KR101338199B1 - Polymer-conductive fillers composites and a preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자-전도성 필러 복합체와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자에 니켈 코팅-탄소 섬유, 탄소나노튜브, 니켈코팅-그라파이트, 카본블랙 및 이산화티타늄 등을 첨가하여 두 종류 이상의 전도성 필러의 첨가에 의한 시너지 효과를 통하여 우수한 전자파 차폐 효율을 갖는 고분자-전도성 필러 복합체와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer-conductive filler composite and a method of manufacturing the same, and more particularly, by adding nickel coating-carbon fiber, carbon nanotube, nickel coating-graphite, carbon black, titanium dioxide, and the like to a polymer, to at least two kinds of conductivity. The present invention relates to a polymer-conductive filler composite having excellent electromagnetic shielding efficiency through a synergistic effect by the addition of a filler, and a method of manufacturing the same.
Description
본 발명은 고분자-전도성 필러 복합체와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자에 니켈 코팅-탄소 섬유, 탄소나노튜브, 니켈코팅-그라파이트, 카본블랙 및 이산화티타늄 등을 첨가하여 두 종류 이상의 전도성 필러의 첨가에 의한 시너지 효과를 통하여 우수한 전자파 차폐 효율을 갖는 고분자-전도성 필러 복합체와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a polymer-conductive filler composite and a method of manufacturing the same, and more particularly, by adding nickel coating-carbon fiber, carbon nanotube, nickel coating-graphite, carbon black, titanium dioxide, and the like to a polymer, to at least two kinds of conductivity. The present invention relates to a polymer-conductive filler composite having excellent electromagnetic shielding efficiency through a synergistic effect by the addition of a filler, and a method of manufacturing the same.
폴리아마이드-6, 66 수지 등은 자동차 분야에 있어서 내열성, 내마찰성, 기계적 특성 등이 평가되고 있어 해당 시장의 수요가 확대되고 있다. 또한, 전기 전자 기술의 발달에 따라서 각종 분야에서의 전자화가 이루어지는 추세에 있으며, 자동차 분야에 있어서도 사용자의 욕구를 충족시키고자 성능, 안정성, 편리성 향상을 위한 시스템 전자화가 진행되고 있다. 이러한 시스템의 전자화는 자동차 내에서 전장부품의 수요를 증대시켰으며, 그로 인한 전자파 피해도 증가하고 있는 추세이다. 전자파 차폐의 기본원리는 전압이 걸리는 부품에서 발생하는 유도전파인 저임피던스 자계파를 전자파 차폐소재를 통해 반사 또는 흡수시키는 것으로, 섬유에 전자파 차폐기능을 부여하는 방법으로는 도전성 물질을 코팅, 도전성 물질을 혼합, 금속막을 형성하는 방법 등이 있다. 즉 전자파 차폐 물질은 기본적으로 전기적 도체이어야 하고 높은 표면적을 갖는 것이 유리하다. 전도성 소재로 대표되는 금속재료의 경우에는 중량이나 가격 면에서 문제가 되며 성형이 쉽지 않다. 하지만 플라스틱의 경우에는 그 중량이 가벼우며 가격이 저렴하고, 디자인이 자유롭다는 장점을 가지고 있다. 하지만 플라스틱은 부도체이기 때문에 전도성을 가지고 있지 않다는 문제를 가지고 있다. 이에 전도성 충전제를 첨가한다면 전기전도성을 만족함과 동시에 기계적 물성이 향상된 플라스틱 복합소재가 개발되고 있다. Polyamide-6 and 66 resins have been evaluated for their heat resistance, friction resistance, and mechanical properties in the automotive field, and the demand for these markets is expanding. In addition, with the development of electric and electronic technology, the electronics in a variety of fields are in the trend, and in the automotive field, system electronics for improving performance, stability, and convenience are being progressed in order to satisfy user needs. The electronicization of such systems has increased the demand for electronic components in automobiles, and the resulting electromagnetic wave is also increasing. The basic principle of electromagnetic shielding is to reflect or absorb low-impedance magnetic fields, which are induced waves generated from voltage-sensitive components, through electromagnetic shielding materials. Mixing, a method of forming a metal film, and the like. In other words, the electromagnetic shielding material should basically be an electrical conductor and advantageously have a high surface area. Metal materials represented by conductive materials are problematic in terms of weight and price, and are not easy to form. However, plastics have the advantages of being light in weight, inexpensive, and free in design. However, plastics have a problem that they are not conductive because they are insulators. If a conductive filler is added, a plastic composite material having improved mechanical properties while satisfying electrical conductivity has been developed.
전도성 충전제에는 은, 구리, 니켈 등의 금속계열과 탄소계열인 카본블랙, 탄소섬유, 그라파이트 등의 필러(필러)가 있다. 기존의 경우에는 우수한 전기전도성을 바탕으로 전자파를 반사시키는 능력이 우수한 금속계열의 필러를 주로 사용하였다면, 최근에 탄소나노튜브, 그라핀과 같은 전도성 나노 필러가 개발되면서 탄소계열의 필러를 포함하는 고분자 복합체에 대한 연구가 증가하고 있는 추세이다.Examples of the conductive filler include fillers such as metals such as silver, copper, and nickel, and carbon blacks such as carbon-based, carbon fibers, and graphite. In the conventional case, if a metal-based filler having excellent ability to reflect electromagnetic waves based on excellent electrical conductivity was mainly used, recently, conductive nano-fillers such as carbon nanotubes and graphene have been developed, and thus polymers containing carbon-based fillers have been developed. There is a growing trend for research into complexes.
효과적인 전자파 차폐를 위해서는 40 dB 이상의 전자파 차폐 효율을 필요로 한다. 금속을 사용 할 경우 필요로 하는 전자파 차폐 효과를 얻을 수는 있지만 중량이나 가격 부분에 문제가 있다. 탄소계열의 필러를 사용할 경우 단일 전도성 필러의 첨가로는 효과적인 전자파 차폐를 위한 효율을 달성하기 힘들다. 이와 같은 이유로 최근에는 탄소계열의 필러에 니켈과 같은 금속을 코팅하여 보다 우수한 전기적 특성을 얻을 수 있는 전도성 충진재가 개발되고 있다. 하지만 이러한 충전재의 경우 공정 비용으로 인하여 가격이 비싸다는 단점을 가지고 있다.Effective electromagnetic shielding requires electromagnetic shielding efficiency of 40 dB or more. If metal is used, the required electromagnetic shielding effect can be obtained, but there are problems in weight and price. When using carbon-based fillers, the addition of a single conductive filler makes it difficult to achieve efficiency for effective electromagnetic shielding. For this reason, in recent years, conductive fillers have been developed to obtain better electrical properties by coating metals such as nickel on carbon-based fillers. However, such a filler has a disadvantage that the price is expensive due to the process cost.
종래 고분자 복합체의 기술로서 한국특허공개 제 2007-53116호에서는 폴리아미드 블렌드로부터 제조될 수 있으며, 예를 들어, 이축 압출기 상에서 절단 화이버 또는 연속상의 필라멘트를 컴파운딩하여 제조될 수 있으며, 이른바 우수한 인성에서 예외적으로 높은 강성과 높은 열 변형온도(HDT)를 가지는 폴리아미드 성형재료가 제안되어 있다. 그러나 이 기술은 고분자 성분으로 폴리아미드 6과 66 등 복합성분을 사용하고 글래스화이버, 카본화이버 등 화이버 성분을 전체 중에 66-74중량%로 사용하고 기타 첨가제로 안정제와 안료, 카본블랙, 카본나노튜브 등을 10중량% 미만으로 사용하는 기술로서, 성혐품의 강성을 개선하기는 하였으나 전자파 차단 효과는 기재하기 어려운 기술이다.As a technique of a conventional polymer composite, Korean Patent Publication No. 2007-53116 may be prepared from a polyamide blend, for example, by compounding a cutting fiber or a continuous filament on a twin screw extruder, so-called excellent toughness. Polyamide molding materials with exceptionally high stiffness and high heat distortion temperatures (HDT) have been proposed. However, this technology uses complex components such as polyamide 6 and 66 as polymer components and uses 66-74% by weight of fiber components such as glass fibers and carbon fibers, and stabilizers, pigments, carbon black and carbon nanotubes as other additives. As a technique using less than 10% by weight, although the stiffness of sex products is improved, the electromagnetic wave blocking effect is difficult to describe.
또한 한국특허공개 2005-4204호에서는 탄소 섬유를 포함하는 플라스틱 매트릭스를 갖는 복합체 구조물의 형태로서, 상기 탄소 섬유가 전기 전도성을 최적화하는 방식으로 배향되어 있는 열가소성 바이폴라 플레이트가 제안되어 있으나, 이 경우 역시 단순하게 탄소섬유의 배향을 통해 연속적인 전기 경로를 가지기는 하지만 필러성분이 단조로와 전자파 차폐효과를 기대하기 어렵다.
In addition, Korean Patent Publication No. 2005-4204 proposes a thermoplastic bipolar plate in the form of a composite structure having a plastic matrix including carbon fibers, in which the carbon fibers are oriented in a manner that optimizes electrical conductivity. Although it has a continuous electric path through the orientation of the carbon fiber, it is difficult to expect the effect of the filler component and the electromagnetic shielding effect.
이러한 종래의 문제점을 개선하고, 최근 자동차 산업분야에서 시스템의 전자화로 인하여 전자파 차폐에 대한 관심이 증대되고 있으며 환경 및 에너지 문제 해결을 위해 자동차 경량화 기술이 필요한 시점에서 특히 자동차 소재로 많이 사용되는 엔지니어 플라스틱인 폴리아마이드 등과 같은 고분자에 탄소계열의 필러를 첨가하여 전자파를 차폐하는 소재로서 활용한다면 전자파 문제를 해결할 뿐 아니라 부품의 경량화를 통하여 에너지 소비를 절약하고 더 나아가 이산화탄소 배출을 저감시킴으로써 환경문제에도 기여할 수 있다는 사실에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.In order to improve these conventional problems and to increase electromagnetic wave shielding due to the electronics of the system in the automotive industry recently, engineer plastics, which are frequently used as automotive materials, are required especially when automobile lightweight technology is required to solve environmental and energy problems. If carbon-based fillers are added to polymers such as phosphorus polyamide to be used as a material to shield electromagnetic waves, they can not only solve the electromagnetic wave problem, but also contribute to environmental problems by saving energy consumption and further reducing carbon dioxide emissions through lighter parts. The present invention has been completed based on the fact that the present invention exists.
따라서 본 발명은 우수한 물성과 전자파 차폐 효과가 뛰어난 고분자와 전도성 필러의 복합체를 제공하는데 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a composite of a polymer and a conductive filler having excellent physical properties and excellent electromagnetic shielding effect.
또한 본 발명은 전자파 차폐효과가 우수한 고분자-전도성 필러의 복합체를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a composite of a polymer-conductive filler having excellent electromagnetic shielding effect.
위와 같은 과제 해결을 위하여, 본 발명은 고분자, 니켈 코팅-탄소 섬유, 니켈 코팅-그라파이트, 탄소나노튜브, 카본블랙 및 이산화티타늄을 포함하되, 고분자/니켈코팅-탄소섬유 복합체에 탄소나노튜브, 카본블랙 또는 이산화 티타늄이 포함되는 탄소나노튜브 포함하는 고분자-전도성 필러 복합체를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention includes a polymer, nickel coating-carbon fiber, nickel coating-graphite, carbon nanotubes, carbon black and titanium dioxide, carbon nanotubes, carbon in the polymer / nickel coating-carbon fiber composite It provides a polymer-conductive filler composite comprising carbon nanotubes containing black or titanium dioxide.
또한 본 발명은 폴리아마미드-6, 폴리아마이드-66, 폴리카보네이트 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체 중에서 선택된 고분자에 대해 니켈 코팅-탄소 섬유, 니켈 코팅-그라파이트, 카본블랙, 이산화티타늄 및 탄소나노튜브가 각각 혼합된, 또는 2개 이상이 혼합된 2 이상의 마스터 배치를 준비하는 마스터 배치 준비단계;The present invention also relates to nickel-coated carbon fibers, nickel-coated graphite, carbon black, titanium dioxide and carbon for a polymer selected from polyamide-6, polyamide-66, polycarbonate and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers. A master batch preparation step of preparing two or more master batches each of which nanotubes are mixed, or two or more of them are mixed;
상기 준비된 마스터 배치 중 고분자/니켈 코팅-탄소 섬유 마스터배치와 고분자/카본블랙 마스터배치를 이축 압출기에 공급하는 단계; 및Supplying a polymer / nickel coated-carbon fiber masterbatch and a polymer / carbon black masterbatch in the prepared masterbatch to a twin screw extruder; And
상기 이축 압출기로 용융압출하는 단계;를 포함하고,And extruding the melt with the twin screw extruder;
상기 이축 압출기는 호퍼에서 노즐까지의 거리가 소정의 구간으로 다단 분류되고, 각 구간의 온도가 230 ~ 280℃ 범위에서 설정되는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제공한다.
The twin screw extruder provides a method for producing a composite, characterized in that the distance from the hopper to the nozzle is divided into a plurality of sections, and the temperature of each section is set in the range of 230 to 280 ° C.
본 발명에 따른 고분자-전도성 필러 복합체는 다양한 종류의 전도성 필러를 복합화함으로써 필러의 함량을 최소화하면서 제품의 경량화와 동시에 향상된 전자파 차폐효과를 나타내는 고분자 복합소재 제조를 통해서 자동차를 포함한 전기 전자 제품의 내외장재로서의 사용이 가능하다.
The polymer-conductive filler composite according to the present invention is a composite material of various types of conductive fillers, which minimizes the content of fillers and at the same time reduces the weight of the product and at the same time produces a polymer composite material that exhibits an improved electromagnetic shielding effect as an interior and exterior material of electric and electronic products including automobiles. Can be used.
도 1 은 본 발명의 실험예에서 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)가 9 wt% 포함된 PP/MWCNT 복합체에 대한 전자주사현미경 측정 이미지이다.
도 2 는 본 발명의 실험예에서 MWCNT 가 9 wt% 포함된 PA-6/MWCNT 복합체에 대한 전자주사현미경 측정 이미지 이다.
도 3 은 본 발명의 실험예에서 니켈코팅 탄소섬유(NCCF)의 함량에 따른 PA-6/NCCF 복합체에 대한 전자파 차폐효율 그래프이다.
도 4 는 NCCF 가 10 wt% 포함된 PA-66/NCCF 복합체에 니켈코팅-그라파이트(NCG), 카본블랙(CB), MWCNT 또는 TiO2 를 3 wt% 첨가하였을 경우에 대한 전자파 차폐효율 그래프이다.
도 5 는 NCCF 가 15 wt% 포함된 PA-66/NCCF 복합체에 NCG, CB, MWCNT 또는 TiO2 를 3 wt% 첨가하였을 경우에 대한 전자파 차폐효율 그래프이다. FIG. 1 is an electron scanning microscope measurement image of a PP / MWCNT composite containing 9 wt% of multiwall carbon nanotubes (MWCNT) in an experimental example of the present invention.
Figure 2 is an electron scanning microscope measurement image of the PA-6 / MWCNT complex containing 9 wt% MWCNT in the experimental example of the present invention.
Figure 3 is a graph of electromagnetic shielding efficiency for the PA-6 / NCCF composite according to the content of nickel-coated carbon fiber (NCCF) in the experimental example of the present invention.
4 is a graph showing electromagnetic shielding efficiency when 3 wt% of nickel-coated graphite (NCG), carbon black (CB), MWCNT, or TiO 2 is added to a PA-66 / NCCF composite containing 10 wt% NCCF.
FIG. 5 is a graph showing electromagnetic shielding efficiency when 3 wt% of NCG, CB, MWCNT, or TiO 2 is added to a PA-66 / NCCF composite including 15 wt% of NCCF. FIG.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail as an embodiment.
본 발명은 고분자 성분에 다수의 전도성 필러를 사용하여 전자파 차폐효과를 극대화시킨 것이다.The present invention maximizes the electromagnetic shielding effect by using a plurality of conductive fillers in the polymer component.
본 발명에서는 각각의 필러가 가진 단점은 두 가지 이상의 전도성 필러의 복합화를 통하여 해결할 수 있게 된다. 특히 니켈이 코팅된 탄소섬유 단일 필러의 첨가만으로도 필요로 하는 전자파 차폐효율을 달성할 수 있겠지만 그 비용을 최소화하기 위해 전기전도도 및 기계적 강도 매우 우수하며 종횡비(aspect ratio)가 크기 때문에 전기적 연결고리를 만들기에 유리한 탄소나노튜브를 첨가함으로써 보다 효과적으로 필요로 하는 효율을 달성할 수 있게 된다. 그 이외에도 카본블랙이나 이산화티타늄과 같은 전도성 필러의 복합화를 통하여 전자파 차폐효율의 더욱 향상된 효과를 달성할 수 있다.In the present invention, the disadvantage of each filler can be solved through the combination of two or more conductive fillers. In particular, the addition of a nickel-coated carbon fiber single filler can achieve the required electromagnetic shielding efficiency, but in order to minimize the cost, the electrical connection and mechanical strength are very excellent, and the aspect ratio is large, thus making the electrical connection. By adding an advantageous carbon nanotube to the, it is possible to achieve the required efficiency more effectively. In addition, it is possible to achieve a further improved effect of the electromagnetic shielding efficiency through the compounding of a conductive filler such as carbon black or titanium dioxide.
본 발명에 따르면 상기 고분자로서는 폴리아미드-6, 폴리아미드-66, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌(ABS)공중합체 중에서 선택된 것이 사용될 수 있고, 여기에 니켈 코팅-탄소 섬유, 니켈 코팅-그라파이트, 카본블랙, 이산화티타늄 및 탄소나노튜브를 포함하는 고분자-전도성 필러 복합체를 제공한다. 즉 본 발명의 가장 전형적인 고분자-전도성 필러의 복합체는 폴리아마이드-6/전도성 필러 복합체이다. 이때 전도성 필러로 사용되는 니켈코팅-탄소섬유, 니켈코팅-그라파이트, 탄소나노튜브, 카본블랙 및 이산화 티타늄은 전도성 입자로서 복합체 전체가 전도성을 가지도록 하고, 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다. According to the present invention, the polymer may be selected from polyamide-6, polyamide-66, polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer, and nickel coating-carbon fiber, nickel coating- Provided is a polymer-conductive filler composite comprising graphite, carbon black, titanium dioxide and carbon nanotubes. The most typical polymer-conductive filler composite of the present invention is a polyamide-6 / conductive filler composite. In this case, nickel coating-carbon fiber, nickel coating-graphite, carbon nanotube, carbon black, and titanium dioxide used as conductive fillers are conductive particles, so that the entire composite has conductivity, and serves to improve mechanical strength.
이러한 본 발명의 복합체는 적당한 구현예로서 폴리아마이드-6/니켈코팅-탄소섬유 복합체에 탄소나노튜브, 카본블랙 또는 이산화 티타늄이 포함되는 탄소나노튜브 포함하는 형태의 고분자-전도성 필러 복합체로 이루어질 수 있다.Such a composite of the present invention may be made of a polymer-conductive filler composite in the form of a carbonamide tube including carbon nanotubes, carbon black or titanium dioxide in a polyamide-6 / nickel coated-carbon fiber composite as a suitable embodiment. .
본 발명의 일 실시예에 의하면, 고분자/전도성 필러 복합체는 니켈코팅-탄소섬유를 전체 복합체 대비 5 내지 35중량%로 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymer / conductive filler composite may include 5 wt% to 35 wt% of nickel-coated carbon fibers relative to the total composite.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명의 고분자-전도성 필러 복합체는 탄소나노튜브를 전체 복합체 대비 1 내지 15중량%로 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the polymer-conductive filler composite of the present invention may include carbon nanotubes in an amount of 1 to 15% by weight based on the total composite.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명의 고분자/전도성 필러 복합체는 니켈 코팅-그라파이트를 1 내지 15중량%로 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the polymer / conductive filler composite of the present invention may include 1 to 15% by weight of nickel coating-graphite.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명의 고분자/전도성 필러 복합체는 카본블랙을 1 내지 15중량%로 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the polymer / conductive filler composite of the present invention may contain 1 to 15% by weight of carbon black.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명의 고분자/전도성 필러 복합체는 이산화 티타늄을 1 내지 15중량%로 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the polymer / conductive filler composite of the present invention may include 1 to 15% by weight of titanium dioxide.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명의 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 경제적인 측면에서 다중벽 탄소나노튜브가 사용되는 것이 더 바람직하다. 탄소 나노튜브는 전기전도성을 높이기 위해 사용된다.According to another embodiment of the present invention, the carbon nanotubes of the present invention may be multi-walled carbon nanotubes or single-walled carbon nanotubes, and it is more preferable to use multi-walled carbon nanotubes in terms of economy. Carbon nanotubes are used to increase electrical conductivity.
본 발명에서 전도성이 부여된 복합체는 전자파 차폐 성질을 가지고 가공도 용이하므로 자동차를 포함하여 여러 전자제품의 내외장재 등과 같은 다양한 분야에 응용이 가능하다. 또한 이러한 전도성 필러가 포함된 복합체는 기계적 강도도 향상된다. 효과적인 전자파 차폐를 위해서는 30~60 dB 의 차폐 효율이 필요하다. 전기전도성이 탁월한 니켈코팅 탄소섬유를 다량 첨가한다면 필요한 효율을 달성할 수 있지만 가격 경쟁력이 떨어지고 비중이 증가하는 단점이 있다. 본 발명의 고분자/전도성 필러 복합체는 전체 복합체 대비 15 중량% 이하의 니켈코팅-탄소섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 다양한 종류의 전도성 필러가 있지만 본 발명에서 사용한 필러 중에서는 HS 발명이 목적하는 차폐효율을 얻기 위해서는 니켈코팅-탄소섬유가 가장 적합하다고 할 수 있다. 이에 니켈코팅-탄소섬유 기본 필러로 선정하고 이외에 여러 종류의 전도성 필러를 추가로 첨부하였다. 탄소나노튜브, 니켈코팅-그라파이트, 카본블랙, 이산화 티타늄을 각각 전체 복합체 대비 1 내지 15중량%, 바람직하기로는 각각 8-12중량%로 첨가하여 전도성 필러의 복합화를 통하여 전자파 차폐효율을 증가시키고자 하였다. 각 필러의 사용량이 너무 적으면 첨가 효과가 없고 너무 과량이면 첨가 효과는 좋으나 필러의 뭉침현상이 발생하여 물성에 악영향을 미친다. 본 발명에서 사용되는 니켈코팅-그라파이트, 카본 블랙, 이산화티타늄은 전기 전도성 충전재로서 고분자 복합체의 전기 전도성을 높이기 위해 사용된다. In the present invention, the composite provided with conductivity has electromagnetic wave shielding properties and is easy to process, and therefore, the composite may be applied to various fields such as interior and exterior materials of various electronic products including automobiles. In addition, the composite including the conductive filler is also improved mechanical strength. For effective electromagnetic shielding, a shielding efficiency of 30 to 60 dB is required. If a large amount of nickel-coated carbon fiber having excellent electrical conductivity can be added, the required efficiency can be achieved, but there is a disadvantage in that the price competitiveness is low and the specific gravity is increased. It is preferable that the polymer / conductive filler composite of the present invention contain 15 wt% or less of nickel-coated carbon fiber relative to the total composite. There are various types of conductive fillers, but among the fillers used in the present invention, nickel coating-carbon fiber may be the most suitable for obtaining the shielding efficiency desired by the HS invention. Nickel-coated carbon fiber as the basic filler was selected, and in addition, various kinds of conductive fillers were additionally attached. Carbon nanotubes, nickel-coated graphite, carbon black, and titanium dioxide are added in an amount of 1 to 15% by weight, preferably 8 to 12% by weight, respectively, to increase the electromagnetic shielding efficiency through complexing of conductive fillers. It was. If the amount of each filler is too small, there is no effect of addition. If the amount of the filler is too high, the effect of addition is good. Nickel coating-graphite, carbon black, titanium dioxide used in the present invention is used to increase the electrical conductivity of the polymer composite as an electrically conductive filler.
본 발명은 상기와 같은 고분자-전도성 필러 복합체를 제조하는 방법도 포함한다.The present invention also includes a method of preparing such a polymer-conductive filler composite.
본 발명에 따른 제조방법의 구현예를 설명하면, 본 발명에서 마스터배치는 각 폴리아미드-6과 각 필러 성분을 하나 이상 포함하는 형태로 여러 개의 마스터 배치를 구성하여 적용할 수 있으며, 이러한 마스터배치는 이축 압출기로 이송되도록 한다. 바람직한 구현예로서는 폴리아마이드-6 와 탄소나노튜브를 이축 압출기에 공급하는 단계와, 이축 압출기로 용융 압출하는 단계를 포함하는 폴리아마이드-6/탄소나노튜브 마스터배치의 제조방법을 제공한다. 또한 폴리아미드-6/카본블랙 마스터배치도 이중 압출기로 압출하는 방법을 제공한다. 이때 이축 압출기는 호퍼에서 노즐까지의 거리가 소정의 구간으로 다단 분류되고 각 구간의 온도가 230 ~ 280℃로 설정되는 것을 특징으로 한다. 또한 탄소나노튜브의 분산성 향상을 위하여 최고 1 중량% 바람직하게는 3-6 중량%를 포함하는 마스터 배치제조 후 반복 압출을 통하여 최대 15중량%, 바람직하게는 8-12중량%를 포함하는 마스터 배치를 제조할 수 있다. 그리고 예컨대 폴리아마이드-6/니켈코팅-탄소섬유 마스터배치, 폴리아마이드-6/니켈코팅-그라파이트 마스터배치의 경우 펄트루젼 공정을 이용하여 제조하는 방법을 제공한다. 또한 제조된 마스터 배치와 폴리아마이드-6, 카본블랙, 이산화 티타늄을 사출기에 공급하는 단계를 포함하는 고분자/전도성 필러 복합체의 제조방법을 제공한다. When explaining an embodiment of the production method according to the invention, in the present invention, the master batch can be applied to configure a plurality of master batches in the form containing one or more of each polyamide-6 and each filler component, such master batch To be transferred to a twin screw extruder. Preferred embodiments provide a method for producing a polyamide-6 / carbon nanotube masterbatch comprising supplying polyamide-6 and carbon nanotubes to a twin screw extruder and melt extruding to a twin screw extruder. Polyamide-6 / carbon black masterbatches also provide a method of extruding with a double extruder. At this time, the twin-screw extruder is characterized in that the distance from the hopper to the nozzle is classified into a plurality of sections and the temperature of each section is set to 230 ~ 280 ℃. In addition, in order to improve the dispersibility of the carbon nanotubes, a master batch including a maximum of 1% by weight, preferably 3-6% by weight, and a master batch including a maximum of 15% by weight, preferably 8-12% by weight, through repeated extrusion Batch can be prepared. And, for example, polyamide-6 / nickel-coated-carbon fiber masterbatch, polyamide-6 / nickel-coated-graphite masterbatch. In addition, the present invention provides a method for producing a polymer / conductive filler composite comprising the step of feeding the prepared masterbatch and polyamide-6, carbon black, and titanium dioxide to the injection machine.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 압출기의 경우 상기 호퍼에서 노즐까지의 구간이 8개의 구간으로 이루어지고, 각 구간의 온도는 호퍼는 230℃에서 시작하여 노즐 방향으로 각 구간 모두 280℃로 설정될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the case of an extruder, the section from the hopper to the nozzle is composed of eight sections, and the temperature of each section starts at 230 ° C. and the hopper is at 280 ° C. in each direction. It can be set to.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명은 이축 압출기가 동방향 이축 압출기일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the present invention may be a twin screw extruder is a coaxial twin screw extruder.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명은 이축 압출기의 내경이 32㎜이고, 100rpm으로 작동될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the present invention has an inner diameter of 32 mm and may be operated at 100 rpm.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명은 마스터배치 제조과정에서의 펄트루젼 공정과 복합체를 이용한 성형물 사출 공정에서 모두 260℃의 온도에서 진행할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the present invention can proceed at a temperature of 260 ℃ both in the pulverization process and the injection molding process using the composite in the master batch manufacturing process.
본 발명에서 마스터배치 중 폴리아마이드-6/니켈코팅-탄소섬유 마스터 배치는 펄트루젼 공정을 이용하여 5-35중량%, 바람직하게는 25-30중량의 니켈코팅-탄소섬유를 포함하며 260℃ 온도에서 마스터 배치의 공정이 진행되는 것이 제조성 및 성형성 측면에서 바람직하다.In the present invention, the polyamide-6 / nickel coating-carbon fiber masterbatch in the masterbatch comprises nickel coating-carbon fiber of 5-35% by weight, preferably 25-30% by using a pulverization process, at 260 ° C. It is preferable in terms of manufacturability and formability that the process of the master batch proceeds at temperature.
또한 본 발명에서 폴리아마이드-6/니켈코팅-그라파이트 마스터 배치의 경우 펄트루젼 공정을 이용하여 1-15중량% 바람직하게는 8-12중량%의 니켈코팅-그라파이트를 포함하며 260-280℃온도에서 마스터 배치의 공정이 진행되는 것이 제조성 및 성형성 측면에서 바람직하다. In the present invention, the polyamide-6 / nickel coating-graphite master batch includes 1-15% by weight, preferably 8-12% by weight, of nickel coating-graphite using a pulverization process at a temperature of 260-280 ° C. It is preferable in terms of manufacturability and formability that the process of the master batch proceeds at.
이러한 제조 과정을 하나의 실시예로서 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.This manufacturing process will be described in more detail as an embodiment as follows.
본 발명의 고분자/전도성 필러 복합체는 예컨대 폴리아마이드-6와 탄소나노튜브를 이축 압출기에 공급하는 단계와, 이축 압출기로 용융 압출하는 단계를 포함한다. 이때 제조된 복합체는 1차적으로 탄소나노튜브를 3-6중량%, 좋기로는 5 중량부 포함하는 마스터 배치 제조 후 반복 압출을 통하여 최종적으로 8-12중량%를 포함하는 폴리아마이드-6/탄소나노튜브 마스터 배치를 제조한다. 그리고 펄트루젼 공정을 이용한 폴리아마이드-6/니켈코팅-탄소섬유 마스터배치와 폴리아마이드-6/니켈코팅-그라파이트 마스터배치를 제조하는 단계를 포함한다. 카본블랙과 이산화티타늄의 경우 이축압출기를 이용 한번의 압출 공정을 통하여 바람직하기로는 8-12중량%를 포함하는 마스터 배치를 제조한다. 또한 복합체를 성형하기 위해서는 폴리아마이드-6 와 폴리아마이드-6/니켈코팅-탄소섬유 마스터배치, 폴리아마이드-6/니켈코팅-그라파이트 마스터배치, 폴리아마이드-6/카본블랙 및 폴리아마이드-6/이산화티타늄 마스터 배치를 사출기로 공급하는 단계와, 사출하는 단계를 포함한다. The polymer / conductive filler composite of the present invention includes, for example, feeding polyamide-6 and carbon nanotubes into a twin screw extruder, and melt extrusion into a twin screw extruder. At this time, the prepared composite is primarily polyamide-6 / carbon containing 8-12% by weight through repeated extrusion after master batch production including 3-6% by weight, preferably 5 parts by weight of carbon nanotubes. Prepare nanotube master batches. And preparing a polyamide-6 / nickel coating-carbon fiber masterbatch and a polyamide-6 / nickel coating-graphite masterbatch using a pulsation process. In the case of carbon black and titanium dioxide, a masterbatch including preferably 8-12% by weight is prepared through a single extrusion process using a twin screw extruder. In addition, the polyamide-6 and polyamide-6 / nickel-coated-carbon fiber masterbatch, polyamide-6 / nickel-coated-graphite masterbatch, polyamide-6 / carbon black and polyamide-6 / dioxide can be used to mold the composite. Supplying the titanium master batch to the injection machine; and injecting the titanium master batch.
압출기는 원료가 공급되는 호퍼, 공급된 원료를 용융혼합하고 이동시키는 스크류 및 용융혼합된 원료를 일정 형상으로 배출시키는 노즐로 이루어진다. 본 발명에서는 압출기로 이축 압출기가 사용되고, 호퍼에서 노즐까지의 거리가 소정의 구간으로 분류되며, 각 구간의 온도는 230 - 280℃로 설정되는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위는 고분자들의 용융 온도를 고려하여 설정된 것이다. 만일 그 온도가 너무 낮으면 추언재가 잘 혼합되지 않는 문제가 있고 너무 높으면 탄화가 일어날 수 있는 문제가 있다. 본 발명의 이축 압출기는 탄소나노튜브가 고분자 내에 균일하게 분산될 수 있는 조건에서 가동되어야 한다. 바람직하게 본 발명의 이축 압출기는 호퍼에서 노즐까지의 거리가 8개의 구간으로 이루어지고, 각 구간의 온도는 호퍼에서 노즐 방향으로 호퍼가 230℃ 나머지 구간 모두가 280℃로 설정되는 것이점진적으로 용융이 일어날 수 있어서 충전재 혼합 및 소재 안정성 측면에서 바람직하다. The extruder consists of a hopper to which the raw material is supplied, a screw for melt mixing and moving the supplied raw material, and a nozzle for discharging the melt mixed raw material in a predetermined shape. In the present invention, a twin screw extruder is used as the extruder, the distance from the hopper to the nozzle is classified into predetermined sections, and the temperature of each section is preferably set to 230 to 280 ° C. The temperature range is set in consideration of the melting temperature of the polymers. If the temperature is too low, there is a problem that the reasoning material is not mixed well, if too high there is a problem that carbonization may occur. The twin screw extruder of the present invention should be operated under conditions in which carbon nanotubes can be uniformly dispersed in a polymer. Preferably, the twin screw extruder of the present invention has a distance from the hopper to the nozzle in eight sections, and the temperature in each section is that the hopper is set to 230 ° C. in the remaining sections in the direction of the nozzle from the hopper to 280 ° C. This is desirable in terms of filler mixing and material stability.
탄소나노튜브가 포함된 고분자 재료가 공급되는 초기 구간에서는 온도를 서서히 높이게 되고, 노즐 쪽에 가까운 7개의 구간은 모든 고분자가 용융되고 일정한 점도를 가지는 온도인 280℃로 유지하여 용융액 속에 탄소나노튜브가 분산될 충분한 시간적 여유를 주는 것이 중요하다. 본 발명의 이축 압출기는 동방향 이축 압출기일 수 있으며, 이 경우 탄소나노튜브의 효과적인 혼합과 분산이 이루어질 수 있다. 또한 탄소나노튜브의 균일한 분산을 위하여 이축 압출기의 기하학적 설계도 중요한데, 본 발명에서는 이축 압출기는 예컨대 내경이 32㎜이고 스크류는 100rpm으로 작동되도록 하는 것이 바람직하다. In the initial section where carbon nanotube-containing polymer material is supplied, the temperature is gradually increased, and the seven sections close to the nozzle side are kept at 280 ° C. at which all polymers melt and have a constant viscosity, thereby dispersing carbon nanotubes in the melt. It is important to give them enough time to do so. The twin screw extruder of the present invention may be a coaxial twin screw extruder, in which case effective mixing and dispersion of carbon nanotubes can be achieved. In addition, the geometric design of the twin screw extruder is also important for uniform dispersion of carbon nanotubes. In the present invention, the twin screw extruder is preferably 32 mm in inner diameter and the screw is operated at 100 rpm.
상기와 같은 각 마스터 배치를 이용한 복합체를 사출 성형하는 경우 용융 압출을 거쳐 제조된 고분자/탄소나노튜브 마스터배치, 고분자/카본블랙 마스터 배치와 고분자/이산화티타늄 마스터 배치는 펄트루젼 공정을 통하여 제조된 고분자/니켈코팅-탄소섬유 마스터배치, 고분자/니켈코팅-그라파이트 마스터배치와 사출기에 공급하여 바로 사출한다. 이때 압출과정을 다시 반복하지 않고 바로 사출공정을 하기 때문에 첨가된 필러 가 마찰에 의하여 손상되는 것을 방지하게 되고 결과적으로 보다 우수한 기계적 강도 및 전기적 물성을 얻을 수 있다. In the case of injection molding a composite using each master batch as described above, the polymer / carbon nanotube master batch, the polymer / carbon black master batch, and the polymer / titanium dioxide master batch manufactured through melt extrusion are manufactured through a pulverization process. The polymer / nickel coating-carbon fiber masterbatch, the polymer / nickel coating-graphite masterbatch and the injection machine are supplied and injected directly. At this time, since the injection process is performed immediately without repeating the extrusion process, the added filler is prevented from being damaged by friction, and as a result, excellent mechanical strength and electrical properties can be obtained.
이하, 첨부된 도면 및 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
80oC의 진공 오븐에서 폴리아마이드-6 (grade: KN120, Kolon. Co., 이하에서 'NCCF'라 한다), 니켈코팅-탄소섬유 (장섬유, ANCI Co., 이하에서 'NCCF' 라 한다), 니켈코팅-그라파이트 (이하에서 'NCG'라 한다), 다중벽 탄소나노튜브(길이 10~15nm, 지름 10~20nm, 순도 97중량% 이상급, JEIO Co., 이하에서 'MWCNT'라 한다), 카본블랙 (이하에서 'CB'라 한다) 및 이산화 티타늄(이하에서 'TiO2'라 한다)을 각각 24시간 동안 건조하였다. 건조된 각각의 재료에 대하여 MWCNT의 경우 분산성 향상을 위해 5 wt% 의 마스터 배치 제조 후 반복 압출공정을 통하여 9 wt% 함량의 PA-6/MWCNT 마스터배치를 제조하고, 펄트루젼 공정을 통하여 30wt% 함량의 PA-6/NCCF 마스터 배치와 9wt% 함량의 PA-6/NCG 마스터 배치를 제조하였다. 건조된 PA-6 와 PA-6/MWCNT 마스터 배치 그리고 펄트루젼 한 PA-6/NCCF 마스터 배치를 사출기에 주입하여 NCCF 의 함량이 15 wt%, CB 의 함량이 3 wt% 인 PA-6/NCCF/CB 복합체를 제조하였다. 이때, 동방향 이축 압출기는 내경 32mm 호퍼로부터 노즐방향으로 230 oC ~ 280 oC ~ 280 oC ~ 280 oC ~ 280 oC ~ 280 oC~ 280 oC ~ 280 oC 로 온도를 설정하였다.
Polyamide-6 (grade: KN120, Kolon. Co., hereinafter referred to as 'NCCF') in a vacuum oven at 80 o C, nickel-coated carbon fiber (long fiber, ANCI Co., hereinafter referred to as 'NCCF') ), Nickel-coated graphite (hereinafter referred to as 'NCG'), multi-walled carbon nanotubes (
실시예 2Example 2
MWCNT 가 첨가되지 않고 TiO2가 3 wt% 첨가된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 PA-6/NCCF/TiO2 복합체를 제조하였다.
A PA-6 / NCCF / TiO 2 composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that MWCNT was not added but TiO 2 was added 3 wt%.
실시예 3Example 3
MWCNT 가 첨가되지 않고 CB가 3 wt% 첨가된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 PA-6/NCCF/CB 복합체를 제조하였다.PA-6 / NCCF / CB complex was prepared in the same manner as in Example 1 except that MWCNT was not added and 3 wt% CB was added.
실시예 4Example 4
MWCNT 가 첨가되지 않고 NCG가 3 wt% 첨가된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 PA-6/NCCF/CB 복합체를 제조하였다.PA-6 / NCCF / CB complex was prepared in the same manner as in Example 1 except that MWCNT was not added and NCG was added 3 wt%.
실시예 4Example 4
NCCF 가 10 wt% 첨가된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 PA-6/NCCF/MWCNT 복합체를 제조하였다.PA-6 / NCCF / MWCNT complex was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 wt% of NCCF was added.
실시예 5Example 5
NCCF 가 10 wt% 첨가되고 TiO2가 3 wt% 첨가된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 PA-6/NCCF/TiO2 복합체를 제조하였다.The NCCF was added 10 wt% and produce a PA-6 / NCCF / TiO 2 composite in the same manner as in Example 1, except that the TiO 2 is added 3 wt%.
실시예 6Example 6
NCCF 가 10 wt% 첨가되고 CB가 3 wt% 첨가된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 PA-6/NCCF/TiO2 복합체를 제조하였다.PA-6 / NCCF / TiO 2 composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 wt% of NCCF and 3 wt% of CB were added.
실시예 7Example 7
NCCF 가 10 wt% 첨가되고 NCG가 3 wt% 첨가된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 PA-6/NCCF/TiO2 복합체를 제조하였다.
PA-6 / NCCF / TiO 2 composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 wt% of NCCF and 3 wt% of NCG were added.
비교예 1Comparative Example 1
MWCNT 가 포함되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.
Except that MWCNT is not included, a polymer composite was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
MWCNT 가 포함되지 않고 NCCF 함량이 5 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.
A polymer composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that MWCNT was not included and the NCCF content was 5 wt%.
비교예 3Comparative Example 3
MWCNT 가 포함되지 않고 NCCF 함량이 10 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.
A polymer composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that MWCNT was not included and the NCCF content was 10 wt%.
비교예 4Comparative Example 4
MWCNT 가 포함되지 않고 NCCF 함량이 13 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.
A polymer composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that MWCNT was not included and the NCCF content was 13 wt%.
비교예 5Comparative Example 5
MWCNT 가 포함되지 않고 NCCF 함량이 15 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.
A polymer composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that MWCNT was not included and the NCCF content was 15 wt%.
비교예 6Comparative Example 6
MWCNT 가 포함되지 않고 NCCF 함량이 16 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.
A polymer composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that MWCNT was not included and the NCCF content was 16 wt%.
비교예 7Comparative Example 7
MWCNT 가 포함되지 않고 NCCF 함량이 17 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.
A polymer composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that MWCNT was not included and the NCCF content was 17 wt%.
비교예 8Comparative Example 8
MWCNT 가 포함되지 않고 NCCF 함량이 18 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.
A polymer composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that MWCNT was not included and the NCCF content was 18 wt%.
비교예 9Comparative Example 9
MWCNT 가 포함되지 않고 NCCF 함량이 20 wt% 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.
A polymer composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that MWCNT was not included and the NCCF content was 20 wt%.
실험예 Experimental Example
(1) 모폴로지 측정(1) morphology measurement
폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체와 폴리아마이드-6/탄소나노튜브 복합체 각각을 80oC에서 12시간 동안 건조한 후, 260oC에서 열간 압착(hot press)을 하여 동전 모양의 시편을 제작한 후, 복합재료의 시편을 액체질소를 이용하여 냉각 후 절단하였다. 파단면에 백금을 코팅하여 15kv 의 가속전압으로 이미지를 관찰하였다.After drying the polypropylene / carbon nanotube composite and the polyamide-6 / carbon nanotube composite each at 80 o C for 12 hours, hot pressing at 260 o C to produce coin-shaped specimens, The specimen of the composite material was cut after cooling with liquid nitrogen. Platinum was coated on the fracture surface and the image was observed at an acceleration voltage of 15kv.
도 1은 폴리프로필렌에 탄소나노튜브를 첨가한, 도 2는 폴리아마이드-6에 탄소나노튜브를 첨가한 복합체의 SEM 이미지 이다. 폴리프로필렌의 경우 압출시 한번에 9 wt% 의 탄소나노튜브를 첨가하여 마스터 배치를 제조한 것이고, 폴리아마이드-6의 경우에는 5 wt% 의 마스터 배치를 제조후 반복압출을 통하여 최종적으로 9 wt% 의 마스터 배치를 제조하였다. 이미지 측정 결과 도 1은 탄소나노튜브가 뭉쳐져 있는 것을 알 수 있으며, 도 2 의 경우에는 고르게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 결과적으로 반복압출 방법이 고분자/탄소나노튜브 복합체 제조시 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키는데 효과적임을 알 수 있다.FIG. 1 is a SEM image of a composite in which carbon nanotubes are added to polypropylene, and FIG. 2 is added to carbonamide tubes in polyamide-6. In the case of polypropylene, a master batch was prepared by adding 9 wt% of carbon nanotubes at the time of extrusion, and in the case of polyamide-6, 5 wt% of a master batch was finally produced through repeated extrusion. The master batch was prepared. As a result of the image measurement, FIG. 1 shows that the carbon nanotubes are agglomerated, and in FIG. 2, the carbon nanotubes are evenly dispersed. As a result, it can be seen that the repeated extrusion method is effective in improving the dispersibility of carbon nanotubes when preparing a polymer / carbon nanotube composite.
(2) 전기전도도 측정(2) Electrical conductivity measurement
폴리아마이드-6/전도성 필러 복합체 각각을 80oC에서 12시간 동안 건조한 후, 260oC에서 열간 압착(hot press)하여 필름상태의 시편을 제작한 후, 상기 시편의 표면에 도전성 그라파이트 페인트(graphite PA-6int)로 4개의 박형 금편(thin gold wires; 99% 순도이며 0.05mm두께)을 붙여, 4-프로브 방법(4-probe method)에 의해 전기전도도를 측정하고, 그 결과를 아래의 표 1 과 표 2 에 나타내었다.
After drying the polyamide-6 / conductive filler composite at 80 ° C. for 12 hours, hot pressing at 260 ° C. to prepare a film specimen, and then coating the conductive graphite paint on the surface of the specimen. PA-6int) was attached with four thin gold wires (99% purity and 0.05mm thickness), and the electrical conductivity was measured by the 4-probe method, and the results are shown in Table 1 below. And Table 2 are shown.
상기 표 1은 NCCF 의 함량에 따른 전기전도도 측정결과이며, 표 2 는 NCCF 15 wt% 함량에 대하여 MWCNT, NCG, CB 그리고 TiO2를 첨가한 경우에 대한 전기전도도 결과이다. 측정 결과, 표 1 에 나타난 것과 같이 NCCF 의 함량 증가에 따라 전기전도도가 증가하는 경향을 알 수 있다. 또한 표 2를 통해서 NCCF 15 wt% 에 다른 4종류의 필러 를 첨가하여 복합화 한 결과 전기전도도가 증가하는 것을 알 수 있다. 동일 함량인 18 wt% 에 대해서 비교해보면 NCG 의 경우를 제외하고 모두 NCCF 18 wt% 보다 증가된 전기전도도를 보임을 알 수 있다. 이는 NCG 를 제외한 나머지 3 종의 필러 의 경우에 전기전도도와 관련하여 시너지 효과를 나타낼 수 있는 2차 필러 로서의 적용가능 함을 보여주고 있다.
Table 1 shows the electrical conductivity measurement results according to the content of NCCF, Table 2 is the conductivity results for the case of MWCNT, NCG, CB and TiO 2 is added to the content of 15 wt% NCCF. As a result of the measurement, as shown in Table 1, it can be seen that the electrical conductivity increases with increasing NCCF content. In addition, it can be seen from Table 2 that the electrical conductivity is increased as a result of compounding by adding four different fillers to 15 wt% NCCF. Comparing the same content of 18 wt%, all of them except for NCG showed higher electrical conductivity than
(3) 전자파차폐 효과 측정(3) Measurement of electromagnetic shielding effect
폴리아마이드-6/전도성 필러 복합체 각각을 80oC에서 12시간 동안 건조한 후, 260oC에서 열간 압착(hot press)을 하여 필름 상태의 시편을 제작한 후, 상기 시편을 2-포트 플랜지 동축선 홀더(2-ports flanged coaxial line holder)에 장착시키고 주파수 0.05~1.5GHz 범위 내에서, 벡터 네트워크 분석방법(HP 8719E vector network analyzer; VNA)에 의하여 고분자/탄소나노튜브 복합체가 갖는 전자파차폐효과를 측정하고, 그 결과를 도 1에서 도 3, 그리고 하기의 표 3 과 표 4에 나타내었다. Each of the polyamide-6 / conductive filler composites was dried at 80 ° C. for 12 hours, followed by hot press at 260 ° C. to produce a film specimen, and then the specimen was subjected to a 2-port flange coaxial line. Equipped with a 2-port flanged coaxial line holder and measuring the electromagnetic shielding effect of the polymer / carbon nanotube composite by the HP 8719E vector network analyzer (VNA) within the frequency range of 0.05 to 1.5 GHz. The results are shown in FIGS. 1 to 3 and Tables 3 and 4 below.
도 1은 NCCF 의 함량에 따른 PA-6/NCCF 복합체의 전자파 차폐효율 결과를 나타낸 그래프이다. 측정 결과 NCCF 의 함량 증가에 따라 차폐효율이 증가하는 것을 알 수 있으며, 16 wt% 함량에서 전자파 차폐에 필요한 40 dB 이상의 효율을 나타냄을 알 수 있다. 다음으로 2차 필러와의 복합화를 통한 시너지 효과를 확인하기 위해 NCCF 10 wt% 와 15 wt% 를 포함한 복합체에 다른 4종의 필러 를 3 wt% 포함하는 복합체의 전자파 차폐효율을 측정하여 도 2와 도3에 나타내었다. 측정결과 NCG 의 경우를 제외하고 동일 함량을 비교하였을 때, 보다 향상된 차폐효율을 나타냄을 알 수 있다. 또한 2차 필러 와의 복합화를 통한 시너지 효과 면에서는 MWCNT 와 TiO2 가 가장 효과적임을 알 수 있다. 1 is a graph showing the results of electromagnetic shielding efficiency of the PA-6 / NCCF composite according to the content of NCCF. As a result of the measurement, it can be seen that the shielding efficiency increases with the increase of the NCCF content, and it can be seen that the efficiency of 40 dB or more required for shielding the electromagnetic waves at a content of 16 wt%. Next, in order to confirm the synergy effect through the compounding with the secondary filler, the electromagnetic shielding efficiency of the composite including 4 wt% of the other fillers in the composite including 10 wt% and 15 wt% of NCCF was measured and 3 is shown. As a result of the measurement, when the same content is compared except for the case of NCG, it can be seen that the shielding efficiency is improved. In addition, it can be seen that MWCNT and TiO 2 are the most effective in terms of synergistic effect through complexation with the secondary filler.
이상의 결과를 종합해보면, 본 발명에 따른 폴리아마이드-6/전도성 필러 복합체는 NCCF 단일필러 를 포함하는 경우 16 wt% 에서 전자파 차폐에 필요한 40dB 이상의 효율을 나타냄을 알 수 있었다. 비교적 가격이 비싼 NCCF 의 함량을 최소화하고자 다른 2차 필러 를 도입, 복합화를 통한 시너지 효과 구현을 시도한 결과 NCG 를 제외하고는 18 wt% 의 동일 함량에 대하여 비교할 경우 보다 향상된 전자파 차폐 효율을 나타냄을 알 수 있으며, MWCNT 와 TiO2 의 경우에는 NCCF 18 wt% 함량보다 전자파 차폐효율이 7~9 dB 정도 향상시키는 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
In summary, it can be seen that the polyamide-6 / conductive filler composite according to the present invention exhibits an efficiency of 40 dB or more required for electromagnetic shielding at 16 wt% when the NCCF single filler is included. In order to minimize the relatively expensive NCCF content, we attempted to implement synergistic effect through the introduction of other secondary fillers and compounding, which showed better electromagnetic shielding efficiency when compared to the same content of 18 wt% except NCG. In the case of MWCNT and TiO 2 , it can be seen that the electromagnetic shielding efficiency is improved by about 7 to 9 dB compared to 18 wt% of NCCF.
Claims (15)
Carbon nanotubes including polymer, nickel-coated carbon fiber, nickel coated-graphite, carbon nanotube, carbon black and titanium dioxide, but including carbon nanotube, carbon black or titanium dioxide in the polymer / nickel coated-carbon fiber composite To include, The nickel-coated graphite is a polymer-conductive filler composite, characterized in that it comprises 1 to 15% by weight relative to the total composite.
The composite according to claim 1, wherein the polymer is selected from polyamide-6, polyamide-66, polycarbonate, and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
The composite according to claim 1, wherein the nickel coating-carbon fiber is included in an amount of 5 to 35% by weight based on the total composite.
The composite according to claim 1, wherein the carbon black is contained in an amount of 1 to 15% by weight based on the total composite.
The composite according to claim 1, wherein the titanium dioxide is contained in an amount of 1 to 15% by weight based on the total composite.
The composite according to claim 1, wherein the carbon nanotubes are contained in an amount of 1 to 15% by weight based on the total composite.
The composite according to claim 1 or 2, wherein the carbon nanotubes are multi-walled carbon nanotubes or single-walled carbon nanotubes.
상기 준비된 마스터 배치 중 고분자/니켈 코팅-탄소 섬유 마스터배치와 고분자/카본블랙 마스터배치를 이축 압출기에 공급하는 단계; 및
상기 이축 압출기로 용융 압출하는 단계;를 포함하고,
상기 이축 압출기는 호퍼에서 노즐까지의 거리가 소정의 구간으로 다단 분류되고, 각 구간의 온도가 230 ~ 280℃ 범위에서 설정되는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
For polymers selected from polyamide-6, polyamide-66, polycarbonate and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, nickel coated-carbon fiber, nickel coated-graphite, carbon black, titanium dioxide and carbon nanotubes were respectively A master batch preparation step of preparing two or more master batches mixed or two or more mixed;
Supplying a polymer / nickel coated-carbon fiber masterbatch and a polymer / carbon black masterbatch in the prepared masterbatch to a twin screw extruder; And
And melt extruding with the twin screw extruder;
The twin-screw extruder is a multi-stage classification of the distance from the hopper to the nozzle in a predetermined section, the method of producing a composite, characterized in that the temperature of each section is set in the range of 230 ~ 280 ℃.
The method of claim 9, wherein the predetermined section is composed of eight sections, the temperature of each section in the direction of the nozzle in the hopper 230 ℃, 280 ℃, 280 ℃, 280 ℃, 280 ℃, 280 ℃, 280 ℃ and Method for producing a composite, characterized in that set to 280 ℃.
10. The method of claim 9, wherein the twin screw extruder is a coaxial twin screw extruder.
10. The method of claim 9, wherein the twin screw extruder has an inner diameter of 32 mm and is operated at 120 pm.
10. The method according to claim 9, wherein the polyamide-6 / carbon nanotube master batch in the master batch is prepared in a master batch containing 3-6% by weight relative to the total composite, and then produced in 8-12% by weight through repeated extrusion. Method for producing a composite characterized by
10. The method of claim 9, wherein the polyamide-6 / nickel-coated-carbon fiber masterbatch in the masterbatch comprises 5-35% by weight of nickel-coated-carbon fiber using a pulverization process and is mastered at a temperature of 260-280 ° C. Process for producing a composite, characterized in that the batch production process is in progress.
10. The method of claim 9, wherein the polyamide-6 / nickel-coated-graphite masterbatch in the masterbatch comprises 8-12% by weight of nickel-coated-graphite using a pulverization process and is masterbatch at a temperature of 260-280 ° C. Method for producing a composite, characterized in that the manufacturing process is in progress.
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