JP2011034675A - 二次電池用正極および二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】充放電特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極２１の正極活物質層２１Ｂは、正極活物質および正極導電剤を含んでいる。正極活物質は、動作電圧がリチウム金属基準で４．５Ｖ以上の高電圧動作正極材料である。正極導電剤は、非晶質炭素材料および結晶性炭素材料を含んでおり、それらの（００２）面の面間隔、比表面積および正極活物質層２１Ｂ中の含有量は、それぞれ所定の範囲となるように適正化されている。正極活物質層２１Ｂが膨張収縮しにくくなるため、正極集電体２１Ａから脱離しにくくなる。正極活物質層２１Ｂの導電性が高くなると共に、電解液の分解反応が抑制される。
【選択図】図２

Description

本発明は、正極活物質および正極導電剤を含む正極活物質層を有する二次電池用正極、ならびにそれを用いた二次電池に関する。
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
中でも、充放電反応としてリチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池や、リチウム金属の析出溶解を利用するリチウム金属二次電池などは、大いに期待されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。
最近では、軽量かつ高エネルギー密度であるという利点が電気自動車およびハイブリッド電気自動車などの自動車用途に適していることから、二次電池の大型化および高出力化を目指した研究も盛んに行われている。
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。この正極は、正極集電体上に正極活物質層を有しており、その正極活物質層は、充放電反応に寄与する正極活物質を含んでいる。
正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）などのリチウムコバルト系複合酸化物が広く用いられているが、価格および供給量などに問題があるため、安価で供給不安の少ないリチウムマンガン系複合酸化物も用いられている。
中でも、スピネル構造を有すると共に動作電圧がリチウム金属基準で約４Ｖであるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は、低コストで安全性に優れているため、電動工具用途などへの実用化が進んでおり、さらには自動車用途への適用も期待されている。
その一方で、さらなる高エネルギー密度化を実現するために、スピネル構造を有すると共に動作電圧がリチウム金属基準で４．５Ｖ以上である高電圧動作型のリチウムマンガン系複合酸化物が検討されている。このリチウムマンガン系複合酸化物としては、マンガンと共に他の遷移金属元素を有するものが挙げられ、その一般式は、ＬｉＭx Ｍｎ2-x Ｏ4 （Ｍはマンガン以外の遷移金属元素のうちの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦１である。）で表される。このリチウムマンガン系複合酸化物では、通常よりも高い電圧で充放電可能になるため、エネルギー密度がより高くなる。しかも、スピネル構造を有するため、高温時においても酸素が放出されにくくなる。これにより、高エネルギー密度化と高安全性とが両立される。
ところで、正極活物質として金属よりも導電性が低い酸化物を用いる場合には、それを高導電性である炭素材料などの正極導電剤と混合している。この場合には、一般的に、正極活物質および正極導電剤を高分子材料などのバインダと一緒に溶剤などに分散させてスラリーとしたのち、それを正極集電体に塗布して正極活物質層を形成している。
正極導電剤としては、非晶質炭素材料あるいは結晶性炭素材料などが用いられており、それらは必要に応じて混合されている。非晶質炭素材料では、比表面積を大きくすると粒子間の接触面積が大きくなるため、導電性が高くなる傾向にある。一方、結晶性炭素材料では、結晶性が高くなると導電性が高くなる傾向にある。
正極導電剤として炭素材料を用いる具体例としては、さまざまな提案がなされている。例えば、保存特性などを向上させるために、正極導電剤としてカーボンブラックおよび黒鉛が併用されている（例えば、特許文献１参照。）。高温環境下での充放電サイクル特性を向上させるために、正極活物質として５Ｖ級のリチウムマンガン複合酸化物、正極導電剤としてアセチレンブラックおよび黒鉛がそれぞれ用いられている（例えば、特許文献２参照。）。高温サイクル特性を向上させるために、正極活物質としてリチウム金属に対する電位比で４．４Ｖより貴となるリチウムマンガン複合酸化物、正極導電剤として（００２）面の面間隔が０．３４４ｎｍ以上０．３５２ｎｍ以下である炭素質物がそれぞれ用いられている（例えば、特許文献３参照。）。なお、正極導電剤としては、炭素材料の他に、金属窒化物あるいは金属酸化物も用いられている（例えば、特許文献４参照。）。
特開平１１−２８３６２８号公報 特開２００３−２５７４８２号公報 特開２００６−０６６３４１号公報 特開２００３−１４２１０１号公報
従来、正極活物質の動作電圧はリチウム金属基準で４．３Ｖ以下であるため、正極導電剤として用いられる炭素材料は充電時において電気化学的に不活性である。
しかしながら、動作電圧が４．５Ｖ以上になると、充電時において結晶性炭素材料の層間にアニオンが挿入されると共に放電時において層間からアニオンが脱離するという意図しない現象が生じる。このアニオンは、電解液に含まれる電解質塩が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）である場合には六フッ化リン酸イオン（ＰＦ6 -）である。この場合には、充放電時において結晶性炭素材料が膨張および収縮を繰り返すため、正極活物質層が正極集電体から脱離しやすくなる。これにより、初回効率およびサイクル特性などの充放電特性が低下してしまう。
なお、上記した問題を解決するためには、正極導電剤として明確な層構造を有していない非晶質炭素材料だけを用いることが対策として考えられる。この場合には、意図しないアニオンの挿入脱離が生じないため、それに起因する膨張および収縮も生じないことになる。ところが、結晶性炭素材料を用いた場合と同程度の高い導電性を得るためには、非晶質炭素材料の比表面積を大きくしなければならないため、その非晶質炭素材料の量を増やす必要がある。この場合には、非晶質炭素材料の量が多すぎると、５Ｖ付近の動作電圧で電解液の分解反応が生じやすくなるため、結局のところ、充放電特性が低下してしまう。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電特性を向上させることが可能な二次電池用正極および二次電池を提供することにある。
本発明の二次電池用正極は、正極活物質および正極導電剤を含む正極活物質層を有している。正極活物質の動作電圧は、リチウム金属基準で４．５Ｖ以上であり、正極導電剤は、非晶質炭素材料および結晶性炭素材料を含んでいる。特に、非晶質炭素材料について、比表面積は５０ｍ2 ／ｇ以上１００ｍ2 ／ｇ以下、正極活物質層中の含有量は０．５質量％以上５質量％以下である。結晶性炭素材料について、Ｘ線回折により得られる（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ以上、比表面積は１ｍ2 ／ｇ以上５ｍ2 ／ｇ以下、正極活物質層中の含有量は０．５質量％以上５質量％以下である。また、本発明の二次電池は、正極活物質および正極導電剤を含む正極活物質層を有する正極と、負極と、電解質塩および溶媒を含む電解液とを備え、その正極が上記した二次電池用正極と同様の構成を有するものである。
本発明の二次電池用正極あるいは二次電池では、正極導電剤である非晶質炭素材料の面間隔、比表面積および含有量、ならびに結晶性炭素材料の比表面積および含有量が所定の範囲となるように適正化されている。このため、高電圧動作型の正極活物質を用いて電極反応（充放電）を繰り返しても、正極活物質層が膨張収縮に起因して脱離しにくくなる。しかも、正極活物質層の導電性が高くなると共に、電解液の分解反応が抑制される。
本発明の二次電池用正極によれば、高電圧動作型の正極活物質を用いていると共に、正極導電剤（非晶質炭素材料および結晶性炭素材料）の面間隔、比表面積および含有量が所定の範囲となるように適正化している。よって、本発明の二次電池用正極を用いた二次電池によれば、充放電特性を向上させることができる。
本発明の一実施形態における第１二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 図２に示した正極および負極の構成を表す平面図である。 本発明の一実施形態における第２二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す分解斜視図である。 図４に示した巻回電極体のＶ−Ｖ線に沿った構成を表す断面図である。 実施例で作製した二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．第１二次電池（リチウムイオン二次電池：円筒型）
２．第２二次電池（リチウムイオン二次電池：ラミネートフィルム型）
３．第３二次電池（リチウム金属二次電池）
＜１．第１二次電池（リチウムイオン二次電池：円筒型）＞
まず、本発明の一実施形態における第１二次電池について説明する。図１は二次電池の断面構成、図２は図１に示した巻回電極体２０の一部、図３は図２に示した正極２１および負極２２の平面構成をそれぞれ表している。なお、本発明の二次電池用正極は、ここで説明する二次電池の正極２１として用いられる。
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵放出により表されるリチウムイオン二次電池であり、図１に示したように、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に巻回電極体２０および一対の絶縁板１２，１３が収納されたものである。
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）あるいはそれらの合金などの金属材料により構成されている。この電池缶１１の表面には、ニッケル（Ｎｉ）などが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。電池缶１１の開放端部には電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１の内部は密閉されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６では、温度の上昇に応じて抵抗が増大（電流制限）するため、大電流に起因する異常な発熱を防止するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
巻回電極体２０は、図２に示したように、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が積層および巻回されたものであり、その中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、アルミニウムなどの金属材料により構成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、ニッケルなどの金属材料により構成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされて電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされて電気的に接続されている。
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質および正極導電剤を含んでいる。この正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上である。ただし、正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、正極結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。
正極材料の動作電圧は、リチウム金属基準で４．５Ｖ以上である。高い電圧でリチウムイオンが吸蔵放出されるため、エネルギー密度が高くなるからである。このような正極材料（以下、「高電圧動作正極材料」という。）としては、特に限定されないが、中でも、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、あるいはオリビン構造を有するリチウムコバルトリン酸化合物（ＬｉＣｏＰＯ4 ）などが好ましい。このリチウムマンガン系複合酸化物の化学式は、下記の式（１）により表される。容易に入手可能であると共に、十分なエネルギー密度が得られるからである。
ＬｉＭx Ｍｎ2-x Ｏ4 ・・・（１）
（Ｍはニッケル、コバルト（Ｃｏ）、鉄、クロム（Ｃｒ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種である。ｘは０＜ｘ≦１である。）
リチウムマンガン系複合酸化物の具体例としては、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉx Ｍｎ2-x Ｏ4 ）あるいはリチウムクロムマンガン複合酸化物（ＬｉＣｒx Ｍｎ2-x Ｏ4 ）などが挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 、ＬｉＮｉ0.4 Ｍｎ1.6 Ｏ4 、ＬｉＮｉ0.3 Ｍｎ1.7 Ｏ4 あるいはＬｉＣｒ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 などである。
なお、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として高電圧動作正極材料を含んでいれば、それと一緒に他の正極材料を含んでいてもよい。他の正極材料としては、リチウム含有化合物（高電圧動作正極材料に該当するものを除く）が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を有するものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、あるいは下記の式（２）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。また、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物は、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
ＬｉＮｉ1-y Ｍy Ｏ2 …（２）
（Ｍはコバルト、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、イッテルビウム（Ｙ）、銅、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、クロム、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）
また、他の正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。
上記した他の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。また、他の正極材料は、上記以外のものでもよい。
正極導電剤は、結晶性が異なる２種類の炭素材料（非晶質炭素材料および結晶性炭素材料）を含んでいる。非晶質炭素材料を含んでいるのは、高電圧動作正極材料を用いても、正極導電剤において意図せずにアニオンが挿入脱離されることが抑制されるからである。これにより、正極活物質層２１Ｂが膨張収縮しにくくなるため、正極集電体２１Ａから脱離しにくくなる。一方、結晶性炭素材料を含んでいるのは、正極活物質層２１Ｂ中における正極導電剤の含有量を多くしすぎなくても導電性が高くなると共に、電解液の分解反応が抑制されるからである。
特に、非晶質炭素材料について、比表面積は、５０ｍ2 ／ｇ以上１００ｍ2 ／ｇ以下であると共に、正極活物質層２１Ｂ中における非晶質炭素材料の含有量は、０．５質量％以上５質量％以下である。上記した非晶質炭素材料の機能が際立って発揮されるからである。なお、非晶質炭素材料に関する粒径などの他の条件は、上記した比表面積および含有量の条件を満たしていれば任意でよい。
非晶質炭素材料としては、特に限定されず、１種でも２種以上でもよいが、中でも、アセチレンブラックが好ましい。容易に入手可能であると共に、非晶質炭素材料の機能が十分に発揮されるからである。
結晶性炭素材料について、Ｘ線回折により得られる（００２）面の面間隔は、０．３４０ｎｍ以上、好ましくは０．３４０ｎｍ以上０．３４３ｎｍ以下である。また、結晶性炭素材料の比表面積は、１ｍ2 ／ｇ以上５ｍ2 ／ｇ以下である共に、正極活物質層２１Ｂ中における結晶性炭素材料の含有量は、０．５質量％以上５質量％以下である。上記した結晶性炭素材料の機能が際立って発揮されるからである。なお、結晶性炭素材料に関する粒径などの他の条件は、上記した面間隔、比表面積および含有量の条件を満たしていれば任意でよい。
結晶性炭素材料としては、特に限定されず、１種でも２種以上でもよいが、中でも、黒鉛が好ましい。容易に入手可能であると共に、結晶性炭素材料の機能が十分に発揮されるからである。
（００２）面の面間隔は、株式会社リガク製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ２０００（Ｘ線源はＣｕＫα）を用いて粉末状の試料について測定される。また、比表面積は、株式会社マウンテック製のＢＥＴ比表面積測定装置ＨＭ−１２０８を用いて測定される。確認までに、本発明における非晶質炭素材料の定義を説明しておくと、上記したＸ線回折装置を用いて測定された（００２）面の面間隔は約０．３５０ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズＬＣは約１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
なお、正極導電剤は、非晶質炭素材料および結晶性炭素材料を含んでいれば、それらと一緒に他の導電性材料を含んでいてもよい。他の導電性材料としては、例えば、金属材料あるいは導電性高分子などが挙げられる。
正極結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはテフロン（登録商標）などの高分子材料などが挙げられる。
正極活物質層２１Ｂが正極活物質および正極導電剤と共に正極結着剤を含む場合の質量比（正極活物質：正極導電剤：正極結着剤）は、特に限定されないが、例えば、（１００−ａ−ｂ）：ａ：ｂ（０．５≦ａ≦１０、１≦ｂ≦１０）である。
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤あるいは負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。この負極活物質層２２Ｂでは、充放電時において意図せずにリチウム金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量が正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵放出（挿入離脱）時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
また、負極材料としては、例えば、金属元素および半金属元素のうちの１種あるいは２種以上を構成元素として有する材料（金属系材料）が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものだけでなく、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を有していてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらが２種以上共存するものなどがある。
上記した金属元素あるいは半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素のうちの１種あるいは２種以上である。マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズあるいは鉛（Ｐｂ）である。ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）である。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を有する材料は、例えば、ケイ素あるいはスズの単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として以下の元素のうちの１種あるいは２種以上を有するものなどである。スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として酸素あるいは炭素を有するものなどである。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した元素のいずれか１種あるいは２種以上を有していてもよい。
ケイ素の合金あるいは化合物は、例えば、以下のものである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 あるいはＣｕ5 Ｓｉである。ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯである。
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として以下の元素のうちの１種あるいは２種以上を有するものなどである。ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。スズの化合物は、例えば、酸素あるいは炭素を有するものなどである。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した元素のいずれか１種あるいは２種以上を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物は、例えば、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2 Ｓｎなどである。
特に、ケイ素を有する材料（ケイ素含有材料）としては、ケイ素の単体が好ましい。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。なお、「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
また、スズを有する材料（スズ含有材料）としては、例えば、スズを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を有するものが好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素のうちの１種あるいは２種以上である。コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムあるいはジルコニウムである。ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスあるいはケイ素である。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンのうちの１種あるいは２種以上である。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有する材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。その組成は、例えば、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％以上７０質量％以下である。高いエネルギー密度が得られるからである。
ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な相（反応層）であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンが円滑に吸蔵放出すると共に、電解液などに対する反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、構成元素の単体あるいは一部を含む相を含んでいる場合もある。
Ｘ線回折により得られた回折ピークが反応相に対応するものであるか否かについては、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較して容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、反応相に対応するものである。この場合には、例えば、反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の範囲に得られる。このような反応相は、上記した一連の構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）により確認される。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線あるいはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素の少なくとも一部が金属元素あるいは半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。ただし、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳでは、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で測定されるため、例えば、市販のソフトウェアを用いて解析して両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに以下の元素のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスである。
スズ含有材料としては、ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有する材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量は０．３質量％以上５．９質量％以下、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％以上７０質量％以下である。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は１１．９質量％以上２９．７質量％以下である。また、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％以上７９．５質量％以下である。高いエネルギー密度が得られるからである。ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性等（半値幅など）は、ＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
また、負極材料としては、例えば、金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
上記した一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。また、負極材料は、上記以外のものでもよい。
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法、焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤などに分散させて塗布する方法である。気相法の一例としては、物理堆積法あるいは化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（chemical vapor deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などである。液相法の一例としては、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極材料を溶融状態あるいは半溶融状態で噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。
ここで、正極２１および負極２２では、例えば、図３に示したように、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの表面の一部領域に設けられているのに対して、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａの表面の全領域に設けられている。このため、負極活物質層２２Ｂは、正極活物質層２１Ｂと対向する領域（対向領域Ｒ１）および対向しない領域（非対向領域Ｒ２）に設けられている。ただし、対向領域Ｒ１および非対向領域Ｒ２が存在すれば、負極活物質層２２Ｂは負極集電体２２Ａの表面の一部領域に設けられていてもよい。この場合には、負極活物質層２２Ｂのうち、対向領域Ｒ１に設けられている部分は充放電反応に関与するが、非対向領域Ｒ２に設けられている部分は充放電反応に関与しない。なお、図３では、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂに網掛けしている。
上記したように、正極導電剤は、非晶質炭素材料および結晶性炭素材料を含んでおり、それらの面間隔、比表面積および含有量は、それぞれ所定の範囲となるように設定されている。ところが、負極活物質層２２Ｂが充放電反応を経ると、その充放電時に生じる力学的な影響を受けて正極導電剤が変形、破壊あるいは紛失する可能性がある。このため、対向領域Ｒ１では、正極導電剤の状態が正極活物質層２１Ｂの形成直後の状態から変化しやすい状況にある。これに対して、非対向領域Ｒ２では、正極導電剤の状態が充放電時の影響を受けにくいため、正極活物質層２１Ｂの形成直後のまま維持される。よって、上記した面間隔、比表面積および含有量を調べる場合には、非対向領域Ｒ２における正極活物質層２１Ｂについて調べることが好ましい。充放電履歴の影響を受けないため、正極導電剤の状態を正確かつ再現性よく調べることができるからである。
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離すると共に、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックなどからなる多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどである。
［電解液］
セパレータ２３には、電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。以下で説明する一連の溶媒（非水溶媒）は、単独でも２種以上混合されてもよい。
非水溶媒としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンあるいは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンあるいはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
なお、溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。なお、「ハロゲン化」とは、少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換されているという意味である。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。ただし、ハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上５０重量％以下である。
また、溶媒は、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいてもよい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどであり、その溶媒中における含有量は、例えば、０．０１重量％以上１０重量％以下である。
さらに、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）あるいは酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどであり、その溶媒中における含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。酸無水物としては、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物あるいはカルボン酸スルホン酸無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。以下で説明する一連の電解質塩は、単独でも２種以上混合されてもよい。
リチウム塩としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）である。テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）あるいはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）である。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの１種あるいは２種以上が好ましい。この場合には、さらに、六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムのうちの少なくとも一方がより好ましく、六フッ化リン酸リチウムがさらに好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質および正極導電剤を必要に応じて正極結着剤などと混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａに正極合剤スラリーを塗布して正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて必要に応じて加熱しながら正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
次に、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。この場合には、上記した正極２１と同様の形成手順を用いてもよい。具体的には、負極活物質を必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などと混合した負極合剤を有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとしたのち、負極集電体２２Ａの両面に塗布すると共に、必要に応じて圧縮成型する。あるいは、正極２１とは異なる形成手順を用いてもよい。具体手には、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させる。
最後に、正極２１および負極２２と共に電解液を用いて二次電池を組み立てる。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続すると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続する。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に接続すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に接続する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、図１〜図３に示した二次電池が完成する。
この第１二次電池によれば、正極活物質として高電圧動作正極材料を用いた場合において、正極導電剤（非晶質炭素材料および結晶性炭素材料）の面間隔、比表面積および含有量がそれぞれ所定の範囲となるように適正化されている。この場合には、本実施形態と同様の正極活物質および正極導電剤を用いていたとしても面間隔等が適正化されていない場合と比較して、正極導活物質層２１Ｂが膨張収縮しにくくなるため、正極集電体２１Ａから脱離しにくくなる。しかも、正極活物質層２１Ｂの導電性が高くなると共に、電解液の分解反応が抑制される。よって、充放電特性を向上させることができる。
＜２．第２二次電池（リチウムイオン二次電池：ラミネートフィルム型）＞
なお、本実施形態の二次電池は、円筒型以外に適用されてもよい。図４は第２二次電池の分解斜視構成、図５は図４に示した巻回電極体３０のＶ−Ｖ線に沿った断面構成をそれぞれ表している。以下では、ラミネートフィルム型の構成要素について、既に説明した円筒型の構成要素を随時引用しながら説明する。
この二次電池は、第１二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、図４に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されたものである。この巻回電極体３０には、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられている。
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどの高分子フィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔である。表面保護層は、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどの高分子フィルムである。
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、アルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、あるいは金属フィルムでもよい。
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
巻回電極体３０は、図３および図５に示したように、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４が積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７により保護されている。正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものであり、それらは正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂと同様の構成を有している。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、それらは負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂおよびと同様の構成を有している。セパレータ３５は、セパレータ２３と同様の構成を有している。
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状であり、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。
高分子化合物としては、例えば、以下の高分子材料うちの１種あるいは２種以上が挙げられる。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンあるいはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
電解液は、第１二次電池における電解液と同様の組成を有している。ただし、ゲル状の電解質層３６における溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。このため、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、高分子化合物により電解液が保持されたゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
この二次電池では、充電時において、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して正極５３に吸蔵される。
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
第１製造方法では、最初に、正極２１および負極２２と同様の手順により、正極３３および負極３４を作製する。具体的には、正極集電体３３Ａに正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａに負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液、高分子化合物および溶剤を含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、その溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続すると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続する。続いて、電解質層３６が形成された正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図５に示した二次電池が完成する。
第２製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を接続すると共に、負極３４に負極リード３２を接続する。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
第３製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、第２製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、あるいはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成されるため、二次電池が完成する。
この第３製造方法では、第１製造方法よりも電池膨れが抑制される。また、第２製造方法よりも高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。
この第２二次電池によれば、正極活物質層３３Ｂが正極活物質層２１Ｂと同様の構成を有しているため、第１二次電池と同様の理由により、充放電特性を向上させることができる。
＜３．第３二次電池（リチウム金属二次電池）＞
なお、本実施形態の二次電池は、負極２２の容量がリチウム金属の析出溶解により表されるリチウム金属二次電池に適用されてもよい。第３二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されていることを除き、第１二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、それにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在していてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により形成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時において、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
この第３二次電池においても、正極活物質層３３Ｂが正極活物質層２１Ｂと同様の構成を有しているため、第１二次電池と同様の理由により、充放電特性を向上させることができる。もちろん、第３二次電池は、第１二次電池について説明した円筒型に限らず、第２二次電池について説明したラミネートフィルム型に適用されてもよい。
次に、本発明の実施例について詳細に説明する。
（実験例１−１〜１−２０）
以下の手順により、図６に示したコイン型のリチウム金属二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１を収容する外装缶５４と負極５２を収容する外装カップ５５とがセパレータ５３およびガスケット５６を介してかしめられたものである。
まず、正極５１を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを所定のモル比となるように秤量したのち、ボールミルを用いて混合した。続いて、大気中で混合物を８００℃×１０時間焼成したのち、冷却した。続いて、ボールミルを用いて混合物を再混合したのち、大気中で７００℃×１０時間焼成して、高電圧動作正極材料であるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 ）を得た。続いて、正極活物質としてＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 と、正極導電剤としてアセチレンブラック（非晶質炭素材料）および黒鉛（結晶性炭素材料）と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤とした。この場合には、非晶質炭素材料および結晶性炭素材料の面間隔、比表面積および含有量を表１〜表５に示したように設定した。結晶性炭素材料である黒鉛は、原料である石油ピッチを１０００℃〜２８００℃の温度で焼成して得られたものであり、その焼成温度を変化させて面間隔を制御した。なお、正極活物質、正極導電剤および正極結着剤の混合比（質量比）は、正極結着剤の割合を２．５質量部で一定とし、残りの割合を正極活物質および正極導電剤で配分した。すなわち、正極活物質の割合は、全体から正極導電剤および正極結着剤の割合を除いた残りの割合である。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、アルミニウム箔（１５μｍ厚）からなる正極集電体５１Ａに正極合剤スラリーを塗布したのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型して正極活物質層５１Ｂを形成した。最後に、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１５ｍｍのペレットに打ち抜いた。
次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）をＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、溶媒に対する電解質塩の含有量を１ｍｏｌ／ｋｇとした。
最後に、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２０μｍ厚）からなるセパレータ５３を介して正極５１および負極５２（ペレット状のリチウム金属板）を積層したのち、外装缶５４に収容した。そして、セパレータ５３に電解液を含浸させたのち、ガスケット５６を介して外装カップ５５を被せてかしめることにより、コイン型の二次電池が完成した。
これらの実験例１−１〜１−２０の二次電池について充放電特性（容量維持率）を調べたところ、表１〜表５に示した結果が得られた。
容量維持率を求める際には、４５℃の雰囲気中で２サイクル充放電して放電容量を測定したのち、同雰囲気中でサイクル数の合計が５０サイクルとなるまで繰り返し充放電して放電容量を測定した。この結果から、容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この場合には、０．３ｍＡの電流で電圧が４．９５Ｖになるまで充電し、さらに同電圧で電流が０．０３ｍＡになるまで充電（定電流定電圧充電）したのち、０．３ｍＡの電流で電圧が３Ｖになるまで定電流放電した。
Figure 2011034675
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正極活物質としてＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 を用いた場合には、非晶質炭素材料の比表面積および含有量、ならびに結晶性炭素材料の面間隔、比表面積および含有量が適正化されることにより、容量維持率が高くなった。この適正範囲は、非晶質炭素材料において比表面積＝５０ｍ2 ／ｇ〜１００ｍ2 ／ｇ、含有量＝０．５質量％〜５質量％であった。また、結晶性炭素材料において面間隔＝０．３４０ｎｍ〜０．３４３ｎｍ、比表面積＝１ｍ2 ／ｇ〜５ｍ2 ／ｇ、含有量＝０．５質量％〜５質量％であった。
（実験例２−１〜２−４）
正極活物質としてリチウムクロムマンガン複合酸化物（ＬｉＣｒ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 ）あるいはリチウムコバルトリン酸化合物（ＬｉＣｏＰＯ4 ）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−２０と同様の手順を経た。この場合には、非晶質炭素材料および結晶性炭素材料の面間隔、比表面積および含有量を表６および表７に示したように設定した。ＬｉＣｒ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 を得る場合には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とＭｎＯ2 と酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）とを混合した。一方、ＬｉＣｏＰＯ4 を得る場合には、Ｌｉ2 ＣＯ3 と酸化コバルト（ＣｏＯ）とリン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 ）とを混合した。これ以外の手順は、ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 を得た場合と同様である。
これらの実験例２−１〜２−４の二次電池について充放電特性（初回効率）を調べたところ、表６および表７に示した結果が得られた。
初回効率を求める際には、２５℃の雰囲気中で充電して充電容量を測定したのち、同雰囲気中で放電して放電容量を測定した。この結果から、初回効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。この場合には、０．３ｍＡの電流で電圧が５．１Ｖになるまで充電し、さらに同電圧で電流が０．０３ｍＡになるまで充電（定電流定電圧充電）したのち、０．３ｍＡの電流で電圧が３Ｖになるまで定電流放電した。
Figure 2011034675
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正極活物質としてＬｉＣｒ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 あるいはＬｉＣｏＰＯ4 を用いた場合においても、ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 を用いた場合と同様の結果が得られた。
上記した表１〜表７の結果から、正極活物質として高電圧動作正極材料を用いた場合には、正極導電剤である非晶質炭素材料および結晶性炭素材料の面間隔、比表面積および含有量が適正範囲内であると充放電特性が向上することが確認された。
なお、上記した実施例では、実験内容を簡略化するために、負極としてリチウム金属を用いた場合（リチウム金属二次電池）について説明した。しかしながら、負極活物質として炭素材料あるいは金属系材料などを用いた場合（リチウムイオン二次電池）においても、同様の結果が得られるはずである。なぜなら、本発明では、正極の構成条件（正極活物質の種類、ならびに正極導電剤の種類および物性）に特徴があり、その特徴に基づいて発明の作用および効果が得られるからである。よって、炭素材料あるいは金属系材料を用いた場合には、リチウム金属を用いた場合と比較して容量維持率などの絶対値が変動するかもしれないが、充放電特性が向上するという発明の効果は必ず得られるはずである。
以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、負極の容量は、リチウムイオンの吸蔵放出による容量と金属リチウムの析出溶解による容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表されるようにしてもよい。この場合には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な負極材料が用いられると共に、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
また、電池構造は角型あるいはボタン型などでもよいし、電池素子の構造は積層構造などでもよい。
また、電極反応物質の元素は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本発明の効果は、電極反応物質の元素の種類に依存せずに得られるはずであるため、その種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。
また、非晶質炭素材料の面間隔について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、面間隔が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本発明の効果が得られるのであれば、上記した範囲から面間隔が多少外れてもよい。このことは、非晶質炭素材料および結晶性炭素材料の比表面積および含有量についても同様である。
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。

Claims (7)

  1. 正極活物質および正極導電剤を含む正極活物質層を有する正極と、負極と、電解質塩および溶媒を含む電解液とを備え、
    前記正極活物質の動作電圧はリチウム金属（Ｌｉ）基準で４．５Ｖ以上であり、
    前記正極導電剤は非晶質炭素材料および結晶性炭素材料を含み、
    前記非晶質炭素材料の比表面積は５０ｍ2 ／ｇ以上１００ｍ2 ／ｇ以下、前記正極活物質層中の含有量は０．５質量％以上５質量％以下であると共に、前記結晶性炭素材料のＸ線回折により得られる（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ以上、比表面積は１ｍ2 ／ｇ以上５ｍ2 ／ｇ以下、前記正極活物質層中の含有量は０．５質量％以上５質量％以下である
    二次電池。
  2. 前記結晶性炭素材料の面間隔は０．３４３ｎｍ以下である、請求項１記載の二次電池。
  3. 前記非晶質炭素材料はアセチレンブラックであり、前記結晶性炭素材料は黒鉛である、請求項１記載の二次電池。
  4. 前記正極活物質は、下記の式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物、あるいはリチウムコバルトリン酸化合物（ＬｉＣｏＰＯ4 ）である、請求項１記載の二次電池。
    ＬｉＭx Ｍｎ2-x Ｏ4 ・・・（１）
    （Ｍはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種である。ｘは０＜ｘ≦１である。）
  5. 前記正極活物質は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 ）、リチウムクロムマンガン複合酸化物（ＬｉＣｒ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 ）、あるいはリチウムコバルトリン酸化合物である、請求項４記載の二次電池。
  6. 前記正極活物質層は正極結着剤を含む、請求項１記載の二次電池。
  7. 正極活物質および正極導電剤を含む正極活物質層を有し、
    前記正極活物質の動作電圧はリチウム金属基準で４．５Ｖ以上であり、
    前記正極導電剤は非晶質炭素材料および結晶性炭素材料を含み、
    前記非晶質炭素材料の比表面積は５０ｍ2 ／ｇ以上１００ｍ2 ／ｇ以下、前記正極活物質層中の含有量は０．５質量％以上５質量％以下であると共に、前記結晶性炭素材料のＸ線回折により得られる（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ以上、比表面積は１ｍ2 ／ｇ以上５ｍ2 ／ｇ以下、前記正極活物質層中の含有量は０．５質量％以上５質量％以下である
    二次電池用正極。
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