KR101341881B1 - 폴리머 필름의 제조방법 - Google Patents

폴리머 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

CAP, 첨가제 및 용제로부터 제조된 캐스팅 도프(11)를 캐스팅 벨트(35) 상에 캐스팅하고, 박리하고 건조하여 1차 필름(14)을 형성하여 1차 필름롤(16)에 권취한다. 보관후, 1차 필름(14)을 송출하여 텐터장치(18)에 공급한다. 텐터장치(18)에서는, 폭방향으로의 연산을 행하면서, 1차 필름(14)의 길이방향으로의 이완 을 행한다. 연신의 정도율이 소정치의 70% 미만이면 이완을 개시한다. 1차 필름(14)을 텐터장치(18)로부터 제조 폴리머 필름(22)으로서 방출하고, 이 폴리머 필름(22)을 제품 필름롤(24)에 권취한다. 제조 폴리머 필름(22)에 있어서, 면내 리타데이션은 증가하고 두께방향 리타데이션은 감소한다. 이렇게 하여, 광학특성이 바람직하게 된다.
Figure R1020087007006
폴리머 필름

Description

폴리머 필름의 제조방법{PRODUCING METHOD OF POLYMER FILM}
본 발명은 폴리머 필름의 제조방법, 특히 광학 기능성 필름으로서 사용되는 폴리머 필름의 제조방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이(이하, LCD)는 경량이고 박형이며, 또한 소비전력이 낮기 때문에 각종 제품에 사용된다. 그 제품으로서, 예컨대 대형 디스플레이로는 노트북 컴퓨터, 대화면 TV 수신기 등이 있다. 또한, 중소형 제품으로는 휴대폰, 개인 휴대 정보 단말기(PDA) 등이 있다. 특히, 최근에는 LCD가 대형 디스플레이에 사용되는 경우가 많다.
상기 LCD에 있어서, 저렴하고 우수한 가요성 때문에 폴리머 필름이 사용된다. 폴리머 필름은 LCD에 있어서 편광필터용 보호필름 및 LCD의 시야각 확대용 리타데이션 필름의 지지체로서 사용된다. 상기 LCD에 사용되는 필름은 광학 기능성 필름이라고 칭한다. 또한, TN(twisted nematic)형의 시야각 확대에 의해 제조되는 VA(vertically aligned)형 및 OCB(optically compensated bend)형에 대해서 연구자들에 의해 급속하게 연구개발되고 있다. 또한, 이들 표시 모드의 LCD에는 다수의 광학 기능성 필름이 사용된다. 광학 기능성 필름은 일반적으로 사용되는 폴리머 필름과 동일한 용액 캐스팅법 또는 용융 압출법에 의해 제조된다(예컨대, Electonic Display Technology 2004, Kogyo Chosakai Publishing. Co., Ltd., 2004년 6월).
용액 캐스팅법에 있어서는, 셀룰로오스 트리아세테이트(이하, TAC)와 같은 폴리머를 주용제가 디클로로메탄과 메틸아세테이트인 혼합 용제에 용해하여 폴리머 용액(이하, 캐스팅 도프)을 얻는다. 캐스팅 다이와 지지체 사이에서 토출된 도프를 비드로 형성하면서, 캐스팅 다이로부터 캐스팅 도프를 지지체 상에 캐스팅하여 캐스팅 필름을 형성한다. 상기 캐스팅 필름이 자기 지지성을 가지면, 캐스팅 필름을 습윤 필름으로서 박리하고, 이 습윤 필름을 건조하여 필름으로 한다. 그 다음, 이 필름을 권취한다(Japan Institute of Invention and Innovation(JIII) Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745 참조).
한편, 광학 기능성 필름, 특히 편광필터의 보호필름은 높은 투명성 및 높은 강도 뿐만 아니라 높은 내열성을 가질 필요가 있다. 보호필름의 내열성이 충분하지 않으면, 고온다습 하에서 보호필름의 수축 및 열화나, 그 밖에 상기 보호필름과 액정셀의 유리판 사이의 접착제층의 열화가 쉽게 발생한다. 상기 수축, 열화 등은 유리판으로부터의 보호필름의 박리를 초래된다.
그러므로, 용액 캐스팅법에 의해 제조되는 필름의 내습성 및 내열성을 향상시키기 위해서, TAC 이외의 다른 폴리머를 사용하는 방법이 있다. 예컨대, 일본 특허공개 2001-188128호 공보에 기재된 셀룰로오스의 아세틸화법은 아세틸기(-CO-CH3) 및 프로피오닐기(CO-C2H5)에 의해 아실화하고, 즉 아세트산 및 프로판산으로 에스테르화를 행하여, 셀룰로오스 아실레이트 프로피오네이트(이하, CAP)를 제조한 다음, 이 CAP를 필름의 원료로서 사용한다.
용융 압출법은 다음과 같이 행한다. 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET)의 칩을 테레프탈산과 에틸렌글리콜로부터 제조한다. 그 다음, PET 칩을 가열용융시키고, 그 용융된 PET를 지지체로서의 냉각 드럼에 압출기로부터 압출하여 필름을 형성한다. 여기서, 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 그외의 폴리에스테르 필름, 셀룰로오스 필름 등도 동일한 방법에 의해 제조된다. 또한, 상기 용융 압출법에 있어서, 목적한 광학 특성의 필름을 얻기 위해서 폭방향으로 연신하고, 또한 길이방향으로 이완을 행한다(Japan Institute of Invention and Innovation(JIII) Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745 참조). 필름의 연신 및 이완을 조합하면, 필름의 복굴절성이 조정가능하게 된다. 복굴절성을 갖는 필름은 LCD의 리타데이션 필름으로서 사용된다.
폭방향으로의 연신과 길이방향으로의 이완을 행함으로써, 폴리머 분자의 배향이 조정된다. 따라서, 필름의 면내 리타데이션 또는 두께방향 리타데이션이 제어된다. 그러나, 연신공정 또는 이완공정 후의 공정에 의해 폴리머 분자의 재배향이 일어난다. 그러므로, 목적한 광학특성을 갖는 필름을 얻는 것이 곤란하다.
고속 응답 및 광시야각이 필요로 되는 VA형 LCD에 사용되는 광학 기능성 필름에 대해서는 높은 광학특성이 요구된다. VA형 LCD에 있어서, 고속 응답을 실현하기 위해서, 액정 분자를 샌드위치하는 유리판 사이의 셀갭을 더욱 좁게 한다. 이 경우, 광학 기능성 필름의 면내 리타데이션(Re)가 더 커지므로, 광학 보상의 관점에서 이점이 있다. 그러나, 두께방향 리타데이션(Rth)도 면내 리타데이션(Re)와 거 의 동일한 비율로 커진다. 따라서, 두께방향 리타데이션이 셀갭에 비해서 너무 커서 LCD의 광학 특성이 열화되게 된다.
본 발명의 목적은 소정의 광학특성을 갖는 폴리머 필름의 배치식 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래기술보다 면내 리타데이션이 커지고 두께방향 리타데이션이 낮아진 폴리머 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 그외의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 폴리머 필름의 제조방법에 있어서는, 도프로부터 형성된 필름을 권취한 후 폭방향으로의 연신 및 길이방향으로의 이완을 행한다. 상기 도프는 폴리머 및 용제를 함유하고, 캐스팅 다이로부터 지지체 상에 캐스팅되어, 캐스팅 필름을 형성한다. 그 다음, 이 캐스팅 필름을 습윤 필름으로서 지지체로부터 박리하고, 그 습윤 필름을 건조하여 폴리머 필름으로 하여 필름롤에 권취한다. 보관 후, 상기 폴리머 필름을 필름롤로부터 송출한다. 그 다음, 폭방향으로 연신을 행한다. 연신하는 동안 길이방향으로 폴리머 필름의 이완을 행한다.
바람직하게는, 연신에 의한 연신율이 목표치의 70%가 되기 전에 폴리머 필름의 이완을 시작한다. 특히 바람직하게는, 이완에 의한 폴리머 필름의 이완율은 1~5%의 범위내이다.
바람직하게는, 연신의 연신율은 10~40%의 범위내이다.
상기 폴리머는 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 중 하나인 것이 바람직하다. 연신 후의 폴리머 필름의 면내 리타데이션 Re는 5~150nm의 범위내이고, 두께방향 리타데이션 Rth는 40~250nm 범위내인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 연신후의 폴리머 필름은 광학 기능성 필름에 사용된다.
또한, 본 발명의 폴리머 필름의 제조방법의 다른 실시형태에 있어서는, 용융 폴리머를 지지체 상에 압출하여 냉각하고, 폴리머 필름으로서 박리하여, 필름롤에 권취한다. 보관 후, 상기 폴리머 필름을 필름롤로부터 송출한다. 그 다음, 폭방향으로 연신을 행한다. 연신하는 동안 폴리머 필름을 길이방향으로 이완한다.
바람직하게는, 연신에 의한 연신율이 목표치의 70%가 되기 전에 폴리머 필름의 이완을 시작한다. 특히 바람직하게는, 이완에 의한 폴리머 필름의 이완율은 1~5%의 범위내이다.
바람직하게는, 연신의 연신율은 10~40%의 범위내이다.
상기 폴리머는 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 중 하나인 것이 바람직하다. 연신 후의 폴리머 필름의 면내 리타데이션 Re는 5~150nm의 범위내이고, 두께방향 리타데이션 Rth는 40~250nm 범위내인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 연신후의 폴리머 필름은 광학 기능성 필름에 사용된다.
본 발명의 폴리머 필름의 제조방법에 의하면, 주성분이 폴리머인 연속 폴리머 필름을 용액 캐스팅법 및 용융 압출법 중 하나에 의해 제조하여 필름롤에 권취한다. 그 후, 이 폴리머 필름을 필름롤로부터 송출하고, 폴리머 필름의 폭방향으로의 연신을 행하여 폴리머 필름을 얻을 수 있다. 폭방향으로의 연신시, 폴리머 필름의 길이방향으로의 이완을 행한다. 그러므로, 얻어진 폴리머 필름의 광학특성을 출하 직전에 조정할 수 있다.
상기 폴리머 필름의 제조방법에 따르면, 폴리머 필름의 연신시의 필름폭과 연신전의 필름폭의 차이가 목표치의 70% 미만이면, 폴리머 필름의 이완을 시작한다. 따라서, 면내 리타데이션 Re는 증가하고 두께방향 리타데이션 Rth는 감소한다.
도 1은 본 발명의 폴리머 필름의 제조방법의 제 1 실시형태의 플로우 챠트이다.
도 2는 본 발명의 용액 캐스팅법에 사용되는 캐스팅 도프를 제조하는 도프 제조라인의 개략도이다.
도 3은 텐터장치에서의 연신 및 이완의 설명도이다.
도 4는 본 발명의 폴리머 필름의 제조방법의 제 2 실시형태의 플로우 챠트이다.
도 5는 실시예 1~6에서의 각 필름의 면내 리타데이션 Re와 두께방향 리타데이션 Rth 사이의 상관도이다.
도 6은 실시예 1~6에서의 각 필름의 폭방향으로의 연신율 R1과 리타데이션비 Re/Rth 사이의 상관도이다.
도 7은 본 발명에서 사용한 텐터장치의 주요부이다.
다음에, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 우선, 용액 캐스팅법을 행하는, 폴리머 필름의 제조방법의 제 1 실시형태의 공정에 대해서 설명한다. 용융 압출법을 행하는 제 2 실시형태의 공정은 나중에 설명하다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, CAP가 폴리머로서 사용된다. 그러나, 본 발명에 사용되는 폴리머는 CAP에 한정되지 않고, 어느 셀룰로오스 에스테르이어도 좋다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 용액 캐스팅법이 적용되는 본 발명의 필름 제조라인(2)은 도프 제조공정(10), 캐스팅공정(12), 건조공정(13), 제 1 권취공정(15), 보관공정(17), 송출공정(20), 연신/이완공정(21), 및 제 2 권취공정(23)을 포함한다.
본 발명에 있어서, 폴리머의 종류는 용융 압출법 또는 용액 캐스팅법에 의해 필름을 제조할 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않는다.
도프 제조공정(10)에서, 도프 제조라인(도시하지 않음)을 이용하여, 필름 제조장치(4)에 공급되는 캐스팅 도프(11)를 제조한다(도 2 참조).
필름 제조장치(4)에서, 캐스팅공정(12), 건조공정(13), 제 1 권취공정(15) 및 보관공정(17)이 행해진다. 캐스팅공정(12)에 있어서, 캐스팅 도프(11)를 지지체 상에 캐스팅하여 캐스팅 필름(34)을 형성하고(도 2 참조), 이 캐스팅 필름(34)을 습윤 필름(36)으로서 박리한다(도 2 참조). 상기 습윤 필름(36)을 건조공정(13)에서 건조한 후, 제 1 권취공정(15)에서 1차 필름롤(16)에 1차 필름(14)으로서 권취한다. 그 다음, 보관공정(17)에서 상기 1차 필름롤(16)을 소정 위치에 보관한다. 1 차 필름(14)을 제조하는 용액 캐스팅법은 도프 제조공정(10), 캐스팅공정(12) 및 건조공정(13)을 포함한다.
보관 후, 1차 필름롤(16)을 연신/이완기구(5)에 세트하고 송출공정(20), 연신/이완공정(21) 및 제 2 권취공정(23)을 행한다. 상기 송출공정(20)에서는, 1차 필름(14)을 1차 필름롤(16)로부터 텐터장치(18)로 송출하여(도 3 참조), 연신/이완공정(21)을 행한다. 텐터장치(18)에 있어서, 소정 방향으로 1차 필름(14)의 연신 또는 이완을 행한 후, 1차 필름(14)을 제조 폴리머 필름(이하, 폴리머 필름)(22)으로서 텐터장치(18)로부터 방출된다. 이 폴리머 필름을 제 2 권취공정(23)에서 제품 필름롤(24)에 권취한다.
[도프 제조장치]
도프 제조장치는 용제를 저장하기 위한 용제 탱크, CAP을 공급하기 위한 호퍼(hopper), 첨가제를 저장하기 위한 첨가제 탱크, 및 용제 탱크로부터 방출된 용제와 호퍼로부터 공급된 CAP와 첨가제 탱크로부터 방출된 첨가제를 혼합하기 위한 혼합 탱크를 포함한다. 따라서, 혼합 탱크에서 혼합액이 제조된다. 또한, 가열장치, 온도 조절기 및 여과장치가 있다. 가열장치에서, 혼합 탱크로부터 방출된 혼합액이 가열되어 도프가 얻어진다. 온도 조절기는 도프의 온도를 제어한다. 여과장치는 도프의 여과를 행한다. 여과장치의 하류에는 플러시(flush) 농축에 의해 도프를 농축하기 위한 플러시 장치 및 상기 농축된 도프를 여과하기 위한 또 다른 여과장치가 있다. 또한, 도프 제조장치는 도프의 증발에 의해 생성된 용제 증기를 회수하기 위한 회수장치 및 이 회수된 용제를 정제하여 재생시키기 위한 정제장치를 더 포함한다.
[필름 제조라인]
도 2에 나타낸 바와 같이, 필름 제조장치(4)는 캐스팅공정(12)을 행하는 캐스팅부(26), 건조공정(13)을 행하는 건조부(27), 및 제 1 권취공정(15)을 행하는 제 1 권취장치(23)를 포함한다.
[캐스팅부]
캐스팅부(26)에는 캐스팅 도프(11)로서 농축 도프를 저장하는 저장탱크(25), 펌프(38), 상기 저장탱크(25)에 접속된 여과장치(32), 및 캐스팅 챔버(39)가 구비되어 있다. 상기 저장탱크(25)에는 모터(31a)에 의해 회전하는 교반기가 구비되어 있다. 펌프(38)는 캐스팅 도프(11)를 저장탱크(25)로부터 여과장치(32)로 공급하도록 구동되고, 이렇게 하여 여과장치(32)에 의해서 캐스팅 도프(11)의 여과가 행해진다. 여과 후, 상기 캐스팅 도프(11)는 캐스팅 챔버(39)로 공급된다.
상기 캐스팅 챔버(39)는 여과장치(32)에 접속된 캐스팅 다이(33), 지지체로서의 캐스팅 벨트(35) 및 박리롤러(37)를 포함한다. 캐스팅 벨트(35)는 백업롤러(35a, 35b)에 걸쳐져 있고, 백업롤러(35a, 35b)의 회전에 따라 무한적으로 또는 순환적으로 주행한다. 캐스팅 다이(33)는 주행하는 캐스팅 벨트(35) 상에 캐스팅 도프(11)를 캐스팅하여 캐스팅 필름(34)을 형성한다. 자기 지지성을 가지면, 캐스팅 필름(34)을 박리 롤러(37)에 의해 캐스팅 벨트(35)로부터 습윤 필름(36)으로서 박리한다. 백업 롤러(35a, 35b)의 온도는 공급로(도시하지 않음)를 통해 전열 매체를 순환시키는 전열 매체 순환장치(도시하지 않음)에 의해 소정치로 제어된다. 또 한, 캐스팅 다이(33)로부터 캐스팅 벨트(35)의 주행방향의 상류측에는 캐스팅 다이(33)에 부착되어 있는 감압 챔버(33a)가 있다. 또한, 캐스팅 다이(33)로부터 주행방향의 하류측에는 공기차단판(33b)이 있다. 감압 챔버(33a) 및 공기차단판(33b)의 설명은 후술한다.
[건조부]
건조부(27)는 반송영역(40), 송풍기(41), 가장자리 슬릿팅 장치(42) 및 분쇄기(43)를 갖는다. 송풍기(41)가 건조공기를 블로잉하여 습윤 필름(36)을 건조시킨 후, 습윤 필름(36)의 양측 가장자리부를 가장자리 슬릿팅 장치(42)에 의해 슬릿팅한다. 상기 슬릿팅된 부분은 분쇄기(43)에 의해 분쇄된다.
건조부(27)는 습윤 필름(36)을 건조하는 건조 챔버(44) 및 습윤 필름(36)을 소정온도로 냉각하는 냉각 챔버(45)를 포함한다. 건조 챔버에는, 습윤 필름(36)을 포개어 반송하는 다수의 롤러(44a)가 있다. 또한, 건조 챔버(44)는 건조 챔버(44)중에 발생한 용제 증기를 흡착하여 용제를 회수하는 회수장치(44b)를 구비한다. 냉각 후, 상기 습윤 필름(36)은 냉각 챔버(46)로부터 1차 필름(14)으로서 방출된다.
[1차 필름 권취부]
제 1 필름 권취장치(28)에는 강제 제전장치(50), 널링 롤러(51) 및 권취 챔버(52)가 구비되어 있다. 강제 제전장치(50)는 1차 필름(14)의 대전 전위를 소정치로 제거한다. 그 다음, 널링 롤러(51)에 의해 1차 필름(14)의 양측부에 엠보싱을 형성한다. 그 후, 1차 필름(14)을 권취 챔버(52)에 공급한다.
권취 챔버(52)에는 권취 샤프트(52a) 및 가압 롤러(52b)가 구비되어 있다. 1 차 필름(14)은 상기 권취 샤프트(52) 상에 1차 필름롤(16)로 권취된다. 이때, 가압 롤러(52b)에 의해 소정치의 장력이 가해진다.
상기 얻어진 1차 필름롤(16)을 1차 필름(14) 중의 폴리머 분자가 열 및 수분의 영향에 의해 분해되지 않도록 보관한다. 이렇게 하여 1차 필름(14)의 광학특성 및 품질이 유지된다.
[연신/이완장치]
도 3에 나타낸 바와 같이, 연신/이완장치(5)는 필름 송출장치(60), 텐터장치(18) 및 필름 권취장치(61)를 포함한다. 상기 필름 송출장치(60)는 1차 필름롤(16)로부터 1차 필름(14)을 송출한다. 그 다음, 텐터장치(18)에서 1차 필름(14)의 연신 및 이완을 행하고, 이 텐터장치(18)로부터 1차 필름(14)으로서 방출한다. 이 제조 폴리머 필름(22)을 제품 필름롤(24)에 권취한다.
상기 텐터장치(18)는 입구부(62), 1차 필름(14)의 폭방향(X1, X2)으로 연신을 행하는 연신부(63), 1차 필름(14)의 길이방향(Y1)으로 이완을 행하는 이완부(64), 및 출구부(65)로 구성되어 있다.
텐터장치(18)는 체인(도시하지 않음)에 접속된 다수의 클립(도시하지 않음)을 갖는다. 이 클립에 의해, 텐터장치(18)의 입구부의 입구(18a)에서 1차 필름(14)의 양측 가장자리부가 파지된다. 파지되는 부분(이하, 파지부)(CL)은 점선으로 나타낸다. 또한, 상기 클립은 그 반송방향으로 체인에 고정되어 있고, 이 체인은 스프로킷과의 닙핑에 의해 무한 주행한다. 체인의 주행에 따라, 클립이 이동하여 1차 필름(14)은 연신부(63) 및 이완부(64)를 통해 압구부(62)로부터 출구부로 반송된 다.
슬라이드형 클립의 파지부에는 1차 필름(14)의 길이방향(Y1)으로 이동하도록 락킹되고 또한 상기 길이방향(Y1)의 반대편으로 이동하도록 언락킹될 수 있는 부재를 구비하고 있다. 상기 클립의 구체적 형태로는, 롤러상 클립, 주판알상 클립, 벨트 상 클립, 드럼상 클립이 있다. 그러므로, 1차 필름(14)의 폭방향(X1, X2)으로의 연신 및 길이방향(Y1)으로의 이완은 연신부(63)에서 동시에 행해진다.
다음에, 도 1의 필름 제조라인(2)에 대해서 상세하게 설명한다.
[도프 제조공정]
도프 제조공정(10)(도 1 참조)에서는, 용제를 용제탱크로부터 혼합 탱크에 보낸다. 그 다음, 호퍼 중의 CAP를 그 양을 계량하면서 혼합 탱크에 공급한다. 또한, 필요량의 첨가제를 첨가제 탱크로부터 혼합 탱크에 공급한다.
혼합 탱크에는 그 혼합 탱크의 외면을 감싸는 재킷과 모터에 의해 회전하는 교반기가 구비되어 있다. 교반기를 회전시킴으로써, 용제, CAP 및 첨가제를 혼합하고, 이렇게 하여 용제 중에 CAP가 팽윤되어 있는 혼합액이 얻어진다.
다음에, 상기 혼합액을 가열장치에 공급하고, 이 혼합액을 50~120℃의 범위내에서 소정 온도로 가열한다. 바람직하게는, 가열장치 중의 혼합액에 압력을 가한다. 이렇게 하여, 가열 조건 또는 가열가압 조건 하에서 혼합액 중의 고체 재료를 용해시켜서 도프를 얻는다. 이하, 상술한 방법을 가열 용해법이라고 칭한다. 또한, 냉각 용해법을 본 발명에 적용해도 좋다. 냉각 용해법에서는, 혼합액을 -100~-30℃의 범위내에서 냉각하여 용해를 행한다. 본 실시형태에 있어서는, 가열 용해법 및 냉각 용해법 중 하나를 재료 특성에 따라 선택하여 용해도를 조정할 수 있다. 이렇게 하여, 용제에 대한 CAP의 용해를 충분히 행할 수 있다. 도프를 온도 조절기에 공급하여 그 온도를 대략 실온으로 조절한다. 그 후, 여과장치에 도프를 공급하여 도프로부터 불순물을 트랩핑한다. 그 후, 이 도프를 캐스팅 도프(11)로서 필름 제조장치(4)의 보관탱크(25)에 보관한다.
이렇게 하여 제조된 캐스팅 도프(11)는 5~40질량%의 범위내의 CAP 농도를 갖는다. 도프의 제조방법, 예컨대 CAP 필름을 형성하기 위한 용액 캐스팅법에서의 재료, 원료 및 첨가제의 용해법 및 첨가법, 여과법, 소포법 등에 대해서는 일본특허공개 2005-104148호 공보의 [0517]~[0616]에 개시되어 있다.
[캐스팅공정]
캐스팅공정(12)에서는, 보관탱크(25) 중의 캐스팅 도프(11)를 교반기(31)의 회전에 의해 교반하여 균일하게 한다. 교반시, 가소제, UV 흡수제 등과 같은 첨가제를 첨가해도 좋다.
균일한 캐스팅 도프(11)를 펌프(38)에 의해 보관탱크(25)로부터 여과장치(32)에 공급한다. 여과후, 캐스팅 도프(11)를 캐스팅 다이(33)로부터 캐스팅 벨트(35) 상에 캐스팅하여, 캐스팅 필름(34)을 형성한다.
캐스팅 필름(34)을 캐스팅 벨트(35)를 주행시킴으로써 운반한다. 또한, 캐스팅 벨트(35) 근방에는 공기 배출구(도시하지 않음)가 설치되어 있어, 건조공기를 공급하여 캐스팅 필름(34)으로부터 용제를 증발시킨다. 또한, 공기차단판(33a)은 캐스팅판(33b)의 하단이 캐스팅 필름(34)을 패쇄하고, 공기차단판(33b)의 폭이 캐 스팅 필름(34)의 폭방향과 평행하도록 캐스팅 다이(33)로부터 캐스팅 벨트(35)의 주행방향의 하류측에 수직으로 배치되어 캐스팅 다이(33)를 폐쇄한다. 이렇게 하여, 공기차단판은 캐스팅 다이(33) 근방의 캐스팅 필름(34)에 건조공기를 블로잉함으로써 야기되는 악조건을 방지한다.
자기 지지성을 갖는 캐스팅 필름(34)은 박리롤러(37)에 의해 캐스팅 벨트(35)로부터 습윤 필름(36)로서 박리한다.
[건조공정]
건조공정(13)에서는, 습윤 필름(36)을 반송영역(40)을 통해 가장자리 슬릿팅 장치(42)로 반송된다. 반송영역(40)에는 다수의 롤러가 구비되어 있어 소정 방향으로 회전하여, 습윤 필름(36)을 가장자리 슬릿팅 장치(42)로 반송한다. 반송영역(40)에서는, 송풍기(41)로부터 소정 온도의 건조공기가 공급되어 습윤 필름(36)이 건조된다.
습윤 필름(36)의 양측 가장자리부는 가장자리 슬릿팅 장치(42)에 의해 슬릿팅된다. 슬릿팅된 부분은 커터 블로워(도시하지 않음)에 의해 분쇄기로 보내지고, 이 분쇄기(43)에 의해 칩으로 분쇄된다. 이 칩은 도프 제조를 위해 재사용된다.
가장자리를 절단한 후의 습윤 필름(36)을 건조 챔버(44)에 보내어 건조한다. 건조 챔버(44) 내의 온도는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 50~160℃의 범위내가 바람직하다. 건조 챔버(44)에서는, 1차 필름(14)을 롤러(44a) 상에 걸쳐서 반송한다. 건조 챔버(44) 중의 습윤 필름(36)으로부터 증발한 용제 증기는 회수장치(44b)에 의해 흡착된다. 용제 성분이 제거된 공기는 건조 챔버(44) 내의 건조공기로서 재사용된다. 그 다음, 습윤 필름(36)은 1차 필름으로서 냉각 챔버(45)로 공급되고, 이 1차 필름은 소정 온도로 냉각된다.
[제 1 권취공정]
제 1 권취공정(15)에서는, 권취 챔버(52) 내에서 1차 필름(14)을 권취 샤프트(52a)에 권취하고, 이 때 가압 롤러(52b)에 의해 1차 필름(14)에 장력을 가한다. 이렇게 하여 1차 필름롤(16)이 얻어진다.
[보관공정]
보관공정에서는, 1차 필름롤(16)이 열 및 수분의 영향에 의해 1차 필름(14)의 폴리머 분자가 분해되지 않도록 보관된다.
[송출공정]
도 3에 나타낸 바와 같이, 송출공정(20)에서는, 송출장치(60)가 1차 필름롤(16)로부터 1차 필름(14)을 송출하고, 이 1차 필름(14)을 연속적으로 텐터장치(18)에 공급한다.
[연신/이완공정]
연신/이완공정(21)은 폭방향(X1, X2)으로의 연신 및 길이방향(Y1)으로의 이완을 위한 소정 조건이 설정되어 있는 텐터장치(18)에서 행해진다. 이들 조건 하에서, 1차 필름(14)의 연신 및 이완이 행해진다. 이렇게 하여, 소정의 면내 리타데이션(Re) 및 두께 위상치(Rth)를 갖는 폴리머 필름(22)이 얻어진다. 연신 및 이완에 대한 조건에 대해서 후술한다.
[필름 권취공정]
제 2 권취공정(23)에서는, 1차 필름(14)은 소정의 광학 특성을 갖고, 권취 샤프트(도시하지 않음)에 제품 필름롤(24)로 권취된다.
이렇게 하여, 본 발명에서는 폭방향으로의 연신 및 길이방향으로의 이완이 행해지므로, 광학특성이 조절된다. 그러므로, 상기 얻어진 폴리머 필름(22)은 소정의 광학특성을 갖는다.
다음에, 연신/이완공정(21)에서의 연신 및 이완에 대해서 상세하게 설명한다.
텐터장치(18)의 입구부의 입구(18a)에서, 1차 필름(14)의 양측 가장자리부가 클립(도시하지 않음)에 의해 파지된다. 이 클립은 클립쌍(도시하지 않음)을 이루도록 폭방향으로 대향하여 배치되어 있다. 이러한 형태에서, L1(mm)은 입구부(62)에서의 클립쌍 거리의 최소 거리이다. 여기서, L1은 습윤 필름(47)의 양측 파지부(CL) 사이의 거리이다. 또한, 이하에 설명하는 L1', L1", L2, L3도 습윤 필름(47)의 양측 파지부(CL) 사이의 거리이다.
또한, 클립은 반송방향으로 체인에 고정되어 있고, 이 체인은 스프로킷과의 닙핑에 의해 무한에서 주행한다. 체인의 주행에 따라, 클립이 이동하여 1차 필름(14)이 입구부(62)로부터 연신부(63)를 향하여 반송된다. 1차 필름(14)의 폭은 입구부(62)의 폭과 동일하다.
연신부(63)의 연신개시부(63a)에서 폭방향(X1, X2)으로의 1차 필름(14)의 연신이 개시된다. 1차 필름(14)의 연신을 행하는 동안, 클립쌍의 거리는 L1(mm)로부터 클립쌍 거리의 최대치로서 측정되는 L2(mm)로 커진다. 그 후, 이완부(64)에서, 1차 필름(14)의 이완이 행해진다. 이렇게 하여, 클립쌍의 거리는 L2(mm)로부터 클립쌍 거리의 최종치라고 하는 L3(mm)으로 작아진다. 그 다음, 출구부(65)에서 클립쌍의 거리가 L3(mm)으로 유지되어, 텐터장치(18)로부터 출구(18b)를 통해 1차 필름(14)으로서 1차 필름(14)이 배출된다. 청구항 2에서의 목적치는 하기 설명의 목표 연신율이다.
길이방향(Y1)으로의 이완은 이완개시부(63b)와 이완종료부(63c) 사이에서 행해진다. 이완개시부(63b)와 이완종료부(63c) 사이의 클립은 체인의 반송방향의 반대측으로 이동가능하여, 1차 필름(14)의 길이방향으로의 이완이 행해질 수 있다.
본 발명에 있어서, 1차 필름(14)을 폭방향으로 연신하면서, 길이방향으로 이완이 행해진다. 이렇게 하여, 1차 필름(14)의 폴리머 분자의 배향이 제어되어 면내 리타데이션(Re)가 증가한다. 또한, 1차 필름(14)의 두께 불균일이 길이방향으로의 일반적 연신의 경우보다 더 작기 때문에, 두께방향 리타데이션(Rth)는 감소한다.
1차 필름(14)을 폭방향(X1, X2)으로 연신하면서, 길이방향으로 이완을 행한다. 상기 연신은 연신방향으로의 장력의 적용이라고 정의된다. 그러므로, 연신을 본 발명에서와 동일한 폭방향으로 행하면, 필름의 폭이 커지는 경우, 변화가 없는 경우(즉, 폭이 일정함), 및 작아지는 경우(즉, 폭방향으로의 막수축이 발생함)가 있다. 본 발명에서는, 이완은 1차 필름(14)에 잔존하는 응력의 감소라고 정의된다. 구체적으로, 이완은 폭방향(X1, X2)으로 습윤 필름에 가해지는 장력이 감소하거나, 장력이 사라지거나, 1차 필름(14)의 온도 또는 1차 필름(14) 주변의 분위기를 유지거나 하는 것 등이다. 그러므로, 이완은 1차 필름(14)에 잔존하는 응력을 감소시킬 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않는다.
본 발명에 있어서, 폭방향으로의 목표 연신율 R1은 R1={(L2-L1)/L1}×100으로 정의된다. 목표 연신율 R1은 10~40%의 범위내가 바람직하고, 15~35%가 더욱 바람직하고, 25~30%가 특히 바람직하다. 목표 연신율 R1이 10% 미만이면, 폴리머 분자가 재배열될 수 있다. 이 경우, 면내 리타데이션(Re)가 증가하는 효과가 작아지는 경우가 있다. 또한, 연신에 의한 발생하는 결함(우글쭈글해짐 및 주름 등)을 교정하는 효과가 작아지는 경우가 있다. 목표한 연신율 R1이 40%를 초과하면, 폴리머 분자의 재배열이 지나치게 진행되므로, 면내 리타데이션(Re)가 과도하게 커진다. 또한, 1차 필름(14)이 찢어지는 등의 결함이 발생하는 경우도 있다.
클립쌍의 거리가 이완개시치 L1'이 되면, 길이방향(Y1)으로의 이완이 개시된다. 이완개시치 L1'은 폭방향(X1, X2)으로의 연신의 소정 정도율(extent percentage) EP1(%)으로부터 미리 계산한다. EP(%)치는 다음과 같이 정의된다.
EP1(%)={(L1'-L1)/(L2-L1)}×100
그러므로, 이완개시치 L1'는 다음 식으로부터 계산된다.
L1'={(L2-L1)×EP/100}+L1
본 발명에 있어서, 정도율 EP1은 바람직하게는 70% 미만이고, 더욱 바람직하게는 1~40%의 범위내이고, 특히 바람직하게는 3~30%의 범위내이다. 예컨대, 클립쌍 거리의 최소치 L1(mm)은 1300mm이고, 최대치 L2(mm)은 1650mm이고, 최종치 L3은 1620mm이다. 이러한 경우에 목표 연신율 R1은 26.92%이다. 바람직하게는, 길이방향으로의 이완을 시작하는 경우, 이완개시치 L1'는 바람직하게는 1300mm(목표 연신율 R1의 0%에 상응함)~1545mm(목표 연신율 R1의 70%에 상응함)의 범위내이고, 특히 바람직하게는 1303.5mm(목표 연신율 R1의 1%에 상응함)~1440mm(목표 연신율 R1의 40%에 상응함)이고, 특히 바람직하게는 1310mm(목표 연신율 R1의 3%에 상응함)~1405mm(목표 연신율 R1의 약 30%에 상응함)이다. 연신종료점(101c)은 길이방향(Y1)으로의 연신개시점(110b)과 이완율 RL1에 기초하여 결정된다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 길이방향(Y1)으로의 이완율 RL1은 RL1={(Z1-Z2)/Z1}×100으로 표시된다. 여기서, Z1은 길이방향(Y1)으로 이완하기 전의 이웃한 클립(108) 사이의 간격의 길이방향(Y1)으로의 요소이고, Z2는 길이방향(Y1)으로 이완한 후의 이웃한 클립(108) 사이의 간격의 길이방향(Y1)으로의 요소이다. 여기서, Z1과 Z2는 길이방향(Y1)으로의 요소가 아니라 이웃한 클립(108) 사이의 간격으로 정의된다.
이완율은 특별히 한정하지 않는다. 그러나, 1~5%의 범위내인 것이 바람직하고, 2~5%의 범위내인 것이 더욱 바람직하고, 3~5%의 범위내인 것이 특히 바람직하다. 이완율이 1% 미만이면, 두께방향 리타데이션(Rth)가 저감되는 효과가 충분하지 않는 경우가 있다. 이완율이 5%를 초과하면, 1차 필름(14)의 슬랙(slack)이 발생하여 반송결함 등과 같은 제조 트러블이 초래된다.
길이방향으로의 이완 속도, 즉 단위 시간(1초)에 대한 이완율 RL1의 변화는 0.0150~2.000%/sec의 범위내인 것이 바람직하고, 0.050~1.000%/sec의 범위내가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 1차 필름(14)을 폭방향(X1, X2)으로 연신하면서, 길이방 향(Y1)으로의 이완을 행한다. 따라서, 연신시 발생하는 길이방향(Y1)으로의 장력이 저감된다. 따라서, 1차 필름(14) 중의 폴리머 분자의 배향이 제어되어, 면내 리타데이션(Re)가 증가하고, 두께방향 리타데이션(Rth)가 감소한다.
본 발명에 사용되는 텐터장치(18)로는 무한 체인을 사용하여 클립을 구동하는 형태 이외의 수개의 형태가 있다. 즉, 선형 모터형, 팬터그래프형 등이 있다. 선형 모터형은 2차 권취기 및 클립을 보유한 캐리지, 상기 다수의 캐리지를 소정 방향으로 안내하는 가이드 레일, 및 상기 각 가이드 레일 근방에 배열된 1차 권취기로 구성되어 있다. 또한, 1차 권취기 중에 흐르는 전류의 크기 및 방향은 제어되기 때문에, 가이드 레이 상의 각각의 캐리지는 소정 속도로 이동될 수 있다. 팬터그래프형은 클립, 가이드 레이, 및 상기 클립과 가이드 레일 사이에 배치된 팬터그래프 기구로 구성되어 있다. 팬터그래프 기구는 제어되기 때문에, 길이방향(Y1)과 폭방향(X1, X2)의 클립 사이의 거리가 조정된다. 그러므로, 폭방향(X1, X2)과 길이방향(Y1)으로의 1차 필름(14)의 연신 및 이완은 선형 모터형 또는 팬터그래프형을 사용하여도 행해질 수 있다. 선형 모터형의 텐터장치에 대한 상세한 설명은 일본특허공개 2002-507501, 평 06-57618호 공보 등에 개시되어 있다. 팬터그래프형의 텐터장치에 대한 상세한 설명은 일본특허공개 2003-236927호 공보 등에 개시되어 있다.
또한, 길이방향으로의 이완시의 텐터장치(47)의 온도는 바람직하게는 80~160℃이고, 특히 바람직하게는 100~150℃이다. 여기서, 건조량 기준의 잔존 용제의 함유율은 샘플링시의 샘플 필름의 중량이 x이고 샘플 필름의 건조후의 중량이 y인 경 우 {(x-y)/y}×100으로부터 계산된다.
또한, 이완개시점(63a) 및 이완종료점(63b)을 복수로 하여 길이방향으로의 이완을 수회행하여도 좋다. 이 경우, 이완율 RL1은 수회 행한 이완의 합계 이완율 RL1이어도 좋고, 또는 최상류측 이완개시점(63b)과 최하류 이완종료점(63c) 사이의 이완율 RL1이어도 좋다. 또한, 이완종료점(63b)이 도 6의 연신부(101)에 위치하여도 좋지만 이완부(102)에 위치해도 좋다.
상술한 바와 같이, 1차 필름(14)의 폭방향으로의 연신 및 길이방향으로의 이완에 대한 조건을 적당히 설정하면, 제조 1차 필름(14)의 면내 리타데이션(Re) 및 두께방향 리타데이션(Rth)는 소정치로 된다.
다음에, 1차 필름(14)의 원료에 대해서 설명한다.
[원료]
본 발명에 사용되는 폴리머는 셀룰로오스 에스테르이다. 셀룰로오스 에스테르로는, 하기 일반식(I)-(II) 모두를 만족시키는 것이 바람직하다.
(I) 2.5 ≤ A+B ≤ 3.0
(II)1.25 ≤ B ≤ 3.0
이들 식(I)-(II)에 있어서, A는 셀룰로오스의 히드록시기의 수소원자에 대한 아실기(-CO-R)의 치환도이고, B는 셀룰로오스의 히드록시기의 수소원자에 대한 프로피오닐기(-CO-C2H5), 부티릴기(-CO-C3H7), 펜타노일기(-CO-C4H9), 헥사노일기(-CO-C5H11)의 치환도이다. B가 프로피오닐기이면 셀룰로오스 에스테르를 CAP(셀룰로 오스 아세테이트 프로피오네이트)라고 칭하고, B가 부티릴기이면 셀룰로오스 에스테르를 CAB(셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트)라고 칭한다. 또한, 일반식(II)은 바람직하게는 1.3 ≤ B ≤ 2.97이고, 특히 바람직하게는 1.4 ≤ B ≤ 2.97이다. CAP 및 CAB의 90질량% 이상은 입경 0.1mm~4mm의 범위내인 입자인 것이 바람직하다.
도프를 제조하는 용제로는, 방향족 탄화수소(예컨대, 벤젠, 톨루엔 등), 할로겐화 탄화수소(예컨대, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등), 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 디에틸렌글리콜 등), 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에스테르(예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 등), 에테르(예컨대, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브 등) 등이 있다. 본 발명에 있어서, 도프는 용제에 폴리머를 용해 또는 분산시켜서 얻어진 폴리머 용액 또는 분산액이다.
용제 화합물로는 탄소원자수 1~7개의 할로겐화 탄화수소가 바람직하고, 디클로로메탄이 특히 바람직하다. CAP의 용해성, 캐스팅 필름의 지지체로부터의 박리성, 필름의 기계적 강도, 필름의 광학특성 등의 관점으로부터, 디클로로메탄과 탄소원자수 1~5개의 알콜을 1종 또는 수종류 혼합하는 것이 바람직하다. 전체 용제에 대한 알콜의 함유량은 2~25질량%의 범위내가 바람직하고, 5~20질량%의 범위내가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등이 있다. 알콜의 바람직한 예는 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 또는 이것들의 혼합물이다.
그런데, 최근 환경에 대한 영향을 최소한으로 저감시키기 위해서, 디클로로 메탄을 사용하지 않을 경우의 용제 조성에 관해서도 검토가 진행되고 있다. 이 목적을 이루기 위해서는, 탄소원자수가 4~12개의 에테르, 탄소원자수 3~12개의 케톤, 탄소원자수 3~12개의 에스테르, 및 탄소원자수 1~12개의 알콜이 바람직하고, 이것들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예컨대, 혼합물로서 메틸 아세테이트, 아세톤, 에탄올, 및 n-부탄올의 혼합물이 있다. 이들 에테르, 케톤, 에스테르 및 알콜은 환상구조를 가져도 좋다. 또한, 에테르, 케톤, 에스테르 및 알콜의 관능기(즉, -0-, -CO-, -CO0- 및 -OH) 중 2개 이상을 갖는 화합물도 용제로 사용할 수 있다.
셀룰로오스에스테르의 상세한 설명은 일본특허공개 2005-104148호의 [0140]~[0195]에 기재되어 있다. 이 공보의 기재도 본 발명에 적용할 수 있다. 또한, 첨가제로는 일본특허공개 2005-104148호의 [0196]~[0516]에 상세하게 기재되어 있는 수개의 첨가재 재료(용제, 가소제, 열화 방지제, UV 흡수제, 광학이방성 조절제, 리타데이션 조절제, 안료, 매트제, 이형제, 이형 촉진제 등)가 있다.
[용융 압출법]
다음에, 본 발명의 제 2 실시형태에 관하여 설명한다. 제 2 실시형태에 있어서는, CAP를 폴리머로서 사용하여 용융 압출법에 의해 폴리머 필름을 형성한다. 그러나, 본 발명에 있어서, 제 2 실시형태에 사용되는 폴리머는 CAP에 한정되지 않고, 다른 폴리머를 사용해도 좋다. 다른 폴리머로는, 셀룰로오스 유도체(예컨대, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(CAB) 등), 폴리에스테르류(폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등) 및 폴리아미드류(나일론 등)가 있다.
도 4에 있어서, 용융 압출법이 적용되는 본 발명의 필름 제조라인(70)은 원 료 제조공정(71), 용융 압출공정(73), 냉각공정(74), 제 1 권취공정(76), 보관공정(77), 송출공정(80), 연신/이완공정(81), 및 제 2 권취공정(83)이 포함된다.
상기 원료 제조공정(71)에서는 폴리머로서의 CAP칩을 필름 제조라인(70)에 사용되는 원료로서 제조한다. 용융 압출공정(73)에서는 CAP칩을 용융하고, 이 용융된 CAP를 지지체 상에 압출하고, 냉각공정(74)에서 상기 지지체 상의 CAP 박막을 냉각하여 1차 필름(72)으로 한다. 제 1 권취공정(76)에서 1차 필름(72)을 1차 필름롤(75)에 권취하고, 보관공정(77)에서 상기 1차 필름롤(75)을 소정 장소에 보관한다. 송출공정(80)에서는 상기 1차 필름(72)을 1차 필름롤(75)로부터 연신/이완공정(81)을 행하기 위한 텐터장치(18)(도3 참조)로 공급한다. 텐터장치(18)에서는, 소정방향으로 1차 필름(72)의 연신 또는 이완을 행한 후, 1차 필름(72)을 제조 폴리머 필름(이하, 폴리머 필름)으로서 텐터장치(18)로부터 방출한다. 제 2 권취공정(83)에서는 폴리머 필름(82)을 제품 필름롤(84)에 권취한다.
1차 필름(72)을 형성하는 용융 연신법은 원료 제조공정(71), 용융 압출공정(73) 및 냉각공정(74)으로 구성된다.
(폴리머)
상술한 방법으로 연신한 폴리머는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 바람직한 폴리머는 포화 노르보르넨 및 셀룰로오스 아실레이트이다. 포화 노르보르넨 필름 및 셀룰로오스 아실레이트 필름은 연신에 의해 적당한 면내 리타데이션(Re) 및 적당한 두께방향 리타데이션(Rth)를 가질 수 있고, 또한 연신 불균일이 거의 발생하지 않아 우수하다.
(셀룰로오스 아실레이트 수지)
본 실시형태에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트는 이하의 일반식(III)~(IV)을 모두 만족시키는 것이 바람직하다.
(III) 2.5 ≤ A+B ≤ 3.0
(IV) 1.25 ≤ B ≤ 3
일반식(III)~(IV)에서, A는 셀룰로오스의 히드록시기의 수소원자에 대한 아세테이트의 치환도이고, B는 셀룰로오스의 히드록시기의 수소원자에 대한 프로피오닐기(-CO-C2H5), 부티릴기(-CO-C3H7),펜타노일기(-CO-C4H9), 및 헥사노일기(-CO-C5H11)의 총 치환도이다. 치환도에 있어서, 총 치환도 B에 따른 치환기의 1/2 이상이 프로피오네이트기이면, 상기 조건은 2.6 ≤ A+B ≤ 2.95 및 2.0 ≤ B ≤ 2.95인 것이 바람직하고, 2.7 ≤ A+B ≤ 2.95 및 2.4 ≤ B ≤ 2.9인 것이 특히 바람직하다. 총 치환도 B에 따른 치환기의 1/2 미만이 프로피오닐기이면, 상기 조건은 2.6 ≤ A+B ≤ 2.95 및 1.3 ≤ B ≤ 2.5인 것이 바람직하고, 2.7 ≤ A+B ≤ 2.95 및 1.3 ≤ B ≤ 2.0인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 아세테이트기의 치환도를 작게 하고, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 총 치환도는 크게 한다. 이렇게 하여, 연신시의 연신 불균일이 억제되어, 면내 리타데이션 Re 및 두께방향 리타데이션 Rth가 거의 불균일하게 되지 않는다. 더욱이, 결정 융해 온도(Tm)를 내릴 수 있다. 또한, 용융 압출에 의해 형성된 필름의 분해를 저감시키므로, 필름의 황변이 억제된다. 이들 효과는 치환도가 커지면 달성할 수 있다. 그러나, 치환도가 지나치게 크면 유리전이온도(Tg) 및 탄성율이 작아진다. 그러므로, 치환기는 아세틸기보다 큰 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 치환기는 프로피오닐기 및 부티릴기이고, 특히 바람직하게는 부티릴기이다.
[원료 제조공정]
본 발명에 있어서, 필름의 원료로서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 수지는 입자이다. 그러나, 원료 제조공정(71)에서 셀룰로오스 아실레이트 수지의 펠릿을 얻는 것이 바람직하다. 상기 원료의 함수율은 1% 이하, 특히 바람직하게는 O.5% 이하이고, 그 다음 원료를 호퍼에 공급한다. 원료의 유리전이온도를 Tg로 표시하면, 호퍼의 온도를 Tg-50℃~Tg+30℃, 더욱 바람직하게는 Tg-40℃~Tg+10℃, 특히 바람직하게는 Tg-40℃~Tg의 범위내로 한다. 이렇게 하여, 호퍼 내의 수분의 재흡착을 억제함으로써, 상기 건조의 효과가 커진다.
[용융 압출공정 및 냉각공정]
본 실시형태에서는, 용융 압출공정(73) 및 냉각공정(74)을 순차로 행한다. 용융 압출공정(73)에서는 CAP 칩을 진공 또는 질소가스 하에서 가열된 압출기에 공급하고, 공지된 방법에 의해 용융 압출을 행한다. 압출기는 시트형상의 용융 CAP 칩을 냉각 드럼상에 압출한다. 그 후, 냉각공정(74)에서 상기 용융된 시트를 냉각 드럼 상에서 냉각시켜 고화시킨다. 이렇게 하여, 1차 필름(72)이 형성된다.
복수의 압출기를 사용하여 복수회의 압출을 동시에 행하면, 그 제조된 필름은 다층 구조를 가질 수 있다. 또한, 첨가제(예컨대, 매트재)를 동시에 압출하여 1 차 필름(72)에 혼합시킨다.
다음에, 용융 압출공정(73)에 대해서 설명한다. CAP 칩의 용융온도는 120~250℃, 더욱 바람직하게는 140~220℃, 특히 바람직하게는 150~200℃이다. 용융은 일정 온도에서 행해도 좋고, 또는 소정의 수개의 온도에서 행해도 좋다. 혼련 시간은 바람직하게는 2분~60분, 더욱 바람직하게는 3분~40분, 특히 바람직하게는 4분~30분의 범위내이다. 또한, 불활성(질소 등) 가스의 기류 중에서 또는 배기하면서 압출기를 사용하는 것도 바람직하다.
용융된 수지(CAP)를 벤트를 구비한 압출기에 의해 기어 펌프의 구동에 의해 공급하고, 압출기의 맥동을 저하시킨다. 그 다음, 용융된 CAP를 금속 메시필터 등을 사용하여 여과한다. 여과후, 상기 용융된 CAP를 T자형 캐스팅 다이로부터 시트형태를 갖도록 냉각 드럼 상에 캐스팅한다. 압출은 단층이 되도록 행해도 좋다. 한편, 캐스팅 다이는 피드블록 또는 복수의 매니폴드를 구비하여, 복수층을 압출해도 좋다. 폭방향으로의 두께 불균일은 캐스팅 다이의 립의 간격을 조정함으로써 제어할 수 있다.
압출방법으로는 정전인가법, 에어 나이프법, 에어 챔버법, 감압 노즐법, 터치롤법 등과 같은 수개의 압출방법이 있다. 본 실시형태에서는, 터치롤법을 적용하여, 냉각 드럼에 대한 용융 CAP의 밀착성을 증가시키는 것이 바람직하다. 이러한 밀착성을 향상시키는 방법은 냉각 드럼 상에 용융된 CAP의 전부 또는 일부에 대해 행해져도 좋다. 캐스팅 드럼의 온도는 60~150℃의 범위내인 것이 바람직하다.
[제 1 권취공정]
제 1 권취공정(76)에서는, 1차 필름(72)을 1차 필름롤(75)에 권취한다. 이 1차 필름(72)의 폭은 1.3~3m의 범위이고 두께는 50~200㎛의 범위내인 것이 바람직하다.
권취전, 1차 필름(72)의 양측 가장자리부를 슬릿팅하는 것이 바람직하다. 스릿팅된 부분은 분쇄한다. 그 다음, 필요한 처리(예컨대 펠릿화, 탈중합, 재중합 등)를 행한다. 이렇게 하여, 슬릿팅된 부분을 상기 필름의 종류와 동일하거나 또는 다른 종류의 필름을 제조하는데 사용될 수 있는 원료로 가공한다. 또한, 권취전, 필름표면 상의 스크레치를 방지하는 관점에서 1차 필름의 적어도 일면에 적층필름을 형성해도 좋다.
[보관공정]
보관공정(77)에서는 1차 필름(72)의 폴리머 분자가 열 및 온도의 영향으로 분해되지 않도록 1차 필름롤(75)을 보관한다. 이렇게 하여, 1차 필름(72)의 광학특성 및 품질이 유지된다.
[송출공정 및 연신/이완공정]
송출공정(80)에 있어서는 상기 1차 필름(72)을 송출하여 텐터장치(18)에 공급한다. 그 다음, 연신/이완공정(21)을 텐터장치(18)에서 행하여, 폭방향으로의 연신 및 길이방향으로의 이완을 상기와 동일한 조건 하에서 행한다. 정도율 EP가 70% 미만인 경우에는, 1차 필름(72)의 길이방향으로의 이완이 개시된다. 목표 연신율 R1은 바람직하게는 10~40%, 더욱 바람직하게는 15~35%, 특히 바람직하게는 25~30%의 범위내이다. 이완율 RL1은 바람직하게는 1~5%, 더욱 바람직하게는 2~5%, 특히 바람직하게는 3~5%이다. 연신/이완공정(81)의 다른 조건은 바람직하게는 연신/이완공정(21)과 동일한 것이 바람직하다.
1차 필름(72)의 폭방향으로의 연신 및 길이방향으로의 이완이 동시에 행해지기 때문에, 폴리머 필름(82)은 소정의 광학특성을 갖는다. 폴리머 필름(82)의 구체적 광학특성에 있어서, 폴리머 필름(82)의 두께가 60~120㎛이면, 면내 리타데이션(Re)는 30~50nm의 범위내이고, 두께방향 리타데이션(Rth)는 100~250nm의 범위내이다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
[제 2 권취공정]
제 2 권취공정(83)에서는 폴리머 필름(82)을 권취 샤프트(도시하지 않음)에 제품 필름롤(84)로 권취한다.
[실험 1]
이하에, 본 발명의 실험에 대해서 설명한다. 그러나, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다. 실시예 1에 따라 상세하게 설명한다. 실시예 2 및 비교로서의 실시예 3~6에 있어서, 실시예 1과 동일한 설명은 생략한다.
<실시예 1>
셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 100질량부
(분말: 아세틸 치환도 1.00; 프로피오닐 치환도 1.70; 총 치환도 2.70; 점도 평균 중합도 260; 함수율 0.2질량%; 6질량% 디클로로메탄 용액의 점도 150mPa·s; 평균 입경 1.5mm; 평균 입경의 표준편차 0.4mm)
디클로로메탄(제 1 용제) 320질량부
메탄올(제 2 용제) 83질량부
1-부탄올(제 3 용제) 3질량부
가소제 A(트리페닐포스페이트) 7.6질량부
가소제 B(디페닐포스페이트) 3.8질량부
UV 흡수제 A 0.7질량부
(2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸)
UV 흡수제 B 0.3질량부
(2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸)
시트르산 에스테르의 혼합물 0.006 질량부
(시트르산, 시트르산 모노에틸에스테르, 시트르산 디에틸에스테르, 시트르산 트리에틸에스테르의 혼합물)
입자 0.05질량부
(이산화규소 입경 15nm; 모스경도 약 7)
[셀룰로오스 트리아세테이트]
본 실험에서 사용한 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP)에 있어서, 잔존 아세트산의 함유량이 O.1질량% 이하이고, 잔류 프로피온산의 함유량이 O.1질량% 이하이고, Ca 함유량이 60ppm, Mg 함유량이 1Oppm, Fe 함유량이 O.2ppm이고, 또한 황산기 중의 황 함유량은 65ppm이었다. 6위치의 아세틸화도는 0.32이고, 6위치의 프로피오닐기의 치환도는 0.58이고, 전체 아세틸기에 대한 6위치의 아세틸기의 비율은 33%이었다. 메탄올 추출분은 5질량%이고, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비는 2.5이었다. 또한, 옐로우 인덱스는 1.3이었고, 헤이즈는 0.08, 투명도는 92.9%이었다. Tg(DSC에 의해 측정)는 133℃이었고, 결정체의 발열량은 6.4J/g이었다. 이 CAP는 활엽수로부터 얻어진 재료인 셀룰로오스로부터 합성하였다.
도프 제조공정(10)에서 캐스팅 도프(11)를 제조하였다. 혼합 탱크는 제 1 및 제 2 교반기를 구비하고, 스테인레스제의 체적 4000L의 것이다. 상기 혼합 탱크에 복수의 용제 화합물을 혼합하여 혼합 용제를 얻었다. 각 용제 화합물의 함수율은 O.5질량% 이하였다. 앵커 블래이드를 갖는 제 1 교반기 및 디솔버형의 편심 교반기인 제 2 교반기를 사용하여 교반을 행하였다. 우선, 제 1 교반기로 주속 1m/sec로 교반을 행하였다. 이렇게 하여, 교반시 30분간 분산을 행하였다. 25℃에서 용해를 시작하고, 분산 온도가 적어도 48℃가 되게 하였다. 혼합 용제를 교반하면서, 이 혼합 용제에 셀룰로오스 트리아세테이트 플레이크를 호퍼로부터 서서히 가하여, 혼합액과 셀룰로오스 트리아세테이트 플레이트의 총 질량이 2000kg가 되게 하였다. 분산후, 고속 교반(제 2 교반기)을 중단하고, 100분간 주속 0.5m/sec로 제 1 교반기로 교반을 행하였다. 이렇게 하여, CAP 플레이크를 팽윤시켜서 혼합액을 얻었다. 팽윤 종료까지, 질소 가스를 사용하여 혼합 탱크의 내압을 0.12MPa로 증가시켰다. 이 때, 혼합 탱크 내의 수소 농도는 2체적% 미만이어서, 폭발이 야기되지 않는다. 또한, 도프의 함수율은 0.3질량%이었다.
상기 혼합액을 재킷이 구비된 튜브인 가열장치에 펌프에 의해 공급하고, 50℃로 가열한 후, 2MPa의 가압하에서 90℃로 가열하였다. 이렇게 하여, 완전히 용해 시켰다. 가열 시간은 15분이었다. 혼합액의 온도를 온도 조절기로 36℃로 강온시킨 다음, 공칭 직경 8㎛의 여과재를 갖는 여과장치를 통과시켜 여과하였다. 이 때, 상류측 여과압력은 1.5MPa이었고, 하류측 여과압력은 1.2MPa이었다. 필터, 하우징 및 배관은 하스텔로이 합금(상품명)제이고 고온에서 사용되는 재킷을 구비하기 때문에, 내부식성이 우수한 재료로 이루어졌다.
80℃에서 압력이 대기압으로 유지된 플러싱 장치에 도프를 공급하여, 도프의 플러시 증발을 행하였다. 그 용제 증기를 콘덴서로 축합하여 액체 상태로 하여, 회수장치에 의해 회수하였다. 플러싱 후, 도프 중의 고체 화합물의 함유율은 21.8질량%이었다. 여기서, 회수된 용제는 정제장치에 의해 정제 및 재생되어 재사용된다. 플러싱 장치의 플러시 탱크의 중심 샤프트에는 앵커 블래이드가 설치되어 있어, 이 앵커 블래이드에 의해서 도프를 주속 0.5m/sec로 교반하였다. 플러시 탱크 중의 도프의 온도는 25℃이었고, 플러시 탱크 중에 도프의 체류시간은 50분이었다. 상기 도프의 일부를 샘플링하고, 25℃에서 전단점도를 측정하였다. 전단점도는 전단속도 10(1/s)에서 450Pa·s이었다.
그 다음, 매우 약한 초음파를 조사하여 소포를 더 행하였다. 그 후, 1.5MPa의 가압 하에서 펌프에 의해 도프를 여과장치에 공급하였다. 여과장치에서는, 우선 도프를 공칭직경 1O㎛의 소결 섬유금속 필터에 통과시킨 다음, 공칭 직경 10㎛의 동일 필터에 통과시켰다. 전자 및 후자의 필터에서, 상류측 압력은 각각 1.5mPa 및 1.2MPa이었고, 하류측 압력은 각각 1.0MPa 및 0.8MPa이었다. 여과후의 도프의 온도를 36℃로 조정해서 체적 2000L의 스테인레스 보관탱크(25) 중에 캐스팅 도프(11) 로서 보관하였다. 보관탱크(25)의 중심 샤프트에는 앵커 블래이드가 설치되어 있어, 이 앵커 블래이드에 의해 주속 0.3m/sec으로 캐스팅 도프(11)를 항상 도포하였다. 여기서, 도프의 농축을 행할 때에, 상기 장치에 있어서 도프가 접촉하는 부분 또는 부의 부식은 전혀 발생하지 않았다.
또한, 첨가제액을 제조하기 위한 혼합 용제 A는 디클로로메탄을 86.5질량부, 아세톤을 13질량부, 1-부탄올을 0.5질량부를 함유하였다.
1차 필름(14)을 도 2에 나타낸 필름 제조장치(4)에서 형성하였다. 보관탱크(25) 중의 캐스팅 도프(11)를 펌프(38)에 의해 여과장치(32)에 공급하였다. 상류측 압력을 증가시키는 펌프(38)는 고정밀 기어펌프이었고, 구동되어 피드백을 인버터 모터에 의해 제어하면서 캐스팅 도프(11)를 공급하였다. 이렇게 하여, 고정밀 기어 펌프의 상류측 압력을 0.8MPa로 제어하였다. 상기 펌프(38)에 있어서, 용적 효율은 99.2%이었고, 토출 변동율은 0.5% 이하이었다. 또한, 토출압력은 1.5MPa이었다.
캐스팅 다이(33)의 폭은 1.8m이었다. 캐스팅 다이(33)의 다이립 근처의 캐스팅 도프(11)의 유속을 1차 필름의 두께가 80㎛가 되도록 제어하였다. 다이립으로부터의 캐스팅 도프(11)의 캐스팅 폭은 1700mm이었다. 또한, 캐스팅 도프(11)의 온도를 36℃로 조정하기 위해서, 재킷(도시하지 않음) 입구의 전열매체의 온도를 36℃로 하였다.
캐스팅 다이(33)와 배관의 온도를 필름 제조시 36℃로 유지하였다. 캐스팅 다이(33)는 필름 두께 조절을 위한 히트 볼트(heat bolt)가 20mm의 피치로 배치되 어 있는 옷걸이 형태의 것이었다. 이렇게 하여, 필름 두께(또는 캐스팅 도프의 두께)는 히트 볼트에 의해 자동적으로 제어된다. 미리 설정한 프로그램에 기초하여, 고정밀 기어펌프의 유속에 대응하여 히트 볼트의 프로파일을 설정할 수 있다. 이렇게 하여, 필름 제조장치(4)에 배치된 적외선 두께계(도시하지 않음)의 프로파일에 기초하여 조정 프로그램에 의해 피드백 제어를 할 수 있다. 상기 조정은 양측 가장자리부(제조된 필름의 폭방향으로 각각 20mm)를 제외하고는, 50mm 떨어진 2개의 위치 사이의 필름 두께의 차이가 1㎛ 이하이고, 폭방향에서의 필름 두께의 최소값 사이의 최대 차이가 3㎛/m 이하가 되도록 행하였다. 또한, 평균 필름 두께는 ±1.5% 내로 조정하였다.
캐스팅 다이(33)의 재질은 열팽창율이 2×10-5(℃-1) 이하인 석출 경화형 스테인레스강이었다. 전해질 용액에서의 강제 부식시험에서 SUS316과 거의 동등의 내부식성이었다. 또한, 캐스팅 다이(33)에 사용되는 재료는 이 재료를 디클로로메탄, 메탄올 및 물의 혼합액에 3개월 동안 침지해도 기액 계면에 구멍(개구 부식)이 생기지 않는 충분한 내부식성을 갖는 것이었다. 각 캐스팅 다이의 캐스팅 도프(11)에 대한 접촉면의 마무리 정밀도는 표면 거칠기로 1㎛ 이하이고, 직선도는 어느 방향에도 표면 거칠기로 1㎛ 이하이고, 다이립의 슬릿 클리어런스는 1.5mm로 조정하였다. 캐스팅 다이(33)의 립 선단의 접촉부의 가장자리에 대해서는, R은 전체 폭의 50㎛ 이하이었다. 또한, 캐스팅 다이(33)에서의 전단속도는 초당 1~5000의 범위내로 조절하였다. 또한, 캐스팅 다이(33)로부터 립선단에는, 용융 압출법에 의해 WC 코팅을 행해여 경화층을 형성하였다.
캐스팅 다이(33)의 슬릿 선단 일부에 건조 고화되는 것을 방지하기 위해서, 고화된 도프를 용해할 수 있는 혼합 용제 A를 슬릿의 기액 계면의 각 가장자리부에 0.5㎖/min으로 공급하였다. 이렇게 하여, 혼합 용제를 각 비드 가장자리에 공급하였다. 혼합 용제를 공급하는 펌프의 맥동율은 5% 이하이었다. 또한, 감압 쳄버(33a)가 배면측의 압력을 150Pa 낮게 하기 위해 설치되어 있다. 감압 챔버(33a)의 온도를 조절하게 위해서, 재킷(도시하지 않음)이 구비되어 있고, 이 재킷에 온도가 35℃로 조절된 전열매체가 공급되였다. 가장자리 흡인속도는 1L/min~100L/min의 범위내에서 조정되고, 본 실험에서는 30L/min~40L/min의 범위내가 되도록 적당하게 조정하였다.
캐스팅 벨트(35)는 폭 2.1m, 길이 70m의 스테인레스 무한 벨트이었다. 캐스팅 벨트(35)의 두께는 1.5mm이고, 표면 거칠기가 0.05㎛ 이하가 되도록 캐스팅 벨트(35)의 표면을 연마하였다. 그 재질은 SUS316제이어서, 충분한 내부식성과 강도를 가졌다. 캐스팅 벨트(35) 전체의 두께 불균일은 소정치의 0.5% 이하이었다. 캐스팅 벨트(35)는 백업롤러(35a, 35b)를 회전시킴으로써 구동하였다. 이 때, 캐스팅 벨트(35)의 장력은 1.5×1O5N/m2으로 조정하였다. 또한, 캐스팅 벨트(35)에 대한 각 롤러의 상대 속도는 변동하였다. 그러나, 본 실시예에서는, 백업롤러(35a, 35b)간의 상대 속도차이가 0.01m/min 이하가 되도록 조정하였다. 또한, 캐스팅 벨트(35)의 속도 변동이 소정치에 대해 0.5% 이하로 조정하였다. 폭방향에서의 캐스팅 벨 트(35)의 위치는 1회전 동안 주행하는 캐스팅 벨트(35)의 사행이 1.5mm 이내이도록 양단 위치를 검출하여 제어하였다. 또한, 캐스팅 다이(33)의 직하에 있어서의 캐스팅 다이(33)의 립 선단과 캐스팅 벨트(35) 사이의 수직 방향에서의 위치 변동은 200㎛ 이내이었다. 캐스팅 벨트(35)는 바람직하게는 공기압 제어기(도시하지 않음)를 구비한 캐스팅 챔버(39) 내에 설치되어 있다. 이 캐스팅 벨트(35) 상에 캐스팅 다이(33)로부터 캐스팅 도프를 캐스팅하였다.
본 실험에서는, 백업롤러(35a, 35b)는 캐스팅 벨트(35)의 온도조정을 행하도록 전열매체를 공급하였다. 캐스팅 다이(33)의 측면에 배치된 백업롤러(35a)는 5℃의 전열매체(물)를 공급하고, 백업롤러(35b)는 40℃의 전열매체(물)를 공급하였다. 캐스팅 직전 위치의 캐스팅 벨트(35)의 중앙부의 표면온도는 15℃이었고, 캐스팅 벨트(35)의 양측 사이의 온도 차이는 6℃ 이하이었다. 여기서, 핀홀(직경, 30㎛ 이상)의 수는 0이었고, 핀홀(직경, 1O㎛~3O㎛)의 수는 1개/m2 이하이었고, 핀홀(직경, 10㎛ 미만)의 수는 2개/m2 이하이었다.
캐스팅 챔버(39)의 온도는 35℃로 유지하였다. 우선, 캐스팅 필름(34)에 평행하게 건조공기를 공급하여 건조시켰다. 건조공기로부터 캐스팅 필름(34)으로의 총괄 전열계수는 24kca1/(m2·hr·개)이었다. 또한, 135℃의 건조공기를 상류측의 송풍구(70)로부터는 공급하여 캐스팅 필름(34)을 건조하고, 140℃의 건조공기를 하류측 송풍구(71)로부터 공급하여 캐스팅 필름(34)을 건조하고, 65℃의 건조공기를 하부 송풍구(72)로부터 공급하여 캐스팅 필름(34)을 건조하였다. 각 건조공기의 포 화온도는 약 -8℃이었다. 여기서, 캐스팅 벨트(35) 상의 건조 분위기에 있어서의 산소농도는 상기 공기를 질소가스로 치환함으로써 5체적%로 유지하였다. 산소농도를 5체적%로 유지하기 위해서는, 건조 분위기의 내부 공기를 질소가스로 치환하였다. 캐스팅 챔버(39) 내의 용제 증기를 콘덴서(66)의 출구 온도를 -10℃로 설정함으로써 회수하였다.
캐스팅후, 5초간 건조공기가 직접적으로 캐스팅 필름(34) 및 비드에 가해지지 않도록 공기차단판(33b)을 배치하였다. 캐스팅 다이(33) 근방의 정압변동을 ±1Pa 이하로 억제하였다. 캐스팅 필름(34)에 대한 용제의 질량비는 건조량 기준으로 50질량%가 되면, 캐스팅 벨트(35)로부터 박리롤러(37)로 지지하면서 캐스팅 필름(34)을 1차 필름(14)으로 박리하였다. 캐스팅 필름(34)의 샘플 중량이 x이고 건조 후의 샘플 중량이 y라고 하면, 건조량 기준으로 용제 함유율은 식 {(x-y)/y}×100에서 산출되었다. 여기서, 건조량 기준으로의 잔존 용제의 함유율에 있어서, 도프를 완전히 건조시켜 얻어진 고체의 중량은 100%에 상당한다. 또한, 박리 장력은 1×102N/m2이었다. 박리 결함을 저감시키기 위해서, 캐스팅 벨트(35)의 속도에 대한 박리 속도(박리 롤러의 드로잉)의 비율은 100.1%~110%로 조정하였다. 1차 필름(14)의 표면온도는 15℃이었다. 캐스팅 벨트(35) 상에서의 건조속도는 건조량 기준으로 평균 60질량%/min이었다. 증발에 의해 발생한 용제 가스는 -10℃의 응축기(66)에 의해 액체 상태로 응축되어 회수장지에 의해 회수하였다. 회수된 용제의 함수율을 0.5% 이하가 되도록 조정하였다.
용제 성분이 제거된 공기를 재차 가열하여 건조공기로 재사용하였다. 1차 필름(14)을 반송영역(40)의 롤러를 사용하여 반송하였다. 이 반송영역(40)에서는 송풍기(81)가 40℃의 건조공기를 1차 필름(14)에 공급하였다. 여기서, 반송영역(80)에서의 롤러의 길이방향으로 1차 필름(14)에 약 30N의 장력을 부여하였다. 또한, 반송영역(80)의 최하류측 위치의 습윤 필름(36) 중에 잔존하는 용제의 함유율은 건조량 기준으로 20질량%이었다.
건조 챔버(44)에 반송하기 전에, 습윤 필름(36)의 양측 가장자리를 가장자리 슬릿팅 장치(42)에 의해 절단하였다. 가장자리 슬릿팅 장치(42)에 설치된 커터는 NT형 커터이었다. 슬릿팅 후, 슬릿팅된 부분을 커터 블로워(도시하지 않음)에 의해 분쇄기(90)에 공급하고, 평균 약 80mm2의 칩으로 분쇄하였다. 이 칩을 CAP 플레이크와 함께 도프 제조의 원료로서 사용하였다. 또한, 가장자리 슬릿팅 장치(42)와 건조 챔버(44) 사이에는 100℃의 건조공기를 습윤 필름(36)에 송풍하여 예비 건조하는 예비 건조 챔버(도시하지 않음)가 있다.
습윤 필름(36)을 4구획으로 분할된 건조 챔버(44)에서 고온건조하였다. 상류측으로부터 온도가 120℃, 130℃, 130℃, 및 130℃인 건조공기를 송풍기(도시하지 않음)로부터 상기 구획에 공급하였다. 습윤 필름(36)에 대한 각 롤러(44a)의 반송장력은 10ON/m이었다. 건조를 10분간 행하여, 잔류 용제의 함유율을 0.3질량%로 하였다. 롤러(4)의 걸침 각도(필름의 접촉호의 중심각)는 90°및 180°이었다. 롤러(44a)는 알루미늄 또는 탄소강제이었다. 표면에는 하드크롬 코팅을 실시하였다. 롤러(44a)의 표면은 평면이거나 또는 블라스트 매팅처리에 의해 가공되었다. 회전시 롤러(44a)의 흔들림은 50㎛ 이내이었다. 또한, 장력 10ON/m에서의 롤러(44a)의 휨은 O.5mm 이하로 저감되었다.
건조공기에 함유된 용제 증기는 흡착제가 사용된 흡착 회수장치(44b)를 이용하여 제거하였다. 흡착제는 활성 탄소이었고, 탈착은 건조 질소를 사용하여 행하였다. 회수한 용제는 수분량을 0.3질량% 이하로 한 후 도프 제조용 용제로서 재사용하였다. 건조공기에는 용제 증기 이외에, 가소제, UV 흡수제, 고비점의 물질의 가스가 함유되어 있다. 그러므로, 냉각 제거하는 냉각기 및 예비 흡착제를 사용하여 제거하였다. 이렇게 하여, 건조공기를 재사용하였다. 옥외배출 가스중의 V0C(휘발성 유기 화합물)의 함유량이 1Oppm 이하가 되도록 흡탈착 조건을 설정하였다. 또한, 전체 용제 증기 중, 응축법에 의해 회수되는 용제량은 90질량%이었고, 나머지 용제 증기의 대부분은 흡착 회수에 의해 회수하였다.
습윤 필름(36)을 제 1 조습챔버(도시하지 않음)에 반송하였다. 건조 챔버(44)와 제 1 조습챔버 사이의 간격부에, 110℃의 건조공기를 공급하였다. 제 1 조습챔버에는, 온도 50℃, 이슬점이 20℃인 공기를 공급하였다. 또한, 습윤 필름(36)의 컬링을 저감시키는 제 2 조습챔버(도시하지 않음)에 습윤 필름(36)을 반송하였다. 제 2 조습챔버에서는, 습윤 필름(36)에 온도 90℃, 습도 70%의 공기를 가하였다.
조습후, 습윤 필름(36)을 냉각 챔버(45)에서 30℃로 냉각하고, 1차 필름(14)으로서 방출하였다. 그 다음, 가장자리 슬릿팅 장치(도시하지 않음)로 가장자리 슬 릿팅을 행하였다. 강제 제전장치(또는 제전바)(50)를 설치하여 반송중의 1차 필름(14)의 대전 전위가 항상 13kV~+3kV의 범위가 되도록 하였다. 또한, 1차 필름(14)의 각 측면에 널링 롤러(51)에 의해 필름 널링을 행하였다. 널링의 폭은 10mm이었고, 널링 압력은 최대 두께가 평균 두께보다 평균 12㎛ 이하로 더 크도록 설정하였다.
1차 필름(14)을 내부 온도 및 습도가 각각 28℃ 및 70%인 권취 챔버(52)에 반송하였다. 또한, 강제 제전장치(도시하지 않음)를 설치하여 필름의 대전전위가 -1.5kV ~+1.5kV이 되도록 하였다. 그 얻어진 1차 필름(14)의 두께는 80㎛이고 폭은 1475mm이었다. 권취 샤프트(52a)의 직경은 169mm이었다. 권취장력이 처음에는 300N/m 나중에는 200N/m이도록 장력 패턴을 설정하였다. 1차 필름(14)의 전체 길이는 3940m이었다. 권취시의 사행 사이클은 400m이었고, 진동폭은 ±5mm이었다. 또한, 가압 롤러(96)의 권취 샤프트(52a)에 대한 압력은 50N/폭으로 설정하였다. 권취시 필름의 온도는 25℃이었고, 함수량은 1.4질량%, 잔류 용제량은 0.3질량%이었다. 전체 공정을 통한 건조속도는 건조량 기준으로 평균 용제의 20질량%가 분당 증발하였다. 또한, 느슨한 권취 및 주름이 발생하지 않았고, 1OG 충격 테스트에서도 필름이 필름롤에서 변화되지 않았다. 또한, 롤외관이 양호하였다.
1차 필름롤(16)을 25℃, 55%RH의 조건 하에서 1개월간 보관하였다. 또한, 상기와 동일한 방법으로 검사한 결과, 필름 양에 영향을 미치는 변화는 확인되지 않았다. 또한, 필름롤내에서의 어떤 접착도 없었다. 또한, 1차 필름(14)을 제조한 후, 캐스팅 벨트(35) 상에는 캐스팅 필름(34)의 일부가 박리후에도 잔존하지 않았 다.
그 다음, 1차 필름(14)을 송출공정(20)에서 송출하고, 도 3의 탠터장치(18)에 공급하였다. 공급속도는 50m/min이었다. 그 다음, 연신/이완공정(21)에서 연신을 행하였다. 텐터장치(18)에 공급한 1차 필름(14)의 양측 가장자리를 클립으로 고정하여 텐터장치(18)에 공급하였다. 이 클립을 전열매체(도시하지 않음)를 사용하여 냉각하였다. 클립의 반송을 체인에 의해 행하였고, 클립 반송의 속도 변동은 0.5% 이하이였다.
텐터장치(18) 내에서는 1차 필름(14)의 폭방향으로의 연신 및 길이방향으로의 이완을 행하였다. 클립쌍의 거리에 있어서는 최소치 L1(mm)는 1000mm이었고, 최대치 L2(mm)는 1250mm이었다. 그러므로, 목표 연신율 R1은 25%이었다. 또한, 클립쌍 거리의 최종치 L3(mm)은 1200mm이었다. 상기 거리가 L1'(1050mm)이면, 길이방향으로의 이완을 개시하였다. 길이방향의 이완이 이완율 2%에서 종료되면 그 거리 L1"은 1170mm이었다.
텐터장치(18)에서의 연신율에 있어서, 실제 연신율의 차이는 상기 클립의 고정위치로부터 10mm 이상 떨어진 위치 사이에서 10% 이하이었고, 고정위치로부터 20mm 떨어진 위치 사이에서 5% 이하이었다. 텐터장치(18)의 측면 가장자리부에서 입구(18a)와 출구(18b) 사이의 길이에 대한, 클립 시작 위치와 클립 해제 위치 사이의 길이의 비율은 90%이었다.
1차 필름(14)을 제조 폴리머 필름(22)으로서 방출한 후, 제 2 권취공정(23)을 행하였다. 폴리머 필름(22)을 권취 샤프트에 권취하여 제품 필름롤(24)을 얻었 다. 이 경우, 권취 결함(예컨대 불균일 권취 등)을 방지하기 위해서, 프레스 롤러(52b)를 사용하여 권취 샤프트(52a)에 대해서 폴리머 필름(22)을 50Pa로 가압하였다.
[평가]
(면내 리타데이션(Re)의 측정)
1차 필름(14)을 70mm×100mm로 절단하여 샘플 필름을 얻었다. 그 다음, 상기 샘플을 온도 25℃, 습도 60%RH에서 2시간 배치하고, 자동 복굴절율계(KOBRA21DH, Oji Scientific Insgruments 제품)로 632.3nm 가시광선을 사용하여 이 샘플 필름에 수직방향을 따라서 굴절률의 외삽치를 산출하였다. 그 결과에 기초하여, 면내 리타데이션을 하기 식으로부터 계산하였다.
Re=｜nMD-nTD｜×d … (2)
"nMD" 및 "nTD"는 각각 1차 필름(14)의 길이방향 및 폭방향에서의 굴절률이다. "d"는 샘플 필름의 평균 두께(nm)이다. 이 식에 따르면, 1차 필름(14)의 면내 리타데이션(Re)는 82nm이었다.
(두께 방향 리타데이션(Rth)의 측정)
1차 필름(14)을 30mm×40mm로 절단하여 샘플 필름을 얻었다. 그 다음, 상기 샘플을 온도 25℃, 습도 60%RH에서 2시간 배치하였다. 엘립소미터(M150, Jasco Corporation 제품)를 사용하여, 샘플 필름의 수직방향을 따라서 굴절률치를 측정하고, 샘플 필름을 경사지게 하여 굴절률의 외삽치를 측정하였다. 상기 측정에 사용된 광선의 파장은 632.3nm이었다. 이 결과에 기초하여, 두께방향 리타데이션을 하 기 식으로부터 계산하였다.
Rth={(nMD+nTD)/2-nTH}×d … (1)
"nMD", "nTD" 및 "nTH"는 각각 샘플 필름의 길이(캐스팅)방향, 폭방향 및 두께방향에서의 굴절률이다. "d"는 샘플 필름의 평균 두께(nm)이다. 이 식에 따르면, 1차 필름(14)의 두께방향 리타데이션(Rth)는 192nm이었다.
<실시예 2>
실험 2에서는, 폭방향으로의 목표 연신율 R1은 15%이었다. 목표 연신율 R1에 대한 정도율이 6%이면, 길이방향으로의 이완을 개시하였다. 이완율이 2%가 되면 이완을 종료하였다. 다른 조건은 시험 1과 동일하다. 얻어진 데이터를 사용하여 면내 리타데이션 Re 및 두께방향 리타데이션 Rth를 계산한 바, 각각 60nm 및 174nm이었다.
[비교]
<실시예 3~6>
실시예에 있어서는, 목표 연신율 R1은 실시예 3에서는 30%, 실시예 4에서는 25%, 실시예 5에서는 15%, 실시예 6에서는 35%이었다. 실시예 3~6에서는 길이방향으로의 이완을 행하지 않았다. 그외 조건은 실시예 1과 동일하다. 얻어진 데이터를 사용하여 면내 리타데이션 Re 및 두께방향 리타데이션 Rth를 계산하였다. 실시예 3에서는, Re 및 Rth 값은 각각 80nm 및 202nm이었다. 실시예 4에서는, Re 및 Rth 값은 각각 70nm 및 194nm이었다. 실시예 5에서는, Re 및 Rth 값은 각각 50nm 및 175nm이었다. 실시예 6에서는, Re 및 Rth 값은 각각 85nm 및 205nm이었다.
실시예 1~2(연신시 이완함) 및 실시예 3~6(연신시 이완하지 않음)의 결과에 기초하여, 면내 리타데이션 Re와 두께방향 리타데이션 Rth 사이의 상관관계를 표 4에 나타내고, 목적 연신율과 리타데이션비(Re/Rth) 사이의 상관관계를 도 5에 나타낸다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 두께방향 리타데이션 Rth가 동일한 값에서 실시예 1~2의 선의 면내 리타데이션은 실시예 3~6의 것보다 오른쪽에 있다. 특히, 실시예 4에 있어서는, 길이방향으로의 이완을 폭방향으로의 연신시에 행하지 않았고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하다. 실시예 1과 실시예 4를 비교하면, 화살표 A로 나타낸 바와 같이, 길이방향으로의 이완을 폭방향으로의 연신시에 행하면, 면내 리타데이션 Re가 증가하고 두께방향 리타데이션 Rth가 감소한다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 이완을 연신시에 행하지 않으면, 실시예 1과 동일한 Re/Rth를 얻기 위해서는 목표 연신율 R1은 실시예 6의 35%이어야만 한다. 그러나, 실시예 6에서는 필름의 투명도가 악화되었다. 그러므로, 화살표 B로 나타낸 바와 같이, 폭방향으로의 연신시의 길이방향으로의 이완은 목표 연신율 R1이 낮은 경우에도 리타데이션비(Re/Rth)를 향상시킨다. 또한, 화살표 C에 나타낸 바와 같이, 연신시의 이완은 리타데이션비 Re/Rth를 증가시킨다.
도 6에서, 실시예 1과 실시예 2를 각각 실시예 4와 실시예 5에 비교하였다. 길이방향으로의 이완을 폭방향으로의 연신시에 행하면, 제품 폴리머 필름(22)의 리타데이션비(Re/Rth)가 증가한다(도 6의 화살표 A 참조).
고연신율로 필름의 연신을 행하면, 필름의 투명도가 저하되는 경우가 있고, 이 경우에 필름은 디스플레이에 사용될 수 없다. 그러나, 본 발명에서는, 길이방향으로의 이완을 연신시에 행한다. 그 결과, 연신율이 낮아도 면내 리타데이션 Re가 증가하고, 두께방향 리타데이션 Rth가 감소하여, 필름의 투명도가 저하하지 않아서 바람직하다.
다양한 변형 및 변경이 본 발명에서 가능하고, 본 발명의 범위내에서 이해될 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리머 및 용제를 함유하는 캐스팅 도프를 캐스팅 다이로부터 지지체 상에 캐스팅하여 캐스팅 필름을 형성하는 공정;
    상기 캐스팅 필름을 상기 지지체로부터 습윤 필름으로서 박리하는 공정;
    상기 습윤 필름을 건조하여 폴리머 필름을 얻는 공정;
    상기 폴리머 필름을 필름롤에 1차 권취하는 공정;
    상기 폴리머 필름을 상기 필름롤로부터 송출하는 공정;
    상기 폴리머 필름을 그 폭방향으로 연신하는 공정; 및
    상기 연신하는 동안 상기 폴리머 필름을 길이방향으로 이완하는 공정; 및
    상기 폴리머 필름을 필름롤에 2차 권취하는 공정을 포함하는 폴리머 필름의 제조방법으로서,
    상기 연신에 의한 연신율이 목표치의 1%∼40%가 된 때에 상기 폴리머 필름의 이완을 개시하고,
    상기 폴리머 필름의 연신은 목표 연신율이 15∼30%인 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 이완에 의한 상기 폴리머 필름의 이완율은 1~5%의 범위내인 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머는 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 및 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 중 하나인 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 연신 후의 상기 폴리머 필름의 면내 리타데이션 Re는 5~150nm 범위내이고, 두께방향 리타데이션 Rth는 40~250nm 범위내인 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 연신 후의 상기 폴리머 필름은 광학 기능성 필름에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 제조방법.
  8. 용융 압출에 의해 폴리머로부터 폴리머 필름을 형성하는 공정;
    상기 폴리머 필름을 필름롤에 1차 권취하는 공정;
    상기 필름롤로부터 상기 폴리머 필름을 송출하는 공정;
    상기 폴리머 필름을 그 폭방향으로 연신하는 공정; 및
    상기 연신하는 동안 상기 폴리머 필름을 그 길이방향으로 이완하는 공정; 및
    상기 폴리머 필름을 필름롤에 2차 권취하는 공정을 포함하는 폴리머 필름의 제조방법으로서,
    상기 연신에 의한 연신율이 목표치의 1%∼40%가 된 때에 상기 폴리머 필름의 이완을 개시하고,
    상기 폴리머 필름의 연신은 목표 연신율이 15∼30%인 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 이완에 의한 상기 폴리머 필름의 이완율은 1~5%의 범위내인 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 폴리머는 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 및 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 중 하나인 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 연신 후의 상기 폴리머 필름의 면내 리타데이션 Re는 5~150nm 범위내이고, 두께방향 리타데이션 Rth는 40~250nm 범위내인 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 제조방법.
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 연신 후의 상기 폴리머 필름은 광학 기능성 필름에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 제조방법.
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