반응 온도의 제어는, 이에 따라 형성되는 코팅의 조성 및 미세구조에 영향을 미치는 실행가능한 메커니즘을 제공한다.
약 900℃ 이하의 적당한 제조 온도를 이용하는 것은 코팅과 기질 사이의 응력을 낮추어주며, 냉각 크랙 현상(cooling cracking phenomena)을 최소화한다. 일반적으로, 증착 온도가 높아질수록, 결정 성장은 새로운 결정의 파종(seeding) 및 보다 거친 원주형 코팅물(coarser, columnar coatings result)보다 선호된다.
절삭 공구 및 절삭 공구 비트를 구체적인 용도에 최적화하기 위해, (Ti100-a-b-cCraVbSic)CxNyOz 코팅층이 다른 코팅과 결합될 수 있다. 예를 들어, 전술한 바와 같이 TiN은 대체로 그 자체가 기계가공 공구 비트의 내마모성 코팅으로 사용되지는 않지만, (Ti100-a-b-cCraVbSic)Cx, (Ti100-a-b-cCraVbSic)CyNz 또는 (Ti100-a-b-cCraVbSic)OxCyNz을 증착시키기 전에 얇은(0.1μm 내지 1.5μm) TiN 보호층을 증착시키는 것이 종종 유리하다. 그렇지 않으면, (Ti100-a-b-cCraVbSic)Cx, (Ti100-a-b-cCraVbSic)CxNy 또는 (Ti100-a-b-cCraVbSic)CxNyOz을 증착시키기 위해 요구되는 상대적으로 거친 CVD 조건이, 예를 들어 코팅 박리에 의한 갑작스런 파손(catastrophic failure)을 일으킬 수 있는 기질 표면 근처에 형성된 바람직하지 않은 취성(
Figure 112011048315052-pct00002
) 상태[M12C, M6C, 여기서 M은 코발트(Co) 및 텅스텐(W)]의 형성을 초래하는 기질을 탈탄할 수 있기 때문이다.
Ti(C,N)이 절삭 공구 인서트의 선단 마모(nose wear) 및 박리에 저항하는데 특히 우수하지만, 대체로 Al2O3이 레이크 표면에 보다 더 바람직한 것으로 증명되어 왔다. 유리하게도, (Ti100 -a-b- cCraVbSic)CxNyOz 코팅층은 알루미나 후속층으로 덮일 수 있으며, 예컨대 각각의 코팅층은 다른 형태의 마모에 대한 효과적인 보호를 제공해준다.
이제 도 3을 참조하면, 절삭 공구 또는 절삭 공구 비트(10)의 도시적인 개략도가 도시되어 있다. 절삭 공구 비트(10)는 기질(12)을 포함하며, 기질(12) 위에 다양한 중간층(14, 16, 18)이 증착되고, 일반식 (Ti100 -a-b- cCraVbSic)CxNyOz의 합금 코팅층(20)이 중간층(14, 16, 18) 위에 증착된다. 그런 다음, 후속층(22, 24)이 합금 코팅층(20) 위에 증착될 수 있다.
기질(12)은 철과 탄소 외에도, 예컨대 크롬, 텅스텐, 몰리브덴 및 티타늄과 같은 가변 내화 금속(varying refractory metal)을 함유하는 고속강 합금으로 제조될 수 있다. 기질(12)은 BN 또는 다이아몬드와 같은 초경 물질을 포함할 수 있다. 대안으로서, 기질(12)은 Si3N4, Al2O3, Al2O3/TiC, SiAlON, Al2O3/SiC 위스커 합성물(whisker composite) 등과 같은 세라믹을 포함할 수 있다. 보다 통상적으로, 기질(12)은 금속 결합제의 TiC 또는 TiN과 같은 서멧 형태의 합성물이다. 그러나, 보다 통상적으로, 기질(12)은 대체로 소결에 의해 제조되는 WC-Co 또는 Cr3C2-NiCr과 같은 초경 합금(hard metal cemented carbide) 형태의 합성물이다. 실제로, 금속 메트릭스, 보통 코발트(Co)에 의해 교결되는 텅스텐 카바이드(WC)는 절삭 공구 비트용으로 가장 인기있게 선택된다.
합금 코팅층(20)은 일반식 (Ti100 -a-b- cCraVbSic)CxNyOz을 만족하며, 통상적으로 코팅 내에 있는 금속의 50% 내지 99%는 티타늄이다. 그러나, 크롬(Cr), 바나듐(V) 및/또는 규소(Si)와 같은 합금의 실질적인 양, 보통 0.1% 이상, 바람직하게는 5% 이상이 합금 코팅층(20) 내에 포함된다. 대체로, 합금 코팅층(20)은 크롬, 바나듐 및 규소 중에 선택된 하나 이상의 합금의 0.1% 내지 30%를 포함한다. 합금 코팅층은 크롬, 바나듐 및 규소 중 2개 또는 실제로 3개 모두를 다른 비율로 포함할 수 있다. 통상적으로 총 금속 함유량의 단지 30%, 내지 가장 통상적으로 총 금속 함유량의 단지 10%(원자 백분율)가 합금종들 중 어느 하나가 된다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 절삭 공구 비트를 제조하는 방법이 도시되어 있다. 우선, 선택된 물질로 제조되고 적절한 형상을 구비하는 기질이 얻어진다(단계 202). 기질은 탈지(degrease), 샌드블래스팅(sandblasting) 및 세척(washing) 중 하나 이상을 포함하는 공정에 의해 준비된다. 예를 들어, 기질은 에탄올 초음파 욕조에서 세척된 다음 #400 알루미나 그릿(#400 alumina grit)으로 샌드블래스팅 될 수 있으며, 이에 의해 활성면(active surface)이 그 위에 코팅을 증착시키기 위해 산화 스케일(oxide scale), 먼지 등으로부터 자유롭게 되도록 보장해준다(단계 204). 기질은 화학적 증기 증착 반응실 내에 배치된다(단계 206). 선택적으로, 예를 들어 TiN과 같은 예비 코팅층이 증착될 수 있다(단계 208). 그런 다음, (Ti100-a-b-cCraVbSic)CxNyOz 합금 코팅층이 화학적 증기 증착법에 의해 증착된다(단계 210). 이것은 아마도, 염화 티타늄이나, 할로겐화 크롬(통상적으로 염화 크롬), 할로겐화 바나듐(통상적으로 염화 바나듐) 및 할로겐화 규소(통상적으로 염화 규소)와 같은 합금의 할로겐 화합물을 구비하는 다른 할로겐 화합물과, 예컨대 질소, 수소 및 메탄과 같은 가스의 혼합물을 반응시킴으로서 달성될 수 있을 것이다.
그런 다음, 예컨대 알파, 카파 또는 감마 알루미나, TiN, TiC, Ti(C,N), TiAlCN, TiAlCON 및/또는 다른 (Ti100 -a-b- cCraVbSic)CxNyOz 합성물과 같은 후속 코팅층이, 구체적인 툴링 요건에 따른 최적의 코팅 구성으로 그 위에 증착될 수 있다(단계 212).
합금 코팅층(20)의 조성 및 미세구조 둘 모두의 제어는, 화학적 증기 증착 공정 동안 반응 가스의 적절한 부분압 및 반응 온도를 선택함으로써 달성될 수 있다. 대체로, (i) 합금의 할로겐 화합물에 대한 할로겐화 티타늄의 부분압의 비율 및 (ii)제조 온도는 이에 따라 형성되는 코팅의 조성을 제어한다. 본 발명의 통상적인 증착 공정에서, 염화 티타늄의 부분압은 할로겐화 크롬, 할로겐화 바나듐 또는 할로겐화 규소의 부분압보다 상당히 더 크며, 코팅에 있는 다른 할로겐 화합물에 대한 염화 티타늄의 비율은 보통 1:1 내지 99:1 사이가 된다.
본 발명의 코팅층에 이르는 일반적인 반응은 아래와 같다.
TiCl4 + N2 + (SiCl4, VCl3, CrCl2) + H2 -> (Ti100 -a-b- cCraVbSic)Ny + 염화물 및 다른 가스
TiCl4 + N2 + CH4 + (SiCl4, VCl3, CrCl2) + H2 -> (Ti100 -a-b- cCraVbSic)CxNy + 염화물 및 다른 가스
TiCl4 + CH4 + (SiCl4, VCl3, CrCl2) + H2 -> (Ti100 -a-b- cCraVbSic)Cx + 염화물 및 다른 가스
TiCl4 + CH4 + (SiCl4, VCl3, CrCl2) + N2 + CO2 + H2 -> (Ti100 -a-b-cCraVbSic)CxNyOz + 염화물 및 다른 가스
TiCl4 + CH3CN + (SiCl4, VCl3, CrCl2) + N2 + CO2 -> (Ti100 -a-b- cCraVbSic)CxNyOz + 염화물 및 다른 가스
각각의 바람직한 합금 성분을 위해, 할로겐 화합물의 부분압은 통상적으로 할로겐화 금속의 총 부분압의 0.1% 내지 30%가 된다. 합금 코팅층(20)은 통상적으로 약 720℃(MT 형태의 코팅에서) 내지 1100℃(HT 형태의 코팅에서) 정도의 범위에 있는 온도에서 증착될 것이다. 반응 환경에 있는 각각의 금속 종들의 양, 다시 말해 CVD 증착실에 있는 반응 가스의 부분압은 코팅에 있는 금속의 상대적인 백분율과 같지 않다. 그럼에도, 증착 동안 부분압의 제어는 생성된 코팅의 조성을 제어하는 수단을 제공해준다.
개념 증명 실시예(Proof of Concept Examples)
개념 증명을 논증하여 본 발명을 시험하는 것을 줄이기 위해, 선삭 공정에 널리 이용되는 CNMG 432 GN 절삭 부재 상에 일련의 코팅들을 증착시켰다. 이에 따라 형성된 코팅된 절삭 부재들은 다양한 조건하에서 다른 방식으로 일련의 물질을 기계가공 하기 위해 사용되었다.
실시예 1 : 규소 합금
거친 반응 가스로부터 기질을 보호하기 위해 처음에 TiN 보호층을 증착시켜 기질 표면의 탈탄을 방지한 후에, 표 1에 기재된 것과 같은 코팅된 절삭 공구를 제공하도록 CNMG 432 GN의 경질 금속 기질 상에 Ti(CN)의 3가지 샘플을 증착시켰다. 1번 코팅은 합금되지 않았다. 2번 코팅을 제조하는 동안, 염화 규소의 부분압은, 반응성 혼합물에 있는 금속 이온들의 5%가 규소가 되도록 하는 값이었다. 3번 코팅에서, 반응성 가스의 금속 함유량의 10%가 규소였다.
Figure 112009064770018-pct00003
표 1 - CNMG 432 GN 경질 금속 기질 상에 증착된 코팅의 조성 및 두께
품질관리 및 최적화의 목적을 위해, 비커스 다이아몬드(Vickers diamond)가 20Kg의 하중이 인가된 상태에서 코팅된 기질의 코팅된 표면상에 압입되었다. 그 결과 발생된 압입부(resultant indent)는 압입 점유부(indent footprint) 내에 그리고 주위에 크랙 및 박리의 조짐이 있는지 광학 현미경 아래서 검사되었다. 결과로 발생된 크랙이 없는 깨끗한 압입부에서 코팅은 기질에 잘 접합된 것으로 고려된다.
도 5 및 도 6은 표 1의 3번 코팅의 표면 및 단면을 나타내는 SEM 현미경 사진이다.
표 1에서 나열된 것과 같은 코팅층을 구비한 코팅된 절삭 공구 인서트들이, SAE1045강 및 GG25 회주철(gray cast iron)을 동일한 조건 하에서 기계가공하는데 사용되어 서로 직접 비교되었다.
SAE1045강을 연속 선삭 가공하는 동안, 절삭 속도(Vc)는 250m/min로, 주입 속도(feed rate; f)는 0.20mm/rev로, 절삭 깊이(ap)는 2mm로 설정되었다. 냉각제는 사용되지 않았으며, 절삭은 건식 가공, 즉 윤활제를 사용하지 않고 수행되었다. 실험적으로 결정된 1번 코팅, 2번 코팅, 3번 코팅의 공구 수명은 각각 22분, 30분, 30분이었다.
GG25 회주철을 연속 선삭가공하는 동안, 절삭 속도(Vc)는 100m/min로, 주입 속도(f)는 0.2mm/rev로, 절삭 깊이(ap)는 2mm로 설정되었으며, 절삭은 냉각 유체 또는 윤활제가 없는 건식 가공으로 수행되었다. 이번 실험에서는, 1번 코팅, 2번 코팅, 3번 코팅의 공구 수명이 각각 4.5분, 7분, 3.5분이었다. 이러한 결과들이 표 2에 요약되어 있다.
Figure 112009064770018-pct00004
표 2 - 다른 양의 규소가 포함된 Ti(C,N) 코팅으로 코팅된 동일한 절삭 공구 인서트의 실험적으로 결정된 절삭 공구 수명의 비교
일시일원 실시법(one-factor-at-a-time)으로 공정 파라미터들을 변경할 수 있는 방식으로 동일한 현실적인 기계가공 조건하에서 다른 코팅들의 작용을 비교함으로써, 그러한 코팅들을 포함하는 절삭 공구의 성능에 대한 공정 파라미터들의 영향이 실험적으로 정확하게 평가될 수 있다.
발생하는 마모의 형태를 정량화하기(quantify) 위한 시도로, 마모된 절삭 공구 에지가 검사되었다. SAE1045강을 기계가공 하기 위해 규소로 합금된 Ti(C,N) 코팅을 사용하는 주된 이점은, 분화구(crater) 형태의 마모가 상당히 감소된다는 것이다. 이러한 효과는, 0%의 규소를 구비한 MT-TiCN 마모면이 도시된 도 7a를, 비교적 많은 양의 규소를 포함하는, 즉 증착 동안 반응 환경에 10%의 규소가 포함된 MT-TiCN 코팅의 마모면을 도시하는 도 7b와 비교함으로써 증명된다. 상기 코팅 둘 모두는 동일한 시간 주기 동안 동일한 기계가공 조건하에 있었다.
실시예 2 - 중간 온도 및 고온 (Ti-Si)C,N 코팅
제2의 비교 시험이 수행되었으며, 여기서 중간 온도 화학적 증기 증착법에 의해 증착된 (Ti-Si)C,N으로 코팅된 절삭 공구 비트(전술한 샘플 3)의 성능은, 알루미나 코팅으로 덮이고 TiCN 또는 (Ti-Si)C,N 고온 CVD층으로 코팅된 얇은 (Ti-Si)C, N 중간 온도 CVD층을 구비하는 복수층의 코팅으로 코팅된 절삭 공구 비트(샘플 4)와 비교된다. CVD 증착 동안 반응 환경에 있는 금속의 10%는 규소이었으며, 나머지는 티타늄이었다.
규소 합금을 구비하지 않은 통상의 TiCN 코팅된 절삭 공구(샘플 1)가 표본으로 사용되었다. 이러한 3가지 절삭 부재 샘플 모두의 제조에서, 얇은 TiN 차단층(barrier layer)이 처음에 CNMG 432 GN 기질 상에 증착되었다. 다양한 층 두께가 표 3에 요약되어 있다.
Figure 112009064770018-pct00005
표 3 - 다른 합금 규소 함유량을 구비하여 중간 온도 및 고온에서 제조된 3가지 샘플의 코팅 구조의 요약
SAE1045강을 연속 선삭가공하는 동안, 절삭 속도(Vc)는 320m/min로, 주입 속도(f)는 0.20mm/rev로, 절삭 깊이(ap)는 2mm로 설정되었다. 냉각제는 사용되지 않았으며, 절삭은 건식 가공, 즉 윤활제가 사용되지 않고 수행되었다. 1번 코팅, 3번 코팅, 4번 코팅의 유효 공구 수명은 각각 7분, 9분, 11.5분이었다.
비교 실험적인 비연속 가공시험이 SAE1060강 공작물 상에서 수행되었다. 절삭 속도(Vc)는 93m/min로, 주입 속도(f)는 80mm/rev로, 절삭 깊이(ap)는 3mm로 설정되었다. 또 다시, 절삭은 윤활제 또는 냉각 유체가 없는 건식 가공 상태로 수행되었다. 이번 실험에서는, 1번 코팅, 3번 코팅, 4번 코팅 공구 수명이 각각 7.5패스, 6.5패스, 16패스였다.
또한, 비연속 칩핑(chipping) 시험이 SAE4340강 공작물 상에서 수행되었다. 절삭 속도(Vc)는 210m/min로, 주입 속도(f)는 0.5mm/rev로, 절삭 깊이(ap)는 2mm로 설정되었다. 그러나, 이번 실험에서는, 습식 가공이 이용되었다. 초과된 절삭 에지 마모에 대한 기계가공된 부품의 길이로서 정의되는 공구 수명은, 1번 코팅, 3번 코팅, 4번 코팅에서 각각 102cm , 102cm, 204cm 였다.
비교 마모 시험의 결과가 도 8에 요약되어 있으며, 이는 표준화된 것, 다시 말해 (Ti-0% Si)C,N의 1번 코팅의 성능과 비교된 3번 코팅 및 4번 코팅의 성능비로 3가지 시험의 결과를 도시하는 것이다. 결과는, 반응물 증기 내에 있는 0 내지 10%의 규소의 상대적인 부분압으로 인해 다른 양의 규소를 포함하는 Ti(C,N) 코팅으로 코팅된 동일한 절삭 공구 인서트의 유효 작업 수명을 나타낸다.
수행된 시험은 아래와 같다.
시험 A : 연속 SAE 1045 -320 건식 가공 / 시험 2;
시험 B : 강도, 월터 시험 SAE 1060 - 93 건식 가공 / 시험 4; 및
시험 C : 칩핑 시험 SA 4340 - 210 습식 가공
비록 복수 층의 코팅이 시스템으로서 고려되어야만 할지라도, 끝에서 2번째의 알루미나층(penultimate layer of alumina)의 효과는 코팅된 공구 비트의 전체 작용에 기여하도록 기대되며, 그럼에도 불구하고 고온에서 증착된 (Ti-Si)C,N 코팅은 특히 비연속 기계가공에서 공작물과의 상당히 개선된 절삭 공구 성능을 부여한다.
Figure 112009064770018-pct00006
표 4 - 실험적인 마모 모의실험에서 Ti(C,N)을 구비한 (Ti-Si)C,N 합금 코팅의 유효 공구 수명의 비교
실시예 3 : 크롬 합금
크롬 MT-(Ti-Cr)C,N으로 합금된 티타늄 코팅이 경질 금속 기질, 특히 선삭 가공에 사용되는 CNMG 432 GN 절삭 공구 인서트 상에 증착되었다. 1번 코팅에서는 크롬이 반응 환경에 존재하지 않았으나, 5번 코팅 및 6번 코팅에서는 CVD 증착 동안 반응 환경에 있는 금속의 10%가 크롬이었다. 표 5는 형성된 코팅 구조를 요약하고 있다.
Figure 112009064770018-pct00007
표 5 - 중간 온도 및 고온 크롬 합금 코팅의 층 형태 및 두께
5번 코팅 및 6번 코팅은 합금된 (티타늄-크롬) 카바이드 층 아래에 증착된 중간 온도 TiCN의 중간충을 구비했다. 5번 코팅에서, 상부층은 약 900℃의 적당한 온도에서 증착되었으나, 6번 코팅에서 외부 코팅은 1000℃의 비교적 높은 온도에서 증착되었다.
도 9 및 도 10은 5번 코팅의 표면 및 단면을 나타내는 SEM 현미경 사진이며, MT-Ti(C,N) 층 다음에 MT-(Ti-Si)C,N 층이 코팅된 이중층을 나타낸다.
규소로 합금된 Ti(C,N)과 마찬가지로, 앞서 논의된 바와 같이, 크롬으로 합금된 코팅을 구비하는 절삭 공구가 다양한 조건하에서 공작물을 기계가공 하기 위해 사용되었으며, 아래와 같이 다른 기계가공 조건 하에서 다른 코팅들의 성능에 대한 비교를 제공한다.
시험 1 : SAE 316L의 연속 (습식) 선삭가공
SAE316L강을 연속 선삭가공하는 동안, 절삭 속도(Vc)는 300m/min로, 주입 속도(f)는 0.20mm/rev로, 절삭 깊이(ap)는 2mm로 설정되었다. 이번 실험에서는, 냉각제가 사용되었다. (Ti-Cr)CN 및 (Ti-Cr)C 코팅된 기질(5번 코팅 및 6번 코팅) 둘 모두의 성능은 각각 12분과 14분이었으며, 이는 단지 10분간 지속되는 크롬을 구비하지 않은 TiCN의 성능보다 20% 및 40% 더 우수하다. 이러한 코팅들 둘 모두는 105 Cr(환경에 있는 금속의 부분압에 의한 백분율)을 포함하는 반응성 가스의 혼합물로부터 증착되었다.
시험 2 : SAE1060강의 비연속 건식 가공 시험
SAE1060강을 선삭가공하는 동안, 절삭 속도(Vc)는 93m/min로, 주입 속도(f)는 80mm/rev로, 절삭 깊이(ap)는 3mm로 설정되었다. 냉각제가 사용되지 않았다. (Ti-Cr)CN 및 (Ti-Cr)C 둘 모두의 성능은 각각 17.5 패스 및 23 패스이었으며, 이는 단지 7과 1/2 패스 동안 존속하는 TiCN의 성능 보다 233% 및 307% 더 우수하다.
Figure 112009064770018-pct00008
표 6 - Ti계 코팅에 크롬을 첨가한 경우 마모에 있어서의 효과
또한, 다른 양의 크롬을 구비하는 TiC 및 TiCN 합금의 영향 및 공정 온도의 영향을 결정하기 위해, 일련의 코팅이 증착되었다. 코팅층의 두께 및 재료가 표 7에 요약되어 있다.
Figure 112009064770018-pct00009
표 7 : 크롬으로 합금된 TiC 및 TiCN 코팅층의 두께 및 재료의 요약
칩핑 형태의 마모를 일으키는 비연속 방식으로 SAE 4340 강을 습식 가공하기 위해, 코팅된 절삭 공구 인서트가 사용되었다.
도 11은, Ti(C,N) 1번 코팅과, 금속 함유량의 10%의 크롬을 포함하는 반응 가스 혼합물로부터 크롬의 포함 및 상호 증착에 의해 합금된 5번 코팅 및 6번 코팅의 내마모성의 비교를 도시하는 막대 그래프이다. 절삭 속도(Vc)는 210m/min로, 주입 속도(f)는 0.15mm/rev로, 절삭 깊이는 2mm로 설정되었다. 기계 가공은 냉각제가 사용되어 수행되었다. 공구 수명은 초과된 절삭 에지 마모에 대한 기계가공된 부분의 길이로 정의되었으며, 이러한 정의를 이용하면 Ti(C,N) 코팅(1번 코팅)은 1.36cm의 공구 수명을 가졌다. 단지 보다 높은 증착 온도(7번 코팅)에서 Ti(C,N) 코팅을 제조하는 것만으로 공구 수명은 1.53cm로 증가되었으며, 이는 총 코팅 두께가 10% 얇아졌음에도 불구하고 12.5% 증가한 것이다.
시험은 아래와 같이 수행되었다.
시험 A : 연속 SAE 316L - 300 - 습식 가공; 및
시험 B : 강도, 월터 시험 SAE 1060 - 93 건식 가공
보다 적고 보다 많은 크롬(반응 가스의 부분압 - 각각 5% 크롬 및 10% 크롬)으로 합금하는 것은 공구 수명을 1.7cm로, 즉 총 코팅 두께가 감소했음에도 불구하고 25%가 증가시켜주었다. 도 12를 참조하면, 보다 적은 크롬, 즉 반응 가스의 화학적 증기 내에 있는 5% 부분압의 크롬을 구비하는 MT TI(C,N), HT Ti(C,N) 및 HT (Ti-Cr)C,N과, 보다 많은 크롬, 즉 반응 혼합물 내에 있는 10% 부분압의 크롬 함유 가스를 구비하는 HT (Ti-Cr)C,N 코팅의 내마모성(예를 들어, 실험적으로 결정된 유효 작업 수명)의 비교를 도시한다. 7번 코팅, 8번 코팅, 9번 코팅이 1번 코팅과 비교되었으며, 수행된 시험 C는 비연속 칩핑 시험 SA 4340-210 습식 가공 시험이었다.
실시예 4 : 바나듐 합금
또 다시, WC-Co 절삭 공구 기질 상에 코팅을 증착시켰다. 선삭용의 CNMG 432 GN의 경질 금속 기질이 모든 실험을 위해 다시 사용되었다.
Figure 112009064770018-pct00010
표 8 : 바나듐 합금 코팅의 코팅 치수 및 조성
도 13을 참조하면, 샘플 11을 관통하는 단면의 SEM 현미경 사진이 주어져 있다. 적당한 온도 코팅인 Ti(C,N) 코팅(층 A)은 원주형 미세구조를 가지며, 불확정적 양의 바나듐을 상당량 포함하고 등축 결정 구조(equiaxed crystalline structure)를 갖는 제2 코팅(층 B)가 뒤따른다.
시험 1 : SAE 1045의 연속 (습식) 선삭가공
SAE1045강 공작물은 Ti(C,N) 코팅된 절삭 공구(1번 코팅)에 의해, 그리고 유사한 코팅으로 코팅되지만 금속 함유량의 5%(10번 코팅) 및 10%(11번 코팅)의 바나듐을 포함하는 반응 가스 혼합물로부터 바나듐의 포함 및 상호 증착에 의해 합금되 는 유사한 절삭 공구에 의해, 연속 선삭가공 조건 하에서 기계가공되었다.
도 15는 3개의 코팅의 내마모성을 비교하는 막대 그래프이다. 절삭 속도(Vc)는 250m/min로, 주입 속도(f)는 0.2mm/rev로, 절삭 깊이(ap)는 2mm로 설정되었다. 냉각제는 사용되지 않았다. 공구 수명은 파손되는 시간으로 주어졌으며, 이러한 정의를 이용하면 Ti(C,N) 코팅(1번 코팅)은 18분의 공구 수명을 가졌다. 낮은 바나듐 함유량을 갖는 10번 코팅은 20분의 공구 수명을 가졌으며, 보다 높은 바나듐 함유량을 갖는 11번 코팅은 19분의 공구 수명을 가졌다. 따라서, 바나듐으로 합금하는 것은 이러한 기계가공 조건 하에서 절삭 공구의 수명을 증가시킨다는 것을 알 수 있다. 시험은 아래와 같이 수행되었다.
시험 A : 연속 SAE 1045 - 250m 건식 가공 / 시험 2;
시험 B : 강도, 월터 시험 SAE 1060 - 93 건식 가공 / 시험 4와 시험 5; 및
시험 C : 칩핑 시험 SA 4340 - 210 습식 가공
코팅은 8분 동안의 연속 선삭가공 후에 검사되었다. 도 14a는 MT TiCN 코팅된 절삭 공구(샘플 1)의 마모된 표면을 도시하는 광학 현미경 사진이며, 도 14b는 비교적 큰 양의 바나듐을 포함한, 즉 증착 동안에 반응성 환경은 무게로 10%의 할로겐화 크롬 증기를 포함하는 경우(샘플 11)의 MT (Ti-V)CN 코팅의 마모된 표면을 도시하는 광학 현미경 사진이다. 2개의 코팅들은 모두 동일한 시간 주기 동안 동일한 기계가공 조건에 있었다. 그럼에도, 분화구 형상의 마모는 바나듐 합금 코팅으로 상당히 감소되었으며, 이는 MT TiCN의 바나듐 합금이 분화구 형상의 마모를 감소시킨다는 것을 나타낸다.
시험 2 : SAE1060강의 비연속 건식 기계가공 시험
SAE1060강을 선삭가공하는 동안에, 절삭 속도(Vc)는 93m/min로, 주입 속도(f)는 80mm/rev로, 절삭 깊이(ap)는 3mm로 설정되었다. 냉각제는 사용되지 않았다. 1번 코팅(TiCN)은 6패스의 작업 수명을 가졌었다. 10번 코팅은 11패스의 작업 수명을 가지고, 11번 코팅은 18패스의 작업 수명을 가졌었다. 분명히, 바나듐으로 합금하는 것은 이러한 형태의 비연속 기계가공에 상당한 이익을 제공한다.
또한, 비연속 칩핑 시험이 SAE 4340 강 공작물 상에서 수행되었다. 절삭 속도(Vc)는 210m/min로, 주입 속도(f)는 0.15mm/rev로, 절삭 깊이(ap)는 2mm로 설정되었다. 그러나, 이번 실험에서는 습식 가공이 이용되었다. 초과된 절삭 에지 마모에 대한 기계가공된 부품의 길이로 정의되는 공구 수명은, 1번 코팅, 10번 코팅, 11번 코팅에서 각각 102cm, 85cm, 90cm가 된다. 그러므로, 비연속 칩핑에서, 바나듐 합금은 유리하지 않았다.
내마모성 시험의 비교 결과가 도 15에 요약되어 있으며, 이것은 표준화되어, 즉 1번 코팅의 성능과 비교된 성능비로서 시험 3의 결과를 도시하고 있다.
마모성 부품을 위한 기질 코팅 조합의 예
아래의 실시예들은 마모성 부품으로서 사용하기 위한 실시예로서 앞서 개시한 코팅 및 코팅의 방법을 다른 기질 상에 이용한다.
실시예 5 : 탄소강계 저합금 기질 코팅 조합
탄소강계 저합금 기질을 위한 코팅, 예컨대 AISI 51100은 HT-TiVCrN 또는 MT-TiVCrN의 제1층을 포함한다. 전술한 2번 내지 11번 코팅층 중 임의의 하나 이상의 층이 제1층 위에 증착될 수 있다. 이러한 코팅들은 내부식성이며, 탈탄을 상당히 감소시킨다. 이러한 코팅의 개선된 온도 충격 저항으로 인해, 코팅 및 경화 오일 경화 및/또는 고압 퀸칭강이 가능해졌다. 이러한 코팅은 예컨대 볼베어링, 롤러메어링, 51000형의 강 또는 직물 가공 부품과 같은 어플리케이션에 우수하다.
실시예 6 : 열간 공구강 기질 코팅 조합
실시예 6A
열간 공구강 기질, 예컨대 HT-TiCN의 제1 층을 구비한 AISI H13용 코팅이다. 전술한 2번 내지 11번 코팅층 중 임의의 하나 이상의 층이 제1층, 구체적으로 TiVCN 코팅 위에 증착될 수 있다. 이러한 코팅은 예컨대 압출 및 신선 AlCu 합금 및 강과 같은 어플리케이션에 우수하다.
실시예 6B
열간 공구강 기질, 예컨대 HT-TiVCRN 또는 MT-TiVCRN의 제1층 및 MT-TiCN의 제1층 및 MT-TiCN의 제2층을 구비한 AISI H13용 코팅이다. 전술한 2번 내지 11번 코팅층 중 임의의 하나 이상이 제2층 위에 증착될 수 있다. 원주형 MT-Cr 층과 결합하는 CrTiSi(C,N) 상부층은, 특히 고온 포징 및 프레싱과 같은 어플리케이션에서 개선된 내열충격성(heat checking resistance) 및 내충격성(shock resistance)을 구비한 보다 인성의 공구에 우수하다.
실시예 7 : 스테인리스강, 니켈과 코발트 초합금 기질 코팅 조합
오스테나이트계, 페라이트계 및 마르텐자이트계 스테인리스강, 예컨대 HT-TiVCrN 또는 MT-TiVCrN의 제1층과 뒤이은 MT-TiCN의 제2층을 구비하는 AISI 316 또는 AISI 420, 니켈과 코발트 초합금용 코팅이다. 전술한 2번 내지 11번 코팅층 중 임의의 하나 이상의 층이 제2층 위에 증착될 수 있다. 이러한 코팅들은 도포하기 어려운 알루미나, 특히 두꺼운 알루미나층을 위한 기질에 우수하다. HT-Ti-Cr-Si-N 층은 접착 마모, 고온 마모 및 산화에 대한 저항성을 상당히 개선시켜 준다. 이러한 코팅들은 예컨대 열교환기[프렛팅(fretting)], 터보 로더(turbo loader), 가스 터빈 어플리케이션의 이동 부품과 같은 어플리케이션에 우수하다.
실시예 8 : 냉간 공구강 또는 고속강 기질 코팅 조합
TiVCN 단일 층을 구비하는 고속강, 예컨대 AISI M2, 및 냉각 공구강, 예컨대 AISI D2용 코팅이다. 이러한 코팅들은, 예컨대 스테인리스강의 냉간 성형(cold forming)과 같은 어플리케이션에 우수하다. 전술한 2번 내지 11번 코팅 중 임의의 하나 이상의 층이 제1층 위에 증착될 수 있다.
비록 복수층의 코팅이 시스템으로서 고려될지라도, 끝에서 2번째의 (Ti-0%V)C,N 층의 영향은 코팅된 공구 비트의 전체 작용에 기여하도록 기대되며, 그럼에도 불구하고 바나듐으로 합금하는 것은, 특히 비연속 기계가공에서의 절삭 공구 성능을 상당히 개선한다는 것을 알 수 있다.
MT-TiCN 바나듐 합금의 효과는 코팅 결정 구조를 보다 작은 원주형 결정 구조로 변경하는 것이다. 보다 큰 결정은 탄소강의 연속 선삭 가공에서 분화구 형태의 마모를 감소시키고, 코팅 및 절삭 에지 강도를 증가시키는 것처럼 보인다.
규소, 크롬 및 바나듐 중에서 선택된 2개 이상의 금속, 그리고 몰리브덴과 같은 보다 이색적인 물질로 합금하는 것은 유사한 특성을 나타낼 것으로 기대된다. 효과가 추가될 것으로 기대되지는 않지만, 오래 연구되고 보다 잘 알려진 합금된 철-탄소 시스템(강)과 마찬가지로, 적절한 양의 다른 합금 성분이 경도, 내부식성 등과 같은 특성에 개선점을 제공하고 이에 따라 코팅된 절삭 공구의 보다 긴 작업 수명을 제공해줄 것으로 기대된다.
대체로, 전술한 이유로, 규소, 바나듐 또는 크롬과 같은 제2 금속을 구비한 합금 TiC, TiN 및 Ti(C,N) 코팅은, 일반적으로 코팅의 인성과, 경도, 내산화성 등과 같은 다른 성질들을 증가시켜 코팅된 부품의 수명을 증가시켜 줄 것이다.
전술한 바와 같이 규소(Si), 크롬(Cr) 및 바나듐(V)와 같은 합금 성분을 절삭 공구 비트용의 Ti(C,N)형 코팅층에 부가하는 것은, 넓은 범위의 공작물 재료상에서 넓은 범위의 기계가공 공정하에서 작동하는 기계가공 공구의 유효 공구 수명을 향상시킨다는 것이 증명되어 왔다. 또한, 그러한 합금 코팅은 CVD에 의해 증착될 수 있다는 것이 증명되어 왔다.
구체적인 목적을 위한 최적화가 중요하다. 일시일원 실험 방법은 복잡한 공정에서는 수행하기 어렵지만, 공정 파라미터, 구체적으로 증착 온도 및 코팅에 있 는 다양한 성분들의 상대적 비율에 대한 증분 변화의 효과를 정량화하기 위한 표준 R&D 기술은 개선된 코팅에 이르게 할 것으로 기대된다.
따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의해 정의되며, 전술한 다양한 특징들의 조합 및 부조합 뿐만 아니라, 전술한 기재로부터 당업자가 할 수 있는 변경 및 수정도 포함한다.

Claims (17)

  1. 크롬, 바나듐 및 규소 중에 선택된 하나 이상의 합금 성분으로 합금된 티타늄계 경질 물질의 하나 이상의 층을 포함하는 코팅을 포함하며,
    총 합금 성분 함유량은 총 금속 함유량의 0.1% 내지 50% 사이가 되고,
    상기 층은 (Ti100-a-b-cCraVbSic)CxNyOz(여기서, x+y+z=1 이고 0.1≤a+b+c≤50; 단, a+c=0 일 때 y+z > 0)의 일반식을 만족하며,
    상기 코팅은 720℃ 내지 1100℃에서 증착되는 화학적 증기 증착 코팅인 코팅된 금속 기질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 층의 총 금속 함유량의 70%가 티타늄을 포함하는 코팅된 금속 기질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 층의 총 금속 함유량의 0.1% 내지 30%가 크롬, 바나듐 및 규소를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 코팅된 금속 기질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅은 적어도 알루미나의 제1층을 더 포함하는 코팅된 금속 기질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기질은, 경질 금속(hard metal), 고속강 합금, 초경 물질(super hard material), 서멧(cermet), 초경 합금(cemented carbide), TiC, TiN, WC-Co, 탄소강, 저합금강, 오스테나이트계 스테인리스강, 페라이트계 스테인리스강, 마르텐자이트계 스테인리스강, 공구강, 니켈과 코발트 초합금, 산화 세라믹 및 질화 세라믹을 포함하는 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하는 코팅된 금속 기질.
  6. 코팅된 절삭 부재 또는 코팅된 마모성 부품을 형성하는 방법이며,
    (a) 선택된 물질로 제조되는 기질을 얻는 단계와,
    (b) 상기 기질을 화학적 증기 증착 반응실에 배치하는 단계와,
    (c) 염화 금속의 혼합물을 가스와 반응시킴으로써, 화학적 증기 증착법에 의해 720℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 (Ti100-a-b-cCraVbSic)CxNyOz(여기서, x+y+z=1 이고 0.1≤a+b+c≤50; 단, a+c=0 일 때 y+c > 0) 합금 코팅층을 증착시키는 단계를 포함하고,
    상기 가스는 질소, 수소, 메탄 및 아세토니트릴(CH3CN) 중에 선택되며,
    상기 염화 금속은 사염화 티타늄, 염화 크롬, 염화 바나듐 및 염화 규소 중에 선택되는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    단계(c)는, 탄소를 함유하는 유기 화합물, 질소를 함유하는 유기 화합물 및 산소를 함유하는 유기 화합물 중에 선택된 하나 이상의 유기 화합물의 증기를 더 포함하는 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    염화 크롬의 부분압은, 상기 화학적 증기 증착 반응실(CVD reaction chamber) 내의 염화 금속의 총 부분압의 0.1% 내지 30% 사이인 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    염화 바나듐의 부분압은, 상기 화학적 증기 증착 반응실 내의 염화 금속의 총 부분압의 0.1% 내지 30% 사이인 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    염화 규소의 부분압은, 상기 화학적 증기 증착 반응실 내의 염화 금속의 총 부분압의 0.1% 내지 30% 사이인 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 합금 코팅층을 증착시키기 전에, 하나 이상의 예비 코팅층을 증착시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄계 경질 물질의 하나 이상의 층은 적어도 크롬으로 합금된 금속 기질.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 염화 금속의 혼합물은 적어도 사염화 티타늄 및 염화 크롬을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 염화 금속의 혼합물은 사염화 티타늄 및 염화 크롬을 포함하고,
    상기 가스는 질소 및 수소 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄계 경질 물질의 하나 이상의 층은 크롬, 바나듐 및 규소로 합금된 금속 기질.
  16. 제6항에 있어서,
    상기 염화 금속의 혼합물은 사염화 티타늄 및 염화 크롬을 포함하고, 염화 바나듐과 염화 규소 중 적어도 하나를 더 포함하는 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 염화 금속의 혼합물은 사염화 티타늄 및 염화 크롬을 포함하고, 염화 바나듐과 염화 규소 중 적어도 하나를 더 포함하며,
    상기 가스는 질소 및 수소 중 적어도 하나를 포함하고, 메탄과 아세트니트릴 중 어느 하나를 더 포함하는 방법.
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