KR101340225B1 - Carbon fiber bundle that develops excellent mechanical performance - Google Patents
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Abstract
높은 기계적 특성을 갖는 섬유 강화 수지를 얻기 위한 탄소 섬유 다발을 제공한다. 단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 표면 요철 구조가 없고, 단섬유 표면의 최고부와 최저부의 고저차(Rp-v)가 5 내지 25nm이고 평균 요철도 Ra가 2 내지 6nm인 요철 구조를 갖고, 또한 단섬유의 섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)가 1.00 내지 1.01인 탄소 섬유의 단섬유로 이루어지고, 단섬유의 단위 길이당 질량이 0.030 내지 0.042 mg/m의 범위에 있고, 스트랜드 강도가 5900MPa 이상, ASTM 법으로 측정되는 스트랜드 탄성율이 250 내지 380GPa 이며, 결절 강도가 900 N/mm2 이상인 탄소 섬유인 탄소 섬유 다발. Provided are carbon fiber bundles for obtaining fiber reinforced resins having high mechanical properties. The surface of the short fiber has no surface irregularities having a length of 0.6 µm or more extending in the lengthwise direction of the fiber, the height difference (Rp-v) of the uppermost part and the lowest part of the short fiber surface is 5 to 25 nm, and the average irregularity Ra is 2 to 6 nm. It consists of short fibers of carbon fiber having a concavo-convex structure and having a ratio of the long diameter and short diameter (long diameter / short diameter) of the fiber cross section of short fibers to 1.00 to 1.01, and the mass per unit length of the short fibers is 0.030. The carbon fiber bundle which is carbon fiber in the range of -0.042 mg / m, strand strength of 5900 Mpa or more, strand elasticity modulus of 250-380 GPa measured by ASTM method, and nodule strength of 900 N / mm <2> or more.
Description
본 발명은, 우수한 기계 특성을 갖고, 특히 항공기 용도의 고인성(高靭性), 내열성 수지를 매트릭스로 한 섬유 강화 수지를 얻기 위한 탄소 섬유 다발에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD This invention relates to the carbon fiber bundle which has the outstanding mechanical characteristic, and especially obtains the fiber reinforced resin which used the high toughness and heat resistant resin as a matrix for aircraft use.
종래, 수지계 성형품의 기계 특성을 향상시킬 목적으로, 섬유를 강화재로서 수지와 복합화하는 것이 일반적으로 실시되고 있다. 특히, 비강도, 비탄성이 우수한 탄소 섬유를 고성능 수지와 복합화한 성형 재료는, 매우 우수한 기계 특성을 발현하기 때문에, 항공기, 고속 이동체 등의 구조 재료로서 사용하는 것이 적극적으로 진행되고 있다. 또한, 보다 고강도화, 고강성화의 요구, 추가적으로는 비강도, 비강성이 우수한 재료의 요구도 있으며, 탄소 섬유의 성능도 보다 고강도, 고탄성율화의 실현이 요구되고 있다.Conventionally, in order to improve the mechanical properties of a resin molded article, it is generally practiced to composite a fiber with a resin as a reinforcing material. In particular, molding materials in which carbon fibers excellent in specific strength and inelasticity are composited with high-performance resins exhibit very excellent mechanical properties, and therefore, they are being actively used as structural materials such as aircraft and high-speed moving bodies. In addition, there is a demand for higher strength and higher rigidity, and additionally, a material having excellent specific strength and non-rigidity, and the performance of carbon fibers is also required to achieve higher strength and higher elastic modulus.
예컨대, 탄소 섬유용 전구체 아크릴 섬유 다발을 건습식 방사법에 의해 얻을 때, 용제를 함유한 채로의 응고사(絲)를, 용제 함유 연신욕 중에서 연신하는 것으로 구조와 배향의 균일성을 향상시키는 방법이 특허문헌 1에서 제안되어 있다. 용제를 함유하는 욕조 중에서 응고사를 연신시키는 것은 용제 연신 기술로서 일반적으로 알려진 방법이며, 용제 가소화에 의해, 안정적인 연신 처리를 가능하게 하는 수법이다. 따라서, 구조와 배향의 균일성이 높은 섬유를 얻는 수법으로서는 매우 우수한 것으로 생각된다. 그러나 용제를 함유하여 팽윤 상태에 있는 섬유 다발을 연신시키는 것에 의해, 필라멘트 내부에 존재하는 용제가 연신과 더불어 급격히 필라멘트 내부로부터 짜내어지는 것으로부터, 얻어지는 필라멘트는 성긴 구조를 형성하기 쉬워, 목적으로 하는 치밀한 구조를 갖는다고 할 수 없다.For example, when obtaining the precursor acrylic fiber bundle for carbon fiber by the wet-and-dry spinning method, the method of improving the uniformity of a structure and an orientation by extending | coating the coagulated yarn with a solvent in a extending | stretching bath containing a solvent is It is proposed by patent document 1. Stretching the coagulated yarn in a bath containing a solvent is a method generally known as a solvent stretching technique, and is a method of enabling stable stretching treatment by solvent plasticization. Therefore, it is considered to be very excellent as a method of obtaining a fiber with high uniformity of structure and orientation. However, by drawing a bundle of fibers in a swollen state by containing a solvent, the resulting filaments are easily squeezed out from the inside of the filament together with the drawing, so that the resulting filaments are easy to form a coarse structure, and the desired dense It cannot be said to have a structure.
또한, 특허문헌 2에는, 응고사의 세공 분포에 착안하여, 높은 치밀화 구조를 갖는 응고사를 건조 치밀화함으로써 강도 발현성이 우수한 전구체 섬유를 얻는 기술이 제안되어 있다. 수은 압입법에 의해 얻어지는 세공 분포는 필라멘트의 표층으로부터 내부를 포함하는 벌크의 성상을 반영하고 있는 것이며, 섬유의 전체적인 구조의 치밀성을 평가하는 데에는 매우 우수한 수법이다. 전체적인 치밀성이 어떤 수준 이상에 있는 전구체 섬유 다발로부터는, 결함점 형성이 억제된 고강도의 탄소 섬유가 얻어진다. 그러나 탄소 섬유의 파단 상태를 관찰하면, 표층 부근을 파단 개시로 하는 것이 매우 높은 비율로 존재한다. 이것은, 표층 근방에 결함점이 존재하는 것을 의미한다. 즉, 이 기술은, 표층 근방의 치밀성이 우수한 전구체 섬유 다발을 제조하기 위해서는 불충분하다.In addition, Patent Literature 2 proposes a technique of focusing on the pore distribution of the coagulated yarn and drying and densifying the coagulated yarn having a high densified structure to obtain precursor fibers having excellent strength expression. The pore distribution obtained by the mercury porosimetry reflects the properties of the bulk including the interior from the surface layer of the filament, and is a very good method for evaluating the compactness of the overall structure of the fiber. From precursor fiber bundles whose overall density is above a certain level, high-strength carbon fibers in which defect point formation is suppressed are obtained. However, when the fracture state of the carbon fiber is observed, it is present at a very high rate to make the fracture start near the surface layer. This means that a defect point exists near the surface layer. That is, this technique is insufficient in order to manufacture the precursor fiber bundle excellent in the compactness of the surface layer vicinity.
특허문헌 3에는, 섬유 전체로서 치밀성이 높음과 함께 표층부의 치밀성이 매우 높은 아크릴로나이트릴계 전구체 섬유 다발을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 또한 특허문헌 4에는, 유제가 섬유 표층부에 침입하여 치밀화를 저해하는 것으로부터, 표층부의 마이크로 공극에 주목하여, 유제의 침투를 억제하는 기술이 제안되어 있다. 그러나 유제 침입을 억제하는 기술, 결함점 형성을 억제하는 기술은 모두 대단히 복잡한 공정이 필요하기 때문에 실용화가 어렵다. 이 때문에, 검토되어 있는 기술에서는 그 표층부에의 유제 침입을 안정적으로 억제시키는 효과가 불충분하며, 탄소 섬유의 고강도화 효과도 아직 충분한 수준이라고는 말할 수 없는 상황이었다.Patent Document 3 proposes a method for producing an acrylonitrile-based precursor fiber bundle having a high density as a whole fiber and a very high density of the surface layer portion. Moreover, in patent document 4, since an oil agent penetrates into a fiber surface layer part and inhibits densification, the technique which pays attention to the micro void of the surface layer part and suppresses penetration of an oil agent is proposed. However, since the technique of suppressing the invasion of the emulsion and the technique of suppressing the formation of a defect point all require a very complicated process, it is difficult to put into practical use. For this reason, in the technique examined, the effect which stably suppresses the penetration of an oil agent to the surface layer part is inadequate, and the intensity | strength effect of the carbon fiber was not said to be a sufficient level yet.
본 발명의 목적은, 높은 기계적 특성을 갖는 섬유 강화 수지를 얻기 위한 탄소 섬유 다발을 제공하는 것에 있다. An object of the present invention is to provide a carbon fiber bundle for obtaining a fiber reinforced resin having high mechanical properties.
상기 과제는, 이하의 본 발명에 의해서 해결된다.The said subject is solved by the following this invention.
본 발명은, 단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 표면 요철 구조가 없고, 단섬유 표면의 최고부와 최저부의 고저차(Rp-v)가 5 내지 25nm이고 평균 요철도 Ra가 2 내지 6nm인 요철 구조를 갖고, 또한 단섬유의 섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)가 1.00 내지 1.01인 탄소 섬유의 단섬유로 이루어지고, 단섬유의 단위 길이당 질량이 0.030 내지 0.042 mg/m의 범위에 있고, 스트랜드 강도가 5900MPa 이상이고, ASTM 법으로 측정되는 스트랜드 탄성율이 250 내지 380GPa이고, 결절 강도가 900 N/mm2 이상인 탄소 섬유인 탄소 섬유 다발이다.The present invention has no surface irregularities having a length of 0.6 µm or more extending in the lengthwise direction of the fibers on the surface of the short fibers, and the height difference (Rp-v) of the highest and lowest portions on the surface of the short fibers is 5 to 25 nm, and the average irregularities Ra Has a concavo-convex structure of 2 to 6 nm, and consists of short fibers of carbon fibers having a ratio (long diameter / short diameter) of the long cross-section of the short fibers to the short diameter (long diameter / short diameter) of 1.00 to 1.01, and the unit length of the short fibers. It is a carbon fiber bundle which is a carbon fiber having a sugar mass in the range of 0.030 to 0.042 mg / m, a strand strength of 5900 MPa or more, a strand elastic modulus of 250 to 380 GPa measured by the ASTM method, and a nominal strength of 900 N / mm 2 or more. .
한편, 결절 강도는, 탄소 섬유 다발을 결절한 것의 인장 파단 응력을 섬유 다발의 단면적(단위 길이당 질량과 밀도)으로 나누어 구해진다.On the other hand, the nodule strength is obtained by dividing the tensile fracture stress of the nodule of the carbon fiber bundle by the cross-sectional area (mass and density per unit length) of the fiber bundle.
본 발명의 탄소 섬유 다발에 의하면, 높은 기계적 특성을 갖는 섬유 강화 수지를 제공할 수 있다. According to the carbon fiber bundle of the present invention, it is possible to provide a fiber reinforced resin having high mechanical properties.
또한, 파괴 표면 생성 에너지가 30 N/m 이상으로 함에 의해 보다 우수한 성능을 갖는 탄소 섬유 다발이 된다.In addition, when the fracture surface generation energy is 30 N / m or more, a carbon fiber bundle having better performance is obtained.
추가로 또한, 전기 화학적 측정법(사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry))에 의해 구해지는 ipa 값이 0.05 내지 0.25 ㎂/cm2이고, X선 광전자 분광법에 의해 구해지는 탄소 섬유 표면의 산소 함유 작용기량(O1S/C1S)이 0.05 내지 0.10의 범위에 있는 것 같은 표면을 갖는 탄소 섬유 다발로 하는 것에 의해, 매우 높은 기계적 성능을 갖는 탄소 섬유 복합 재료를 얻을 수 있다.In addition, the amount of oxygen-containing functional groups on the surface of the carbon fiber obtained by X-ray photoelectron spectroscopy, wherein the ipa value determined by electrochemical measurement (cyclic voltammetry) is 0.05 to 0.25 dl / cm 2 . By using a carbon fiber bundle having a surface in which (O1S / C1S) is in the range of 0.05 to 0.10, a carbon fiber composite material having very high mechanical performance can be obtained.
탄소 섬유의 표면에 존재하는 섬유의 길이 방향으로 연장되는 표면 요철 구조나 표면에 부착시킨 사이징제는, 탄소 섬유를 강화재로 하는 섬유 강화 수지 재료의 기계 특성 발현에 매우 중요한 역할을 한다. 상기 표면 요철 구조와 표면에 부착된 사이징제는, 탄소 섬유와 수지의 계면상(相) 형성과 그 특성에 직접 관계되는 것이기 때문이다. 섬유 강화 수지 재료의 기계적 성능은, 구성하는 3개의 요소인 섬유, 매트릭스 수지 및 계면상의 각각의 성능에 영향을 받는다. 이들 3요소 중의 하나라도 그 성능이 나쁘면, 섬유 강화 수지 재료는 우수한 기계적 성능을 발현할 수 없다.The surface uneven structure extending in the longitudinal direction of the fibers present on the surface of the carbon fiber and the sizing agent attached to the surface play a very important role in the mechanical property expression of the fiber reinforced resin material containing the carbon fiber as a reinforcing material. This is because the surface uneven structure and the sizing agent adhered to the surface are directly related to the interfacial phase formation of the carbon fiber and the resin and its properties. The mechanical performance of the fiber reinforced resin material is influenced by the performance of each of the three elements that constitute the fiber, the matrix resin, and the interfacial phase. If any of these three elements is poor in performance, the fiber reinforced resin material cannot express excellent mechanical performance.
(단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 표면 요철 구조)(Surface uneven structure extending in the longitudinal direction of the fiber on the surface of the short fiber)
탄소 섬유 다발의 일반적인 제조 방법으로부터, 보통의 탄소 섬유에는 섬유축 방향에 거의 평행한 표면 요철 구조가 존재한다. 이 요철 구조는, 섬유축과 거의 평행하고, 섬유축 방향으로 신장한 굴곡 구조를 갖고 있다. 요철의 깊이는, 보통 50nm 내지 수백 nm 정도이며, 그 길이는 보통 0.6㎛ 내지 수 ㎛ 정도로, 경우에 따라 수십 ㎛이다. 이 표면 요철 구조는, 보통 표면 주름으로 지칭되고 있다.From the general production method of the carbon fiber bundles, ordinary carbon fibers have a surface uneven structure almost parallel to the fiber axis direction. This uneven structure is substantially parallel with a fiber axis, and has the bending structure extended in the fiber axis direction. The depth of the unevenness is usually about 50 nm to several hundred nm, and the length is usually about 0.6 m to several m, in some cases several tens of m. This surface irregularity structure is usually called surface wrinkles.
본 발명의 탄소 섬유 다발은, 단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 표면 요철 구조를 갖고 있지 않은 것이다.The carbon fiber bundle of the present invention does not have a surface uneven structure of 0.6 µm or more in length extending in the longitudinal direction of the fiber on the surface of the short fiber.
한편, 본 발명의 탄소 섬유 다발은, 이러한 요철 구조보다도 보다 크기가 작은 요철 구조를 단섬유의 표면에 갖고 있다. 이 탄소 섬유의 단섬유에 존재하는 표면 요철 구조의 깊이는, 원주 길이 1.0㎛, 섬유축 방향 길이 1.0㎛로 둘러싸인 범위에서의 섬유 표면의 최고부와 최저부의 고저차(Rp-v), 및 평균 요철도 Ra에 의해서 규정된다. 이 (Rp-v) 및 Ra는, 주사형 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 단섬유의 표면을 주사하여 얻어진다. 고저차(Rp-v)는 5 내지 25nm, 평균 요철도 Ra는 2 내지 6nm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (Rp-v)는 5 내지 18nm, Ra는 2 내지 5nm이다.On the other hand, the carbon fiber bundle of the present invention has a concave-convex structure smaller in size than the concave-convex structure on the surface of short fibers. The depth of the surface asperity structure present in the short fibers of this carbon fiber is the height difference (Rp-v) of the highest part and the lowest part of the fiber surface in the range enclosed by 1.0 micrometer of circumference length, 1.0 micrometer of fiber axis direction, and average unevenness | corrugation. It is defined by Ra. This (Rp-v) and Ra are obtained by scanning the surface of a single fiber using a scanning atomic force microscope (AFM). It is preferable that the height difference (Rp-v) is 5-25 nm, and average unevenness | corrugation degree Ra is 2-6 nm. More preferably, (Rp-v) is 5-18 nm, and Ra is 2-5 nm.
본 발명에서는, 탄소 섬유를 구성하는 각 단섬유는, 단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 표면 요철 구조를 갖지 않는 것이다. 복합 재료의 계면상에서는, 이러한 큰 크기의 표면 요철 구조는 응력 집중부가 되기 쉽다. 또한, 이 요철 구조 근방의 탄소 섬유 조직은 파괴 인성이 낮게 되어 있다. 따라서, 이 크기의 표면 요철 구조는, 복합 재료에 부하되는 응력 수준이 그다지 크지 않은 상태에서도, 그 요철 구조 근방이 계면 파괴의 기점이 되기 쉽다. 그 결과 복합 재료의 기계적 성능은 크게 저하되어 버린다.In the present invention, each single fiber constituting the carbon fiber does not have a surface uneven structure having a length of 0.6 µm or more extending in the longitudinal direction of the fiber on the surface of the single fiber. In the interfacial phase of the composite material, such large surface irregularities are likely to become stress concentration portions. In addition, the carbon fiber structure near this uneven structure has low fracture toughness. Therefore, the surface uneven structure of this size tends to be the starting point of interfacial failure even in the state where the stress level loaded on the composite material is not so large. As a result, the mechanical performance of a composite material will fall significantly.
본 발명의 탄소 섬유를 구성하는 각 단섬유의 표면의 요철 구조의 보다 구체적인 태양은 이하와 같다.The more specific aspect of the uneven structure of the surface of each short fiber which comprises the carbon fiber of this invention is as follows.
보통 탄소 섬유 표면에는, 수개의 피브릴의 집합체를 단위로 하는 섬유의 길이 방향으로 신장하는 길이 0.6㎛ 이상의 주름 형상 구조인 요철 구조와 이 주름 형상 구조인 요철 구조보다도 크기가 작고, 각 피브릴 체의 자체에 존재하는 미소한 요철 구조를 갖는다.Usually, the fibrillated sieve is smaller in size on the surface of the carbon fiber than the uneven structure, which is a corrugated structure having a length of 0.6 µm or more, which extends in the longitudinal direction of the fiber comprising several fibrils as a unit, and the uneven structure which is the corrugated structure. It has a slight uneven structure present in itself.
즉, 본 발명의 탄소 섬유를 구성하는 각 단섬유의 표면에는, 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 요철 구조가 존재하지 않고, 이러한 요철 구조보다도 보다 크기가 작은, 각 피브릴 체의 자체에 존재하는 미소한 요철 구조만이 존재하는 것이다. 또한, 그 미소한 요철 구조는, 길이 300nm 이하의 것으로 되어 있다. 이 요철 구조는 상기 (Rp-v) 및 Ra에 의해서 표시된다. 즉, 단섬유의 표면의 원주 길이 1.0㎛, 섬유축 방향 길이 1.0㎛로 둘러싸이는 범위에서, 고저차(Rp-v)가 5 내지 25nm, 평균 요철도 Ra가 2 내지 6nm인 기복이다. 바람직하게는, (Rp-v)는 5 내지 18nm, Ra는 2 내지 5nm이다. 이 미소 크기의 요철 구조의 방향에는 특별히 한정은 없고, 섬유축 방향에 평행, 또는 수직, 또는 어떤 각도를 갖는다.That is, on the surface of each short fiber constituting the carbon fiber of the present invention, there is no concave-convex structure of 0.6 µm or more in length extending in the longitudinal direction of the fiber, and each fibrillated body having a smaller size than the concave-convex structure itself is present. There is only a slight uneven structure present in the. In addition, the minute uneven structure has a length of 300 nm or less. This uneven structure is represented by said (Rp-v) and Ra. That is, it is an ups and downs (Rp-v) of 5-25 nm and average unevenness Ra of 2-6 nm in the range surrounded by 1.0 micrometer of circumferential length of the surface of a short fiber, and 1.0 micrometer of fiber axis direction. Preferably, (Rp-v) is 5-18 nm and Ra is 2-5 nm. There is no restriction | limiting in particular in the direction of this micro size uneven structure, It has a parallel, perpendicular | vertical, or some angle to a fiber axis direction.
(단섬유의 섬유 단면)(Fiber cross section of short fiber)
또한, 단섬유의 섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)는 1.00 내지 1.01인, 완전한 원 또는 완전한 원에 가까운 단면을 갖는 단섬유인 것이 필요하다. 완전한 원인 것에 의해, 섬유 표면 근방의 구조 균일성이 우수하기 때문에, 응력 집중을 저감시킬 수 있기 때문이다. 이 비는 바람직하게는 1.00 내지 1.005이다. 또한, 같은 이유로부터, 단섬유의 단위 길이당 질량은 0.030 내지 0.042 mg/m이다. 섬유의 단위 길이당 질량(단섬유 평량)이 작은 것은, 섬유 직경이 작고, 단면 방향으로 존재하는 구조의 불균일성이 작고, 섬유축과 수직 방향의 기계적 성능이 높다는 것을 의미한다. 따라서, 복합 재료에서, 섬유축에 수직인 방향의 응력에 대한 내성이 향상되어, 복합 재료로서의 기계적 성능을 높게 할 수 있다.Further, the ratio of the long diameter to the short diameter (long diameter / short diameter) of the fiber cross section of the short fibers is required to be a short fiber having a perfect circle or a cross section close to a perfect circle, which is 1.00 to 1.01. It is because stress concentration can be reduced because it is excellent in the structural uniformity of the fiber surface vicinity by a complete cause. This ratio is preferably 1.00 to 1.005. For the same reason, the mass per unit length of the short fibers is 0.030 to 0.042 mg / m. The small mass per unit length of fiber (short fiber basis weight) means that the fiber diameter is small, the nonuniformity of the structure existing in the cross-sectional direction is small, and the mechanical performance in the direction perpendicular to the fiber axis is high. Therefore, in the composite material, the resistance to stress in the direction perpendicular to the fiber axis is improved, and the mechanical performance as the composite material can be increased.
(탄소 섬유 다발)(Carbon fiber bundle)
본 발명에 있어서, 우수한 기계 물성을 갖는 섬유 강화 수지를 얻기 위해서는, 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도는 5900MPa 이상인 것이 필요하다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도는, 바람직하게는 6000MPa 이상, 보다 바람직하게는 6100MPa 이상이다. 스트랜드 강도는 높은 쪽이 바람직하지만, 복합 재료로서, 압축 강도와의 밸런스를 생각하면, 10000MPa이면 충분하다. 또한, 본 발명에 있어서, 우수한 기계 물성을 갖는 섬유 강화 수지를 얻기 위해서는, 탄소 섬유 다발의 스트랜드 탄성율은 ASTM 법으로 측정되는 수치로 250 내지 380GPa인 것이 필요하다. 탄성율이 250GPa 미만에서는, 탄소 섬유 다발로서의 탄성율이 부족하고, 충분한 기계 물성을 발현시킬 수 없다. 한편, 탄성율이 380GPa를 초과하면, 탄소 섬유의 표면 및 내부의 흑연 결정 크기가 커지고, 그것에 수반하여 섬유 단면 방향 강도 및 섬유축 방향의 압축 강도가 저하되고, 복합 재료로서의 인장과 압축의 성능 밸런스가 잘 잡히지 않고, 그 결과로서, 우수한 복합 재료를 얻을 수 없게 된다. 또한, 표면의 흑연 결정 크기의 확대에 의해 불활성화가 진행하여, 매트릭스 수지와의 접착성이 저하하게 되어, 복합 재료의 90° 방향의 인장 강도, 층간 전단 강도, 면내 전단 강도나 0° 압축 강도 등의 기계적 성능의 저하가 현저히 나타난다.In the present invention, in order to obtain a fiber reinforced resin having excellent mechanical properties, the strand strength of the carbon fiber bundle needs to be 5900 MPa or more. The strand strength of the carbon fiber bundle is preferably 6000 MPa or more, and more preferably 6100 MPa or more. The higher the strand strength, the better. However, when the balance with the compressive strength is considered as the composite material, 10000 MPa is sufficient. In addition, in this invention, in order to obtain the fiber reinforced resin which has the outstanding mechanical property, the strand elastic modulus of a carbon fiber bundle needs to be 250-380 GPa by the numerical value measured by ASTM method. If the elastic modulus is less than 250 GPa, the elastic modulus as the carbon fiber bundle is insufficient, and sufficient mechanical properties cannot be expressed. On the other hand, when the modulus of elasticity exceeds 380 GPa, the size of graphite crystals on the surface and inside of the carbon fiber increases, and concomitantly, the strength of the fiber cross-sectional direction and the compressive strength in the fiber axis direction decrease, and the performance balance of tensile and compression as a composite material is reduced. It is hard to be caught, and as a result, an excellent composite material cannot be obtained. In addition, inactivation proceeds due to the expansion of the size of the graphite crystal on the surface, and the adhesion to the matrix resin decreases, and the tensile strength in the 90 ° direction of the composite material, the interlaminar shear strength, the in-plane shear strength and the 0 ° compressive strength are reduced. Deterioration of mechanical performance, etc., is remarkable.
또한, 본 발명에 있어서 탄소 섬유 다발을 결절한 것의 인장 파단 응력을 섬유 다발의 단면적(단위 길이당 질량과 밀도)으로 나눈 결절 강도가 900 N/mm2 이상인 것이 중요하다. 보다 바람직하게는 1000 N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 1100 N/mm2 이상인 것이 바람직하다. 결절 강도는, 섬유축 방향 이외의 섬유 다발의 기계적인 성능을 반영시키는 지표가 될 수 있는 것이고, 특히 섬유축에 수직인 방향의 성능을 간이적으로 볼 수 있다. 복합 재료에서는, 유사 등방 적층에 의해 재료를 형성하는 것이 많으며, 복잡한 응력장을 형성한다. 그때, 섬유축 방향의 인장, 압축 응력 외에, 섬유축 방향의 응력도 발생하고 있다. 또한, 충격 시험 같은 비교적 고속의 변형을 부여한 경우, 재료 내부의 발생 응력 상태는 꽤 복잡하고, 섬유축 방향과 다른 방향의 강도가 중요해진다. 따라서, 결절 강도가 900 N/mm2 미만에서는, 유사 등방 재료에서 충분한 기계적 성능이 발현하지 않는다. 한편, 3000 N/mm2을 넘는 경우, 섬유축 방향의 배향을 저하시킬 필요가 생긴다. 따라서, 결절 강도는 3000 N/mm2 이하로 하여야 한다.Moreover, in this invention, it is important that the nodule strength which divided | segmented the tensile fracture stress of the thing which carbon fiber bundle was bundled by the cross-sectional area (mass and density per unit length) of a fiber bundle is 900 N / mm <2> or more. More preferably, it is 1000 N / mm <2> or more, More preferably, it is 1100 N / mm <2> or more. The nodule strength can be an index reflecting the mechanical performance of the fiber bundles other than the fiber axis direction, and in particular, the performance in the direction perpendicular to the fiber axis can be seen simply. In composite materials, the material is often formed by pseudo isotropic lamination, and forms a complex stress field. At this time, in addition to tensile and compressive stresses in the fiber axis direction, stress in the fiber axis direction also occurs. In addition, when a relatively high speed deformation such as an impact test is applied, the generated stress state inside the material is quite complicated, and strength in a direction different from the fiber axis direction becomes important. Therefore, when the nodule strength is less than 900 N / mm 2 , sufficient mechanical performance does not develop in pseudoisotropic materials. On the other hand, when it exceeds 3000 N / mm <2> , it is necessary to reduce the orientation of a fiber axis direction. Therefore, nodule strength should be 3000 N / mm 2 or less.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 다발은, 파괴 표면 생성 에너지가 30 N/m 이상인 것이 바람직하다. 파괴 표면 생성 에너지는, 단섬유 표면에 레이저로 소정 범위의 크기를 갖는 반구상 결함을 형성하고, 이 섬유를 인장 시험에 의해 그 반구상 결함 부위로 파단시켜, 섬유의 파단 강도와 반구상 결함의 크기로부터, 하기의 수학식 1로 표시되는 그리피스식으로부터 구해진다.Moreover, it is preferable that the carbon fiber bundle of this invention is 30 N / m or more of fracture surface generation energy. The fracture surface generation energy forms a hemispherical defect having a predetermined range of sizes on the surface of the short fiber with a laser, and breaks the fiber to the hemispherical defect site by a tensile test, thereby preventing the breaking strength of the fiber and the hemispherical defect. From the magnitude | size, it is calculated | required from the Griffith formula shown by following formula (1).
여기서, σ는 파단 강도, E는 탄소 섬유 다발의 초음파 탄성율, c는 반구상 결함의 크기이다. 파괴 표면 생성 에너지는, 보다 바람직하게는 31 N/m 이상, 더 바람직하게는 32 N/m 이상이다.Is the breaking strength, E is the ultrasonic modulus of the carbon fiber bundle, and c is the size of the hemispherical defect. The fracture surface generation energy is more preferably 31 N / m or more, even more preferably 32 N / m or more.
여기서, 파괴 생성 에너지는 탄소 섬유의 파괴 어려움의 지표이며, 기질 강도를 나타내고 있다. 탄소 섬유는, 취성적(脆性的)인 파괴를 나타내는 재료이며, 그 인장 강도는 결함점의 지배를 받고 있다. 탄소 섬유가 같은 결함점을 갖는 경우, 그 기질 강도가 높은 만큼, 파괴 강도는 높아진다. 또한, 고성능 복합 재료용의 매트릭스 수지는, 탄소 섬유와 접착성이 높은 것이 많고, 그 결과, 응력 전달의 지표가 되는 임계 섬유 길이가 짧게 된다. 그 결과, 복합 재료의 강도는, 보다 짧은 길이에서의 강도가 반영되는 것으로 되고, 기질 강도가 중요한 지표가 된다고 생각된다. 한편, 50 N/m을 넘는 경우, 섬유축 방향의 배향을 저하시킬 필요가 생긴다. 따라서, 파괴 생성 에너지는 50 N/m 이하로 하여야 한다.Here, the fracture generation energy is an index of the fracture difficulty of the carbon fiber, and indicates the substrate strength. Carbon fiber is a material exhibiting brittle fracture, and its tensile strength is controlled by a defect point. If the carbon fibers have the same defect point, the higher the substrate strength, the higher the breaking strength. In addition, matrix resins for high-performance composite materials often have high adhesion to carbon fibers, and as a result, the critical fiber length serving as an index of stress transfer is shortened. As a result, the strength of a composite material is considered that the strength in shorter length is reflected, and it is thought that substrate strength becomes an important index. On the other hand, when it exceeds 50 N / m, it is necessary to reduce the orientation of a fiber axis direction. Therefore, the breaking generation energy should be 50 N / m or less.
본 발명에 있어서, 전기 화학적 측정법(사이클릭 볼타메트리)에 의해 구해지는 ipa 값이 0.05 내지 0.25 ㎂/cm2인 것이 바람직하다. 이 ipa 값은, 탄소 섬유의 산소 함유 작용기 수량과 전기 이중층 형성에 관여하는 표면 요철도와 탄소 섬유 표면이 미세한 흑연 구조의 영향을 받는다. 특히 표층의 에칭을 크게 받은 탄소 섬유나, 음이온 이온이 흑연 결정의 층간에 들어간 층간 화합물을 형성하고 있는 탄소 섬유는 큰 값을 갖는다. 우수한 기계적 성능을 발현하는 복합 재료에 있어서, 탄소 섬유와 수지의 계면은 중요하고, 특히, 적당한 산소 함유 작용기가 존재하고, 또한 작은 전기 이중층을 형성하는 표면을 갖는 탄소 섬유가 최적의 계면을 형성하는 것이 밝혀졌다. ipa 값이 0.05 ㎂/cm2 이상인 경우, 충분한 산소 함유 작용기가 표면에 존재하고 있는 것을 나타내고 있어, 충분한 계면 접착성을 갖는 것으로 된다. 한편, ipa 값이 0.25 ㎂/cm2 이하인 경우, 표면의 에칭이 지나치게 발생되고 있는 상태가 아니고, 추가로 층간 화합물이 형성되고 있는 것도 아니다. 이러한 표면은, 매트릭스 수지와 강고히 접착이 가능해지고, 그 결과 수지와의 충분한 계면 접착성을 갖는 것으로 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 0.07 내지 0.20 ㎂/cm2, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.18 ㎂/cm2이다.In this invention, it is preferable that the ipa value calculated | required by the electrochemical measuring method (cyclic voltammetry) is 0.05-0.25 mV / cm <2> . This ipa value is influenced by the number of oxygen-containing functional groups of the carbon fiber and the surface irregularities and the carbon fiber surface having a fine graphite structure involved in the electric double layer formation. In particular, the carbon fiber which received the etching of the surface layer largely, and the carbon fiber which forms the interlayer compound which anion ion entered into the layer of graphite crystal have a big value. In composite materials that exhibit good mechanical performance, the interface between the carbon fiber and the resin is important, and in particular, the carbon fiber having the surface having a suitable oxygen-containing functional group and also forming a small electric double layer forms an optimal interface. It turned out. When ipa value is 0.05 dl / cm <2> or more, it shows that sufficient oxygen containing functional group exists in the surface, and it will have sufficient interface adhesiveness. On the other hand, when ipa value is 0.25 Pa / cm <2> or less, the surface etching is not generating too much and the interlayer compound is not formed further. Such a surface can be adhere | attached firmly with a matrix resin, As a result, it can be set as having sufficient interface adhesiveness with resin. More preferably, it is 0.07-0.20 dl / cm <2> , More preferably, it is 0.10-0.18 dl / cm <2> .
또한, 본 발명에 있어서, X선 광전자 분광법에 의해 구해지는 탄소 섬유 표면의 산소 함유 작용기량(O1S/C1S)이 0.05 내지 0.15의 범위에 있는 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 적절한 매트릭스 수지와의 계면 접착성을 갖는 것이 중요하기 때문이다.Moreover, in this invention, it is preferable that the amount of oxygen containing functional groups (O1S / C1S) of the carbon fiber surface calculated | required by X-ray photoelectron spectroscopy is carbon fiber in the range of 0.05-0.15. This is because it is important to have interfacial adhesion with an appropriate matrix resin.
또한, 본 발명에 있어서, ICP 발광 분석법에 의해서 측정되는 Si 양이 200ppm 이하인 것이 바람직하다. 고강도 탄소 섬유를 제조하기 위해서는, 보통 전구체 섬유 다발에 실리콘 오일 함유 유제를 부착시킨다. 실리콘 오일은 내열성이 매우 우수하고, 또한 우수한 이형성을 부여할 수 있다. 이 때문에, 필라멘트 직경이 매우 작고, 이들 필라멘트를 다수 집합하여 형성되는 멀티 필라멘트 다발의 형태를 갖고, 추가로 고온에서 수십 분부터 수 시간 200℃ 이상의 고온화에서의 처리에 제공되는 탄소섬 전구체 섬유 다발의 유제에 최적인 것으로 생각된다. 그러나, 내염화 처리 후에 실시되는 탄소화 처리에 있어서는, 이들 실리콘 오일은, 대부분은 분해, 비산하여, 탄소 섬유의 표면에 잔존하는 실리콘 화합물량은 매우 적은 것으로 되어 있다. 또한, 이 잔존하는 실리콘 화합물은 탄소 섬유의 표층 근방에 존재하여, 보이드 형성의 요인이 되는 것이 밝혀져 있다. 따라서, 이러한 실리콘 화합물을 가능한 한 적게 하는 것에 의해, 보이드가 적은 탄소 섬유를 제조할 수 있고, 그 결과, 탄소 섬유 다발의 강도를 높게 할 수 있다. 보다 바람직한 Si 양은 150ppm 이하이며, 더욱 바람직한 Si 양은 100ppm 이하이다.In addition, in this invention, it is preferable that the amount of Si measured by ICP emission spectrometry is 200 ppm or less. To produce high strength carbon fibers, silicone oil containing emulsions are usually attached to the bundle of precursor fibers. Silicone oil is very excellent in heat resistance and can also impart excellent release property. For this reason, the filament diameter is very small and has a form of a multifilament bundle formed by aggregating a large number of these filaments, and further, the carbon island precursor fiber bundle provided for the treatment at a high temperature of tens of minutes to several hours at a high temperature of 200 ° C. or more. It is thought to be optimal for emulsions. However, in the carbonization treatment performed after the flameproof treatment, most of these silicone oils are decomposed and scattered, and the amount of the silicone compound remaining on the surface of the carbon fiber is very small. In addition, it is found that this remaining silicone compound exists in the vicinity of the surface layer of the carbon fiber and becomes a factor of void formation. Therefore, by making the silicone compound as small as possible, it is possible to produce carbon fibers with less voids, and as a result, the strength of the carbon fiber bundles can be increased. More preferable Si amount is 150 ppm or less, and still more preferable Si amount is 100 ppm or less.
(전구체 섬유 다발 및 그 제조 방법)(Precursor Fiber Bundle and Manufacturing Method thereof)
본 발명의 탄소 섬유 다발을 얻는 출발 원료로서는 특별히 제한은 없지만, 기계적 성능 발현의 관점에서, 아크릴로나이트릴계 전구체 섬유(이하, 적절히 「전구체 섬유」라고 함)로부터 얻어지는 것이 바람직하다.Although there is no restriction | limiting in particular as a starting raw material which obtains the carbon fiber bundle of this invention, From a viewpoint of mechanical performance expression, what is obtained from an acrylonitrile-type precursor fiber (henceforth "precursor fiber") is preferable.
이 전구체 섬유를 구성하는 아크릴로나이트릴계 공중합체는 96질량% 이상의 아크릴로나이트릴과 수종의 공중합 가능한 모노머로부터 수득되는 것이다. 보다 바람직하게는 아크릴로나이트릴의 조성비는 97질량% 이상이다. 아크릴로나이트릴이외의 공중합 성분으로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등의 아크릴산 유도체, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드 유도체, 아세트산바이닐 등이 적합하다. 이들은 단독이어도 조합이어도 좋다. 바람직한 공중합체는, 하나 이상의 카복실기를 갖는 모노머를 필수 성분으로서 공중합시킨 아크릴로나이트릴계 공중합체이다.The acrylonitrile copolymer constituting this precursor fiber is obtained from 96% by mass or more of acrylonitrile and several copolymerizable monomers. More preferably, the composition ratio of acrylonitrile is 97 mass% or more. As a copolymerization component other than acrylonitrile, acrylic acid derivatives, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, methyl acrylate, and methyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N, N- Acrylamide derivatives, such as dimethyl acrylamide, vinyl acetate, etc. are suitable. These may be individual or a combination may be sufficient. Preferred copolymers are acrylonitrile copolymers obtained by copolymerizing monomers having at least one carboxyl group as essential components.
모노머의 혼합물을 공중합하는 적당한 방법은, 예컨대 수용액에서의 레독스중합 또는 불균일계에서의 현탁 중합 및 분산제를 사용한 유화 중합, 기타 어떠한 중합 방법이어도 좋고, 이들 중합 방법의 차이에 의해서 본 발명이 제약되는 것이 아니다. 전구체 섬유는, 전술의 아크릴로나이트릴계 중합체를 다이메틸아세토아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드 등의 유기 용제에 용해하여 방사 원액을 조제하는 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는, 금속 성분을 포함하지 않기 때문에, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 금속 성분의 함유량을 내릴 수 있다. 방사 원액의 고형분 농도는, 20질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 21질량% 이상이다.Suitable methods for copolymerizing a mixture of monomers may be, for example, redox polymerization in aqueous solution or emulsion polymerization using a suspension polymerization and dispersant in a heterogeneous system, or any other polymerization method, and the present invention is limited by the difference in these polymerization methods. It is not. It is preferable that precursor fiber melts the above-mentioned acrylonitrile type polymer in organic solvents, such as dimethyl acetoamide, dimethyl sulfoxide, and dimethyl formamide, and prepares a spinning stock solution. Since these organic solvents do not contain a metal component, content of the metal component of the carbon fiber bundle obtained can be lowered. 20 mass% or more is preferable, and, as for solid content concentration of a spinning dope, More preferably, it is 21 mass% or more.
방사 방법은, 습식 방사, 건습 방사 중 어느 것이어도 좋다. 보다 바람직하게는 건습식 방사이다. 건습식 방사에서는, 조제한 방사 원액을 토출 구멍이 다수 배치된 방사 구금으로부터 일단 공기 중에 방출(紡出)한 후, 조온(調溫)한 유기 용제와 물의 혼합 용액을 채운 응고액 중으로 토출하여 응고시키고, 그 응고사를 인취하고, 이어서 세정, 연신을 행한다. 세정 방법은 탈용제할 수 있으면 어떠한 방법이어도 좋다. 한편, 인취한 응고사를 세정하기 전에, 응고액보다도 용제 농도가 낮고, 온도가 높은 전(前) 연신조 중에서 연신을 함으로써 피브릴 구조를 형성시킬 수 있다. 응고사를 연신할 때, 연신조의 온도는 40 내지 80℃의 범위가 바람직하다. 온도가 40℃ 미만에서는, 연신성이 확보할 수 있지 않아 무리한 연신이 되고, 균일한 피브릴 구조 형성을 할 수 없다. 한편, 80℃를 초과하면 열에 의한 가소화 작용이 지나치게 커지는 것, 사조(絲條) 표면에서의 탈용제가 급속히 진행하여 연신이 불균일한 것으로 되는 것 등으로부터, 전구체 섬유 다발로서 품질이 나빠진다. 보다 바람직한 온도는, 50 내지 75℃ 이다. 또한, 연신조의 농도는 30 내지 60질량%가 바람직하다. 이것은 30질량% 미만에서는 안정된 연신성이 확보될 수 있지 않고, 60질량% 초과에서는 가소화 효과가 커져 안정된 연신성이 손상된다. 보다 바람직한 농도는, 35 내지 55질량%이다.The spinning method may be either wet spinning or wet and dry spinning. More preferably, it is wet and dry spinning. In the wet and dry spinning, the prepared spinning stock solution is discharged into the air once from the spinneret having a large number of discharge holes, and then discharged into a coagulation solution filled with a mixed solution of the heated organic solvent and water to coagulate. The coagulated yarn is taken out, followed by washing and stretching. The washing method may be any method as long as the solvent can be removed. On the other hand, before washing the coagulated yarn taken out, the fibril structure can be formed by stretching in a pre-stretching tank having a lower solvent concentration and a higher temperature than the coagulating solution. In the case of stretching the coagulated yarn, the temperature of the stretching bath is preferably in the range of 40 to 80 ° C. If temperature is less than 40 degreeC, extending | stretching property cannot be ensured and it becomes unreasonable extending | stretching and cannot form uniform fibril structure. On the other hand, when it exceeds 80 degreeC, quality deteriorates as a bundle of precursor fibers, because the plasticization effect | action of heat becomes too large, the desolvent on the surface of yarns progresses rapidly, and extending | stretching becomes nonuniform. More preferable temperature is 50-75 degreeC. Moreover, as for the density | concentration of a drawing tank, 30-60 mass% is preferable. If it is less than 30 mass%, stable elongation cannot be ensured, and if it exceeds 60 mass%, a plasticizing effect will become large and stable elongation will be impaired. More preferable concentration is 35-55 mass%.
이 연신조 중에서의 연신 배율은 2 내지 4배가 바람직하다. 2배 미만에서는 연신 부족이며, 원하는 피브릴 구조를 형성시킬 수 없다. 한편, 4배를 초과하는 연신을 행하면, 피브릴 구조 자체의 파단이 생겨, 매우 성긴 구조 형태로 되는 전구체 섬유 다발이 되어 버린다. 보다 바람직한 연신 배율은 2.2 내지 3.8배이며, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5배이다.As for the draw ratio in this drawing tank, 2-4 times are preferable. If it is less than 2 times, it is lack of drawing and cannot form desired fibril structure. On the other hand, when extending | stretching more than 4 times, breakage of the fibril structure itself will occur, and it will become the precursor fiber bundle which becomes a very coarse structure form. More preferably, the draw ratio is 2.2 to 3.8 times, and more preferably 2.5 to 3.5 times.
또한, 세정후, 용제분이 없는 팽윤 상태에 있는 공정 섬유 다발을 열수 중에서 연신 하는 것으로 섬유의 배향을 추가로 높이는 것도 가능하고, 약간의 완화를 넣은 것으로 전(前) 공정에서의 연신의 변형을 취하는 것도 가능하다. 바람직하게는 전체 연신 배율을 올려 섬유의 배향을 올릴 목적으로, 열수 중에서 1.1 내지 2.0배의 연신을 한다.In addition, after the washing, the fiber fibers may be further stretched by stretching the process fiber bundles in the swollen state without solvent powder in hot water, and the deformation of the stretching process in the previous step may be performed by adding a slight relaxation. It is also possible. Preferably, the stretching is performed 1.1 to 2.0 times in hot water for the purpose of raising the total draw ratio to raise the orientation of the fibers.
다음으로, 실리콘계 화합물로 이루어지는 유제를 0.8 내지 1.6질량%가 되도록 부착 처리를 하고, 건조 치밀화한다. 건조 치밀화는 공지된 건조법에 의해 건조, 치밀화시키면 좋고, 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 복수의 가열 롤을 통과시키는 방법이다.Next, the oil treatment agent consisting of a silicone compound is subjected to an adhesion treatment so as to be 0.8 to 1.6% by mass, and dried and densified. Dry densification may be dried and densified by a known drying method, and there is no particular limitation. Preferably, it is a method of letting a some heating roll pass.
건조 치밀화후의 아크릴 섬유 다발은, 필요에 따라 130 내지 200℃의 가압 스팀이나, 100 내지 200℃의 건열 열매(乾熱 熱媒) 중, 또는 150 내지 220℃의 가열 롤 사이나 가열판 상에서 1.8 내지 6.0배 연신하여, 추가적인 배향의 향상과 치밀화를 행한 후에 권취하여 전구체 섬유 다발을 얻는다.The acrylic fiber bundle after dry densification is 1.8-6.0 in the pressurized steam of 130-200 degreeC, the dry heat fruit of 100-200 degreeC, or between 150-220 degreeC heating rolls or a heating plate as needed. The film is stretched twice, further improved in orientation and densified, and then wound up to obtain a precursor fiber bundle.
추가로 상기 전구체 섬유 다발로부터 본 발명의 탄소 섬유는 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 전구체 섬유 다발을 220 내지 260℃의 열풍 순환형의 내염화 화로에 30 내지 100분간 통과시켜, 내염화사 밀도 1.335 내지 1.360 g/cm3의 내염화사를 얻는다. 그 때, 0 내지 10%의 신장 조작을 실시한다. 내염화 반응에는, 열에 의한 환화(環化) 반응과 산소에 의한 산화 반응이 있어, 이 2개의 반응을 밸런스 잡는 것이 중요하다. 이 2개의 반응을 밸런스 잡기 위해서는, 내염화 처리 시간은 30 내지 100분이 적합하다. 30분 미만인 경우, 산화 반응이 충분히 생기고 있지 않은 부분이 단섬유의 안쪽에 존재하여, 단섬유의 단면 방향에서 큰 구조 얼룩이 생긴다. 그 결과, 얻어지는 탄소 섬유는 불균일한 구조를 갖는 것으로 되어버려, 높은 기계적 성능은 발현하지 않는다. 한편, 100분을 초과하는 경우는, 단섬유의 표면에 가까운 부분에 보다 많은 산소가 존재하게 되고, 그 후의 고온에서의 열처리에 의해 과잉의 산소가 소실하는 반응이 생겨, 결함점을 형성한다. 이 때문에 고강도가 얻어지지 않는다. 보다 바람직한 내염화 처리 시간은 40 내지 80분이다.Furthermore, the carbon fiber of this invention can be manufactured from the said precursor fiber bundle as follows. The bundle of precursor fibers is passed through a hot air circulation flameproofing furnace at 220 to 260 ° C. for 30 to 100 minutes to obtain a flame resistant yarn having a density of 1.335 to 1.360 g / cm 3 . At that time, 0-10% of stretching operation is performed. In the flameproofing reaction, there are cyclization reactions by heat and oxidation reactions by oxygen, and it is important to balance these two reactions. In order to balance these two reactions, 30 to 100 minutes are suitable for a flameproofing time. If it is less than 30 minutes, the part which oxidation reaction has not generate | occur | produced exists in the inside of short fiber, and a large structural stain arises in the cross-sectional direction of short fiber. As a result, the carbon fiber obtained will have a nonuniform structure, and high mechanical performance will not be expressed. On the other hand, when it exceeds 100 minutes, more oxygen exists in the part near the surface of a short fiber, and reaction which excess oxygen loses by the heat processing at high temperature after that generate | occur | produces a defect point. For this reason, high strength is not obtained. More preferable flameproofing treatment time is 40 to 80 minutes.
내염화사 밀도가 1.335 g/cm3 미만인 경우, 내염화가 불충분하게 되고, 그 후의 고온에서의 열처리에 의해 분해 반응이 생겨, 결함점을 형성하기 때문에, 고강도가 얻어지지 않는다. 내염화사 밀도가 1.360 g/cm3를 초과하는 경우, 섬유의 산소 함유량이 증가하기 때문에, 그 후의 고온에서의 열처리에 의해 과잉의 산소가 소실하는 반응이 생겨, 결함점을 형성하기 때문에, 고강도가 얻어지지 않는다. 보다 바람직한 내염화사 밀도의 범위는, 1.340 내지 1.350 g/cm3이다.When the density of the flame resistant yarns is less than 1.335 g / cm 3, the flame resistance becomes insufficient, and since a decomposition reaction occurs by heat treatment at a high temperature thereafter, a defect point is formed, and thus high strength is not obtained. When the yarn-dye density exceeds 1.360 g / cm 3 , since the oxygen content of the fiber increases, a reaction in which excess oxygen is lost due to heat treatment at a high temperature thereafter occurs, and a defect point is formed. Not obtained. The range of the more preferable saline chloride density is 1.340-1.350 g / cm <3> .
내염화 화로에서의 적절한 신장은, 섬유를 형성하고 있는 피브릴 구조의 배향을 유지, 향상시키기 위해서 필요한다. 0% 미만의 신장에서는, 피브릴 구조의 배향이 유지될 수 없고, 탄소 섬유의 구조 형성에 있어서의 섬유축에서의 배향이 충분하지 않고, 우수한 기계적 성능이 발현할 수 없다. 한편, 10%을 초과하는 신장에서는, 피브릴 구조 자체의 파단이 생겨, 그 후의 탄소 섬유의 구조 형성이 손상되고, 또한 파단점이 결함점이 되어, 고강도의 탄소 섬유를 얻을 수 없다. 보다 바람직한 신장율은 3 내지 8%이다.Proper elongation in the flame resistant brazier is necessary to maintain and improve the orientation of the fibril structure forming the fibers. At less than 0% elongation, the orientation of the fibril structure cannot be maintained, the orientation in the fiber axis in the formation of the carbon fiber structure is not sufficient, and excellent mechanical performance cannot be expressed. On the other hand, in the elongation exceeding 10%, the fibril structure itself breaks, and the subsequent formation of the structure of the carbon fiber is impaired, and the breaking point becomes a defect point, and a high strength carbon fiber cannot be obtained. More preferable elongation is 3 to 8%.
다음으로, 내염화 섬유를 질소 등의 불활성 분위기 중 300 내지 800℃의 온도 구배를 갖는 제 1 탄소화 화로로 2 내지 7%의 신장을 가하면서 통과시킨다. 적합한 처리온도는 300 내지 800℃이며, 직선적인 구배로 처리한다. 내염화 공정의 온도를 생각하면 개시 온도는 300℃ 이상이 바람직하다. 최고 온도가 800℃를 초과하면, 공정사(工程絲)가 매우 취성으로 되어, 다음 공정으로의 이행이 곤란하게 된다. 보다 바람직한 온도범위는, 300 내지 750℃ 이다. 온도 구배에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 직선적인 구배를 설정하는 것이 바람직하다.Next, the flame resistant fiber is passed through an elongation of 2 to 7% with a first carbonization furnace having a temperature gradient of 300 to 800 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen. Suitable treatment temperatures are from 300 to 800 ° C. and are treated with a linear gradient. Considering the temperature of the flameproof process, the start temperature is preferably 300 ° C or higher. When the maximum temperature exceeds 800 ° C, the process sand becomes very brittle, and the transition to the next step becomes difficult. More preferable temperature range is 300-750 degreeC. There is no restriction | limiting in particular regarding a temperature gradient, It is preferable to set a linear gradient.
2% 미만의 신장에서는, 피브릴 구조의 배향이 유지될 수 없고, 탄소 섬유의 구조 형성에 있어서의 섬유축에서의 배향이 충분하지 않고, 우수한 기계적 성능이 발현할 수 없다. 한편, 7%를 초과하는 신장에서는, 피브릴 구조 자체의 파단이 생기고, 그 후의 탄소 섬유의 구조 형성을 손상하고, 또한 파단점이 결함점이 되어, 고강도의 탄소 섬유를 얻을 수 없다. 보다 바람직한 신장율은 3 내지 5%이다.At less than 2% elongation, the orientation of the fibril structure cannot be maintained, the orientation in the fiber axis in the formation of the carbon fiber structure is not sufficient, and excellent mechanical performance cannot be expressed. On the other hand, in the elongation exceeding 7%, the breakage of the fibril structure itself occurs, which impairs the subsequent formation of the structure of the carbon fiber, and the breakage point becomes a defect point, and a high strength carbon fiber cannot be obtained. More preferred elongation is 3 to 5%.
제 1 탄소화 화로에서의 적합한 열처리 시간은 1.0 내지 3.0분이다. 1.0분 미만의 처리에서는, 급격한 온도 상승에 따르는 심한 분해 반응이 생겨, 고강도의 탄소 섬유를 얻을 수 없다. 3.0분을 초과하면, 공정 전기(前期)의 가소화의 영향이 발생하여, 결정의 배향도가 저하되는 경향이 생기고, 그 결과 얻어지는 탄소 섬유의 기계적 성능이 손상된다. 보다 바람직한 열처리 시간은 1.2 내지 2.5분이다.Suitable heat treatment times in the first carbonization furnace are from 1.0 to 3.0 minutes. In the treatment of less than 1.0 minute, a severe decomposition reaction due to a rapid temperature rise occurs, and a high strength carbon fiber cannot be obtained. When it exceeds 3.0 minutes, the influence of plasticization of the process electricity will arise, the tendency for the orientation of a crystal | crystallization will fall, and the mechanical performance of the carbon fiber obtained as a result will be impaired. More preferable heat treatment time is 1.2 to 2.5 minutes.
또한, 질소 등의 불활성 분위기 중 1000 내지 1600℃의 온도 구배를 갖는 제 2 탄소화 화로로 긴장하에서 열처리를 행하여 탄소 섬유로 한다. 또한, 필요하면, 추가로 소망하는 온도 구배를 갖는 제 3 탄소화 화로로 불활성 분위기 중 긴장하에서 열처리를 행한다.Further, heat treatment is performed under tension with a second carbonization furnace having a temperature gradient of 1000 to 1600 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen to obtain carbon fibers. Furthermore, if necessary, heat treatment is performed under tension in an inert atmosphere with a third carbonization furnace having a desired temperature gradient.
탄소화 처리의 온도는, 탄소 섬유의 소망 탄성율에 의해 설정한다. 높은 강도 특성을 갖는 탄소 섬유를 얻기 위해서는, 탄소화 처리의 최고 온도는 낮은 것이 바람직하다. 또한 처리 시간을 길게 하는 것에 의해 탄성율을 높게 할 수 있기 때문에, 그 결과 최고 온도를 내릴 수 있다. 또한, 처리 시간을 길게 함으로써 온도 구배를 완만히 설정하는 것이 가능해져, 결함점 형성을 억제하는 데 효과가 있다. 제 2 탄소화 화로는, 제 1 탄소화 화로의 온도 설정에도 의존하지만, 1000℃ 이상이면 좋다. 바람직하게는 1050℃ 이상이다. 온도 구배에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 직선적인 구배를 설정하는 것이 바람직하다.The temperature of the carbonization treatment is set by the desired elastic modulus of the carbon fiber. In order to obtain carbon fibers having high strength properties, it is preferable that the maximum temperature of the carbonization treatment is low. In addition, since the elastic modulus can be increased by lengthening the treatment time, the maximum temperature can be lowered as a result. In addition, by lengthening the processing time, the temperature gradient can be set gently, which is effective in suppressing defect point formation. The second carbonization furnace depends on the temperature setting of the first carbonization furnace, but may be 1000 ° C or higher. Preferably it is 1050 degreeC or more. There is no restriction | limiting in particular regarding a temperature gradient, It is preferable to set a linear gradient.
제 2 탄소화 화로에서의 열처리 시간은, 1.3 내지 5.0분이 적합하다. 보다 바람직하게는, 2.0 내지 4.2분이다. 본 열처리에 있어서, 공정 섬유는 큰 수축을 수반하기 때문에, 긴장하에서 열처리를 하는 것이 중요하다.As for the heat processing time in a 2nd carbonization furnace, 1.3-5.0 minutes are suitable. More preferably, it is 2.0 to 4.2 minutes. In the present heat treatment, the process fiber is accompanied by a large shrinkage, so it is important to perform the heat treatment under tension.
신장은 -6.0 내지 0.0%가 적합하다. -6.0% 미만에서는 결정의 섬유축 방향으로의 배향이 나쁘고, 충분한 성능이 얻어지지 않는다. 한편, 0.0%을 초과하는 경우는, 지금까지 형성되어 온 구조 그 자체의 파괴가 생겨, 결함점 형성이 현저하게 되어, 강도의 대폭적인 저하가 생긴다. 보다 바람직한 신장은 -5.0% 내지 -1.0%의 범위이다.Elongation is suitable from -6.0 to 0.0%. If it is less than -6.0%, the orientation of the crystal in the fiber axis direction is bad, and sufficient performance is not obtained. On the other hand, when it exceeds 0.0%, the structure itself which has been formed so far will be destroyed, defect point formation will become remarkable, and the intensity | strength will fall significantly. More preferred elongation is in the range of -5.0% to -1.0%.
다음으로, 탄소 섬유 다발은, 표면 산화 처리에 제공된다. 표면 처리 방법으로서는, 공지된 방법, 즉, 전해 산화, 약제 산화 및 공기 산화 등에 의한 산화 처리를 들 수 있고, 어느 것이어도 좋다. 공업적으로 널리 실시되어 있는 전해 산화 처리는, 안정적인 표면 산화 처리가 가능하다는 점에서 적합하다. 또한, 본 발명에서 바람직한 표면 처리 상태를 나타내는 ipa를 전술한 범위로 제어하기 위해서는, 전해 산화 처리를 이용하여, 전기량을 변화시켜 행하는 것이 가장 간편한 방법이다. 이 경우, 동일 전기량이어도, 이용하는 전해질 및 그 농도에 의해서 ipa는 크게 다르게 된다. 본 발명에 있어서는, pH가 7보다 큰 알칼리성 수용액 중에서 탄소 섬유를 양극으로서 10 내지 200 쿨롬/g의 전기량을 흘려 전해 산화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 그 산화 처리에 의해 ipa를 0.05 내지 0.25 ㎂/cm2로 할 수 있다. 전해질로서는, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 이용하는 것이 적합하다.Next, the carbon fiber bundle is provided to the surface oxidation treatment. As a surface treatment method, well-known methods, ie, the oxidation treatment by electrolytic oxidation, chemical oxidation, air oxidation, etc. are mentioned, Any may be sufficient. Industrially widely used electrolytic oxidation treatment is suitable in that stable surface oxidation treatment is possible. In addition, in order to control ipa which shows the surface treatment state preferable in this invention in the above-mentioned range, it is the simplest method to carry out by changing an electric quantity using an electrolytic oxidation process. In this case, even if the amount of electricity is the same, ipa varies greatly depending on the electrolyte used and its concentration. In the present invention, it is preferable to carry out electrolytic oxidation treatment by flowing an electric quantity of 10 to 200 coulombs / g of carbon fibers as an anode in an alkaline aqueous solution having a pH greater than 7. By the oxidation treatment, ipa can be made 0.05 to 0.25 dl / cm 2 . As electrolyte, it is suitable to use ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, calcium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
다음으로, 본 발명의 탄소 섬유 다발은 사이징(sizing) 처리에 제공된다. 사이징제는, 유기 용제에 용해시킨 것이나, 유화제 등으로 물에 분산시킨 에멀젼액을, 롤러 침지법, 롤러 접촉법 등에 의해서 탄소 섬유 다발에 부여한다. 이어서, 이것을 건조함으로써 사이징 처리를 행할 수 있다. 한편, 탄소 섬유의 표면에의 사이징제의 부착량의 조절은, 사이징제 액의 농도 조정이나 짜는 양 조정에 의해서 행할 수 있다. 또, 건조는, 열풍, 열판, 가열 롤러, 각종 적외선 히터 등을 이용하여 행할 수 있다.Next, the carbon fiber bundle of the present invention is provided to a sizing treatment. The sizing agent is dissolved in an organic solvent, or the emulsion liquid dispersed in water with an emulsifier or the like is added to the carbon fiber bundle by a roller dipping method, a roller contact method, or the like. Subsequently, the sizing process can be performed by drying this. In addition, adjustment of the adhesion amount of the sizing agent to the surface of a carbon fiber can be performed by adjustment of the density | concentration of a sizing agent liquid, and adjustment of the amount of squeeze. Moreover, drying can be performed using a hot air, a hotplate, a heating roller, various infrared heaters, etc.
본 발명의 탄소 섬유의 표면에 부여되는 사이징제 조성물로서 최적인 것은, (a) 하이드록시기를 갖는 에폭시 수지(이하, 적절히 (a) 성분이라 함), (b) 폴리하이드록시 화합물(이하, 적절히 (b) 성분이라 함) 및 (c) 방향환을 포함하는 다이아이소사이아네이트(이하, 적절히 (c) 성분이라 함)의 반응 생성물인 우레탄 변성 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한, (a) 성분을 반응에 필요한 수량보다 지나치게 반응계에 도입하는 것에 의해 얻어지는, 반응 성생물인 우레탄 변성 에폭시 수지와 (a) 성분의 미반응물의 혼합물을 들 수 있다.The most suitable sizing agent composition applied to the surface of the carbon fiber of the present invention is (a) an epoxy resin having a hydroxy group (hereinafter, appropriately referred to as component (a)), and (b) polyhydroxy compound (hereinafter, appropriately). and urethane-modified epoxy resins, which are reaction products of diisocyanate (hereinafter referred to as component (c) as appropriate) containing (b) component) and (c) aromatic ring. Moreover, the mixture of the urethane modified epoxy resin which is a reactive organism and the unreacted material of (a) component obtained by introducing (a) component into reaction system too much more than the quantity required for reaction is mentioned.
또한, 하이드록시기를 갖지 않는 에폭시 수지(이하, 적절히 (d) 성분이라 함)를 사용하여 얻어지는, 우레탄 변성 에폭시 수지와 (d) 성분의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 추가로, 우레탄 변성 에폭시 수지, (a) 성분과 (d) 성분의 혼합물을 들 수 있다.Moreover, the mixture of a urethane modified epoxy resin and (d) component obtained using the epoxy resin which does not have a hydroxyl group (henceforth (d) component suitably) is mentioned. Moreover, a urethane modified epoxy resin and the mixture of (a) component and (d) component are mentioned further.
에폭시기는, 탄소 섬유 표면의 산소 함유 작용기와의 상호 작용이 매우 강하고, 사이징제 성분을 탄소 섬유 표면에 강고히 접착시킬 수 있다. 또한, 폴리하이드록시 화합물과 방향환을 포함하는 다이아이소사이아네이트로부터 제조되는 우레탄 결합 유닛을 갖는 것에 의해, 유연성의 부여와, 우레탄 결합과 방향환이 갖는 극성에 의한 탄소 섬유 표면과의 강한 상호 작용의 부여가 가능해진다. 따라서, 분자 중에 에폭시기와 상기 우레탄 결합 유닛을 갖는 우레탄 변성 에폭시 수지는, 탄소 섬유 표면에 강하게 부착 가능하고 또한 유연성을 갖는 화합물이다. 즉, 이러한 사이징제 조성물은, 탄소 섬유 표면에 강고히 접착한 유연한 계면층을 형성하기 때문에, 탄소 섬유에 매트릭스 수지를 함침, 경화시켜 얻어지는 복합 재료의 기계적 성능을 우수한 것으로 할 수 있다.The epoxy group has a very strong interaction with an oxygen-containing functional group on the carbon fiber surface, and can firmly adhere the sizing agent component to the carbon fiber surface. Furthermore, by having a urethane bond unit made from a diisocyanate containing a polyhydroxy compound and an aromatic ring, it provides flexibility and strong interaction with the carbon fiber surface due to the polarity of the urethane bond and the aromatic ring. Can be given. Therefore, the urethane-modified epoxy resin which has an epoxy group and the said urethane bond unit in a molecule | numerator is a compound which can adhere strongly to a carbon fiber surface, and has flexibility. That is, since such a sizing agent composition forms the flexible interface layer which adhere | attached firmly on the carbon fiber surface, it can be made excellent in the mechanical performance of the composite material obtained by impregnating and hardening | curing carbon resin with matrix resin.
여기서, (a) 성분은, 특별히 제한은 없고, (a) 성분에 포함되는 하이드록시기의 수는 한정되지 않는다. 예컨대 글라이시돌, 메틸글라이시돌, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 옥시카복실산글라이시딜에스터에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 비스페놀형 에폭시 수지이다. 이들은, 방향환을 갖기 때문에, 탄소 섬유 표면과의 상호 작용이 강하다. 또한 복합 재료에 사용되는 매트릭스 수지가, 내열성, 강직성의 관점에서, 방향환을 갖는 에폭시 수지를 이용하는 경우가 많고, 이들 매트릭스 수지와의 상용성이 우수한 것에 의한다.Here, (a) component does not have a restriction | limiting in particular, The number of hydroxyl groups contained in (a) component is not limited. For example, glycidol, methyl glycidol, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, oxycarboxylic acid glycidyl ester epoxy resin and the like can be used. Especially preferable is bisphenol-type epoxy resin. Since these have an aromatic ring, interaction with a carbon fiber surface is strong. Moreover, the matrix resin used for a composite material often uses the epoxy resin which has an aromatic ring from a heat resistant and rigidity viewpoint, and is excellent in compatibility with these matrix resins.
(a) 성분으로서 2종 이상의 에폭시 수지를 이용하는 것도 할 수 있다.It is also possible to use 2 or more types of epoxy resins as (a) component.
또한, (b) 성분은, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물, 지방족 폴리하이드록시 화합물, 폴리하이드록시모노카복시 화합물 중 어느 것, 또는 이들 혼합물로부터 구성되는 것이 바람직하다. 이들의 화합물은, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지를 유연하게 할 수 있기 때문이다. 구체적으로는, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 4몰 내지 14몰 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 2 내지 14몰 부가물, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 블록 공중합체 부가물, 폴리에틸렌글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 다이메틸올프로피온산 등을 들 수 있다.Moreover, it is preferable that (b) component is comprised from either the alkylene oxide adduct of bisphenol A, an aliphatic polyhydroxy compound, a polyhydroxy monocarboxy compound, or these mixtures. This is because these compounds can make the urethane-modified epoxy resin flexible. Specifically, 4 to 14 moles of ethylene oxide of bisphenol A, 2 to 14 moles of propylene oxide of bisphenol A, ethylene oxide of bisphenol A, propylene oxide block copolymer adduct, polyethylene glycol, trimethyl All propane, dimethylol propionic acid, etc. are mentioned.
또한, (c) 성분은 특별히 제한되지 않는다. 특히 바람직한 것은, 톨루엔다이아이소사이아네이트 또는 자일렌다이아이소사이아네이트이다.In addition, the component (c) is not particularly limited. Especially preferable is toluene diisocyanate or xylene diisocyanate.
또한, (d) 성분의 에폭시 수지는, 특별히 제한은 되지 않는다. 바람직하게는, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 좋다. 이것은, 탄소 섬유의 표면과 에폭시기의 상호 작용이 강하고, 이들 화합물이 표면에 강고히 부착하기 때문이다. 에폭시기의 종류에는 특별히 제한은 없고, 글라이시딜 타입, 지환 에폭시기 등을 채용할 수 있다. 바람직한 에폭시 수지로서는, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지(에피클론 HP-7200 시리즈: 다이니폰잉크화학공업주식회사), 트리스하이드록신페닐메테인형 에폭시 수지(에피코트 1032H60, 1032S50: 쟈판에폭시레진주식회사), DPP 노볼락형 에폭시 수지(에피코트 157S65, 157S70: 쟈판에폭시레진주식회사), 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.In addition, the epoxy resin of (d) component does not have a restriction | limiting in particular. Preferably, it is preferable to have two or more epoxy groups in a molecule. This is because the surface interaction of the carbon fiber and the epoxy group is strong, and these compounds adhere firmly to the surface. There is no restriction | limiting in particular in the kind of epoxy group, A glycidyl type, an alicyclic epoxy group, etc. can be employ | adopted. Preferred epoxy resins include bisphenol F type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, novolac type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins (Epiclon HP-7200 series: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), tris hydroxyl Phenyl methane type epoxy resin (Epicoat 1032H60, 1032S50: Japan epoxy resin resin), DPP novolak-type epoxy resin (Epicoat 157S65, 157S70: Japan epoxy resin resin), Bisphenol A alkylene oxide addition epoxy resin, etc. can be used. .
(d) 성분을 포함하는 상기 혼합물의 제조 시에 있어서는, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분을 반응시킬 때에 (a) 성분과 동시에 (d) 성분을 투입하여도 좋고, 또한 우레탄화 반응 종료 후, (d) 성분을 투입할 수도 있다. 이러한 화합물로 이루어지는 물 분산액으로서는, 하이드란 N320(DIC주식회사 제품) 등을 들 수 있다.In the production of the mixture containing the component (d), the component (d) may be added simultaneously with the component (a) when the component (a), the component (b) and the component (c) are reacted. After completion of the urethane-forming reaction, the component (d) may be added. As a water dispersion liquid which consists of such a compound, hydrane N320 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned.
본 발명의 탄소 섬유는, 스트랜드 탄성율이 250GPa 이상이기 때문에, 비교적 고온에서 소성되어 얻어진다. 따라서, 금속 등의 불순물을 극력 포함하지 않는 전구체 섬유로부터 얻는 것이 유리하다. 그 결과, 얻어지는 탄소 섬유 다발이 함유하는 금속 성분은 작은 것이 적합하다. 특히, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 아연, 철, 알루미늄 등의 금속 성분이, 총량으로 50ppm 이하인 것이 바람직하다. 이들 금속은, 1000℃를 넘는 온도에서 탄소와 반응하거나, 용융 또는 증발을 발생시키기도 하여, 결함점 형성의 원인이 되어, 고강도의 탄소 섬유가 제조될 수 없다.Since the carbon fiber of the present invention has a strand elastic modulus of 250 GPa or more, it is obtained by baking at a relatively high temperature. Therefore, it is advantageous to obtain from precursor fibers which do not contain impurities such as metals as much as possible. As a result, the small thing of the metal component which the obtained carbon fiber bundle contains is suitable. In particular, it is preferable that metal components, such as an alkali metal, alkaline earth metal, zinc, iron, aluminum, are 50 ppm or less in total amount. These metals react with carbon at temperatures above 1000 ° C., or cause melting or evaporation, causing defect point formation, and thus high strength carbon fibers cannot be produced.
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 한편, 본 실시예에 있어서의 탄소 섬유 다발의 성능의 측정, 평가는, 이하의 방법에 의해서 실시했다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, the measurement and evaluation of the performance of the carbon fiber bundle in this Example were performed with the following method.
「1. 단섬유의 표면 요철 구조의 측정」"One. Measurement of surface irregularities structure of short fibers "
표면 형상을 기초로, 아래와 같이 하여 계측할 수 있다.Based on surface shape, it can measure as follows.
탄소 섬유 다발의 단섬유를 수 개 시료대 상에 싣고, 양단을 고정하고, 추가로 주위에 도타이트를 칠하여, 측정 샘플로 한다. 원자간력 현미경(세이코인스트루먼트(주) 제품, SPI3700/SPA-300(상품명))에 의해 실리콘 나이트라이드 제품의 캔틸레버를 사용하여, AFM 모드로 단섬유의 원주 방향으로 1000nm의 범위를 섬유축 방향 길이 1000nm에 걸쳐 조금씩 비켜 놓으면서 반복 주사하여, 수득된 측정 화상을 이차원 푸리에 변환으로 저주파 성분을 절단한 후 역변환을 한다. 그렇게 하여 수득된 단섬유의 곡율을 제거한 단면의 평면 화상으로부터 원주 길이 1.0㎛, 섬유축 방향 길이 1.0㎛로 둘러싸이는 범위에서의 최고부와 최저부의 고저차를 읽어내고, 또한 하기 수학식 2로 산출되는 Ra를 측정한다.The short fibers of the bundle of carbon fibers are placed on several sample stages, both ends are fixed, and dotite is further coated on the periphery to obtain a measurement sample. Using the cantilever of silicon nitride product by atomic force microscope (the Seiko Instruments Co., Ltd. product, SPI3700 / SPA-300 (brand name)), the fiber axis direction length was extended to the circumferential direction of short fiber in AFM mode. Repeated scanning is carried out slightly over 1000 nm, and the obtained measurement image is cut by low frequency components by two-dimensional Fourier transform and then inversely transformed. The height difference of the highest part and the lowest part in the range enclosed by 1.0 micrometer of circumference length and 1.0 micrometer of fiber axis directions is read from the planar image of the cross section which removed the curvature of the short fiber obtained in this way, and it is computed by following formula (2) Measure Ra.
중앙면: 실표면과의 높이의 편차가 최소로 되는 평면에 평행하고, 또한 실표면을 같은 체적으로 2분할하는 평면, 즉, 그 평면과 실표면으로 둘러싸인 부분으로서, 그 평면의 양측의 부분의 체적 V1과 V2가 같은 평면,Center plane: A plane parallel to the plane where the height deviation from the real surface is minimized, and dividing the real surface into two equal volumes, i.e., the part enclosed by the plane and the real surface. Planes with the same volume V1 and V2,
f(x, y): 실표면과 중앙면의 고저차,f (x, y): elevation difference between the real surface and the center surface,
Lx, Ly: XY 평면의 크기.Lx, Ly: Size of the XY plane.
또한, 원자간력 현미경에 의한 측정의 때에, 길이 0.6㎛ 이상의 요철 구조의 유무 및 길이 300nm 이하의 요철 구조의 길이를 측정했다.In addition, at the time of the measurement by an atomic force microscope, the presence or absence of the uneven structure of 0.6 micrometer or more in length, and the length of the uneven structure of 300 nm or less in length were measured.
「2. 단섬유의 단면 형상의 평가」"2. Evaluation of Cross-sectional Shape of Short Fibers ”
탄소 섬유 다발을 구성하는 단섬유의 섬유 단면의 장직경과 단직경의 비(장직경/단직경)는, 아래와 같이 하여 결정했다.The ratio (long diameter / short diameter) of the long diameter and short diameter of the fiber cross section of the short fiber which comprises a carbon fiber bundle was determined as follows.
내경 1mm의 염화바이닐 수지 제품의 튜브 내에 측정용 탄소 섬유 다발을 통과시킨 후, 이것을 나이프로 둥글게 잘라 시료를 준비했다. 이어서, 상기 시료를 섬유 단면이 위를 향하도록 하여 SEM 시료대에 접착하고, 추가로 Au를 약 10nm의 두께로 스퍼터링하고 나서, 주사형 전자 현미경(필립스사 제품, 제품명: XL20)에 의해, 가속 전압 7.00kV, 작동 거리 31mm의 조건으로 섬유 단면을 관찰하여, 단섬유의 섬유 단면의 장직경 및 단직경을 측정했다.After passing a bundle of carbon fibers for measurement through a tube of a vinyl chloride resin product having an internal diameter of 1 mm, the sample was cut into rounds with a knife. Subsequently, the sample was adhered to the SEM sample table with the fiber cross section facing upwards, and further sputtered Au to a thickness of about 10 nm, and then accelerated by a scanning electron microscope (Philips company, product name: XL20). The fiber cross section was observed under the conditions of a voltage of 7.00 kV and an operating distance of 31 mm, and the long diameter and short diameter of the fiber cross section of the short fibers were measured.
「3. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 물성 평가」"3. Strand Property Evaluation of Carbon Fiber Bundles 」
수지 함침 탄소 섬유 다발의 스트랜드 시험체의 조제 및 강도의 측정은, JIS R7601에 준거하여 측정 평가했다. 단, 탄성율의 산출은 ASTM에 준한 변형 범위를 이용하여 실시했다.The preparation of the strand test body of the resin-impregnated carbon fiber bundle and the measurement of the strength were measured and evaluated in accordance with JIS R7601. However, the elastic modulus was calculated using the deformation range according to ASTM.
「4. 탄소 섬유 다발의 결절 강도의 측정」"4. Measurement of nodule strength of carbon fiber bundles
결절 강도의 측정은 아래와 같이 실시했다.The measurement of nodule strength was performed as follows.
150mm 길이의 탄소 섬유 다발의 양단에 길이 25mm의 파지부를 부착하여 시험체로 했다. 시험체를 제작할 때, 0.1×10-3 N/데니어의 하중을 걸어 탄소 섬유 다발의 끌어 맞추기를 행했다. 이 시험체에 매듭을 거의 중앙부에 한개 형성하고, 인장시의 크로스헤드 속도는 100mm/분으로 실시했다. 시험수는 12개로 실시하고, 최소와 최대치를 제거하여, 10개의 평균치를 측정치로 했다.A 25 mm long gripping portion was attached to both ends of a 150 mm long carbon fiber bundle to obtain a test body. When preparing the test body, the carbon fiber bundle was pulled under a load of 0.1 × 10 −3 N / denier. A knot was almost formed in the center part in this test body, and the crosshead speed | rate at the time of tension was performed at 100 mm / min. The number of test was carried out in 12 pieces, the minimum and maximum value were removed, and 10 average values were made into the measured value.
「5. 탄소 섬유 다발의 파괴 표면 생성 에너지의 측정」"5. Measurement of Fracture Surface Generation Energy of Carbon Fiber Bundles 」
탄소 섬유의 단섬유를 20cm로 절단하고, 이 단섬유의 중앙부를 JIS R7606으로 나타내는 시료 길이 10mm 용의 단섬유 인장 시험의 대지(臺紙)에 부착하여 고정하고, 대지로부터 밀려나온 여분인 부분을 절단하여 제거한 샘플을 제작했다.The short fibers of the carbon fibers are cut into 20 cm, the center portion of the short fibers is attached to the sheet of the short fiber tensile test for a sample length of 10 mm indicated by JIS R7606, and the extra portion which is pushed out of the sheet is fixed. The sample which cut | disconnected was produced.
이어서, 대지에 고정한 이들의 샘플에 대하여, 레이저를 조사하는 것으로 반구상 결함을 형성했다. 레이저 인터페이스 시스템에는, 포토닉인스트루먼트사 제품의 마이크로 포인트(펄스에너지 300μJ)를 사용했다. 레이저의 집광에 필요한 광학 현미경에는, 니콘사 제품의 에클립스 LV100을 사용했다. 광학 현미경의 개구 조임은 최소로, 대물 렌즈는 100배로 설정했다. 이 조건으로, 샘플의 섬유축 방향의 중앙부에서, 또한, 섬유축으로 수직 방향의 중앙부에 대하여, 감쇠기로 레이저강도를 10% 감쇠시킨 파장 435nm의 레이저를 1펄스 조사하여, 반구상 결함을 형성한 샘플을 수득했다.Subsequently, hemispherical defects were formed by irradiating a laser to these samples fixed to the earth. The micro point (pulse energy 300 microJ) by the Photonic Instruments company was used for the laser interface system. The Nikon LV100 by Nikon Corporation was used for the optical microscope required for condensing a laser. The aperture tightening of the optical microscope was set to the minimum and the objective lens was set to 100 times. Under this condition, a pulse of 435 nm of a laser beam having attenuated 10% of the laser intensity with attenuator was irradiated at the center of the sample in the fiber axis direction and at the center of the fiber axis in the vertical direction to form a hemispherical defect. A sample was obtained.
샘플인 탄소 섬유가 수축 파괴를 일으키지 않도록, 대지에 부착한 상태의 샘플을 추가로 필름으로 끼어, 필름 내를 점성 액체로 채워 인장 시험을 행했다. 구체적으로는, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 필름을 준비하여, 샘플의 대지의 양면의 상부에 상기 필름을 접착재로 부착하고, 샘플을 덮도록 대지마다 상기 필름으로 끼워 넣었다. 이 필름 사이를 글리세린 수용액(글리세린 1에 대하여 물 2의 비율)으로 채운 뒤에, 인장 속도 0.5mm/분으로 인장 시험을 행하여, 파단 하중을 측정했다.In order that the carbon fiber which is a sample does not cause shrinkage fracture, the sample of the state attached to the board | substrate was further sandwiched with the film, and the tension test was done by filling the inside of the film with a viscous liquid. Specifically, a film having a width of about 5 mm and a length of about 15 mm was prepared, and the film was attached to an upper portion of both surfaces of the mount of the sample with an adhesive, and sandwiched with the film for each mount so as to cover the sample. After filling in between these films with the aqueous solution of glycerol (ratio of water 2 with respect to glycerol 1), the tension test was done at the tensile speed of 0.5 mm / min, and the breaking load was measured.
이어서, 인장 시험에서 2개로 분할된 샘플 쌍을 대지로부터 취출하고, 물로 신중히 세정한 후, 자연 건조시켰다. 이어서, 샘플의 파단면이 위로 되도록, SEM 시료대에 카본 페이스트로 고정하여 SEM 관찰 샘플을 제작했다. 수득된 SEM 관찰 샘플을, 니혼전자사 제품의 JSM6060(가속 전압 10 내지 15kV, 배율 10000 내지 15000)으로써 파단면을 SEM 관찰했다.The sample pair divided into two in the tensile test was then taken out from the ground, carefully washed with water and then naturally dried. Next, the SEM observation sample was produced by fixing with a carbon paste to the SEM sample stage so that the fracture surface of the sample may face upward. The obtained SEM observation sample was SEM observed with the fracture surface by JSM6060 (an acceleration voltage of 10-15 kV, magnification 10000-15000) by the Nippon Electronics company.
수득된 SEM 화상을 개인용 컴퓨터에 취입하고, 화상 해석 소프트에 의해 화상 해석하여, 반구상 결함의 크기와 섬유 단면적을 측정했다.The obtained SEM image was taken into a personal computer, and image analysis was performed by image analysis software, and the magnitude | size of a hemispherical defect and fiber cross-sectional area were measured.
다음으로, 파단 하중/섬유 단면적= 파단 강도(σ)와 반구상 결함의 크기(C)를 도시하고, 그 데이타의 기울기를 산출했다.Next, the breaking load / fiber cross-sectional area = breaking strength (σ) and the size (C) of the hemispherical defect were shown, and the slope of the data was calculated.
[수학식 1][Equation 1]
σ=(2E/πC)1/2×(파괴 표면 생성 에너지)1/2 σ = (2E / πC) 1/2 × (destructive surface generation energy) 1/2
수학식 1로부터, 산출한 기울기와 탄소 섬유 다발의 초음파 탄성율(E)에 의해 파괴 표면 생성 에너지를 구했다.The fracture surface generation energy was calculated | required from Formula 1 by the calculated slope and the ultrasonic elastic modulus (E) of a carbon fiber bundle.
「6. 탄소 섬유 다발의 ipa의 측정」"6. Measurement of ipa of carbon fiber bundle "
ipa 값은 다음 방법에 의해 측정했다.The ipa value was measured by the following method.
전해액은 5% 인산 수용액으로 pH 3으로 하고, 질소를 버블링시켜 용존 산소의 영향을 제거한다. 시료인 탄소 섬유를 한 쪽의 전극으로서 전해액에 침지하고, 대극으로서 충분한 표면적을 갖는 백금 전극을 이용한다. 여기서, 참조 전극으로서는 Ag/AgCl 전극을 채용했다. 시료 형태는 길이 50mm의 12000 필라멘트 토우로 했다. 탄소 섬유 전극과 백금 전극의 사이에 걸친 전위의 주사 범위는 -0.2V 내지 +0.8V로 하고, 주사 속도는 2.0 mV/초로 했다. X-Y 레코더에 의해 전류-전압 곡선을 그리고, 3회 이상 소인(掃引)시켜 곡선이 안정한 단계에서, Ag/AgCl 참조 전극에 대하여 +0.4V에서의 전위를 기준 전위로서 전류값 i를 읽어내고, 다음 수학식 3에 따라서 ipa를 산출했다.The electrolyte is adjusted to pH 3 with a 5% aqueous phosphoric acid solution and bubbling nitrogen to remove the influence of dissolved oxygen. The carbon fiber which is a sample is immersed in electrolyte solution as one electrode, and the platinum electrode which has sufficient surface area as a counter electrode is used. Here, Ag / AgCl electrode was used as a reference electrode. The sample form was 12000 filament tow of 50 mm in length. The scanning range of the electric potential across a carbon fiber electrode and a platinum electrode was -0.2V-+ 0.8V, and the scanning speed was 2.0 mV / sec. At the stage where the current-voltage curve is drawn by the XY recorder and sweeped three or more times, and the curve is stable, the current value i is read as the reference potential using the potential at + 0.4V for the Ag / AgCl reference electrode. Ipa was calculated according to the equation (3).
시료 길이와 JIS R7601에 기재되어 있는 방법에 의해서 요구된 시료 밀도와 평량으로부터 겉보기 표면적을 산출하고, 전류값 i를 제거하여 ipa로 했다. 본 측정은 야나기모토제작소 제품의 사이클릭 볼타메트리 애널라이저 P-1100형을 이용하여 행했다.The apparent surface area was calculated from the sample length and basis weight required by the sample length and the method described in JIS R7601, and the current value i was removed to be ipa. This measurement was performed using the cyclic voltametry analyzer type P-1100 of Yanagimoto Co., Ltd. product.
「7. 탄소 섬유 다발의 Si 량의 측정」"7. Measurement of Si Content of Carbon Fiber Bundles 」
탄소 섬유 다발의 시료를 외관이 알려진 백금 도가니에 넣어 600 내지 700℃ 머플(muffle) 화로로 회화(灰化)하고, 그 질량을 측정하여 회분을 구했다. 다음으로, 탄산나트륨을 규정량 가하고, 버너로 용융하고, 탈이온수로 용해하면서 50ml 폴리메스플라스크로 정용(定容)했다. 본 시료를 ICP 발광 분석법에 의해 Si를 정량했다.Samples of carbon fiber bundles were placed in platinum crucibles of known appearance, incinerated with a 600 to 700 ° C muffle furnace, and the mass thereof was measured to determine ash content. Next, sodium carbonate was added in a prescribed amount, melted with a burner, and fixed with a 50 ml polymass flask while being dissolved in deionized water. Si was quantified by this sample by ICP emission spectrometry.
(전구체 섬유 다발의 제조예 1 내지 7)(Production Examples 1 to 7 of Precursor Fiber Bundles)
전구체 섬유 (1)Precursor Fiber (1)
조성이 아크릴로나이트릴 98질량%, 메타크릴산 2질량%인 아크릴로나이트릴계 중합체를 다이메틸폼아마이드에 용해하고 23.5질량%의 방사 원액을 조제했다.The acrylonitrile-based polymer whose composition is 98 mass% of acrylonitrile and 2 mass% of methacrylic acid was melt | dissolved in dimethyl formamide, and the spinning stock solution of 23.5 mass% was prepared.
이 방사 원액을 직경 0.15mm, 수 2000의 토출 구멍을 배치한 방사 구금으로부터 방출시켜 건습식 방사했다. 즉, 공기 중에 방출시켜 약 5mm의 공간을 통과시킨 후, 10℃로 조온한 79.0질량% 다이메틸폼아마이드를 함유하는 수용액을 충족시킨 응고액 중에서 응고시키고, 응고사를 인취했다. 이어서, 공기 중에서 1.1배 연신한 후, 60℃로 조온한 35질량% 다이메틸폼아마이드를 함유하는 수용액을 충족시킨 연신조 중에서 2.5배 연신했다. 연신 후, 용제를 함유하고 있는 공정 섬유 다발을 청정한 물로 세정하고, 다음으로 95℃의 열수 중에서 1.4배의 연신을 행했다. 계속해서, 섬유 다발에 아미노 변성 실리콘을 주성분으로 하는 유제를 1.1질량%가 되도록 부여하여 건조 치밀화했다. 건조 치밀화 후의 섬유 다발을, 가열 롤 사이에서 2.6배 연신하여, 추가로 배향의 향상과 치밀화를 행한 후에 권취하여 아크릴로나이트릴계 전구체 섬유 다발을 수득했다. 이 섬유의 섬도(纖度)는 0.77dtex였다.This spinning stock solution was discharged from a spinneret having a diameter of 0.15 mm and a discharge hole of several 2000, and was dry-wet spinning. That is, after discharge | released in air and let about 5 mm of space pass, it solidified in the coagulation liquid which satisfy | filled the aqueous solution containing 79.0 mass% dimethylformamide heated at 10 degreeC, and the coagulated yarn was taken out. Subsequently, after extending | stretching 1.1 times in air, it extended | stretched 2.5 times in the drawing tank which satisfied the aqueous solution containing 35 mass% dimethylformamide heated at 60 degreeC. After extending | stretching, the process fiber bundle containing a solvent was wash | cleaned with clean water, and then extending | stretching 1.4 time in 95 degreeC hot water was performed. Subsequently, the fiber bundle was made to have 1.1 mass% of the oil agent which has amino modified silicone as a main component, and it dried and densified. The fiber bundle after dry densification was stretched 2.6 times between heating rolls, and after further improving orientation and densifying, winding was obtained to obtain an acrylonitrile precursor fiber bundle. The fineness of this fiber was 0.77 dtex.
전구체 섬유 (2)Precursor Fiber (2)
물 세정 처리 전의 연신 배율을 2.9배, 세정 후의 열수중의 연신 배율을 1.2배로 한 것 이외는, 전구체 섬유 다발 (1)과 같은 조건으로 전구체 섬유 다발 (2)를 수득했다.The precursor fiber bundle 2 was obtained on the same conditions as the precursor fiber bundle 1 except that the draw ratio before the water washing treatment was 2.9 times and the draw ratio in the hot water after washing was 1.2 times.
전구체 섬유 (3)Precursor Fiber (3)
전구체 섬유의 섬도를 0.67dtex로 한 것 이외는, 전구체 섬유 다발 (2)와 같은 조건으로 전구체 섬유 다발 (3)을 수득했다.The precursor fiber bundle 3 was obtained under the same conditions as the precursor fiber bundle 2 except that the fineness of the precursor fiber was 0.67 dtex.
전구체 섬유 (4)Precursor Fiber (4)
전구체 섬유의 섬도를 0.90dtex로 한 것 이외는, 전구체 섬유 다발 (2)와 같은 조건으로 전구체 섬유 다발 (4)을 수득했다.The precursor fiber bundle 4 was obtained under the same conditions as the precursor fiber bundle 2 except that the fineness of the precursor fiber was 0.90 dtex.
전구체 섬유 (5)Precursor Fiber (5)
물 세정 처리 전의 연신 배율을 4.1배, 세정 후의 열수 중의 연신 배율을 0.99배, 가열 롤 사이에서 2.4배 연신으로 한 것 이외는, 전구체 섬유 다발 (1)과 같은 조건으로 전구체 섬유 다발(5)을 수득했다.The precursor fiber bundle 5 was subjected to the same conditions as the precursor fiber bundle 1 except that the draw ratio before the water washing treatment was 4.1 times and the stretching ratio in the hot water after the washing was 0.99 times and 2.4 times between the heating rolls. Obtained.
전구체 섬유 (6)Precursor Fiber (6)
물 세정 처리 전의 연신 배율을 1.9배, 세정 후의 열수 중의 연신 배율을 2.0배로 한 것 이외는, 전구체 섬유 다발 (1)과 같은 조건으로 전구체 섬유 다발 (6)을 수득했다.The precursor fiber bundle 6 was obtained under the same conditions as the precursor fiber bundle 1 except that the draw ratio before the water washing treatment was 1.9 times and the stretching ratio in the hot water after washing was 2.0 times.
전구체 섬유 (7) Precursor Fiber (7)
전구체 섬유의 섬도를 1.0dtex로 한 것 이외는, 전구체 섬유 다발 (2)와 같은 조건으로 전구체 섬유 다발(7)을 수득했다.The precursor fiber bundle 7 was obtained under the same conditions as the precursor fiber bundle 2 except that the fineness of the precursor fiber was 1.0 dtex.
전구체 섬유 다발(1) 내지 (7)의 제조 조건을 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the conditions for producing the precursor fiber bundles (1) to (7).
(실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4)(Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 4)
(탄소 섬유 다발의 조제)(Preparation of bundle of carbon fiber)
복수의 전구체 섬유 다발 (1), (2), (3), (4), (5), (6) 또는 (7)을 평행하게 맞춘 상태로 내염화 화로에 도입하고, 220 내지 280℃로 가열된 공기를 전구체 섬유 다발로 불어냄에 의해, 전구체 섬유 다발을 내염화 처리하고 밀도 1.345 g/cm3의 내염화 섬유 다발을 수득했다. 신장율은 6%으로 하고, 내염화 처리 시간은 70분으로 했다.A plurality of precursor fiber bundles (1), (2), (3), (4), (5), (6) or (7) were introduced into the flame resistant furnace in a state where they were aligned in parallel, and at 220 to 280 ° C. By blowing the heated air into the precursor fiber bundle, the precursor fiber bundle was flameproofed to obtain a flame resistant fiber bundle having a density of 1.345 g / cm 3 . The elongation rate was 6%, and the flameproofing treatment time was 70 minutes.
다음으로, 내염화 섬유 다발을 질소 중 300 내지 700℃의 온도 구배를 갖는 제 1 탄소화 화로로 4.5%의 신장을 가하면서 통과시켰다. 온도 구배는 직선적으로 되도록 설정했다. 처리 시간은 2.0분으로 했다.Next, the flame resistant fiber bundles were passed through an elongation of 4.5% into the first carbonization furnace having a temperature gradient of 300 to 700 ° C. in nitrogen. The temperature gradient was set to be linear. The processing time was 2.0 minutes.
또한, 질소 분위기 중에서 1000 내지 1600℃의 온도 구배를 설정 가능한 제 2 탄소화 화로를 이용하여, 표 2 또는 표 3에 나타낸 소정의 온도로써 열처리했다. 계속해서, 질소 분위기 중 1200 내지 2400℃의 온도 구배의 설정 가능한 제 3 탄소화 화로를 이용하여, 표 2 또는 표 3에 나타낸 소정의 온도로써 열처리를 하고, 탄소 섬유 다발을 수득했다. 제 2 탄소화 화로 및 제 3 탄소화 화로를 합친 신장율은 -4.0%, 처리 시간은 3.5분으로 했다.In addition, heat treatment was carried out at a predetermined temperature shown in Table 2 or 3 using a second carbonization furnace capable of setting a temperature gradient of 1000 to 1600 ° C in a nitrogen atmosphere. Subsequently, heat treatment was carried out at a predetermined temperature shown in Table 2 or Table 3 using a third carbonization furnace which can be set at a temperature gradient of 1200 to 2400 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon fiber bundle. The elongation rate which combined the 2nd carbonization furnace and the 3rd carbonization furnace was -4.0%, and processing time was 3.5 minutes.
계속해서, 중탄산암모늄 10질량% 수용액 중에 주행시키고, 탄소 섬유 다발을 양극으로서, 피처리 탄소 섬유 1g 당 40 쿨롬의 전기량이 되도록 대극과의 사이에서 통전 처리를 행하고, 온수 90℃에서 세정한 후, 건조했다.Subsequently, it was run in a 10% by mass aqueous solution of ammonium bicarbonate, the carbon fiber bundle was used as an anode, and an electricity supply treatment was performed between the counter electrode so that an electric quantity of 40 coulombs per 1 g of the carbon fiber to be treated was carried out, followed by washing at hot water at 90 ° C. Dried.
다음으로, 하이드란(LAN) N320(이하, 「사이징제 1」이라 함)을 0.5질량% 부착시키고, 보빈(bobbin)에 권취하고, 탄소 섬유 다발을 수득했다.Next, 0.5 mass% of hydrane (LAN) N320 (henceforth "the sizing agent 1") was affixed, it wound up in bobbin, and the carbon fiber bundle was obtained.
(일방향 프리프레그의 제작)(Production of one-way prepreg)
B 스테이지화한 에폭시 수지 #410(180℃ 경화 타입)(미쓰비시레이온주식회사 제품)을 도포한 이형지상에 보빈으로부터 감기 시작한 탄소 섬유 다발 156개를 맞춰 배치하고, 가열 압착 롤러를 통해서, 이 에폭시 수지를 함침했다. 그 위에 보호 필름을 적층하여, 수지 함유량 약 33질량%, 탄소 섬유 평량 125 g/m2 , 폭 500mm의 일방향 인전(
(적층판의 성형 및 기계적 성능 평가)(Formation and Mechanical Performance Evaluation of Laminated Plates)
상기 UD 프리프레그를 사용하여 적층판을 성형하여, 적층판의 0° 인장 강도를 ASTM D3039에 준거한 평가법에 의해 측정했다.The laminated board was shape | molded using the said UD prepreg, and the 0 degree tensile strength of the laminated board was measured by the evaluation method based on ASTMD3039.
탄소 섬유 다발의 제조 조건과 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.The production conditions and evaluation results of the carbon fiber bundles are shown in Tables 2 and 3.
한편, 어느 쪽의 실시예에 있어서도, 단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 표면 요철 구조는 없고, 길이 300nm 이하의 미소 크기의 요철 구조가 확인되었다.On the other hand, in any of the examples, there was no surface irregularities of 0.6 µm or more in length extending in the fiber longitudinal direction on the surface of the short fibers, and microscopic irregularities of 300 nm or less in length were confirmed.
(전구체 섬유 다발의 제조예 8)(Manufacture example 8 of a precursor fiber bundle)
제조예 1과 같이 조제한 방사 원액을 이용하여, 직경 0.13mm, 수 2000의 토출 구멍을 배치한 방사 구금으로부터 방출시켜 건습식 방사했다. 즉, 공기 중에 방출 시켜 약 5mm의 공간을 통과시킨 후, 5℃로 조온한 77.0질량% 다이메틸폼아마이드를 함유하는 수용액을 충족시킨 응고액 중에서 응고시켜, 응고사를 인취했다. 이어서 공기 중에서 1.3배 연신한 후, 60℃로 조온한 수용액을 충족시킨 연신조 중에서 2.0배 연신했다. 연신 후, 공정 섬유 다발을 청정한 물로 세정하고, 다음으로 95℃의 열수 중에서 2.0배의 연신을 행했다. 계속해서, 섬유 다발에 아미노 변성 실리콘을 주성분으로 하는 유제를 1.0질량%가 되도록 부여하여 건조 치밀화했다. 건조 치밀화 후의 섬유 다발을, 가열 롤 사이에서 1.9배 연신하여, 추가로 배향의 향상과 치밀화를 행한 후에 권취하고 전구체 섬유 다발을 수득했다. 이 섬유의 섬도는 0.77dtex였다.Using the spinning stock solution prepared in the same manner as in Production Example 1, it was discharged from a spinneret having a diameter of 0.13 mm and a discharge hole of several 2000, and was dry-wet spinning. That is, after discharge | released in air and let about 5 mm of space pass, it solidified in the coagulation liquid which satisfy | filled the aqueous solution containing 77.0 mass% dimethylformamide heated at 5 degreeC, and the coagulated yarn was taken out. Subsequently, it extended | stretched 1.3 times in air, and extended | stretched 2.0 times in the drawing tank which satisfied the aqueous solution heated at 60 degreeC. After extending | stretching, the process fiber bundle was wash | cleaned with clean water, and then extending | stretching 2.0 time was performed in 95 degreeC hot water. Subsequently, it gave the fiber bundle so that the oil agent which has amino modified silicone as a main component might be set to 1.0 mass%, and it dried and densified. The fiber bundle after dry densification was stretched 1.9 times between heating rolls, after further improving the orientation and densifying, winding up to obtain a precursor fiber bundle. The fineness of this fiber was 0.77 dtex.
(실시예 8)(Example 8)
제 3 탄소화 화로를 이용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 5와 같은 소성 조건으로써 탄소 섬유 다발을 제작했다. 또한, 동일하게 적층판을 제작하고, 기계적 성능 평가를 실시하여, 표 2의 결과를 수득했다. 한편, 단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 표면 요철 구조는 없고, 길이 300nm 이하의 미소 크기의 요철 구조가 확인되었다.A carbon fiber bundle was produced under the same firing conditions as in Example 5 except that the third carbonization furnace was not used. Moreover, the laminated board was produced similarly, mechanical performance evaluation was performed, and the result of Table 2 was obtained. On the other hand, there was no surface concave-convex structure of 0.6 µm or more in length extending in the longitudinal direction of the fiber on the surface of the short fiber, and a fine concave-convex structure of 300 nm or less in length was confirmed.
(실시예 9 내지 11, 비교예 6 내지 8)(Examples 9-11, Comparative Examples 6-8)
소성 조건을 변경한 것 이외는 실시예 2와 같이 하여 탄소 섬유 다발을 수득했다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 한편, 어느 쪽의 실시예에 있어서도, 단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 표면 요철 구조는 없고, 길이 300nm 이하의 미소 크기의 요철 구조가 확인되었다.A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 2 except that the firing conditions were changed. The evaluation results are shown in Table 4. On the other hand, in any of the examples, there was no surface irregularities of 0.6 µm or more in length extending in the fiber longitudinal direction on the surface of the short fibers, and microscopic irregularities of 300 nm or less in length were confirmed.
(실시예 12 및 13)(Examples 12 and 13)
표면 처리 조건을 변경한 것 이외는 실시예 5와 같이 하여 탄소 섬유 다발을 수득했다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 한편, 어느 쪽의 실시예에 있어서도, 단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 표면 요철 구조는 없고, 길이 300nm 이하의 미소 크기의 요철 구조가 확인되었다.A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 5 except that the surface treatment conditions were changed. The evaluation results are shown in Table 5. On the other hand, in any of the examples, there was no surface irregularities of 0.6 µm or more in length extending in the fiber longitudinal direction on the surface of the short fibers, and microscopic irregularities of 300 nm or less in length were confirmed.
(실시예 14 내지 16)(Examples 14 to 16)
사이징제의 종류와 부착량을 변경한 것 이외는 실시예 5와 같이 하여 탄소 섬유 다발을 수득했다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 어느 쪽의 실시예에서도, 단섬유의 표면에 섬유의 길이 방향으로 연장되는 길이 0.6㎛ 이상의 표면 요철 구조는 없고, 길이 300nm 이하의 미소 크기의 요철 구조가 확인되었다.A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 5 except that the type and amount of adhesion of the sizing agent were changed. The evaluation results are shown in Table 5. In either of these examples, no surface irregularities having a length of 0.6 µm or more extending in the longitudinal direction of the fibers were present on the surface of the short fibers, and microscopic irregularities having a length of 300 nm or less were confirmed.
한편, 사이징제 2, 사이징제 3 및 사이징제 4는 아래와 같이 조제했다.In addition, the sizing agent 2, the sizing agent 3, and the sizing agent 4 were prepared as follows.
(사이징제 2)(Sizing agent 2)
주제(主劑)로서, 쟈판에폭시레진(주) 제품 「에피코트 828」을 80질량부, 유화제로서 아사히덴카(주) 제품 「플루로닉 F88」 20질량부를 혼합하여, 전상(轉相) 유화에 의해 물 분산액을 조제했다.As a main ingredient, 80 parts by mass of "epoch 828" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. was mixed, and 20 parts by mass of "Pluronic F88" manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. was mixed as an emulsifier. The water dispersion liquid was prepared by.
(사이징제 3)(Sizing agent 3)
플라스크에 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 8몰 부가물 1.8몰, 트라이메틸올프로페인 0.8몰, 다이메틸올프로피온산 0.6몰로 이루어지는 폴리올 3.2몰을 투입하고, 또한, 반응 금지제로서 2,6-다이(t-뷰틸)4-메틸페놀(BHT) 0.5g, 반응 촉매로서 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.2g를 첨가하고, 이들 혼합물이 균일하게 될 때까지 교반했다. 여기서, 필요에 따라 점도 조정제로서 메틸에틸케톤을 가했다. 균일하게 용해한 혼합물에 메타자일렌다이아이소사이아네이트 3.4몰을 적하하여 가하고, 교반을 하면서 반응 온도 50℃, 반응 시간 2시간으로 우레탄프리폴리머의 중합을 실시했다. 다음으로, 에피코트 834(JER(주) 제품)를 0.25몰 가하고, 우레탄프리폴리머의 말단에 있는 아이소사이아네이트기를 반응시키는 것에 의해 에폭시 변성 우레탄 수지를 수득했다.1.8 mol of the propylene oxide 8 mol adduct of bisphenol A, 0.8 mol of trimethylol propane, and 3.2 mol of polyols consisting of 0.6 mol of dimethylol propionic acid were added to the flask, and 2,6-di (t- 0.5 g of butyl) 4-methylphenol (BHT) and 0.2 g of dibutyltin dilaurate were added as a reaction catalyst, and it stirred until these mixture became uniform. Here, methyl ethyl ketone was added as a viscosity modifier as needed. 3.4 mol of metaxylene diisocyanate was dripped at the mixture melt | dissolved uniformly, and the urethane prepolymer superposed | polymerized by reaction temperature of 50 degreeC and reaction time for 2 hours, stirring. Next, 0.25 mol of Epicoat 834 (JER Co., Ltd. product) was added, and the epoxy modified urethane resin was obtained by making the isocyanate group in the terminal of a urethane prepolymer react.
이 에폭시 변성 우레탄 수지 90질량부와 유화제로서 아사히덴카(주) 제품 「플루로닉 F88」 10질량부를 혼합하여, 물 분산액을 조제했다.90 mass parts of this epoxy-modified urethane resin and 10 mass parts of "Pluronic F88" by Asahi Denka Co., Ltd. were mixed as an emulsifier, and the water dispersion liquid was prepared.
(사이징제 4)(Sizing agent 4)
플라스크에 폴리에틸렌글라이콜 400을 2.5몰, 에피코트 834(JER(주) 제품) 0.7몰을 투입하고, 또한, 반응 금지제로서 2,6-다이(t-뷰틸)4-메틸페놀(BHT) 0.25g, 반응 촉매로서 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.1g을 첨가하고, 이들 혼합물이 균일하게 될 때까지 교반했다. 여기서, 필요에 따라 점도 조정제로서 메틸에틸케톤을 가했다. 균일하게 용해한 혼합물에 메타자일렌다이아이소사이아네이트 2.7몰을 적하하여 가하고, 교반을 하면서 반응 온도 40℃, 반응 시간 2시간으로 에폭시 변성 우레탄 수지를 수득했다.2.5 mol of polyethylene glycol 400 and 0.7 mol of Epicoat 834 (manufactured by JER Corporation) were added to the flask, and 2,6-di (t-butyl) 4-methylphenol (BHT) was added as a reaction inhibitor. 0.25 g and 0.1 g of dibutyltin dilaurate were added as a reaction catalyst, and it stirred until these mixture became uniform. Here, methyl ethyl ketone was added as a viscosity modifier as needed. 2.7 mol of metaxylene diisocyanate was added dropwise to the mixture which melt | dissolved uniformly, and the epoxy modified urethane resin was obtained by reaction temperature of 40 degreeC, and reaction time for 2 hours, stirring.
이 에폭시 변성 우레탄 수지 80질량부와 유화제로서 아사히덴카(주) 제품 「플루로닉 F88」 20질량부를 혼합하여, 물 분산액을 조제했다.80 mass parts of this epoxy-modified urethane resin and 20 mass parts of "Pluronic F88" by Asahi Denka Co., Ltd. were mixed as an emulsifier, and the water dispersion liquid was prepared.
본 발명의 탄소 섬유 다발은, 항공기, 고속 이동체 등의 구조 재료로서 사용할 수 있다.
The carbon fiber bundle of the present invention can be used as a structural material such as an aircraft or a high-speed moving object.
Claims (19)
[단섬유 표면 요철 구조의 측정법]
1. 단섬유 표면의 최고부와 최저부 측정
(1) 탄소 섬유 다발의 단섬유를 수 개 시료대 상에 싣고, 양단을 고정하고, 추가로 주위에 도타이트를 칠하여, 측정 샘플로 한다.
(2) 원자간력 현미경(AFM)(세이코인스트루먼트(주)제, SPI3700/SPA-300(상품명))에 의해 실리콘 나이트라이드 제의 캔틸레버를 사용하여, AFM 모드로 단섬유의 원주 방향으로 1000nm의 범위를 섬유축 방향 길이 1000nm에 걸쳐 조금씩 비켜 놓으면서 반복 주사하여, 수득된 측정 화상을 이차원 푸리에 변환으로 저주파 성분을 절단한 후 역변환을 행한다.
(3) 수득된 단섬유의 곡율을 제거한 단면의 평면 화상으로부터 원주 길이 1.0㎛, 섬유축 방향 길이 1.0㎛로 둘러싸이는 범위에서의 최고부와 최저부의 고저차를 읽어낸다.
2. 평균 요철도 Ra 측정
하기 수학식 2로 산출되는 Ra를 측정한다.
[수학식 2]
{f(x, y): 실표면과 중앙면의 고저차(여기서, 중앙면이란, 실표면과의 높이의 편차가 최소로 되는 평면에 평행하고, 또한 실표면을 같은 체적으로 2분할하는 평면을 말함),
Lx, Ly: XY 평면의 크기}There is no surface irregularities having a length of 0.6 µm or more extending in the lengthwise direction of the fibers on the surface of the short fibers, and the height difference between the highest and lowest portions of the surface of the short fibers measured by the following [Measurement method of the surface irregularities of the short fibers] (Rp-v ) Has a concave-convex structure of 5 to 25 nm and an average concave-convex degree Ra of 2 to 6 nm as measured by the following [Measurement method of short-fiber surface concavo-convex structure], and also has a ratio of the long diameter and the short diameter Long diameter / short diameter), consisting of short fibers of carbon fibers having a 1.00 to 1.01, mass per unit length of short fibers in the range of 0.030 to 0.042 mg / m, strand strength of 5900 MPa or more, measured by ASTM method A carbon fiber bundle, wherein the strand elastic modulus is 250 to 380 GPa, and the carbon fiber has a nominal strength of 900 N / mm 2 or more.
[Measurement Method of Short-Fiber Surface Uneven Structure]
1.Measure the top and bottom of the short fiber surface
(1) A single fiber of a bundle of carbon fibers is loaded on several sample stages, both ends are fixed, and dotite is further coated around to obtain a measurement sample.
(2) Using a cantilever made of silicon nitride by an atomic force microscope (AFM) (manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd., SPI3700 / SPA-300 (trade name)), 1000 nm in the circumferential direction of short fibers in the AFM mode. The scanning is repeatedly performed while the range is slightly over the length of 1000 nm in the fiber axis direction, and the obtained measurement image is cut by low frequency components by two-dimensional Fourier transform, and then inversely transformed.
(3) From the planar image of the cross section from which the curvature of the short fiber obtained was removed, the height difference of the highest part and the lowest part in the range enclosed by 1.0 micrometer of circumference length and 1.0 micrometer of fiber axis direction is read.
2. Average unevenness Ra measurement
Ra calculated by Equation 2 is measured.
&Quot; (2) "
{f (x, y): The height difference between the real surface and the center plane (where the center plane is a plane parallel to the plane where the deviation of the height from the real surface is minimized, and the plane is divided into two equal parts) telling),
Lx, Ly: size of XY plane}
[단섬유 표면 요철 구조의 측정법]
1. 단섬유 표면의 최고부와 최저부 측정
(1) 탄소 섬유 다발의 단섬유를 수 개 시료대 상에 싣고, 양단을 고정하고, 추가로 주위에 도타이트를 칠하여, 측정 샘플로 한다.
(2) 원자간력 현미경(AFM)(세이코인스트루먼트(주)제, SPI3700/SPA-300)에 의해 실리콘 나이트라이드 제의 캔틸레버를 사용하여, AFM 모드로 단섬유의 원주 방향으로 1000nm의 범위를 섬유축 방향 길이 1000nm에 걸쳐 조금씩 비켜 놓으면서 반복 주사하여, 수득된 측정 화상을 이차원 푸리에 변환으로 저주파 성분을 절단한 후 역변환을 행한다.
(3) 수득된 단섬유의 곡율을 제거한 단면의 평면 화상으로부터 원주 길이 1.0㎛, 섬유축 방향 길이 1.0㎛로 둘러싸이는 범위에서의 최고부와 최저부의 고저차를 읽어낸다.
2. 평균 요철도 Ra 측정
하기 수학식 2로 산출되는 Ra를 측정한다.
[수학식 2]
{f(x, y): 실표면과 중앙면의 고저차(여기서, 중앙면이란, 실표면과의 높이의 편차가 최소로 되는 평면에 평행하고, 또한 실표면을 같은 체적으로 2분할하는 평면을 말함),
Lx, Ly: XY 평면의 크기}The top part of the surface of short fiber which has an uneven structure of 0.6 micrometer or more in length extending in the longitudinal direction of a fiber, and is 300 nm or less in length, measured by the following [Method of measuring a short fiber surface uneven structure] on the surface of short fiber. And the lowest height difference (Rp-v) of 5 to 25 nm, and having an uneven structure having an average unevenness degree Ra of 2 to 6 nm measured by the following [Measurement Method of Short-Fiber Surface Uneven Structure], It consists of short fibers of carbon fiber having a ratio of long diameter to short diameter (long diameter / short diameter) of 1.00 to 1.01, the mass per unit length of the short fibers is in the range of 0.030 to 0.042 mg / m, and the strand strength is A carbon fiber bundle, wherein the carbon fiber bundle is at least 5900 MPa, has a strand modulus of 250 to 380 GPa as measured by the ASTM method, and has a nodular strength of at least 900 N / mm 2 .
[Measurement Method of Short-Fiber Surface Uneven Structure]
1.Measure the top and bottom of the short fiber surface
(1) A single fiber of a bundle of carbon fibers is loaded on several sample stages, both ends are fixed, and dotite is further coated around to obtain a measurement sample.
(2) Using a silicon nitride cantilever by an atomic force microscope (AFM) (manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd., SPI3700 / SPA-300), a fiber having a range of 1000 nm in the circumferential direction of short fibers in AFM mode was used. Repeated scanning is carried out little by little over an axial length of 1000 nm, and the obtained measurement image is cut by low frequency components by two-dimensional Fourier transform, and then inversely transformed.
(3) From the planar image of the cross section from which the curvature of the short fiber obtained was removed, the height difference of the highest part and the lowest part in the range enclosed by 1.0 micrometer of circumference length and 1.0 micrometer of fiber axis direction is read.
2. Average unevenness Ra measurement
Ra calculated by Equation 2 is measured.
&Quot; (2) "
{f (x, y): The height difference between the real surface and the center plane (where the center plane is a plane parallel to the plane where the deviation of the height from the real surface is minimized, and the plane is divided into two equal parts) telling),
Lx, Ly: size of XY plane}
단섬유 표면에 레이저로써 소정 범위의 크기를 갖는 반구상 결함을 형성하고, 상기 섬유를 인장 시험에 의해 상기 반구상 결함 부위에서 파단시켜, 상기 섬유의 파단 강도와 반구상 결함의 크기로부터 하기의 수학식 1로 표시되는 그리피스식으로부터 구해지는 파괴 표면 생성 에너지가 30 N/m 이상인 탄소 섬유 다발.
[수학식 1]
σ= (2E/πC)1/2×(파괴 표면 생성 에너지)1/2
여기서, σ는 파단 강도, E는 탄소 섬유 다발의 초음파 탄성율, C는 반구상 결함의 크기이다.3. The method according to claim 1 or 2,
A hemispherical defect having a predetermined range of sizes is formed on the surface of the short fiber with a laser, and the fiber is broken at the hemispherical defect site by a tensile test, and the following mathematics is obtained from the breaking strength of the fiber and the size of the hemispherical defect. Carbon fiber bundle whose fracture surface generation energy calculated | required from the Griffith type represented by Formula 1 is 30 N / m or more.
[Equation 1]
σ = (2E / πC) 1/2 × (destructive surface generation energy) 1/2
Is the breaking strength, E is the ultrasonic modulus of the carbon fiber bundle, and C is the size of the hemispherical defect.
전기 화학적 측정법(사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry))에 의해 구해지는 ipa 값이 0.05 내지 0.25 ㎂/cm2이고, X선 광전자 분광법에 의해 구해지는 탄소 섬유 표면의 산소 함유 작용기량(O1S/C1S)이 0.05 내지 0.15의 범위에 있는 탄소 섬유 다발.3. The method according to claim 1 or 2,
The amount of oxygen-containing functional groups (O1S / C1S) on the surface of the carbon fiber obtained by X-ray photoelectron spectroscopy with an ipa value of 0.05 to 0.25 dl / cm 2 obtained by electrochemical measurement (cyclic voltammetry). ) Bundles of carbon fibers in the range of 0.05 to 0.15.
ICP 발광 분석법에 의해 측정되는 Si 양이 200ppm 이하인 탄소 섬유 다발.3. The method according to claim 1 or 2,
A carbon fiber bundle having an amount of Si of 200 ppm or less as measured by ICP emission spectrometry.
ICP 발광 분석법에 의해 측정되는 Si 양이 200ppm 이하인 탄소 섬유 다발.The method of claim 3, wherein
A carbon fiber bundle having an amount of Si of 200 ppm or less as measured by ICP emission spectrometry.
(a) 하이드록시기를 갖는 에폭시 수지, (b) 폴리하이드록시 화합물 및 (c) 방향환을 포함하는 다이아이소사이아네이트의 반응 생성물인 우레탄 변성 에폭시 수지를 포함하는 사이징(sizing)제 조성물, 또는, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지와 (a) 하이드록시기를 갖는 에폭시 수지 및/또는 (d) 하이드록시기를 갖지 않는 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는 사이징제 조성물로 사이징된 탄소 섬유 다발.3. The method according to claim 1 or 2,
A sizing agent composition comprising a urethane-modified epoxy resin which is a reaction product of (a) an epoxy resin having a hydroxy group, (b) a polyhydroxy compound, and (c) an aromatic ring containing an isocyanate; or And a carbon fiber bundle sized with a sizing agent composition comprising a mixture of the urethane-modified epoxy resin and (a) an epoxy resin having a hydroxy group and / or (d) an epoxy resin having no hydroxy group.
(a) 하이드록시기를 갖는 에폭시 수지, (b) 폴리하이드록시 화합물 및 (c) 방향환을 포함하는 다이아이소사이아네이트의 반응 생성물인 우레탄 변성 에폭시 수지를 포함하는 사이징제 조성물, 또는, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지와 (a) 하이드록시기를 갖는 에폭시 수지 및/또는 (d) 하이드록시기를 갖지 않는 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는 사이징제 조성물로 사이징된 탄소 섬유 다발.The method of claim 3, wherein
A sizing agent composition comprising a urethane-modified epoxy resin which is a reaction product of (a) an epoxy resin having a hydroxyl group, (b) a polyhydroxy compound, and (c) an aromatic ring, or an isocyanate ring, or the urethane A carbon fiber bundle sized with a sizing agent composition comprising a mixture of a modified epoxy resin and (a) an epoxy resin having a hydroxy group and / or (d) an epoxy resin having no hydroxy group.
(a) 하이드록시기를 갖는 에폭시 수지, (b) 폴리하이드록시 화합물 및 (c) 방향환을 포함하는 다이아이소사이아네이트의 반응 생성물인 우레탄 변성 에폭시 수지를 포함하는 사이징제 조성물, 또는, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지와 (a) 하이드록시기를 갖는 에폭시 수지 및/또는 (d) 하이드록시기를 갖지 않는 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는 사이징제 조성물로 사이징된 탄소 섬유 다발.5. The method of claim 4,
A sizing agent composition comprising a urethane-modified epoxy resin which is a reaction product of (a) an epoxy resin having a hydroxyl group, (b) a polyhydroxy compound, and (c) an aromatic ring, or an isocyanate ring, or the urethane A carbon fiber bundle sized with a sizing agent composition comprising a mixture of a modified epoxy resin and (a) an epoxy resin having a hydroxy group and / or (d) an epoxy resin having no hydroxy group.
(a) 하이드록시기를 갖는 에폭시 수지, (b) 폴리하이드록시 화합물 및 (c) 방향환을 포함하는 다이아이소사이아네이트의 반응 생성물인 우레탄 변성 에폭시 수지를 포함하는 사이징제 조성물, 또는, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지와 (a) 하이드록시기를 갖는 에폭시 수지 및/또는 (d) 하이드록시기를 갖지 않는 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는 사이징제 조성물로 사이징된 탄소 섬유 다발.The method of claim 5, wherein
A sizing agent composition comprising a urethane-modified epoxy resin which is a reaction product of (a) an epoxy resin having a hydroxyl group, (b) a polyhydroxy compound, and (c) an aromatic ring, or an isocyanate ring, or the urethane A carbon fiber bundle sized with a sizing agent composition comprising a mixture of a modified epoxy resin and (a) an epoxy resin having a hydroxy group and / or (d) an epoxy resin having no hydroxy group.
(a) 하이드록시기를 갖는 에폭시 수지, (b) 폴리하이드록시 화합물 및 (c) 방향환을 포함하는 다이아이소사이아네이트의 반응 생성물인 우레탄 변성 에폭시 수지를 포함하는 사이징제 조성물, 또는, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지와 (a) 하이드록시기를 갖는 에폭시 수지 및/또는 (d) 하이드록시기를 갖지 않는 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는 사이징제 조성물로 사이징된 탄소 섬유 다발.The method according to claim 6,
A sizing agent composition comprising a urethane-modified epoxy resin which is a reaction product of (a) an epoxy resin having a hydroxyl group, (b) a polyhydroxy compound, and (c) an aromatic ring, or an isocyanate ring, or the urethane A carbon fiber bundle sized with a sizing agent composition comprising a mixture of a modified epoxy resin and (a) an epoxy resin having a hydroxy group and / or (d) an epoxy resin having no hydroxy group.
(a) 하이드록시기를 갖는 에폭시 수지가 비스페놀형 에폭시 수지인 탄소 섬유 다발.The method of claim 7, wherein
(a) Carbon fiber bundle whose epoxy resin which has a hydroxyl group is a bisphenol-type epoxy resin.
(b) 폴리하이드록시 화합물이, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물, 지방족 폴리하이드록시 화합물, 및 폴리하이드록시모노카복시 화합물 중 어느 하나이거나, 또는 이들의 혼합물인 탄소 섬유 다발.The method of claim 7, wherein
(b) A carbon fiber bundle wherein the polyhydroxy compound is any one of, or a mixture thereof, an alkylene oxide adduct of bisphenol A, an aliphatic polyhydroxy compound, and a polyhydroxy monocarboxy compound.
(c) 방향환을 포함하는 다이아이소사이아네이트가, 톨루엔다이아이소사이아네이트 또는 자일렌다이아이소사이아네이트인 탄소 섬유 다발.The method of claim 7, wherein
(c) The carbon fiber bundle whose diisocyanate containing an aromatic ring is toluene diisocyanate or xylene diisocyanate.
알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 아연, 철, 알루미늄을 포함하는 금속이 총량으로서 함유하는 양이 50ppm 이하인 탄소 섬유 다발.3. The method according to claim 1 or 2,
A bundle of carbon fibers having an amount of 50 ppm or less contained as a total amount of a metal including an alkali metal, an alkaline earth metal, zinc, iron, and aluminum.
알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 아연, 철, 알루미늄을 포함하는 금속이 총량으로서 함유하는 양이 50ppm 이하인 탄소 섬유 다발.The method of claim 3, wherein
A bundle of carbon fibers having an amount of 50 ppm or less contained as a total amount of a metal including an alkali metal, an alkaline earth metal, zinc, iron, and aluminum.
알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 아연, 철, 알루미늄을 포함하는 금속이 총량으로서 함유하는 양이 50ppm 이하인 탄소 섬유 다발.5. The method of claim 4,
A bundle of carbon fibers having an amount of 50 ppm or less contained as a total amount of a metal including an alkali metal, an alkaline earth metal, zinc, iron, and aluminum.
알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 아연, 철, 알루미늄을 포함하는 금속이 총량으로서 함유하는 양이 50ppm 이하인 탄소 섬유 다발.The method of claim 5, wherein
A bundle of carbon fibers having an amount of 50 ppm or less contained as a total amount of a metal including an alkali metal, an alkaline earth metal, zinc, iron, and aluminum.
알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 아연, 철, 알루미늄을 포함하는 금속이 총량으로서 함유하는 양이 50ppm 이하인 탄소 섬유 다발.
The method according to claim 6,
A bundle of carbon fibers having an amount of 50 ppm or less contained as a total amount of a metal including an alkali metal, an alkaline earth metal, zinc, iron, and aluminum.
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Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5708965B2 (en) * | 2009-06-10 | 2015-04-30 | 三菱レイヨン株式会社 | Acrylonitrile-based precursor fiber bundle and method for producing carbon fiber bundle |
| JP2012122164A (en) * | 2010-12-08 | 2012-06-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Carbon fiber excellent in exhibiting mechanical characteristics |
| JP5592906B2 (en) | 2012-02-08 | 2014-09-17 | トヨタ自動車株式会社 | GAS DIFFUSION LAYER FOR FUEL CELL AND FUEL CELL, AND METHOD FOR PRODUCING GAS DIFFUSION LAYER FOR FUEL CELL |
| JP5606650B2 (en) * | 2012-03-09 | 2014-10-15 | 帝人株式会社 | Carbon fiber bundle and manufacturing method thereof |
| KR101902087B1 (en) | 2012-03-29 | 2018-09-27 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | Carbon fibre thermoplastic resin prepreg, carbon fibre composite material and manufacturing method |
| US10837127B2 (en) | 2012-04-18 | 2020-11-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbon fiber bundle and method of producing carbon fiber bundle |
| JP2013249562A (en) * | 2012-06-01 | 2013-12-12 | Dic Corp | Fiber sizing agent and bundled glass fiber and carbon fiber |
| CN103788322B (en) * | 2012-10-26 | 2016-09-14 | 中国石油化工股份有限公司 | The bisphenol A epoxide resin compositions modified by polyurethane structural and preparation thereof and application |
| CN103772638B (en) * | 2012-10-26 | 2016-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | By bisphenol F epoxy resin composition and preparation and the application of polyurethane structural modification |
| CN103790019B (en) * | 2012-10-26 | 2016-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of epoxy radicals carbon fiber sizing agent emulsion and preparation and application |
| CN103790020B (en) * | 2012-10-26 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Epoxy resin sizing agent emulsion that polyurethane structural is modified and preparation thereof and application |
| DE102013206983A1 (en) | 2013-04-18 | 2014-10-23 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Method and apparatus for producing unidirectional carbon fiber fabrics |
| JP6105427B2 (en) * | 2013-07-26 | 2017-03-29 | 東邦テナックス株式会社 | Carbon fiber |
| EP3029183B1 (en) * | 2013-07-30 | 2018-08-29 | Toray Industries, Inc. | Carbon fiber bundle and flameproofed fiber bundle |
| JP5766864B2 (en) * | 2013-10-24 | 2015-08-19 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Resin composition, resin molded product, and method for producing resin molded product |
| KR101678350B1 (en) * | 2013-12-03 | 2016-11-21 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | Fiber-reinforced resin laminate |
| JP2015161056A (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | 三菱レイヨン株式会社 | Acrylonitrile precursor fiber bundle for carbon fiber and production method thereof |
| WO2016033226A1 (en) | 2014-08-26 | 2016-03-03 | Curt G. Joa, Inc. | Apparatus and methods for securing elastic to a carrier web |
| KR20170093792A (en) * | 2014-10-08 | 2017-08-16 | 조지아 테크 리서치 코오포레이션 | High strength and high modulus carbon fibers |
| CN104390996A (en) * | 2014-11-12 | 2015-03-04 | 吉林大学 | Test analysis method for elementary composition and structure on carbon fiber surface |
| JP5963063B2 (en) * | 2014-12-15 | 2016-08-03 | 三菱レイヨン株式会社 | Carbon fiber bundle |
| CN107208324B (en) * | 2014-12-29 | 2020-06-16 | 塞特工业公司 | Densification of polyacrylonitrile fibers |
| US10082166B2 (en) * | 2015-03-12 | 2018-09-25 | Ut-Battelle, Llc | Laser nanostructured surface preparation for joining materials |
| JP2016196711A (en) * | 2015-04-03 | 2016-11-24 | Dic株式会社 | Fiber sizing agent and sized glass fiber and carbon fiber |
| DE102015111491A1 (en) * | 2015-07-15 | 2017-01-19 | Schott Ag | Method and device for separating glass or glass ceramic parts |
| JP5999462B2 (en) * | 2016-03-07 | 2016-09-28 | 三菱レイヨン株式会社 | Carbon fiber with excellent mechanical properties |
| CN109154109B (en) * | 2016-05-24 | 2021-08-17 | 东丽株式会社 | Carbon fiber bundle and method for producing same |
| JP6229209B2 (en) * | 2016-06-23 | 2017-11-15 | 三菱ケミカル株式会社 | Carbon fiber bundle |
| JP6350774B1 (en) * | 2016-11-16 | 2018-07-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Manufacturing method of molded products |
| US10787755B2 (en) | 2017-06-05 | 2020-09-29 | The Boeing Company | Method and apparatus for manufacturing carbon fibers |
| WO2019026724A1 (en) * | 2017-07-31 | 2019-02-07 | 東レ株式会社 | Sheet molding compound, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| CN110997264A (en) * | 2017-08-01 | 2020-04-10 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | Method and system for producing unidirectional carbon fiber tape and method for surface treating carbon fibers |
| CN110997763A (en) * | 2017-08-01 | 2020-04-10 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | Carbon fiber tow with improved processability |
| JP6477821B2 (en) * | 2017-10-11 | 2019-03-06 | 三菱ケミカル株式会社 | Carbon fiber bundle |
| US20200385892A1 (en) * | 2017-10-31 | 2020-12-10 | Toray Industries, Inc. | Carbon fiber bundle and method for producing the same |
| CN109957969B (en) * | 2017-12-25 | 2022-01-07 | 比亚迪股份有限公司 | Carbon fiber sizing agent, preparation method thereof, reinforced carbon fiber and carbon fiber composite material |
| WO2019148156A1 (en) | 2018-01-29 | 2019-08-01 | Curt G. Joa, Inc. | Apparatus and method of manufacturing an elastic composite structure for an absorbent sanitary product |
| EP3553132A1 (en) * | 2018-04-13 | 2019-10-16 | SABIC Global Technologies B.V. | Fiber reinforced composition with good impact performance and flame retardance |
| JP6729665B2 (en) * | 2018-11-16 | 2020-07-22 | 三菱ケミカル株式会社 | Acrylonitrile precursor fiber bundle for carbon fiber and method for producing the same |
| US11925538B2 (en) | 2019-01-07 | 2024-03-12 | Curt G. Joa, Inc. | Apparatus and method of manufacturing an elastic composite structure for an absorbent sanitary product |
| US11173072B2 (en) | 2019-09-05 | 2021-11-16 | Curt G. Joa, Inc. | Curved elastic with entrapment |
| TWI767796B (en) * | 2021-07-22 | 2022-06-11 | 臺灣塑膠工業股份有限公司 | Manufacturing method of carbon fiber and carbon fiber composite bottle |
| US20230087214A1 (en) * | 2021-09-22 | 2023-03-23 | Hao-Chia WU | Method for splitting carbon fiber tow |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5436275A (en) | 1993-11-30 | 1995-07-25 | Japan Exlan Company Limited | Porous acrylonitrile polymer fiber |
| KR960008492B1 (en) * | 1987-11-23 | 1996-06-26 | 임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨 | Inorganic oxide fibers and their production |
| JP2005133274A (en) | 2003-10-10 | 2005-05-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Carbon fiber and composite material containing the same |
| JP2009046770A (en) | 2007-08-16 | 2009-03-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Acrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59187625A (en) * | 1983-04-01 | 1984-10-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of fiber having thin and sharp tip |
| US4603157A (en) * | 1984-05-23 | 1986-07-29 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Intermediate for composite material |
| DE3684317D1 (en) * | 1985-12-19 | 1992-04-16 | Mitsubishi Rayon Co | CARBON FIBER FOR COMPOSITE MATERIALS. |
| JPH04240220A (en) * | 1991-01-21 | 1992-08-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Precursor for carbon fiber |
| KR920016649A (en) * | 1991-02-25 | 1992-09-25 | 산요 가세이 고교 가부시키가이샤 | Sizing Agent for Carbon Fiber and Carbon Fiber Treated with Sizing Agent |
| IT1252680B (en) | 1991-11-13 | 1995-06-23 | Sviluppo Settori Impiego Srl | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF POLYMERIC MATERIAL BODIES INCLUDING A CORE OF EXPANDED MATERIAL ENCLOSED BY AN EXTERNAL SHELL, AND A DEVICE USED IN SUCH PROCEDURE |
| US5858486A (en) * | 1995-02-27 | 1999-01-12 | Sgl Carbon Composites, Inc. | High purity carbon/carbon composite useful as a crucible susceptor |
| JPH11124744A (en) | 1997-10-20 | 1999-05-11 | Toray Ind Inc | Production of carbon fiber precursor fiber and carbon fiber |
| JP3737969B2 (en) * | 2000-05-09 | 2006-01-25 | 三菱レイヨン株式会社 | Acrylonitrile fiber bundle for carbon fiber precursor and method for producing the same |
| TW591157B (en) * | 2001-05-25 | 2004-06-11 | Mitsubishi Rayon Co | Sizing agent for carbon fiber, its water dispersing solution, carbon fiber with sizing handling, sheet matter with using the carbon fiber and carbon fiber reinforced composite |
| JP4278970B2 (en) * | 2002-12-16 | 2009-06-17 | 三菱レイヨン株式会社 | Carbon fiber bundle and chopped carbon fiber bundle for fiber reinforced resin and carbon fiber reinforced resin composition exhibiting high mechanical properties and low electrical conductivity |
| JP2004211240A (en) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Carbon fiber, acrylonitrile-based precursor fiber for the same, and method for producing the carbon fiber and the precursor fiber |
| EP1837424B1 (en) * | 2004-12-27 | 2011-02-02 | Toray Industries, Inc. | Oil agent for carbon fiber precursor fiber, carbon fiber and method for producing carbon fiber |
| JP4543922B2 (en) * | 2004-12-27 | 2010-09-15 | 東レ株式会社 | Silicone oil agent for carbon fiber precursor fiber, carbon fiber precursor fiber, flame-resistant fiber, carbon fiber and production method thereof |
| JP4957251B2 (en) * | 2005-12-13 | 2012-06-20 | 東レ株式会社 | Carbon fiber, method for producing polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber production, and method for producing carbon fiber |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR960008492B1 (en) * | 1987-11-23 | 1996-06-26 | 임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨 | Inorganic oxide fibers and their production |
| US5436275A (en) | 1993-11-30 | 1995-07-25 | Japan Exlan Company Limited | Porous acrylonitrile polymer fiber |
| JP2005133274A (en) | 2003-10-10 | 2005-05-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Carbon fiber and composite material containing the same |
| JP2009046770A (en) | 2007-08-16 | 2009-03-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Acrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber |
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