KR101341695B1

KR101341695B1 - 비수계 2 차 전지용 흑연질 복합 입자, 그것을 함유하는 음극 활성 재료, 음극 및 비수계 2 차 전지

Info

Publication number: KR101341695B1
Application number: KR1020077030623A
Authority: KR
Inventors: 히토시 마츠모토; 히데하루 사토
Original assignee: 도까이 카본 가부시끼가이샤; 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2005-06-27
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2013-12-16
Also published as: US7897283B2; CN101208819A; US20090130561A1; KR20080022132A; JP2012146676A; JP5476411B2; EP1906472A1; CN101208819B; EP1906472B1; WO2007000982A1; EP1906472A4

Abstract

본 발명의 과제는, 고용량화를 위해서 집전체 상의 음극 활성 재료를 갖는 활성 재료 층을 고밀도화하는 경우에도, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 충분히 작은 비수계 2 차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명은 이하의 요건 (1) 및 (2)

(1) 레이저 회절 / 산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 체적 기준 메디안경을 D_L ㎛ 로 하고, SEM 에 있어서, 윤곽이 다른 입자의 윤곽과 겹치지 않는 입자의 측정 면적 S 로부터 구한 평균 원상당 입자경을 D_S 로 했을 때, D_L / D_S 가, 1 초과 2 이하,

(2) 라만 스펙트럼에 있어서, 1580 cm^-1 부근의 최대 피크의 강도 I_A 와 1360 cm^-1 부근의 최대 피크의 강도 I_B의 강도비 I_B / I_A 를 라만 R 값으로 했을 때, 라만 R 값이, 0.04 이상, 0.14 이하인 것을 만족하는 비수계 2 차 전지용 흑연질 복합 입자에 의해 과제를 해결하였다.

비수계 2 차 전지용 흑연질 복합 입자, 음극 활성 재료, 비수계 2 차 전지용 음극, 비수계 2 차 전지.

Description

비수계 2 차 전지용 흑연질 복합 입자, 그것을 함유하는 음극 활성 재료, 음극 및 비수계 2 차 전지{GRAPHITE COMPOSITE PARTICLE FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 비수계 2 차 전지에 이용하는 흑연질 복합 입자와, 그 흑연질 복합 입자를 함유하는 음극 활성 재료와, 그 음극 활성 재료를 이용하여 형성된 음극과, 그 음극을 갖는 비수계 2 차 전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 고용량이고, 작은 충방전 불가역 용량을 달성할 수 있는 흑연질 복합 입자, 음극 활성 재료, 음극 및 비수계 2 차 전지에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화에 수반하여, 고용량의 2 차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 니켈·카드뮴 전지나, 니켈·수소 전지에 비해, 더욱 에너지 밀도가 높은 비수계 2 차 전지가 주목받고 있다.

비수계 2 차 전지의 음극 활성 재료로서는, 비용, 내구성, 용량 면에서, 흑연이 사용되는 경우가 많다. 그러나, 고용량화를 위해 극판 상의 음극 활성 재료를 함유하는 활성 재료 층을 고밀도화하면, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 증가한다는 문제점이 있었다.

특허 문헌 1 에는 천연 흑연 및 바인더를 혼련 (kneading) 하여 혼련물을 얻고, 700 ∼ 1500℃ 에서 1 차 가열하여 그 바인더를 탄소화하고, 이어서, 2400 ∼ 3000℃ 에서 2 차 가열함으로써, 천연 흑연의 순화 및 탄소화된 바인더의 흑연화를 동시에 실시하는 탄소 복합 재료의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 1 에 있어서는, 출발 원료로서 맥상 (vein) 또는 인상 (flake) 천연 흑연을 상정하고 있는 것이고, 활성 재료 층의 고밀도화, 충방전 불가역 용량 저감은 불충분하였다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-086343호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것이며, 그 과제는, 고용량화를 위해 집전체 상의 음극 활성 재료를 갖는 활성 재료 층을 고밀도화하는 경우에도, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 충분히 작은 비수계 2 차 전지를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 흑연질 복합 입자의 핵이 되는 탄소질 입자가, 최종 흑연질 복합 입자 중에서, 어느 특정의 비율로 결합하고 있으며, 즉, 레이저 산란식 입도 분포 측정으로부터 구한 메디안경 (median size) 과 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 구한 평균 원상당 (circle-equivalent) 입자경의 비가 특정의 수치 범위에 있으며, 라만 R 값이 특정 범위에 있는 흑연질 복합 입자를 이용함으로써, 상기 과제를 해결한 비수계 2 차 전지가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.

즉 본 발명은, 이하의 요건 (1) 및 (2)

(1) 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 10 mL 에 입자 10 mg 을 현탁시켜, 시판되는 레이저 회절 / 산란식 입도 분포 측정 장치에 도입하고, 28 kHz 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후에 측정한 체적 기준 메디안경을 D_L ㎛ 로 하고, 주사형 전자 현미경 관찰에 있어서, 윤곽이 다른 입자의 윤곽과 겹치지 않는 입자를 100 개 선택하고, 그 각각의 측정 면적 S 로부터, 2 × (S / 3.14)^0.5 에 의해 구한 원상당 입자경에 대해, 그 100 개의 입자의 평균치를 구하고, 그것을 평균 원상당 입자경 D_S ㎛ 로 했을 때, D_L / D_S 가, 1 초과 2 이하,

(2) 라만 스펙트럼에 있어서, 1580cm^-1 부근의 최대 피크의 강도 I_A 와, 1360cm^-1 부근의 최대 피크의 강도 I_B 의 강도비 I_B / I_A 를 라만 R 값으로 했을 때, 라만 R 값이, 0.04 이상 0.14 이하,

를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 흑연질 복합 입자를 제공하는 것이다.

또 본 발명은, 상기 비수계 2 차 전지용 흑연질 복합 입자 (A), 및 필요한 경우, 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 탄소질 활성 재료 입자 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 음극 활성 재료를 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 집전체 및 그 위에 형성된 활성 재료 층을 갖는 음극이며, 그 활성 재료 층이, 적어도 상기 비수계 2 차 전지용 음극 활성 재료를 이용하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 음극을 제공하는 것이다.

또, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극 및 음극, 그리고 전해질을 갖는 비수계 2 차 전지이며, 그 음극이, 상기 비수계 2 차 전지용 음극인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지를 제공하는 것이다.

발명의 효과

본 발명의 비수계 2 차 전지용 흑연질 복합 입자를 이용하면, 음극의 집전체 상의 활성 재료 층을 고밀도화한 경우에 있어서도, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 작고, 고용량의 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 발명 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들의 형태에 특정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 용어는 이하와 같이 정의, 사용한다. 즉, 본 발명의 흑연질 복합 입자에 있어서, 탄소질 입자가 소성된 부분을 흑연질 입자라고 하는 경우가 있다. 본 발명의 탄소질 복합 입자, 필요한 경우 그것에 탄소질 활성 재료 입자가 혼합되어 이루어지는 것도 포함하여 음극 활성 재료라고 정의한다. 적어도 음극 활성 재료와 바인더를 이용하여 활성 재료 층을 얻고, 음극용 집전체 상에 적어도 활성 재료 층을 갖고 있는 것을 극판 또는 음극으로 정의하고, 적어도 음극과 양극과 전해질을 갖는 비수계 2 차 전지가 구성된다.

[1] 비수계 2 차 전지용 음극 활성 재료

(A) 흑연질 복합 입자의 구성

본 발명의 음극 활성 재료는, 본 발명의 흑연질 복합 입자를 주성분으로 한다. 그리고 본 발명의 흑연질 복합 입자는, 예를 들어, 탄소질 입자와 흑연화 가능한 바인더 (이하 간단히, 「바인더」라고 하는 경우가 있다) 를 혼련하고, 혼련물의 성형체를, 분쇄 후에 흑연화 또는 흑연화 후에 분쇄함으로써 얻어진다. 즉, 이 경우, 형성된 흑연질 복합 입자의 구성은, 탄소질 입자가 소성된 흑연질 입자의 적어도 일부 (일부 또는 모두) 에, 바인더가 소성된 것 (이것도 흑연질이다) 이 결합한 구조를 갖는 것이다. 또, 본 발명의 흑연질 복합 입자는, 바인더가 소성된 것에 의해, 흑연질 입자끼리 어느 정도의 비율로 결합하고 있는 것도 포함한다 (이하 이들도 포함하여, 「본 발명의 흑연질 복합 입자」라고 한다).

본 발명의 흑연질 복합 입자의 원료인 탄소질 입자로서는, 소성에 의해 흑연화가 가능한 탄소의 입자이면 특별히 한정은 없는데, 천연 흑연, 인조 흑연, 구형화 흑연, 코크스 (coke) 분말, 니들 코크스 분말, 수지의 탄화물 분말 등을 들 수 있다. 이들 중, 활성 재료 층 제조시에 활성 재료 층의 밀도를 높이기 쉽다는 점에서, 천연 흑연을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 흑연을 구형화 처리한 구형화 흑연이 특히 바람직하다.

흑연화 가능한 바인더로서는, 소성에 의해 흑연화가 가능한 탄소질이면 특별히 한정은 없고, 타르, 연피치로부터 경피치까지의 석유계 및 석탄계의 축합 다환 방향족류가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 함침 피치, 콜타르 피치, 석탄 액화유 등의 석탄계 중질유, 및 아스파르텐 등의 직류계 중질유, 에틸렌 헤비 엔드 타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유 등을 들 수 있다.

(B) 흑연질 복합 입자의 물성

본 발명의 흑연질 복합 입자는, 적어도 이하의 요건 (1) 및 요건 (2) 를 만족하는 것이다.

(a) 요건 (1)

(가) 레이저 산란식 입도 분포 측정에 의해 구한 체적 기준 메디안경의 정의

계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 질량% 수용액 10 mL 에, 흑연질 복합 입자 10 mg 을 현탁시켜, 시판되는 레이저 회절 / 산란식 입도 분포 측정 장치 (예로서, 호리바 (Horiba Ltd.) 제작소 제조 LA-920) 에 도입하고, 28 kHz 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 기준 메디안경으로서 측정한 것을, 본 발명에 있어서의 체적 기준 메디안경 D_L _㎛ 라고 정의한다.

(나) 주사형 전자 현미경 (이하, 「SEM」으로 약기한다) 관찰에 의해 구한 평균 원상당 입자경의 정의

SEM 관찰에 있어서, 윤곽이 다른 입자의 윤곽과 겹치지 않는 흑연질 복합 입자를 100 개 선택하고, 그 각각의 측정 면적 S 로부터, 2 × (S / 3.14)^0.5 에 의해 구한 원상당 입자경에 대해, 그 100 개의 입자의 평균치를 구하여, 그것을 본 발명에 있어서의 평균 원상당 입자경 D_S ㎛ 라고 정의한다. 입자의 윤곽이 다른 입자의 윤곽과 겹쳐 있는 것 중에는, 2 개 이상의 탄소질 입자가 결합하여 흑연화 가능한 바인더와 함께 소성되고, 1 개의 흑연질 복합 입자를 형성하고 있는 경우도 있으므로, 그들은 상기 100 개로서 선택되지 않는다. 즉, 상기 100 개는 모두 1 개의 탄소질 입자가 바인더와 함께 소성된 것이다. 이러한 흑연질 복합 입자 100 개의 선택은 무작위로 실시된다. 또, 측정 면적 S 는, SEM 관찰에 있어서 바로 위에서 흑연질 복합 입자를 관찰했을 때의 입자의 윤곽으로 둘러싸인 부분의 면적이다.

(다) 범위

본 발명에 있어서는, D_L / D_S 의 상한은 2 이하인 것이 필수이다. 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.4 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하이다. D_L / D_S 가 이 상한을 상회하면, 음극 활성 재료로서 이용한 경우, 활성 재료 층 도공시에, 줄무늬선이 쉽게 발생되어, 음극 제조시의 수율이 나빠지는 경우가 있다.

D_L / D_S의 하한은 1 보다 큰 것이 필수이다. 바람직하게는 1.15 이상, 특히 바람직하게는 1.2 이상이다. D_L / D_S 가 이 하한을 하회하면, 초기 사이클에 있어서의 충방전 불가역 용량이 커지는 경우가 있다.

여기에서, D_L / D_S 는, 2 개의 상이한 방법에 의해 얻어진 입자경의 비이고, 입자의 형상에 관계하는 수치이다. 이 수치가 1 < D_L / D_S ≤ 2 를 만족하는 것이 필수라는 것은, 핵이 되는 입자인 탄소질 입자 유래의 흑연질 입자가, 어느 특정의 비율로 최종 흑연질 복합 입자 내에서 결합하고 있는 것을 의미한다. 즉, 탄소질 입자 유래의 흑연질 입자가 2 개 이상 결합하여 바인더와 함께 소성되어 흑연질 복합 입자를 형성하고 있는 경우의 D_L 은, 흑연질 입자 1 개씩을 함유하고 있는 흑연질 복합 입자의 D_L 보다 일반적으로 커진다. 한편, D_S 에 대해서는, 상기한 대로, 흑연질 입자가 2 개 이상 결합한 흑연질 복합 입자는 측정되는 100 개의 입자로서 선택되지 않는다. 따라서, D_L / D_S의 수치 범위에서, 그 결합 비율을 규정할 수 있다.

D_L 는, D_L / D_S 가 상기 범위인 한 한정되지 않는데, 통상 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 13 ㎛ 이상이다. 또, 통상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. D_L 이 너무 크면, 음극 활성 재료로서 이용한 경우, 활성 재료 층 도공시에 줄무늬선 (streak line) 이 쉽게 발생되어, 음극 제조시의 수율이 나빠지는 경우가 있다. 한편, D_L 가 너무 작으면, 초기 사이클에 있어서의 충방전 불가역 용량이 커지는 경우가 있다.

D_S 는, D_L / D_S 가 상기 범위인 한 한정되지 않는데, 통상 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 13 ㎛ 이상이다. 또, 통상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. D_S 가 너무 크면, 음극 활성 재료로서 이용한 경우, 활성 재료 층 도공시에 줄무늬선이 쉽게 발생되어, 음극 제조시의 수율이 나빠지는 경우가 있다. 한편, D_S 가 너무 작으면, 초기 사이클에 있어서의 충방전 불가역 용량이 커지는 경우가 있다.

(b) 요건 (2)

(가) 라만 R 값의 정의

후술하는 바와 같은 라만 측정에서 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 1580cm^-1 부근의 최대 피크의 강도 I_A 와, 1360cm^-1 부근의 최대 피크의 강도 I_B 의 강도비 I_B / I_A 를 라만 R 값이라고 정의한다.

라만 측정은, 라만 분광기 (예를 들어, 일본 분광사 (JASCO Corp.) 제조 라만 분광기) 를 이용하여, 측정 대상 입자를 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 측정 셀을 이 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 측정을 실시한다. 측정 조건은 이하와 같다.

아르곤 이온 레이저광의 파장 : 514.5 nm

시료 상의 레이저 전력 : 15 ∼ 25 mW

분해능 : 4 cm^-1

측정 범위 : 1100cm^-1 ∼ 1730cm^-1

피크 강도 측정, 피크 반값폭 측정 : 백그라운드 처리, 평활화 (smoothing) 처리 (단순 평균, 컨벌루션 5 포인트)

1580cm^-1 부근의 최대 피크는, 흑연 결정질 구조에 유래하는 피크이며, 1360cm^-1 부근의 최대 피크는, 구조 결함에 의해 대칭성이 저하된 탄소 원자에 유래하는 피크이다.

(나) 범위

본 발명에 있어서는, 라만 R 값은 0.14 이하가 필수이다. 바람직하게는 0.13 이하, 특히 바람직하게는 0.12 이하이다. 라만 R 값이 이 상한을 상회하면, 초기 사이클에 있어서의 충방전 불가역 용량이 커지는 경우가 있다. 또, 라만 R 값은 0.04 이상이 필수이다. 성능 면에서, 라만 R 값은 낮은 편이 바람직하지만, 라만 R 값 0.04 미만의 것을 얻고자 하면 수율이 악화되어, 현저하게 생산성이 나빠지는 경우가 있다.

또, 본 발명의 흑연질 복합 입자에 있어서의 1580 cm^-1 부근의 최대 피크의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않는데, 통상 18 cm^-1 이상, 바람직하게는 19 cm^-1 이상, 또, 통상 23 cm^-1 이하, 바람직하게는 21 cm^-1 이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 너무 높아져, 고밀도화한 경우에 집전체의 면과 평행 방향으로 결정이 쉽게 배향되어, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정이 흐트러져. 전해액과의 반응성이 증가되어, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.

본 발명의 흑연질 복합 입자는, 요건 (1) D_L / D_S 가 1 초과 2 이하, 또한, 요건 (2) 라만 R 값이 0.04 이상 0.14 이하를 만족하는 것이 필수이다. 흑연질 입자가 2 개 이상 결합한 흑연질 복합 입자의 비율을 감소시키기 위해, 소성 후의 분쇄를 과도하게 실시하면, D_L / D_S를 용이하게 2 이하로 할 수 있는데, 그것에 따라 라만 R 값이 0.14 이상이 된 경우에는, 충방전 불가역 용량이 커져 버리는 경우가 있어, 그 경우에는 본 발명의 효과가 얻어지기 어려운 경우도 있다.

요건 (1) D_L / D_S 가 1 초과 2 이하, 또한, 요건 (2) 라만 R 값이 0.04이상 0.14 이하를 만족하는 흑연질 복합 입자의 제조 방법은, 요건 (1) 과 요건 (2) 를 결과적으로 만족하고 있으면 특별히 한정은 없다. 요건 (1) 과 요건 (2) 를 만족하는 본 발명의 흑연질 복합 입자의 제조 방법에 대해서는, 후의 제조 방법의 항에서 상세히 서술하는데, 원료인 탄소질 입자에 대한 연구, 탄소질 입자와 바인더를 혼합 (혼련) 할 때의 연구 등으로, 특정의 개수 비율로 적당히 연결된 흑연질 복합 입자를 얻을 수 있고, 요건 (1) 과 요건 (2) 를 만족할 수 있다. 예를 들어, 상기 분말 특성을 나타내는 흑연질 복합 입자를 제조하는 방법의 일례로서, 특정의 구형화 천연 흑연을 바인더 (피치) 와 혼련, 성형하고, 소성, 흑연화하는 방법 등을 들 수 있다.

(c) 평균 원형도

(가) 평균 원형도의 정의

평균 원형도는, 측정 대상 (흑연질 복합 입자) 0.2 g 를 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노라우레이트의 0.2 체적% 수용액 50 mL 에 혼합하고, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리알사 제조 「FPIA-2000」) 를 이용하고, 28 kHz 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ㎛ ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입경 10 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 범위의 입자에 대해 측정한 하기 식에서 주어지는 값으로서 정의된다.

평균 원형도 = 입자 투영 면적과 동일한 면적의 원의 둘레 길이 / 입자 투영 이미지의 둘레 길이

(나) 범위

본 발명에 있어서는, 평균 원형도는 특별히 제한되지 않는데, 바람직하게는 0.8 이상, 특히 바람직하게는 0.85 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상이다. 또, 바람직하게는 0.98 이하, 특히 바람직하게는 0.95 이하이다. 평균 원형도가 이 범위를 하회하면, 입자간의 공극이 작아져, 부하 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 평균 원형도가 이 범위를 상회하는 값으로 하기 위해서는, 충격력을 주체로 입자의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복 입자에 공급하는 구형화 처리를 강하게 또는 장시간 실시할 필요성이 있어, 구형화시의 부산물인 미세 분말을 많이 없애야 하므로, 제조 비용이 높아지는 경우도 있다.

(d) 탭 밀도

(가) 탭 밀도의 정의

본 발명에 있어서, 탭 밀도는, 분말 밀도 측정기 ((주) 세이신 기업사 제조 「탭덴서 KYT-4000」) 를 이용하고, 직경 1.6 cm, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통형 탭 셀에, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통해, 흑연질 복합 입자를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 mm 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 탭 밀도를 측정한 값으로서 정의된다.

(나) 범위

본 발명의 흑연질 복합 입자의 탭 밀도는 특별히 한정은 없는데, 0.7 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.75 g/㎤ 이상이 특히 바람직하고, 0.8 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하며, 특히 0.9 g/㎤ 이상이면 더더욱 바람직하다. 또, 1.5 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.3 g/㎤ 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가 너무 낮으면, 음극의 제조시에 집전체에 도포하는 음극 활성 재료의 슬러리 농도를 저하시킬 필요가 있고, 도막의 밀도가 작아져, 프레스했을 때 흑연질 복합 입자가 쉽게 파괴되어, 전지 성능이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 탭 밀도가 너무 높으면, 도공성이 악화되기 때문에 흑연질 복합 입자의 형상과 입경 분포의 조정에 추가로 공정이 필요하여, 수율이 저하되고, 또한 비용이 상승되는 경우가 있다.

(e) 비표면적

본 발명의 흑연질 복합 입자의 BET 법으로 측정한 비표면적에 대해서는 특별히 한정은 없는데, 통상 0.2 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3 ㎡/g 이상이다. 또, 통상 8 ㎡/g 이하, 바람직하게는 6 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 4 ㎡/g 이하이다. 비표면적이 이 범위를 하회하면, 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 비표면적이 이 범위를 상회하면, 초기 불가역 용량이 커져, 사이클 특성이 악화되는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 비표면적은 다음의 방법으로 측정되어 정의된다. 즉, 오오쿠라 이화학 연구소사 제조 비표면적 측정 장치 「AMS8000」를 이용하고, 질소 가스 흡착 유동법에 의해 BET 1 점법으로 측정한다. 구체적으로는, 시료 (흑연질 복합 입자) 0.4 g 을 셀에 충전하고, 350℃ 로 가열하여 전처리를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시켜, 질소 30%, 헬륨 70% 의 가스를 포화 흡착시켜, 그 후 실온까지 가열하고 탈착한 가스량을 측정하여, 얻어진 결과로부터, 통상의 BET 법에 의해 비표면적을 산출한다.

(f) 극판 상 흑연 결정 배향비

본 발명의 흑연질 복합 입자를 이용하고, 하기의 극판 제조 방법 A 에 의해 제조된 소정 극판에 대해, 하기의 방법으로 측정한 극판 상 흑연 결정 배향비 I₁₁₀ / I₀₀₄ 에 대해서는 특별히 한정은 없는데, 통상 0.08 이상, 바람직하게는 0.09 이상, 특히 바람직하게는 0.10 이상, 또, 통상 0.20 이하, 바람직하게는 0.18 이하, 특히 바람직하게는 0.16 이하이다. 배향비 I₁₁₀ / I₀₀₄ 가 상기 범위를 하회하면, 전지를 제조한 때의 전지 충전시의 전극 팽창이 커져, 전극의 단위 체적당 전지 용량을 크게 하기 어렵고, 또한 사이클 시험 중에 팽창 수축에 의해 활성 재료의 탈락 등에 의해 사이클 특성이 저하되기 쉽다. 한편, 배향비 I₁₁₀ / I₀₀₄ 가 상기 범위를 상회하면, 프레스 후의 전극의 충전 밀도를 높이기 어려워지는 경우도 있다.

여기에서, 극판 상 흑연 결정 배향비 I₁₁₀ / I₀₀₄란, 전극의 두께 방향에 대한, 흑연 결정 육각망면의 배향의 정도를 나타내는 지표이다. 배향비 I₁₁₀ / I₀₀₄ 가 클수록, 입자의 흑연 결정 육각망면의 방향이 일치되지 않는 상태를 나타낸다.

[극판 제조 방법 A]

흑연질 복합 입자 100 중량부에, 스티렌 부타디엔 고무의 수성 분산을 고형분으로서 2 중량부, 카르복시메틸 셀룰로오스 (중량 평균 분자량 25만 ∼ 30만) 수용액을 고형분으로서 1 중량부 첨가하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 동박으로 이루어지는 집전체 상에 건조 후 중량으로 10 ± 0.1 mg/㎠ 부착하도록 닥터블레이드를 이용하여 도포하고 건조시킨 후에, 롤 프레스 (캘린더) 를 이용하여, 활성 재료 층이 1.73 ± 0.03 g/㎤ 가 되도록 프레스 하중을 조정하여, 1 회의 프레스로 압밀한다.

[극판 상 흑연 결정 배향비의 측정 방법]

상기 극판 제조 방법 A 로 조제한 극판에 대해, X 선 회절에 의해 극판 상의 흑연의 (110) 면과 (004) 면의 차트를 측정하고, 측정한 차트에 대해, 프로파일 함수로서 비대칭 피어손 (peason) VII 를 이용하고, 피팅함으로써 피크 분리를 실시하여, (110) 면과 (004) 면의 피크의 적분 강도를 산출한다. 얻어진 적분 강도로부터, 「(110) 면적분 강도 / (004) 면적분 강도」로 표현되는 비율을 산출하여, 극판 상 흑연 결정 배향비로 정의한다.

여기에서의 X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.

타겟 : Cu (Kα선) 흑연 단색기 (monochrometer)

슬릿 : 발산 슬릿 = 1 도, 수광 슬릿 = 0.1mm, 산란 슬릿 = 1 도

측정 범위 및 단계 각도 / 측정 시간 :

(110) 면 : 76.5도 ≤ 2θ ≤ 78.5도, 0.01도 / 3초

(004) 면 : 53.5도 ≤ 2θ ≤ 56.0도, 0.01도 / 3초

시료 조제 : 유리판에 0.1 mm 두께의 양면 테이프로 소정 극판을 고정

(g) 프레스 하중

상기의 극판 제조 방법 A 에 의해, 활성 재료 층의 밀도가 1.73 ± 0.03 g/㎤ 인 극판을 제조할 때에 필요해지는 프레스 하중의 범위에 대해서는 특별히 한정은 없는데, 길이 5 cm 당으로 환산하여, 바람직하게는 200 kgf/5cm 이상, 특히 바람직하게는 250 kgf/5cm 이상, 더욱 바람직하게는 300kgf/5cm 이상이며, 또, 통상 1200 kgf/5cm 이하, 바람직하게는 1000 kgf/5cm 이하, 특히 바람직하게는 850 kgf/5cm 이하인 흑연질 복합 입자가 바람직하다. 즉, 상기 범위의 프레스 하중으로 조정함으로써, 활성 재료 층의 밀도가 1.73 ± 0.03 g/㎤ 인 극판을 제조할 수 있는 흑연질 복합 입자가, 본 발명의 흑연질 복합 입자로서 바람직하다.

프레스 하중이 이 하한을 하회하는 흑연질 복합 입자에서는, 그 흑연질 복합 입자는 찌부러지기 쉽고, 극판의 활성 재료 층의 밀도를 제어하기 어려워, 전극으로 했을 때에 함침성이 나빠, 함침 속도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 음극 재료가 찌부러져 리튬 이온의 경로를 막는 경우가 있어, 속도 (rate) 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 프레스 하중이 이 상한을 상회하는 흑연질 복합 입자에서는, 활성 재료 층의 극판으로부터의 박리가 커지는 경향이 있다.

상기 범위의 프레스 하중을 갖는 흑연질 복합 입자의 제조 방법은 특별히 한정은 없는데, 탄소질 입자종, 바인더량, 흑연화도 등을 연구함으로써 얻을 수 있다.

상기 본 발명의 비수계 2 차 전지용 흑연질 복합 입자 (이하, 「흑연질 복합 입자 (A)」로 약기하는 경우가 있다) 는, 단독으로 비수계 2 차 전지용 음극 활성 재료로 할 수도 있는데, 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 탄소질 활성 재료 입자 (이하, 「탄소질 활성 재료 입자 (B)」로 약기한다) 를 추가로 함유시켜 비수계 2 차 전지용 음극 활성 재료로 하는 것도 바람직하다.

탄소질 활성 재료 입자 (B) 를 적절하게 선택하여 혼합함으로써, 도전성의 향상에 의한 사이클 특성의 향상이나 충전 수입성의 향상, 불가역 용량의 저감, 및 프레스 특성의 향상이 가능해진다. 탄소질 활성 재료 입자 (B) 를 혼합하는 경우의 양의 하한은, 음극 활성 재료 전체에 대해서, 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량% 이상이며, 상한은 80 질량% 이하, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 도전성 향상의 효과를 얻기 어려운 경우가 있다. 또 상회하면, 초기 불가역 용량의 증대를 초래하는 경우가 있다.

탄소질 활성 재료 입자 (B) 중에서, 천연 흑연으로서는, 예를 들어, 고순도화한 인상 흑연이나 구형화한 흑연을 이용할 수 있다. 천연 흑연의 체적 기준 평균 입경은, 통상 8 ㎛ 이상, 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 또, 통상 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하의 범위이다. 천연 흑연의 BET 비표면적은, 통상 4 ㎡/g 이상, 바람직하게는 4.5 ㎡/g 이상, 통상 7 ㎡/g 이하, 바람직하게는 5.5 ㎡/g 이하의 범위이다.

인조 흑연으로서는, 예를 들어, 코크스 분말이나 천연 흑연을 바인더로 복합화한 입자, 단일의 흑연 전구체 입자를 분말 상태에서 소성, 흑연화한 입자 등을 이용할 수 있다.

비정질 피복 흑연으로서는, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연에 비정질 전구체를 피복, 소성한 입자나, 천연 흑연이나 인조 흑연에 비정질을 CVD 에 의해 피복한 입자를 이용할 수 있다.

수지 피복 흑연으로서는, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연에 고분자 재료를 피복, 건조시켜 얻은 입자 등을 이용할 수 있고, 비정질 탄소로서는, 예를 들어, 벌크 메소페이스 (bulk mesophase) 를 소성한 입자나, 탄소 전구체를 불융화 처리하여 소성한 입자를 이용할 수 있다.

이 중, 본 발명의 흑연질 복합 입자에, 탄소질 활성 재료 입자 (B) 로서 배합하여 이용하는 경우, 특히 천연 흑연이, 고용량이 유지되므로 바람직하다.

흑연질 복합 입자 (A) 에 탄소질 활성 재료 입자 (B) 를 혼합하여 음극 활성 재료로 하는 경우, 탄소질 활성 재료 입자 (B) 의 혼합 비율은, 음극 활성 재료 전체에 대해, 바람직하게는 5 질량% 이상, 특히 바람직하게는 15% 이상, 또, 통상 95 질량% 이하, 바람직하게는 80 질량% 이하의 범위이다. 탄소질 활성 재료 입자 (B) 의 혼합 비율이 상기 범위를 하회하면, 탄소질 활성 재료 입자 (B) 를 첨가한 상기의 효과가 나타나기 어려운 경우도 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 흑연질 복합 입자 (A) 의 특성이 얻어지기 어려운 경우도 있다.

본 발명의 음극 활성 재료는, 상기 탄소질 활성 재료 입자의 물성의 항에서 기재한 것과 동일하게 측정한 프레스 하중이, 5 cm 당으로 환산하여, 200 kgf/5cm 이상이 바람직하고, 250 kgf/5cm 이상이 특히 바람직하며, 300 kgf/5cm 이상이 더욱 바람직하다. 또, 통상 1200 kgf/5cm 이하, 바람직하게는 1000 kgf/5cm 이하, 특히 바람직하게는 850 kgf/5cm 이하이다.

즉, 음극 활성 재료를 100 중량부, 스티렌부타디엔 고무의 수분산액을 고형분으로서 2 중량부 및 중량 평균 분자량 25 만 ∼ 30 만의 카르복시메틸 셀룰로오스의 수용액을 고형분으로서 1 중량부를 배합하여 수계 슬러리로 하고, 이 수계 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 동박 상에, 건조 막두께 10 ± 0.1 mg/㎠ 가 되도록 닥터블레이드를 이용하여 도포하고 건조시킨 후에, 직경 20 cm 의 롤러를 갖는 롤 프레스를 이용하여, 금속제의 롤러 2 개의 사이에 끼워 1 회의 프레스로, 밀도 1.73 ± 0.03g/㎤ 가 되도록 프레스 하중을 조정하여 폭 5cm 의 활성 재료 층을 형성시킬 때의 그 프레스 하중이, 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

프레스 하중이 이 하한을 하회하는 음극 활성 재료에서는, 입자가 찌부러지기 쉽고, 극판의 활성 재료 층의 밀도를 제어하기 어려워, 전극으로 했을 때에 함침성이 나빠, 함침 속도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 찌부러져, 리튬 이온의 경로를 막는 경우가 있어, 속도 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 프레스 하중이 이 상한을 상회하는 것과 같은 음극 활성 재료에서는, 활성 재료 층의 극판으로부터의 박리가 커지는 경향이 있어, 더욱 고성능인 프레스 장치가 필요한 경우가 있다.

상기 범위의 프레스 하중을 갖는 음극 활성 재료의 조제 방법은 특별히 한정은 없는데, 흑연질 복합 입자 (A) 에 대해서는, 탄소질 입자종, 바인더량, 흑연화도 등을 연구함으로써, 또, 흑연질 복합 입자 (A) 와 탄소질 활성 재료 입자 (B) 의 혼합비를, (A)(B) 양입자의 부드러움의 차이에 따라 최적화함으로써 얻을 수 있다.

이하에 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 흑연질 복합 입자는, 원료인 탄소질 입자, 바인더 등을 혼합하고, 필요에 따라 성형, 탈휘발 성분 소성, 흑연화, 분쇄, 분급을 실시함으로써 제조된다. 상기 서술한 물성을 만족하는 본 발명의 흑연질 복합 입자를 제조하기 위해서는, 이하의 연구점을 조합하는 것이 중요하다.

원료에 대한 연구점으로서, 예를 들어, 탄소질 입자의 주성분으로서 평균 원형도가 높은 구형화 흑연을 선택하는 것을 들 수 있다.

또, 탄소질 입자와 바인더를 혼련할 때에, 바인더인 피치 등의 종류나 양을 최적화하는 등의 연구나 분쇄시의 강도를 최적화하는, 분쇄시에 과도한 충격을 주지 않는 등의 연구를 통해 적당히 부분적으로 연결된 흑연질 복합 입자를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 흑연질 복합 입자 등의 바람직한 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

우선, 탄소질 입자 및 바인더를 가열하면서 혼련한다. 이 때, 소망에 의해 흑연화 촉매를 첨가해도 된다. 바람직한 탄소질 입자, 바인더 및 흑연화 촉매는 다음과 같다.

[탄소질 입자]

원료로서의 1 차 입자인 탄소질 입자의 주성분으로서는, 도공성을 높이기 위해 탭 밀도가 높은 것을 얻는다는 관점에서, 구형도가 높은 것이 바람직하고, 구형화 천연 흑연이 특히 바람직하다. 통상, X 선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d₀₀₂) 이 0.340 nm 이하를 나타내는 것과 같은 결정성이 높은 천연 흑연을 원료로 하는 것을 예로 들 수 있다. 구체적으로는 천연 흑연 또는 이들에 기계적 분쇄품을 첨가하여 원형도를 향상시킨 것, 및/또는 이들을 1000℃ 이상으로 열처리한 것이 바람직하다.

탄소질 입자의 레이저 회절 / 산란식 입경 분포 측정에 의한 체적 기준 입경 분포의 메디안경은, 특별히 제한은 없는데, 5 ㎛ 이상, 그 중에서도 6 ㎛ 이상, 특히 8 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이하, 그 중에서도 35 ㎛ 이하, 특히 30 ㎛ 이하가 바람직하다. 탄소질 입자의 메디안경이 이 하한을 하회하면, 비용 상승이 되기 쉽고, 상한을 상회하면 도공시의 불량 발생의 원인이 되기 쉽다. 탄소질 입자의 메디안경은, 상기 서술한 음극 재료의 메디안경과 동일하게 하여 측정할 수 있다.

탄소질 입자의 평균 입경은, 목적으로 하는 흑연질 복합 입자의 평균 입경보다 작은 것을 이용하는 것이 바람직하고, 통상 목적으로 하는 흑연질 복합 입자의 등배 이하, 하한으로서는 목적으로 하는 흑연질 복합 입자의 평균 입경의 2 / 3 이상, 바람직하게는 3 / 4 이상의 것이 사용된다.

본 발명의 흑연질 복합 입자의 원료로서의 탄소질 입자는, 구형화 처리를 거친 것이 특히 바람직하다. 구형화 처리에 이용하는 장치로서는, 예를 들어, 충격력을 주체로 입자의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에 부여하는 장치를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소 재료에 대해 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여, 표면 처리를 실시하는 장치가 바람직하다. 또, 탄소 재료를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 장치로서, 예를 들어, 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소사 제조), 클립트론 (아스테크니카 (Earth Technica) 사 제조), CF 밀 (우베 흥산사 제조), 메카노퓨젼 시스템 (호소카와 미크론사 제조), 시타콘포저 (Theta Composer) (토쿠쥬 공작소사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 나라 기계 제작소사 제조의 하이브리다이제이션 시스템이 바람직하다. 이 장치를 이용하여 처리하는 경우에는, 회전하는 로터의 주속도를 30 ∼ 100 m/초로 하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 100 m/초로 하는 것이 보다 바람직하며, 50 ∼ 100 m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 처리는, 간단하게 탄소질 재료를 통과시키는 것만으로도 가능한데, 30 초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1 분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.

탄소질 입자의 평균 원형도는, 통상 0.85 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상 1.0 이하, 바람직하게는 0.96 이하의 범위이다. 탄소질 입자의 평균 원형도가 이 하한을 하회하면, 배향도가 낮아지기 쉽고, 상한을 상회하면 비용 상승이 되기 쉽다. 탄소질 입자의 평균 원형도는, 상기 서술한 음극 재료의 평균 원형도와 동일하게 하여 측정한 것을 이용한다.

탄소질 입자의 탭 밀도는, 통상 0.8 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.9 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.95 g/㎤ 이상, 또, 통상 1.35 g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이하의 범위이다. 탄소질 입자의 탭 밀도가 이 범위를 하회하면, 활성 재료로 한 경우의 충전 밀도가 높아지기 어려워, 고용량의 전지가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 이 범위를 상회하는 탄소질 입자를 고수율로 얻는 것이 곤란해져, 비용 상승으로 연결되는 경우가 있다. 또한, 탭 밀도의 측정 방법은 2 차 전지용 흑연질 복합 입자의 기재와 동일하다.

[바인더]

바인더로서는, 구체적으로는, 함침 피치, 바인더 피치, 콜타르 피치, 석탄액화유 등의 석탄계 중질유, 아스파르텐 등의 직류계 중질유, 에틸렌헤비 엔드 타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유 등을 들 수 있다.

바인더 중에 포함되는 퀴놀린 불용 성분은 통상 O ∼ 10 질량% 인데, 적으면 적을수록 단단함이나 전지로 했을 때의 용량의 점에서 바람직하다. 바인더의 퀴놀린 불용 성분의 함유량이 너무 많으면, 얻어지는 흑연질 복합 입자의 강도가 높아져, 집전체에 도포된 활성 재료 층을 프레스해도 입자가 변형되지 않아, 고밀도화하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 또, 용량도 저하되는 경우가 있다.

바인더는, 탄화·흑연화에 의해 얻어지는 흑연화 처리를 거친 흑연질 복합 입자에 차지하는 바인더 유래의 것의 비율이 통상 5 질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상이 되도록 이용한다. 그 상한으로서는, 이 비율이 통상 60 질량% 이하, 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하가 되는 양이다. 바인더량이 너무 많으면, 바인더 유래의 비정질 부분이 최종 생성물 중에서 많아지기 때문에, 전지로 했을 때의 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또, 얻어지는 흑연질 복합 입자가 단단해지므로, 집전체에 도포된 활성 재료 층을 프레스했을 때, 바인더 유래 부분이 아닌, 탄소질 입자 유래의 흑연질 입자 그 자체의 파괴가 일어나기 쉬워진다. 한편, 바인더량이 적은 편이 전지 특성 면에서 양호한데, 너무 적으면, 혼련 후의 성형이 곤란해져, 제조 비용 상승으로 연결되는 경우가 있다.

흑연질 복합 입자 중의 바인더량은, 혼련 이전의 단계에서 첨가하는 바인더의 양에 의해 컨트롤한다. 예를 들어, JIS K2270 기재의 방법으로 구한 바인더의 잔탄율 (殘炭率) 이 p% 인 경우에는 원하는 양의 100/p 배의 바인더를 첨가하는 것이 된다.

또한, 피치, 타르 등의 바인더 첨가시의 연구로서는, 극력, 저온, 단시간으로 균일하게 분산시키는 것이 초기 불가역 용량 저감, 프레스 하중 저감을 위해 바람직하다. 분산을 저온, 단시간으로 실시하기 위해서는 탄소질 입자가 부서지지 않는 정도로 교반을 강하게 하면 된다.

[흑연화 촉매]

충방전 용량의 증가와 프레스 특성의 개량을 위해, 탄소질 입자와 바인더의 혼합시에, 흑연화 촉매를 첨가해도 된다. 흑연화 촉매로서는, 철, 니켈, 티탄, 규소, 붕소 등의 금속 및 이들의 탄화물, 산화물, 질화물 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 규소, 규소 화합물, 철, 철 화합물이 바람직하고, 규소 화합물 중에서는 탄화 규소, 철 화합물 중에서는 산화 철이 특히 바람직하다.

흑연화 촉매로서 규소나 규소 화합물을 이용한 경우, 가열에 의해 생성하는 탄화 규소가 2800℃ 이상의 온도에서 모두 열분해하여 결정성이 매우 양호한 흑연을 성장시키고, 또한 규소가 휘산할 때에 흑연 결정간에 세공 (細孔) 이 형성되므로, 입자 내부의 리튬 이온의 전하 이동 반응과 확산을 조장하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 또, 흑연화 촉매로서 철 또는 그 화합물을 이용한 경우, 탄소의 촉매로의 용해, 석출의 기구에 의해 결정성이 양호한 흑연을 성장시켜, 규소와 동일한 효과를 발현할 수 있다.

이들의 흑연화 촉매의 첨가량은, 원료로서의 탄소질 1 차 입자에 대해서 통상 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하, 특히 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 흑연화 촉매가 너무 많으면, 흑연화가 너무 진행되어, 리튬 이온 2 차 전지 제조시의 특성, 특히 함침성이 충분하지 않다는 문제가 생기는 경우가 있다. 동시에, 흑연질 복합 입자 내에 세공을 생성시키고, 입자의 강도가 저하되며, 그 결과 극판 제조시의 프레스 공정에 있어서 표면이 평활화되어, 이온의 이동을 저해하는 경우도 있다.

한편, 흑연화 촉매가 너무 적으면, 흑연화가 불충분하여 비수계 2 차 전지로 했을 때의 충방전 용량의 저하의 문제가 있고, 또, 극판 제조시의 프레스 공정에 있어서 고압력을 필요로 하여 고밀도화하는 것이 곤란해지는 경우도 있다. 또한, 흑연질 복합 입자 내에 적당량의 세공이 존재하지 않기 때문에, 입자의 강도가 너무 높아져, 집전체에 도포된 활성 재료 층을 소정의 부피 밀도로 프레스 성형할 때 고압력을 필요로 하고, 음극 활성 재료 층을 고밀도화하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

[혼련 (혼합)]

탄소질 입자, 바인더 및 소망에 의해 첨가된 흑연화 촉매 등의 원료는, 우선, 가열 하에서 혼련된다. 이로써, 탄소질 입자 및 혼련 온도에서는 용융하지 않는 원료에 액상의 바인더가 함침된 상태가 된다. 이 경우, 혼련기에 전체 원료를 주입하여 혼련과 승온을 동시에 실시해도 되고, 혼련기에 바인더 이외의 성분을 주입하여 교반 상태에서 가열하고, 혼련 온도까지 온도가 상승한 후에 상온 또는 가황 용융 상태의 바인더를 주입해도 된다.

가열 온도는, 바인더의 연화점 이상이며, 가열 온도가 너무 낮으면, 바인더의 점도가 높아져, 혼합이 곤란해지므로, 통상 연화점보다 10℃ 이상 높은 온도, 바람직하게는 연화점보다 20℃ 이상 높은 온도로 실시된다. 가열 온도가 너무 높으면 바인더의 휘발과 중축합에 의해 혼합계의 점도가 너무 높아지므로, 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하이다.

혼련기는 교반 날개를 갖는 기종이 바람직하고, 교반 날개는 Z 형, 마스티케이터형 (masticator type) 등의 범용적인 것을 이용할 수 있다. 혼련기에 투입하는 원료의 양은, 통상 혼합기 용적의 10 체적% 이상, 바람직하게는 15 체적% 이상이고, 50 체적% 이하, 바람직하게는 30 체적% 이하이다. 혼련 시간은 5 분 이상 필요하고, 최장이라도 휘발분의 휘산에 의한 큰 점성의 변화를 초래하는 시간까지로, 통상은 30 ∼ 120분이다. 혼련기는 혼련에 앞서 혼련 온도까지 예열해 두는 것이 바람직하다.

[성형]

얻어진 혼련물은, 그대로, 휘발 성분 (이하, 「VM」으로 약기한다) 의 제거와 탄화를 목적으로 하는 탈 VM 소성 공정에 제공해도 되는데, 핸들링하기 쉽도록, 성형하고 나서 탈 VM 소성 공정에 제공하는 것이 바람직하다.

성형 방법은 형상을 유지하는 것이 가능하면 특별히 제한은 없고, 압출 성형, 금형 성형, 정수압 성형 등을 채용할 수 있다. 이 중, 성형체 내에서 입자가 배향하기 쉬운 압출 성형이나, 입자의 배향은 랜덤으로 유지되는데 생산성에 문제가 있는 정수압 성형보다, 비교적 조작이 용이하고, 또, 혼련으로 임의로 배향된 구조를 파괴하지 않고 성형체를 얻을 수 있는 금형 성형이 바람직하다.

성형 온도는, 실온 (냉간), 가열하에서의 온도 (열간, 바인더의 연화점 이상의 온도) 의 어느 온도여도 된다. 냉간에서 성형하는 경우에는, 성형성의 향상과 성형체의 균일성을 얻기 위해서, 혼련 후 냉각된 혼합물을 미리 최대 치수가 1mm 이하로 조쇄하는 것이 바람직하다. 성형체의 형상, 크기는 특별히 제한은 없는데, 열간 성형에서는, 성형체가 너무 크면 성형에 앞서 균일한 예열을 실시하는데에 시간이 걸리는 문제가 있으므로, 통상 최대 치수로 150 cm 정도 이하의 크기로 하는 것이 바람직하다.

성형 압력은, 압력이 너무 높으면 성형체의 세공을 통한 탈휘발 성분 제거 (탈 VM) 가 곤란해지고, 또한 진원이 아닌 탄소질 입자가 배향되어, 후공정에 있어서의 분쇄가 어려워지는 경우가 있으므로, 성형 압력의 상한은, 통상 3 tf/㎠ (2 94 MPa) 이하, 바람직하게는 500 kgf/㎠ (49 MPa) 이하, 더욱 바람직하게는 10 kgf/㎠ (0.98 MPa) 이하이다. 하한의 압력은 특별히 제한은 없는데, 탈 VM 의 공정에서 성형체의 형상을 유지할 수 있는 정도로 설정하는 것이 바람직하다.

[탈 VM 소성]

얻어진 성형체는, 탄소질 입자 및 바인더의 휘발 성분 (VM) 을 제거하고, 흑연화시의 충전물의 오염, 충전물의 성형체에 대한 고착을 막기 위해, 탈 VM 소성을 실시한다. 탈 VM 소성은, 통상 600℃ 이상, 바람직하게는 650℃ 이상이고, 통상 1300℃ 이하, 바람직하게는 1100℃ 이하의 온도에서, 통상 0.1시간 ∼ 10시간 실시한다. 가열은, 산화를 방지하기 위해, 통상, 질소, 아르곤 등 불활성 가스의 유동 하에서 또는 브리즈 (breeze), 패킹 코크스 (packing coke) 등의 입상 탄소 재료를 간극에 충전한 비산화성 환경에서 실시한다.

탈 VM 소성에 이용하는 설비는, 전기로나 가스로, 전극재용 리드 해머로 (爐) 등, 비산화성 분위기에서 소성 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 가열시의 승온 속도는 휘발분의 제거를 위해 저속인 것이 바람직하고, 통상, 저비등점분의 휘발이 시작되는 200℃ 부근으로부터 수소의 발생만이 이루어지는 700℃ 근방까지를, 3 ∼ 100℃/hr 로 승온한다.

[흑연화]

탈 VM 소성에 의해 얻어진 탄화물 성형체는, 이어서, 고온에서 가열하여 흑연화한다. 흑연화시의 가열 온도는, 통상 2600℃ 이상, 바람직하게는 2800℃ 이상으로 가열한다. 또, 가열 온도가 너무 높으면, 흑연의 승화가 현저해지므로, 3300℃ 이하가 바람직하다. 가열 시간은, 바인더 및 탄소질 입자가 흑연이 될 때까지 실시하면 되고, 통상 1 ∼ 24 시간이다.

흑연화시의 분위기는, 산화를 방지하기 위해, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 유동 하에서 또는 브리즈, 패킹 코크스 등의 입상 탄소 재료를 간극에 충전한 비산화성 환경 하에서 실시한다. 흑연화에 이용하는 설비는, 전기로나 가스로, 전극재용 애치슨 (Acheson) 로 등, 상기의 목적에 따르는 것이면 특별히 한정되지 않아, 승온 속도, 냉각 속도, 열처리 시간 등은 사용하는 설비의 허용 범위에서 임의로 설정할 수 있다.

[분쇄]

이와 같이 하여 얻어진 흑연화 처리물은, 통상은 이대로는 본 발명의 요건 (1) 을 만족하지 않기 때문에, 분쇄 및/또는 대직경 입상물·소직경 입상물 제거를 실시한다.

흑연화 처리물의 분쇄 방법은 특별히 제한은 없는데, 분쇄 수단으로서는, 기계적으로 마쇄하는 수단, 예를 들어, 볼밀, 해머밀, CF밀, 아트마이저밀, 분쇄기 등, 풍력을 이용한 분쇄 수단, 예를 들어, 제트밀 등이 예시된다. 조쇄, 중분쇄에 대해서는, 조크러셔 (jaw crusher), 해머밀, 롤러밀 등의 충격력에 의한 분쇄 방식을 이용해도 된다. 여기에서, 분쇄의 타이밍은, 흑연화 전이어도 흑연화 후여도 된다. 후자인 편이 도가니 충전 등의 작업이 불필요해 저렴하게 제조할 수 있으므로, 보다 바람직하다.

분쇄가 과도할 때는, D_L / D_S 가 1 이하가 되고, 분쇄가 부족할 때는, D_L / D_S 가 2 초과인 경우가 있다.

[분급]

얻어진 분쇄물로부터 필요에 따라 대직경 입상물·소직경 입상물 (미세 분말) 제거를 실시해도 된다. 대직경 입상물을 제거함으로써, D_L / D_S 가 낮아지고, 소직경 입상물을 제거함으로써, D_L / D_S 가 상승한다.

대직경 입상물을 제거함으로써 단락의 발생이나, 도포시의 불균일이 감소하는 경우가 있다. 또 소직경 입상물 (미세 분말) 을 제거함으로써, 초기 불가역 용량이 감소되는 경우가 있다. 또, 대직경 입상물이나 미세 분말의 제거에 의해, 레이저 회절 / 산란식 입경 측정에 의한 체적 기준 입경 분포에 있어서, 입경 100 ㎛ 이상인 것이 전체의 3% 이하, 또한, 입경 1 ㎛ 이하인 것이 전체의 1% 이하가 되도록 정립하는 것이 바람직하다.

대직경 입상물·소직경 입상물을 제거하는 방법으로서는, 여러 가지가 있는데, 체 분류 또는 분급에 의해 제거하는 것이, 기기의 간이성, 조작성 및 비용면에서 바람직하다. 또한, 체 분류 또는 분급은, 흑연질 복합 입자의 입도 분포 및 평균 입경이, 흑연화 및 그 입상물의 제거에 의해 변화하는 것을 필요에 따라 재조정할 수 있다는 이점이 있다.

대직경 입상물 제거를 위한 체 분류에는, 망면 고정식, 면내 운동식, 회전 체거름식 등이 있는데, 처리 능력의 점에서, 망면 고정식 중의 블로우드루형 (blow through-type) 의 체가 특히 바람직하다. 사용하는 체 눈의 눈금 간격의 사이즈는, 80 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상의 것이면 사용 가능하고, 제거하는 입상물의 생성 상황 (특히 양 및 입경) 과, 흑연질 복합 입자의 입도 분포 및 평균 입경의 조정 요구에 맞춰 적절하게 선택하여 사용한다. 그 사이즈가 80 ㎛ 를 초과하면, 그 입상물의 제거가 불충분해지고, 30 ㎛ 미만의 경우, 흑연질 복합 입자를 지나치게 제거하게 되어, 제품 손실이 많이 생김과 함께, 입도 분포의 조정도 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 범용의 사이즈로서 시판되어 있는 눈금 간격이 45 ㎛, 38 ㎛ 인 체 눈을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

분급은, 풍력 분급, 습식 분급, 비중 분급 등의 방법으로 실시할 수 있고, 100 ㎛ 이상의 입상물을 제거하는 데에는 특별히 한정되지 않지만, 흑연질 복합 입자의 성상에 대한 영향 및 흑연질 복합 입자의 입도 분포 및 평균 입경도 조정하는 것을 고려하면, 선회류 분급기 등의 풍력 분급기의 사용이 바람직하다. 이 경우, 풍량과 풍속을 제어함으로써, 상기 체 눈의 눈금 간격의 사이즈를 조정하는 것과 동일하게, 그 입상물의 제거와 흑연질 복합 입자의 입도 분포 및 평균 입경을 조정할 수 있다.

[비수계 2 차 전지용 음극]

본 발명의 흑연질 복합 입자는, 비수계 2 차 전지, 특히 리튬 2 차 전지의 음극 활성 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또 상기한 것과 같이, 본 발명의 흑연질 복합 입자 (A) 와 탄소질 활성 재료 입자 (B) 를 배합한 것도, 음극 활성 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.

흑연질 복합 입자 (A) 와 탄소질 활성 재료 입자 (B) 의 혼합에 이용하는 장치로서는 특별히 제한은 없는데, 예를 들어, 회전형 혼합기로서는, 원통형 혼합기, 쌍 원통형 혼합기, 이중 원추형 혼합기, 정입방형 혼합기, 쟁기형 혼합기 등을 들 수 있고, 고정형 혼합기로서는, 나사형 혼합기, 리본형 혼합기, 뮬러 (Muller) 형 혼합기, 헬리컬 플라이트 (Helical Flight) 형 혼합기, 퍼그밀 (Pugmill) 형 혼합기, 유동화형 혼합기 등을 들 수 있다.

비수계 2 차 전지를 구성하는 음극은, 음극 활성 재료, 극판 성형용 바인더, 증점제, 도전재를 함유하는 활성 재료 층을 집전체 상에 형성하여 이루어진다. 활성 재료 층은 통상, 음극 활성 재료, 극판 성형용 바인더, 증점제, 도전재 및 용매를 함유하는 슬러리를 조제하고, 이것을 집전체 상에 도포, 건조, 프레스함으로써 얻어진다.

극판 성형용 바인더로서는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대해 안정적인 재료이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 극판 성형용 바인더는, 음극 활성 재료/극판 성형용 바인더의 중량비로, 통상 90/10 이상, 바람직하게는 95/5 이상, 통상 99.9/0.1 이하, 바람직하게는 99.5/0.5 이하의 범위에서 사용된다.

증점제로서는, 카르복실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 녹말, 인산화 녹말 및 카세인 등을 들 수 있다.

도전재로서는, 구리 또는 니켈 등의 금속 재료 ; 흑연 또는 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.

집전체의 재질로서는, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용의 점에서 동박이 바람직하다.

활성 재료 층의 밀도는, 용도에 따라 상이한데, 용량을 중시하는 용도에서는, 통상 1.55 g/㎤ 이상인데, 1.60 g/㎤ 이상이 바람직하고, 더욱 1.65 g/㎤ 이상, 특히 1.70 g/㎤ 이상이 바람직하다. 밀도가 너무 낮으면, 단위 체적당 전지의 용량이 반드시 충분하지 않은 경우가 있다. 또, 밀도가 너무 높으면 속도 특성이 저하되므로, 1.9 g/㎤ 이하가 바람직하다. 또한, 여기에서 활성 재료 층이란 집전체 상의 활성 재료, 극판 성형용 바인더, 증점제, 도전재 등으로 이루어지는 혼합층을 말하고, 그 밀도란 전지로 조립되는 시점에서의 활성 재료 층의 부피 밀도를 말한다.

[비수계 2 차 전지]

본 발명의 흑연질 복합 입자, 본 발명의 음극 활성 재료를 이용하여 제조된 본 발명의 비수계 2 차 전지용 음극은, 특히 리튬 2 차 전지 등의 비수계 2 차 전지의 음극으로서 매우 유용하다.

이러한 비수계 2 차 전지를 구성하는 양극, 전해액 등의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 이하에 있어서, 비수계 2 차 전지를 구성하는 부재의 재료 등을 예시하는데, 사용할 수 있는 재료는 이들의 구체예로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 비수계 2 차 전지는, 통상 적어도, 상기의 본 발명의 음극, 양극 및 전해질을 갖는다.

양극은, 양극 집전체 상에 양극 활성 재료, 도전제 및 극판 성형용 바인더를 함유하는 활성 재료 층을 형성하여 이루어진다. 활성 재료 층은 통상 양극 활성 재료, 도전제 및 극판 성형용 바인더를 함유하는 슬러리를 조제하고, 이것을 집전체 상에 도포, 건조함으로써 얻어진다.

양극 활성 재료로서는, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물 재료 ; 이산화 망간 등의 전이 금속 산화물 재료 ; 불화 흑연 등의 탄소질 재료 등의 리튬을 흡장·방출 가능한 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, LiFePO₄, LiFeO₂, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 및 이들의 비정비 화합물, MnO₂, TiS₂, FeS₂, Nb₃S₄, Mo₃S₄, CoS₂, V₂O₅, P₂O₅, CrO₃, V₃O₃, TeO₂, GeO₂ 등을 이용할 수 있다.

양극 집전체로서는, 전해액 중에서의 양극 산화에 의해 표면에 부동태 피막을 형성하는 금속 또는 그 합금을 이용하는 것이 바람직하고, IIIa, IVa, Va 족 (3B, 4B, 5B 족) 에 속하는 금속 및 이들의 합금을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta 및 이들의 금속을 함유하는 합금 등을 예시할 수 있고, Al, Ti, Ta 및 이들의 금속을 함유하는 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 Al 및 그 합금은 경량이므로 에너지 밀도가 높아 바람직하다.

전해질로서는, 전해액, 고체 전해질, 겔형상 전해질 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 전해액, 특히 비수계 전해액이 바람직하다. 비수계 전해액은, 비수계 용매에 용질을 용해한 것을 이용할 수 있다.

용질로서는, 알칼리 금속염이나 4 급 암모늄염 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

비수계 용매로서는, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등의 고리형 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물 ; 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르 ; 크라운 에테르, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,2-디메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르 ; 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 등을 이용할 수 있다. 용질 및 용매는 각각 1 종류를 선택하여 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 비수계 용매가, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 또 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 무수 숙신산, 무수 말레산, 프로판술톤, 디에틸술폰 등의 화합물이 첨가되어 있어도 된다.

전해액 중 이들 용질의 함유량은, 0.2 mol/L 이상, 특히 0.5 mol/L 이상이고, 2 mol/L 이하, 특히 1.5 mol/L 이하인 것이 바람직하다.

이들 중에서도 본 발명의 음극과 금속 카르코게나이드계 (chalcogenide-based) 양극과 카보네이트계 용매를 주체로 하는 유기 전해액을 조합시켜 제조한 비수계 2 차 전지는, 용량이 크고, 초기 사이클로 인정되는 불가역 용량이 작아, 급속 충방전 용량이 높고 (속도 특성이 양호), 또 사이클 특성이 우수하여, 고온 하에서의 방치에 있어서의 전지의 보존성 및 신뢰성도 높고, 고효율 방전 특성 및 저온에 있어서의 방전 특성이 매우 우수하다.

양극과 음극의 사이에는, 통상 양극과 음극이 물리적으로 접촉하지 않도록 하기 위해 세퍼레이터가 설치된다. 세퍼레이터는 이온 투과성이 높고, 전기 저항이 낮은 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 재질 및 형상은, 특별히 한정되지 않는데, 전해액에 대해서 안정적으로, 보액성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포를 들 수 있다.

본 발명의 비수계 2 차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않아, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴 형상으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다.

이어서 실시예에 의해 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

평균 입경 61 ㎛ 의 흑연을 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-3 형을 이용하여 로터 주속도 70 m/초에서 5 분간의 구형화 처리를 실시하여, 표 1 에 나타내는 분말 특성을 갖는 구형화 흑연을 얻었다. 이 구형화 흑연과, 흑연화 가능한 바인더로서 연화점 88℃ 의 바인더 피치를, 100 : 30 의 중량비로 혼합하고, 미리 128℃ 로 가열된 마스티케이터형 교반 날개를 갖는 혼련기에 투입하여 20 분간 혼련하였다.

충분히 혼련된 혼합물을, 미리 108℃ 로 예열된 몰드 프레스기의 금형에 충전하고, 5 분간 방치하여 혼합물의 온도가 안정된 시점에서 플런저를 눌러, 2 kgf/㎠ (0.20 MPa) 의 압력을 가하여 성형하였다. 1 분간 이 압력을 유지한 후, 구 동을 멈추고, 압력 저하가 진정된 후, 성형체를 꺼냈다.

얻어진 성형체를 내열 용기인 금속제 토갑 (saggar) 에 수납하고, 간극에 흑연질 브리즈를 충전하였다. 전기로에서 실온에서부터 1000℃ 까지 48 시간에 걸쳐 승온하고, 1000℃ 에서 3 시간 유지하여, 탈 VM 소성을 실시하였다. 이어서, 성형체를 흑연 도가니에 수납하고, 간극에 흑연질 브리즈를 충전하였다. 애치슨로에서 3000℃ 로 4 시간 가열하고 흑연화를 실시하였다.

얻어진 흑연질의 성형체를 조크러셔로 조쇄한 후, 표 1 에 기재한 것과 같이 분쇄 날개 회전수를 2000 회전/분으로 설정한 밀로 미분쇄하고, 45 ㎛ 체로 조입자를 제거하여, 흑연질 복합 입자를 얻었다. 이 흑연질 복합 입자에 대해, D_L, D_S, 라만 R 값, 평균 원형도, 탭 밀도를 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.

[극판 (음극 시트) 의 제조 방법 및 프레스 하중의 측정]

이 흑연질 복합 입자를 음극 활성 재료로서 이용하고, 상기 서술한 방법에 의해, 밀도 1.73 ± 0.03 g/㎤ 의 활성 재료 층을 갖는 극판을 제조하였다. 즉 구체적으로는, 상기 음극 활성 재료 10 g, 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액을 고형분 환산으로 0.1 g, 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌 부타디엔 고무 수성 분산을 고형분 환산으로 0.2 g 을 키엔스 사의 하이브리드 믹서로 3 분간 교반하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 집전체인 두께 18 ㎛ 의 동박 상에, 음극 활성 재료가 10 ± 0.1 mg/㎠ 부착하도록, 닥터블레이드법으로, 폭 5 cm 로 도포하고, 실온에서 풍건을 실시하였다. 추가로 110℃ 에서 30 분 건조 후, 직경 20 cm 의 롤러를 이용하여 롤프레스하고, 활성 재료 층의 밀도를 1.73 ± 0.03 g/㎤ 가 되도록 조정하여 음극 시트를 얻었다. 이 때, 롤 프레스를 할 때의 프레스 하중을 측정하였다. 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.

[비수계 2 차 전지의 제조 방법]

상기 방법으로 제조한 음극 시트를 직경 12.5 mm 의 원반 형상으로 펀칭하여 음극으로 하고, 리튬 금속박을 직경 12.5 mm 의 원판 형상으로 펀칭하여 대극으로 하였다. 음극과 양극 사이에는, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매 (용량비 = 1 : 1) 에, LiPF₆ 을 1 mol/L 가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름으로 제조) 를 두고, 2016 코인형 전지를 제조하였다.

상기 비수계 2 차 전지를 이용하고, 하기의 측정 방법으로, 초기 충방전 불가역 용량을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[초기 충방전 불가역 용량의 측정 방법]

상기한 방법으로 제조한 2016 코인형 전지를, 24 시간 방치한 후, 전류 밀도 0.16 mA/㎠ 에서, 양전극간의 전위차가 0 V 가 될 때까지 충전을 실시하고, 그 후 1.5 V 가 될 때까지 0.33 mA/㎠ 로 방전을 실시하였다. 기준 충방전 시험을 실시하고, 1 사이클째의 방전 용량의 평균치를 초기 충방전 용량으로 하였다. 또, 1 사이클째에서 발생하는 불가역 용량 (첫회 충전 용량 - 첫회 방전 용량) 을 초기 충방전 불가역 용량으로 하였다. 코인형 전지 3 개에 대해, 각각 초기 충 방전 불가역 용량을 측정하여 평균치를 구하였다.

실시예 2

평균 입경 61 ㎛ 의 흑연을 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-3 형을 이용하여 로터 주속도 65 m/초로 4 분간 구형화 처리를 실시하고, 표 1 에 나타내는 분말 특성을 갖는 구형화 흑연을 얻었다. 이 구형화 흑연을 이용하고, 흑연화 가능한 바인더로서 연화점 88℃ 의 바인더 피치를 이용하고, 바인더량, 분쇄시의 분쇄 날개 회전수를 표 1 에 나타낸 것과 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 흑연질 복합 입자를 얻어, 상기 물성을 측정하고, 이어서 실시예 1 과 동일하게 하여, 극판 (음극 시트), 비수계 2 차 전지를 제조하고, 프레스 하중, 초기 충방전 불가역 용량을 측정하였다. 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.

실시예 3

평균 입경 61 ㎛ 의 흑연을 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-3 형을 이용하여 로터 주속도 60 m/초로 3 분간 구형화 처리를 실시하고, 표 1 에 나타내는 분말 특성을 갖는 구형화 흑연을 얻었다. 이 구형화 흑연을 이용하고, 흑연화 가능한 바인더로서 연화점 88℃ 의 바인더 피치를 이용하고, 바인더량, 분쇄시의 분쇄 날개 회전수를 표 1 에 나타낸 것과 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1 와 동일하게 하여 흑연질 복합 입자를 얻어, 상기 물성을 측정하고, 이어서 실시예 1 과 동일하게 하여, 극판 (음극 시트), 비수계 2 차 전지를 제조하고, 프레스 하중, 초기 충방전 불가역 용량을 측정하였다. 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.

비교예 1

평균 입경 61 ㎛ 의 흑연을 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-3 형을 이용하여 로터 주속도 65 m/초로 5 분간 구형화 처리를 실시하고, 표 1 에 나타내는 분말 특성을 갖는 구형화 흑연을 얻었다. 이 구형화 흑연을 이용하고, 흑연화 가능한 바인더로서 연화점 88℃ 의 바인더 피치를 이용하고, 바인더량, 분쇄시의 분쇄 날개 회전수를 표 1 에 나타낸 것과 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 흑연질 복합 입자를 얻어, 상기 물성을 측정하고, 이어서 실시예 1 과 동일하게 하여, 극판 (음극 시트), 비수계 2 차 전지를 제조하고, 프레스 하중, 초기 충방전 불가역 용량을 측정하였다. 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.

비교예 2

원료인 탄소질 입자로서, 표 1 에 나타내는 분말 특성을 갖는 인상 흑연을 이용하고, 흑연화 가능한 바인더로서 연화점 88℃ 의 바인더 피치를 이용하고, 바인더량, 분쇄시의 분쇄 날개 회전수를 표 1 에 나타낸 것과 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 흑연질 복합 입자를 얻어, 상기 물성을 측정하고, 이어서 실시예 1 과 동일하게 하여, 극판 (음극 시트), 비수계 2 차 전지를 제조하고, 프레스 하중, 초기 충방전 불가역 용량을 측정하였다. 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1 에 기재된 방법에 의해 얻어진 흑연질 복합 입자 60 부와, 평균 입경 61 ㎛ 의 흑연을 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-3 형을 이용하여 로터 주속도 60 m/초로 3 분간 구형화 처리를 실시하여 얻어진 구형화 흑연 40 부를 혼합하여, 표 1 에 나타내는 분말 특성을 갖는 구형화 흑연을 얻었다. 이어서 실시예 1 과 동일하게 하여, 극판 (음극 시트), 비수계 2 차 전지를 제조하고, 프레스 하중, 초기 충방전 불가역 용량을 측정하였다. 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다. 또한, 표 2 에 있어서 실시예 4 의 음극 활성 재료의 라만 R 값은 0.18 인데, 흑연질 복합 입자의 라만 R 값은 0.12 이며, 본 발명의 범위를 만족한다.

표 3 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 에서는, 첫회 사이클에 있어서의 충방전 불가역 용량이 작았는데, 비교예 1 ∼ 2 에서는 명백히 첫회 사이클에 있어서의 충방전 불가역 용량이 컸다.

본 발명을 특정 실시 형태를 이용하여 상세하게 설명하였는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경이 가능함이 당업자에게 명백하다.

또한, 본 출원은, 2005년 6월 27일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2005-186597) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

본 발명의 흑연질 복합 입자를 사용함으로써, 비수계 2 차 전지로 했을 때의 초기 사이클에 있어서의 불가역 충방전 용량이 적은 우수한 비수계 2 차 전지용 음극 및 비수계 2 차 전지를 안정적으로 효율적으로 제조할 수 있으므로, 본 발명은 각종 비수계 2 차 전지의 분야에 있어서, 산업상 매우 유용하다.

Claims

(1) 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 10 mL 에 입자 10 mg 을 현탁시켜, 시판되는 레이저 회절 / 산란식 입도 분포 측정 장치에 도입하고, 28 kHz 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후에 측정한 체적 기준 메디안경을 D_L㎛ 로 하고, 주사형 전자 현미경 관찰에 있어서, 윤곽이 다른 입자의 윤곽과 겹치지 않는 입자를 100 개 선택하고, 그 각각의 측정 면적 S 로부터, 2 × (S / 3.14)^0.5 에 의해 구한 원상당 입자경에 대해, 그 100 개의 입자의 평균치를 구하고, 그것을 평균 원상당 입자경 D_S㎛ 로 했을 때, D_L / D_S 가, 1 초과 2 이하이고,

(2) 라만 스펙트럼에 있어서, 1580cm^-1 부근의 최대 피크의 강도 I_A 와, 1360cm^-1 부근의 최대 피크의 강도 I_B 의 강도비 I_B / I_A 를 라만 R 값으로 했을 때, 라만 R 값이, 0.04 이상 0.14 이하인 것을 만족하며,

상기 D_L및 D_S는 각각 5 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이하인 비수계 2 차 전지용 흑연질 복합 입자.
제 1 항에 있어서,

평균 원형도는 0.8 이상, 0.95 이하인 비수계 2 차 전지용 흑연질 복합 입자.
제 1 항에 있어서,

탭 밀도는 0.7 g/㎤ 이상, 1.5 g/㎤ 이하인 비수계 2 차 전지용 흑연질 복합 입자.
제 1 항에 있어서,

상기 흑연질 복합 입자는 탄소질 입자가 소성된 흑연질 입자의 적어도 일부에, 소성된 바인더가 결합한 구조를 갖는 비수계 2 차 전지용 흑연질 복합 입자.
제 4 항에 있어서,

탄소질 입자는 구형화 흑연인 비수계 2 차 전지용 흑연질 복합 입자.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2 차 전지용 흑연질 복합 입자를 함유하는 비수계 2 차 전지용 음극 활성 재료.
제 6 항에 있어서,

추가로, 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 탄소질 활성 재료 입자를 함유하는 비수계 2 차 전지용 음극 활성 재료.
제 6 항에 있어서,

상기 음극 활성 재료를 100 중량부, 스티렌 부타디엔 고무의 수분산액을 고형분으로서 2 중량부 및 중량 평균 분자량 25만 ∼ 30만의 카르복시메틸 셀룰로오스의 수용액을 고형분으로서 1 중량부를 배합하여 수계 슬러리로 하고, 상기 수계 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 동박 상에, 건조 막두께 10 ± 0.1 mg/㎠ 가 되도록 닥터블레이드를 이용하고 도포하여 건조시킨 후에, 직경 20 cm 의 롤러를 갖는 롤 프레스를 이용하여, 1 회의 프레스로, 밀도 1.73 ± 0.03 g/㎤ 가 되도록 프레스 하중을 조정하고 폭 5 cm 의 활성 재료 층을 형성시킬 때의 그 프레스 하중이, 200 kgf/5cm 이상, 1200 kgf/5cm 이하인 비수계 2 차 전지용 음극 활성 재료.
집전체 및 그 위에 형성된 활성 재료 층을 갖는 음극이며, 그 활성 재료 층은 적어도 제 6 항에 기재된 비수계 2 차 전지용 음극 활성 재료를 이용하여 형성되어 있는 비수계 2 차 전지용 음극.
리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극 및 음극, 그리고 전해질을 갖는 비수계 2 차 전지로서, 상기 음극은 제 9 항에 기재된 비수계 2 차 전지용 음극인 비수계 2 차 전지.